WO2022172631A1 - 樹脂組成物およびそれを用いたフィルム - Google Patents

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polystyrene
weight
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鈴木研
吉田頌
松本麻由美
坂本純
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to resin compositions and films using polyester resins and polystyrene resins.
  • Polyester resins typified by polyethylene terephthalate, have excellent mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and are used in a variety of applications.
  • these polyester resins especially in recent years, demand for various optical films such as polarizing plate protective films (polarizer protective members), circularly polarizing plate retardation films (circularly polarizing plate members), and transparent conductive films in the fields of flat panel displays and touch panels. is rising.
  • polarizing plate protective films polarizer protective members
  • circularly polarizing plate retardation films circularly polarizing plate members
  • transparent conductive films in the fields of flat panel displays and touch panels.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the biaxially oriented polyester film cannot sufficiently control the interference color that occurs when assembled as a liquid crystal display due to the orientation of the polyester during stretching, and the quality of screen display deteriorates. Therefore, it is preferable that the biaxially oriented polyester film and the polyester resin used therein have a reduced birefringence from the viewpoint of the quality of screen display.
  • a method to reduce birefringence there is a method of not stretching or stretching slightly to lower the crystallinity and orientation. is insufficient, and if the orientation is lowered, film deformation occurs during a heating process, etc., making it difficult to apply to applications that require low birefringence, such as polarizer protective films.
  • Patent Document 1 discloses that a transparent molded product with low birefringence can be obtained by block-copolymerizing an aromatic polyester and a styrenic polymer.
  • Patent Document 2 discloses that a transparent film with low birefringence can be obtained by alternately laminating a polyethylene terephthalate-based resin and a syndiotactic polystyrene-based resin.
  • Patent Document 1 since the block copolymer forms a phase-separated structure, the transparency is not sufficient, making it difficult to apply for optical purposes.
  • Patent Document 2 since the compatibility between the polyethylene terephthalate-based resin and the syndiotactic polystyrene-based resin is not sufficient, peeling occurs at the interface between the polyethylene terephthalate-based resin and the syndiotactic polystyrene-based resin due to stress during stretching of the film. Due to the occurrence of delamination and the formation of voids, the transparency was not sufficient and it was difficult to apply it to optical applications.
  • An object of the present invention is to overcome the problems of the prior art described above and to provide a resin composition and a film comprising a polyester resin and a polystyrene resin having good transparency.
  • the present invention found a resin composition and a film composed of a polyester resin and a polystyrene resin, which have a low birefringence and good transparency.
  • the glass transition temperature is the midpoint between the extrapolated glass transition start temperature and the extrapolated glass transition end temperature.
  • ⁇ COOH (eq/t) ⁇ 120 (I) ⁇ COOH is the increase in COOH terminal groups when the resin composition is melted at 290° C. for 20 minutes under N 2 .
  • M is the total content (mol/t) of magnesium, manganese, and calcium elements (atoms) contained in the resin composition
  • P is the phosphorus element (atom) content (mol/t) contained in the resin composition.
  • the glass transition temperature is the midpoint between the extrapolated glass transition start temperature and the extrapolated glass transition end temperature.
  • (12) The film according to (10) or (11), wherein the number of dispersed structures of 10 ⁇ m or more observed with a phase contrast microscope is 50/mm 2 or less.
  • (123) The film according to any one of (10) to (12), which is a biaxially stretched film.
  • At/Ag (trans conformation ratio) is 0.6 or more, the film according to any one of (10) to (13).
  • Using a differential scanning calorimeter a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is not observed when a 3 mg film is heated at 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, or a glass transition temperature Tg A of 30 ° C.
  • the film according to any one of (10) to (14), which has a temperature of 10° C. or higher.
  • the glass transition temperature is the midpoint between the extrapolated glass transition start temperature and the extrapolated glass transition end temperature.
  • a resin composition and a film comprising a polyester resin and a polystyrene resin that have a low birefringence and good transparency.
  • the polyester resin (hereinafter sometimes referred to as resin B) in the present invention refers to a polyester resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a glycol component as main raw materials.
  • the main raw material means that the total amount of constituent units obtained from the dicarboxylic acid component and the glycol component in the polyester resin is 70 mol % or more. More preferably 80 mol % or more, still more preferably 90 mol % or more.
  • Dicarboxylic acid components in the present invention include aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, and ester derivatives thereof.
  • aromatic dicarboxylic acid components are preferred from the viewpoint of heat resistance and workability of the polyester resin.
  • 90 mol % or more of the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid component.
  • Acids are preferred from the viewpoint of both transparency and workability, and terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and ester derivatives thereof are most preferred.
  • the glycol component in the present invention includes aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used as long as they do not impair processability.
  • 90 mol % or more of the glycol component is preferably composed of one or more glycol components selected from aliphatic diols, diols having an alicyclic skeleton, and diols having an aromatic skeleton.
  • ethylene glycol 1,4-cyclohexanedimethanol, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy) Phenyl)fluorene is particularly preferred.
  • dicarboxylic acids hydroxycarboxylic acid derivatives, and diols may be copolymerized to the extent that the range of effects of the present invention is not impaired.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin described above is preferably in the range of 0.4 to 1.2 dl/g, more preferably 0.5 to 0.8 dl/g. is in the range of
  • the polystyrene resin (hereinafter sometimes referred to as resin A) in the present invention is a modified styrene polymer having a substituent containing an atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen, and has the following styrene units: It is a modified styrene polymer. Moreover, it may be a random copolymer or a block copolymer.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group or a halogen, and R is hydrogen or a substituent on the styrene ring
  • a substituent on the styrene ring containing an atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur and halogen can increase the hydrophilicity of the polystyrene resin, improve the compatibility with the polyester resin, and increase the transparency.
  • a substituent having an oxygen or sulfur element (atom) is more preferable from the viewpoint of compatibility.
  • the position of the substituent on the styrene ring may be ortho-position, meta-position or para-position, and may include single or multiple substitution positions.
  • the para position is particularly preferred.
  • substituents containing nitrogen atoms include amino groups and nitro groups.
  • the amino group may have one or two linear or branched C 1-8 hydrocarbon groups on the nitrogen atom.
  • a hydroxy group and an alkoxy group are mentioned as a substituent containing an oxygen atom.
  • An alkoxy group may have one straight or branched C 1-8 hydrocarbon group on the oxygen atom. Hydroxy groups may also be neutralized.
  • Neutralizing cations include alkali metal cations (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal cations (Mg 2+ , Ca 2+ etc.), ammonium cations (NH 4 + ), organic ammonium cations, organic phosphonium cations and the like.
  • organic ammonium cations and organic phosphonium cations are preferred, and quaternary alkylammonium cations and quaternary alkylphosphonium cations are more preferred. It is possible to improve the durability and workability.
  • a sulfonic acid group and a sulfonyl group are mentioned as a substituent containing a sulfur atom.
  • the sulfonic acid group may have one linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as a sulfonic acid ester.
  • the sulfonic acid groups may be neutralized or unneutralized. From the viewpoint of suppressing condensation between sulfonic acid groups due to heating, 50 mol % or more of the sulfonic acid groups are preferably neutralized, more preferably 80 mol % or more.
  • Neutralized sulfonic acid cations include alkali metal cations (Li + , Na + , K + etc.), alkaline earth metal cations (Mg 2+ , Ca 2+ etc.), ammonium cations (NH 4 + ), organic ammonium cations, organic phosphonium cations, and the like, but from the viewpoint of heat resistance and workability, organic ammonium cations and organic phosphonium cations are preferred, and quaternary alkylammonium cations and quaternary alkylphosphonium cations are more preferred. When the number of carbon atoms is 4 or more, heat resistance and workability can be improved.
  • the sulfonyl group includes a sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a phenylsulfonyl group which may be substituted with a halogen atom, and a phenylsulfonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • a heterocyclic sulfonyl group or a condensed cyclic sulfonyl group optionally substituted with a halogen atom, among which a methanesulfonyl group, a p-toluenesulfonyl group, an o-nitrobenzenesulfonyl group, and a trifluoromethanesulfonyl group. is preferable from the viewpoint of improving heat resistance and workability.
  • substituents containing halogen include chloro, bromo, and iodo groups.
  • the average degree of substitution of the substituents on the styrene ring of the polystyrene resin in the present invention is preferably 1 mol% or more in terms of improving compatibility. A more preferable average degree of substitution is 5 mol % or more.
  • the average degree of substitution of the substituent containing an atom selected from nitrogen, sulfur, and halogen is preferably 40 mol% or less, more preferably 40 mol% or less in terms of improving workability and suppressing coloring and gel defects. is 20 mol % or less. Since the substituent containing an oxygen atom can improve workability and transparency, the lower limit of the average degree of substitution is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more. From the viewpoint of heat resistance, the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, and most preferably 70 mol% or less.
  • the polystyrene resin in the present invention may be a polymer of styrene units only, or a copolymer of styrene and other monomer units.
  • Styrene units include, for example, styrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene.
  • units other than styrene include butadiene, isoprene, acrylonitrile, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid esters (aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms), maleic anhydride, and itaconic anhydride. .
  • butadiene, isoprene, acrylonitrile and maleic anhydride are preferred.
  • the unit other than styrene may be a hydrogenated product.
  • One or more of these non-styrene units may be contained, but preferably no more than two.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin in the present invention is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polystyrene resin used in the present invention is not particularly limited, it is generally about 1.0 or more and 5.0 or less, and is preferable. is 2.0 or more and 3.5 or less. From the viewpoint of the stretchability of the film and the like, a Mw/Mn of 2.0 or more is preferable because the mechanical properties are good.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polystyrene resin used in the present invention may be within a range that satisfies the above Mw/Mn relationship, and the upper and lower limits of Mn are not particularly limited. 0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 , more preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 . If the amount is less than the above range, the strength of the obtained molded article is lowered. If the amount is larger than the above range, the heat-meltability of the polystyrene resin is impaired, so there is a concern that the compatibility is lowered and the transparency is lowered.
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene resin in this specification are both values obtained by the gel permeation chromatography (GPC method) described in Example (1). .
  • the mass ratio of resin A and resin B is 10/90 to 90/10. preferable.
  • the mass ratio is more preferably 30/70 to 70/30.
  • the mass ratio When the mass ratio is within the preferred range, the birefringence can be reduced more effectively, and the mechanical properties are improved.
  • the mass ratio When the mass ratio is low, i.e., when the proportion of resin B is high, the mechanical properties tend to be relatively good. decrease tends to increase.
  • the shear rate dependence of the melt viscosity of the resin composition of the present invention preferably has a "power index" of 0.70 or more from the viewpoint of molding by melting.
  • the power index is the slope of the first-order approximation straight line when the shear stress is plotted double-logarithm at shear rates of 1.26 to 62.8 rad/s. The closer the slope is to 1, the more the melt is a Newtonian fluid.
  • the complex viscoelastic modulus changes greatly due to the shear rate, and the power exponent becomes smaller than 1.
  • the exponent the more likely the balance effect is to appear, and the more likely troubles such as instability and defective molding will occur when the molten resin composition is extruded from the die. Therefore, the closer the exponent is to 1, the better the melt stability during ejection and molding. It is preferable that this exponent is 0.70 or more.
  • the resin composition of the present invention is melted at 300° C. for 5 minutes, cooled to room temperature at 40° C./min, and then heated at 20° C./min (2nd run), and one glass transition temperature is observed. Alternatively, if multiple values are observed, the difference between the maximum value and the minimum value is preferably within 20°C.
  • the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K 7121 (1999). When there is one or more glass transition temperatures, all the glass transition temperatures are within 20°C, so that the film has good mechanical properties with little cracking or chipping during molding. More preferably, all glass transition temperatures are within 10°C, more preferably within 5°C, and most preferably, only one glass transition temperature is observed.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant when the polystyrene resin A has a hydroxy group, when the polystyrene resin A is melt-mixed with the polyester resin B, the hydroxy group cuts the molecular chain of the polyester resin, causing embrittlement.
  • embrittlement By containing an antioxidant, embrittlement can be suppressed.
  • various antioxidants can be used, and they may be used singly or in combination.
  • Phosphite-based antioxidants include 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-Bis(Octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,2′-Methylene-bis(4,6-di-tert- butylphenyl) phosphate, Tris(nonylphenyl) phosphate, Triisodecyl phosphate and the like, but are not limited thereto.
  • Pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxybenzol)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4,4′,4′′-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris( 6-tert-butyl-m-cresol), etc.
  • phosphite-based antioxidants are particularly preferable because they have a high embrittlement suppression effect and improve toughness.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.01-5 wt%, more preferably 0.1-2 wt%, relative to the resin composition. By satisfying the above range, it is possible to improve the toughness without impairing the transparency.
  • the resin composition of the present invention may contain magnesium, manganese, and calcium elements (atoms), the total content (mol/t) of the resin composition is M, and the phosphorus element (atoms) is contained in the resin composition.
  • the amount (mol/t) is P, it preferably satisfies the following formula (II). -65 ⁇ MP ⁇ 0 (II)
  • the lower limit is more preferably -50 or higher.
  • the upper limit is more preferably -2 or less.
  • the phosphorus element (atom) content P preferably satisfies the following formula (III).
  • the resin composition of the present invention preferably has a COOH terminal group increase of less than 120 eq/t when melted at 290° C. for 20 minutes under N 2 . More preferably less than 100, still more preferably less than 80.
  • a known method can be applied to the method for producing a resin composition composed of a polyester resin and a polystyrene resin.
  • the timing of mixing the polystyrene resin with the polyester resin it may be added before the polyester resin is polymerized, for example, before the esterification reaction, or after the polymerization.
  • a method of mixing using an extruder, a method of pulverizing the mixed components into powder with a pulverizer and then mixing, a method of dissolving both in a solvent and coprecipitating to mix, and a method of dissolving one in a solvent and forming a solution There is also a method of mixing with the other after the above, but it is not limited to this. Kneading with a kneader is preferable in that the material can be directly molded into the desired shape after melt extrusion, the heat history is short, and coloration and the like are suppressed.
  • the method for producing the polyester resin of the present invention uses a dicarboxylic acid component or its ester and a glycol component as main raw materials, and consists of the following two steps. That is, the first-stage process consisting of (A) an esterification reaction or (B) a transesterification reaction, and the subsequent second-stage process consisting of (C) a polycondensation reaction.
  • Dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters and glycols can be used as raw materials for producing the polyester resin of the present invention, and each of them can be used alone or in combination of two or more.
  • Dicarboxylic acids of the present invention include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, 2,2'-diphenic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, and succinic acid. acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, dimer acid and the like.
  • the dicarboxylic acid esters in the present invention are the lower alkyl esters, acid anhydrides and acyl chlorides of dicarboxylic acids mentioned above, and preferably methyl esters, ethyl esters and hydroxyethyl esters are used.
  • a more preferable embodiment of the dicarboxylic acid of the present invention is terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5- Sodium sulfoisophthalic acid, 2,2'-diphenic acid, or esters thereof, most preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, or ester derivatives thereof.
  • Glycols of the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, and neopentyl glycol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabicyclo[3,3,1]nonane, 3,9-bis(2-hydroxy- 1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane (spiroglycol), 5-methylol-5-ethyl-2-(1,1-dimethyl-2-hydroxy Ethyl)-1,3-dioxane, saturated heterocyclic primary diols including cyclic ethers such as isosorbide
  • polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 9,9-bis(4- (2-Hydroxyethoxy)phenyl)fluorene is preferred.
  • batch polymerization, semi-continuous polymerization, and continuous polymerization can be applied to the method for producing the polyester resin of the present invention.
  • the catalyst used in the esterification reaction may be a compound such as manganese, cobalt, zinc, titanium, calcium, etc., but thermal decomposition in the polycondensation reaction stage may be used. It is preferable to carry out the esterification reaction in the absence of a catalyst from the viewpoint of the generation of foreign substances and the like.
  • the esterification reaction proceeds sufficiently even in the absence of a catalyst due to the self-catalytic action of the carboxylic acid.
  • a well-known transesterification catalyst can be used as a catalyst used for (B) transesterification reaction.
  • Examples of transesterification catalysts include organic manganese compounds, organic magnesium compounds, organic calcium compounds, organic cobalt compounds, and organic lithium compounds. There are things, but it is not limited to these.
  • a known polycondensation catalyst can be used as the catalyst used for (C) the polycondensation reaction.
  • examples include compounds such as antimony, titanium, aluminum, tin and germanium.
  • solid-phase polymerization may be carried out in order to obtain a high-molecular-weight polyester resin.
  • Solid phase polymerization is carried out by heat-treating a polyester resin in an inert gas atmosphere or under reduced pressure, although the apparatus and method are not particularly limited.
  • a modified styrene polymer having a substituent containing an atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen and a modified styrene polymer having a styrene unit of chemical formula 1
  • a modified styrene polymer having a styrene unit of chemical formula 1 Well, there are no particular restrictions on the manufacturing method.
  • substituents containing nitrogen atoms include amino groups and nitro groups.
  • the amino group may have one or two linear or branched C 1-8 hydrocarbon groups on the nitrogen atom.
  • an alkoxy group may have one straight or branched C 1-8 hydrocarbon group on the oxygen atom.
  • a sulfonic acid group and a sulfonyl group are examples of substituents containing a sulfur atom.
  • the sulfonic acid group may have one linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms as a sulfonic acid ester.
  • the sulfonyl group includes a sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, a phenylsulfonyl group which may be substituted with a halogen atom, and a phenylsulfonyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • substituents containing halogen include chloro, bromo, and iodo groups.
  • Methods for producing polystyrene resin include, for example, a method of adding an initiator to a styrene monomer and a modified styrene monomer and reacting them to obtain a copolymer, and a method of adding a modifier to a styrene polymer and reacting it to obtain a modified styrene polymer. and the like.
  • a method for obtaining a modified styrene polymer by adding a modifier to a styrenic polymer and reacting it will be exemplified below, but the present invention is not limited to the following method.
  • the styrenic polymer which is the raw material of the polystyrene resin, has a weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 , and a ratio Mw/Mn of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). is about 1.0 to 5.0, and the number average molecular weight (Mn) is preferably about 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 .
  • Polymers used as raw materials for polystyrene resins can be obtained by adjusting the temperature conditions during polymerization and the amount of polymerization initiator added.
  • “Toyo Styrol GP G220” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and “Zarek S105” (trade name) (weight average molecular weight 180,000, melting point 270°C) are commercially available, so these may be obtained and used. .
  • the raw material resin can be prepared so that the average molecular weight falls within the above range.
  • the styrene-based polymer may be mixed with other polymers as long as the objects, functions and effects of the present invention are achieved.
  • Other polymers include styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer water.
  • Additives, styrene-ethylene copolymers, and the like can be mentioned, and can be mixed according to the purpose in the range of less than 50% by mass, further less than 30% by mass, particularly less than 10% by mass.
  • a method for aminating a styrene polymer includes, but is not limited to, a method of introducing a nitro group into a styrene polymer and further reducing the nitro group to modify it into an amino group.
  • the method for nitrating the styrenic polymer is as described below.
  • the reduction of the nitro group may be performed by a known method, such as a method of using a combination of metal ions and an acid catalyst, a method of reacting a hydrogen source in the presence of a heterogeneous catalytic catalyst, and the like.
  • the metal ion compound and the acid catalyst may be premixed prior to addition either to the nitrated styrenic polymer itself or to the styrenic polymer in an organic solvent, or they may be mixed separately. may be added.
  • the metal ion compound may be added to the reaction mixture first, followed by the acid catalyst over time, or the acid catalyst may be added first, followed by the metal ion compound.
  • a preferred method is to premix and add the metal ion compound and the acid catalyst. Whether premixed or added separately, it can be added over, for example, 5 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • Organic solvents include tetrahydrofuran, dichloromethane, dichloroethane, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof.
  • the reaction can be carried out at a temperature generally in the range of 0°C to 200°C, preferably 50°C to 150°C.
  • the reaction is carried out for a period of time sufficient to obtain the desired average degree of substitution, for example 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the reduction reaction rate can be controlled by changing the amounts of the metal ion compound and acid catalyst used in the reaction. By increasing the amount of acid catalyst, the reaction can be accelerated and thus the reaction time can be shortened.
  • the amount of metal ion compound used in the reaction is 1.0 to 20.0 mol per nitro group unit.
  • the molar ratio of metal ion compound to acid catalyst is from about 1:5 to about 5:1.
  • the product can be taken out by a known method.
  • a poor solvent such as alcohol to the reaction solution to precipitate the target polymer
  • the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, it is taken out by repeating the treatment such as washing with water and drying. be able to.
  • the reaction solution and water are mixed, and the reaction solvent is separated and removed by liquid separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the obtained polymer, which is used for mixing with the polyester resin in that state.
  • the water can be removed and the solid state can be used for mixing with the polyester resin.
  • Methods for nitrating styrene polymers include a method using a combination of nitric acid and sulfuric acid as a nitrating agent, and a method using acetyl nitrate.
  • Organic solvents include dichloromethane, dichloroethane, nitrobenzene, nitrotoluene, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof.
  • nitric acid and sulfuric acid may be premixed prior to addition to either the styrenic polymer itself or the styrenic polymer in the organic solvent, or may be added separately.
  • the nitric acid may be added to the reaction mixture first, followed by the gradual addition of the sulfuric acid, or the sulfuric acid may be added first, followed by the nitric acid.
  • a preferred method is to add a mixed acid.
  • the acid, whether mixed or added separately, can be added over, for example, 5 minutes to 2 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the reaction can be carried out at a temperature generally in the range of 0°C to 200°C, preferably 0°C to 100°C.
  • the reaction is carried out for a period of time sufficient to obtain the desired average degree of substitution, for example 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the average degree of substitution of nitro groups can be controlled.
  • Sulfuric acid functions as both a reaction medium and an acid catalyst.
  • the amount of sulfuric acid used for the reaction is not particularly limited. Increasing the amount of sulfuric acid can speed up the reaction, thus shortening the reaction time and/or increasing the degree of nitration.
  • the amount of nitric acid used in the reaction is 0.2-3.5 mol per styrene unit.
  • the molar ratio of sulfuric acid to nitric acid is from about 2:1 to about 3.5:1.
  • the product can be taken out by a known method.
  • a poor solvent such as alcohol or carboxylic acid
  • the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, the treatment such as washing with water and drying is repeated.
  • the reaction solution and water are mixed, and the reaction solvent is separated and removed by liquid separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the obtained polymer, which is used for mixing with the polyester resin in that state.
  • the water can be removed and the solid state can be used for mixing with the polyester resin.
  • a method for producing a hydroxylated styrene polymer includes a method of adding an initiator to a styrene monomer and a hydroxylated styrene monomer and reacting them to obtain a copolymer.
  • the hydroxylated styrene monomer may be substituted with a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms on the oxygen atom of the hydroxy group.
  • a hydroxy group By substituting a hydroxy group with a hydrocarbon, the miscibility with a styrenic monomer and an organic solvent may be improved, and side reactions caused by the initiator may be suppressed.
  • Substituted hydrocarbons on hydroxy groups can be removed by acid catalysis, and hydrocarbon substituted hydroxy groups may be used without removal.
  • the polymerization method may be radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
  • Living polymerization may be used to narrow the molecular weight distribution.
  • a copolymer obtained by radical polymerization having a relatively wide molecular weight distribution is preferable because it has relatively good mechanical properties.
  • Radical polymerization may be bulk polymerization or polymerization in an organic solvent.
  • Organic solvents include toluene, benzene, dioxane, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof.
  • initiators examples include potassium persulfate, hydrogen peroxide water, peroxides such as benzoyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile.
  • the monomer concentration in the reaction solution can be appropriately determined depending on the type of monomer and the type of organic solvent.
  • concentration of the initiator in the reaction solution can be appropriately determined depending on the type and concentration of the monomer, and can be, for example, in the range of 0.01 to 5 mol % in terms of molar ratio per 1 mol of the monomer.
  • the reaction temperature is appropriately determined depending on the reactivity of the monomer and initiator used. Heating for the polymerization reaction is carried out under conditions in which radical polymerization initiators contained in the reaction solution are simultaneously cleaved in order to obtain a polymer having relatively uniform molecular weights. If the temperature is too low, the polymerization reaction will not be completed in a short period of time and the molecular weight will become broad. From this point of view, the reaction temperature is determined in consideration of the type of radical polymerization initiator. For example, when the initiation temperature of the radical polymerization initiator is T ° C., the reaction temperature is in the range of T ° C. to T + 100 ° C. be able to.
  • the product can be taken out by a known method.
  • the polymer in the case of bulk polymerization, the polymer may be heated and melted as it is, discharged in the form of strands, and cut into pellets using a pelletizer or the like for use.
  • a poor solvent such as alcohol is added to the reaction solution to precipitate the target polymer, and then the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, washing with water, drying or the like is performed. It can be extracted by repeating the process.
  • reaction solution and water are mixed, and the reaction solvent is separated and removed by liquid separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the obtained polymer, which is used for mixing with the polyester resin in that state.
  • the water can be removed and the solid state can be used for mixing with the polyester resin.
  • an alkali compound may be added to neutralize the hydroxy groups.
  • Alkali compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, organic ammonium compounds, organic phosphonium compounds, and the like. Specific examples include carbonates, acetates, benzoates, oxides, hydroxides and the like, but are not limited to these.
  • organic ammonium compounds and organic phosphonium compounds are preferred, and quaternary alkylammonium salts and quaternary alkylphosphonium salts are more preferred.
  • quaternary alkylammonium salts and quaternary alkylphosphonium salts are more preferred.
  • tetrabutylammonium in which the alkyl has 4 or more carbon atoms Salts, tetrahexylammonium salts, tetrabutylphosphonium salts, tetrahexylammonium salts are preferred.
  • the addition form of the alkali compound is not particularly limited, and it may be diluted as an aqueous solution or an alcohol solution and added to the polystyrene resin.
  • a styrene polymer As a method for sulfonating a styrene polymer, for example, a styrene polymer is dissolved in an organic solvent such as dichloromethane, chloroform, or carbon tetrachloride, and a sulfonating agent such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or acetylsulfuric acid is added to react.
  • an organic solvent such as dichloromethane, chloroform, or carbon tetrachloride
  • a sulfonating agent such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, or acetylsulfuric acid
  • the ratio of the sulfonating agent to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100-fold mol, more preferably 0.1 to 30-fold mol, per 1 mol of the styrene unit of the styrene polymer.
  • the sulfonation reaction time and reaction temperature also affect the degree of sulfonation. The higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the higher the degree of sulfonation.
  • the reaction temperature in the present invention is generally 0 to 200°C, preferably 0 to 100°C.
  • the reaction time is generally 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the excess sulfonating agent can be quenched by adding alcohol or the like in order to suppress excessive reaction and intramolecular condensation between sulfonic acid groups.
  • the product can be taken out by a known method.
  • a poor solvent such as alcohol
  • the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, it is taken out by performing treatments such as washing with water and drying. can be done.
  • the reaction solution is mixed with water, and the reaction solvent is separated and removed by liquid separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the polymer, which is used as it is, or water is removed as necessary. It can be supplied in a solid state to a neutralization step of sulfonic acid or a mixing step with a polyester resin.
  • the product after the reaction can be made into a sulfonate compound by adding an alkali compound. If the product is in a solid state, it is neutralized by adding a predetermined amount of an alkali compound after dissolving it in a solvent.
  • a solvent it is sufficient if the product can be dissolved, but by using a solvent that can dissolve alkaline compounds, the neutralization reaction can be performed efficiently.
  • toluene or a mixed solvent of dichloromethane and alcohol can be used.
  • alkaline compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, organic ammonium compounds, and organic phosphonium compounds. Specific examples include carbonates, acetates, benzoates, oxides, hydroxides and the like, but are not limited to these. From the viewpoint of heat resistance and workability, organic ammonium compounds and organic phosphonium compounds are preferred, and quaternary alkylammonium salts and quaternary alkylphosphonium salts are more preferred.
  • tetrabutylammonium in which the alkyl has 4 or more carbon atoms Salts, tetrahexylammonium salts, tetrabutylphosphonium salts, tetrahexylammonium salts are preferred.
  • the addition form of the alkaline compound is not particularly limited, and it may be diluted as an aqueous solution or alcohol solution and added.
  • the amount of the alkali compound to be added is preferably 0.1 to 5.0 mol, more preferably 1.0 to 5.0 mol, per 1 mol of the sulfonated unit.
  • Alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the product can be taken out by a known method in the same manner as after the sulfonation reaction described above.
  • the order of mixing the styrenic polymer, solvent and sulfonating agent is not particularly limited to the above order.
  • the solution or dispersion of the styrene polymer may be introduced into the mixed solution of the sulfonating agent, or the styrene polymer and the sulfonating agent may be separately introduced into the solvent.
  • a method for sulfonylating a styrene ethylene-based polymer a known method may be used.
  • a styrene-based polymer is dissolved in a non-aromatic solvent such as tetrachloroethane, dichloromethane, chloroform, or carbon tetrachloride, and an alkylsulfonic acid anhydride is added.
  • a sulfonylating agent such as a compound or an alkylsulfonyl chloride is added and reacted. The greater the amount of the sulfonylating agent added, the higher the degree of sulfonylation of the styrenic polymer.
  • the ratio of the sulfonylating agent to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100-fold mol, more preferably 0.1 to 30-fold mol, per 1 mol of the styrene unit of the styrene polymer.
  • the sulfonylation reaction time and reaction temperature also affect the degree of sulfonylation. The higher the reaction temperature and the longer the reaction time, the higher the degree of sulfonylation.
  • the reaction temperature in the present invention is generally 0 to 200°C, preferably 0 to 120°C.
  • the reaction time is generally 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 30 hours.
  • the product can be taken out by a known method.
  • a poor solvent such as alcohol to the reaction solution to precipitate the target polymer
  • the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, it is taken out by performing treatments such as washing with water and drying. can be done.
  • the reaction solution is mixed with water, and the reaction solvent is separated and removed by liquid separation or distillation to obtain an aqueous solution or dispersion of the polymer, which is used as it is, or water is removed as necessary. It can be subjected to a mixing step with a polyester resin in a solid state.
  • the sulfonylated product of the styrenic polymer of the present invention can be produced by the above method, but the order of mixing the styrenic polymer, solvent and sulfonylating agent is not particularly limited to the above order.
  • the styrenic polymer and the solvent may be mixed and then the styrenic polymer solution or dispersion may be introduced into the sulfonylating agent solution, or the styrenic polymer and the sulfonylating agent may be separately introduced into the solvent. I don't mind.
  • halogenating a styrenic polymer it is produced by a reaction between a styrenic polymer and a halogenating agent (e.g. bromine or bromine chloride) in the presence of an organic solvent (e.g. dichloroethane) and a Lewis acid catalyst. .
  • a halogenating agent e.g. bromine or bromine chloride
  • an organic solvent e.g. dichloroethane
  • the reaction of this embodiment of the invention is usually carried out in an organic solvent, preferably a chlorinated hydrocarbon solvent.
  • organic solvents include halogenated solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,1,2-trichloroethane, and 1,1,2,2-tetrachloroethane. There are hydrocarbons. Mixtures of these organic solvents can also be used.
  • a polystyrene reactant is dissolved in a solvent to form a solution having a concentration of 5-20% by mass.
  • the catalyst can then be added followed by the gradual addition of the halogenating agent.
  • Halogenating agents are selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, bromine chloride or mixtures thereof.
  • the halogenating agent is added as it is, but a solution in which the halogenating agent is dissolved in a halogenated hydrocarbon solvent similar to the polystyrene solvent or other compatible solvent can be used.
  • the amount of the halogenating agent to be added is preferably 0.01 to 100 mol, more preferably 0.1 to 30 mol, per 1 mol of the styrene unit of the styrene polymer.
  • Catalysts include aluminum halides and antimony halides.
  • the amount of catalyst added can be in the range of 0.1 to 30% by mass.
  • the reaction between the halogenating agent and the polystyrene reactant can be carried out at any temperature within the range of -20°C to 50°C. Reaction times can vary widely between 1 and 20 hours. By choosing a relatively strong and reactive catalyst, the reaction temperature or reaction time or both can be reduced.
  • a reducing agent such as an aqueous solution of alkali metal bisulfite is added to decompose the excess halogenating agent.
  • the product can then be removed by known methods. For example, after adding a poor solvent such as alcohol to the reaction solution to precipitate the target polymer, the solid-liquid is separated by filtration or the like according to a conventional method, and if necessary, it is taken out by performing treatments such as washing with water and drying. can be done.
  • a resin composition comprising a polyester resin and a polystyrene resin obtained in the present invention can be molded by a known molding method, and can be processed into various products such as films, fibers, bottles, lenses, and injection molded products. .
  • various additives such as colorants including pigments and dyes, lubricants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, as long as the effects of the present invention are not impaired. , an antibacterial agent, a nucleating agent, a plasticizer, and a release agent.
  • a compound having an effect as an antioxidant By adding such a compound, it is possible to suppress molecular chain scission of the polyester resin due to the modifying group of the polystyrene resin.
  • Various antioxidants such as hindered phenol-based compounds and phosphite-based compounds can be used as compounds having an effect as antioxidants. may be added as
  • Phosphite-based antioxidants include 3,9-Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-Bis(Octadecyloxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane, 2,2′-Methylene-bis(4,6-di-tert- butylphenyl) phosphate, Tris(nonylphenyl) phosphate, Triisodecyl phosphate and the like, but are not limited thereto.
  • hindered phenol antioxidants Pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propinate], 1,3,5-tris(3,5-di-tert -butyl-4-hydroxybenzol)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 4,4′,4′′-(1-methylpropanyl-3-ylidene)tris( 6-tert-butyl-m-cresol), etc.
  • phosphite-based antioxidants are particularly preferred.
  • the amount of antioxidant to be added is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 2 wt%, relative to the resin composition.
  • the resin composition of the present invention can be used as various products such as films, fibers, bottles, lenses, and injection molded products. It can be preferably used for protective film applications, OLED back sheet applications, transparent conductive film substrate applications, and polarizer protective film applications.
  • the film of the present invention is a film containing a resin A having a polystyrene basic skeleton and a polyester resin B, and the resin A has a substituent containing an atom selected from nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen. and an internal haze of 30% or less.
  • the film of the present invention contains resin A having a polystyrene basic skeleton and resin B which is polyester.
  • resin A and the resin B the resin A and the resin B described above are used.
  • the film of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention as long as it satisfies the above requirements. It is preferable to contain 70% by mass or more in total. It is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. Further, the mass ratio of resin A to resin B in the film of the present invention, that is, the mass ratio (resin A/resin B) is preferably 10/90 to 90/10. When the mass ratio is within the above range, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties of the film and the increase of the birefringence index, which is preferable. The mass ratio is more preferably 30/70 to 70/30.
  • the resin constituting the film can be obtained, for example, by dissolving the film in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol (HFIP) and chloroform, and using 1 H-NMR and 13 C-NMR to determine the residue of each monomer.
  • the group can be analyzed by quantifying the content.
  • the film of the present invention must have an internal haze of 30% or less. If the internal haze exceeds 30%, it is not preferable because it has adverse effects such as poor image sharpness when incorporated into an optical member such as a display. It is more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less.
  • the internal haze is a value obtained by converting the value measured in the film thickness direction with a haze meter using water as a solvent into a 100 ⁇ m film thickness. By satisfying the above range, it is possible to obtain a highly transparent film that can be used as a polarizer protective film or the like without problems.
  • the method for reducing the internal haze to 30% or less is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but examples include a method of adjusting the composition of the film. More specifically, there is a method of using a combination of the resins A and B of the film having higher compatibility, and a method of using a minimum amount of light-scattering components such as inorganic particles and organic particles. Internal haze can be reduced by setting the content of inorganic particles and organic particles to less than 1% by mass.
  • the internal haze can be measured by the method described in Example (9) Film internal haze.
  • the film of the present invention was melted at 300°C for 5 minutes, cooled to room temperature at 40°C/min, and then heated at 20°C/min (2nd run). or, if multiple values are observed, the difference between the maximum value and the minimum value is preferably within 20°C.
  • the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter in accordance with JIS K 7121 (1999). When there is one or more glass transition temperatures, all the glass transition temperatures are within the range of 20°C, so that mechanical properties such as cracking and chipping during molding are reduced. More preferably, all glass transition temperatures are within 10°C, more preferably within 5°C, and most preferably only one glass transition temperature is observed.
  • the method for adjusting the glass transition temperature to the above range is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but examples include a method of adjusting the composition of the film. More specifically, there is a method of using a combination of the resins A and B of the film having higher compatibility, and a method of selecting resins having similar glass transition temperatures to each of the resins A and B of the film.
  • At/Ag trans conformation ratio
  • At/Ag which is the ratio of the intensity of the absorption peak derived from the polyester in the trans conformation to the intensity of the absorption peak derived from the gauche conformation (trans conformation ratio)
  • trans conformation ratio is the polyester resin molecular chain.
  • the trans conformation is a state in which the sterically large polyester main chain skeletons are aligned in the same plane opposite 180 degrees at the carbon-carbon single bond in the polyester main chain, and the molecular chain is Forms a densely folded ordered structure.
  • the carbon-carbon single bond in the polyester main chain is in a twisted state in which the sterically large polyester main chain skeleton is positioned at 60 degrees or 120 degrees, and the molecular chain folds. It is a difficult structure.
  • the polyester main chain skeleton in the polyester film forms an ordered structure in the orientation direction, so the ratio of the trans conformation structure is a gauche conformation structure. can be higher than the ratio of Therefore, if the polyester film is strongly oriented, the trans conformation ratio can be increased.
  • the film of the present invention preferably has a thermal shrinkage rate of less than 10% before and after heat treatment at 150°C for 30 minutes in order to suppress shrinkage of the film in the process of laminating it to a display member and after lamination. When the heat shrinkage rate is less than 10%, shrinkage of the film is suppressed in the process of processing the film into a display member, and wrinkles on the surface and curling of the member can be suppressed.
  • a method of making the thermal shrinkage rate before and after heat treatment at 150°C for 30 minutes within the above range includes a method of subjecting the film to heat treatment within a range not exceeding the melting points of resin A and resin B.
  • the number of dispersed structures having a diameter of 10 ⁇ m or more observed with a phase contrast microscope is preferably 50/mm 2 or less.
  • the number of dispersed structures having a diameter of 10 ⁇ m or more can be measured by the method described in Example (13) Number of dispersed structures. The higher the compatibility, the fewer dispersed structures are observed, and the number of dispersed structures is preferably 20/mm 2 or less, more preferably 5/mm 2 or less.
  • the number of dispersed structures having a diameter of 3 ⁇ m or more is preferably 50/mm 2 or less, and more preferably the number of dispersed structures having a diameter of 1 ⁇ m or more is 50/mm. mm2 or less.
  • "compatible" means that no dispersed structure having a diameter of 10 ⁇ m or more observed with a phase contrast microscope is observed.
  • a dispersed structure observed with a phase-contrast microscope is, for example, an island component of a sea-island structure observed when a plurality of incompatible resins are mixed, and is observed due to the difference in refractive index between the resins.
  • a resin obtained by melt-mixing polystyrene and polyethylene terephthalate at a mass ratio of 50/50 a sea-island phase-contrast microscope image is obtained. The diameter and number of islands in the images were evaluated.
  • the island portion is made of polystyrene.
  • the method for achieving the above range is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but examples include a method of adjusting the composition of the film. More specifically, it is a method of using a highly compatible combination of the resin A and the resin B of the film, and as a particularly preferred embodiment, a modified styrene polymer having a substituent containing an oxygen atom as the resin A and a dicarboxylic acid as the resin B A polyester combination containing at least one acid component selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sodium 5-sulfoisophthalate, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the film of the present invention may be made into a biaxially oriented film by performing biaxial stretching.
  • the layer structure of the film of the present invention may be either a single layer structure or a laminated structure as long as the above requirements are met so long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the film production method is not particularly limited in terms of apparatus and method, but for example, the resin composition obtained in the present invention is melt-extruded with a conventional extruder or T-die to form a film, and then biaxially stretched. A desired stretched film can be obtained. Two or more layers can also be applied during melt extrusion. When the laminated film is used, each physical property and effect are evaluated by scraping out the resin composition of the corresponding layer.
  • the method for producing the film of the present invention will be specifically described below, taking a biaxially oriented film as an example.
  • the production method of the film of the present invention is not limited to the following aspects.
  • the polyester resin and polystyrene resin are dried and pre-crystallized, then supplied to a single-screw extruder and melt extruded.
  • the resin temperature is preferably controlled to the melting point of the resin +10° C. or higher and the melting point of the resin +30° C. or lower.
  • foreign matters are removed and the extrusion rate is made uniform using a filter and a gear pump, and the material is discharged in the form of a sheet onto a cooling drum from a T-die.
  • an electrostatic application method in which an electrode to which a high voltage is applied is used to apply static electricity to the cooling drum and the sheet-like material
  • a casting method in which a water film is formed between the casting drum and the sheet-like material, and a casting drum temperature is changed.
  • the non-oriented film is stretched in the longitudinal direction and then in the width direction, or by a sequential biaxial stretching method in which it is stretched in the width direction and then in the longitudinal direction, or by a simultaneous biaxial stretching method in which it is stretched in the longitudinal direction and the width direction almost simultaneously.
  • Stretching is performed by an axial stretching method or the like.
  • the draw ratio in such a drawing method is preferably 1.3 to 7.0 in each direction.
  • the area draw ratio in the width direction and the longitudinal direction is preferably 5 times or more and 15 times or less.
  • the longitudinal direction means the direction in which the film travels
  • the width direction means the direction perpendicular to the longitudinal direction in the plane of the film.
  • Stretching in the longitudinal direction in the sequential biaxial stretching method can be performed, for example, by using a difference in peripheral speed of heated rolls or a known tenter oven. Stretching in the method can be performed by a known tenter oven or the like.
  • heat treatment may be performed using a tenter oven, heated rolls, or the like after biaxial stretching.
  • the heat treatment temperature can be set in consideration of the required dimensional stability within a range not exceeding the melting point of the resin that is the main component. More specifically, if the film should be shrunk significantly, the heat treatment temperature should be lowered, and if the dimensional stability of the film should be improved, the set temperature should be raised.
  • the heat treatment temperature is preferably 160°C to 240°C.
  • the heat treatment may be performed by dividing the film into a plurality of zones and stepwise increasing or decreasing the temperature, or by slightly stretching the film in the width direction by about 1.01 to 1.20 times in the heat treatment process.
  • the heat treatment time can be set arbitrarily within a range that does not deteriorate the properties, and is preferably 1 second or more and 60 seconds or less, more preferably 1 second or more and 30 seconds or less.
  • the heat treatment can also be performed by relaxing the film in the longitudinal direction or the width direction. After completion of the heat treatment, the film can be cooled to room temperature to obtain a biaxially oriented film.
  • corona discharge treatment may be performed on at least one side before stretching in the width direction to form a functional layer on the treated side.
  • a publicly disclosed coating means such as a roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a bar coater, a die coater, and a dip coater can be used for this formation.
  • the thickness of the film of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. If the thickness is less than 10 ⁇ m, the film may be easily torn when used as a polarizing plate protective film, and if it exceeds 150 ⁇ m, the handleability may be poor. More preferably, it is 30 ⁇ m or more and 125 ⁇ m or less.
  • a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is not observed when the temperature is raised at 20 ° C./min, or 20 A glass transition temperature Tg A of 30°C or higher was observed when the temperature was raised at a rate of °C/min (1st Run), and after melting at 300°C for 5 minutes, the sample was cooled to room temperature at a rate of 40°C/min, followed by the second measurement.
  • the difference between Tg A and Tg B is preferably 10° C. or more, where Tg B is the glass transition temperature when the temperature is raised at 20° C./min.
  • Tg A and Tg B are 10°C or more indicates that the polymer is oriented, and cracks, chips, and dimensional changes during the film forming process are small, and mechanical properties are good. . More preferably, the difference is 15° C. or more, and particularly preferably, no glass transition temperature is observed in the 1st Run.
  • the lowest glass transition temperature is defined as TgA.
  • TgB the lowest glass transition temperature
  • Molded articles produced from the resin composition of the present invention are excellent in heat resistance and low birefringence. , stationery, medical supplies, automotive parts, optical parts, electric/electronic parts, or other uses.
  • the intrinsic viscosity was calculated using the following formula.
  • Polyester resin, polystyrene resin, resin composition, glass transition temperature of film In accordance with JIS K 7121 (1999), using a differential scanning calorimeter, 3 mg of resin or biaxially stretched film in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a rate of 20° C./min (1st Run). The glass transition temperature obtained in this 1st Run was defined as TgA . When there are multiple glass transition temperatures, the lowest glass transition temperature was taken as Tg A. Then, after holding at 300° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to 30° C. at 40° C./min. The temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a rate of 20° C./min (2nd Run).
  • the glass transition temperature obtained in this 2nd run was defined as TgB .
  • TgB The glass transition temperature obtained in this 2nd run.
  • the extrapolated glass transition start temperature is the point of intersection between a straight line extending the base line on the low temperature side to the high temperature side and a tangent line drawn at the point where the gradient of the curve of the stepwise change portion of the glass transition is maximized. temperature.
  • the extrapolated glass transition end temperature is the temperature at the intersection of a straight line extending the base line on the high temperature side to the low temperature side and a tangent line drawn at the point where the slope of the stepwise change portion of the glass transition is maximized. did.
  • the following apparatuses were used. - Measuring device: "EXSTAR DSC6220" manufactured by Seiko Instruments.
  • this uniaxially stretched film was stretched 3.3 times in the width direction in a hot air atmosphere with a glass transition temperature + 10 ° C. (the higher temperature was used among the glass transition temperatures of the 2nd run of the polyester resin and the polystyrene resin), and An axially stretched film-like resin composition was produced. Then, heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 200 to 230° C. in a tenter. The thickness of the biaxially stretched film was 40 ⁇ m.
  • the film longitudinal direction is the flow direction in the film manufacturing process, and is the winding direction of the roll.
  • a sample is cut out according to the dimensions, and a microwave molecular orientation meter MOA-2001A (frequency 4 GHz) manufactured by KS Systems (currently Oji Keisoku Kiki Co., Ltd.) is used to obtain the main orientation axis in the film plane, which is taken as the longitudinal direction.
  • MOA-2001A frequency 4 GHz
  • KS Systems currently Oji Keisoku Kiki Co., Ltd.
  • the direction orthogonal to the longitudinal direction was defined as the width direction.
  • the in-plane refractive index n MD in the longitudinal direction, the in-plane refractive index n TD in the width direction, and the refractive index n ZD in the thickness direction are measured with a prism coupler for the film.
  • the birefringence in the thickness direction was calculated using the following method. When the birefringence was 0.04 or less, it was determined that the birefringence was low and good.
  • the diameter of the dispersion structure is determined by observing the cross section of the film using a phase-contrast microscope and photographing the image. The distance between them was measured and taken as the diameter of the dispersed structure.
  • Sections of 1 to 30 ⁇ m thickness were prepared from the film using a microtome in the cross-sectional direction.
  • the prepared sections were observed using a BX50 type phase contrast microscope manufactured by Olympus Corporation with an eyepiece lens of 10x magnification and an objective lens of 10x magnification. Observations were made in 10 different fields of view, and the number of particles with a diameter of 10 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, and 1 ⁇ m or more was counted and converted into the number per 1 mm 2 for evaluation.
  • the number of 3 ⁇ m or more is the sum of the number of 10 ⁇ m or more and the number of less than 10 ⁇ m of 3 ⁇ m or more, and the number of 1 ⁇ m or more is the sum of the number of 3 ⁇ m or more and the number of less than 3 ⁇ m of 1 ⁇ m or more.
  • trans conformation ratio (At/Ag) A value At/Ag is obtained by dividing At obtained from a measurement sample by the same measurement sample Ag by the method described in (i) and (ii) above. The average value of At/Ag determined from nine measurement samples was taken as the trans conformation ratio of the film.
  • Measurement sample preparation method 3 cm square samples are cut out from the film to be evaluated at 9 points (3 points x 3 points) in the longitudinal direction and width direction of the film. At this time, the samples are sampled at least 5 cm apart from each other.
  • COOH terminal group amount of resin composition (unit: eq/t) It was measured by the method of Maulice. (Reference MJ Maulice, F. Huizinga, Anal. Chem. Acta, 22, 363 (1960)). That is, 0.5 g of the resin composition is weighed with an accuracy within 0.001 g. 50 ml of a solvent obtained by mixing o-cresol/chloroform at a mass ratio of 7/3 is added to the sample, heated to an internal temperature of 90° C., and then heated and stirred for 20 minutes to dissolve the sample. Also, the mixed solvent alone is similarly heated separately as a blank solution.
  • COOH end group amount (eq/t) ⁇ (V1-V0) x N x f ⁇ x 1000/S
  • V1 is the titrant volume (mL) in the sample solution
  • V0 is the titrant volume (mL) in the blank solution
  • N is the titrant normality (N)
  • f is the titrant factor
  • S is the polyester composition.
  • COOH end group increase amount ⁇ COOH of resin composition (unit: eq/t) 7 g of the resin composition was weighed into a test tube and vacuum dried at 90° C. for 24 hours. After that, melt treatment was performed at 290° C. for 20 minutes under N 2 , and the COOH terminal group increase amount ⁇ COOH was calculated by measuring the amount of COOH terminal groups before and after the treatment.
  • a sheet having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 400 ⁇ m was produced.
  • the prepared sheet was judged as follows, and when " ⁇ " or " ⁇ " was obtained, it was judged that the embrittlement resistance was good.
  • ⁇ No chipping, can be made into a sheet
  • ⁇ Some chipping but can be made into a sheet
  • ⁇ Cannot be made into a sheet.
  • the resulting polyester A had an intrinsic viscosity of 0.65 and a glass transition temperature of 81°C.
  • Polyester B 89 parts by weight of dimethyl terephthalate, 19 parts by weight of dimethyl 5-sodiumsulfoisophthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol (1.9 times the moles of the dicarboxylic acid component), 0.06 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate, lithium acetate 0.6 parts by weight of the monohydrate and 0.03 parts by weight of diantimony trioxide were added, and the contents were dissolved at 150°C. Thereafter, methanol was distilled off while the temperature was raised to 240°C.
  • the reaction product was charged into a polymerization apparatus, 0.1 part by weight of antioxidant E was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. Thereafter, while raising the temperature in the polymerization apparatus to 290° C., the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to vacuum to distill ethylene glycol. When the melt viscosity corresponding to the intrinsic viscosity of 0.59 is reached, the reaction is terminated, the reaction system is brought to normal pressure with nitrogen gas, and the strand is discharged from the bottom of the polymerization apparatus into cold water, cut, and pelletized polyester. got a B. Table 1 shows the properties of the obtained polyester B.
  • the resulting polyester B had an intrinsic viscosity of 0.59 and a glass transition temperature of 82°C.
  • the resulting polyester C had an intrinsic viscosity of 0.59 and a glass transition temperature of 123°C.
  • Polyester D A slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times the molar amount of terephthalic acid) was gradually added to an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255°C. to allow the esterification reaction to proceed. The temperature in the reaction system was controlled to 245 to 255° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
  • the resulting polyester D had an intrinsic viscosity of 0.62 and a glass transition temperature of 80°C.
  • Polyester E was obtained in the same manner as in Reference Example 4, except that the catalyst added to the esterification reaction product was changed as follows. 0.01 parts by weight of phosphoric acid (0.9 mol/t as phosphorus element (atom)), 0.01 parts by weight of diantimony trioxide (0.7 mol/t as antimony element (atom)), magnesium acetate tetrahydrate 0.09 parts by weight (4.0 mol/t as magnesium element (atom)). Table 1 shows the properties of the obtained polyester E.
  • the resulting polyester E had an intrinsic viscosity of 0.60 and a glass transition temperature of 80°C.
  • Polyester F was obtained in the same manner as in Reference Example 4, except that the catalyst added to the esterification reaction product was changed as follows. 0.01 parts by weight of phosphoric acid (0.9 mol/t as phosphorus element (atom)), 0.01 parts by weight of diantimony trioxide (0.7 mol/t as antimony element (atom)), manganese acetate tetrahydrate 0.37 parts by weight (15.0 mol/t as manganese element (atom)). Table 1 shows the properties of the polyester F thus obtained. The resulting polyester F had an intrinsic viscosity of 0.61 and a glass transition temperature of 80°C.
  • Polyester G 101 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 51 parts by weight of ethylene glycol (2.0 times the moles of the dicarboxylic acid component), and 0.06 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate (2.0 parts by weight of manganese element (atom)). 5 mol/t) and 0.01 parts by weight of diantimony trioxide (0.7 mol/t as antimony element (atom)) were added, and the contents were dissolved at 180°C. Thereafter, methanol was distilled off while the temperature was raised to 240°C. After an amount of methanol corresponding to a reaction rate of 95% was distilled off, 0.01 part by weight of phosphoric acid (0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)) was added to terminate the transesterification reaction.
  • phosphoric acid 0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)
  • the pressure in the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol.
  • the reaction is terminated, the reaction system is brought to normal pressure with nitrogen gas, and the strand is discharged from the bottom of the polymerization apparatus into cold water and cut to obtain polyester G. rice field.
  • Table 1 shows the properties of the obtained polyester G.
  • the resulting polyester G had an intrinsic viscosity of 0.62 and a glass transition temperature of 123°C.
  • Polyester H 83 parts by weight of dimethyl terephthalate, 18 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 62 parts by weight of ethylene glycol (2.0 times the moles of the dicarboxylic acid component), 0.06 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate (manganese 2.5 mol/t as an element (atom)) and 0.01 parts by weight of diantimony trioxide (0.7 mol/t as an element (atom) of antimony) were added, and the contents were dissolved at 150°C. Thereafter, methanol was distilled off while the temperature was raised to 240°C. After an amount of methanol corresponding to a reaction rate of 95% was distilled off, 0.01 part by weight of phosphoric acid (0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)) was added to terminate the transesterification reaction.
  • phosphoric acid 0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)
  • the resulting polyester H had an intrinsic viscosity of 0.60 and a glass transition temperature of 86°C.
  • Polyester I 86 parts by weight of dimethyl terephthalate, 15 parts by weight of dimethyl isophthalate, 65 parts by weight of ethylene glycol (2.0 times the moles of the dicarboxylic acid component), and 0.06 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate (as manganese element (atom) 2.5 mol/t) and 0.01 part by weight of diantimony trioxide (0.7 mol/t as antimony element (atom)) were added, and the contents were dissolved at 150°C. Thereafter, methanol was distilled off while the temperature was raised to 240°C. After an amount of methanol corresponding to a reaction rate of 95% was distilled off, 0.01 part by weight of phosphoric acid (0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)) was added to terminate the transesterification reaction.
  • phosphoric acid 0.9 mol/t as elemental phosphorus (atom)
  • the resulting polyester I had an intrinsic viscosity of 0.62 and a glass transition temperature of 79°C.
  • the resulting polyester J had an intrinsic viscosity of 0.60 and a glass transition temperature of 81°C.
  • a tetrabutylphosphonium hydroxy aqueous solution (40% by mass) was added as an alkaline compound to the obtained sulfonated polystyrene solution to neutralize it.
  • the end point of neutralization was defined as the point at which 1 part by weight of an aqueous phenol red solution (0.04% by mass) was added and the color of the solution changed from red to yellow and further to reddish purple.
  • the resulting neutralized solution is divided into two layers, the upper aqueous layer is removed, the lower organic solvent layer is added to 5000 parts by weight of isopropanol, the product is reprecipitated and filtered, and ion-exchanged.
  • the solid content was washed with water and vacuum-dried at 70°C for 24 hours to obtain 125 parts by weight of polystyrene B (yield 94%).
  • Table 2 shows the properties of the obtained polystyrene B.
  • the resulting polystyrene B had an average substitution degree of sulfonic acid groups of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.7 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 98°C.
  • the resulting polystyrene C had an average substitution degree of sulfonic acid groups of 2 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 91°C.
  • the resulting polystyrene D had an average substitution degree of sulfonic acid groups of 7 mol %, a weight average molecular weight of 2.4 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 93°C.
  • the resulting polystyrene E had an average substitution degree of sulfonic acid groups of 20 mol %, a weight average molecular weight of 3.4 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 110°C.
  • the obtained polystyrene F had an average substitution degree of sulfonic acid groups of 45 mol %, a weight average molecular weight of 3.8 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 125°C.
  • the resulting polystyrene G had an average degree of nitro group substitution of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 109°C.
  • the resulting copolymer solution of styrene and tert-butoxystyrene was added to 1000 parts by weight of methanol to reprecipitate the product and filter it out.
  • the resulting product was dissolved in a mixed solvent of 330 parts by weight of toluene and 120 parts by weight of methanol, 2 parts by weight of concentrated sulfuric acid (97% by weight) was added, and the reaction was allowed to proceed for 12 hours while heating to 60°C while stirring. and then cooled to room temperature.
  • the resulting copolymer solution of styrene and hydroxystyrene is neutralized with an aqueous solution of sodium lactate (50% by mass), and then added to 5000 parts by weight of ion-exchanged water to reprecipitate and filter the product, Further, the solid content was washed with ion-exchanged water and vacuum-dried at 70°C for 24 hours to obtain 85 parts by weight of polystyrene H (yield: 89%).
  • Table 2 shows the properties of the obtained polystyrene H.
  • the obtained polystyrene H had an average substitution degree of hydroxy groups of 10 mol %, a weight average molecular weight of 9.2 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 100°C.
  • the obtained polystyrene I had an average substitution degree of hydroxy groups of 70 mol %, a weight average molecular weight of 5.2 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 149°C.
  • the obtained polystyrene J had an average substitution degree of hydroxy groups of 90 mol %, a weight average molecular weight of 4.2 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 170°C.
  • the brominated polystyrene solution thus obtained was added to 5000 parts by weight of methanol to reprecipitate the product, which was separated by filtration. 100 parts by weight of polystyrene K was obtained (yield 93%).
  • Table 2 shows the properties of the obtained polystyrene K.
  • the resulting polystyrene K had an average degree of bromo group substitution of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.3 ⁇ 10 5 , and a glass transition temperature of 120°C.
  • Polystyrene L was obtained in the same manner as in Reference Example 17, except that 58 parts by weight of styrene and 42 parts by weight of tert-butoxystyrene were used as raw materials. Table 2 shows the properties of the obtained polystyrene L.
  • the resulting polystyrene L had an average degree of substitution of hydroxy groups of 30 mol %, a weight average molecular weight of 5.2 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 115°C.
  • Polystyrene M was obtained in the same manner as in Reference Example 17, except that 38 parts by weight of styrene and 62 parts by weight of tert-butoxystyrene were used as raw materials. Table 2 shows the properties of the obtained polystyrene M.
  • the obtained polystyrene M had an average substitution degree of hydroxy groups of 50 mol %, a weight average molecular weight of 6.1 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 133°C.
  • the obtained polystyrene N had an average substitution degree of hydroxy groups of 100 mol %, a weight average molecular weight of 5.2 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 177°C.
  • the obtained sulfonylated polystyrene solution was transferred to a separating funnel, washed twice with 1000 parts by weight of saturated saline, and then washed twice with 1000 parts by weight of saturated aqueous sodium bicarbonate.
  • the washed sulfonylated polystyrene solution is added to 5,000 parts by weight of isopropanol to reprecipitate the product, which is separated by filtration.
  • a polystyrene resin O was obtained.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained polystyrene O.
  • the obtained polystyrene M had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 5 mol %, a weight average molecular weight of 2.3 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 115°C.
  • the resulting polystyrene P had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 , and a glass transition temperature of 127°C.
  • the resulting polystyrene Q had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 30 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 151°C.
  • the obtained polystyrene R had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 50 mol %, a weight average molecular weight of 2.3 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 172°C.
  • the resulting polystyrene S had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 70 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 181°C.
  • Polystyrene T was obtained in the same manner as in Reference Example 24, except that the amount of methylsulfonic anhydride was changed to 306 parts by weight. Table 2 shows the physical properties of the obtained polystyrene T.
  • the obtained polystyrene T had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 90 mol %, a weight average molecular weight of 2.1 ⁇ 10 5 , and a glass transition temperature of 190°C.
  • the resulting polystyrene U had an average substitution degree of methylsulfonyl groups of 100 mol %, a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 194°C.
  • Polystyrene V was obtained in the same manner as in Reference Example 24, except that 40 parts by weight of ethanesulfonic anhydride was used as the sulfonylating agent. Table 2 shows the physical properties of the obtained polystyrene V.
  • the resulting polystyrene V had an average substitution degree of ethylsulfonyl groups of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.0 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 120°C.
  • the resulting polystyrene W had an average degree of butylsulfonyl substitution of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.5 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 113°C.
  • Polystyrene X was obtained in the same manner as in Reference Example 24, except that 94 parts by weight of dodecanesulfonic anhydride was used as the sulfonylating agent. Table 2 shows the physical properties of the obtained polystyrene X.
  • the obtained polystyrene X had an average substitution degree of dodecanylsulfonyl groups of 10 mol %, a weight average molecular weight of 2.3 ⁇ 10 5 and a glass transition temperature of 98°C.
  • Example 1 After blending each raw material described in Table 4 and vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours, the cylinder temperature was set to 280 ° C. and the screw rotation speed was 150 rpm. mold) and melt-kneaded. The gut extruded from the die was quenched by passing it through a cooling bath filled with water controlled at 10° C. for 10 seconds, and then pelletized by a strand cutter.
  • the obtained pellets were made into a biaxially stretched film by the above method (8).
  • the stretching temperature during the production of the biaxially stretched film was 103°C, and the heat treatment temperature was 230°C.
  • Table 4 shows the birefringence properties and the like of the obtained resin composition and the biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 1 had a particularly low birefringence when made into a biaxially stretched film, the film was slightly cloudy but transparent, and had good toughness.
  • Example 2 to 16 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that each raw material was changed as shown in Table 4.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 4.
  • Table 4 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 2 and 3 had a particularly low birefringence, a transparent film, and good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 4 had a low birefringence, a transparent film, and good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 5 had a particularly low birefringence, the film was slightly cloudy but transparent, and had good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 6 had a particularly low birefringence, a transparent film, and good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 7 had a particularly low birefringence, the film was slightly cloudy but transparent, and had good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 8 had a particularly low birefringence, a transparent film, and good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 9 had a particularly low birefringence, the film was slightly cloudy but transparent, and had good toughness.
  • the resin composition obtained in Example 10 had a low birefringence index, and although the film was slightly turbid, it was transparent and was at a level of no problem. In addition, although the discharge was slightly disturbed during film formation, the film could be formed without any problems.
  • the resin composition obtained in Example 11 showed slight chipping when formed into a sheet, but had a particularly low birefringence, and the film was slightly cloudy but transparent.
  • the resin composition obtained in Example 12 had a particularly low birefringence, a transparent film, and good toughness.
  • the resin compositions obtained in Examples 13 and 14 had particularly low birefringence, and the films were transparent and favorable. Also, no glass transition temperature was observed in the 1st Run, and only one glass transition temperature was observed in the 2nd Run.
  • Example 15 The resin composition obtained in Example 15 showed slight chipping when formed into a sheet, but had a particularly low birefringence, and the film was slightly cloudy but transparent.
  • Example 1 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 3, except that polystyrene A having an average degree of substitution of the substituents of 0 mol % was used as the polystyrene resin.
  • Table 4 shows the properties of the obtained resin composition.
  • the resin composition obtained in Comparative Example 1 did not contain any substituents in the polystyrene resin, so the transparency of the film deteriorated and the birefringence could not be evaluated. In addition, it was difficult to obtain a smooth biaxially stretched film due to disturbance of the ejection during film formation.
  • Example 16 After blending each raw material described in Table 4 and vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours, the cylinder temperature was set to 280 ° C. and the screw rotation speed was 150 rpm. It was supplied to a mold), melted and kneaded, and transferred to a die through a filter. Next, a sheet-like unstretched film was obtained by cooling and solidifying the sheet-like melt extruded from the spinneret on a cooling drum having a surface temperature of 25° C. by applying static electricity. In addition, the thickness of the unstretched film was 150 ⁇ m.
  • Table 4 shows the birefringence properties, etc. of the obtained unstretched film.
  • the unstretched film obtained in Example 16 had a particularly low birefringence, was slightly cloudy, but was transparent and good. Also, cracking occurred when the film was wound up, but it was at a level of no problem.
  • (Comparative example 2) Aqueous slurry of crosslinked polystyrene particles (degree of crosslinking: 80%) having a volume average particle diameter of 0.3 ⁇ m obtained by a method of adsorbing a monomer consisting of 80% by mass of divinylbenzene, 15% by mass of ethylvinylbenzene, and 5% by mass of styrene by a seed method. was added to polyester A using a vented twin-screw kneader to obtain resin pellets containing polystyrene crosslinked particles having a volume average particle size of 0.3 ⁇ m in an amount of 10% by mass based on the polyester.
  • the obtained pellets were made into a biaxially stretched film by the above method (8).
  • the stretching temperature during the production of the biaxially stretched film was 85°C, and the heat treatment temperature was 230°C.
  • Table 4 shows the birefringence properties and the like of the obtained biaxially stretched film.
  • the biaxially stretched film obtained in Comparative Example 2 had an internal haze of more than 30%, was inferior in transparency, and could not be applied as a polarizer protective film.
  • Example 17 After blending each raw material described in Table 4 and vacuum drying at 90 ° C. for 24 hours, 1 wt% of antioxidant A was blended with respect to the total amount of resin, and the cylinder temperature was 280 ° C. and the screw rotation speed was 150 rpm. It was supplied to an extruder (TEX30 ⁇ type manufactured by Japan Steel Works, Ltd.) and melt-kneaded. The gut extruded from the die was quenched by passing it through a cooling bath filled with water controlled at 10° C. for 10 seconds, and then pelletized by a strand cutter.
  • TEX30 ⁇ type manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The gut extruded from the die was quenched by passing it through a cooling bath filled with water controlled at 10° C. for 10 seconds, and then pelletized by a strand cutter.
  • the obtained pellets were made into a biaxially stretched film by the above method (8).
  • the stretching temperature during the biaxially stretched film production was 128°C, and the heat treatment temperature was 220°C.
  • Table 4 shows the birefringence properties and the like of the obtained resin composition and the biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 17 had a particularly low birefringence when made into a biaxially stretched film, and had very good transparency and toughness.
  • Example 18-23 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that each raw material was changed as shown in Table 4.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 17 except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 4.
  • Table 4 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 18 to 23 had particularly low birefringence when made into biaxially stretched films, and had very good transparency and toughness.
  • Example 24 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that no antioxidant was added.
  • the stretching temperature during the production of the biaxially stretched film was 128°C, and the heat treatment temperature was 220°C.
  • Table 4 shows the birefringence properties and the like of the obtained resin composition and the biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 24 had a particularly low birefringence and very good transparency when made into a biaxially stretched film, but had a large amount of ⁇ COOH and low toughness. .
  • Example 25-27 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that each raw material was changed as shown in Table 4.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 17 except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 4.
  • Table 4 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 25 to 27 had particularly low birefringence, the films were slightly cloudy but transparent, and had good toughness.
  • Examples 28-37 Comparative Examples 3 and 4
  • a resin composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that each raw material was changed as shown in Table 5.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 17, except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 5.
  • Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 28, 30 to 31, and 34 had particularly low birefringence when made into biaxially stretched films, and had very good transparency and toughness.
  • the biaxially stretched film of the resin composition obtained in Example 29 was slightly turbid, but had a particularly low birefringence and good toughness.
  • the resin compositions obtained in Examples 32 to 33 and 36 to 37 had good transparency and birefringence, although chipping was observed when formed into sheets.
  • the resin composition obtained in Example 35 tended to have a high birefringence index, but had good toughness and transparency.
  • the resin composition obtained in Comparative Example 4 had a high birefringence because it was only polyester.
  • Example 38 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that the content of antioxidant A was changed to 0.5 wt%. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 38 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 39 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that the content of antioxidant A was changed to 0.1 wt%. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 39 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 40 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that the content of antioxidant A was changed to 0.01 wt%. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 40 had good transparency and birefringence, although chipping was observed when formed into a sheet.
  • Example 41 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that the content of antioxidant A was changed to 2 wt %. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 41 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 42 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that the content of antioxidant A was changed to 5 wt %. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the biaxially stretched film of the resin composition obtained in Example 42 was slightly turbid, but had a particularly low birefringence and good toughness.
  • Example 43 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that antioxidant A was not used. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 43 had good transparency and birefringence, but was severely brittle and difficult to form into a sheet.
  • Example 44 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that antioxidant B was used as the antioxidant. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 44 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 45 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that antioxidant C was used as the antioxidant. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 45 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 46 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that antioxidant D was used as the antioxidant. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 46 was excellent in toughness, transparency and birefringence.
  • Example 47 A resin composition and a biaxially stretched film were obtained in the same manner as in Example 28, except that antioxidant E was used as the antioxidant. Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin composition obtained in Example 47 had good transparency and birefringence, although chipping was observed when formed into a sheet.
  • Example 48-53 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 28, except that the polyester resin was changed as shown in Table 5.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 28 except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 5.
  • Table 5 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 48-53 had good toughness, transparency and birefringence.
  • Example 54-71 A resin composition was obtained in the same manner as in Example 17, except that each raw material was changed as shown in Table 6.
  • a biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 17 except that the stretching temperature was changed according to the Tg of the resin composition and the heat treatment temperature was set to the temperature shown in Table 6.
  • Table 6 shows the properties of the resulting resin composition and biaxially stretched film.
  • the resin compositions obtained in Examples 54 to 57, 61, 65 to 66, and 69 to 70 had a slightly turbid biaxially stretched film, but had a particularly low birefringence and good toughness. .
  • the resin compositions obtained in Examples 58 to 60, 62, 64, and 68 had slightly turbidity in the biaxially stretched films and had good toughness, but tended to have high birefringence.
  • the resin composition obtained in Example 63 had chipping when formed into a sheet, and the biaxially stretched film was turbid and had low transparency, so the birefringence could not be measured. Since the resin composition obtained in Example 67 contained a small amount of polystyrene, the birefringence index was high, but the transparency and toughness were good. The toughness, transparency and birefringence obtained in Example 71 were good.

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Abstract

【課題】　複屈折率が低く透明性が良好なポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物およびフィルムを提供する。 【解決手段】　ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含む樹脂組成物であり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有する樹脂組成物、および樹脂Ａと樹脂Ｂを含み、内部ヘイズが３０％以下であるフィルム。

Description

樹脂組成物およびそれを用いたフィルム
　本発明は、ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂を用いてなる樹脂組成物および、フィルムに関するものである。
　ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。これらのポリエステル樹脂において、特に近年、フラットパネルディスプレイやタッチパネル分野において偏光板保護フィルム（偏光子保護部材）や円偏光板位相差フィルム（円偏光板部材）、透明導電フィルムなど各種光学用フィルムの需要が高まっている。その中でも、偏光板保護フィルム用途では、低コスト化を目的として従来のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムから二軸配向ポリエステルフィルムへの置き換えが盛んに検討されている。しかしながら二軸配向ポリエステルフィルムは延伸時のポリエステルの配向に起因する液晶ディスプレイとして組み立てた際に発生する干渉色を十分に制御できておらず、画面表示をした際の品位が低下する。そのため、二軸配向ポリエステルフィルムおよびこれに用いるポリエステル樹脂は画面表示をした際の品位の観点からは、複屈折を低減することが好ましい。複屈折を低減する方法としては、延伸しないまたはわずかに延伸して結晶性や配向性を低下させる方法があるが、結晶性を低下させたポリエステルは加熱工程において熱結晶化により白化するため透明性が不十分であり、配向性を低下させると加熱工程などでフィルム変形などが発生し、偏光子保護フィルムなどの低複屈折が必要とされる用途での適用は困難であった。
　これに対して、正負逆符号の複屈折を有する樹脂を複合化することにより、すなわち、正の複屈折を有するポリエステル樹脂に対して、負の複屈折を有する樹脂を複合化することにより、分子配向が凍結残留しても原理的に複屈折を低減可能であり、以下のような提案がなされている。
　特許文献１には、芳香族ポリエステルとスチレン系重合体とをブロック共重合化することによって、透明で低複屈折な成形物が得られることを開示している。
　特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂を交互に積層することによって、透明で低複屈折なフィルムが得られることを開示している。
特開昭６３－１７８１１９号公報 特開２００８－１３７３０４号公報
　特許文献１では、ブロック共重合体が相分離構造を形成するため、透明性が十分ではなく、光学用途の応用が困難であった。
　特許文献２では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂の相溶性が十分ではないため、フィルムの延伸時の応力によって、ポリエチレンテレフタレート系樹脂とシンジオタクチックポリスチレン系樹脂との界面で剥離が発生し、層間剥離の発生や、空隙が形成されるため透明性が十分ではなく、光学用途の応用が困難であった。
　以上のように、従来技術では、透明性、低複屈折、機械特性を兼備したポリエステル樹脂とスチレン樹脂からなる光学樹脂材料を得ることは困難であった。
　本発明の目的は、前記従来技術の問題点を克服して、透明性が良好であるポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物およびフィルムを提供することである。
　上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明により、複屈折率が低く透明性が良好なポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物およびフィルムを見出した。
　すなわち、本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含む樹脂組成物であり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を、スチレン繰り返し単位のモル数に対して１モル％以上有する樹脂組成物。
（２）ポリスチレン樹脂Ａがアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、ハロゲン基のいずれかから選ばれる置換基を有する（１）に記載の樹脂組成物。
（３）２８０℃で１０分間溶融後の剪断速度１．２６ｒａｄ／ｓ～６２．８ｒａｄ／ｓにおける、剪断速度の常用対数と剪断応力の常用対数の一次近似直線の傾きが０．７０以上である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂を３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度が３０℃以上で１つ観察されるか、または複数観察される場合は最大値と最小値の差が２０℃以内であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
　なお、ガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度の中間点である。
（５）樹脂Ａが（化２）で示される樹脂組成物であり、下記式（Ｉ）を満たす（２）記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　　ΔＣＯＯＨ（ｅｑ／ｔ）＜１２０　　（Ｉ）
　なお、ΔＣＯＯＨは樹脂組成物をＮ２下、２９０℃で２０分溶融した際のＣＯＯＨ末端基増加量である。
（６）下記式（ＩＩ）を満たす（５）記載の樹脂組成物。
　　－６５≦Ｍ－Ｐ＜０　　（ＩＩ）
　なお、Ｍは樹脂組成物に含まれるマグネシウム、マンガン、カルシウム元素（原子）の総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）であり、Ｐは樹脂組成物に含まれるリン元素（原子）含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
（７）下記式（ＩＩＩ）を満たす（５）または（６）に記載の樹脂組成物。
　　１．０≦リン元素（原子）含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）≦１５０　　（ＩＩＩ）
（８）酸化防止剤を用いてなることを特徴とする（５）～（７）いずれかに記載の樹脂組成物。
（９）酸化防止剤がホスファイト系化合物である（８）記載の樹脂組成物。
（１０）ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含むフィルムであり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有し、内部ヘイズが３０％以下であるフィルム。
（１１）示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂を３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度が３０℃以上で１つ観察されるか、または複数観察される場合には最大値と最小値の差が２０℃以内であることを特徴とする（１０）記載のフィルム。
　なお、ガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度の中間点である。
（１２）位相差顕微鏡にて観察される１０μｍ以上の分散構造体が５０個／ｍｍ２以下である（１０）または（１１）に記載のフィルム。
（１３）二軸延伸フィルムであることを特徴とする（１０）～（１２）のいずれかに記載のフィルム。
（１４）赤外分光分析測定によって得られるトランス配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度をＡｔ、ゴーシュ配座に由来する吸収ピークの強度をＡｇとした場合に、Ａｔ／Ａｇ（トランス配座比）が０．６以上であることを特徴とする（１０）～（１３）のいずれかに記載のフィルム。 
（１５）示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇのフィルムを２０℃／分で昇温した際に３０℃以上のガラス転移温度が観測されない、または３０℃以上のガラス転移温度ＴｇＡが観察され、３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度ＴｇＢとしたとき、ＴｇＡとＴｇＢの差が１０℃以上である（１０）～（１４）のいずれかに記載のフィルム。
　なお、ガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度と補外ガラス転移終了温度の中間点である。
（１６）１５０℃３０分間熱処理前後の熱収縮率が１０％未満である（１０）～（１５）のいずれかに記載のフィルム。
（１７）樹脂Ａがアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、ハロゲン基のいずれかから選ばれる置換基を有する（１０）～（１６）のいずれかに記載のフィルム。
（１８）樹脂Ｂのジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸、から選ばれる少なくとも１種を含む（１０）～（１７）のいずれかに記載のフィルム。
（１９）樹脂Ａと樹脂Ｂの質量に対する樹脂Ａの割合が１０～９０質量％である（１０）～（１８）のいずれかに記載のフィルム。
　本発明によれば、複屈折率が低く透明性が良好なポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物およびフィルムを提供できる。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明におけるポリエステル樹脂（以下、樹脂Ｂと称することがある）とは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを主原料として重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。主原料とは、ポリエステル樹脂中のジカルボン酸成分およびグリコール成分から得られる構成単位が、合計で７０モル％以上であることを示す。より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
　本発明におけるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂の耐熱性および加工性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。さらには、ジカルボン酸成分として９０ｍｏｌ％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましく、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，２’－ジフェン酸であることが透明性と加工性の両立の点から好ましく、最も好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル誘導体である。
　本発明におけるグリコール成分としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオールや、芳香族ジオールが挙げられる。また加工性を損なわない範囲で、ジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。特に、グリコール成分として９０モル％以上が脂肪族ジオール、脂環骨格を有するジオール、芳香族骨格を有するジオールから選ばれる１種以上のグリコール成分からなることが好ましい。その中でも、例えば、組成物をフィルムにした際の伸度および柔軟性といった機械的特性の観点からエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが特に好ましい。
　なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオールが共重合されていてもよい。
　上述したポリエステル樹脂の極限粘度（２５℃のｏ－クロロフェノール中で測定）は、０．４～１．２ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５～０．８ｄｌ／ｇの範囲である。
　本発明におけるポリスチレン樹脂（以下、樹脂Ａと称することがある）は、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有する変性スチレンポリマーであり、以下のスチレン単位を有する変性スチレンポリマーである。また、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒは水素またはスチレン環上の置換基である）
　窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含むスチレン環上の置換基は、ポリスチレン樹脂の親水性度を高め、ポリエステル樹脂との相溶性が良好となり透明性を高めることができる。特に、酸素もしくは硫黄元素（原子）を有する置換基であることが、相溶性の点からより好ましい。
　スチレン環上の置換基の位置は、オルト位、メタ位、パラ位いずれでも良く、単一または複数の置換位置が含まれても良い。特に好ましくはパラ位である。
　窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、ニトロ基が挙げられる。アミノ基は、窒素原子上に直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基を１つまたは２つ有してもよい。
　酸素原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、酸素原子上に直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基１つを有してもよい。また、ヒドロキシ基は、中和されていてもよい。中和するカチオンとしては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、有機アンモニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。耐熱性、加工性の観点から有機アンモニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは４級アルキルアンモニウムカチオン、４級アルキルホスホニウムカチオンがあり、中でも、アルキルの炭素数が４以上であることで、耐熱性と加工性を向上させることが可能となる。
　硫黄原子を含む置換基としては、スルホン酸基、スルホニル基が挙げられる。スルホン酸基としては、スルホン酸エステルとして、直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基１つを有してもよい。スルホン酸基は中和されても、中和されていなくてもよい。加熱によるスルホン酸基同士の縮合を抑制できる観点から、スルホン酸基は５０モル％以上が中和されていることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上である。中和されたスルホン酸のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属カチオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋など）、アンモニウムカチオン（ＮＨ４ ＋）、有機アンモニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられるが、耐熱性、加工性の観点から有機アンモニウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくは４級アルキルアンモニウムカチオン、４級アルキルホスホニウムカチオンがあり、中でも、アルキルの炭素数が４以上であることで、耐熱性と加工性を向上させることが可能となる。スルホニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルスルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい縮合環式スルホニル基が挙げられ、中でもメタンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基、o-ニトロベンゼンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基であることが耐熱性と加工性を向上させる点で好ましい。
　ハロゲンを含む置換基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
　本発明におけるポリスチレン樹脂のスチレン環上の置換基の平均置換度は、相溶性を向上できる点で１モル％以上であることが好ましい。より好ましい平均置換度は５モル％以上である。窒素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基の平均置換度は、加工性が向上し、着色やゲル欠点を抑制できる点で平均置換度は４０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２０モル％以下である。酸素原子を含む置換基は、加工性と透明性が向上できるため平均置換度の下限は１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上である。また、耐熱性の観点から上限は９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下であり、最も好ましくは７０モル％以下である。
　本発明におけるポリスチレン樹脂は、スチレンユニットのみのポリマーでもよく、又はスチレンと他のモノマーユニットとのコポリマーであってもよい。スチレンユニットとは、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができる。前記スチレン以外のユニットとしては、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭素数１～４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中で、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸が好ましい。また、前記スチレン以外のユニットは、水素添加物であってもよい。これらのスチレン以外のユニットは、１種又は２種以上含まれていてもよいが、好ましくは２種以内である。
　本発明におけるポリスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ） は１．０×１０４～１．０×１０６であることが好ましい。Ｍｗが上記範囲内であるポリスチレン樹脂を用いることで、機械物性と、加工性を両立でき、成形加工に好適である。
　本発明において用いられるポリスチレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは特に限定されるものではないが、概ね１．０以上５．０以下程度であり、好ましくは２．０以上３．５以下である。フィルムなどの延伸性の観点からは、Ｍｗ／Ｍｎは２．０以上であると、機械物性が良好となり好適である。
　また、本発明において用いられるポリスチレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、上記Ｍｗ／Ｍｎの関係を満足する範囲であれば良く、Ｍｎの上限、下限は特に限定されるものではないが、概ね１．０×１０４～１．０×１０６程度であり、より好ましくは１．０×１０４～５．０×１０５である。上記範囲未満では、得られる成形体の強度が低下し、上記範囲より大きいと、ポリスチレン樹脂の熱溶融性が損なわれるため相溶性が低下し、透明性が低下する懸念がある。
　本明細書におけるポリスチレン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも実施例（１）に記載したゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。
　本発明のポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物を形成するにあたって、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比、すなわち質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましい。該質量比は、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。樹脂組成物における原料組成が予め不明である場合において、構成する樹脂は、例えば樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）とクロロホルムの混合溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基について含有量を定量することにより分析することができる。
　該質量比が好ましい範囲内であると、より効果的に複屈折率を低減できるとともに、機械物性が良好となる。該質量比が低くなると、すなわち樹脂Ｂの比率が高まると比較的機械物性が良好となる傾向であり、一方、該質量比が高まると、すなわち樹脂Ａの質量比が高まると比較的複屈折率の低減が大きくなる傾向である。
　本発明の樹脂組成物の溶融粘度の剪断速度依存性は、溶融して成形加工する観点から、“べき指数”が０．７０以上であることが好ましい。
　べき指数とは、剪断速度１．２６～６２．８ｒａｄ／ｓにおける剪断応力の両対数プロットした時の一次近似直線の傾きである。この傾きが、１に近いほどその溶融体はニュートン流体であることを示し、一方で小さくなり、０．７を下回ると溶融加工成形する際の吐出時に吐出乱れが発生する可能性が高まる。
　通常、架橋をするような多官能成分を添加した場合や、相分離構造を有している場合、剪断速度による複素粘弾率が大きく変化し、べき指数は１より小さくなる。べき指数が小さくなるほど、バラス効果が発現しやすくなり、溶融した樹脂組成物を口金から吐出する際の不安定化や成形不良などのトラブルが生じやすくなる。したがって、べき指数が１に近いほど、吐出や成形時の溶融安定性が得られる。このべき指数が０．７０以上であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際（２ｎｄ　Ｒｕｎ）のガラス転移温度が１つ観察されるか、または複数観察される場合は最大値と最小値の差が２０℃以内であることが好ましい。ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定した値を用いる。ガラス転移温度が１つまたは複数ある場合はすべてのガラス転移温度が２０℃以内であることで、成形加工における割れや欠けなどが少ない機械物性の良好なフィルムとなる。より好ましくはすべてのガラス転移温度が１０℃以内であり、さらに好ましくは５℃以内、特に好ましくはガラス転移温度が１つだけ観測されることである。
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有していることが好ましい。特に、ポリスチレン樹脂Ａがヒドロキシ基を有する場合であって、ポリスチレン樹脂Ａをポリエステル樹脂Ｂと溶融混合する際には、ヒドロキシ基によって、ポリエステル樹脂の分子鎖が切断され、脆化を引き起こす。酸化防止剤を含有することで脆化を抑制することが可能となる。酸化防止剤としては、種々の酸化防止剤を用いることができ、単一であっても、複数混合してもよい。
　具体的には、ホスファイト系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ホスファイト系酸化防止剤としては、３，９－Ｂｉｓ（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａ－３，９－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ、３，９－Ｂｉｓ（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｏｘｙ）－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａ－３，９－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ、２，２‘－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ（４，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｔｒｉｓｉｓｏｄｅｃｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅなどが挙げられるが、これに限定されない。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｔｅｔｒａｋｉｓ［３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｎａｔｅ］、１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ、４，４’，４”－（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｙｌ－３－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｔｒｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）など挙げられるが、これに限定されない。その中でも、脆化抑制効果が高く、靭性が良好となることからホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
　酸化防止剤の含有量は、樹脂組成物に対し、０．０１～５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２ｗｔ％である。上記範囲を満たすことで、透明性を損なうことなく、靭性を良好とすることが可能となる。
　本発明の樹脂組成物において、マグネシウム、マンガン、カルシウム元素（原子）を含有してもよく、その樹脂組成物に対する総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）をＭ、樹脂組成物に対するリン元素（原子）含有量（ｍｏｌ／ｔ）をＰとしたとき、下記式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
－６５≦Ｍ－Ｐ＜０　　（ＩＩ）
下限として、より好ましくは－５０以上である。上限として、より好ましくは－２以下である。上記範囲を満たすことで、透明性を損なうことなく、靭性を良好とすることが可能となる。
　また、リン元素（原子）含有量Ｐは下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
　　１．０≦リン元素（原子）含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）≦１５０　　（ＩＩＩ）
下限として、より好ましくは３．０以上である。上限として、より好ましくは５０以下である。上記範囲を満たすことで、透明性を損なうことなく、靭性を良好とすることが可能となる。
本発明の樹脂組成物は、Ｎ２下２９０℃で２０分溶融した際のＣＯＯＨ末端基増加量が１２０ｅｑ／ｔ未満であることが好ましい。より好ましくは、１００未満であり、さらに好ましくは８０未満である。ポリエステル樹脂とポリスチレン樹脂を溶融混合すると、反応性の高い置換基の場合、ポリエステル樹脂の分子鎖の切断が発生する。ＣＯＯＨ末端基量の増加はこの分子鎖の切断を示しており、分子鎖の切断は機械物性の低下を引き起こす。上記範囲を満たすことで、延伸フィルム等に供しても問題のない樹脂組成物とすることが可能となる。
　次に、本発明のポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物の製造方法について記載する。
　ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物の製造方法は、公知の方法を適用できる。
　ポリエステル樹脂にポリスチレン樹脂を混合する時期は、ポリエステル樹脂の重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、押出機を用いて混合する方法、粉砕器で混合成分を粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かして溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。混錬機による混錬では、溶融押出後に直接目的の形状へ成形でき、熱履歴が短く着色等が抑制される点で好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとグリコール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。
　本発明のポリエステル樹脂を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびグリコールを用いることができ、それぞれは１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
　本発明のジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’－ジカルボン酸、２，２’－ジフェン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸などが挙げられる。本発明でいうジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸としてより好ましい態様は、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすい樹脂組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，２’－ジフェン酸、またはそのエステルであり、最も好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル誘導体である。
　本発明のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノールなどの脂環式ジオール、２，６－ジヒドロキシ－９－オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすい樹脂組成物を得ることができる点でエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好ましい。
　また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
　また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、高分子量のポリエステル樹脂を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。
　本発明におけるポリスチレン樹脂の製造方法としては、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有する変性スチレンポリマーであり、化学式１のスチレン単位を有する変性スチレンポリマーであればよく、製造方法に特に制限はない。
　窒素原子を含む置換基としては、アミノ基、ニトロ基が挙げられる。アミノ基は、窒素原子上に直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基を１つまたは２つ有してもよい。
　酸素原子を含む置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、酸素原子上に直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基１つを有してもよい。
　硫黄原子を含む置換基としては、スルホン酸基、スルホニル基が挙げられる。スルホン酸基としては、スルホン酸エステルとして、直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素基１つを有してもよい。スルホニル基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルスルホニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、ハロゲン原子で置換されていてもよい縮合環式スルホニル基が挙げられる。
　ハロゲンを含む置換基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
　ポリスチレン樹脂の製造方法として、例えば、スチレン系のモノマーおよび変性スチレンモノマーに開始剤を加え、反応することで共重合ポリマーを得る方法、スチレン系ポリマーに変性剤を加え、反応することで変性スチレンポリマーを得る方法などが挙げられる。
　以下に、スチレン系ポリマーに変性剤を加え、反応することで変性スチレンポリマーを得る方法について例示するが、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
　ポリスチレン樹脂の原料となるスチレン系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ） は１．０×１０４～１．０×１０６ 、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、概ね１．０以上５．０以下程度、数平均分子量（Ｍｎ）は、概ね１．０×１０４～１．０×１０６程度であることが好ましい。
　ポリスチレン樹脂の原料となるポリマーとしては、重合時の温度条件、重合開始剤の添加量を調整することにより得ることができるが、ＰＳジャパン社製「ＰＳＪ－ポリスチレン６７９」（商品名）、東洋スチレン社製「トーヨースチロールＧＰ　Ｇ２２０」、出光興産社製「ザレックＳ１０５」（商品名）（重量平均分子量１８０，０００、融点２７０℃）等として市販されているのでこれを入手して使用してもよい。
　さらに、２種以上のポリスチレン樹脂を混合することによって、平均分子量が、前記範囲内となるように原料樹脂を調製することもできる。
　なお、本発明の目的、作用、効果が達成される範囲内において、スチレン系ポリマーにその他の重合体を混合したものであってもよい。その他の重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体水添物、スチレン－エチレン共重合体等が挙げられ、５０質量％未満、さらに３０質量％未満、特に１０質量％未満の範囲で目的に応じて混合することができる。
　スチレン系ポリマーのアミノ化の方法としては、スチレン系ポリマーにニトロ基を導入し、さらにニトロ基を還元することでアミノ基へと変性する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。スチレン系ポリマーへのニトロ化の方法は後述の通りである。ニトロ基の還元は、公知の方法で良く、例えば金属イオンと酸触媒を組み合わせて使用する方法や、不均一系接触触媒の存在下で水素源を反応させる方法などが挙げられる。
　ニトロ基の還元によるアミノ化工程において、金属イオン化合物と酸触媒を、ニトロ化スチレン系ポリマー自体又は有機溶媒中のスチレンポリマーのいずれかに添加する前に予備混合してもよい、あるいは、別々に添加してもよい。例えば、金属イオン化合物を反応混合物に最初に添加してから、酸触媒を、時間をかけて添加する、又は酸触媒を最初に添加してから、金属イオン化合物を添加してもよい。好ましい方法は、金属イオン化合物と酸触媒を予備混合して添加することである。予備混合するにせよ、別々に添加するにせよ、例えば、５分～２時間、好ましくは３０分～３時間にわたって添加することができる。
　有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びこれらの混合物が挙げられる。
　反応は、通常０℃～２００℃の範囲の温度、好ましくは、５０℃～１５０℃で行うことができる。反応は、所望の平均置換度を得るのに十分な時間、例えば、０．１時間～１００時間であり、好ましくは１時間～３０時間にわたって行われる。
　反応に用いられる金属イオン化合物と酸触媒の量を変化させることにより、還元反応速度を制御することができる。酸触媒の量を増加させることにより、反応を促進させることができ、従って、反応時間を短縮させることができる。反応に使用される金属イオン化合物の量は、ニトロ基単位当たり１．０～２０．０モルである。金属イオン化合物対酸触媒のモル比は約１：５～約５：１である。
　還元反応後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を繰り返し行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態でポリエステル樹脂との混合へ使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態でポリエステル樹脂との混合へ使用することができる。
　スチレン系ポリマーのニトロ化の方法としては、ニトロ化剤として硝酸と硫酸の組み合わせを使用する方法、硝酸アセチルを使用する方法が挙げられる。有機溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びこれらの混合物が挙げられる。
　ニトロ化工程において、硝酸及び硫酸を、スチレン系ポリマー自体又は有機溶媒中のスチレンポリマーのいずれかに添加する前に予備混合してもよい、あるいは、別々に添加してもよい。例えば、硝酸を反応混合物に最初に添加してから、硫酸を徐々に添加する、又は硫酸を最初に添加してから、硝酸を添加してもよい。好ましい方法は、混合酸を添加することである。酸は、混合するにせよ、別々に添加するにせよ、例えば、５分～２時間、好ましくは３０分～３時間にわたって添加することができる。
　反応は、通常０℃～２００℃の範囲の温度、好ましくは、０℃～１００℃で行うことができる。反応は、所望の平均置換度を得るのに十分な時間、例えば、０．１時間～１００時間であり、好ましくは１時間～３０時間にわたって行われる。
　反応に用いられる硝酸の量を変化させることにより、ニトロ基の平均置換度を制御することができる。硝酸の量が多いほど、ニトロ化の程度が高くなる。硫酸は、反応媒体及び酸触媒の両方として機能する。反応に用いる硫酸の量は特に限定されない。硫酸の量を増加させることにより、反応を促進させることができ、従って、反応時間を短縮し、及び／またはニトロ化の程度を増加させることができる。
　反応に使用される硝酸の量は、スチレン単位当り０．２～３．５モルである。硫酸対硝酸のモル比は約２：１～約３．５：１である。
　ニトロ化反応後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコールやカルボン酸等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を繰り返し行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態でポリエステル樹脂との混合へ使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態でポリエステル樹脂との混合へ使用することができる。
　ヒドロキシ化スチレン系ポリマーの製造方法としては、スチレン系モノマーおよびヒドロキシ化スチレンモノマーに開始剤を加え、反応することで共重合ポリマーを得る方法が挙げられる。ヒドロキシ化スチレンモノマーは、ヒドロキシ基の酸素原子上に直鎖状または分岐状の炭素数１～８の炭化水素で置換されていても良い。ヒドロキシ基が炭化水素で置換されていることで、スチレン系モノマーや有機溶媒との混和性が向上できる場合があり、また開始剤による副反応を抑制できる場合がある。ヒドロキシ基上の置換された炭化水素は、酸触媒によって脱離が可能であり、脱離せずに炭化水素が置換されたヒドロキシ基で使用しても良い。
　重合方法は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれであっても良い。分子量分布を狭くするために、リビング重合を用いても良い。分子量分布が比較的広いラジカル重合で得られる共重合ポリマーは機械物性が比較的良好であるため、好ましい。ラジカル重合は、バルク重合でも有機溶媒中での重合でもよい。
　有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びこれらの混合物が挙げられる。
　開始剤としては、過硫酸カリウム、過酸化水素水、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などを挙げることができる。
　反応液中のモノマー濃度は、モノマーの種類および有機溶媒の種類により適宜決定できるが、例えば、０．０１～３０質量％の範囲であることができる。反応液中の開始剤濃度は、モノマーの種類および濃度により適宜決定できるが、モノマー１モル当りのモル比で、例えば、０．０１～５モル％の範囲であることができる。
　反応温度は用いるモノマーと開始剤の反応性によって適宜決定される。重合反応のための加熱は、分子量が比較的揃った重合物を得るためには、反応液に含まれるラジカル重合開始剤が一斉に開裂する条件下で行う。温度が低すぎると短時間では重合反応が完了せず分子量がブロードになり、また温度が高すぎると、生成した高分子のモノマーへの解重合が起こる。このような観点から反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類を考慮して決定され、例えば、ラジカル重合開始剤の開始温度をＴ℃とした場合、反応温度はＴ℃～Ｔ＋１００℃の範囲とすることができる。
　重合反応後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、バルク重合の場合は、そのまま加熱溶融してストランド状に吐出し、ペレタイザー等でペレット状にカッティングして使用してもよい。また、有機溶媒を用いた場合は反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を繰り返し行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態でポリエステル樹脂との混合へ使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態でポリエステル樹脂との混合へ使用することができる。
さらに、アルカリ化合物を添加し、ヒドロキシ基を中和しても構わない。アルカリ化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物などが挙げられる。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。耐熱性、加工性の観点から有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは４級アルキルアンモニウム塩、４級アルキルホスホニウム塩があり、中でも、アルキルの炭素数が４以上である、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩が好ましい。また、アルカリ化合物の添加形態は特に制限はなく、水溶液やアルコール溶液として希釈してポリスチレン樹脂へ添加しても良い。
　スチレン系ポリマーのスルホン化の方法としては、例えばスチレン系ポリマーを有機溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素に溶解し、硫酸、クロロスルホン酸やアセチル硫酸などのスルホン化剤を添加し、反応させる。スルホン化剤の添加量は、多いほどスチレン系ポリマーのスルホン化の程度が高くなり、逆に少ないと、スルホン化の程度が低くなる。前記スルホン化剤の使用割合は、特に制限はないが、スチレン系ポリマーのスチレンユニット１モル当りのモル比で、０．０１～１００倍モルが好ましく、０．１～３０倍モルがより好ましい。スルホン化の反応時間及び反応温度も、スルホン化の程度に影響を与える。反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホン化の程度は高くなる。本発明における反応温度は、通常０～２００℃であり、好ましくは０～１００℃である。反応時間は、通常０．１～１００時間であり、好ましくは１～３０時間である。
　スルホン化反応後、過剰な反応やスルホン酸基同士の分子内縮合を抑制するため、アルコール等を加えることにより、過剰なスルホン化剤をクエンチすることができる。
　スルホン化反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態で使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態でスルホン酸の中和工程やポリエステル樹脂との混合工程に供することができる。
　反応後の生成物は、アルカリ化合物を添加することで、スルホン酸塩化合物とすることができる。生成物が固体状態であれば、溶媒に溶かした後に、アルカリ化合物を所定量添加することで、中和反応させる。溶媒としては、生成物が溶解できれば良いが、アルカリ化合物も溶解できる溶媒を用いることで、効率的に中和反応できるが、例えば、トルエンやジクロロメタンとアルコールの混合溶媒を用いることができる。
　アルカリ化合物としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物などが挙げられる。具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。耐熱性、加工性の観点から有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物が好ましく、さらに好ましくは４級アルキルアンモニウム塩、４級アルキルホスホニウム塩があり、中でも、アルキルの炭素数が４以上である、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩が好ましい。
　アルカリ化合物の添加形態は特に制限はなく、水溶液やアルコール溶液として希釈して添加しても良い。
　アルカリ化合物の添加量はスルホン化ユニット１モル当たりのモル比で、０．１～５．０倍モルが好ましく、１．０～５．０倍モルがより好ましい。アルカリ化合物はそれぞれ１種類単独でも、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
　中和反応終了後は、上述のスルホン化反応終了後と同様に、公知の方法で生成物を取り出せばよい。
　上記の方法により本発明のスチレン系ポリマーのスルホン化物を製造することができるが、スチレン系ポリマー、溶媒、スルホン化剤の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。例えば、スチレン系ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホン化剤の混合溶液にスチレン系ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒にスチレン系ポリマー、スルホン化剤を別々に導入してもかまわない。
スチレンチレン系ポリマーのスルホニル化の方法としては、公知の方法で良く、例えばスチレン系ポリマーを非芳香族系の溶媒、例えば、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素に溶解し、アルキルスルホン酸無水物やアルキルスルホン酸塩化物などのスルホニル化剤を添加し、反応させる。スルホニル化剤の添加量は、多いほどスチレン系ポリマーのスルホニル化の程度が高くなり、逆に少ないと、スルホニル化の程度が低くなる。前記スルホニル化剤の使用割合は、特に制限はないが、スチレン系ポリマーのスチレンユニット１モル当りのモル比で、０．０１～１００倍モルが好ましく、０．１～３０倍モルがより好ましい。スルホニル化の反応時間及び反応温度も、スルホニル化の程度に影響を与える。反応温度が高いほど、また、反応時間は長いほど、スルホニル化の程度は高くなる。本発明における反応温度は、通常０～２００℃であり、好ましくは０～１２０℃である。反応時間は、通常０．１～１００時間であり、好ましくは１～３０時間である。
　スルホニル化反応終了後は、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。或いは、反応液と水とを混合し、反応溶媒を分液又は蒸留等により分離除去して得られたポリマーの水溶液又は分散液を得、その状態で使用するか、必要に応じて水を除去して固体状態でポリエステル樹脂との混合工程に供することができる。
　上記の方法により本発明のスチレン系ポリマーのスルホニル化物を製造することができるが、スチレン系ポリマー、溶媒、スルホニル化剤の混合順序は、特に上記の順序に限定されない。例えば、スチレン系ポリマーと溶媒とを混合した後、スルホニル化剤の溶液にスチレン系ポリマーの溶液又は分散液を導入してもよく、あるいは溶媒にスチレン系ポリマー、スルホニル化剤を別々に導入してもかまわない。
スチレン系ポリマーのハロゲン化の方法としては、有機溶媒（例えば、ジクロロエタン）およびルイス酸触媒の存在下におけるスチレン系ポリマーとハロゲン化剤（例えば、臭素または塩化臭素）との間の反応により製造される。
　本発明のこの具体例の反応は通常有機溶媒中、好ましくは塩化炭化水素溶媒中で行われる。好ましい有機溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素がある。これらの有機溶媒の混合物も用いることができる。
　最初にポリスチレン反応物質を溶媒に溶解して５～２０質量％の濃度を有する溶液を作る。次に触媒を添加してからハロゲン化剤を徐々に添加することができる。ハロゲン化剤は、塩素、臭素、ヨウ素、塩化臭素またはこれらの混合物からなる群から選択する。ハロゲン化剤は、そのまま添加するが、ポリスチレンの溶媒または相溶性のある他の溶媒と同様にハロゲン化炭化水素溶媒にハロゲン化剤を溶解した溶液を用いることができる。ハロゲン化剤の添加量はスチレン系ポリマーのスチレンユニット１モル当りのモル比で、０．０１～１００倍モルが好ましく、０．１～３０倍モルがより好ましい。
　触媒は、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アンチモンなどが挙げられる。触媒の添加量は０．１～３０質量％の範囲で用いることができる。
　ハロゲン化剤とポリスチレン反応物質との反応は、－２０℃から５０℃の範囲内であればいかなる温度でも行うことができる。反応時間は１～２０時間の間で大きく変えることができる。比較的強くて反応性が高い触媒を選択すれば、反応温度もしくは反応時間またはこれら両者は小さくすることができる。
　反応後、重亜硫酸アルカリ金属の水溶液等の還元剤を添加して、余剰のハロゲン化剤を分解する。その後、公知の方法で生成物を取り出せばよい。例えば、反応液にアルコール等の貧溶媒を加えて目的のポリマーを析出させた後、常法に従って濾過等により固液を分離し、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を行うことにより取り出すことができる。
　本発明で得られたポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂からなる樹脂組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、レンズ、射出成形品など各種製品に加工することができる。
　本発明の樹脂組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。特に、酸化防止剤としての効果を有する化合物を添加することが好ましい。このような化合物を添加することで、ポリスチレン樹脂の変性基によるポリエステル樹脂の分子鎖切断を抑制することができる。酸化防止剤としての効果を有する化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物やホスファイト系化合物をはじめ、種々の酸化防止剤を用いることができ、これらは単一品を添加しても、複数種類を混合して添加してもよい。
　具体的には、ホスファイト系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ホスファイト系酸化防止剤としては、３，９－Ｂｉｓ（２，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｘｙ）－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａ－３，９－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ、３，９－Ｂｉｓ（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｏｘｙ）－２，４，８，１０－ｔｅｔｒａｏｘａ－３，９－ｄｉｐｈｏｓｐｈａｓｐｉｒｏ［５．５］ｕｎｄｅｃａｎｅ、２，２‘－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｂｉｓ（４，６－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ、Ｔｒｉｓｉｓｏｄｅｃｙｌ　ｐｈｏｓｐｈｉｔｅなどが挙げられるが、これに限定されない。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ　ｔｅｔｒａｋｉｓ［３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｎａｔｅ］、１，３，５－ｔｒｉｓ（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－ｔｒｉｏｎｅ、４，４’，４”－（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｙｌ－３－ｙｌｉｄｅｎｅ）ｔｒｉｓ（６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－ｍ－ｃｒｅｓｏｌ）など挙げられるが、これに限定されない。その中でも、ホスファイト系酸化防止剤が特に好ましい。
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物に対し、０．０１～５ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２ｗｔ％である。
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性、低複屈折性に優れることを活かし、フィルム、繊維、ボトル、レンズ、射出成形品など各製品として利用することができ、特にフィルム用途として、ディスプレイの画面保護フィルム用途やＯＬＥＤバックシート用途、透明導電フィルム基材用途、偏光子保護フィルム用途に好ましく使用できる。
　本発明のフィルムは、ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含むフィルムであり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有し、内部ヘイズが３０％以下であることを特徴とする。
　本発明のフィルムは、ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含む。樹脂Ａおよび樹脂Ｂは、上述の樹脂Ａおよび樹脂Ｂを用いる。
　本発明のフィルムは、上記要件を充足すれば本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、フィルムの機械物性の低下と、複屈折率の上昇を抑制する観点から、樹脂Ａと樹脂Ｂを合計で７０質量％以上含むことが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。また、本発明のフィルムの樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比、すなわち質量比（樹脂Ａ／樹脂Ｂ）は、１０／９０～９０／１０であることが好ましい。該質量比が上記範囲内であるとフィルムの機械物性の低下と複屈折率の上昇を抑制でき好ましい。該質量比は、より好ましくは３０／７０～７０／３０である。
　原料組成が予め不明である場合において、フィルムを構成する樹脂は、例えばフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）とクロロホルムの混合溶媒に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲを用いて各モノマー残基について含有量を定量することにより分析することができる。
　本発明フィルムは、内部ヘイズが３０％以下であることが必要である。内部ヘイズが３０％を超えると、ディスプレイなどの光学部材に組み込んだ際に、画像の鮮明性に劣るなど悪影響を及ぼすため好ましくない。より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。なお、この内部ヘイズは、水を溶媒とし、ヘイズメーターにてフィルム厚み方向に測定した値を１００μｍフィルム厚みに換算した値である。上記範囲を満たすことで、偏光子保護フィルムなどに供しても問題のない、透明性の高いフィルムを得ることが可能となる。
　内部ヘイズを３０％以下とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、フィルムの組成を調整する方法が挙げられる。より具体的には、フィルムの樹脂Ａおよび樹脂Ｂについてより相溶性の高い組み合わせを用いる方法や、無機粒子や有機粒子などの光を散乱する成分を最小限用いる方法である。無機粒子や有機粒子の含有量が１質量％未満とすることで内部ヘイズを低くすることができる。
　内部ヘイズは実施例（９）フィルムの内部ヘイズの記載の方法にて測定できる。
　本発明のフィルムは、３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際（２ｎｄ　Ｒｕｎ）のガラス転移温度が３０℃以上で１つ観察されるか、または複数観察される場合には最大値と最小値の差が２０℃以内であることが好ましい。ガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定した値を用いる。ガラス転移温度が１つまたは複数ある場合はすべてのガラス転移温度が２０℃以内の範囲であることで、成形加工における割れや欠けなどの少ない機械物性が良好となる。より好ましくはすべてのガラス転移温度が１０℃以内であり、さらに好ましくは５℃以内の範囲、特に好ましくはガラス転移温度が１つだけ観測されることである。
　ガラス転移温度を上記範囲とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、フィルムの組成を調整する方法が挙げられる。より具体的には、フィルムの樹脂Ａおよび樹脂Ｂについてより相溶性の高い組み合わせ用いる方法、フィルムの樹脂Ａおよび樹脂Ｂのそれぞれのガラス転移温度が近い樹脂を選択する方法である。
　本発明のフィルムは、赤外分光分析測定によって得られるトランス配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度をＡｔ、ゴーシュ配座に由来する吸収ピークの強度をＡｇとした場合に、Ａｔ／Ａｇ（トランス配座比）が０．６以上であることが好ましい。上記範囲とすることで、成形加工における割れや欠けなどが少ない機械物性の良好なフィルムとなる。
　本発明のフィルムにおける、トランス配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度とゴーシュ配座に由来する吸収ピークの強度との比（トランス配座比）であるＡｔ／Ａｇは、ポリエステル樹脂分子鎖中に存在するトランス配座およびゴーシュ配座の比を反映している。ポリエステル樹脂分子鎖中において、トランス配座は、ポリエステル主鎖中の炭素－炭素単結合において、立体的に大きなポリエステル主鎖骨格が１８０度反対の同一平面状に並んだ状態であり、分子鎖が密に折りたたまれた秩序構造を形成する。一方、ゴーシュ配座は、ポリエステル主鎖中の炭素－炭素単結合において、立体的に大きなポリエステル主鎖骨格が６０度、あるいは１２０度に位置した捻じれた状態にあり、分子鎖の折りたたみは起こりにくい構造である。
　トランス配座比を上記範囲とする方法は、フィルムに配向を付与すると、ポリエステルフィルム中のポリエステル主鎖骨格は配向方向に秩序構造を形成するため、トランス配座構造の比率が、ゴーシュ配座構造の比率に比べて高くできる。したがって、ポリエステルフィルムに強く配向を付与すれば、トランス配座比を高くすることができる。　本発明のフィルムは、ディスプレイ部材に貼り合わせ及び貼り合わせ後の工程でフィルムの収縮を抑制するため、１５０℃３０分間熱処理前後の熱収縮率が１０％未満であることが好ましい。熱収縮率が１０％未満であることで、ディスプレイ部材への加工工程においてフィルムの収縮が抑制され、表面のシワや部材のカールを抑制することができる。
　１５０℃３０分間熱処理前後の熱収縮率を上記範囲とする方法は、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの融点を超えない範囲で、フィルムに熱処理を施す方法がある。
　本発明のフィルムは、位相差顕微鏡にて観察される直径１０μｍ以上の分散構造体が５０個／ｍｍ２以下であることが好ましい。直径が１０μｍ以上の分散構造体の個数は実施例（１３）分散構造体の個数の記載の方法にて測定できる。相溶性が高いほど分散構造体は少なく観察され、分散構造体の個数としては、２０個／ｍｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは５個／ｍｍ２以下である。観察される分散構造体のサイズとしては、直径が３μｍ以上の分散構造体の個数が５０個／ｍｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは直径１μｍ以上の分散構造体の個数が５０個／ｍｍ２以下である。また、相溶しているとは、位相差顕微鏡にて観察される直径１０μｍ以上の分散構造体が全く観察されないことを指す。
　位相差顕微鏡にて観察される分散構造体とは、例えば相溶しない複数の樹脂を混合した際に観察される海島構造の島成分であり、該樹脂同士の屈折率の差によって観察される。ポリスチレンとポリエチレンテレフタレートの質量比５０／５０を溶融混合して得られた樹脂の場合、海島の位相差顕微鏡画像が得られる。画像における島の直径と個数を評価した。なお、島部はポリスチレンで構成されている。
　上記範囲とする方法は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、フィルムの組成を調整する方法が挙げられる。より具体的には、フィルムの樹脂Ａおよび樹脂Ｂについてより相溶性の高い組み合わせ用いる方法であり、特に好ましい態様として、樹脂Ａとして酸素原子を含む置換基を有する変性スチレンポリマーと、樹脂Ｂとしてジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含むポリエステルの組み合わせである。
　本発明フィルムのフィルムは、フィルムの強度を高める観点から、二軸延伸を行うことで、二軸配向フィルムとしてもよい。
　本発明のフィルムの層構成は、本発明の効果を損なわなければ上記各要件を有する限り、単層構成であっても、積層構成であってもよい。
　フィルムの製造方法は、装置・方法は特に限定されないが、例えば、本発明で得られる樹脂組成物を、通常の押出機、Ｔダイにて溶融押出して膜状とし、次いで二軸延伸することによって所望の延伸フィルムを得ることができる。また、溶融押出時に２層またはそれ以上の層を設けることもできる。なお、上記積層フィルムとした場合、各物性や効果の評価は該当の層の樹脂組成物を削りだして実施する。
　次いで本発明のフィルムの製造方法について説明する。
　以下、二軸配向フィルムを例に挙げて、本発明のフィルムの製造方法について具体的に説明する。但し、本発明のフィルムの製造方法は、以下の態様に限定されない。
　先ず、必要に応じてポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂を乾燥、予備結晶化させた後、単軸押出機に供給し、溶融押出する。この際、樹脂温度は樹脂の融点＋１０℃以上、樹脂の融点＋３０℃以下に制御することが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートの場合は、２６５℃以上２９５℃以下に制御することが好ましい。次いで、フィルターやギヤポンプにより、異物の除去や押出量の均整化を各々行い、Ｔダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、高電圧をかけた電極を使用して静電気で冷却ドラムとシート状物を密着させる静電印加法、キャスティングドラムとシート状物との間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度を２５℃程度にしてシート状物を冷却固化させる方法、若しくはこれらを複数組み合わせた方法により、シート状物をキャスティングドラムに密着させて冷却固化し、無配向フィルムを得る。
　次いで、無配向フィルムを長手方向に延伸した後に幅方向に延伸する、或いは幅方向に延伸した後に長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、又は長手方向と幅方向にほぼ同時に延伸する同時二軸延伸方法などにより延伸を行う。かかる延伸方法における延伸倍率としては、各方向とも１．３～７．０倍が好ましく採用される。また、平面性や厚みムラの観点から、幅方向と長手方向の面積延伸倍率は、５倍以上１５倍以下が好ましい。なお、長手方向とはフィルムが走行する方向をいい、幅方向とは長手方向とフィルム面内で直交する方向をいう。逐次二軸延伸方法における長手方向への延伸は、例えば加熱されたロールの周速差や公知のテンターオーブン等により行うことができ、逐次二軸延伸方法における幅方向への延伸や同時二軸延伸方法における延伸は、公知のテンターオーブン等により行うことができる。
　さらに、本発明のフィルムの製造方法においては、二軸延伸後にテンターオーブンや加熱したロール等により熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、主成分である樹脂の融点を超えない範囲で、必要な寸法安定性を考慮して設定することができる。より具体的には、フィルムを大きく収縮させたい場合は熱処理温度を低くすればよく、フィルムの寸法安定性を向上させたい場合は設定温度を高くすればよい。ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートであり、熱収縮率を低下し、寸法安定性を高めたい場合は、熱処理温度を１６０℃～２４０℃とするのが好ましい。また、熱処理は複数のゾーンに分けて段階的に昇温、降温する方法や、熱処理工程で幅方向に１．０１倍～１．２０倍程度に微延伸する方法も用いることができる。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは１秒以上６０秒以下、より好ましくは１秒以上３０秒以下である。さらに、熱処理はフィルムを長手方向や幅方向に弛緩させて行うこともできる。熱処理終了後、室温まで冷却して二軸配向フィルムを得ることができる。
　本発明のフィルムの製造方法では、幅方向へ延伸の前に、少なくとも片面にコロナ放電処理を行って、その処理面に機能層を形成してもよい。本形成にはロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどの公示された塗工手段を使用することができる。
　本発明のフィルムの厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。１０μｍに満たないと、偏光板保護フィルムとして用いた場合に破れが発生しやすくなる場合があり、１５０μｍを超えると、ハンドリング性に劣る場合がある。より好ましくは、３０μｍ以上１２５μｍ以下である。
　本発明のフィルムは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた第１回目の測定（１ｓｔ　Ｒｕｎ）において、２０℃／分で昇温した際に３０℃以上のガラス転移温度が観測されない、または２０℃／分で昇温した際（1ｓｔ　Ｒｕｎ）に３０℃以上のガラス転移温度ＴｇＡが観察され、３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き第２回目の測定（２ｎｄ　Ｒｕｎ）において、２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度ＴｇＢとしたとき、ＴｇＡとＴｇＢの差が１０℃以上であることが好ましい。ＴｇＡとＴｇＢの差が１０℃以上であることは、高分子が配向していることを示しており、フィルムの成形加工における割れや欠け、寸法変化などが小さく、機械物性も良好となる。より好ましくは上記差が１５℃以上であり、特に好ましくは１ｓｔ　Ｒｕｎのガラス転移温度が観測されないことである。
　なお、１ｓｔ　Ｒｕｎにおいて３０℃以上のＴｇが複数観察された場合、最も低いガラス転移温度をＴｇＡとする。同様に２ｎｄ　Ｒｕｎにおいて、３０℃以上のＴｇが複数観察された場合、最も低いガラス転移温度をＴｇＢとする。
　本発明の樹脂組成物より製造された成形品は、耐熱性、低複屈折性に優れるため、偏光板保護フィルムの他に、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、光学用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用である。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
　（１）ポリエステル樹脂の固有粘度（単位：ｄＬ／ｇ）
　ポリエステル組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍＬのｏ－クロロフェノールを用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍＬ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
　また、ｏ－クロロフェノールのみ８ｍＬ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
　固有粘度は次の計算式で計算した。
　ＩＶ＝－１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
　ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍＬ）である。
　（２）樹脂組成物中のポリエステル、ポリスチレンの含有量（単位：質量％）
　樹脂組成物試料を重ヘキサフルオロイソプロパノール／重クロロホルム＝１／１（体積比）混合溶媒に溶解し、Ｈ－ＮＭＲ測定器にて１Ｈ－ＮＭＲ観察し、各ピークを帰属し、その積分比から、ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂の含有量（質量％）を求めた。
・装置：日本電子（株）製 “ＧＳＸ－４００”。
　（３）ポリスチレン樹脂の変性基の平均置換度
　ポリスチレン樹脂試料を重クロロホルム溶媒に溶解し、Ｈ－ＮＭＲ測定器にて１Ｈ－ＮＭＲ観察し、各ピークを帰属し、その積分比から、スチレン繰り返し単位のモル数に対する変性基のモル数である平均置換度（モル％）を求めた。
・装置：日本電子（株）製 “ＧＳＸ－４００”。
　（４）ポリスチレン樹脂の分子量測定
　ポリスチレン樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解させた後（ただし、ＴＨＦへの不溶分が存在する場合には、ろ過により該不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法による測定を行い、この測定によって得られたチャートのポリスチレン樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上、分子量１．９×１０７位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を計算する。
・使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
・カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０６、同ＫＦ－８０５、同ＫＦ－８０３をこの順に直列に連結して使用
・カラム温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ
・流速：１．０ｍＬ／分
・濃度：０．１５ｗ／ｖ％
・注入量：０．２ｍＬ
・検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）。
・分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．９×１０７～５．４×１０３。
　（５）ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、樹脂組成物、フィルムのガラス転移温度
　ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９９９）に準拠し、示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂、または二軸延伸フィルムを３０℃から３００℃まで２０℃／分の条件で昇温した（１ｓｔ　Ｒｕｎ）。この１ｓｔ　Ｒｕｎで得られるガラス転移温度をＴｇＡとした。なお、ガラス転移温度が複数ある場合は、最も低いガラス転移温度をＴｇＡとした。次いで、３００℃で５分保持した後、４０℃／分の条件で３０℃まで降温した。３０℃から３００℃まで２０℃／分の条件で昇温した（２ｎｄ　Ｒｕｎ）。この２ｎｄ　Ｒｕｎで得られるガラス転移温度をＴｇＢとした。なお、ガラス転移温度が複数ある場合は、最も低いガラス転移温度をＴｇＢとした。ガラス転移温度は下記式により算出した。
ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２
　ここで補外ガラス転移開始温度は、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。補外ガラス転移終了温度は、高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。なお、装置は以下のものを用いた。
・測定装置：セイコーインスツルメント製　“ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０”。
　（６）二軸延伸フィルムの作製
　ペレット状の樹脂組成物試料を、９０℃で２４時間真空乾燥し、押出機に投入し、２８０℃で溶融押出し、フィルターを経て口金に移送した。次に口金から押出されたシート状の溶融物を静電印加により、表面温度２５℃の冷却ドラム上に冷却固化させたシート状の未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを延伸ロールにて、ガラス転移温度＋１０℃（ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂の２ｎｄ　Ｒｕｎのガラス転移温度の内、高い温度を採用した）で縦方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルムを得た。さらにこの一軸延伸フィルムをガラス転移温度＋１０℃（ポリエステル樹脂およびポリスチレン樹脂の２ｎｄ　Ｒｕｎのガラス転移温度の内、高い温度を採用した）の熱風雰囲気下で幅方向に３．３倍延伸して、二軸延伸フィルム状の樹脂組成物を作製した。次いで、テンター内にて熱処理温度２００～２３０℃にて熱処理した。なお、二軸延伸フィルムの厚みは４０μｍであった。
　（７）フィルム厚み
　フィルムの全体厚みを測定する際は、ダイヤルゲージを用いて、フィルムから切り出した試料の任意の場所５ヶ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
　（８）フィルム長手方向、幅方向
　本発明において、フィルム長手方向はフィルム製造工程における流れ方向であり、ロールの巻き取り方向とするが、不明である場合はフィルムの任意の点において１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法でサンプルを切り出し、ＫＳシステムズ製（現王子計測機器社）のマイクロ波分子配向計ＭＯＡ－２００１Ａ（周波数４ＧＨｚ）を用い、フィルム面内の主配向軸を求め、長手方向とする。また、長手方向と直交する方向を幅方向とした。
　（９）フィルムの内部ヘイズ
　上記（７）で測定したフィルムの厚みをｔ（μｍ）とする。本フィルムを、水を溶媒としヘイズメーター（スガ試験機（株）製“ＨＧＭ－２ＤＰ”）にて、測定した。サンプルを６．０ｃｍ×３．０ｃｍで切り出し、水で満たした光路長１ｃｍの石英セル中にサンプルを挿入して測定した際の測定ヘイズ値Ｈｔを求めた。測定したヘイズ値Ｈｔを以下の式で換算することで、１００μｍ換算内部ヘイズを算出した。
内部ヘイズ＝１００×（１-（（１００-Ｈｔ）/１００）^（１００/ｔ）。
　（１０）フィルムの複屈折率
　フィルムに対し、プリズムカプラにて長手方向の面内屈折率ｎＭＤ、幅方向の面内屈折率ｎＴＤ、厚み方向の屈折率ｎＺＤとして測定し、下記式にて厚み方向の複屈折率を算出し、以下のように判断し、複屈折率が０．０４以下であるとき、複屈折率が低く良好であるとした。
　〇：０．００≦複屈折率≦０．０２
　△：０．０２＜複屈折率≦０．０４
　×：０．０４＜複屈折率
　複屈折率＝｜（ｎＭＤ－ｎＴＤ）／２－ｎＺＤ｜
・測定装置：ＳＡＩＲＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＩＮＣ．製　ＰＲＩＳＭ　ＣＯＵＰＬＥＲ　＆　ＬＯＳＳ　ＭＥＡＳＵＲＥＭＥＮＴ　ＳＰＡ－４０００
・測定波長：６３２．８ｎｍ。
　（１１）フィルムの透明性
　フィルムに対し、外観を観察し、以下のように判断し、透明性が「〇」または「△」であるとき透明性が良好であるとした。
　〇：濁りなく透明である。
　△：わずかに濁りはあるが、問題ないレベルである。
　×：不透明である。
　（１２）熱収縮率
　フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０－Ｌ１）／Ｌ０｝×１００
　フィルムの長手方法および幅方向についてそれぞれ３カ所の測定を行い、平均値を求めた。
　（１３）分散構造体の個数
　分散構造体の直径は、位相差顕微鏡を用いてフィルムの断面を観察し撮影した画像より、分散構造体の外周上に距離が最大となるように取った２点間の距離を測定し、分散構造体の直径とした。
　フィルムを断面方向にミクロトームを用いて１～３０μｍ厚みの切片を作成した。作成した切片を、オリンパス株式会社製位相差顕微鏡ＢＸ５０型を用いて、接眼レンズ１０倍、対物レンズ１０倍にて観察した。視野を変えて１０視野に対して観察を行い、直径が１０μｍ以上、３μｍ以上、１μｍ以上の個数をそれぞれカウントし、１ｍｍ２当たりの個数に換算して評価した。３μｍ以上の個数とは、１０μｍ以上の個数と１０μｍ未満３μｍ以上の個数の和であり、１μｍ以上の個数は同様に３μｍ以上の個数と３μｍ未満１μｍ以上の個数の和である。
　（１４）ＡＴＲ－ＩＲ（全反射減衰法による赤外分光分析測定）による評価
　（ｉ）トランス配座およびゴーシュ配座のポリエステルに由来する吸収ピーク強度Ａｔ、Ａｇ
　フィルムのＩＲスペクトル（８００～１４００ｃｍ－１の範囲）において、トランス配座およびゴーシュ配座に隣接するエステル結合のＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークにおけるピークトップ（極大点）の強度（ポリエチレンテレフタレートの場合では、トランス配座１１２０±８ｃｍ－１、ゴーシュ配座１１００±８ｃｍ－１に出現するピークのピークトップ（極大点）の強度）を、トランス配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度Ａｔ、ゴーシュ配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度Ａｇとした。
　（ｉｉ）トランス配座比（Ａｔ／Ａｇ）
　前項（ｉ）、（ｉｉ）に記載の方法にて、測定サンプルから得られるＡｔを同一測定サンプルＡｇにて除した値Ａｔ／Ａｇを求める。９個の測定サンプルより求まるＡｔ／Ａｇの平均値をフィルムのトランス配座比とした。
　（装置構成）
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製　フーリエ変換赤外分光計（ＦＴ－ＩＲ）　ＴＥＮＳＯＲＩＩ
・付属装置：一回反射型ＡＴＲ測定付属装置（Ｔｈｅ　ＳｅａｇｕｌｌＴＭ）　ゲルマニウム製　ＡＴＲ結晶
・測定方式：全反射減衰法（ＡＴＲ法）。
　（測定条件）
・光源：グローバー
・検出器：ＭＴＣ（Ｈｇ－Ｃｄ－Ｔｅ）
・分解能：４ｃｍ－１
・積算回数：５１２回
・サンプルセット：光の入射方向が測定サンプルの長手方向に来るように置く
・入射角：３０°。
　（測定サンプル）
・測定サンプル作成方法：評価を行うフィルムより３ｃｍ角の正方形状サンプルをフィルムの長手方向×幅方向に渡り９点（３点×３点）切り出す。この際、各サンプル同士が最低でも５ｃｍ以上離してサンプリングを行う。
　（１５）樹脂組成物の溶融粘度の剪断速度依存性（複素粘性率（単位：Ｐａ・秒））
　樹脂組成物試料を、９０℃で２４時間、真空乾燥機にて乾燥を行い、レオメーターにて動的粘弾性測定を下記条件にて実施した。なお、溶融粘度は試料の溶融開始から１０分経過後からの値を用い、剪断速度（ｒａｄ／ｓ）の常用対数を横軸、複素粘性率（Ｐａ・ｓ）から算出した剪断応力の常用対数を縦軸にプロットし、最小二乗法にて直線を決定し、その直線の傾きである“べき指数”を算出し、以下のように判断した。
　Ａ：０．９０以上
　Ｂ：０．７０以上０．９０未満
　Ｃ：０．７０未満
・プレート：パラレルプレート（２０ｍｍ径）
・測定周波数：０．２Ｈｚ，０．５Ｈｚ，１．０Ｈｚ，２．０Ｈｚ，５．０Ｈｚ，１０．０Ｈｚ（それぞれ、剪断速度１．２６ｒａｄ／ｓ，３．１４ｒａｄ／ｓ，６．２８ｒａｄ／ｓ，１２．６ｒａｄ／ｓ，３１．４ｒａｄ／ｓ，６２．８ｒａｄ／ｓに対応）
・測定装置：（株）ユービーエム製“ＲＨＥＯＳＯＬ－Ｇ３０００”
・測定温度：２８０℃
・測定環境：窒素雰囲気下。
　（１６）樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：ｅｑ／ｔ）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法によって測定した。（文献　Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル組成物の質量（ｇ）である。
（１７）樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨ（単位：ｅｑ／ｔ）
　樹脂組成物７ｇを試験管に秤量し、９０℃で２４時間真空乾燥した。その後、Ｎ２下、２９０℃で２０分溶融処理を行い、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量ΔＣＯＯＨを算出した。
（１８）樹脂組成物のマンガン、マグネシウム、カルシウムおよびリン元素（原子）含有量（単位：ｍｏｌ／ｔ）
樹脂組成物またはポリエステル樹脂Ａ７ｇを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定、予め含有量既知のサンプルで作成した検量線を用い、算出した。
（１９）樹脂組成物の靭性
９０℃２４時間真空乾燥した樹脂組成物７ｇを、２８０℃に設定した加熱プレス機にて６０秒間溶融し、その後２８０℃１．５ＭＰａで１０秒間プレスし、水槽に沈めて冷却することで、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み４００μｍのシートを作製した。
作成したシートに対し、以下のように判断、「〇」または「△」であるとき脆化性が良好であるとした。
〇：欠けがなく、シート化可能
△：多少欠けがあるもののシート化可能
×：シート化不可。
　（参考例１）ポリエステルＡ
　テレフタル酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マグネシウム四水和物を０．０６重量部、三酸化二アンチモンを０．００８４重量部添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０７重量部／エチレングリコール１．４重量部の混合溶液を添加し、３０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
　その後、反応物を重合装置に仕込み、酸化防止剤Ｅ０．１重量部を添加し、５分間撹拌した。その後、重合装置内温度を２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６５相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＡは、固有粘度０．６５、ガラス転移温度８１℃であった。
　（参考例２）ポリエステルＢ
　テレフタル酸ジメチル８９重量部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１９重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の１．９倍モル）、酢酸マグネシウム四水和物を０．０６重量部、酢酸リチウム一水和物０．６重量部、三酸化二アンチモンを０．０３重量部添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０７重量部／エチレングリコール１．４重量部の混合溶液を添加し、３０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
　その後、反応物を重合装置に仕込み、酸化防止剤Ｅ０．１重量部を添加し、５分間撹拌した。その後、重合装置内温度を２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５９相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステルＢを得た。得られたポリエステルＢの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＢは、固有粘度０．５９、ガラス転移温度８２℃であった。
　（参考例３）ポリエステルＣ
　２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール５１重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、酢酸マンガン四水和物を０．０６重量部、三酸化二アンチモンを０．０１重量部添加し、１８０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン酸０．０２重量部／エチレングリコール０．４重量部およびリン酸二水素ナトリウム二水和物０．０３重量部／エチレングリコール０．６重量部の混合溶液を添加し、３０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。
　その後、反応物を重合装置に仕込み、酸化防止剤Ｅ０．１重量部を添加し、５分間撹拌した。その後、重合装置内温度を２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から真空へ徐々に減圧しエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５９相当の溶融粘度に到達した時点で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステルＣを得た。得られたポリエステルＣの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＣは、固有粘度０．５９、ガラス転移温度１２３℃であった。
　（参考例４）ポリエステルＤ
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
　こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、次いで三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部（マンガン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加した。
　その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルＤを得た。得られたポリエステルＤの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＤは、固有粘度０．６２、ガラス転移温度８０℃であった。
　（参考例５）ポリエステルＥ
エステル化反応物に添加する触媒を以下の通り変更した以外は、参考例４と同様にポリエステルＥを得た。リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）、酢酸マグネシウム４水和物０．０９重量部（マグネシウム元素（原子）として４．０ｍｏｌ／ｔ）。得られたポリエステルＥの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＥは、固有粘度０．６０、ガラス転移温度８０℃であった。
　（参考例６）ポリエステルＦ
エステル化反応物に添加する触媒を以下の通り変更した以外は、参考例４と同様にポリエステルＦを得た。リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）、酢酸マンガン４水和物０．３７重量部（マンガン元素（原子）として１５．０ｍｏｌ／ｔ）。得られたポリエステルＦの特性を表１に示す。
得られたポリエステルＦは、固有粘度０．６１、ガラス転移温度８０℃であった。
　（参考例７）ポリエステルＧ
２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１０１重量部、エチレングリコール５１重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０６重量部（マンガン元素（原子）として２．５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）添加し、１８０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、エステル交換反応を終了した。
　その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルＧを得た。得られたポリエステルＧの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＧは、固有粘度０．６２、ガラス転移温度１２３℃であった。
　（参考例８）ポリエステルＨ
テレフタル酸ジメチル８３重量部、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル１８重量部、エチレングリコール６２重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０６重量部（マンガン元素（原子）として２．５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、エステル交換反応を終了した。
　その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルＨを得た。得られたポリエステルＨの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＨは、固有粘度０．６０、ガラス転移温度８６℃であった。
　（参考例９）ポリエステルＩ
テレフタル酸ジメチル８６重量部、イソフタル酸ジメチル１５重量部、エチレングリコール６５重量部（ジカルボン酸成分の２．０倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０６重量部（マンガン元素（原子）として２．５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、エステル交換反応を終了した。
　その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルＩを得た。得られたポリエステルＩの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＩは、固有粘度０．６２、ガラス転移温度７９℃であった。
　（参考例１０）ポリエステルＪ
テレフタル酸ジメチル８０重量部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１重量部、エチレングリコール６０重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）、酢酸マンガン４水和物を０．０６重量部（マンガン元素（原子）として２．５ｍｏｌ／ｔ）、三酸化二アンチモン０．０１重量部（アンチモン元素（原子）として０．７ｍｏｌ／ｔ）添加し、１５０℃で内容物を溶解させた。その後、２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させた。反応率９５％相当量のメタノールが留出した後、リン酸０．０１重量部（リン元素（原子）として０．９ｍｏｌ／ｔ）を添加し、エステル交換反応を終了した。
　その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステルＪを得た。得られたポリエステルＪの特性を表１に示す。
　得られたポリエステルＪは、固有粘度０．６０、ガラス転移温度８１℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（参考例１１）ポリスチレンＢ
　フラスコにジクロロメタン１００重量部と無水酢酸８２重量部を収め、溶液温度を氷浴にて１０℃以下にし、次いで硫酸（９８質量％）３３重量部を系内温度を１０℃以下になるように徐々に滴下した。溶液が均一になったら、フラスコを氷浴から外し室温まで温度を上昇させ、スルホン化剤Ａを得た。
　コンデンサーを備えたフラスコに、原料としてＰＳジャパン株式会社製ポリスチレン「６７９」（Ｍｗ＝２．０×１０５、以下「ポリスチレンＡ」と略す）を１００重量部、溶媒としてジクロロメタンを８００重量部加え、４０℃に加熱して３時間溶媒を還流させ、原料を溶解させた。調整して１時間以内のスルホン化剤Ａを５７重量部加え、４０℃に加熱して１時間溶媒を還流させて反応した。その後、イソプロパノール６３重量部を加え、４３℃に加熱して３０分溶媒を還流させてクエンチし、室温まで温度を降温し、スルホン化ポリスチレン溶液を得た。
　得られたスルホン化ポリスチレン溶液に、アルカリ化合物としてテトラブチルホスホニウムヒドロキシ水溶液（４０質量％）を添加して中和した。中和終点は、フェノールレッド水溶液（０．０４質量％）１重量部を加え、溶液の色が赤色から黄色となり、さらに赤紫色に変化した時点とした。得られた中和溶液は２層に別れており、上層の水層を除去し、下層の有機溶媒層をイソプロパノール５０００重量部に添加して、生成物を再沈殿してろ別し、さらにイオン交換水にて固形分を洗浄して、７０℃×２４時間真空乾燥して、ポリスチレンＢを１２５重量部（収率９４％）得た。得られたポリスチレンＢの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＢは、スルホン酸基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．７×１０５、ガラス転移温度９８℃であった。
　（参考例１２）ポリスチレンＣ
　スルホン化剤Ａの添加量を１１重量部へ変更した以外は参考例１１と同様にしてポリスチレンＣを得た。得られたポリスチレンＣの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＣは、スルホン酸基の平均置換度２モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度９１℃であった。
　（参考例１３）ポリスチレンＤ
　スルホン化剤Ａの添加量を４０重量部へ変更した以外は参考例１１と同様にしてポリスチレンＤを得た。得られたポリスチレンＤの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＤは、スルホン酸基の平均置換度７モル％、重量平均分子量２．４×１０５、ガラス転移温度９３℃であった。
　（参考例１４）ポリスチレンＥ
　スルホン化剤Ａの添加量を１１４重量部へ変更した以外は参考例１１と同様にしてポリスチレンＥを得た。得られたポリスチレンＥの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＥは、スルホン酸基の平均置換度２０モル％、重量平均分子量３．４×１０５、ガラス転移温度１１０℃であった。
　（参考例１５）ポリスチレンＦ
　スルホン化剤Ａの添加量を２５６重量部へ変更した以外は参考例１１と同様にしてポリスチレンＦを得た。得られたポリスチレンＦの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＦは、スルホン酸基の平均置換度４５モル％、重量平均分子量３．８×１０５、ガラス転移温度１２５℃であった。
　（参考例１６）ポリスチレンＧ
　コンデンサーを備えたフラスコに、原料としてポリスチレンＡを１００重量部、溶媒として四塩化炭素を１０００重量部加え、室温で５時間撹拌を行い、原料を溶解させた。無水酢酸を２５０重量部加え、ついで硝酸（７０質量％）２６重量部を加え、撹拌しながら８０℃に加熱して４時間溶媒を還流させて反応した。その後、室温まで温度を降温し、ニトロ化ポリスチレン溶液を得た。
　得られたニトロ化ポリスチレン溶液をメタノール５０００重量部に添加して、生成物を再沈殿してろ別し、さらにイオン交換水にて固形分を洗浄して、７０℃×２４時間真空乾燥して、ポリスチレンＧを９５重量部（収率９１％）得た。得られたポリスチレンＧの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＧは、ニトロ基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度１０９℃であった。
　（参考例１７）ポリスチレンＨ
　フラスコに、原料としてスチレン８４重量部、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン１６重量部を入れ、溶媒としてトルエン８５重量部に溶解し、開始剤として１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カルボニトリル０．３重量部を加え、その後、撹拌しながら９０℃に加熱して、５時間反応を行い、室温まで冷却した。
　得られたスチレンとｔｅｒｔ－ブトキシスチレンの共重合ポリマー溶液をメタノール１０００重量部に添加して、生成物を再沈殿してろ別した。得られた生成物をトルエン３３０重量部とメタノール１２０重量部の混合溶媒に溶解し、濃硫酸（９７質量％）を２重量部添加し、撹拌しながら６０℃に加熱して、１２時間反応を行い、その後室温まで冷却した。
　得られたスチレンとヒドロキシスチレンの共重合ポリマー溶液を、乳酸ナトリウム水溶液（５０質量％）にて中和し、その後イオン交換水５０００重量部に添加して、生成物を再沈殿してろ別し、さらにイオン交換水にて固形分を洗浄して、７０℃×２４時間真空乾燥して、ポリスチレンＨを８５重量部（収率８９％）得た。得られたポリスチレンＨの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＨは、ヒドロキシ基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量９．２×１０５、ガラス転移温度１００℃であった。
　（参考例１８）ポリスチレンＩ
　原料としてスチレンを２０重量部、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを８０重量部とした以外は、参考例１７と同様にしてポリスチレンＩを７０重量部（収率９４％）得た。得られたポリスチレンIの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンIは、ヒドロキシ基の平均置換度７０モル％、重量平均分子量５．２×１０５、ガラス転移温度１４９℃であった。
　（参考例１９）ポリスチレンＪ
　原料としてスチレンを６重量部、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを９４重量部とした以外は、参考例１７と同様にしてポリスチレンJを６５重量部（収率９３％）得た。得られたポリスチレンJの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンJは、ヒドロキシ基の平均置換度９０モル％、重量平均分子量４．２×１０５、ガラス転移温度１７０℃であった。
　（参考例２０）ポリスチレンＫ
　コンデンサーを備えたフラスコに、原料としてポリスチレンＡを１００重量部、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン２０００重量部を加え、室温で５時間撹拌を行い、原料を溶解させた。塩化鉄（ＩＩＩ）を２重量部加え、室温で３０分間撹拌を行い、ついで臭素３８重量部を１，１，２，２－テトラクロロエタン３８重量部に溶解して加え、遮光し、室温で撹拌しながら２時間反応した。
　得られた臭化ポリスチレン溶液をメタノール５０００重量部に添加して、生成物を再沈殿してろ別し、さらにイオン交換水にて固形分を洗浄して、７０℃×２４時間真空乾燥して、ポリスチレンＫを１００重量部（収率９３％）得た。得られたポリスチレンＫの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＫは、ブロモ基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．３×１０５、ガラス転移温度１２０℃であった。
　（参考例２１）ポリスチレンＬ
　原料としてスチレンを５８重量部、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを４２重量部とした以外は、参考例１７と同様にしてポリスチレンＬを得た。得られたポリスチレンＬの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＬは、ヒドロキシ基の平均置換度３０モル％、重量平均分子量５．２×１０５、ガラス転移温度１１５℃であった。
　（参考例２２）ポリスチレンＭ
　原料としてスチレンを３８重量部、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを６２重量部とした以外は、参考例１７と同様にしてポリスチレンＭを得た。得られたポリスチレンＭの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＭは、ヒドロキシ基の平均置換度５０モル％、重量平均分子量６．１×１０５、ガラス転移温度１３３℃であった。
　（参考例２３）ポリスチレンＮ
　原料として、スチレンを使用せず、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを１００重量部とした以外は、参考例１７と同様にしてポリスチレンＮを得た。得られたポリスチレンＮの特性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＮは、ヒドロキシ基の平均置換度１００モル％、重量平均分子量５．２×１０５、ガラス転移温度１７７℃であった。
　（参考例２４）ポリスチレンＯ
コンデンサーを備えたフラスコに、原料としてポリスチレンＡを１００重量部、溶媒としてテトラクロロエタンを１０００重量部加え、原料を溶解させた。スルホニル化剤としてメチルスルホン酸無水物を１７重量部、触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を１４重量部加え、１２０℃に加熱して１０時間溶媒を還流させて反応した。その後、５０℃になるまで冷却し、氷水を加えてクエンチした。室温まで温度を降温し、スルホニル化ポリスチレン溶液を得た。得られたスルホニル化ポリスチレン溶液を分液ロートに移し、飽和食塩水１０００重量部を用いて２回洗浄し、続いて飽和重曹水１０００重量部で２回洗浄した。洗浄後のスルホニル化ポリスチレン溶液をイソプロパノール５０００重量部に添加して、生成物を再沈殿して濾別し、さらにイオン交換水にて固形物を洗浄して、７０℃×２４時間乾燥して、ポリスチレン樹脂Ｏを得た。得られたポリスチレンＯの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＭは、メチルスルホニル基の平均置換度５モル％、重量平均分子量２．３×１０５、ガラス転移温度１１５℃であった。
　（参考例２５）ポリスチレンＰ
メチルスルホン酸無水物を３４重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＰを得た。得られたポリスチレンＰの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＰは、メチルスルホニル基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度１２７℃であった。
　（参考例２６）ポリスチレンＱ
　メチルスルホン酸無水物を１０２重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＱを得た。得られたポリスチレンＱの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＱは、メチルスルホニル基の平均置換度３０モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度１５１℃であった。
　（参考例２７）ポリスチレンＲ
　メチルスルホン酸無水物を１７０重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＲを得た。得られたポリスチレンＲの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＲは、メチルスルホニル基の平均置換度５０モル％、重量平均分子量２．３×１０５、ガラス転移温度１７２℃であった。
　（参考例２８）ポリスチレンＳ
メチルスルホン酸無水物を２３８重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＳを得た。得られたポリスチレンＳの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＳは、メチルスルホニル基の平均置換度７０モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度１８１℃であった。
　（参考例２９）ポリスチレンＴ
メチルスルホン酸無水物を３０６重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＴを得た。得られたポリスチレンＴの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＴは、メチルスルホニル基の平均置換度９０モル％、重量平均分子量２．１×１０５、ガラス転移温度１９０℃であった。
　（参考例３０）ポリスチレンＵ
メチルスルホン酸無水物を３４０重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＵを得た。得られたポリスチレンＵの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＵは、メチルスルホニル基の平均置換度１００モル％、重量平均分子量２．０×１０５、ガラス転移温度１９４℃であった。
　（参考例３１）ポリスチレンＶ
スルホニル化剤をエタンスルホン酸無水物４０重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＶを得た。得られたポリスチレンＶの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＶは、エチルスルホニル基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．０×１０５、ガラス転移温度１２０℃であった。
　（参考例３２）ポリスチレンＷ
スルホニル化剤をブタンスルホン酸無水物５０重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＷを得た。得られたポリスチレンＷの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＷは、ブチルスルホニル基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．５×１０５、ガラス転移温度１１３℃であった。
　（参考例３３）ポリスチレンＸ
スルホニル化剤をドデカンスルホン酸無水物９４重量部とした以外は、参考例２４と同様にしてポリスチレンＸを得た。得られたポリスチレンＸの物性を表２に示す。
　得られたポリスチレンＸは、ドデカニルスルホニル基の平均置換度１０モル％、重量平均分子量２．３×１０５、ガラス転移温度９８℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（参考例３４）酸化防止剤
　今回酸化防止剤として使用した化合物は表３に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例１）
　表４に記載の各原料をブレンドし、９０℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）に供給して溶融混練した。ダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターによりペレット化した。
　得られたペレットを、上記（８）の方法にて二軸延伸フィルムとした。なお、二軸延伸フィルム作製時の延伸温度は１０３℃、熱処理温度を２３０℃とした。得られた樹脂組成物と二軸延伸フィルムの複屈折率特性等を表４に示す。
　実施例１で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムとした際に複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であり、靭性も良好であった。
　（実施例２～１６）
　各原料を表４の通り変更した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表４に示した温度とする以外は実施例１と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表４に示す。
　実施例２、３で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムは透明であり、靭性も良好であった。
　実施例４で得られた樹脂組成物は、複屈折率が低く、フィルムは透明であり、靭性も良好であった。
　実施例５で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であり、靭性は良好であった。
　実施例６で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムは透明であり、靭性も良好であった。
　実施例７で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であり、靭性は良好であった。
　実施例８で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムは透明であり、靭性も良好であった。
　実施例９で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りがあるが透明であり、靭性も良好であった。
　実施例１０で得られた樹脂組成物は、複屈折率が低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であり、問題ないレベルであった。また、製膜時にわずかに吐出の乱れが見られたが、問題なく製膜できた。
　実施例１１で得られた樹脂組成物は、シート化した際にわずかに欠けが見られたが、複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であった。
　実施例１２で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムは透明であり、靭性も良好であった。
　実施例１３、１４で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムは透明であり、良好であった。また、１ｓｔ　Ｒｕｎでガラス転移温度が観測されず、２ｎｄ　Ｒｕｎでガラス転移温度が１つだけ観測された。
　実施例１５で得られた樹脂組成物は、シート化した際にわずかに欠けが見られたが、複屈折率が特に低く、フィルムはわずかに濁りがあるが透明であった。
　（比較例１）
　ポリスチレン樹脂として、置換基の平均置換度が０モル％であるポリスチレンＡを用いた以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の特性を表４に示す。
　比較例１で得られた樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂に置換基を含有していないため、フィルムの透明性が悪化し、複屈折率の評価ができなかった。また、製膜時の吐出乱れもあり、平滑な二軸延伸フィルムを得ることが困難であった。
　（実施例１６）
　表４に記載の各原料をブレンドし、９０℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）に供給して溶融混練し、フィルターを経て口金に移送した。次に口金から押出されたシート状の溶融物を静電印加により、表面温度２５℃の冷却ドラム上に冷却固化させたシート状の未延伸フィルムを得た。なお、未延伸フィルムの厚みは１５０μｍであった。
　得られた未延伸フィルムの複屈折率特性等を表４に示す。
　実施例１６で得られた未延伸フィルムは複屈折率が特に低く、わずかに濁りはあるが透明であり、良好であった。また、フィルムを巻き取る際に割れが発生したが問題ないレベルであった。
　（比較例２）
　シード法によるジビニルベンゼン８０質量％、エチルビニルベンゼン１５質量％、スチレン５質量％からなるモノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒径０．３μｍのポリスチレン架橋粒子（架橋度８０％）の水スラリーを、ポリエステルＡに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒径０．３μｍのポリスチレン架橋粒子をポリエステルに対し１０質量％含有した樹脂ペレットとした。得られたペレットを、上記（８）の方法にて二軸延伸フィルムとした。なお、二軸延伸フィルム作製時の延伸温度は８５℃、熱処理温度を２３０℃とした。得られた二軸延伸フィルムの複屈折率特性等を表４に示す。
　比較例２で得られた二軸延伸フィルムは、内部ヘイズが３０％を超えており、透明性に劣り、偏光子保護フィルムとしては適用できないフィルムであった。
　（実施例１７）
表４に記載の各原料をブレンドし、９０℃で２４時間真空乾燥した後、酸化防止剤Ａを樹脂総量に対し１ｗｔ％ブレンドし、シリンダー温度を２８０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとした二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）に供給して溶融混練した。ダイから吐出されたガットを、１０℃に温調した水を満たした冷却バス中を１０秒間かけて通過させることにより急冷した後、ストランドカッターによりペレット化した。
　得られたペレットを、上記（８）の方法にて二軸延伸フィルムとした。なお、二軸延伸フィルム作製時の延伸温度は１２８℃、熱処理温度を２２０℃とした。得られた樹脂組成物と二軸延伸フィルムの複屈折率特性等を表４に示す。
　実施例１７で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムとした際に複屈折率が特に低く、透明性、靭性も非常に良好であった。
　（実施例１８～２３）
各原料を表４の通り変更した以外は実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表４に示した温度とする以外は実施例１７と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表４に示す。
実施例１８～２３で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムとした際に複屈折率が特に低く、透明性、靭性も非常に良好であった。
（実施例２４）
　酸化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。なお、二軸延伸フィルム作製時の延伸温度は１２８℃、熱処理温度を２２０℃とした。得られた樹脂組成物と二軸延伸フィルムの複屈折率特性等を表４に示す。
　実施例２４で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムとした際に複屈折率が特に低く、透明性も非常に良好であったが、ΔＣＯＯＨ量が大きく、靭性の低いものであった。
　（実施例２５～２７）
　各原料を表４の通り変更した以外は実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表４に示した温度とする以外は実施例１７と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表４に示す。
　実施例２５～２７で得られた樹脂組成物は、複屈折率が特に低く、フィルムにわずかに濁りはあるが透明であり、靭性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　（実施例２８～３７、比較例３、４）
各原料を表５の通り変更した以外は実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表５に示した温度とする以外は実施例１７と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例２８、３０～３１、３４で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムとした際に複屈折率が特に低く、透明性、靭性も非常に良好であった。
実施例２９で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムにわずかに濁りがあったが、複屈折率が特に低く、靭性も良好であった。
実施例３２～３３、３６～３７で得られた樹脂組成物は、シート化した際に欠けが見られたが、透明性、複屈折率が良好であった。
　比較例３で得られた樹脂組成物は、ポリスチレン樹脂に置換基を含有していないため、フィルムの透明性が悪化し、複屈折率の評価ができなかった。また、製膜時の吐出乱れもあり、平滑な二軸延伸フィルムを得ることが困難であった。
　実施例３５で得られた樹脂組成物は、複屈折率が高い傾向であったが、靭性および透明性は良好であった。
　比較例４で得られた樹脂組成物は、ポリエステルのみであることから複屈折率が高いものであった。
　（実施例３８）
　酸化防止剤Ａの配合量を０．５ｗｔ％とした以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例３８にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例３９）
　酸化防止剤Ａの配合量を０．１ｗｔ％とした以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例３９にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４０）
　酸化防止剤Ａの配合量を０．０１ｗｔ％とした以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４０にて得られた樹脂組成物は、シート化した際に欠けが見られたが、透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４１）
　酸化防止剤Ａの配合量を２ｗｔ％とした以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４１にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４２）
　酸化防止剤Ａの配合量を５ｗｔ％とした以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４２にて得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムにわずかに濁りがあったが、複屈折率が特に低く、靭性も良好であった。
　（実施例４３）
　酸化防止剤Ａを使用しなかった以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４３にて得られた樹脂組成物は、透明性、複屈折率は良好であったが、脆化が酷く、シート化が困難であった。
　（実施例４４）
酸化防止剤として、酸化防止剤Ｂを用いた以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４４にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４５）
酸化防止剤として酸化防止剤Ｃを用いた以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４５にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４６）
酸化防止剤として、酸化防止剤Ｄを用いた以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４６にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４７）
　酸化防止剤として、酸化防止剤Ｅを用いた以外は、実施例２８と同様にして樹脂組成物、二軸延伸フィルムを得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
実施例４７にて得られた樹脂組成物は、シート化した際に欠けが見られたが、透明性、複屈折率が良好であった。
　（実施例４８～５３）
　ポリエステル樹脂を表５の通り変更した以外は実施例２８と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表５に示した温度とする以外は実施例２８と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表５に示す。
　実施例４８～５３にて得られた樹脂組成物は、靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　（実施例５４～７１）
各原料を表６の通り変更した以外は実施例１７と同様にして樹脂組成物を得た。二軸延伸フィルムは、樹脂組成物のＴｇに応じて延伸温度を変更し、熱処理温度を表６に示した温度とする以外は実施例１７と同様に得た。得られた樹脂組成物および二軸延伸フィルムの特性を表６に示す。
実施例５４～５７、６１、６５～６６、６９～７０で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムにわずかに濁りがあったが、複屈折率が特に低く、靭性も良好であった。
実施例５８～６０、６２、６４、６８で得られた樹脂組成物は、二軸延伸フィルムにわずかに濁りがあり、靭性も良好であったが、複屈折率が高い傾向であった。
実施例６３で得られた樹脂組成物は、シート化した際に欠けがあり、二軸延伸フィルムは濁っており、透明性は低いことから、複屈折率の測定ができなかった。
実施例６７で得られた樹脂組成物は、ポリスチレンの配合量が少ないことから、複屈折率が高かったが、透明性及び靭性は良好であった。
実施例７１にて得られた靭性および透明性、複屈折率が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  

Claims (19)

  1. 　ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含む樹脂組成物であり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を、スチレン繰り返し単位のモル数に対して１モル％以上有する樹脂組成物。
  2. 　樹脂Ａがアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、ハロゲン基のいずれかから選ばれる置換基を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　２８０℃で１０分間溶融後の剪断速度１．２６ｒａｄ／ｓ～６２．８ｒａｄ／ｓにおける、剪断速度の常用対数と剪断応力の常用対数の一次近似直線の傾きが０．７０以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂を３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度が３０℃以上で１つ観察されるか、または複数観察される場合は最大値と最小値の差が２０℃以内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 樹脂Ａが（化２）で示される樹脂組成物であり、下記式（Ｉ）を満たす請求項２記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　ΔＣＯＯＨ（ｅｑ／ｔ）＜１２０　　（Ｉ）
    　なお、ΔＣＯＯＨは樹脂組成物をＮ２下、２９０℃で２０分溶融した際のＣＯＯＨ末端基増加量である。
  6. 下記式（ＩＩ）を満たす請求項５記載の樹脂組成物。
    　　－６５≦Ｍ－Ｐ＜０　　（ＩＩ）
    　なお、Ｍは樹脂組成物に含まれるマグネシウム、マンガン、カルシウム元素（原子）の総和含有量（ｍｏｌ／ｔ）であり、Ｐは樹脂組成物に含まれるリン元素（原子）含有量（ｍｏｌ／ｔ）である。
  7. 下記式（ＩＩＩ）を満たす請求項５または６に記載の樹脂組成物。
    　　１．０≦リン元素（原子）含有量Ｐ（ｍｏｌ／ｔ）≦１５０　　（ＩＩＩ）
  8. 酸化防止剤を用いてなることを特徴とする請求項５～７いずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 酸化防止剤がホスファイト系化合物である請求項８記載の樹脂組成物。
  10. 　ポリスチレンを基本骨格とする樹脂Ａとポリエステルである樹脂Ｂを含むフィルムであり、樹脂Ａが窒素、酸素、硫黄、ハロゲンのいずれかから選ばれる原子を含む置換基を有し、内部ヘイズが３０％以下であるフィルム。
  11. 　示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇの樹脂を３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度が３０℃以上で１つ観察されるか、または複数観察される場合には最大値と最小値の差が２０℃以内である請求項１０記載のフィルム。
  12. 　位相差顕微鏡にて観察される１０μｍ以上の分散構造体が５０個／ｍｍ２以下である請求項１０または１１記載のフィルム。
  13. 　二軸延伸フィルムである請求項１０～１２いずれかに記載のフィルム。
  14. 　赤外分光分析測定によって得られるトランス配座のポリエステルに由来する吸収ピークの強度をＡｔ、ゴーシュ配座に由来する吸収ピークの強度をＡｇとした場合に、Ａｔ／Ａｇ（トランス配座比）が０．６以上 である請求項１０～１３いずれかに記載のフィルム。
  15. 　示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気中で３ｍｇのフィルムを２０℃／分で昇温した際に３０℃以上のガラス転移温度が観測されない、または３０℃以上のガラス転移温度ＴｇＡが観察され、３００℃で５分溶融後、室温まで４０℃／分で冷却し、引き続き２０℃／分で昇温した際のガラス転移温度ＴｇＢとしたとき、ＴｇＡとＴｇＢの差が１０℃以上である請求項１０～１４いずれかに記載のフィルム
  16. 　１５０℃３０分間熱処理前後の熱収縮率が１０％未満である請求項１０～１５いずれかに記載のフィルム。
  17. 　樹脂Ａがアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン酸基、スルホニル基、ハロゲン基のいずれかから選ばれる置換基を有する請求項１０～１６いずれかに記載のフィルム。
  18. 　樹脂Ｂのジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ナトリウム、２，６－ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０～１７いずれかに記載のフィルム。
  19. 　樹脂Ａと樹脂Ｂの質量に対する樹脂Ａの割合が１０～９０質量％である請求項１０～１８いずれかに記載のフィルム。
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