KR101168656B1 - 레조르시놀-케톤 반응 생성물로부터의 포스페이트 에스테르방염제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라반 및 스피로디크로만 화합물과 옥시염화인, 모노페닐 디클로로포스페이트 또는 디페닐 클로로포스페이트 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 플라반계 및 스피로디크로만 화합물계 포스페이트 에스테르를 개시한다. 상기 플라반 및 스피로디크로만 화합물은 레조르시놀과 지방족 아세톤의 반응에 의해 합성될 수 있다. 상기 포스페이트 에스테르는 방염제로서 사용될 수 있다.
포스페이트 에스테르, 플라반, 스피로디크로만, 레조르시놀, 옥시염화인, 방염제
Description
본 발명은 플라반계(flavan-based) 및 스피로디크로만(spirodichroman) 화합물계 포스페이트 에스테르를 포함하는 방염제, 그의 합성 방법 및 용도, 특히 폴리머 물질을 포함하는 방염제 조성물 또는 물품용으로 사용되는 용도에 관한 것이다.
플라스틱, 엘라스토머 및 열경화물(thermoset)과 같은 폴리머는 벽, 천장, 가구, 바닥 피복재, 직물, 전자제품, 차량 및 전기용품과 같은 광범위한 응용 분야에서 대량으로 사용된다. 대부분의 폴리머가 가연성이기 때문에, 화재 안전은 각각의 이들 응용 분야에서 중요하다. 일반적으로, 폴리머의 화재 안전은 폴리머에 방염제를 혼입함으로써 향상시킬 수 있다. 방염제는, 어떤 물질이 화재와 열에 견디게 할 수 있거나, 연소에 견디는 능력을 향상시키기 위해 그 물질에 첨가되는 화합물로 이루어진다. 방염제는 다양한 방식으로 화재 위험을 감소시키는 기능을 할 수 있다. 한 가지 방식에서, 방염제는 점화 온도를 높일 수 있다. 다른 방식에서, 방염제는 연소 속도, 화염의 확산 속도 또는 독성 가스와 연기의 발생 속도를 감소시킬 수 있다. 인 방염제는 폴리머의 가연성(flammability)을 감소시킬 수 있으므로, 독성 가스와 연기의 발생을 감소시킨다.
매우 다양한 종류의 방염제가 있는데, 여기에는 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘, 할로겐화물(예; 염화물, 플루오르화물, 및 브롬화물), 인 화합물(예; 포스페이트 에스테르), 산화안티몬, 멜라민 유도체, 붕산 및 기타 붕소 화합물이 포함된다. 방염제의 전세계 매출액은 2003년도에 23.5억 파운드에 달했다. 방염제의 전세계 판매액은 2008년에는 28.2억 파운드로 증가될 것으로 예상된다. 모든 방염제 중에서, 가장 보편적인 두 가지 종류는 인 방염제 및 할로겐화 방염제이다. 할로겐화 화염 방염제에 대한 환경적인 건강상의 관심으로 인해, 유럽의 여러 지역은 몇 가지 특정한 할로겐화 방염제에 대해 금지를 고려하고 있다. 따라서, 그러한 추세는 할로겐화 방염제의 사용을 억제하고, 인 방염제와 같은 다른 방염제로 이동하는 것이다. 현재 시판되고 있는 인 방염제의 몇 가지 예로는, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 단량체형 방향족 포스페이트 에스테르 화합물(예; 트리페닐 포스페이트 및 트리크레질 포스페이트) 등과 같은 포스페이트 에스테르형 방염제가 포함된다. 일반적으로, RDF와 같은 레조르시놀계 포스페이트 방염제는 메타-페닐렌 결합이 존재하기 때문에, 비스페놀 A계 포스페이트 에스테르 방염제에 비해 몇 가지 더 바람직한 성질을 가진다.
폴리카보네이트(PC) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO)와 같은 몇 가지 잘 알려진 폴리머는 광범위한 산업적 응용을 가진다. 충격 강도를 향상시키기 위해서, 상기 폴리머들은 종종 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(ABS) 및 고충격 폴리스티렌(high-impact polystyrene; HIPS)과 혼합된다. ABS와 HIPS 폴리머는 주로 탄 화수소계 물질이기 때문에, 일반적으로 우발적 화재의 경우에 연소하는 경향을 가진다. 할로겐화 방염제가 ABS 및 HIPS 폴리머와 함께 널리 사용되고 있지만, PC/ABS 및 PPO/HIPS 블렌드용으로는 포스페이트 에스테르형 방염제가 적합한 것으로 입증되어 있다. RDP와 같은 레조르시놀계 포스페이트 에스테르가 방염제로서 PC/ABS 및 PPO/HIPS에 널리 사용된다는 것은 잘 알려져 있다. RDP는 용융 유동성(melt flow property) 및 가공성(processability)을 향상시키고, PC/ABS 및 PPO/HIPS 블렌드의 탄화물 형성(char forming) 특징을 높일 수 있다. 유사하게, 다른 레조르시놀계 포스페이트 에스테르 방염제는 폴리머의 가연성을 감소시키는 한편, 폴리머의 용융 유동성 및 가공성도 향상시킬 수 있다.
일반적으로, PC/ABS 및 PPO/HIPS 블렌드에 사용되는 방염제는 주로 레조르시놀 및 비스페놀-A를 기재로 한 방향족 포스페이트 에스테르이다. 이들 방염제는 PC/ABS 및 PPO/HIPS에 대해 적절한 방염성 및 그 밖의 기계적 성질을 제공할 수 있지만, 레조르시놀 및 비스페놀-A 포스페이트 에스테르보다 양호한 멜트 플로우(melt flow) 및 열 변형(heat distortion) 성능을 제공할 수 있는 향상된 방염제의 필요성이 상존한다. 본 발명은 전술한 필요성에 부응할 수 있는 새로운 방염제를 개시한다.
본 발명은 바람직한 방염성, 멜트 플로우 및 열 변형 성능을 가진 새로운 방염제를 개시한다.
일 태양에서, 본 발명의 방염제는 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함한다:
상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로, -OH 또는 포스페이트 에스테르기이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이다.
몇몇 실시예에서, 상기 포스페이트 에스테르기는 하기 식을 가진다:
상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R5 및 R6가 -O-P(=O)(-O-)-O- 단편(fragment)과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고; 각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다.
또 다른 태양에서, 상기 방염제는 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함한다:
상기 식에서, Z4 및 Z5는 포스페이트 에스테르기이고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이다.
본 발명은 또한 바람직한 방염성, 멜트 플로우 및 열 변형 성능을 가진 방염제를 제조하는 새로운 방법을 개시한다.
일 태양에서, 식(I)의 방염제를 제조하는 방법은,
촉매 또는 산 수용체(acid acceptor)의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 플라반 화합물:
을 하기 식을 가진 하나 이상의 클로로포스페이트 화합물:
과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로, -OH 또는 포스페이트 에스테르기이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;
각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다.
또 다른 태양에서, 상기 식(Ⅲ)의 방염제를 제조하는 방법은,
촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 스피로디크로만 화합물:
을 하기 식을 가진 하나 이상의 클로로포스페이트 화합물:
과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 식에서, Z4 및 Z5는 각각 포스페이트 에스테르기이고; R7, R8, R9 및 R10은 각각, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;
각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다.
또 다른 태양에서, 상기 포스페이트 에스테르기가 식(II)으로 나타내어질 경우, 식(I)의 방염제를 제조하는 방법은,
촉매의 존재 하에서, 하기 식의 화합물:
과 하나 이상의 하이드록실 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
또 다른 태양에서, 상기 포스페이트 에스테르기가 식(II)으로 나타내어질 경우, 식(Ⅲ)의 방염제를 제조하는 방법은,
촉매의 존재 하에서, 하기 식의 화합물:
과 하나 이상의 하이드록실 화합물을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 폴리머 및 식(I) 또는 식(Ⅲ)의 방염제를 포함하는 새로운 방염제 조성물, 및 상기 방염제 조성물을 포함하는 물품을 개시한다.
이하의 설명에서, 여기에 개시된 모든 수는 이와 관련하여 사용된 "약" 또는 "대략적인" 등의 단어와 무관하게 어림수이다. 상기 수는 1%, 2%, 5%, 또는 경우에 따라 10~20% 만큼 변동될 수 있다. 하한이 RL이고 상한이 RU인 수치의 범위가 개시될 때에는, 상기 범위 내에 들어가는 임의의 수가 구체적으로 개시된다. 특히, 상기 범위 내의 다음과 같은 수가 구체적으로 개시된다: R=RL+k×(RU-RL), 여기서 k는 1% 내지 100% 범위의 증분 1%인 변수, 즉 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, …, 50%, 51%, 52%, …, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기와 같이 정의된 두 수 R에 의해 정의되는 모든 수치적 범위도 구체적으로 개시된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 폴리카보네이트(PC), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에스테르(예; PET 및 PBT), 폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(PC/ABS) 블렌드, 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 고충격 폴리스티렌(PPO/HIPS) 블렌드와 같은 폴리머, 및 그 밖의 폴리머를 포함하는 조성물 또는 물품에서 방염제로서 기능할 수 있는 신규의 플라반계 및 스피로디크로만 화합물계 포스페이트 에스테르가 제공된다. 그러한 신규의 플라반계 및 스피로디크로만 화합물계 포스페이트 에스테르는 플라스틱 및 기타 폴리머 시스템에서 방염제로서 사 용될 수 있고, 상기 시스템의 유동성을 개선할 수 있다. 이들 신규의 방염제는 디포스페이트 에스테르 레조르시놀(RDP)과 같은 레조르시놀계 포스페이트 에스테르에 비해 증강된 용융 유동성 및 가공성을 가질 수 있다. 플라반계 및 스피로디크로만 화합물계 포스페이트 에스테르를 제조하는 합성 공정도 제공된다.
본 명세서에 개시된 포스페이트 에스테르 화합물은 신규 물질이며, 다양한 산업적 응용 분야에서 효과적이고 효율적인 방염제로서 사용될 수 있는 잠재성을 가진다.
일 실시예에서, 본 발명은 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하는 방염제를 제공한다:
상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로, -OH 또는 포스페이트 에스테르기이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하는 방염제를 제공한다:
상기 식에서, Z4 및 Z5는 포스페이트 에스테르기이고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이다.
식(I) 및 식(Ⅲ)의 화합물에서 각각의 포스페이트 에스테르기는 하기 식을 갖는다:
상기 식에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R5 및 R6가 -O-P(=O)(-O-)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고; 각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다. 치환된 알킬기의 비제한적 예는 4-(니트로페닐)에틸과 같은 아랄킬을 포함한다. 치환된 아릴기의 비제한적 예는 2,4-디클로로페닐과 같은 할로겐화 아릴, 및 2-메틸페닐, 4-메틸페닐 및 3,5-디메틸페닐과 같은 알킬화 아릴을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 식(II)의 R5 및 R6는 각각 독립적으로, R5 및 R6가 -O-P(=O)(-O-)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에, 헤테로사이클기의 일부이다. 상기 헤테로사이클기는 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다. 그러 한 헤테로사이클기의 비제한적 예에는 하기 식이 포함된다:
몇몇 실시예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 아릴이다. 특별한 실시예에서, R5 및 R6는 각각 독립적으로 페닐이다. 다른 실시예에서, 포스페이트 에스테르기는 하기 식을 가진 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "알킬" 또는 알킬기"는 달리 표시되지 않는 한, 포화된 비분지형 또는 분지형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도된, 일반식 CnH2n +1을 가진 1가의 기를 의미하고, 여기서 n은 정수로서 바 람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8이다. 알킬기의 예로는, 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 2-메틸-1-프로필, 2-메틸-2-프로필, 2-메틸-1-부틸, 3-메틸-1-부틸, 2-메틸-3-부틸, 2,2-디메틸-1-프로필, 2-메틸-1-펜틸, 3-메틸-1-펜틸, 4-메틸-1-펜틸, 2-메틸-2-펜틸, 3-베닉-2-펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 2,2-디메틸-1-부틸, 3,3-디메틸-1-부틸, 2-에틸-1-부틸, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸과 같은 (C1-C8)알킬기가 포함된다. 사슬 길이가 더 긴 알킬기로는 노닐 및 데실기가 포함된다. 알킬기는 치환되지 않을 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 또한, 알킬기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "헤테로알킬" 또는 "헤테로알킬기"는 달리 표시되지 않는 한, O, S 또는 NR(여기서 R은 H 또는 유기기임)과 같은 헤테로원자 또는 헤테로기에 의해 적어도 하나의 메틸렌기가 대체되어 있는 알킬기로부터 유도된 1가의 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬기"는 달리 표시되지 않는 한, 탄소 및 수소 원자를 포함하는 비방향족, 단일환 또는 다중환으로부터 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알칸으로부터 유도된 1가의 기를 의미한다. 사이클로알킬기의 예로는 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸과 같은 (C3-C7)사이클로알킬기, 사이클로프로페닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐 및 사이 클로헵테닐과 같은 (C3-C7)사이클로알케닐기, 및 불포화 환형 또는 2환형 테르펜이 포함된다. 사이클로알킬기는 비치환형일 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 사이클로알킬기는 단일환형 또는 다중환형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "헤테로사이클로알킬" 또는 "헤테로사이클로알킬기"는 달리 표시되지 않는 한, 고리의 탄소 원라로부터 수소 원자를 제거함으로써 단일환 또는 다중환형 헤테로사이클로알칸으로부터 유도된 1가의 기를 의미한다. 헤테로사이클로알킬기의 비제한적 예로는, 옥시란, 티이란, 아지리딘, 옥세탄, 티에탄, 아제티딘, 피롤리딘, 테트라하이드로티오펜, 테트라하이드로푸란, 2-피롤리디논, 2,5-피롤리딘디온, 디하이드로-2(3H)-푸라논, 디하이드로-2,5-푸란디온, 디하이드로-2(3H)-티오페논, 3-아미노디하이드로-2(3H)-티오페논, 피페리딘, 2-피페리디논, 2,6-피페리딘디온, 테트라하이드로-2H-피란, 테트라하이드로-2H-피란-2-온, 디하이드로-2H-피란-2,6(3H)-디온, 및 테트라하이드로-4H-티오피란-4-온이 포함된다. 헤테로사이클로알킬기는 비치환형일 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 헤테로사이클로알킬기는 단일환형 또는 다중환형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "아릴" 또는 "아릴기"는 달리 표시되지 않는 한, 수소 원자를 제거함으로써 단일환 또는 다중환 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 아릴기의 비제한적 예는, 페닐, 나프틸, 벤질, 또 는 톨라닐기, 섹시페닐렌, 페난트레닐, 안트라세닐, 코로네닐, 및 톨라닐페닐을 포함한다. 아릴기는 비치환형일 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 아릴기는 단일환형 또는 다중환형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴기"는 달리 표시되지 않는 한, 단일환 또는 다중환 방향족 헤테로사이클로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 헤테로아릴기의 비제한적 예는, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 인돌릴, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 벤조티아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 인다졸릴, 벤조트리아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴 카르바졸릴, 카르볼리닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피리딜, 푸리닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 페타지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 페리미디닐, 시놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 페난트롤리닐, 안티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 알록사지닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 페녹사티이닐, 디벤조(1,4)디옥시닐, 및 티안트레닐을 포함한다. 헤테로아릴기는 비치환형일 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 헤테로아릴기는 단일환형 또는 다중환형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "알케닐" 또는 "알케닐기"는 달리 표시되지 않는 한, 하나 이상의 이중 결합이 내포되어 있는 1가의 비분지형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알케닐기의 이중 결합은 비공액형일 수도 있고, 또 다 른 불포화기에 공액을 이룰 수도 있다. 적합한 알케닐기로는, 제한되지는 않지만, 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 부타디에닐, 펜타디에닐, 헥사디에닐, 2-에틸헥세닐, 2-프로필-2-부테닐, 4-(2-메틸-3-부테닐)-펜테닐과 같은 (C2-C8)알케닐기가 포함된다. 알케닐기는 비치환형일 수도 있고, 하나 이상의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 알케닐기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "알키닐" 또는 "알키닐기"는 달리 표시되지 않는 한, 하나 이상의 삼중 결합이 내포되어 있는 1가의 비분지형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알키닐기의 삼중 결합은 비공액형일 수도 있고, 또 다른 불포화기에 공액을 이룰 수도 있다. 적합한 알키닐기로는, 제한되지는 않지만, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 메틸프로피닐, 4-메틸-1-부티닐, 4-프로필-2-펜티닐, 및 4-부닐-2-헥시닐과 같은 (C2-C8)알키닐기가 포함된다. 알키닐기는 비치환형일 수도 있고, 하나 또는 두 개의 적합한 치환체로 치환되어 있을 수 있다. 또한, 알키닐기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, "헤테로사이클" 또는 "헤테로사이클기"는 달리 표시되지 않는 한, 고리 내에 하나 이상의 헤테로원자(예; O, S, N, P, B, Si, 등)를 가진 단일환형 또는 다중환형(예; 비사이클, 트리사이클 등) 고리 화합물을 의미한다. 헤테로사이클기는 방향족 또는 비방향족일 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서, 화합물 또는 화학적 성분을 설명하는 데 사용되는 "치환되어 있다"는 것은 달리 표시되지 않는 한, 당해 화합물 또는 화학 적 성분의 적어도 하나의 수소 원자가 제2 화학적 성분으로 대체되어 있음을 의미한다. 제2 화학적 성분은 화합물의 원하는 활성도에 악영향을 주지 않는 임의의 원하는 치환체일 수 있다. 치환체의 예는 본 명세서에 개시되어 있는 예시적 화합물 및 실시예에 나타나 있는 것뿐 아니라, 할로겐; 알킬; 헤테로알킬; 알케닐; 알키닐; 아릴; 헤네로아릴; 하이드록실; 알콕실; 아미노; 니트로; 티올; 티오에테르; 이민; 시아노; 아미도; 포스포네이토; 포스핀; 카르복실; 티오카르보닐; 술포닐; 술폰아미드; 케톤; 알데히드; 에스테르; 옥소; 할로알킬(예; 트리플루오로메틸); 단일환형 또는 융합 또는 비융합 다중환형(예; 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실) 또는 헤테로사이클로알킬일 수 있는 카르보사이클릭 사이클로알킬, 또는 단일환형 또는 융합 또는 비융합 다중환형(예; 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 모르폴리닐 또는 티아지닐)일 수 있는 헤테로사이클로알킬; 카르보사이클릭 또는 헤테로사이클릭, 단일환형 또는 융향 또는 비융합 다중환형 아릴(예; 페닐, 나프틸, 피롤릴, 인돌릴, 푸라닐, 티오페닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오페닐 또는 벤조푸라닐); 아미노(1차, 2차 또는 3차); -O-저급 알킬; -O-아릴, 아릴; 아릴-저급 알킬; -CO2CH3; -CONH2; -OCH2CONH2; -NH2; -SO2NH2; -OCHF2; -CF3; -NH(알킬); -N(알킬)2; -NH(아릴); -N(알킬)(아릴); -N(아릴)2; -CHO; -CO(알킬); -CO(아릴); -CO2(알킬); 및 -CO2(아릴) 등이고; 이러한 성분들은 또한 선택적으로 융합환(fused-ring) 구조 또는 브리지(bridge), 예를 들면 -OCH2O-에 의해 치환될 수 있다. 이들 치환체들은 선택적으로 상기의 기로부터 선택되는 치환체에 의해 추가로 치환될 수 있다. 본 명세서에 개시된 모든 화학적 기는 달리 기재되지 않는 한 치환될 수 있다.
적어도 하나의 폴리머에 하나 이상의 식(I)의 방염제를 첨가함으로써 향상된 가연성 특징을 가진 방염제 조성물을 조제할 수 있다. 폴리머의 비제한적 예로는 폴리카보네이트(PC), 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리에스테르(예; PET 및 PBT), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리아릴레이트 및 이들의 조합, 또는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(PC/ABS) 블렌드 및 폴리(페닐렌 옥사이드)와 고충격 폴리스티렌 (PPO/HIPS) 블렌드와 같은 블렌드가 포함된다. 몇몇 실시예에서, 방ㅇㅁ제 조성물은 해당 기술분야에서 알려져 있는 적어도 하나의 제2 방염제를 추가로 포함하고, 그 예로는 포스페이트 에스테르(예; RDP), 알루미늄 삼수화물, 수산화마그네슘, 할로겐화 화합물, 산화안티몬, 멜라민 유도체 및 붕산과 그 밖의 붕소 화합물이 포함된다. 다른 실시예에서, 방염제 조성물은, 포스페이트 에스테르, 알루미늄 삼수화물, 수산화마그네슘, 할로겐화 화합물, 산화안티몬, 멜라민 유도체, 붕산과 그 밖의 붕소 화합물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 해당 기술분야에서 알려져 있는 제2 방염제를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 표현으로서, 화합물 또는 첨가제를 "실질적으로 포함하지 않는" 조성물 은, 달리 표시되지 않는 한, 그 조성물이 상기 화합물 또는 첨가제를 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 미만의 양으로 함유한다는 것을 의미한다.
선택적으로, 상기 방염제 조성물은 증량제(extender), 섬유, 충전재, 커플링제, 가교결합제, 가소화제, 충격 조절제, 상용화제, 블록킹 방지제, 안티포그제(anti-fogging agent), 에이징 방지제(anti-aging agent), 산화방지제, UV 안정화제, 항오존제, 산 제거제, 처리 보조제, 계면활성제, 윤활제, 가소화제, 분리제 및 접착제, 핵형성제, 정전기 방지제, 미끄럼제(slip agent), 화학적 발포제, 형광 증백제, 유동제(flow agent), 탈취제, 이형제, 염료 및 안료와 같은 착색제, 및 살균제와 같은 미생물 방지제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다. 전술한 첨가제 중 일부는 Zweifel, et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition(2001); John Murphy, "Additives for Plastics Handbook," Elsevier Science Pub. Co., New York, NY, 2nd edition(2001)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다. 몇몇 실시예에서, 방염제 조성물은 실질적으로 첨가제를 포함하지 않는다.
방염제 조성물은 압출, 사출 성형, 회전 성형(rotational molding) 및 몰딩과 같은 공지된 폴리머 공정에 의해 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 일반적으로, 압출은 스크류를 따라 폴리머가 연속적으로 진행하여 고온 및 고압의 영역을 통과하며, 이 영역에서 용융되고 콤팩팅되어 최종적으로 다이를 통해 밀려나간다. 폴리머의 압출은 C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion," Hanser Publishers, New York, NY(1986); 및 M.J. Stevens, "Extruder Principals and Operation," Elsevier Applied Science Publishers, New York, NY(1985)에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
사출 성형법도 다양한 응용에서 여러 가지 플라스틱 부품의 제조에 널리 사용된다. 일반적으로, 사출 성형은 폴리머가 용융되고 고압으로 원하는 형상과 반대 형상인 몰드 내에 사출되어 원하는 형상과 크기의 부품을 형성하는 공정이다. 몰드는 스틸 및 알루미늄과 같은 금속으로 만들어질 수 있다. 폴리머의 사출 성형은 Beaumont et al., "Successful Injection Molding: Process, Design, and Simulation," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(2002)에 기재되어 있으며, 이 문헌은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
몰딩은 일반적으로, 폴리머가 용융되어 원하는 형상과 반대 형상인 몰드 내에 주입되어 원하는 형상 및 크기의 부품을 형성하는 공정이다. 몰딩은 무압력으로 행해질 수도 있고, 압력의 보조를 받을 수도 있다. 폴리머의 몰딩에 대해 Hans-georg Elias "An Introduction to Plastics," Wiley-VCH, Weinhei, Germany, pp. 161-165(2003)에 기재되어 있고, 이 문헌은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
회전 성형은 중공형 플라스틱 제품의 제조에 일반적으로 사용되는 공정이다. 부가적인 포스트-몰딩 작업을 이용함으로써, 복합 컴포넌트를 다른 몰딩 및 압출 기법만큼 효율적으로 제조할 수 있다. 회전 성형은 가열, 용융, 성형 및 냉각 단계가 모두 폴리머를 몰드에 넣은 후에 일어나며, 따라서 성형 시 외부의 압력이 인 가되지 않는다는 점이 다른 몰딩과 다르다. 폴리머의 회전 성형에 대해서는 Glenn Beall, "Rotational Molding: Design, Materials & Processing," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio(1998)에 기재되어 있고, 이 문헌은 전체가 원용되어 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 폴리머를 포함하는 임의의 물품은, 상기 폴리머와 적어도 하나의 식(I)의 방염제를 함유하는 방염제 조성물을 구비하여 제조될 수 있다. 유용한 물품의 비제한적 예로는, 플라스틱 제품, 직물, 목재 및 종이 제품, 접착제 및 밀봉제, 고무 제품, 항공기 부품, 자동차 부품, 와이어, 케이블, 건축 재료, 인테리어 및 가구용 재료, 가전품, 전자 부품, 컴퓨터, 및 사무용 기계 등이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 물품은 방염제 조성물의 사출 성형에 의해 제조된다. 또 다른 실시예에서, 물품은 방염제 조성물의 몰딩에 의해 제조된다. 또 다른 실시예에서, 물품은 방염제 조성물의 회전 성형에 의해 제조된다.
일 실시예에서, 식(I)을 가진 방염제는 촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 플라반 화합물;
과, 하기 식을 가진 적어도 하나의 클로로포스페이트 화합물:
을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬 또는 아릴이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R5 및 R6가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;
각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다.
또 다른 실시예에서, 식(Ⅲ)을 가진 방염제는 촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 스피로디크로만 화합물:
을, 하기 식을 가진 하나 이상의 클로로포스페이트 화합물:
과 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬이고;
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;
각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않다.
본 명세서에서 사용하는 "반응시키다"와 같은 용어는, 달리 표시되지 않는 한, 하나의 반응제, 시약, 용매, 촉매, 반응성 기 등을 또 다른 반응제, 시약, 용매, 촉매, 반응성 기 등과 접촉시키는 것을 의미한다. 반응제, 시약, 용매, 촉매, 반응성 기 등은 개별적으로, 동시에, 또는 별도로 첨가될 수 있고, 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 상기 물질들은 열의 존재 또는 부재 상태에서 첨가될 수 있고, 선택적으로 불활성 분위기에서 첨가될 수 있다. "반응하다"라 함은 반응성 기가 동일한 분자 내에 있는 경우, 원위치 형성 또는 분자간 반응을 의미할 수 있다.
식(IV) 또는 식(VI)의 화합물의 식(V)의 화합물에 의한 포스포릴화(phosphorylation)는 염화마그네슘과 같은 촉매 또는 산 수용체에 의해 촉진될 수 있다. 상기 포스포릴화는 용매 중에서, 바람직하게는 식(V)의 화합물의 클로로기와 반응하지 않는 불활성 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 적합한 불활성 유기 용매의 비제한적 예로는, 방향족 탄화수소(예; 톨루엔, 벤젠, 크실렌), 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 에테르, 케톤, 디메틸포름아미드, 트리클로로에 탄, 테트라하이드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 및 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 상기 용매는 톨루엔 또는 염화메틸렌이다.
당업자에게 알려져 있는 임의의 포스포릴화 촉매를 식(IV) 또는 식(VI)과 식(V)의 반응용으로 사용할 수 있다. 포스포릴화 촉매의 비제한적 예로는, 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 및 이염화아연이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 염화마그네슘을 촉매로 하는 포스포릴화에 사용되는 용매는 톨루엔이고, 반응 온도는 약 35℃보다 높은 온도, 바람직하게는 약 55℃보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 약 75℃보다 높은 온도, 가장 바람직하게는 약 100℃보다 높은 온도이다. 반응 생성물은 반응이 완결된 후의 반응 혼합물을 물, 또는 염기성 수용액, 예컨대 수산화나트륨 용액, 탄산나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액, 또는 수산화칼륨 용액으로 세척함으로써 정제될 수 있다. 촉매의 양은 반응제의 총중량을 기준으로 0.1~10 중량% 범위일 수 있다. 반응 온도는 25℃ 이상, 50℃ 이상, 75℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상일 수 있다.
염화수소를 중화시킬 수 있는 임의의 화합물을 식(IV) 또는 식(VI)과 식(V)의 반응용으로 사용할 수 있다. 산 수용체는 유기 염기일 수 있다. 적합한 유기 염기의 비제한적 예로는, 아민(예; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔), 1-에틸피페리딘과 같은 1-알킬피페리딘, 1-메틸피롤리딘과 같은 1-알킬피롤리딘, 피리딘, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 적합한 아민으로는, 제한되지는 않지만, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리(트리데실)아민, 트리펜타데실아민, 트리헥사데실아민, 트리헵타데실아민, 트리옥타데실아민, 트리노나데실아민, 트리에이코실아민, 트리(테트라클로로도데실)아민, 트리헥사클로로헵타데실아민과 같은 트리알킬아민, 피리딘의 저급 알킬 치환 유도체(예컨대, 2,6-루티딘 및 2,4,6-콜리딘), 2,2,6,6-N-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 디이소프로필-N-에틸아민 또는 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 산 수용체는 트리에틸아민이다. 또 다른 실시예에서, 트리에틸아민 촉진 포스포릴화용 용매는 염화메틸렌이고, 반응 온도는 약 50℃ 미만, 바람직하게는 약 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 25℃이다. 산 수용체의 양은 식(V)의 클로로포스페이트의 1mol당 1.0~1.5mol 범위일 수 있다.
식(V)의 클로로포스페이트:식(VI)의 화합물의 몰비는 약 10:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1보다 크거나, 2:1 이상일 수 있다. 특별한 실시예에서, 식(V)의 클로로포스페이트:식(VI)의 화합물의 몰비는 2:1 이상이다. 식(V)의 클로로포스페이트:식(VI)의 화합물의 몰비는 약 10:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1 이상일 수 있다. 특별한 실시예에서, 식(V)의 클로로포스페이트:식(VI)의 화합물의 몰비는 3:1 이상일 수 있다. 과량의 식(IV), 식(VI)의 화합물 또는 식(V)의 클로로포스페이트가 사용되는 몇몇 실시예에서, 과량의 미반응 반응제는 물 및/또는 염기성 수용액 및/또는 산성 용액의 조합에 의해 추출되거나 분리될 수 있다.
식(V)의 클로로포스페이트는 식(IV) 또는 식(VI)의 화합물의 방향족 수산기 와 반응할 수 있는 임의의 클로로포스페이트일 수 있다. 적합한 식(V)의 클로로포스페이트의 비제한적 예로는, 2-클로로-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포란, 디메틸 클로로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 2-클로로-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-2-옥사이드, o-페닐렌 포스포로클로리데이트, 디페닐 클로로포스페이트, 비스(2-메틸페닐) 클로로포스페이트, 비스(4-메틸페닐) 클로로포스페이트, 비스(3,5-디메틸페닐) 클로로포스페이트, 비스(2,6-디메틸페닐) 클로로포스페이트, 비스(2,4-디클로로페닐) 클로로포스페이트, 및 비스[2-(4-니트로페닐)에틸] 클로로포스페이트가 포함되고, 이들 모두는 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemicals와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. 특별한 실시예에서, 식(V)의 클로로포스페이트는 디페닐 클로로포스페이트이다.
대안적으로, 식(I)의 화합물은 촉매의 존재 하에서, 하기 식의 화합물을 하나 이상의 하이드록실 화합물과 반응 시킴으로써 얻을 수 있다:
마찬가지로, 식(Ⅲ)의 화합물은 촉매의 존재 하에서, 하기 식의 화합물을 하나 이상의 하이드록실 화합물과 반응 시킴으로써 얻을 수 있다:
식(I) 또는 식(Ⅲ)의 제조를 위한 상기 하이드록실 화합물은 모노-하이드록 실 화합물, 또는 디올, 트리올, 테트라올 등과 같은 폴리올일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 하이드록실 화합물은 모노-하이드록실 화합물이다. 적합한 모노-하이드록실 화합물의 비제한적 예로는, 페놀, 2-메틸페놀, 4-메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디클로로페놀 등과 같은 모노-하이드록실 방향족 알코올, 및 2-(4-니트로페닐)에탄올, 메탄올, 에탄올 등과 같은 모노-하이드록실 지방족 알코올이 포함되고, 이들 모두는 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemicals와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. 모노-하이드록실 화합물:식(VII)의 화합물의 몰비는 약 1000:1보다 크거나, 약 100:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 9:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 7:1보다 크거나, 약 6:1 이상일 수 있다. 모노-하이드록실 화합물:식(IX)의 화합물의 몰비는 약 1000:1보다 크거나, 약 100:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 9:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 7:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 4:1 이상일 수 있다.
다른 실시예에서, 식(I) 또는 식(Ⅲ)의 제조에 사용되는 하이드록실 화합물은 디올이다. 디올은 식(VII) 또는 식(IX)의 화합물의 디클로로포스페이트기와 반응하여 -O-P(=O)(-O-)-O- 단편을 함유하는 헤테로사이클 링을 형성할 수 있다. 적합한 디올의 비제한적 예로는, 1,2-디하이드록시벤젠, 4-메틸-1,2-벤젠디올, 3-메틸-1,2-벤젠디올, 3-플루오로-1,2-벤젠디올, 4-클로로-1,2-벤젠디올, 3,4-디하이드록시벤조니트릴, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드, 3-메톡시-1,2-벤젠디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 및 에틸렌글리콜이 포함되고, 이들 모두는 미국 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemicals 와 같은 상업적 공급자로부터 입수할 수 있다. 디올:식(VII)의 화합물의 몰비는 약 1000:1보다 크거나, 약 100:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 9:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 7:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1 이상일 수 있다. 디올:식(IX)의 화합물의 몰비는 약 1000:1보다 크거나, 약 100:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 9:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 7:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1보다 크거나, 2:1 이상일 수 있다.
식(VII)의 화합물은 촉매의 존재 하에서, 하기 식(IV)의 레조르시놀 플라반 화합물과 옥시염화인(POCl3)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이다.
POCl3 : 상기 반응에 사용되는 식(IV)의 화합물의 몰비는 약 100:1보다 크거나, 약 50:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1 이상일 수 있다. 특별한 실시예에서, POCl3 : 식(IV)의 화합물의 몰비는 약 3:1 이상이다. 과량의 식(IV)의 화합물 또는 POCl3가 사용되는 몇몇 실시예에서, 과량의 미반응된 반응제는 염기성 수용액 또는 물에 의해 추출되거나 분리될 수 있다.
마찬가지로, 식(IX)의 화합물은 촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서, 하기 식(VI)의 레조르시놀 스피로디크로만 화합물과 옥시염화인(POCl3)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다:
상기 식에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이다.
POCl3 : 상기 반응에 사용되는 식(VI)의 화합물의 몰비는 약 100:1보다 크거나, 약 50:1보다 크거나, 약 10:1보다 크거나, 약 8:1보다 크거나, 약 6:1보다 크거나, 약 5:1보다 크거나, 약 4:1보다 크거나, 약 3:1보다 크거나, 약 2:1 이상일 수 있다. 특별한 실시예에서, POCl3 : 식(VI)의 화합물의 몰비는 약 2:1 이상이다. 과량의 식(VI)의 화합물 또는 POCl3가 사용되는 몇몇 실시예에서, 과량의 미반응된 반응제는 염기성 수용액 또는 물에 의해 추출되거나 분리될 수 있다.
식(IV) 또는 식(VI) 및 POCl3의 반응은, 방향족 탄화수소(예; 톨루엔, 벤젠, 크실렌), 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 에테르, 및 케톤과 같은 불활성 유기 용매 중에서 일어날 수 있다. 바람직한 용매는 톨루엔 또는 염화메틸렌이다. 일 실시예에서, 상기 용매는 염화메틸렌이다. 또 다른 실시예에서, 상기 용매는 톨루엔이다.
식(IV) 또는 식(VI) 및 POCl3의 반응용으로는 당업자에게 알려져 있는 임의의 포스포릴화 촉매를 사용할 수 있다. 상기 포스포릴화 촉매의 비제한적 예로는, 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 및 이염화아연이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 염화마그네슘을 촉매로 하는 포스포릴화용 용매는 톨루엔이고, 그 반응 온도는 약 35℃보다 높고, 바람직하게는 약 55℃보다 높고, 더욱 바람직하게는 약 75℃보다 높고, 가장 바람직하게는 약 100℃보다 높다. 반응 생성물은 반응이 완결된 후의 반응 혼합물을 물, 또는 염기성 수용액, 예컨대 수산화나트륨 용액, 탄산나트륨 용액, 중탄산나트륨 용액, 또는 수산화칼륨 용액으로 세척함으로써 정제될 수 있다. 촉매의 양은 반응제의 총중량을 기준으로 0.1~10 중량% 범위일 수 있다. 반응 온도는 25℃ 이상, 50℃ 이상, 75℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상일 수 있다.
염화수소를 중화시킬 수 있는 임의의 화합물을 식(IV) 또는 식(VI) 및 POCl3의 반응용으로 사용할 수 있다. 산 수용체는 유기 염기일 수 있다. 적합한 유기 염기의 비제한적 예로는, 아민(예; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔), 1-에틸피페리딘과 같은 1-알킬피페리딘, 1-메틸피롤리딘과 같은 1-알킬피롤리딘, 피리딘, 및 이들의 조합이 포함된다. 다른 적합한 아민으로는, 제한되지는 않지만, 트리부틸아 민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민, 트리(트리데실)아민, 트리펜타데실아민, 트리헥사데실아민, 트리헵타데실아민, 트리옥타데실아민, 트리노나데실아민, 트리에이코실아민, 트리테트라클로로도데실아민, 트리헥사클로로헵타데실아민과 같은 트리알킬아민, 피리딘의 저급 알킬 치환 유도체(예컨대, 2,6-루티딘 및 2,4,6-콜리딘), 2,2,6,6-N-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 디이소프로필-N-에틸아민 또는 이들의 조합이 포함된다. 몇몇 실시예에서, 산 수용체는 트리에틸아민이다. 다른 실시예에서, 트리에틸아민 촉진 포스포릴화용 용매는 염화메틸렌이고, 그 반응 온도는 약 50℃ 미만, 바람직하게는 약 35℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 25℃이다.
본 명세서의 개시 내용에 의거하여, 당업자는 식(I) 및 식(Ⅲ)으로 나타내어지는 것뿐 아니라, 다른 플라반 및 스피로디크로만 포스페이트 에스테르도 2개 이상의 방향족 하이드록시기를 가진 다른 방향족 화합물, 예를 들면 하이드로퀴논, 1,2-디하이드록시벤젠, 1,2,3-트리하이드록시벤젠, 1,2,4-트리하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 비스페놀-C 및 비페놀로부터 얻을 수 있음을 인식할 수 있다. 예를 들면, 하이드로퀴논계 플라반 포스페이트 에스테르는, 레조르시놀계 플라반 포스페이트 에스테르에 대해 본 명세서에 개시된 바와 유사한 조건 및 공정 하에, 아래 스킴에 따라 얻어질 수 있다.
대안적으로, 하이드로퀴논계 플라반 포스페이트 에스테르는, 레조르시놀계 플라반 포스페이트 에스테르에 대해 본 명세서에 개시된 바와 유사한 조건 및 공정 하에, 촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서 화합물(X)과 식(V)의 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
마찬가지로, 하이드로퀴논계 스피로디크로만 포스페이트 에스테르는, 레조르시놀계 스피로디크로만 포스페이트 에스테르에 대해 본 명세서에 개시된 바와 유사한 조건 및 공정 하에, 아래 스킴에 따라 얻어질 수 있다.
대안적으로, 하이드로퀴논계 스피로디크로만 포스페이트 에스테르는, 레조르 시놀계 스피로디크로만 포스페이트 에스테르에 대해 본 명세서에 개시된 바와 유사한 조건 및 공정 하에, 촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서 화합물(XⅢ)과 식(V)의 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 실시형태를 예시하기 위해 제시되는 것이다. 모든 수치는 어림수이다. 수치의 범위가 주어진 경우에, 기재된 범위를 벗어나는 실시형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것으로 이해해야 한다. 각각의 실시예에 기재된 상세한 사항은 본 발명의 필수적인 특징으로 해석되어서는 안된다.
실시예
레조르시놀
플라반
화합물의 합성
레조르시놀과 아세톤의 반응은 하기 반응 스킴에 따라 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시 플라반을 생성할 수 있다.
2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시 플라반의 제조에 활용되는 합성 공정을 이하에서 설명한다.
실시예
1
기계식 교반기, 온도계, 첨가 깔때기 및 환류 응축기를 구비한 5리터 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 레조르시놀(1486.5g, 13.5mol), 37% HCl(444g, 4.5mol) 및 물(1500ml)을 넣었다. 상기 내용물을 교반하면서 50℃로 가열했다. 아세 톤(261.5g, 4.5mol)을 1.5시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 온도를 60℃로 올리고 3시간 동안 유지시켰다. 생성물을 여과하고, 수세한 다음 건조하여 609.5g의 백색 분말을 얻었다. 분석 결과, 반응 생성물은 91%(면적)의 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시 플라반 화합물을 함유하는 것으로 나타났다.
실시예
2~7
실시예 1에서 이용한 합성 공정에 따라, 상이한 몰비의 레조르시놀, 아세톤, 물(용매) 및 염화수소산(촉매)를 사용하여 얻어진 플라반 화합물을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
반응제 | ||||||
레조르시놀(mole) | 1.0 | 1.5 | 4.0 | 8.0 | 10.0 | 0.9 |
아세톤(mole) | 1.0 | 0.5 | 4.0 | 8.0 | 5.0 | 0.3 |
37% HCl(mole) | 0.4 | 0.6 | 1.2 | 3.2 | 1.9 | 0.3 |
물(g) | 100 | 240 | 700 | 1400 | 1100 | 100 |
반응 조건 | ||||||
아세톤 첨가온도(℃) | 50 | 44 | 49 | 55 | na | 50 |
반응 온도(℃) | 50 | 44 | 49 | 54 | 20-25 | 50 |
생성물(g) | 110.3 | 34.9 | 337.3 | 721.8 | 531.6 | 17.4 |
NMR 분석(면적%) | ||||||
플라반 구조 | 73 | 96.3 | 76 | 75 | 93 | 98 |
na = 적용할 수 없음 |
실시예 2 내지 7의 결과로부터, 레조르시놀과 아세톤을 반응시켜 보다 높은 순도의 플라반 화합물을 합성할 수 있었다. 이들 플라반 화합물은 본 발명의 실시예에 따른 포스페이트 에스테르 화합물의 합성에 직접 사용할 수 있다.
레조르시놀
플라반
화합물의
포스페이트
에스테르의 합성
디페닐 클로로포스페이트(DPCP)를 반응에 사용하여 포스페이트 에스테르 화 합물을 합성했는데, 이 반응은 하기 반응에 따랐다.
2,4,4-
트리메틸
-2',4',7-
트리하이드록시
플라반을
사용한
포스페이트
에스테르의 합성
플라반을 기반으로 한 포스페이트 에스테르 화합물의 제조에 사용된 공정을 이하에서 설명한다.
실시예
8
기계식 교반기, 온도계, 첨가 깔때기, CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 5리터 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 플라반 화합물(215.0g, 0.7mol), 디페닐 클로로포스페이트(97.6%; 539.4g, 1.96mol) 및 염화메틸렌(2.0L)을 넣었다. 내용물을 35~40℃에서 교반했다. 염화메틸렌(800ml)에 용해된 트리에틸아민(99.5%; 199.3g, 1.96mol) 용액을 35~40℃에서 2.6시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 상기 온도를 추가로 4시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 35℃에서 7회 수세했다. 로터리 증발기(진공도 28" Hg)를 사용하여 95℃에서 염화메틸렌을 제거했다. 생성물(679.2g)은 황색 반고체(semi-solid)였다. 13C-NMR 분석 결과, 82mol% 방향족 C-O-P 탄소 및 18mol%(방향족 C-OH 탄소 + 레조르시놀 에테르 탄소)로 나타났으며, 이는 원하는 생성물과 일치했다. 생성물은 9.1 중량%의 인을 함유했으며, 점도는 100℃에서 580cps, 밀도는 80℃에서 1.25였다.
실시예
9
기계식 교반기, 온도계, 첨가 깔때기, CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 5리터 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 플라반 화합물(216.5g, 0.7mol), 디페닐 클로로포스페이트(97.6%; 539.4g, 1.96mol) 및 염화메틸렌(2.0L)을 넣었다. 내용물을 35~40℃에서 교반했다. 염화메틸렌(800ml)에 용해된 트리에틸아민(99.5%; 199.3g, 1.96mol) 용액을 35~40℃에서 2.1시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 상기 온도를 추가로 4.2시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 35℃에서 물, 2% NaOH, 0.7% NaOH, 및 추가로 2회의 물로 세척했다. 로터리 증발기(진공도 28" Hg)를 사용하여 95℃에서 염화메틸렌을 제거했다. 생성물(685.9g)은 황색 반고체였다. 13C-NMR 분석 결과, 84mol% 방향족 C-O-P 탄소 및 16mol%(방향족 C-OH 탄소 + 레조르시놀 에테르 탄소)로 나타났으며, 이는 원하는 생성물과 일치했다. 최종 포스페이트 에스테르 물질은 9 중량%의 인을 함유했다.
실시예
10 내지 17
실시예 8 및 9에서 설명한 합성 공정에 따라, 플라반 화합물로부터 얻어진 포스페이트 에스테르 화합물이 실시예 10 내지 17에서 제시되었다. 그 데이터를 표 2에 종합한다.
[표 2]
실시예 10 |
실시예 11 |
실시예 12 |
실시예 13 |
실시예 14 |
실시예 15 |
실시예 16 |
실시예 17 |
|
반응제 | ||||||||
플라반 화합물 (mole) |
0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.024 | 0.02 | 0.02 |
디페닐클로로 포스페이트(mole) |
0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.06 | 0.072 | 0.048 | 0.056 | 0.06 |
DPCP/플라반 화합물(mole) |
3 | 3 | 3 | 3 | 3.6 | 2 | 2.8 | 3 |
트리에틸아민 (mole) |
0.066 | 0.066 | 0.06 | 0.06 | 0.072 | 0.048 | 0.056 | 0.06 |
용매 | 아세톤 | CH2Cl2 | CH2Cl2 | CH2Cl2 | CH2Cl2 | CH2Cl2 | CH2Cl2 | CH2Cl2 |
반응 조건 | ||||||||
트리에틸아민 첨가 온도(℃) |
20-25 | 20-25 | 25/ 35-40 |
35-40 | 35-40 | 35-40 | 35-40 | 35-40 |
트리에틸아민 첨가 시간(hr) |
1 | 1.2 | 0.8/0.6 | 1.1 | 1 | 1.1 | 1.2 | 1 |
반응 온도(℃) | 25/40 | 20-25 | 35-40 | 35-40 | 35-40 | 35-40 | 35-40 | 35-40 |
반응 시간(hr) | 1.5/1.5 | 3.5 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3.5 | 3.5 |
세척 | 없음 | 물 | W/NaOH /W |
물 | 물 | 물 | 물 | 물 |
포스페이트 에스테르 생성물 | ||||||||
수율(g) | 22.3 | 22.3 | 20.7 | 20.6 | 23.6 | 18.4 | 18.9 | 20 |
외관 | 황색 반고체 |
담황색 연질 고체 |
담황색 연질 고체 |
담황색 연질 고체 |
밝은 황색 연질 고체 |
점착성 회백색 고체 |
점착성 회백색 고체 |
점착성 회백색 고체 |
NMR 분석 결과 ( 몰비 ) | ||||||||
방향족 C-O-P 탄소 |
83 | 82 | 83 | 83 | 84 | 72 | 81 | 83 |
방향족 C-OH 탄소 +C-OR(레조르시놀 에테르) |
17 | 18 | 18 | 17 | 16 | 28 | 19 | 17 |
* W/NaOH/W는 물 세척에 이어서 알칼리 세척, 이어서 또 다른 물 세척을 의미함 |
실시예 8에 기재된 저온 용액 방법에 부가하여, 레조르시놀의 플라반 유도체로부터 포스페이트 에스테르를 합성하기 위해 이하에 기재된 고온 방법도 사용했다. 이 방법에서, 아래에 나타낸 바와 같이, 염화마그네슘 촉매 및 헵탄 용매의 존재 하에서 디페닐 클로로포스페이트를 플라반과 반응시켰다.
플라반
화합물 - 염화마그네슘 촉매로부터의
포스페이트
에스테르
상기 제조에서 사용된 공정을 아래에 설명한다.
실시예
18
기계식 교반기, 온도계, 질소 주입구, 환류 응축기, 가성 트랩(caustic trap) 및 가열 맨틀을 구비한 200ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 플라반 화합물(6.44g, 0.02mol), 디페닐 클로로포스페이트(97.6%; 16.5g, 0.06mol) 및 헵탄(30ml)을 넣었다. 내용물을 N2 기류 하에서 10분간 교반했다. 반응 혼합물에 MgCl2(0.16g)을 첨가하고 온도를 95℃로 올렸다. HCl 가스의 발생이 정지될 때까지(약 6.3시간 소요) 온도를 95℃로 유지시켰다. 증류에 의해 헵탄을 제거했다. 생성물(21.4g)은 점성 액체였다. FT-IR 분석 결과, 생성물 중에 하기 구조가 존재하는 것으로 확인되었다: 하이드록실, 알킬 탄화수소, 아릴 고리, 아릴-O, P=O, P-O-C, 및 모노치환된 벤젠 고리. 13C-NMR 분석 결과, 80mol% 방향족 C-O-P 탄소 및 20mol%(방향족 C-OH 탄소 + 레조르시놀 에테르 탄소)로 나타났으며, 이는 원하는 생성물과 일치했다.
이 실시예에서, 디페닐 클로로포스페이트는, 아세톤 용매의 존재 하에서 플라반 화합물 및 트리에틸아민을 함유한 반응 혼합물에 첨가되었다.
실시예
19
기계식 교반기, 온도계, 첨가 깔때기, CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 250ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 플라반 화합물(6.14g, 0.02mol), 트리에틸아민(99.5%; 5.7g, 0.056mol) 및 아세톤(80ml)을 넣었다. 아세톤(40ml)에 용해된 디페틸 클로로포스페이트(97.6%; 15.4g, 0.056mol) 용액을 55℃에서 50분 동안에 적하하여 첨가했다. 상기 온도를 추가로 3.5시간 동안 55℃로 유지시켰다. 혼합물을 35℃에서 물, 2% NaOH, 0.7% NaOH, 및 추가로 2회의 물로 세척했다. 상기 혼합물을 진공 여과하여 침전물을 제거했다. 95℃에서 28" Hg 진공 하에 유기층으로부터 아세톤을 제거했다. 생성물을 염화메틸렌 중에 재용해하고 35~40℃에서 물로 7회 세척했다. 로터리 증발기(진공도 28" Hg)를 사용하여 95℃에서 염화메틸렌을 제거했다. 생성물(18.4g)은 반고체였다. 13C-NMR 분석 결과, 생성물은 84mol% 방향족 C-O-P 탄소 및 16mol%(방향족 C-OH 탄소 + 레조르시놀 에테르 탄소)을 함유하는 것으로 나타났다.
플라반 화합물로의 트리에틸아민 또는 디페닐 클로로포스페이트의 첨가 순서와 무관하게, 생성된 포스페이트 에스테르 물질은 NMR 분석에 따른 분자 구조와 유사한 분자 구조를 함유했다.
실시예
20
기계식 교반기, 온도계, 첨가 깔때기, CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기 및 가열 맨틀을 구비한 500ml 용량의 둥근 바닥 플라스크에, 실시예 1의 플라반 화합 물(6.44g, 0.02mol), 디(2,6-크실릴)클로로포스페이트(326.4g/Cl; 19.6g, 0.06mol) 및 염화메틸렌(100ml)을 넣었다. 염화메틸렌(50ml)에 용해된 트리에틸아민(99.5%; 6.7g, 0.066mol) 용액을 20~25℃에서 1시간 동안에 적하하여 첨가했다. 상기 온도를 추가로 4시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 물로 3회 세척했다. 로터리 증발기(진공도 28" Hg)를 사용하여 90℃에서 염화메틸렌을 제거하여 생성물 27.7g을 얻었다. 13C-NMR 분석 결과, 원하는 C-O-P 결합이 형성된 것으로 나타났고, 포스페이트 에스테르 구조가 형성된 것으로 확인되었다.
디페닐 클로로포스페이트에 부가하여, 실시예 1에서 얻어진 플라반 유도체를 기반으로 한 레조르시놀로부터 포스페이트 에스테르 화합물을 합성하기 위해 옥시염화인을 사용할 수도 있으며, 다음과 같은 스킴에 따를 수 있다.
열 안정성 데이터
실시예 8의 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시 플라반 유도체로부터 얻어진 포스페이트 에스테르 화합물의 열 안정성을 공기 중에서 25℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도로 열무게 분석(thermogravimetric analysis; TGA)에 의해 판정했다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
[표 3]
중량 손실 |
주어진 중량 손실에서의 온도(℃) | ||||
1% | 5% | 10% | 25% | 50% | |
컨트롤 (FYROLFLEX® RDP*) |
248 |
309 |
346 |
383 |
410 |
실시예 8 (플라반계 포스페이트 에스테르) |
238 |
275 |
295 |
333 |
376 |
주: * FYROLFLEX® RDP는 Akzo Nobel Company로부터 입수 가능한 레조르시놀 디페닐포스페이트 에스테르 방염제임
폴리머
처리 및 시험
실시예
21
Coperion ZSK-30 쌍축 압출기를 사용하여, 두 가지 상이한 로딩에서 각각 실시예 21(a) 및 21(b)를 제공하도록, 실시예 9에 기재된 방염제를 PC/ABS 폴리머에 첨가했다. 사용한 PC/ABS 블렌드는 방염제가 전혀 없지만, 상업적으로 입수 가능한 BAYBLEND® FR2010에서의 동일한 PC/ABS 터폴리머를 함유하는 특수 조제된 블렌드였다. 당업자는 BAYBLEND® FR2010(팬실베니어주 피츠버그 소재, Bayer Material Sciences) 내에 방염제가 포함되어 있음을 인식할 것이다. 쌍축 압출기는 약 55~65g/분의 유량으로 가동되었고, 배럴 온도 프로파일은(공급부로부터 노즐 방향으로): 190℃, 240℃, 240℃, 245℃, 250℃, 257℃였다. 방염제는, 가열 저장조와 튜빙, Zenith 기어 펌프 및 액체 첨가 노즐로 이루어진 액체 첨가 시스템을 이용하 여 첨가되었다. 상기 액체 첨가 시스템은 103℃로 유지되었다. 방염제는 액체 주입 노즐을 통해 120psi의 압력으로 압출기에 첨가되었다. 방염제 함유 펠릿은 건조되고, Arburg Allrounder 사출 성형기를 이용하여 시험 표본으로 성형되었는데, 공급부로부터 노즐까지의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 243℃, 253℃, 258℃, 265℃. 몰드 온도는 190℉였다. 표본은 23℃, 50% 습도에서 40시간을 넘는 시간 동안 조절되었다. 인 함량, 열 변형 온도, 멜트 플로우 인덱스, 노치 IZOD 충격 강도, 인장 강도 및 모듈러스, 굴곡 탄성률, 및 가연성을 평가했다. 그 결과를 비교예(컨트롤 1 및 2)의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
비교예
1(컨트롤 1)
상용화된 BAYBLEND® FR2010 PC/ABS의 시험 표본을 실시예 21에 기재된 바와 같이 사출 성형했다. 샘플에 대한 열 변형 온도, 멜트 플로우 인덱스, IZOD 충격 강도, 인장성 및 굴곡성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 수록한다.
비교예
2(컨트롤 2)
상용화 방염제 FYROLFLEX® RDP(Akzo Nobel Functional Chemicals LLC), 즉 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)를, 상기 실시예 21에서 실행한 바와 같이 쌍축 압출기에서 특수 조제된 PC/ABS 블렌드에 첨가했다. 그런 다음, 시험 표본을 사출 성형했다. 컨트롤 1과 2, 실시예 21(a)와 21(b)의 인 함량, 열 변형 또는 왜곡 온도, 멜트 플로우 인덱스, 노치 IZOD 충격 강도, 인장 강도 및 모듈러스, 굴곡 탄성률, 및 가연성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
컨트롤 1과 2, 실시예 4(a)와 4(b) 각각의 인 함량을 다음과 같은 분광광도법에 의해 측정했다. 샘플을 황산 및 질산으로 처리하여 분해시킨 다음, 묽은 산 중에서 끓임으로써 샘플에 있는 포스페이트기를 오르토-포스페이트로 변환시켰다. 오르토-포스페이트를 산 용액 중에서 암모늄 몰리브데이트 및 암모늄 바나데이트에 의해 착물로 만들었다. 오르토-포스페이트의 양 및 그에 따른 인 함량을 Beckman UV/가시광 분광광도계(model DU, 캘리포니아주 풀러튼 소재 Beckman Coulter, Inc. 제조)를 사용하여 470nm의 파장에서 분광광도법으로 측정했다.
각 샘플의 264psi 섬유 응력에서의 열 변형 온도를 ASTM D648에 의해 측정했다. 각 샘플의 멜트 플로우 인덱스는 ASTM D1238에 의해 측정했다. 각 샘플의 노치 IZOD 충격 강도는 ASTM D256에 의해 측정했다. 각 샘플의 인장 강도 및 모듈러스는 ASTM D638에 의해 측정했다. 각 샘플의 굴곡 탄성률은 ASTM D790에 의해 측정했다. 각 샘플의 가연성은 Underwriters Laboratories UL-94 수직 연소 시험에 의해 측정했다. 모든 상기 표준 시험은 원용되어 본 명세서에 포함된다.
[표 4]
컨트롤 1 | 컨트롤 2 | 실시예 21(a) | 실시예 21(b) | |
PC/ABS 중의 인 함량 (중량%) |
0.99 | 1.01 | 0.87 | 1.07 |
물리적 성질 | ||||
멜트 플로우 인덱스 (g/10분) |
28.6 | 26.1 | 42.6 | 63.6 |
열 변형 온도 (℃) | 90.5 | 90.0 | 99.9 | 95.5 |
노치 Izod (ft-lb/in) | 11.2 | 9.8 | 8.4 | 2.3 |
인장 특성 | ||||
강도 (MPa) | 58.5 | 57.7 | 56.8 | 57.4 |
모듈러스 (GPa) | 2.77 | NA | 2.54 | 2.85 |
굴곡 특성 | ||||
모듈러스 (GPa) | 2.83 | 2.78 | 2.58 | 2.66 |
UL-94 수직 연소 시험 | ||||
가연성 등급 (1/16") | V-0 | V-0 | V-0 | V-2* |
총 애프터 플레임 시간 (단위 초, 샘플 5개의 세트) |
16.9 | 9.4 | 4.7 | 13.4 |
주: * UL-94 시험에서 연소시켰을 때, 표본을 적하하여 면(cotton)을 점화시켰다.
본 발명의 실시예에 따른 포스페이트 에스테르 화합물은 인 부하가 낮은 상태에서 컨트롤 화합물보다 높은 멜트 플로우, 열 변형 온도 및 양호한 가연성을 나타냈다.
레조르시놀 스피로디크로만 화합물의 합성
산성 촉매의 존재 하에서 레조르시놀과 아세톤의 반응으로부터 스피로디크로만 화합물을 합성할 수 있다. AMBERLYST® 15 촉매(Aldrich Chemicals, 미국 위스콘신주 밀워키 소재)를 사용하여, 하기 반응에 따라 상기 화합물을 양호한 수율로 수득했다.
상기 합성에 사용된 공정을 이하에 제시한다.
실시예
22
기계식 교반기, 온도계 및 CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기를 구비한 500ml 4구 둥근 바닥 플라스크에, 레조르시놀(30.0g, 0.27mol), 아세톤(23.5g, 0.405mol), AMBERLYST® 15(50g), 및 톨루엔(300ml)을 넣었다. 내용물을 교반하면서 85℃로 가열하고, 6.5시간 동안 유지했다. 상기 용액을 여과하여 AMBERLYST® 15를 제거했다. 로터리 증발기를 사용하여 95℃, 28" Hg 진공에서 톨루엔을 제거했다. 최종 생성물(41.8g)은 백색 결정질 분말이었다. 13C-NMR 분석 결과, 목표 생성물과 일치하는 구조로서, 89 중량% 스피로디크로만형 구조(실시예 24에 나타냄), 7 중량% 플라반형 구조(실시예 1에 나타냄), 및 4 중량% 미반응 레조르시놀을 나타냈다.
제조된 스피로디크로만 화합물은 정제되어, 목표 포스페이트 에스테르 화합물의 합성에 사용될 수 있다. 공동 반응제(co-reactant)로서 디페닐 클로로포스페이트 또는 옥시염화인을 사용하여, 이하에 예시되는 바와 같이 포스페이트 에스테르를 얻을 수 있다.
스피로디크로만
화합물-
POCl
3
방법으로부터의
포스페이트
에스테르
스피로디크로만
화합물-
디페닐클로로
포스페이트
방법으로부터의
포스페이트
에스테르
레조르시놀
스피로디크로만
화합물의
포스페이트
에스테르의 합성
레조르시놀과 아세톤의 반응으로부터 얻어진 스피로디크로만 화합물은 분리되지 않고도 대응하는 포스페이트 에스테르 화합물의 합성에 직접 사용될 수 있다. 사용되는 공정을 이하에 제시한다.
실시예
23
기계식 교반기, 온도계 및 CaCl2 튜브가 장착된 환류 응축기를 구비한 4리터 용량의 수지 반응기에, 레조르시놀(198.2g, 1.8mol), 아세톤(156.9g, 2.7mol), AMBERLYST® 15(330.0g), 및 톨루엔(1.8L)을 넣었다. 내용물을 교반하면서 85℃로 가열하고, 9.5시간 동안 유지했다. 상기 용액을 여과하여 AMBERLYST® 15를 제거했다. 상기 반응기에 Dean-Stark 포집기를 부착했다. 반응기 내용물이 환류되도록 가열하고 1.5시간 동안 유지하여 일체의 잔류 수분을 제거했다. 반응기를 실온으로 냉각시키고, 반응기에 트리에틸아민(99.5%; 199.3g, 1.96mol)을 첨가했다. 톨루엔(360ml) 중에 용해된 디페닐 클로로포스페이트(97.6%; 539.4g, 1.96mol)를 25~35℃에서 1.1시간에 걸쳐 적하하여 첨가했다. 내용물을 40℃로 가열하고 4시간 동안 유지했다. 내용물을 기계식 교반기, 온도계 및 환류 응축기를 구비한 5리터 용량의 3구 분액 플라스크에 옮겼다. 40℃를 유지한 상태에서, 유기층을 400g의 물로 먼저 세척한 다음, 5% NaOH 400g, 2% NaOH 400g, 추가 2회의 물의 순서로 세척했다. 로터리 증발기를 사용하여 95℃, 28" Hg 진공에서 톨루엔을 제거했다. 생성물(585.6g)은 담황색의 반고체 물질이었다. 13C-NMR 분석 결과, 47mol%의 방향족 페놀계 C-O-P 탄소, 29mol%의 방향족 레조르시놀계 C-O-P 탄소, 및 24mol%의 방향족 C-O-R 아릴에테르 탄소를 나타냈다. 미반응 C-OH 탄소는 검출되지 않았다. FT-IR 분석 결과, 다음과 같은 구조를 나타냈다: 알킬 및 아릴 탄화수소, 아릴-O, P=O, P-O-C, 및 모노치환된 방향족 구조. 상기 분석 결과는 반응 스킴에서 제안된 포스페이트 에스테르 구조가 형성되었음을 확인하는 것이다. 최종 생성물은 7.1 중량%의 인 함량을 나타냈다.
열 안정성 데이터
실시예 23의 스피로디크로만을 기반으로 한 포스페이트 에스테르의 열 안정성을 TGA 방법에 의해 판정하고, 그 결과를 표 5에 제시한다.
[표 5]
중량 손실 |
주어진 중량 손실에서의 온도(℃) | ||||
1% | 5% | 10% | 25% | 50% | |
컨트롤 (FYROLFLEX® RDP*) |
248 |
309 |
346 |
383 |
410 |
실시예 23 (스피로디크로만계 포스페이트 에스테르) |
272 |
352 |
374 |
395 |
411 |
주: * FYROLFLEX® RDP는 Akzo Nobel Company로부터 입수 가능한 레조르시놀 디페닐포스페이트 에스테르 방염제임
표 5의 결과로부터, 실시예 23의 스피로디크로만 포스페이트 에스테르는 레조르시놀계 포스페이트 에스테르(RDP)보다 높은 열 안정성을 나타냈다.
폴리머
처리 및 시험
실시예
24
Coperion ZSK-30 쌍축 압출기를 사용하여, 두 가지 상이한 로딩에서 각각 실시예 24(a) 및 24(b)를 제공하도록, 실시예 23에 기재된 방염제를 특별히 조제된 실시예 21의 PC/ABS 블렌드에 첨가했다. 쌍축 압출기는 약 55~65g/분의 유량으로 가동되었고, 배럴 온도 프로파일은(공급부로부터 노즐 방향으로): 190℃, 240℃, 240℃, 245℃, 250℃, 257℃였다. 방염제는, 가열 저장조와 튜빙, Zenith 기어 펌프 및 액체 첨가 노즐로 이루어진 액체 첨가 시스템을 이용하여 첨가되었다. 상기 액체 첨가 시스템은 105℃로 유지되었다. 방염제는 액체 주입 노즐을 통해 120psi의 압력으로 압출기에 첨가되었다. 방염제 함유 펠릿은 건조되고, Arburg Allrounder 사출 성형기를 이용하여 시험 표본으로 성형되었는데, 공급부로부터 노즐까지의 온도 프로파일은 다음과 같았다: 243℃, 253℃, 258℃, 265℃. 몰드 온도는 190℉였다. 표본은 23℃, 50% 습도에서 40시간을 넘는 시간 동안 조절되었다. 결과를 비교예(컨트롤 1 및 2)의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
[표 6]
컨트롤 1 | 컨트롤 2 | 실시예 24(a) | 실시예 24(b) | |
PC/ABS 중의 인 함량 (중량%) |
0.99 | 1.01 | 0.96 | 0.75 |
물리적 성질 | ||||
멜트 플로우 인덱스 (g/10분) |
28.6 | 26.1 | 37.4 | 31.6 |
열 변형 온도 (℃) | 90.5 | 90.0 | 99.8 | 103.6 |
노치 Izod (ft-lb/in) | 11.2 | 9.8 | 8.2 | 10.2 |
인장 특성 | ||||
강도 (MPa) | 58.5 | 57.7 | 52.8 | 52.7 |
모듈러스 (GPa) | 2.77 | NA | 2.81 | 2.67 |
굴곡 특성 | ||||
모듈러스 (GPa) | 2.83 | 2.78 | 2.52 | 2.56 |
UL-95 수직 연소 시험 | ||||
가연성 등급 (1/16") | V-0 | V-0 | V-2* | V-1 |
총 애프터 플레임 시간 (단위 초, 샘플 5개의 세트) |
16.9 | 9.4 | 65.8 | 58.5 |
주: * UL-94 시험에서 연소시켰을 때, 표본을 적하하여 면을 점화시켰다.
상기 결과에 의하면, 본 발명의 실시예에 따른 방염제는 상업적으로 중요한 PC/ABS 수지 블렌드의 열 변형 온도 및 멜트 플로우 특성을 향상시켰다. 이러한 성질은 경제적인 생산 및 PC/ABS 및 기타 폴리머 재료의 응용에 있어서 중요하다.
이상과 같이 본 발명을 한정된 수의 실시예와 관련하여 설명했지만, 본 발명의 일 실시예의 특징이 다른 실시예에 기인하는 것으로 간주해서는 안된다. 어느 하나의 실시예가 본 발명의 모든 태양을 대표하는 것은 아니다. 몇몇 실시예에서, 조성물 또는 방법이 본 명세서에 언급되지 않은 다수의 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 조성물 또는 방법이 본 명세서에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나, 실질적으로 배제한다. 기재된 실시예로부터의 변경 및 변형이 존재한다. 방염제의 제조 방법은 소정 수의 활동 또는 단계를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 이러한 활동 또는 단계는 달리 언급되지 않는 한 임의의 시퀀스 또는 순서로 실행될 수 있다. 마지막으로, 본 명세서에 개시된 임의의 수는 그 수를 설명하는 데 있어서 "약" 또는 "대략적으로"라는 단어의 사용 여부와 무관하게 어림수를 의미하는 것으로 해석해야 한다. 예를 들면, 미국특허 제6,784,234호; 제6,632,442호; 제6,630,524호; 제6,610,765호; 제6,552,131호; 제6,448,316호; 제6,350,804호; 제6,316,579호; 제6,204,313호; 제6,174,942호; 제6,111,016호; 제6,083,428호; 제6,075,158호; 제5,869,184호; 제5,864,004호; 제5,206,281호; 제5,204,304호; 및 제4,246,169호는 변형을 포함하거나 포함하지 않은 상태로 본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 다양한 조성물 및 방법을 개시한다. 전술한 모든 특허를 비롯하여 본 명세서에 인용된 다른 특허, 특허 출원 및 간행물 문헌은 그 전체로서 원용되어 포함된다. 첨부된 청구의 범위는 본 발명의 범위에 포함되는 모든 변형 및 변경을 포괄한다.
Claims (55)
- 제2항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 아릴인 것을 특징으로 하는 방염제.
- 제3항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐인 것을 특징으로 하는 방염제.
- 제7항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 아릴인 것을 특징으로 하는 방염제.
- 제8항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐인 것을 특징으로 하는 방염제.
- 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하는 방염제를 제조하는 방법으로서,촉매 또는 산 수용체(acid acceptor)의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 플라반 화합물:을 하기 식을 가진 하나 이상의 클로로포스페이트 화합물:과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법:상기 식에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로, -OH 또는 포스페이트 에스테르기이되, 단 Z1, Z2 및 Z3 중 하나 이상은 포스페이트 에스테르기이고; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고;R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않음.
- 제11항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방염제 의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,상기 불활성 유기 용매가 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 에테르 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 촉매가 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 또는 이염화아연인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,상기 불활성 유기 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제15항에 있어서,상기 반응의 온도가 100℃보다 높은 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,상기 산 수용체가 유기 염기인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제17항에 있어서,상기 유기 염기가 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제18항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나며, 상기 불활성 유기 용매가 염화메틸렌인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제19항에 있어서,상기 반응의 온도가 35℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 하기 식을 가진 하나 이상의 포스페이트 에스테르 화합물을 포함하는 방염제를 제조하는 방법으로서,촉매 또는 산 수용체의 존재 하에서, 하기 식을 가진 레조르시놀 스피로디크로만 화합물:을, 하기 식을 가진 하나 이상의 클로로포스페이트 화합물:과 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법:상기 식에서, Z4 및 Z5는 각각 포스페이트 에스테르기이고; R7, R8, R9 및 R10은 각각, H, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 또는 헤테로사이클로알킬이고;R5 및 R6는 각각 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이거나, 또는 R1 및 R2가 -O-P(=O)(-Cl)-O- 단편과 함께 헤테로사이클기를 형성할 경우에는 헤테로사이클기의 일부이고;각각의 상기 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬 및 헤테로사이클로알킬 기는 치환되어 있거나 또는 치환되어 있지 않음.
- 제21항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제22항에 있어서,상기 불활성 유기 용매가 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세토니트릴, 에테르 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제21항에 있어서,상기 촉매가 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 또는 이염화아연인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제23항에 있어서,상기 불활성 유기 용매가 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제25항에 있어서,상기 반응의 온도가 100℃보다 높은 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제21항에 있어서,상기 산 수용체가 유기 염기인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제27항에 있어서,상기 유기 염기가 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제28항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나며, 상기 불활성 유기 용매가 염화메틸렌인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제29항에 있어서,상기 반응의 온도가 35℃보다 낮은 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제32항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제32항에 있어서,상기 촉매가, 아민, 1-알킬피페리딘, 1-알킬피롤리딘, 피리딘, 이미다졸, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 염기인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제32항에 있어서,상기 촉매가 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 또는 이염화아연인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제31항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 아릴인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제36항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제39항에 있어서,상기 반응이 불활성 유기 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제39항에 있어서,상기 촉매가, 아민, 1-알킬피페리딘, 1-알킬피롤리딘, 피리딘, 이미다졸, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 염기인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제39항에 있어서,상기 촉매가 염화마그네슘, 삼염화알루미늄, 사염화티타늄, 또는 이염화아연인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제38항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 아릴인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 제43항에 있어서,R5 및 R6이 각각 독립적으로 페닐인 것을 특징으로 하는 방염제의 제조 방법.
- 폴리머 및 제1항 또는 제6항에 기재된 방염제를 포함하는 방염제 조성물.
- 제45항에 있어서,상기 폴리머가, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리아릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머, 고충격(high-impact) 폴리스티렌, 및 이들의 조합 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
- 청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제45항에 있어서,증량제(extender), 섬유, 충전재, 커플링제, 가교결합제, 가소제, 충격 조절제, 상용화제(compatibilizer), 블록킹 방지제, 안티포그제(anti-fogging agent), 에이징 방지제(anti-aging agent), 산화방지제, UV 안정화제, 항오존 제(antiozonant), 산 제거제(acid scavenger), 처리 보조제, 계면활성제, 윤활제, 가소화제(plasticizing agent), 분리제(parting agent) 및 접착제, 핵형성제, 정전기 방지제, 미끄럼제(slip agent), 화학적 발포제, 형광 증백제(fluorescent whitening agent), 유동제(flow agent), 탈취제, 이형제(release agent), 착색제, 및 미생물 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
- 청구항 48은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제45항에 있어서,첨가제를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
- 제45항에 기재된 방염제 조성물을 포함하는 물품(article).
- 제49항에 있어서,플라스틱 제품, 직물, 목재 및 종이 제품, 접착제 및 밀봉제, 고무 제품, 항공기 부품, 자동차 부품, 와이어, 케이블, 건축 재료, 인테리어 및 가구용 재료, 가전품, 전자 부품, 컴퓨터, 및 사무용 기계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
- 제49항에 있어서,상기 폴리머가, 폴리카보네이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리아릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머, 고충격 폴리스티렌, 및 이들의 조합 또는 블렌드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
- 청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제49항에 있어서,상기 방염제 조성물이, 증량제, 섬유, 충전재, 커플링제, 가교결합제, 가소제, 충격 조절제, 상용화제, 블록킹 방지제, 안티포그제, 에이징 방지제, 산화방지제, UV 안정화제, 항오존제, 산 제거제, 처리 보조제, 계면활성제, 윤활제, 가소화제, 분리제 및 접착제, 핵형성제, 정전기 방지제, 미끄럼제, 화학적 발포제, 형광 증백제, 유동제, 탈취제, 이형제, 착색제, 및 미생물 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
- 청구항 53은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제49항에 있어서,상기 방염제 조성물이 첨가제를 포함하고 있지 않은 것을 특징으로 하는 물품.
- 청구항 54은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제45항에 있어서,3중량% 미만의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방염제 조성물.
- 청구항 55은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제49항에 있어서,상기 방염제 조성물이 3중량% 미만의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
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