CN1062001C - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可达到高的相容性和突出的低温耐冲击性以及断裂伸长的热塑性聚碳酸酯组合物，包含(A)5-50重量份聚甲基丙烯酸甲酯，(B)70-30重量份通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯熔融聚合得到的聚碳酸酯，其中酚端基(Ⅰ)与非酚端基(Ⅱ)的当量比(Ⅰ)/(Ⅱ)为1/19或更高，和(C)1-40重量份耐冲击性改进剂。

Description

聚碳酸酯树脂组合物
本发明涉及使用具有特别的亚苯基端基(以下也缩写为PC)的芳族聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(以下也缩写为PMMA)的聚碳酸酯树脂组合物，特别是涉及显示令人满意的相容性的聚碳酸酯树脂组合物，这样使得可以得到与普通聚碳酸酯PC/PMMA共混物相比具有令人满意的熔合线强度和极佳的低温耐冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。
芳族聚碳酸酯树脂显示出极佳的耐热性、耐冲击性和机械强度，它们可广泛用作高性能树脂即工程塑料。利用芳族聚碳酸酯性质的各种树脂共混物也是已知的。
例如，本申请人提交的日本专利申请公开NO.94-74018中指出了对使用具有酚端基的芳族聚碳酸酯的聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯的双组分聚合物合金的技术改进。
该聚合物合金在耐冲击性和拉伸伸长性方面有改进。但缺口伊佐德试验测得其耐冲击性对于某些应用来讲仍不够。
需要对由该类型的聚碳酸酯树脂组合物制得的模塑产品的物理性能进行进一步的改进，例如，要用于轻便装置如薄壁外壳箱等，则必须是坚实质轻的。
本发明的目的是提供与普通聚碳酸酯树脂组合物相比具有令人满意的熔合线强度和极佳的低温耐冲击性的聚碳酸酯树脂组合物。
本发明是通过提供含以下成分的聚碳酸酯树脂组合物解决上述问题的：(A)5-50重量份聚甲基丙烯酸甲酯，(B)70-30重量份通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯熔融聚合得到的聚碳酸酯，其中酚端基(Ⅰ)与非酚端基(Ⅱ)的当量比(Ⅰ)/(Ⅱ)为1/19或更高，和(C)1-40重量份耐冲击性改进剂。
本发明的成分(A)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是主要成分为甲基丙烯酸甲酯的热塑性树脂。但它也可含有甲基丙烯酸的其它烷基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯。
本发明的成分(B)的聚碳酸酯是通过将芳族二羟基化合物与碳酸二酯熔融聚合得到的，酚端基与非酚端基的当量比(Ⅰ)/(Ⅱ)为1/19或更高，优选不小于1/10，更优选不小于1/5。如果所述比率小于1/19，则相容性可能得不到改善，可能发生层剥落，可能使机械强度减小，得到不能令人满意的结果。
而且，上述酚端基(Ⅰ)应优选具有下式(Ⅲ)；而非酚端(Ⅱ)应优选具有下式(Ⅳ)：上式中，R1和R2各自代表氢原子或卤原子，具有20个或少于20个碳原子，且为直链或支链，而且优选是被氟、氯或溴取代的烷基。
对上述聚碳酸酯端基的当量比的调整可在熔融聚合生产聚碳酸酯的过程中通过调整原料芳族二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比来容易地进行。
例如，若将双酚A用作芳族二羟基化合物，碳酸二苯酯用作碳酸二酯，则聚碳酸酯的端基是源自双酚A的苯酚残基或源自碳酸二苯酯的苯基，而如若双酚A的摩尔比增加，则得到的聚碳酸酯中酚端基(Ⅰ)与非酚端基(Ⅱ)的摩尔比(Ⅰ)/(Ⅱ)也变高。
聚碳酸酯也可以是支化的。该类支化的聚碳酸酯可通过多官能芳族化合物与双酚和/或碳酸酯前体的反应，以无规支化热塑性碳酸酯的形式得到。
对于过去常使用的聚碳酸酯，特别是通过芳族二羟基化合物例如双酚(A)与光气反应的方法(特别是界面法)得到的聚碳酸酯，酚端基(Ⅰ)与非酚端基(Ⅱ)的当量比(Ⅰ)/(Ⅱ)为1/19或更低，结果不能令人满意。
本发明生产聚碳酸酯的方法本身是已知的，它是通过将芳族二羟基化合物与碳酸二酯在熔融态进行酯交换反应来合成聚碳酸酯的。
对于芳族二羟基化合物没有特别的限制，多种通常已知的化合物均是适用的。实例包括具有式(Ⅴ)的化合物
Figure 9510847200051
其中Ra和Rb各自是卤素或一价烃基，X是-C(Rc)(Rd)-、-C(=Re)-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，Rc和Rd各自是氢原子或一价烃基，Re是二价烃基，p和q是0-4的独立的整数，例如二(羟基芳基)烷烃，包括二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、二(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷或2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；二(羟基芳基)环烷烃例如1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷或1，1-(4-羟基苯基)环己烷；二羟基芳基醚例如4，4＇-二羟基二苯基醚或4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基醚；二羟基二芳基硫例如4，4＇-二羟基二苯基硫或4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基硫；二羟基二芳基亚砜例如4，4＇-二羟基二苯基亚砜或4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基亚砜，或二羟基二芳基砜例如4，4＇-二羟基二苯基砜或4，4＇-二羟基-3，3＇-二甲基二苯基砜，但所述化合物不为上面所限。在这些化合物中，使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷是特别优选的。除了上面的以外，作为芳族二羟基化合物还可使用具有下面通式(Ⅵ)的化合物：
Figure 9510847200061
其中Rf代表具有1-10个碳原子的独立的烃基或其卤素化合物或卤原子，m是0-4的整数，例如间苯二酚和取代的间苯二酚，包括3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2，3，4，6-四氟间苯二酚或2，3，4，6-四溴间苯二酚、儿茶酚或氢醌或取代的氢醌例如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、2，3，5，6-四叔丁基氢醌，2，3，5，6-四氟氢醌或2，3，5，6-四溴氢醌等，或具有下式(Ⅶ)结构的化合物例如2，2，2＇，2＇-四氢-3，3，3＇，3＇-四甲基-1，1＇-螺双[1H-茚]-7，7＇-二醇：
这些芳族二羟基化合物可单独使用或两种或更多种合用。
对于用在本发明中的碳酸二酯没有特别的限制，实例包括：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯酯)、碳酸间羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二联苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己酯，但不限于这些。优选碳酸二苯酯。
这些碳酸酯也可以单独使用，或两种或更多种结合使用。
上述碳酸二酯可包含二羧酸或二羧酸酯。二羧酸或二羧酸酯的实例包括：芳族羧酸类例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二苯酯、或间苯二甲酸二苯酯；脂族二羧酸类例如琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二酸(decanedioicacid)、十二双酸、癸二酸二苯酯、癸二酸二苯酯或十二双酸二苯酯；和脂族二羧酸例如二氯丙烷二羧酸、1，2-环丙烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，2-环戊烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、环丙烷二羧酸二苯酯、1，2-环丁烷二羧酸二苯酯、1，3-环丁烷二羧酸二苯酯、1，2-环戊烷二羧酸二苯酯、1，3-环戊烷二羧酸二苯酯、1，2-二环己烷二羧酸二苯酯、1，3-环己烷二羧酸二苯酯或1，4-环己烷二羧酸二苯酯。
这些二羧酸或二羧酸酯可以单独使用，或两种或更多种合用。在上述碳酸二酯中所含的二羧酸或二羧酸酯的量应为50mol％或更少，优选30mol％或更少。
在生产聚碳酸酯时，每个分子具有三个或更多个官能团的多官能化合物也可与芳族二羟基化合物和碳酸二酯一起使用。应优选具有酚羟基或羧基的化合物作为该多官能化合物，特别优选含三个酚羟基的化合物。
优选化合物的具体实例包括：1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、2，2＇，2″-三(4-羟基苯基)二异丙苯、α-甲基-α，α＇，α″-三(4-羟基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α＇，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯、间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基苯基)庚烷-2[sic]、1，3，5-三(4-羟基苯基)苯、2，2-二[4，4-(4，4＇-二羟基苯基)环已基]丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸和1，2，4，5-苯四酸。
特别优选使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷或α，α＇，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙苯等。多官能化合物应优选以对于1mol芳族二羟基化合物以0.03mol或更少的量存在，更优选0.001-0.02mol，特别优选0.001-0.01mol。
并且，在生产聚碳酸酯的时候，人们也可以使用可向其中引入一个或更多个具有式(Ⅷ)结构的端基的化合物，式(Ⅷ)如下：
Figure 9510847200081
其中芳环或苯并二氢吡喃基可被卤素具有1-9个碳原子的烷基取代。可向其中引入羟基(1)的化合物包括二醇化合物，例如双酚A。另外，也可以提到苯酚、碳酸二苯酯等作为可向其中引入苯氧基(2)的化合物的实例；对叔丁基苯酚、碳酸对叔丁基苯基苯酯、碳酸对叔丁基苯酯等作为可向其中引入对叔丁基苯氧基(3)的化合物的实例；以及对枯基苯酚、碳酸对枯基苯基苯酯、碳酸对枯基苯酯等作为可向其中引入对枯基苯氧基(对苯基异丙基苯氧基)(4）的化合物的实例。可以提到具有下式(Ⅸ)的苯并二氢吡喃基等作为上式(5)的苯并二氢吡喃苯氧基的实例：下面是可向其中引入(5-1)基团的化合物的实例：2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，3，4-三甲基-2-乙基-4-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃、2，2，4-三甲基-4-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，2，4，6，8-五甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4-三乙基-3-甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，4-三甲基-4-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢呋喃、2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，2，4-三甲基-4-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，在这些物质中，特别优选2，2，4-三甲基-4-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃；可向其中引入(5-2)基团的化合物的实例有：2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，3，4-三甲基-2-乙基-3-(3-壬基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，2，3，6，8-五甲基-3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三乙基-3-甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，2，3-三甲基-3-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，在这些物质中，特别优选2，2，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃；可向其中引入(5-3)基团的化合物的实例有：2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3-溴-2-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-2-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等；在这些物质中，特别优选2，4，4-三甲基-2-(2-羟基苯基)苯并二氢吡喃；可向其中引入(5-4)基团的化合物的实例有：2，4，4-三甲基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三乙基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，3，4-三甲基-4-乙基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-7-壬基苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3，5-二乙基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，4，4，6，8-五甲基-2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-6-乙基苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羟基苯基)苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3-溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃、2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6-溴苯并二氢吡喃和2，4，4-三甲基-2-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-6，8-二溴苯并二氢吡喃等，在这些物质中，特别优选2，4，4-三甲基-2-(4-羟基苯基)苯并二氢吡喃。
上述芳环或脂环可进一步被卤素或具有1-9个碳原子的烷基取代。这些化合物可单独使用或两种或更多种合用。
对于每摩尔芳族二羟基化合物，碳酸二酯应优选的用量为1.00-1.30mol，更优选1.01-1.20mol，并且这两种物质应优选在催化剂存在下反应。
由本发明人提交的日本专利公开说明书2-175368中公开的化合物可用作催化剂。作为优选使用的实例有：金属如(a)碱金属或碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或醇盐。这些化合物的具体实例包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯氧基硼酸钠(sodiom boron phenylale)、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等；以及氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氨氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶等，但本发明不限于这些化合物。这些化合物可单独使用，或两种或更多种结合使用。对于每mol芳族二羟基化合物，这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物应优选含10-8-10-3mol，更优选10-7-10-5mol，特别优选10-7-8×10-7mol。
并且，碱性化合物(b)可与上述碱金属化合物和/或碱土金属化合物一起用作催化剂。碱性化合物的实例是氮化合物，特别是具有烷基、芳基或芳烷基的铵氢氧化物，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵或氢氧化三甲基苄基铵；叔胺例如三甲胺、三乙胺、二甲基苄胺或三苯胺；具有烷基例如甲基或乙基或芳基例如苯基或甲苯基的仲胺或伯胺；氨，或碱式盐例如羟基硼酸四甲铵、羟基硼酸四丁铵、四苯基硼酸四丁铵或四苯基硼酸四甲胺，但本发明不限于这些物质。上述物质中，特别优选铵氢氧化物。这些碱性化合物可单独使用或两种或更多种结合使用。
由于上述成分(B)结合使用(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物以及(b)含氮碱性化合物作为催化剂，使得可以得到具有高度聚合物活性的高分子量聚碳酸酯。
另外，也可以使用包含至少下列一种物质的组合物：
(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物，
(b)含氮碱性化合物，或
(c)硼酸或硼酸酯。
若使用包含该类组合的催化剂，对于每mol芳族二羟基化合物，(a)的碱金属或碱土金属化合物的用量优选与上述相同，而(b)的含氮碱性化合物的用量为10-6-10-1mol，优选10-5-10-2mol。最好用具有下面通式的化合物作为(c)的硼酸或硼酸酯：
      B(OR3)n(OH)3-n′其中R3是氢原子、脂族烃基、脂环族烃基或芳族烃基，n＇是1-3的整数，实例包括：硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯酯和硼酸三萘酯。这些物质中，优选硼酸三苯酯。若(c)的硼酸或硼酸酯与上述(a)和(1b)一起用作催化剂，则对于每mol芳族二羟基化合物，其用量应为10-6-10-1mol，优选10-5-10-2mol。
用于熔融聚合反应的温度和压力等条件可根据需要进行选择，并可采用通常已知的条件。具体讲，第一步反应应在80-250℃，优选100-230℃，特别优选120-190℃之间的温度进行。应在恒压下进行0-5小时，优选0-4小时，特别优选0.25-3小时。接着，使反应体系处于减压状态，升高反应温度，进行芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的反应。最后，芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的反应应优选在0.05-5mmHg的压力下，在240-320℃的温度下进行。
上述芳族二羟基化合物与碳酸二酯之间的反应或者连续或者间歇式进行。并且，用于进行上述反应的反应装置可以是槽、管或塔式。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的成分(C)的实例包括α，β-不饱和羧酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙)酯和甲基丙烯酸(2-乙基己)酯；α，β-不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐；以及α，β-不饱和二酰亚胺例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、M-苯基马来酰亚胺或N-邻氯苯基马来酰亚胺，这些物质可单独使用或两种或更多种合用。
成分(C)的共聚物最好是在橡胶聚合物等存在下与其它成分接枝共聚产生的接枝共聚物，特别优选ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物)、ACS树脂(丙烯腈-聚氯乙烯-苯乙烯共聚物)和AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类弹性聚合物-苯乙烯共聚物)。
对于构成成分(C)的各种成分的组成比没有特别限制，可将适于使用的各种成分混入。并且，对于成分(C)的共聚物的生产方法也无特别限制，可使用任何公知的方法，如嵌段聚合、溶液聚合、嵌段悬浮聚合、悬浮聚合或乳液聚合。并且，可通过掺混得到各种共聚的树脂。
成分(C)的加入量应为0.5-45重量份，优选1-40重量份。如果成分(C)的量少于1重量份，则本发明效果不明显，而如果成分(C)的量大于40重量份，则所得模塑产品的硬度将减小。
可采用任何普通的模塑加工方法，如注塑、挤塑、吹塑或压塑来由本发明的聚碳酸酯树脂组合物生产模塑产品。
并且，在将上述添加剂加入到本发明的聚碳酸酯树脂组合物中时，除了加入增强剂(如玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等)外，还可加入通常已知的添加剂，包括填料例如炭黑，碳酸钙和玻璃珠，润滑剂例如固体石蜡和硅油，抗氧化剂例如粘合剂苯酚，防水添加剂例如环氧化物单体或三嗪，以及阻燃剂例如卤素型或磷酸型阻燃剂。
此外，聚合物例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物等也可合用。
下面通过实施例进一步解释本发明。术语“份”在实施例中指重量份。
用于制成本发明热塑性树脂组合物的材料包括：
聚碳酸酯(1)：聚碳酸酯树脂Lexan141(商品名，GeneralElectric生产)，含少于1％的酚端基。
聚碳酸酯(40)，低度封端的(low-lerminal-capped)LX聚碳酸酯(商品名，Nibon G.E.Plastics K.K.生产)，含40％的酚端基。
将VHl(商品名，Mitsbishi Rayon K.K.生产)用作聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。此外，可使用Acrjpl(商品名，Mitsubishi RayonK.K.生产)和Sumipex(商品名，Somitomo Kagaku K.K.生产)。
将UX050(商品名，Ube Saikon K.K.生产)用作丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂。
也使用MMA-丙烯酸丁酯共聚物EXL2311(商品名，KurehaKagaku K.K.生产)。
用Toshiba Kikai生产的30mm双螺杆挤出机进行各种原材料例如聚碳酸酯和PMMA的熔融捏合。挤出条件为：螺杆转速：150rpm，料简温度：260℃，并生产出粒状物。
为确认这样得到的树脂组合物的物理性质，进行下列试验。在按照ASTM标准进行试验时，用Toyo Kikai Kinzoku K.K.生产的801注塑机制备试样，料简温度为260℃，模具温度为60℃。组合物的组成比和试验结果示于表1和表2。
                        表1
                实施例与比较例对比表
    实施例1    2     比较例1    2
    成分(份)
    PC(1)     60    57
    PC(40)     60    57
    PMMA     30    25     30    25
    ABS     10    18     10    18
评估结果
熔合线冲击强度kgcm/cm     55     62     9     11
    熔合线断裂能kgf-cm     110    127     62    84
熔合线伸长    ％     83     95     5.6   5.9
 NII，RT，kgcm/cm     46     50     40    45
 NII，-30℃ kgcm/cm     135    27     8.0   9.5
并且，由于用在本发明聚合物共混物中的耐冲击性改进剂的作用使PC(40)相与PMMA相之间产生令人满意的相容性，PC(40)/PMMA共混物的断裂能也提高了。该共混物在熔合线的冲击强度，断裂能和伸长方面与常规产物相比都显著提高了。
                        表2
                空施例与比较例对比表
    实施例3      4     比较例3    4
成分(份)
    PC(1)     60    57
    PC(40)     60    57
    PMMA     30    25     30    25
    ABS     10    18     10    18
评估结果
熔合线中击强度kgcm/cm     50    62     11    15
熔合线断裂能kgg-cm     96    105     48    57
熔合线伸长    ％     6.5   70     5.0   5.1
 NII，RT，kgcm/cm     52    63     46    55
 NII，-30℃ kgcm/cm     145   30.5     8.4   12.8
混入PMMA的本发明的聚碳酸酯树脂组合物显示出突出的紫外稳定性，用该树脂得到的模塑产品与常规产品相比显示出改进的耐天候性。因而，可使用它来生产适于室外应用的模塑制品，如窗框，内部和外部汽车设备等。
并且，耐中击性改进剂提高了低度封端的聚碳酸酯(40)与其它聚合物的相容性，显示出令人满意的机械性能，可望用于广泛的领域。

Claims (4)

1．聚碳酸酯树脂组合物，包含(A)5-50重量份聚甲基丙烯酸甲酯，(B)70-30重量份通过芳族二羟基化合物与碳酸二酯熔融聚合得到的聚碳酸酯，其中酚端基(Ⅰ)与非酚端基(Ⅱ)的当量比(Ⅰ)/(Ⅱ)为1/19或更高，和(C)1-40重量份耐冲击性改进剂。
2．权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述酚端基(Ⅰ)具有下式(Ⅰ)的结构：
Figure 9510847200021
并且所述非酚端基(Ⅱ)具有下式(Ⅱ)的结构：其中所述R1和R2各自代表氢原子，或直链或支链、非取代或卤素取代的具有不多于20个碳原子的烷基。
3．权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述耐冲击性改进剂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
4．如权利要求1的聚碳酸酯树脂组合物，其中所述耐冲击性改进剂是丙烯酸类耐冲击性改进剂。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0711017D0 (en) * 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
DE102008024672A1 (de) * 2008-05-21 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Tieftemperaturzähe Polycarbonat-Blends
CN101591469B (zh) * 2009-06-15 2011-12-14 惠州市沃特新材料有限公司 一种导电聚碳酸酯模塑料及其制备方法
JP5353832B2 (ja) * 2010-06-21 2013-11-27 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリカーボネート樹脂成形体
CN102958975B (zh) * 2010-07-08 2014-06-11 旭化成化学株式会社 支链聚碳酸酯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0434997A2 (en) * 1989-12-26 1991-07-03 Ge Plastics Japan Limited Aromatic polycarbonate resin composition
EP0573109A2 (en) * 1992-06-01 1993-12-08 ENICHEM S.p.A. Polycarbonate-polymethyl methacrylate blends

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4579909A (en) * 1984-12-18 1986-04-01 General Electric Company Ternary combination of acrylate-styrene-acrylonitrile terpolymer, poly methyl methacrylate and polycarbonate
JPH02175368A (ja) 1988-12-27 1990-07-06 Honda Motor Co Ltd 車両用アンチロック制御装置の潤滑装置
US5292809A (en) * 1992-06-01 1994-03-08 Enichem S.P.A. Blends of polycarbonate containing fluorinated-bisphenol A and polymethyl methacrylate
DE4243588A1 (de) * 1992-07-21 1994-01-27 Roehm Gmbh UV-absorbierende Deckschichten für Co-Polycarbonate
JPH0674018A (ja) 1992-08-28 1994-03-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 内燃機関用フィルタ再生装置
JPH06192554A (ja) * 1993-07-01 1994-07-12 Nippon G Ii Plast Kk 芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0434997A2 (en) * 1989-12-26 1991-07-03 Ge Plastics Japan Limited Aromatic polycarbonate resin composition
EP0573109A2 (en) * 1992-06-01 1993-12-08 ENICHEM S.p.A. Polycarbonate-polymethyl methacrylate blends

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