JPS6112944B2

JPS6112944B2 -

Info

Publication number: JPS6112944B2
Application number: JP12357477A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Chono; Naoharu Yoshii
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-10-17
Filing date: 1977-10-17
Publication date: 1986-04-10
Also published as: JPS5457565A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性でしかも物性の良好なポリフ
エニレンオキシド樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、ポリフエニレンオキシドに
１・３・６−トリス（４・６−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサンとリン
酸エステル系化合物を混合してなる難燃性樹脂組
成物に関するものである。ポリフエニレンオキシドは、機械的性質、電気
的特性、耐薬品性、耐熱性などがすぐれており、
しかも吸水性が低く、寸法安定性が良いなどの性
質を有しており、非常にバランスのとれた樹脂で
あることから、電気部品にとどまらず、産業機器
等広範囲の分野に使用されつつある。ポリフエニレンオキシドは、優れた遅燃性を有
した樹脂であるが、加工性が良くないことからそ
の改良方法としてスチレン系重合体を添加する方
法が数多く知られている。しかるに、これらのポリフエニレンオキシドの
加工性を改良した樹脂組成物は、添加したスチレ
ン系重合体が自己消化性も、非ドリツプ性もな
く、点火すると完全に燃焼してしまう樹脂である
ために、難燃性が著しく低下するという欠点を有
する。このため、上記の難燃性を改良するために、樹
脂組成物に難燃剤を添加する方法がとられてお
り、難燃剤としては、リン含有化合物、ハロゲン
含有化合物が主に知られている。例えば、ヘキサ
ブロムベンゼン（特開昭48−7945号）、芳香族リ
ン酸エステル（U.SP.3639506号）等をそれぞれ
用いる難燃化法が提案されている。しかしながら、ポリフエニレンオキシド樹脂組
成物は、成形温度が比較的高温であることから、
ハロゲン含有化合物は、成形時に分解が起り金型
腐食等の問題が生じがちであり、さらに分解時に
ハロゲン含有ガスが発生するため作業衛生上好ま
しくないという欠点がある。一方、リン含有化合
物、特に芳香族リン酸エステルは可塑剤としても
働くため、難燃性は付与されると同時に著しく熱
変形温度が低下する欠点がある。さらに、難燃性
を上げるために添加量を多くした場合、その可塑
化効果のため、燃焼時のドリツプ性が高くなる欠
点が生ずる。しかるに、本発明者等は、これら難燃剤の欠点
を解決すべく鋭意研究を進めた結果、１分子中に
３つのトリアジン環を有する１・３・６−トリス
（４・６−ジアミノ−１・３・５−トリアジン−
２−イル）ヘキサン（以下、TGという。）と、リ
ン酸エステル系化合物とを難燃剤として併用する
ことにより、ポリフエニレンオキシドの難燃効果
を向上させることができ、その上、前記した従来
の難燃剤が持つ種々の欠点のない難燃性樹脂組成
物を提供することができることを見出した。即ち、本発明は、ポリフエニレンオキシド20〜
90重量％（樹脂重量基準）とスチレン系重合体10
〜80重量％（樹脂重量基準）とよりなる樹脂の60
〜97重量％（全組成物基準）と、１・３・６−ト
リス（４・６−ジアミノ−１・３・５−トリアジ
ン−２−イル）ヘキサン及びリン酸エステル系化
合物の合計含量が３〜40重量％（全組成物基準）
より成る難燃性に優れた樹脂組成物に関するもの
である。本発明に使用されるポリフエニレンオキシドと
しては、一般式（ここに、R₁、R₂は各々炭素数１〜４のアルキル
基と、ｎは重合度を示す。）で示されるもので、通常のポリフエニレンオキシ
ドとして知られているものである。その具体例と
しては、ポリ−２・６−ジメチル−１・４−フエ
ニレンオキシド、ポリ−２・６−ジエチル−１・
４−フエニレンオキシド、ポリ−２−メチル−６
−エチル−１・４−フエニレンオキシド、ポリ−
２−メチル−６−プロピル−１・４−フエニレン
オキシド、ポリ−２−メチル−６−ブチル−１・
４−フエニレンオキシド、ポリ−２−エチル−６
−ブチル−１・４−フエニレンオキシドなどが挙
げられ、通常は5000〜30000の分子量である。本発明の目的に最も好都合なポリフエニレンオ
キシドは、ポリ−２・６−ジメチル−１・４−フ
エニレンオキシドである。このポリマーは、スチ
レン系重合体との混合性にすぐれている。本発明に使用されるスチレン系重合体とは、ス
チレン系化合物を主体としてなる重合体である。
スチレン系化合物とは、例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、２・４−ジメチルスチレン、モ
ノクロルスチレン、ジクロスチレン、Ｐ−メチル
スチレン、Ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルス
チレンなどが挙げられる。これらはその重合に際
して、共重合可能な他のビニル化合物、例えば、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブチ
ルアクリレート、ブタジエンなどと共重合させる
こともできる。さらに、スチレン系重合体には、
通常知られているゴム補強された樹脂も包含され
る。たとえば、ゴム補強ポリスチレン樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂
なども本発明の範囲に含まれる。これらスチレン系重合体をポリフエニレンオキ
シドに配合する方法に関しては、例えば、特公昭
43−17812号、特公昭48−32774号等を参考にする
ことができる。スチレン系重合体の全樹脂部分に占める割合
は、10〜80重量％、好ましくは、15〜75重量％の
範囲である。10重量％未満の含有量では、組成物
に対して充分な加工性を付与することができず、
また、80重量％を越える含有量では、本発明の難
燃剤との混合によつては、難燃性組成物とするこ
とができず実際的ではない。本発明に使用する１・３・６−トリス（４・６
−ジアミノ−１・３・５−トリアジン−２−イ
ル）ヘキサンは、後述参考例１に詳述するよう
に、アクリロニトリルの電解３量化より得られる
１・３・６−トリシアノヘキサンとジシアンジア
ミドの反応によつて得ることのできる通常白色粉
末状のグアナミン化合物であり、次の構造式で示
される。本発明に使用されるリン酸エステル系化合物と
は、通常難燃剤として用いられるものであり、例
えば、トリフエニルホスフエート、ジフエニルホ
スフエート、ジフエニルオクチルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、クレジルジフエニルホ
スフエート、トリブチルホスフエート、トリプロ
ピルホスフエート、トリエチルホスフエート、ト
リブトキシエチルホスフエート、トリス（２−ブ
ロムエチル）フオスフエート、トリス（２−クロ
ロエチル）フオスフエート、トリス（ジクロロプ
ロピル）フオスフエート、トリス（２・３−ジプ
ロムプロピル）フオスフエート、トリス（ブロム
クロルプロピル）フオスフエート、β−クロロエ
チルアシドフオスフエート、トリクロロエチルフ
オスフエート、ビス（２・３−ジブロムプロピ
ル）ジクロルプロピルフオスフエート、トリス
（２・３−ジブロムプロピル）フオスフエート、
トリス（モノクロルプロピル）フオスフエート等
である。本発明に使用されるTGとリン酸エステル系化
合物の組成比（リン酸エステル系化合物／TG重
量比）は、0.1〜５、好ましくは0.2〜３である。この組成比が0.1未満の場合は、難燃効果即
ち、燃焼時間が長くなること、組成物の流動性が
低下し、成形加工性が不充物となること等の理由
で好ましくない。一方、前記組成比が５を越える
場合は、難燃効果即ち、燃焼時の溶融滴下（ドリ
ツプ性）が起ること、得られた成形品の耐熱性
（熱変形温度）が低化すること等の理由で好まし
くない。使用するこれらTGとリン酸エステル系化合物
からなる難燃剤の添加量は、本発明の全組成物に
対し３〜40重量％、好ましくは５〜30重量％であ
る。難燃剤量が３重量％未満の場合は難燃効果が
小さくなり、40重量％を越える場合は組成物の物
性の低下をきたし実用的ではない。本発明の難燃剤の樹脂への配合方法は公知のい
かなる技術も適用できるが、好ましい方法の一例
を挙げれば、樹脂のペレツトあるいはパウダーと
該難燃剤を常温で混合した後、エクストルーダー
等の溶融成形機で成形してもよいし、混合後、ペ
レツト化してから、このペレツトを溶融成形する
方法でもよい。また、該難燃剤を高濃度に含む樹
脂を予め製造しておき、これと通常の樹脂を溶融
混練後成形する方法も適用できる。本発明の組成物には、必要に応じて他の添加
剤、例えば可塑剤、顔料、補強剤、充填剤、増量
剤、安定剤などを添加含有させることができる。以下に実施例によつて本発明をさらに詳細に説
明する。なお、例中の難燃性試験方法については
UL規格に定める燃焼試験法を採用した。また、メルトインデツクス測定はASTM、
D1238−70に準じ、シリンダー温度275℃、荷重
2160gr、３分切りで行つた。さらに、熱変形温度は、ASTM、D648−56に
従い、荷重18.6Kg/cm²で行つた。参考例１ジメチルスルホキサイド750ｇを溶媒として、
１・３・６−トリシアノヘキサン161g（１モ
ル）とジシアンジアミド277.2ｇ（3.3モル）を加
え、さらに触媒としてナトリウムエチラート68ｇ
（１モル）を加えて、撹拌しながら窒素雰囲気下
で加熱し、130℃で３時間反応させた。反応終了
後全体を25℃まで冷却し、反応生成物を析出さ
せ、濾過によつて粗生成物を得た。この粗生成物
の精製は、135℃に加熱した過剰のジメチルスル
ホキサイドに溶解し、次いで冷却することによつ
て反応生成物を析出させる方法を用いて行い、こ
の操作を５回くり返すことによつて、292ｇの白
色粉末状の１・３・６−トリス（46−ジアミノ−
１・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサンを
得た。実施例１、比較例１〜３ 60重量部のポリ−２・６−ジメチル−１・４−
フエニレンオキシドと、40重量部の高衝撃ポリス
チレン、５重量部のTG、５重量部のトリフエニ
ルホスフエート（以下、TPPと省略する）とを
タンブラーで混合した後、40m/m押出機により
混練押出しを行い造粒することにより組成物ペレ
ツトを得た。この組成物ペレツトを用いて、メル
トインデツクスの測定及び１オンス射出成形機で
の成形を行つた。得られた試験片を用いて、UL
燃焼性、熱変形温度を測定した。比較のために、TG及びTPPを含まないポリマ
ーブレンドのみのもの（比較例１）、難燃剤とし
てトリフエニルホスフエートを配合したもの（比
較例２）およびTGのみを配合したもの（比較例
３）の各組成物の試験片を実施例１と同様にして
作成し測定を行つた。その試験結果を表１に示す。

【表】表１の結果から、実施例１の組成物の難燃性、
耐熱性（熱変形温度）、流れ性（メルトインデツ
クス）共に優れたものであることがわかる。実施例２〜８、比較例４〜９実施例１と同様の方法にて、表２に示す組成物
の試験片を作成し、測定を行つた。表２の結果より、本発明に基く組成物が、難燃
性、耐熱性、流れ性共良好な結果を示しているこ
とがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリフエニレンオキシド20〜90重量％とスチ
レン系重合体10〜80重量％とよりなる樹脂(A)と、
リン酸エステル系化合物／１・３・６−トリス
（４・６−ジアミノ−１・３・５−トリアジン−
２−イル）ヘキサンの重量比が0.1〜５である
１・３・６−トリス（４・６−ジアミノ−１・
３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサンとリン
酸エステル系化合物(B)からなり、樹脂(A)含量が60
〜97重量％、１・３・６−トリス（４・６−ジア
ミノ−１・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキ
サンとリン酸エステル系化合物(B)の合計含量が３
〜40重量％であることを特徴とする難燃性樹脂組
成物。