CN109135301A

CN109135301A - 屋外设置用成形体

Info

Publication number: CN109135301A
Application number: CN201810913267.8A
Authority: CN
Inventors: 青木佑介
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2019-01-04
Also published as: JP2015124304A; JP6313971B2; EP3088468A1; TW201527438A; CN105829447A; EP3088468A4; TWI639656B; EP3088468B1; WO2015098395A1; US20170275460A1

Abstract

本发明提供一种屋外设置用成形体，其是将相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份配合紫外线吸收剂(B)0.001～1质量份而成的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得到的，所述聚碳酸酯系树脂(A)由聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A‑1)30～100质量％及除该聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A‑1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A‑2)70～0质量％构成，所述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A‑1)的主链具有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和包含通式(II)所示的平均重复数n为30～500的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段，所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为2.0～15.0质量％，且平均重复数n与聚有机硅氧烷嵌段的含有率x之积nx满足200以上。

Description

屋外设置用成形体

本申请是申请日为2014年11月25日，申请号为201480069754.0，发明名称为“屋外设置用成形体”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种屋外设置用成形体。更详细而言，涉及包含特定的聚碳酸酯树脂组合物、在屋外的长期使用时的耐冲击性的保持率、低温时的耐冲击性优异、可防止成形时的成形品的黄变并且湿热稳定性优异的屋外设置用成形体。

背景技术

由双酚A等制造的芳香族聚碳酸酯树脂(PC)由于耐热性、机械特性、尺寸稳定性等优异而在电气/电子领域、汽车领域、建筑领域等中被大量用作各种部件的材料。但是，例如，设置在屋外的PC成形体被暴露在太阳光、风雨中、或者被暴露在冬季的低温、夏季的高温中而在严酷的条件下使用。已知由于要在此种严酷的条件下使用，因而为了防止因暴露于太阳光、雨风中所致的物性劣化、黄变，而添加紫外线吸收剂来使用。

另一方面，已知为了改善低温时(例如-30～-40℃)的耐冲击性，使用包含聚碳酸酯与聚有机硅氧烷的共聚物的芳香族聚碳酸酯树脂混合物作为芳香族聚碳酸酯树脂，并制成信息通信盒等屋外电气/电子收纳箱等屋外设置用成形体(例如参照专利文献1)。

另外，在专利文献2中公开了一种屋外设置用透明成形体，其是将在包含特定硅含量的聚碳酸酯与聚有机硅氧烷的共聚物中含有紫外线吸收剂和特定的磷化合物的芳香族聚碳酸酯树脂组合物成形而得到的平均厚度为0.5～5mm的平板状成形体，平均厚度的雾度值为10以下。

然而，这些专利文献中具体所示的由芳香族聚碳酸酯系树脂组合物成形的屋外设置用成形体存在如下问题：因暴露于太阳光、雨风中而使耐候性降低，随着时间的经过，聚碳酸酯树脂所具有的优异耐冲击性大幅降低或发生黄变。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/1551490号

专利文献2：日本特开2011-246530号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种屋外设置用成形体，其在使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时也简写为“PC-POS”。)的芳香族聚碳酸酯系树脂时，使用包含聚有机硅氧烷的链长和聚有机硅氧烷嵌段部分的含量为特定范围内的PC-POS的芳香族聚碳酸酯系树脂，从而改善上述的问题点，使在屋外长期使用时的耐冲击性的保持率、低温时的耐冲击性优异，可以防止成形品的黄变，并且湿热稳定性优异。

用于解决技术问题的手段

本发明人进行深入研究，结果发现通过使用在包含在PC-POS中使用了特定的硅氧烷重复单元数和硅氧烷重复单元的含量的PC-POS的芳香族聚碳酸酯系树脂中配合有紫外线吸收剂的组合物，从而可以得到上述的物性平衡优异的屋外设置用成形体，以至完成本发明。

即，本发明涉及下述[1]～[5]。

[1]一种屋外设置用成形体，其特征在于，其是将相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份配合紫外线吸收剂(B)0.001～1质量份而成的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得到的屋外设置用成形体，所述聚碳酸酯系树脂(A)由聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)30～100质量％及除该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％构成，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和包含通式(II)所示的平均重复数n为30～500的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段，所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为2.0～15.0质量％，且平均重复数n与聚有机硅氧烷嵌段的含有率x之积nx满足200以上。

[化1]

〔式中，R¹及R²分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。a及b分别独立地表示0～4的整数。

R³及R⁴分别独立地表示表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。平均重复数n表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的总数。〕

[2]根据上述[1]所述的屋外设置用成形体，其中，上述聚碳酸酯系树脂组合物还配合有相对于上述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份为0.001～2质量份的抗氧化剂(C)。

[3]根据上述[1]或[2]所述的屋外设置用成形体，其中，上述聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量为16,000～26,000。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，包含通式(II)所示的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段以下述通式(II′)或下述通式(II″)来表示。

[化2]

〔式中，上述通式(II′)及通式(II″)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。Y表示单键、或者包含-C(＝O)-、脂肪族基团或芳香族基团的2价有机残基。n为30～500的平均重复数。Z’表示单键、-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-COO-或-S-，该R⁷表示直链、支链或环状烷撑基、芳香环上可以具有烷氧基的芳基取代烷撑基、亚芳基或二亚芳基。β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸的2价基团。m表示0或1。p与q之和为n且为30～500的平均重复数。〕

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，屋外设置用成形体选自屋外电气电子收纳箱、太阳能发电用接线盒、太阳能热水器外壳、空调室外机外壳、车库屋顶材料、广告牌广告塔外框。

发明效果

根据本发明，可以提供在屋外长期使用时的耐冲击性的保持率、低温时的耐冲击性优异、可以防止成形品的黄变并且湿热稳定性优异的屋外设置用成形体。

具体实施方式

本发明的屋外设置用成形体为将相对于下述特定的(A)成分100质量份配合下述特定的(B)成分0.001～1质量份而成的聚碳酸酯树脂组合物成形得到的屋外设置用成形体。

以下，对本发明的屋外设置用成形体进行详细地说明。予以说明，在本说明书中，可以任意地采用被视为优选的规定，可以说更优选这些优选的规定彼此的组合。

[聚碳酸酯系树脂(A)]

(A)成分的聚碳酸酯系树脂包含：主链具有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段、和包含通式(II)所示且平均重复数n为30～500的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)(以下，有时也简写为PC-POS(A-1)。)。

PC-POS(A-1)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

[化3]

R³及R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。平均重复数n表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的总数。〕

通式(I)中，作为R¹及R²所分别独立表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为R¹及R²所分别独立表示的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包含直链状及所有支链状的基团，以下相同。)、各种戊基、各种己基。作为R¹及R²所分别独立表示的烷氧基，可列举烷基部位为上述烷基的情况。

作为R¹及R²’均优选为碳数1～4的烷基或碳数1～4的烷氧基。

作为X所表示的烷撑基，可列举例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基等，优选碳数1～5的烷撑基。作为X所表示的烷叉基，可列举乙叉基、异丙叉基等。作为X所表示的环烷撑基，优选碳数5～10的环烷撑基，可列举环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等。作为X所表示的环烷叉基，可列举例如环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基、更优选碳数5～8的环烷叉基。作为X所表示的芳基烷撑基的芳基部位，可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。作为X所表示的芳基烷叉基的芳基部位，可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。

a及b分别独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。

通式(II)中，作为R³及R⁴所分别独立表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R³及R⁴所分别独立表示的烷基、烷氧基，可列举与R¹及R²的情况相同的基团。作为R³及R⁴所分别独立表示的芳基，可列举苯基、萘基等。

予以说明，作为R³及R⁴，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，均更优选为甲基。

如后述那样，(A)成分也可以含有不属于上述(A-1)成分的芳香族聚碳酸酯树脂作为(A-2)成分。在此，(A)成分中的(A-1)成分及(A-2)成分的配合比例以(A-1)成分30～100质量％和(A-2)成分70～0质量％[将(A-1)成分与(A-2)成分的总量设为100质量％。]的比例来使用。

在(A-1)成分不足30质量％的情况下，需要提高(A-1)成分中的聚有机硅氧烷嵌段部分的含有率，有时在PC-POS的制造上不优选。从以上的观点出发，上述(A-1)成分的含量在(A)成分中优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

由PC-POS(A-1)30～100质量％和除(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％构成的聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量(Mv)优选为16,000～26,000、更优选为17,000～23,000。若(A)成分的粘均分子量为该范围，则成形体的耐冲击性变得充分，尤其薄壁成形体的耐冲击变得优异。

予以说明，在本发明中，粘均分子量(Mv)为利用乌氏粘度管测定在20℃的二氯甲烷溶液的特性粘度〔η〕、并根据Schnell的式子(〔η〕＝1.23×10^-5×Mv^0.83)计算得到的值。

在本发明中，聚碳酸酯系树脂(A)中包含通式(II)所示的平均重复数n为30～500的硅氧烷重复单元的聚有机硅氧烷嵌段的含有率(x)需要为2.0～15.0质量％。

若x不足2.0质量％，则在低温时(-30℃)的耐冲击性降低，并且长期暴露于太阳光、雨风时耐候性试验后的IZOD冲击强度的保持率及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低，故不优选。另外，若x超过15.0质量％，则在常温时(23℃)及低温时(-30℃)的耐冲击性降低。

从以上的观点出发，聚有机硅氧烷嵌段的含有率(x)优选为2.5～10质量％、更优选为3.0～8.5质量％、进一步优选为3.2～7.5质量％。

在此，(A)成分中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率(x)为通过核磁共振(NMR)测定计算得到的值。

通式(II)中的n为平均重复数且表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的总数。

在本发明中，n需要为30～500，若n不足30，则在低温时(-30℃)的耐冲击性降低，并且耐候性试验后的IZOD冲击强度的保持率及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低，故不优选。

另外，若n超过500，则在制造PC-POS时，制造时的操作变得困难，故不优选。

从在低温时(-30℃)的耐冲击性的方面出发，n优选为70以上。

另外，从透明性的方面出发，期望的是：n优选为200以下、更优选为150以下。

在本发明中，通式(II)所示的硅氧烷重复单元的平均重复数n与(A)成分中聚有机硅氧烷嵌段的含有率(x)之积(nx)需要为200以上。

若nx不足200，则耐候性试验后的IZOD冲击强度的保持率及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低，故不优选。从以上的观点出发，nx优选为300以上、更优选为400以上。上限值由n及x的上限值来决定，通常为3000以下、优选为2000以下。

作为包含通式(II)所示重复结构的聚有机硅氧烷嵌段的结构，优选下述通式(II’)所示的结构。

[化4]

上述式(II′)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。Y表示单键、或者包含-C(＝O)-、脂肪族基团或芳香族基团的2价有机残基。n为30～500的平均重复数。

作为R³～R⁶，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。作为Y，优选为具有烷基的酚系化合物的残基，更优选为来自烯丙基苯酚的有机残基、来自丁香酚的有机残基。

另外，作为包含通式(II)所示的重复结构的聚有机硅氧烷嵌段的结构，还优选下述式(II″)所示的结构。

[化5]

上述式(II″)中，R³～R⁶及Y与上述通式(II′)中的R³～R⁶相同，优选的基团也相同。p与q之和为n且为30～500的平均重复数。p及q分别优选为n/2。

m表示0或1。

Z’表示单键、-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-COO-或-S-，该R⁷表示直链、支链或环状烷撑基、在芳香环上可以具有烷氧基的芳基取代烷撑基、亚芳基或二亚芳基。后面将对该R⁷的具体例进行叙述。

另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸的2价基团。后面将对该来自二异氰酸酯化合物的2价基团及来自二羧酸的2价基团的具体例进行叙述。

PC-POS(A-1)的制造方法并无特别限制，可以参照公知的PC-POS的制造方法、例如日本特开2010-241943号公报等中记载的方法来容易地制造。

具体而言，使预先制造的芳香族聚碳酸酯低聚物和在末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷(下述通式(2)及(3)所示的聚有机硅氧烷等)溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入下述通式(1)所示的二元酚(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用作为聚合催化剂的叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)，在分子量调节剂(封端剂)(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下使其进行界面缩聚反应，从而可以制造PC-POS(A-1)。予以说明，通过调整上述聚有机硅氧烷的使用量等方式，从而可以调整PC-POS(A-1)成分中的包含通式(II)所示硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段的含有率。

上述界面缩聚反应后，进行适当静置，分离成水相和非水溶性有机溶剂相[分离工序]，对非水溶性有机溶剂相进行清洗(优选以碱性水溶液、酸性水溶液、水的顺序进行清洗)[清洗工序]，对所得的有机相进行浓缩[浓缩工序]、粉碎[粉碎工序]及干燥[干燥工序]，由此可以得到PC-POS。通过对该调整了聚有机硅氧烷嵌段含有率的PC-POS(A-1)成分与包含除(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)的聚碳酸酯系树脂(A)的使用比率进行调整，从而可以将(A)成分中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率调整为上述范围内。

另外，PC-POS也可以通过使下述通式(1)所示的二元酚、下述通式(2)所示的聚有机硅氧烷、和碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚来制造。

[化6]

在此，通式(1)中，R¹及R²、X、a及b与上述通式(I)相同。通式(2)中，R³～R⁶与上述通式(II’)中的R³～R⁶相同，n与上述通式(II)中的n相同。另外，Y’与上述通式(II’)中的Y相同。

m表示0或1，Z表示卤素原子、-R⁷OH、-R⁷COOH、-R⁷NH₂、-R⁷NHR⁸、-COOH或-SH，R⁷表示直链、支链或环状烷撑基、芳香环上可以具有烷氧基的芳基取代烷撑基、亚芳基或二亚芳基，R⁸表示烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷氧基。

二亚芳基为将两个亚芳基直接或经由二价有机基团连结而成的基团，具体而言，为具有-Ar¹-W-Ar²-所示的结构的基团。在此，Ar¹及Ar²表示亚芳基，W表示单键或2价有机基团。W的具体例及优选例与上述通式(I)中的X相同。

作为R⁷所表示的直链或支链烷撑基，可列举碳数1～8、优选碳数1～5的烷撑基，作为环状烷撑基，可列举碳数5～15、优选碳数5～10的环烷撑基。作为R⁷所表示的芳基取代烷撑基的烷撑部位，可列举碳数1～8、优选碳数1～5的烷撑基。作为R⁷所表示的芳基取代烷撑基的芳基部位，可列举苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数为6～14的芳基。作为R⁷、Ar¹及Ar²所表示的亚芳基，可列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基等成环碳数为6～14的亚芳基。

优选Y′表示单键、或者包含-C(＝O)-、脂肪族基团或芳香族基团且与Si和O或与Si和Z键合的2价有机残基。作为R³～R⁶，均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。n与上述相同，m表示0或1。

作为Z，优选为-R⁷OH、-R⁷COOH、-R⁷NH₂、-COOH或-SH。该R⁷如上述定义所示，优选的基团也相同。

作为R⁸，优选为烷基、烯基、芳基或芳烷基。

作为PC-POS的原料的通式(1)所示的二元酚并无特别限定，优选为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔通称：双酚A〕。在使用双酚A作为二元酚的情况下，成为在通式(I)中X为异丙叉基且a＝b＝0的PC-POS。

作为除双酚A以外的二元酚，可列举例如：双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等双(羟基芳基)环烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类；4，4’-二羟基二苯基等二羟基二苯基类；9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等二羟基二芳基芴类；1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等二羟基二芳基金刚烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烯等。

这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

通式(2)所示的聚有机硅氧烷可以通过使具有烯属不饱和碳-碳键的酚类(优选乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、异丙烯基苯酚等)与具有规定聚合度(n；重复数)的聚有机硅氧烷链的末端进行氢硅烷化(hydrosilanation)反应而容易地制造。上述酚类更优选为烯丙基苯酚或丁香酚。

作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，优选R³～R⁶均为甲基的聚有机硅氧烷。

作为通式(2)所示的聚有机硅氧烷，可列举例如以下的通式(2-1)～(2-10)的化合物。

[化7]

上述通式(2-1)～(2-10)中，R³～R⁶、n及R⁸如上述定义所示，优选的基团也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。

其中，从聚合容易性的观点出发，优选通式(2-1)所示的酚改性聚有机硅氧烷。另外，从获取容易性的观点出发，优选通式(2-2)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、通式(2-3)所示的化合物中的一种即α，ω-双[3-(4-羟基-2-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。

上述酚改性聚有机硅氧烷可以利用公知的方法来制造。作为制造法，可列举例如以下所示的方法。

首先，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下反应，合成α，ω-二氢有机聚硅氧烷。此时，通过改变环三硅氧烷与二硅氧烷的投料比，可以合成具有所需平均重复数的α，ω-二氢聚有机硅氧烷。接着，在氢甲硅烷化反应用催化剂的存在下，使用该α，ω-二氢聚有机硅氧烷与烯丙基苯酚或丁香酚等具有不饱和脂肪族烃基的酚化合物进行加成反应，由此可以制造具有所需平均重复数的酚改性聚有机硅氧烷。

另外，在该阶段，低分子量的环状聚有机硅氧烷或过量的上述酚化合物会以杂质的形式残留，因此优选在减压下对其加热而蒸馏除去这些低分子化合物。

进而，PC-POS可以通过使通式(1)所示的二元酚、下述通式(3)所示的聚有机硅氧烷、和碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚来制造。通式(3)所示的聚有机硅氧烷为通式(2)所示的聚有机硅氧烷与二异氰酸酯化合物或二羧酸的反应产物。

[化8]

通式(3)中，R³～R⁶、m、p、q、Y′、Z及Z’如上述定义所示，优选的基团也相同。予以说明，关于通式(3)中的p及q，可列举p＝q、即p＝n/2、q＝n/2的情况作为优选例。

另外，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸的2价基团，例如可列举以下的通式(3-1)～(3-5)所示的2价基团。

[化9]

如上所述，作为(A)成分，可以以不损害本发明效果的程度包含除(A-1)成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)。该(A-2)成分可以使用芳香族二元酚系化合物而得到，且可以用于调整(A-1)成分中所含的、包含通式(II)所示的重复结构的聚有机硅氧烷嵌段的含有率。

从物性方面的观点出发，该(A-2)成分的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为10,000～40,000、更优选为13,000～30,000。

上述芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)优选不具有上述通式(II)所示的重复结构，且主链包含下述通式(III)所示的重复单元。作为此种芳香族聚碳酸酯树脂，并无特别限制，可以使用各种公知的芳香族聚碳酸酯树脂。

[化10]

[式中，R⁹及R¹⁰分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X’表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-。d及e分别独立地表示0～4的整数。]

作为R⁹及R¹⁰的具体例，可列举与上述R¹及R²相同的基团，优选的基团也相同。作为R⁹及R¹⁰，更优选为碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。作为X’的具体例，可列举与上述X相同的基团，优选的基团也相同。d及e分别独立地优选为0～2、更优选为0或1。

上述芳香族聚碳酸酯树脂可以使用通过以往的芳香族聚碳酸酯的制造法得到的芳香族聚碳酸酯树脂，以往的芳香族聚碳酸酯的制造法具体为：在对反应呈惰性的有机溶剂、碱水溶液的存在下，使芳香族二元酚系化合物及碳酰氯反应后，添加叔胺或季铵盐等聚合催化剂，从而使其聚合的界面聚合法；将芳香族二元酚系化合物溶解于吡啶或吡啶与惰性溶剂的混合溶液中，导入碳酰氯，直接进行制造的吡啶法等。

在上述的反应时，可以根据需要使用分子量调节剂(封端剂)、支化剂等。

予以说明，作为上述芳香族二元酚系化合物，可列举下述通式(III′)所示的化合物。

[化11]

[式中，R⁹、R¹⁰、X’、d及e如上述定义所示，优选的基团也相同。]

作为该芳香族二元酚系化合物的具体例，可列举例如：2，2-双(4-羟基苯基)丙烷〔双酚A〕、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷等双(羟基苯基)烷烃系；4，4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)环烷烃、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)酮等。

其中，优选双(羟基苯基)烷烃系二元酚，更优选双酚A。

上述芳香族聚碳酸酯树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述除(A-1)成分以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)的含量在(A)成分中为70～0质量％、优选为40～0质量％、更优选为30～0质量％、进一步优选为20～0质量％、特别优选为10～0质量％。

〔(B)紫外线吸收剂〕

为了得到本发明的屋外设置用成形体而使用的聚碳酸酯树脂组合物需要含有紫外线吸收剂作为(B)成分。作为(B)紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、环状亚氨酯系、氰基丙烯酸酯系等的紫外线吸收剂。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可例示例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-硫氧基三水合物二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5-钠硫氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可例示例如：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2，2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2，2’-对亚苯基双(1，3-苯并噁嗪-4-酮)及2-[2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑与能同该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。

作为羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂，可例示例如：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚及2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。还可例示2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2，4-二甲基苯基的化合物。

作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂，可例示例如2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)及2，2’-p，p’-二亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)等。

作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可例示例如1，3-双-[(2’-氰基-3’，3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双{[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷及1，3-双-[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。

进而，上述紫外线吸收剂也可以为通过采取能进行自由基聚合的单体化合物的结构而使该紫外线吸收性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可适合例示(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨酯骨架及氰基丙烯酸酯骨架的化合物。

在本发明中，(B)紫外线吸收剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为(B)紫外线吸收剂，优选使用二苯甲酮系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂，优选将二苯甲酮系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂分别单独使用或者组合使用。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的(B)紫外线吸收剂的配合量相对于(A)聚碳酸酯系树脂100质量份需要为0.001～1质量份、优选为0.005～0.7质量份、更优选为0.01～0.5质量份。若(B)成分的含量不足0.001质量份，当长期在屋外使用时，成形体发生黄变等着色，另外，若(B)成分的含量超过1质量份，则其效果达到极限，并且在将成形体进行成形时可能会发生模具污染，故不优选。

〔(C)抗氧化剂〕

为了得到本发明的屋外设置用成形体而使用的聚碳酸酯树脂组合物优选配合抗氧化剂作为(C)成分。通过配合抗氧化剂，可以防止成形时的变色、分子量降低。作为(C)抗氧化剂，可列举磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂及酚系抗氧化剂等。

作为磷系抗氧化剂，并无特别限制。作为代表例，可列举：亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸2-乙基己酯二苯基酯；以及亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇基二亚磷酸酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、亚磷酸三(2，3-二氯丙基)酯等亚磷酸三烷基酯；亚磷酸三环己酯等亚磷酸三环烷基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙基苯基)酯、亚磷酸三(丁基苯基)酯、亚磷酸三(羟基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等亚磷酸三芳基酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇基二磷酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯等磷酸三烷基酯、三环己基-1-磷酸酯等磷酸三环烷基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等磷酸三芳基酯等。其中，优选使用亚磷酸三芳基酯及磷酸三芳基酯。

作为硫系抗氧化剂，并无特别限制。作为代表例，可列举3，3′-硫代二丙酸二月桂酯、3，3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3，3′-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯、3，3′-硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫化物、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1，1′-硫代双(2-萘酚)、四〔亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯〕甲烷等。其中，优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、四〔亚甲基-3-(十二烷硫基)丙酸酯〕甲烷。

作为酚系抗氧化剂，并无特别限制，优选使用受阻酚系。作为代表例，可列举：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N’-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺]、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4′-亚联苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪及双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙等。

在这些化合物中，优选3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等，更优选季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。

在本发明中，在使用(C)抗氧化剂的情况下，可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为(C)抗氧化剂，优选使用磷系抗氧化剂，更优选单独使用磷系抗氧化剂、或者组合使用磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂和/或酚系抗氧化剂。

(C)抗氧化剂的配合量相对于(A)聚碳酸酯系树脂100质量份理想的为0.001～2质量份、优选为0.005～1质量份、更优选为0.01～0.5质量份。若(C)抗氧化剂的配合量为上述的范围内，则可以防止成形时的变色、分子量降低，并且可以提高抗氧化效果。

[其他成分]

在为了得到本发明的屋外设置用成形体而使用的聚碳酸酯树脂组合物中可以以不显著损害本发明效果的程度适当含有其他成分。

作为其他成分，可列举例如阻燃剂、阻燃助剂、无机填充材料、脱模剂、着色剂(染料、颜料)等添加剂。

作为阻燃剂，只要是在本发明效果的范围内具有提高燃烧性的效果制剂，则并无特别限制，可优选例示各种公知的阻燃剂、例如卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属盐系阻燃剂。在这些各种公知的阻燃剂中，优选使用金属盐系阻燃剂、尤其是有机金属盐系化合物。作为有机金属盐系化合物，可列举有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐，可列举各种有机金属盐系化合物，可使用至少具有一个碳原子的有机酸或有机酸酯的碱金属盐及有机碱土金属盐。

在此，有机酸或有机酸酯为有机磺酸、有机羧酸等。另一方面，碱金属为锂、钠、钾、铯等，碱土金属为镁、钙、锶、钡等，其中，优选使用钠、钾的盐。另外，该有机酸的盐可以被氟、氯、溴之类的卤素取代。碱金属盐及有机碱土金属盐可以单独使用一种或组合使用两种以上。

在上述各种的有机碱金属盐及有机碱土金属盐中，例如在有机磺酸的情况下，优选使用日本特公昭47-40445号公报中记载的全氟烷磺酸的碱金属盐及碱土金属盐。作为这些全氟烷磺酸，可列举例如全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸及全氟辛磺酸等。尤其优选使用它们的钾盐。

此外，可列举：烷基磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、二苯基磺酸、萘磺酸、2，5-二氯苯磺酸、2，4，5-三氯苯磺酸、二苯基砜-3-磺酸、二苯基砜-3，3’-二磺酸、萘三磺酸及它们的氟取代物；以及聚苯乙烯磺酸等有机磺酸的碱金属盐、碱土金属盐等。尤其，作为有机磺酸，优选全氟烷磺酸及二苯基磺酸。另外，在使用有机碱金属盐和/或有机碱土金属盐作为阻燃剂的情况下，其配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.01～0.15质量份。

阻燃助剂优选与阻燃剂组合使用，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、氧化锑化合物。其中，优选使用PTFE，理想的是使用具有原纤丝形成能力的PTFE。另外，也较理想地使用包含PTFE粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体。作为用于制造有机系聚合物粒子的单体的具体例，可列举：苯乙烯系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯系单体；氰化乙烯基系单体；乙烯基醚系单体；羧酸乙烯酯系单体；烯烃系单体；二烯系单体等。尤其，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。予以说明，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体是指丙烯酸烷基酯系及甲基丙烯酸烷基酯系两者的单体。

通过使这些单体聚合，从而得到有机系聚合物粒子。上述单体可以单独使用1种或混合使用2种以上。作为有机系聚合物粒子，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物的粒子。在使用包含PTFE粒子或PTFE粒子及有机系聚合物粒子的混合粉体作为阻燃助剂的情况下，其配合量相对于(A)成分100质量份优选为0.1～1质量份。

作为无机填充材料，可列举滑石、云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。其中，优选板状的滑石、云母等或者玻璃纤维、碳纤维等纤维状的填充材料。

予以说明，为了得到成形体的透明性，无法使用遮蔽光这样的无机填充材料，但是可使用透过光的无机填充材料、例如玻璃纤维来得到透明性。在使用玻璃纤维得到透明性的情况下，优选使用(A)聚碳酸酯树脂与玻璃纤维的折射率差为0.02以下的玻璃纤维。另外，通过使用截面具有扁平形状的玻璃纤维作为玻璃纤维，可以使所得成形品的尺寸稳定性提高。

作为脱模剂，可以使用脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、氟油、石蜡等。其中，优选脂肪酸酯，优选例如硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、山萮酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等部分酯。

作为着色剂，可列举：苝系染料、香豆素系染料、硫靛蓝系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、亚铁氰化物、芘系染料、喹啉系染料、酞菁系染料的染料等。

接下来，对为了得到本发明的屋外设置用成形体而使用的聚碳酸酯树脂组合物的制造方法进行说明。

为了得到本发明的屋外设置用成形体而使用的聚碳酸酯树脂组合物通过将上述的各成分中的(A)及(B)以上述比例、并其将根据需要使用的(C)成分以及其他通常的成分以適当的比例进行配合、混炼而得到。

此时的配合及混炼可以按照如下方法进行：利用通常所使用的机器、例如带式混合机、转鼓(drum tumbler)等进行预混合，再使用亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、共捏合机等。

混炼时的加热温度通常在240～300℃的范围进行适当选择。

另外，除(A)聚碳酸酯系树脂以外的含有成分也可以预先与(A)聚碳酸酯系树脂进行熔融混炼、即作为母料进行添加。

本发明的屋外设置用成形体是将按照上述方式制造的聚碳酸酯树脂组合物进行成形而成的。

就本发明的屋外设置用成形体而言，以使用上述的熔融混炼成形机对按照上述方式制造的聚碳酸酯树脂组合物进行熔融混炼的组合物、或由该组合物得到的颗粒作为原料，利用注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、吹塑成形法、加压成形法、真空成形法及发泡成形法等进行成形，可以制成屋外设置用成形体。

尤其适合的是：利用上述熔融混炼方法制造颗粒状的成形原料，接着，使用该颗粒，并采用注射成形、注射压缩成形，从而可以制成屋外设置用成形体。

另外，作为注射成形方法，也可以采用用于防止外观的凹痕或用于实现轻质化的气体注入成形方法。

本发明的屋外设置用成形体可以防止在屋外长期使用时的耐冲击性降低，因此耐冲击性的保持率优异，并且低温时的耐冲击性也优异，而且还可以防止成形时的成形品的黄变。进而，还可以提供湿热稳定性优异的屋外设置用成形体。这样得到的屋外设置用成形体可以适合用于需要非常高的冲击特性、耐热性的信息通信盒等屋外电气/电子收纳箱、太阳能发电用接线盒、太阳能热水器外壳、功率计盖、空调室外机外壳、广告牌广告塔外框等。

实施例

利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。

制备例1

<聚碳酸酯低聚物的制造>

向5.6质量％氢氧化钠水溶液中添加相对于之后要溶解的双酚A(BPA)为2000ppm的连二亚硫酸钠，再向其中以双酚A浓度达到13.5质量％的方式溶解双酚A，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。

将该双酚A的氢氧化钠水溶液、二氯甲烷及碳酰氯分别以40L(以下，L为升的省略形式。)/hr的量、15L/hr的流量及4.0kg/hr的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管型反应器中。

管型反应器具有套管部分，向套管中通入冷却水而将反应液的温度保持在40℃以下。

将从管型反应器流出的反应液连续地导入到具备后掠翼的内容积40L的带挡板的槽型反应器中，向其中分别以2.8L/hr、0.07L/hr、17L/hr及0.64L/hr添加双酚A的氢氧化钠水溶液、25质量％氢氧化钠水溶液、水及1质量％三乙胺水溶液，进行反应。

将从槽型反应器溢出的反应液连续地抽出并静置，由此分离除去水相，采集二氯甲烷相。

这样得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为329g/L、氯甲酸酯基浓度为0.74mol/L。

制造例1

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物1)的制造>

在具备挡板、浆型搅拌翼及冷却用套管的50L槽型反应器中投入上述制备例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为90的邻烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)384g及三乙胺8.8mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％氢氧化钠水溶液1389g，进行10分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。

向该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP 132g溶解于二氯甲烷2.0L而成的溶液)、双酚A的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠577g和连二亚硫酸钠2.0g溶解于水8.4L而得的水溶液中溶解双酚A 1012g所得的溶液)，使其进行50分钟的聚合反应。

为了稀释而添加二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离为包含聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物)的有机相和包含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，再将有机相分离。

对这样得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液依次用15容积％的0.03mol/L氢氧化钠水溶液、0.2摩尔/L盐酸进行清洗，接着，用纯水重复清洗直至清洗后的水相中的导电率达到0.01μS/m以下。

将通过清洗得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，在减压下将所得的薄片以120℃进行干燥，制造PC-PDMS共聚物1。

所得PC-PDMS共聚物1的利用核磁共振(NMR)求得的PDMS嵌段部分的含量为6.0质量％、粘度值为49.5、粘均分子量Mv为18,500。

制造例2

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物2)的制造>

在制造例1中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为150的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为224g，除此以外，与制造例1同样地制造PC-PDMS共聚物2。

所得的PC-PDMS共聚物2的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为3.5质量％、依据ISO1628-4(1999)测定的粘度值为48.2、粘均分子量Mv为18,000。

制造例3

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物3)的制造>

在制造例1中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数为300的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为326g，除此以外，与制造例1同样地制造PC-PDMS共聚物3。

所得的PC-PDMS共聚物3的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为5.1质量％、粘度值为49.5、粘均分子量Mv为18,500。

制造例4

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物4)的制造>

在具备挡板、浆型搅拌翼及冷却用套管的50L槽型反应器中投入上述制备例1中制造的聚碳酸酯低聚物溶液15L、二氯甲烷9.0L、二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为90的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS 384g及三乙胺8.8mL，在搅拌下向其中添加6.4质量％氢氧化钠水溶液1389g，进行10分钟的聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚末端改性PDMS的反应。

向该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将PTBP 137g溶解于二氯甲烷2.0L而成的溶液)、双酚A的氢氧化钠水溶液(在将氢氧化钠577g和连二亚硫酸钠2.0g溶解于水8.4L而得的水溶液中溶解双酚A 1012g所得的溶液)，使其进行50分钟的聚合反应。

为了稀释而添加二氯甲烷10L，搅拌10分钟后，分离为包含PC-PDMS共聚物的有机相和包含过量的双酚A及氢氧化钠的水相，再将有机相分离。

将通过清洗得到的PC-PDMS共聚物的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，在减压下将所得的薄片以120℃进行干燥，制造PC-PDMS共聚物4。

所得PC-PDMS共聚物4的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为6.0质量％、粘度值为48.2、粘均分子量Mv为18,000。

制造例5

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物5)的制造>

在制造例4中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为110的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为224g，除此以外，与制造例4同样地制造PC-PDMS共聚物5。

所得PC-PDMS共聚物5的利用NMR求得的PDMS嵌段部分含量为3.5质量％、粘度值为49.5、粘均分子量Mv为18,500。

制造例6

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物6)的制造>

在制造例4中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为40的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为224g，除此以外，与PC-PDMS共聚物4同样地制造PC-PDMS共聚物6。

所得PC-PDMS共聚物6的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为3.5质量％、粘度值为47.5、粘均分子量Mv为17,700。

制造例7

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物7)的制造>

在制造例4中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为40的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为384g，除此以外，与PC-PDMS共聚物4同样地PC-PDMS共聚物7。

所得PC-PDMS共聚物7的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为6.0质量％、粘度值为47.5、粘均分子量Mv为17,700。

制造例8

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物8)的制造>

在制造例6中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为40的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS，并且将其使用量变更为1088g，将PTBP的使用量变更为132g，除此以外，与制造例6同样地制造PC-PDMS共聚物8。

所得PC-PDMS共聚物8的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为17.0质量％、粘度值为47.5、粘均分子量Mv为17,700。

制造例9

<聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS共聚物9)的制造>

在制造例1中，使用二甲基硅氧烷重复单元的平均重复数n为20的邻烯丙基苯酚末端改性PDMS作为邻烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，并且将其使用量变更为307g，除此以外，与制造例1同样地制造PC-PDMS共聚物9。

所得PC-PDMS共聚物9的利用NMR求得的PDMS嵌段部分的含量为4.8质量％、粘度值为47.5、粘均分子量Mv为17,700。

将在制造上述的PC-PDMS共聚物1～9时所使用的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基硅氧烷的PDMS平均重复数、PDMS的使用量、对叔丁基苯酚(PTBP)的使用量、所得聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物的PDMS嵌段部分的含有率、粘度值、粘均分子量Mv示于表1中。予以说明，在本发明的制造例中测定的粘度值为依据ISO1628-4(1999)测定得到的值。

[表1]

实施例1～8及比较例1～5

按照表2所示的比例将各成分混合〔表中的各成分的数值表示树脂组合物中的质量份。〕，使用带通气孔的50mmφ的单螺杆挤出机，在树脂温度280℃下进行造粒，得到颗粒。

所使用的成形材料及成形体的性能评价方法如以下所示。另外，将(1)(A)聚碳酸酯系树脂[(A-1)+(A-2)]的粘均分子量Mv、(2)(A)聚碳酸酯系树脂[(A-1)+(A-2)]中的PDMS嵌段部分的含有率(x)、(3)聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的平均重复数n与聚有机硅氧烷嵌段的含有率x之积[(n)×(x)]及(4)成形体的性能评价结果示于表2中。

实施例及比较例中所使用的各成分的详细情况如以下所示。

(A-1)聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物

制造例1～9中记载的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物

(A-2)芳香族聚碳酸酯树脂

末端基具有对叔丁基苯酚的双酚A聚碳酸酯(商品名；Tarflon FN1900A、出光兴产(株)制、粘度值49.5、粘均分子量Mv＝18,500)

(B)紫外线吸收剂

苯并三唑系紫外线吸收剂

2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、Shipro Kasei(株)制、商品名：“SEESROB 709”(苯并三唑系紫外线吸收剂)

(C)抗氧化剂

亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(商品名；IRGAFOS168、BASF JAPAN(株)制)

[性能评价]

使用注射成形机(型号：IS100EN、东芝机械(株)制)，将利用上述方法得到的颗粒在料缸温度280℃、模具温度80℃的成形条件下进行注射成形，得到试验片。使用所得的试验片进行以下的测定。

(1)冲击试验(冲击强度)

使用厚度3.2mm的试验片，依据ASTM D256，在23℃及-30℃进行附带缺口的IZOD冲击试验。

(2)耐候性试验

(2-1)冲击强度保持率

使用厚度3.2mm的试验片，依据ASTM D256进行3000小时耐候试验前后的23℃的附带缺口的IZOD冲击试验，并根据下述式求得IZOD冲击强度的保持率(％)。

冲击强度保持率(％)＝3000小时耐候试验后的23℃的附带缺口的IZOD冲击强度/3000小时耐候试验前的23℃的附带缺口的IZOD冲击强度

予以说明，3000小时耐候试验利用下述的方法来进行。

将附带缺口的IZOD冲击试验片以对缺口侧照射光的方式放置于设定为黑色面板温度63℃、湿度50％、降雨周期12/60分钟(在60分钟内降雨时间为12分钟)、照射强度(300～700nm)255W/m²的日光式耐候机S80(SUGA试验机(株)制)中，在3000小时后将其取出。

(2-2)色调变化(ΔYI)

将利用上述方法得到的颗粒在料筒温度280℃、模具温度80℃的成形条件下进行注射成形，得到宽度50mm、长度85mm、厚度为距离闸门侧3.0mm(长度40.0mm)、2.0mm(长度22.5mm)、1.0mm(长度22.5mm)的三段板，使用该三段板，与上述同样地进行3000小时耐候试验，求得在3.0mm部分的耐候试验前后的YI值的变化(ΔYI)。予以说明，关于YI值的测定，利用日本电色工业(株)制的分光测色计∑90以测定面积30φ、C2光源的反射法进行测定。

(3)耐湿热试验中的冲击强度保持率

使用厚度3.2mm的试验片，依据ASTM D256进行1000小时湿热试验前后的23℃的附带缺口的IZOD冲击试验，并根据下述式求得IZOD冲击强度的保持率(％)。

冲击强度的保持率(％)＝1000小时湿热试验后的23℃的附带缺口的IZOD冲击强度/1000小时湿热试验前的23℃的附带缺口的IZOD冲击强度

予以说明，1000小时湿热试验通过将试验片放置于85℃85％RH环境下、并在1000小时后将其取出的方法来进行。

(4)成形滞留后的Mv减量

对利用上述方法得到的颗粒，通过注射成形按照以下方式进行滞留热稳定性试验，测定滞留时间为5分钟的成形品的粘均分子量Mv，并由与颗粒时的Mv之差求得成形滞留后的Mv减量。

<注射成形>

注射成形机：东芝机械(株)制EC40N(商品名)

成形品形状：80mm×40mm×3.2mm

成形机料缸温度：380℃

料缸内滞留时间：5分钟

模具温度：80℃

(5)总光线透过率：透明性

在料缸温度280℃、模具温度80℃的成形条件下进行注射成形，得到宽度50mm、长度85mm、厚度为距离闸门侧3.0mm(长度40.0mm)、2.0mm(长度22.5mm)、1.0mm(长度22.5mm)的三段板，使用该三段板，对厚度为距离闸门侧3.0mm的部分依据JIS K7105测定总光线透过率。予以说明，关于总光线透过率测定，利用日本电色工业(株)制的NDH2000以测定面积30φ、C2光源进行测定。

值越大，表示透明性越优异。

(6)UL94燃烧性：阻燃性试验

使用注射成形机(型号：EC75PNII、东芝机械(株)制)，将利用上述方法得到的颗粒在料缸温度280℃、模具温度80℃的成形条件下进行注射成形，制作127×12.7×1.5mm的试验片。对该试验片，依据UL94垂直阻燃试验(Underwriters Laboratories Subject 94)测定测定阻燃性，并分成V-0、V-1及V-2进行评价。

将上述的试验结果示于表2中。

[表2]

由表2可知：将本发明的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得的成形体的耐候性优异，在屋外长期使用时的耐冲击性的保持率、低温时的耐冲击性优异，可以防止成形时的成形品的黄变，并且显示优异的湿热稳定性，适合于屋外设置用成形体。

另一方面，由比较例1可知：若(A)成分中的聚硅氧烷嵌段的含有率超过15质量％，则在常温时(23℃)及低温时(-30℃)的耐冲击性降低。由比较例5可知：若(A)成分中的聚硅氧烷嵌段的含有率不足2.0质量％，则在低温时(-30℃)的耐冲击性降低，并且耐候性试验后及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低。由比较例3及4可知：若(n)×(x)不足200，则耐候性试验后及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低。由比较例3可知：若平均重复数n不足30，则在低温时(-30℃)的耐冲击性降低，并且耐候性试验后及湿热稳定性试验后的IZOD冲击强度的保持率大幅降低。

产业上的可利用性

就本发明的屋外设置用成形体而言，由于耐候性优异，在屋外长期使用时的耐冲击性的保持率、低温时的耐冲击性优异，可以防止成形时的成形品的黄变，因此可以适合用于屋外电气电子收纳箱、太阳能发电用接线盒、太阳能热水器外壳、空调室外机外壳、车库屋顶材料、广告牌广告塔外框等。

Claims

1.一种屋外设置用成形体，其特征在于，其是将相对于聚碳酸酯系树脂(A)100质量份配合紫外线吸收剂(B)0.001～1质量份而成的聚碳酸酯系树脂组合物成形而得到的屋外设置用成形体，

所述聚碳酸酯系树脂(A)由聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)30～100质量％及除该聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯树脂(A-2)70～0质量％构成，

所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1)的主链具有包含通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段和包含通式(II)所示的平均重复数n为30～500的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段，

所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为2.0～15.0质量％，且平均重复数n与聚有机硅氧烷嵌段的含有率x之积nx满足400以上，

式中，R¹及R²分别独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基，X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、芴二基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO₂-、-O-或-CO-，a及b分别独立地表示0～4的整数，

R³及R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，平均重复数n表示聚有机硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元的总数。

2.根据权利要求1所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂组合物还配合有相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份为0.001～2质量份的抗氧化剂(C)。

3.根据权利要求2所述的屋外设置用成形体，其中，相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，抗氧化剂(C)的配合量为0.005～1质量份。

4.根据权利要求2所述的屋外设置用成形体，其中，相对于所述聚碳酸酯系树脂(A)100质量份，抗氧化剂(C)的配合量为0.01～0.5质量份。

5.根据权利要求2所述的屋外设置用成形体，其中，抗氧化剂(C)为磷系抗氧化剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量为16,000～26,000。

7.根据权利要求6所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂(A)的粘均分子量为17,000～23,000。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为2.5～10.0质量％。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为3.0～8.5质量％。

10.根据权利要求1～7中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述聚碳酸酯系树脂(A)中的聚有机硅氧烷嵌段的含有率x为3.2～7.5质量％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述通式(II)中的n为70以上且200以下。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述nx为400以上且3000以下。

13.根据权利要求1～11中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，所述nx为400以上且2000以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，包含通式(II)所示的硅氧烷重复结构的聚有机硅氧烷嵌段以下述通式(II’)或下述通式(II″)来表示，

上述通式(II′)及通式(II″)中，R³～R⁶分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，Y表示单键、或者包含-C(＝O)-、脂肪族基团或芳香族基团的2价有机残基，n为30～500的平均重复数，Z’表示单键、-R⁷O-、-R⁷COO-、-R⁷NH-、-COO-或-S-，该R⁷表示直链、支链或环状的烷撑基、芳香环上可以具有烷氧基的芳基取代烷撑基、亚芳基或二亚芳基，β表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团或来自二羧酸的2价基团，m表示0或1，p与q之和为n且为30～500的平均重复数。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，(A)成分中的(A-1)成分以及(A-2)成分的配合比例为：

将(A-1)成分与(A-2)成分的总量设为100质量％，(A-1)成分60～100质量％且(A-2)成分40～0质量％。

16.根据权利要求1～14中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，(A)成分中的(A-1)成分以及(A-2)成分的配合比例为：

将(A-1)成分与(A-2)成分的总量设为100质量％，(A-1)成分70～100质量％且(A-2)成分30～0质量％。

17.根据权利要求1～14中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，(A)成分中的(A-1)成分以及(A-2)成分的配合比例为：

将(A-1)成分与(A-2)成分的总量设为100质量％，(A-1)成分80～100质量％且(A-2)成分20～0质量％。

18.根据权利要求1～14中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，(A)成分中的(A-1)成分以及(A-2)成分的配合比例为：

将(A-1)成分与(A-2)成分的总量设为100质量％，(A-1)成分90～100质量％且(A-2)成分10～0质量％。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，作为(B)紫外线吸收剂，分别单独使用二苯甲酮系紫外线吸收剂及苯并三唑系紫外线吸收剂，或者将其组合使用。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，聚碳酸酯系树脂组合物中的紫外线吸收剂(B)的配合量相对于(A)聚碳酸酯系树脂100质量份为0.005～0.7质量份。

21.根据权利要求1～19中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，聚碳酸酯系树脂组合物中的紫外线吸收剂(B)的配合量相对于(A)聚碳酸酯系树脂100质量份为0.01～0.5质量份。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的屋外设置用成形体，其中，屋外设置用成形体选自屋外电气电子收纳箱、太阳能发电用接线盒、太阳能热水器外壳、空调室外机外壳、车库屋顶材料、广告牌广告塔外框。