DE69628498T2

DE69628498T2 - Flammfeste formbare Thermoplastzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69628498T2
Application number: DE69628498T
Authority: DE
Inventors: Douglas George Mount Vernon Hamilton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1995-04-07
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2016-03-30
Also published as: US5554674A; JPH0912899A; EP0736567B1; JP4046784B2; EP0736567A3; EP0736567A2; DE69628498D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Mischungen, die thermoplastische Harze umfassen, die mit einem bromierten Entflammungshemmer und einer sauren Metallpyrophosphat-Verbindung flammhemmend gemacht wurden.
Hintergrund er Erfindung
Thermoplastische Formmassen beruhen auf einem thermoplastischen Harz und sie werden im weiten Rahmen eingesetzt zum Spritzgießen oder Strangpressen vieler Produkte. In vielen Anwendungen ist es erforderlich Materialien zu der Masse bzw. Zusammensetzung hinzuzugeben, die dem geformten Gegenstand Entflammungshemmung verleihen. Im Stande der Technik wurden für diesen Zweck viele Zusätze benutzt. So offenbart, z. B., US-PS 3,915,926 eine Zusammensetzung eines Polycarbonats und eines bromierten entflammungshemmenden Mittels in Kombination mit einer Antimonverbindung. Im Allgemeinen wurde festgestellt, dass bei Zugabe nur einer bromierten Verbindung als einzigem entflammungshemmenden Zusatz die Zusammensetzung nicht genügend flammhemmend gemacht wurde, um Underwriters Laborstory Test Nr. 94 zu bestehen und eine VO-Beurteilung zu erhalten. Die Antimonverbindung wurde zu der Zusammensetzung hinzugegeben, um als ein Synergist für das bromierte entflammungshemmende Mittel zu wirken, um eine VO-Beurteilung zu erhalten.
Organische Phosphate wurden auch zu thermoplastischen Massen hinzugegeben, um entflammungshemmende Eigenschaften zu verleihen. Es wird angenommen, dass die organischen Phosphate als Entflammungshemmer wirken, weil sie verdampfen, wenn sie der intensiven Wärme ausgesetzt werden, die durch Kontakt mit einer offenen Flamme erzeugt wird, und eine schützende Sperre dicht bei der Oberfläche des thermoplastischen Materials bilden, in dem sie dispergiert sind.
Die anhängige Anmeldung Serial Nr. 07/994,794, eingereicht am 22. Dezember 1997 (nun aufgegeben) von Richard C. Crosby und Douglas G. Hamilton offenbart, dass saure Polypyrophosphate zum Stabilisieren von Polyester-Polycarbonat-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
US-PS 5,367,011 , eingereicht durch Eileen Walsh, offenbart, dass saure Polypyrophosphate benutzt werden, um Homopolymer-Mischungen von Polyester-Zusammensetzungen zu stabilisieren.
EP-A-0 676 442 offenbart eine stark gefüllte, stranggepresste thermoplastische Zusammensetzung mit einer gesprenkelten Oberfläche, die einen Polyester, von 30–80 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus BaSO₄, SrSO₄, ZnO und ZnSO₄, ein nicht dispergierendes Pigment und gegebenenfalls ein Polycarbonat, ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähligkeit und/oder einen Polyetherester oder ein Polyetherimid umfasst.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass thermoplastische Zusammensetzungen durch den Einsatz wirksamer Mengen eines sauren Metallpyrophosphats und eines halogenierten Entflammungshemmers so entflammungshemmend gemacht werden können, dass sie die VO-Beurteilung nach Underwriters Laboratories Test Nr. 94 erhalten. Dies ist unerwartet, weil saure Metallpyrophosphat-Verbindungen anorganisch sind und nicht als flüchtig angesehen werden. Es wurde auch festgstellt, dass diese Entflammungshemmung erhältlich ist ohne den Einsatz eines Antimonoxid-Synergisten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, umfassend:

(a) 20–90 Gew.-% eines einzelnen Polyesterharzes oder einer Heteropolymer-Polyesterharz-Mischung;
(b) 5–65 Gew.-% eines halogenierten Entflammungshemmers;
(c) 5–70 Gew.-% Na₄P₂O₇ oder eines sauren Metallpyrophosphats der Formel: M^z _xH_yP_nO_3n+1 worin M ein Metall ist, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz)+y gleich n+2 ist;
(d) bis zu 30 Gew.% eines nicht-verstärkenden Füllstoffes und, gegebenenfalls, ein Polycarbonat, ein die Schlagzähigkeit modifizierendes Mittel, einen verstärkenden Füllstoff und einem Polytetrafluorethylen-Antitropfzusatz, wobei alle Prozentangaben auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung beruhen. Das Polyesterharz kann Poly(butylenterephthalat), Poly(cyclohexylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat) einzeln oder eine Mischung solchen Polyesters mit anderen thermoplastischen Harzen sein, die keine Polyester sind.

Die Zusammensetzungen können auch Füllstoffe, Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit, andere thermoplastische Harze, wie, z. B., aromatische Polycarbonate, Antitropf-Zusätze, organische Phosphate und Stabilisatoren oder Mischungen der Vorgenannten enthalten.
Die Erfindung schließt auch Gegenstände ein, die aus solchen Zusammensetzungen geformt sind, sowie Verfahren, um thermoplastische Kunststoffe entflammungshemmend zu machen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das thermoplastische Harz gemäß der Erfindung ist ein einzelnes Polyesterharz oder eine Heteropolymer-Polyesterharz-Mischung. Geeignete thermoplastische Harze zum Veramischen mit dem Polyester schließen, z. B., Polyether, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate, einschließlich Mischungen dieser Polymere ein, unter der Bedingung, dass eine solche Mischung eine heteropolymere Mischung bildet. Unter dem Begriff "heteropolymere thermoplastische Harzmischung" ist eine Mischung von zwei Polymeren aus verschiedenen Polyme renklassen gemeint, wie Mischungen der Vorgenannten, aber ohne Mischungen von zwei polymeren innerhalb der gleichen Polymerklasse, z. B. Polyester/Polyester-Mischungen usw.
Polyester, die zum Herstellen der vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind; schließen solche ein, die Struktur-Einheiten der Formel (I) umfassen:
worin jedes R¹ unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-, alicyclischer Kohlenwasserstoff-, aromatischer Kohlenwasserstoff , Polyoxyalkylenrest oder Mischungen davon ist und jedes A¹ unabhängig ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest oder Mischungen davon ist. Beispiele geeigneter Polyester, die die Struktur der Formel (I) enthalten, sind Poly(alkylendicarboxylate), elastomere Polyester, flüssige kristalline Polyester, Polyarylate und Polyester-Copolymere, wie Copolyestercarbonate. Es ist auch möglich, einen verzweigten Polyester einzusetzen, in den ein Verzweigungsmittel, z. B. ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionelle oder mehrfunktionelle Carbonsäure, eingebaut worden ist. Die Behandlung des Polyesters mit einer trifunktionellen oder mehrfunktionellen Epoxyverbindung, z. B. Triglycidylisocyanurat, kann auch benutzt werden, um einen verzweigten Polyester herzustellen. Weiter ist es manchmal erwünscht, dass der Polyester in Abhängigkeit vom Endeinsatz der Zusammensetzung verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxyl-Endgruppen aufweist.
In einigen Fällen ist es erwünscht, die Anzahl der Säure-Endgruppen typischerweise auf weniger als 30 μval/g unter Einsatz von mit Säure reaktionsfähigen Materialien zu verringern. In anderen Fällen ist es erwünscht, dass der Polyester eine relativ hohe Carbonsäure-Endgruppenkonzentration von, z. B., etwa 5–250 μval/g oder bevorzugter etwa 20–70 μval/g aufweist.
Der R¹-Rest kann, z. B., ein C_2-10-Alkylenrest, ein alicyclischer C_6-10-Rest, ein aromatischer C_6-20-Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, bei dem die Alkylengruppen etwa 2-6 und meistens 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der A¹-Rest in der obigen Formel (I) ist meistens p- oder m-Phenylen oder eine Mischung daraus. Wie bereits erwähnt, schließt diese Klasse von Polyestern die Poly(alkylenterephthalate) und die Polyarylate ein. Solche Polyester sind im Stande der Technik bekannt, wie durch die folgenden US-PS veranschaulicht; die durch Bezugnahme hier aufgenommen werden: 2,465,319; 2,720,502; 2,727,881; 2,822,348 3,047,539; 3,671,487; 3,953,394; 4,128,526.
Die Poly(alkylenterephthalate), z. B. Poly(ethylenterephthalat)(gewöhnlich als "PET" abgekürzt), Poly(cyclohexylenterephthalat)(gewöhnlich als "PCT" abgekürzt) und Poly(butylenterephthalat)(gewöhnlich als "PBT" abgekürzt) sind häufig die bevorzugten Polyester für die vorliegende Erfindung, wobei Poly(ethylenterephthalat)(PET) am meisten bevorzugt ist Verschiedene Mischungen von PET, PCT und PBT sind manchmal sehr geeignet.
Der Polyester kann wahlweise Struktur-Einheiten der Formel (II) einschließen:
worin R¹ die oben genannte Bedeutung hat, R² ein Polyoxyalkylenrest ist und A² ein dreiwertiger aromatischer Rest ist, der gewöhnlich von Trimellitsäure stammt und die Struktur (III) aufweist:
Solche Polymeren und ihre Herstellung sind, z. B., in den US-PSn 4,544,734; 4,556,705 und 4,556,688 beschrieben, die alle durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Wegen der Neigung von Polyestern, bei den hohen Strangpress- und Form-Temperaturen, denen die Zusammensetzungen dieser Erfindung ausgesetzt sind, einem hydrolytischen Abbau zu unterliegen, ist es bevorzugt, dass der Polyester im Wesentlichen frei von Wasser ist. Der Polyester kann vor dem Vermischen mit den anderen Bestandteilen vorgetrocknet werden. Üblicher wird der Polyester ohne Vortrocknen eingesetzt, und die flüchtigen Materialien werden durch Anwendung des Vakuum-Entlüftens des Extruders entfernt, wie bereits für die Inaktivierung des PPE beschrieben.
Die Polyester haben im Allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes im Bereich von etwa 20.000–70.000, wie durch Grenzviskosität (I.V.) bei 30°C in einer Mischung von Phenol und 1,1,2,2-Tetrachlorethan in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 40 bestimmt.
Die halogenierten entflammungshemmenden Mittel schließen solche halogenierten Verbindungen ein, die mit thermoplastischen Harzen verträglich sind. Beispiele solcher Verbindungen schließen solche der Formel (IV) ein:
worin n 1 bis 10 ist und R eine Alkylen, Alkyliden- oder cycloaliphatische Brücke, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden und Ähnliche; eine Brücke, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Brücke, z. B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon; Carbonat; eine phosphorhaltige Brücke und Ähnliches ist. R kann auch aus zwei oder mehr Alylen- oder Alkyliden-Brücken bestehen, die durch solche Gruppen, wie aromatischer Ring, Amino, Ether, Ester, Carbonyl, Sulfid, Suloxid, Sulfon, einer phophorhaltigen Brücke und Ähnlichem, verbunden sind. R kann ein zweiwertiges Phenol sein, z. B. Bisphenol-A, oder eine Carbonatbrücke. Andere Gruppen, die durch R repräsentiert werden, sind dem Fachmann geläufig. Verbindungen dieser Art sind in den US-PSn 3,647,747 und 3,334,154 offenbart, die beide durch Bezugnahme hier aufgenommen werden.
Ar und Ar' sind mono- oder polycarboxylische aromatische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und Ähnliche. Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.
Y ist ein Substituent, ausgewählt auf der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die durch Y repräsentierten Substituenten schließen ein (1) Halogen, z. B. Chlor, Brom, Iod oder Fluor; (2) Ethergruppen der allgemeinen Forme OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich X ist; (3) einwertige Kohlenwalserstoffgruppen der durch R repräsentierten Art oder (4) anderen Substituenten, z. B. Nitro, Cyan usw., wobei diese Substituenten im Wesentlichen inert sind, unter der Bedingung, dass mindestens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, z. B. Phenyl, vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit den folgenden Beispielen: Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl und Ähnlichen; Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl und Ähnlichen; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Ethylphenyl und Ähnlichen; cycloaliphatischen Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Ähnlichen, ebenso wie einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Es sollte klar sein, dass dort, wo mehr als ein X benutzt wird, diese gleich oder verschieden seit können.
Der Buchstabe d repräsentiert eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis zu einem maximalen Äquivalent zur Zahl ersetzbarer Wasserstoffe, die auf den aromatischen Ringen substituiert sind, die Ar oder Ar' umfassen. Der Buchstabe e repräsentiert eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis zu einem Maximum, das durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R kontrolliert wird. Die Buchstaben a, b und c repräsentieren ganze Zahlen einschließlich 0. Ist b nicht 0, dann kann weder a noch c 0 sein. Andererseits kann entweder a oder c, nicht aber beide 0 sein. Ist b 0, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff: Kohlenstoff-Bindung verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar' können in der o-, m- oder p-Position auf den aromatischen Ringen variieren, und die Gruppen können in irgendeiner geometrischen Beziehung mit Bezug aufeinander vorhanden sein.
In den Rahmen der obigen Formel fallen diaromatische Verbindungen, für die die folgenden Beispiele sind: 2,2-Bis(3,5-chlorphenyl)propan; Bis(2-chlorphenyl)methan; Bis(2,6-(dibromphenyl)methan; 1,1-Bis(4-iodphenyl)ethan; 1,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)ethan; 1,1-Bis(2-thlor-4-iodphenyl)ethan; 1,1-Bis(2-chlor-4-methylphenyl)ethan; 1,1-Bis(3,5-dichlorphenyl)-ethan; 2,2-Bis(3-phenyl-4-bromphenyl)ethan; 2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyl)propan; 2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan; 2,2-Bis(3,5-dibromphenyl)hexan; Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan; Bis(3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan; Bis(3-nitro-4-bromphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan; 2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan; 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle ist im Stande der Technik bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Gruppe in den obigen Beispielen können Sulfid, Sulfoxy und Ähnliche vorhanden sein.
Zu der obigen Strukturformel gehören substituierte Benzole, beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenylether, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.
Die bevorzugten Halogen-Verbindungen für diese Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, umfassend zwei Phenylreste, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind und mindestens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen, und Mischungen von mindestens zwei der Vorgenannten.
Die bromierten Polycarbonate umfassen Einheiten der Formel (V):
worin R³ und R⁴ Wasserstoff (Niederalkyl) oder Phenyl sind, X¹ und X² Brom sind und m und r von 1 bis 4 sind, die mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten von etwa 2 bis 20 beträgt und gegebenenfalls eine zweite Komponente der Kombination ein aromatisches Homopolymer mit Einheiten der Formel aufweist:
worin A ein zweiwertiger aromatischer Rest des zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise umfassen sie wiederkehrende Einheiten der Formel (VI):
worin R³ und R⁴ die obige Bedeutung haben, die mittlere Anzahl der wiederkehrenden Einheiten mindestens 100 und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 400 beträgt.
Hinsichtlich solcher Homopolymer-Komponenten mit etwa 2 bis 20 wiederkehrenden Einheiten sind die bevorzugten Verbindungen weiter durch eine geringe Flüchtigkeit charakterisiert, wenn sie auf oberhalb 200°C erhitzt werden.
Dies kann erzielt werden durch Ausgleichen der Halogenmenge mit Bezug auf die Anzahl von Einheiten in der Kette, wie für den Fachmann offensichtlich ist. Solche Verbin dungen können hergestellt werden durch Umsetzen einer Carbonat-Vorstufe mit einer Mis schung eines halogenierten zweiwertigen Phenols und eines Kettenabbruchsmittels. Die Carbonat-Vorstufe kann entweder ein Carbonylhalogenid oder ein Halogenformiat sein. Von den Carbonylhalogeniden können Carbonylbromid, Carbonylchlorid, Carbonylfluorid und Ähnliche erwähnt werden. Geeignete Halogenformiate schließen das Bischlorformiat von Tetrabrombisphenol-A oder das Chlorformiat von Tribromphenol (ein Kettenabbruchsmittel) ein, die alle zusammen mit Phosgen und Ähnlichem benutzt werden. In allen Fällen ist Phosgen der bevorzugte Reaktant für die zweiwertigen Phenole.
Die halogenierten zweiwertigen Phenole, die zum Einsatz bei der Herstellung des Homopolymers von 2 bis 20 Einheiten, das in der vorliegenden Endung eingesetzt wird, bevorzugt sind, können die Formel (VII) aufweisen:
worin X¹, X², R³, R⁴, m und r die oben genannte Bedeutung haben. In allen Fällen bedeutet (Nieder)alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. Diese zweiwertigen Phenole können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Kondensation eines unsubstituierten oder Halogen-substituierten Phenols und mit dem entsprechenden Phenol und mit dem entsprechenden Keton, siehe US 2,468,982 , woraufhin die aromatischen Ringe bromiert werden.
Beipielhaft für die zweiwertigen Phenole, die am brauchbarsten sind bei der Herstellung von kettenabgebrochenen Homopolymeren mit 2 bis 20 Einheiten, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, sind: 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan; Bis(2-Brom-4-hydroxyphenyl)methan; Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)methan; 1,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)ethan; 1,1-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)ethan; 2,2-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)pentan; 3,3-Bis(2,6-dibrom-4-hydroxyphenyl)hexan; Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)cyclohexylmethan; 2,2-Bis(4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromphenyl)propan und Ähnliche. Besonders bevorzugt ist die kommerziell erhältliche Verbindung Tetrabrombisphenol-A.
Der Fachmann wird realisieren, dass eine weite Vielfalt von Kettenabbruchs-Verbindungen eingesetzt werden kann bei der Herstellung von 2 bis 20 monofunktionellen Einhelten, die reaktionsfähig mit den Endgruppen der wiederkehrenden Einheiten sind. Üblicherweise sind die Endgruppen reaktionsfähige Derivate einer Carbonat-Vorstufe, wie oben definiert, sodass irgendeine monofunktionelle Verbindung, die zur Umsetzung mit einem Carbonylhalogenid, einem Carbonatester oder einem Halogenformiat in der Lage ist, genügt. Lediglich zur Veranschaulichung können organische Monohydroxy-Verbindungen ebenso wie Cäfrbonsäuren oder Halogenide und viele andere eingesetzt werden. Besonders geeignet sind organische Hydroxy-Verbindungen, wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Decanol und Ähn liche, sowie Phenole. Besonders bevorzugt als Kettenabbruchs-Verbindungen sind organische Phenole und Brom-substituierte Phenole. Die letzteren Kettenabbruchsmittel ergeben kettenabgebrochene Komponenten zum Einsatz in den vorliegenden Zusammensetzungen, die endständige Substituenten der Formel (VIII) aufweisen:
worin X³ und X⁴ Brom sind und p und q jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind. Die entsprechenden Phenole können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft für solche Phenole sind 3-,4-Bromphenol und 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5- und 3,4-Dibromphenol; 2,3,5- und 2,4,6-Tribromphenol; 2,3,4,6- und 2,3,4,5-Tetrabromphenol und 2,3,4,5,6-Pentabromphenol. Besonders bevorzugte Verbindungen für Endgruppen schließe 2,4,6-Tribromphenol und p-Cumylphenol ein.
Die kettenabgebrochenen Polymeren von Carbonaten der bromierten zweiwertigen Phenole, die im Mittel etwa 2 bis 20 Einheiten in der Kette aufweisen, werden hergestellt durch Umsetzen einer Carbonat-Vorstufe mit einer Mischung des zweiwertigen Phenols und dem Kettenabbruchsmittel, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart eines Säureakzeptors, bis die Kondensation vollständig ist. Es ist erforderlich, zumindest die stöchiometrische Menge der Carbonat-Vorstufe und vorzugsweise einen Überschuss davon einzusetzen. Unter solchen Bedingungen kontrolliert das Verhältnis des zweiwertigen Phenols zum monofunktionellen Kettenabbruchsmittel die Anzahl der wiederkehrenden zweiwertigen Phenol-Carbonat-Einheiten in der Kette. Werden, z. B., 2 Mole Kettenabbruchsmittel eingesetzt, dann ist die mittlere Anzahl der wiederkehrenden Einheiten oder n, wie oben definiert, 2, und das Produkt hat einen relativ geringen Erweichungspunkt. Werden andererseits 10 oder 20 Mole zweiwertiges Phenol und 2 Mole Kettenabbruchsmittel benutzt, dann beträgt die mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten, n, etwa 10 bis 20, je nach Lage des Falles. Es ist bevorzugt, dass die mittlere Anzahl der wiederkehrenden Einheiten, n, zwischen etwa 3 und etwa 7 liegt, und es ist besonders bevorzugt, dass sie etwa 5 beträgt. Demgemäß liegt das molare Verhältnis des zweiwertigen Phenols zum Kettenabbruchsmittel vorzugsweise im Bereich von 3-7 zu 2, und besonders bevorzugt ist es etwa 5 zu 2. Umfasst das Produkt ein Poly-(tetrabrombisphenol-A-carbonat), dessen Ketten Endgruppen von 2,4,6-Tribromphenol tragen, dann ergeben solche bevorzugten Bereiche wiederkehrender Einheiten sehr brauchbare Erweichungspunkte von 230°C bis 260°C bzw. von 230°C bis 240°C. Solche Verbindungen haben einen hohen Bromgehalt, d. h., 56–59%, und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von etwa 3.000 bis 3.500.
Die sauren Metallpyrophosphate haben die Formel (IX): (IX) M^z _xH_yP_nO_3n+1 worin M ein Metall ist, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallen, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz)+y = n+2 ist.
Diese Verbindungen schließen, z. B., Na₃HP₂O₇, K₂H₂P₂O₇, Na₄P₂O₇, KNaH₂P₂O₇ und Na₂H₂P₂O₇ ein. Die Teilchengröße des sauren Metallpyrophosphats sollte geringer als 75 μm, vorzugsweise geringer als 50 μm und am bevorzugtesten geringer als 20 μm, sein. Im Allgemeinen können von 10 bis 70 Gew.-% des sauren Metallpyrophosphats eingesetzt werden, um eine entflammungshemmende Wirkung zu verleihen. Es ist bevorzugt, einen Bereich von 10 bis 45 Gew.-% oder besonders bevorzugt von 10 bis 33 Gew.-% einzusetzen, um einen höheren Grad der Entflammungshemmung zu erzielen, oder selbst 10 bis 15 Gew.-% für ausgewählte Anwendungen.
Die anderen thermoplastischen Harze gemäß der Endung, d. h., die Polyether, Polyamide, Polyolefine, Polycarbonate usw. sind alle dem Fachmann bekannt. Wie bereits angedeutet, können diese thermoplastischen Harze in Kombination mit den oben beschriebenen Polyestern in einer thermoplastischen Heteropolymer-Harzmischung benutzt werden. Eine der bevorzugtesten von den anderen thermoplastischen Harzen ist Polycarbonatharz.
Es mag erwünscht sein, ein Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit hinzuzugeben, das auf einem Styrol-Dien-Kautschuk oder einem Acrylatkautschuk hohen Molekulare gewichtes beruht, und dies in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%. Eine bevorzugte Klasse von Kautschuk-Materialien sind Copolymere, einschließlich statistische, Block- und Pfropf-Copolymere von aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen. Beispielhaft für diese Materialien können die hydrierten, teilhydrierten oder nicht hydrierten Blockcopolymeren vom A-B-A- und A-B-Typ angegeben werden, worin A Polystyrol und B ein elastomeres Dien ist, z. B. Polybutadien, Polyisopren, radiales Teleblock-Copolymer von Styrol und einem konjugierten Y-Dien, Acrylsäure-modifizierten Styrol-Butadienharzen und Ähnlichen sowie Pfropfcopolymere, erhalten durch Pfropfcopolymerisation eines Monomers oder einer monomeren Mischung, enthaltend eine Styrolverbindung als die Hauptkomponente, auf ein kautschukartiges Polymer. Das bei dem Pfropfcopolymer eingesetzte kautschukartige Polymer wurde bereits beschrieben und schließt Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Butylen-Copolymer, Polyacrylat und Ähnliche ein. Die Styrolverbindungen schließen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Isopropylstyrol, α-Methylstyrol, Ethylvinyltoluol und Ähnliche ein. Verfahren für die Herstellung dieser Polymeren finden sich in den US-PSn 4,196,116; 3,299,174 und 3,333,024, die durch Bezugnahme hier aufgenommen sind.
Falls erwünscht, können verstärkende Füllstoffe, wie Glasfasern oder Kohlenstoff fasern, oder nicht verstärkende Füllstoffe, wie Talk, Ton, Glimmer, Glaskügelchen, Wollastonit und Ähnliche hinzugegeben werden. Zusätzlich können Stabilisatoren, Schmiermittel, Fließmittel, Färbemittel usw. hinzugegeben werden. Verstärkende Füllstoffe können in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-% oder bevorzugter von 20 bis 40 Gew.-% hinzugegeben werden.
Werden nicht-verstärkende Füllstoffe eingesetzt, dann können sie in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% oder bevorzugter in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% hinzugegeben werden.
Das filamentöse Glas, das als ein Verstärkungsmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen benutzt werden kann, ist dem Fachmann bekannt und von einer Anzahl von Herstellern erhältlich. Für Zusammensetzungen, die schießlich für elektrische Zwecke eingesetzt werden sollen, ist es bevorzugt, faserförmige Glasfilaments einzusetzen, die aus Kalk-Aluminium-Borsilicatglas zusammengesetzt sind, das relativ natriumfrei ist. Dieses ist als "E"-Glas bekannt, doch sind auch andere Glaszusammsetzungen brauchbar. Alle solche Gläser werden als in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallend angesehen. Die Filaments werden nach Standard-Verfahren hergestellt, z. B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Filaments für die Kunststoff-Verstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Der Filament-Durchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 20 μm, doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, dass Filaments geringerer Durchmesser die Festigkeit der damit behandelten Kunststoffe erhöhen.
Die Länge der Glas-Filaments und ob sie zu Fasern gebündelt und die Fasern zu Garnen, Seiden oder Rovings gebündelt oder zu Matten gewebt sind oder Ähnliches, sind ebenfalls nicht kritisch für die Erfindung. Bei der Herstellung der Formmassen der vorliegenden Erfindung ist es jedoch geeignet, filamentöses Glas in Form von geschnittenen Strängen mit Längen von etwa 3,18 mm (1/8 inch) bis etwa 50,8 mm (2 inches) zu benutzen. In den aus den Zusammensetzungen geformten Gegenständen werden jedoch nah kürzere Längen angetroffen, weil während des Vermengens ein beträchtliches Brechen auftreten wird. Es können von 5 bis 45 Gew.-% Glasfaser oder bevorzugter von 10 bis 30 Gew.-% Glasfaser für die meisten Anwendungen benutzt werden.
Polytetrafluorethylen kann hinzugegeben werden, um die Entflammungshemmung als ein das Tropfen verhinderndes Mittel zu fördern. Diese Polymeren sind in der US-PS 3,005,796 beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Im Allgemeinen können von 0,01–10 Gew.-% und bevorzugter von 0,01–5 Gew.-% des Polytetrafluorethylens eingesetzt werden.
Antioxidationsmittel, wie Octadecyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)-methan, können in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% eingesetzt werden.

Bevorzugte Zusammensetzungen schließen die Folgenden ein: Bevorzugte Zusammensetzung A:

Polybutylenterephthalat	25–65 Gew.-%
Natriumdihydrogenpyrophosphat	10–45 Gew.-%
bromiertes Polycarbonat	25–65 Gew.-%
faserförmiges Glas	5–40 Gew.-%
Polytetrafluorethylen	0–5 Gew.-%
Verarbeitungs-Zusätze	0–1,5 Gew.-%

Bevorzugte Zusammensetzung B:

Polybutylenterephthalat	1–65 Gew.-%
Polycarbonat	1–65 Gew.-%
Natriumdihydrogenpyrophosphat	10–45 Gew.-%
bromiertes Polycarbonat	25–65 Gew.-%
faserförmiges Glas	5–40 Gew.-%
Polytetrafluorethylen	0–5 Gew.-%
Verarbeitungs-Zusätze	1–1,5 Gew.-%

Unter der Bedingung, dass mindestens 25 Gew.-% der Zusammensetzung aus Polybutylenterephthalat und Polycarbonat bestehen. Bevorzugte Zusammensetzung C:

Polyethylenterephthalat	25–65 Gew.-%
Natriumdihydrogenpyrophosphat	10–45 Gew.-%
bromiertes Polycarbonat	25–5 Gew.-%
faserförmiges Glas	5–45 Gew.-%
Polytetrafluorethylen	0–5 Gew.-%
Verarbeitungs-Zusätze	0–1,5 Gew.-%

Bevorzugte Zusammensetzung D:

Polybutylenterephthalat	25–75 Gew.-%
Natriumdihydrogenpyrophosphat	10–45 Gew.-%
bromiertes Polycarbonat	25–70 Gew.-%
Polytetrafluorethylen	0–5 Gew.-%
Verarbeitungs-Zusätze	0–1,5 Gew.-%

Der Begriff "Gew.-%", wie er hier und in den beigefügten Ansprüchen benutzt wird, bedeutet die Gewichtsprozent jeder Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Erfindung schließt auch die aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellten neuen Gegenstände ein.
Gegenstände können aus den Zusammensetzungen der Erfindung durch Strangpressen geformt werden, das ausgeführt werden kann durch Strangpressen pelletisierten Harzes, gefolgt vom Formen. Bevorzugte Strangpress-Bedingungen sind 249°C (480°F), Düsen-Temperatur, 216–271°C (420–520°F), Zylinder-Temperatur 138°C (280°F).
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu verarlschaulichen. Sie sind nicht dahingehend zu verstehen, dass sie den Umfang der beigefügten Ansprüche begrenzen.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A
Die folgenden Zusammensetzungen wurden zubereitet durch Trommel-Vermischen der Bestandteile, Extrudieren in einem belüfteten 6,35 cm (2,5 Zoll) Einschnecken-Extruder mit einer Schmelztemperatur von 260–277°C (500–530°F). Sie wurden getrocknet und auf ei ner 80 Ton-Van Dorn-Spritzguss-Vorrichtung bei einer Temperatur von 500°C und einer Formtemperatur von 150°C geformt.
Testresultate:
Teststücke von 0,8 mm (1/32") Dicke wurden gemäß Underwriters Laboratories Test Nr. 94 getestet und die folgenden Resultate wurden erhalten:
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B
Das folgende Beispiel veranschaulicht die neuen Zusammensetzungen der Erfindung. Die Mischung wurde hergestellt durch Trommelvermengen der Bestandteile, Strangpressen in einem belüfteten 6,35 cm (2,5 inch)-Einschneckenextruder mit einer Schmelzen-Temperatur von 260–277°C (500–530°F). Sie wurde getrocknet und aufeiner 80 Ton-Van Dorn-Spritzguss-Vorrichtung bei einer Temperatur von 500°C und einer Formtemperatur von 150°C spritzgegossen.
Teststücke von 0,8 mm (1/32") Dicke wurden gemäß Underwriters Laboratories Test Nr. 94 getestet und es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Beispiel 3
Die folgende Zusammensetzung wurde unter Anwendung des gleichen allgemeinen Verfahrens, das für die Herstellung von Beispiel 1 benutzt wurde, hergestellt:
a, b, d und e sind in Beispiel 1 beschrieben; f ist Polyethylenterephthalat mit einem IV von 0,57 dl/g in 60 : 40 Phenol-Tetrachlorethan bei 25°C.
Teststücke von 0,8 mm (1/32") Dicke wurden gemäß Underwriters Laboratories Teilt Nr. 94 getestet und die folgenden Resultate wurden erhalten:
Beispiel 4
Die folgende Zusammensetzung wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens; wie es für Beispiel 1 angegeben wurde, hergestellt:
b, c, d und e sind, wie in Beispiel 1 beschrieben; f ist in Beispiel 3 beschrieben.
Testresultate
Teststücke von 0,8 mm (1/32") Dicke wurden gemäß Underwriters Laboratories Test Nr. 94 getestet und die folgenden Resultate wurden erhalten:
Beispiel 5
Die folgende Zusammensetzung wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt:
Testresultate:
Teststücke von 0,8 mm (1/32") Dicke wurden gemäß Underwriters Laboratories Test Nr. 94 getestet und die folgenden Resultate wurden erhalten:
Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel C
Unter Benutzung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt.
Diese Zusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
(a)-(e) waren die gleichen Materialien wie in Beispiel 1. Es sind offensichtlich andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Endung im Lichte der obigen Lehre möglich. Es sollte daher klar sein, dass Änderungen, die an den oben beschriebenen speziellen Ausführungsformen vorgenommen werden, in den Rahmen der Erfindung fallen, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

Zusammensetzung, bestehend im Wesentlichen aus: (a) von 20–90 Gew.-% eines einzelnen Polyesterharzes oder einer Heteropolymer-Polyesterharz-Mischung; (b) von 5–65 Gew.-% eines halogenierten Entflamungshemmers; (c) von etwa 5–70 Gew.-% eines sauren Metallpyrophosphats der Formel: M^z _xH_yP_nO_3n+1 worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von xz+y gleich n+2 ist; (d) bis zu 30 Gew.-% eines nicht verstärkenden Füllstoffes und, gegebenenfalls, einem Polycarbonat, einem die Schlagzähigkeit modifizierenden Mittel, einem verstärkenden Füllstoff und einem Polytetrafluorethylen-Antitropfzusatz, wobei alle Prozentangaben auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung beruhen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der verstärkende Füllstoff in einer Menge von einer wirksamen Menge bis etwa 40 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein kautschukartiges Mittel zum Modifizieren der Schlagzähigkeit in einer Menge von einer wirksamen Menge bis etwa 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein anderes Polycarbonatharz als eine Komponente der Heteropolymer-Polyesterharz-Mischung von Komponente (a) in einer Menge von einer wirksamen Menge bis etwa 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polytetrafluorethylen-Antitropfzusatz in einer Menge von einer wirksamen Menge bis etwa 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend im Wesentlichen aus: (a) von 20–65 Gew.-% eines einzelnen thermoplastischen Harzes oder einer Heteropolymerthermoplastisches Harz-Mischung; (b) von 25–65 Gew.-% eines bromierten aromatischen Polycarbonats; (c) von 10–45 Gew.-% saures Natriumpyrophosphat; (d) von 5–45 Gew.-% Glasfasern und (e) von 0–5 Gew.-% Polytetrafluorethylen-Tropfinhibitor.
Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das saure Metallpyrophosphat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus K₂H₂P₂O₇, KNaH₂P₂O₇ und Na₂H₂P₂O₇.
Verfahren, um einer Polyesterharz-Zusammensetzung Entflamungshemmung zu verleihen, wobei das Verfahren das Hinzugeben einer wirksamen Menge eines halogenierten. Entflammungshemmers und eines sauren Metallpyrophosphats der Formel: M^z _xH_yP_nO_3n+1 worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, x eine Zahl von 1 bis 12 ist, y eine Zahl von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10 ist, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von xz+y gleich n+2 ist, zu der PolyesterharzZusammensetzung umfasst.