CN101787194A - 一种高刚性高稳定性的阻燃pc/abs组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分和配方：聚碳酸酯40-98重量份；接枝聚合物0.5-50重量份；滑石粉5-30重量份；硅灰石2-20重量份。与现有技术相比，本发明具有提高材料的刚性，在受热条件下的尺寸稳定性和强度等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃PC/ABS组合物，尤其是涉及一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物。
背景技术
填充或增强的PC/ABS模塑组合物是已知的：例如，EP-A 0 391 413描述了包含具有特殊几何性质的无机填料的PC/ABS模塑组合物，该模塑组合物的特征在于其具有相对低的线性热膨胀系数、在冲击载荷下的高强度以及在受热条件下的高的尺寸稳定性.根据该发明，滑石和未燃烧的粘土材料作为填料。阻燃剂只是一般性地在添加剂组中被描述。
在EP-A 0 452 788中描述了包含滑石的PC/ABS模塑组合物，该模塑组合物的特征在于其是具有无光泽表面的材料，同样，其对阻燃剂的描述也是一般性的。
JP-A 0 219 9162描述了增强的阻燃PC/ABS模塑组合物，其中含有含卤阻燃剂，其卤素含量为0.5-15wt％a滑石作为可能的填料被一般性地描述。
EP-A 0 363 608和EP-A 0 640 655涉及PC/ABS模塑组合物，其中，该组合物用低聚磷酸酯或低聚磷酸酯与单磷酸酯的混合物阻燃，一般地描述了该模塑组合物可以含有增强材料，然而，没有会开增强模塑组合物的实施例。
WO 99/07778描述了增强的用有机磷化合物阻燃的PC/ABS模塑组合物，该组合物中的聚碳酸酯是由两种具有不同溶液粘度的芳香族聚碳酸酯的混合物构成的。通过实施例仅说明了作为填充剂的玻璃纤维的使用。其导致在模塑组合物的加工过程中不希望的设备磨蚀。WO 99/07778公开了使用不同粘度的聚碳酸酯的特殊混合物制备的PC/ABS模塑组合物，该组合物具有较好的弹性模量、缺口试棒冲击强度以及加工性能。
在EP-A0754531中描述了具有高L/D比的纤维填料的使用导致具有各向异性性能(抗张强度、刚度、线性热膨胀系数、收缩比)的产品，其常导致不希望的后果，如挠曲、热变形等。也描述了用特殊低聚磷酸酯阻燃和用具有片状结构的填料增强的PC/ABS模塑组合物。具体公开了包含玻璃薄片、云母及其混合物作为填料的实施例.没有明确提到滑石作为填料.EP-A 0 754 531公开的所描述的模塑组合物特征在于在变化温度条件下具有低的变形，因而使其可用于高精密部件。提到的更进一步的优势是在注射模具中阻燃剂的低渗出倾向和涂层形成。
JP-A 0 731 6411描述了PC/ABS模塑组合物，其中含有1-30％芳香族单磷酸酯阻燃剂和1-20％的平均拉度为2μm或更小的缎烧滑石填料。该模塑组合物的特征在于其具有好的加工性、强度和在受热条件下的尺寸稳定性以及优异的阻燃性。然而，经验表明，在注射模塑加工过程中，单磷酸酯易渗出并在设备上形成不希望的涂层。
US-A 5 849 827和WO 99/07788公开了阻燃热塑性模塑组合物，该组合物以聚碳酸酯为基础，其包含非常精细的无机粉末，未提到滑石，根据所述，通过加入精细的无机粉末，按照UL 94V在1.6mm的后一燃烧时间和相关的阻燃性能得到改进。
还知道具有纤维状矿物填料的PC/ABS模塑组合物.US-A 5 965 655描述含有硅灰石的PC/ABS模塑组合物，主要特征在于表面特性的改善并具有所谓A级表面.优选使用的硅灰石具有最高6的平均长径比，即，纤维长度与纤维直径之比，具有此种硅灰石的模塑组合物通常刚性不足，即拉伸/挠曲模量过低.所描述的模塑组合物并未被赋予阻燃性。
还有，W098/51737的PC/ABS模塑组合物，其特征在于热稳定性、流动性、低温强度和尺寸稳定性的改进，但不是阻燃的，文中所描述的组合物包含1-15重量份矿物填料，如滑石或硅灰石，其平均最大粒度为0.1-30μm，在纤维状填料如具有大长径比的硅灰石的情况下，通常将超过这一极限，EP-A 1 038 920的模塑组合物，它包含特殊熔体聚碳酸酯、ABS和5-200重量份增强填料，同样也未被赋予阻燃性。
在EP-A 1 026 205中，描述低氯含量的阻燃PC/ABS组合物，它包含0.1-30重量份硅酸盐填料并且主要特征在于出色的耐水解性，作为填料，其中可使用滑石和云母和硅灰石，所描述的模塑组合物不具有令人满意的阻燃性、热稳定性、ESC(环境应力开裂性)性能太差，并且在注塑中由于阻燃添加剂的流出(所谓出汁)在模具上可能造成不希望的涂层，此种情况同样也适用于JP-A 11/199768中描述的PC/ABS模塑组合物，它仅包含0.5-5wt％无机填料，正因为如此其刚性对于许多用途来说显得不足。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高材料的刚性，在受热条件下的尺寸稳定性和强度的高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 40-98重量份；
接枝聚合物 0.5-50重量份；
滑石粉 5-30重量份；
硅灰石 2-20重量份。
所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 45-95重量份；
接枝聚合物 1-35重量份；
滑石粉 5-30重量份；
硅灰石 2-20重量份。
所述的聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯和含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂占聚碳酸酯重量的12-18％。
所述的芳族聚碳酸酯主要为双酚A型聚碳酸酯；所述的含磷阻燃剂主要是BDP，即双酚A双(二苯基磷酸酯)。
所述的接枝聚合物是乙烯基单体接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物上，其中乙烯基单体占接枝聚合物总重量的5-95％。
所述的接枝聚合物包括二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯一丙烯一二烯橡胶。
所述的乙烯基单体包括二烯、丙烯酸酯、硅橡胶或乙烯一丙烯一二烯等。
所述的接枝聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物。
所述的滑石粉中MgO 30-40重量％、SiO2 60-70重量％和Al2O3 0-0.5重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜20μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.1-2重量％，硅灰石的平均纵横比＞6μm，平均纤维直径为1-15μm。
所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜10μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.2-2重量％，硅灰石的平均纵横比＞7μm，平均纤维直径为2-10μm。
所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜5μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.3-1重量％，硅灰石的平均纤维直径为4-8μm。
所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜2.5μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.3-0.6重量％。
所述的组合物还含有抗氧剂，包括抗氧剂1010、抗氧剂168。
所述的组合物还含有选自市售滑和脱模荆、成核剂、抗静电剂、稳定剂、染料和颜料以及不同于滑石的填料和增强剂的至少一种助剂。
与现有技术相比，本发明特征在于使用了矿物填充的阻燃聚碳酸酯组合物，该组合物除了具有优异的阻燃性外，其特征在于具有改进的刚性和良好的尺寸稳定性、好的耐环境应力开裂性，即耐化学品性，在加工过程中具有低的设备磨蚀和低的涂层形成。
本发明的目的在于改进薄壁、尤其是1.5mm及以下的制品的阻燃性，与此同时，提高材料的刚性，此性能对薄壁模塑制品尤其重要。此外，该模塑组合物应具有好的耐应力开裂性、好的水解稳定性、低的挠曲倾向、好的流动性、在受热条件下的尺寸稳定性和强度，和在加工过程中可忽略的设备磨蚀和可忽略的由于加工过程中阻燃剂渗出导致的涂层形成。本发明的新颖之处主要在于综合了滑石粉和硅灰石的不同作用机理，改善了有机相与无机相之间的相容性，使材料具有更加优异的整体物理性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例
组分A：基于双酚A的直线型聚碳酸酯，相对溶液粘度1.24，以二氯甲烷为溶剂在25℃和0.5g/100ml的浓度条件下测定。
组分B：接枝聚合物，由40重量份苯乙烯与丙烯腈按73∶27的比例的共聚物接枝在60重量份按乳液聚合制备的粗状交联聚丁二烯像胶(平均颗粒直径d50＝0.3μm)上得到。
组分C：苯乙烯/丙烯腈共聚物，其苯乙烯/丙烯睛重量比78/28，特性粘度0.55dl/g〔在二甲基甲酰胺中、20′℃测定)。
组分D：以双酚A为基础的低聚磷酸酯，BDP，台湾长春生产。
组分E：四氟乙烯聚合物，作为凝聚混合物，由按上述的组分B的丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN接枝聚合物)在水中的乳液与四氟乙烯聚合物的水乳液制成，接枝聚合物B与四氟乙烯聚合物E在混合物中的重量比为90wt％-wt％.四氟乙烯聚合物乳液的固体含量是60wt％，其平均颗拉直径为0.05-0.5μm.SAN接枝聚合物乳液的固体含量是34wt％，其平均胶乳颗粒直径d50＝0.3μm。
该四氟乙烯聚合物的乳液与SAN接枝聚合物B的乳液进行混和并用1.8wt％(相对于聚合物固体而言)酚类杭氧化剂予以稳定化，混合物在85℃-95℃以硫酸镁(苦盐)水溶液和乙酸在pH4-5进行凝聚，过滤并洗涤至几乎不含电解质，然后借助离心脱除大部分水，最后在100℃干燥形成粉末。
组分F.1：季戊四醇硬脂酸酯(PETS)作为脱模剂。
组分F.2：亚磷酸酯稳定剂。
组分G.1：滑石：KR9500，平均颗粒直径1.2μm，辽宁省海城市顺达实业有限公司生产。
组分G.2：硅灰石：3992，平均纵横比8.5，平均纤维直径D50为4.5μm，上海华仲荣工贸有限公司生产。
实验是在240℃下挤出，注塑测试标准是按照ASTM进行。
本发明组合物或由其制备的模塑制品的性能总括在表1中：
| 配方 | 1# | 2# | 3# |
| A | 78 | 78 | 78 |
| B | 7 | 7 | 7 |
| C | 15 | 15 | 15 |
| D | 17.5 | 17.5 | 17.5 |
| E | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| F1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| F2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| G1 | 10％ | 6％ | |
| G2 | 10％ | 4％ | |
| 拉伸强度Mpa(50mm/min) | 56.4 | 61.2 | 64.3 |
| 弯曲强度Mpa(1.3mm/min) | 91.5 | 89.3 | 91.7 |
| 弯曲模量Mpa(1.3mm/min) | 2966 | 3304 | 3430 |
| 缺口冲击强度J/M(1/8in) | 94.1 | 166.8 | 165.7 |
| 配方 | 1# | 2# | 3# |
| 无缺口冲击强度J/M(1/8in) | NB | NB | NB |
| 熔融指数(260*2.16) | 19.2 | 16.4 | 18.5 |
| 阻燃性(1/16in，UL94) | V0 | V0 | V0 |
| 收缩率 | 0.12％ | 0.11％ | 0.11％ |
实施例2
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，该组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 40重量份；
接枝聚合物 50重量份；
滑石粉 30重量份；
硅灰石 20重量份。
所述的滑石粉中MgO 30重量％、SiO2 70重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜20μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.1重量％，硅灰石的平均纵横比为7μm，平均纤维直径为1μm。
将上述原料在200-260℃高温下混合2-3hr即得产品。所得产品可用作薄膜、型材、轨道、车辆、海船、飞行器或其他交通工具的内部构件、装有小变压器的电气设备外壳，信息处理和传播用设备的外壳，医疗设备和器具的外壳或外鞘，儿童玩具车辆、平面墙元件、安全装置外壳、隔热运输容器、洁具模塑件、通风口格栅、板材、管材、室内外用电气设备管或园艺工具外壳。
实施例3
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，该组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 98重量份；
接枝聚合物 0.5重量份；
滑石粉 5重量份；
硅灰石 2重量份；
抗氧剂1010 2重量份。
所述的聚碳酸酯包括双酚A型聚碳酸酯88wt％A双(二苯基磷酸酯)BDP12wt％；所述的接枝聚合物是乙烯基单体二烯接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物二烯橡胶上，其中乙烯基单体二烯占接枝聚合物总重量的5％。
所述的滑石粉中MgO 40重量％、SiO2 70重量％和Al2O3 0重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜10μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为2重量％，硅灰石的平均纵横比为8μm，平均纤维直径为15μm。
实施例4
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 45重量份；
接枝聚合物 35重量份；
滑石粉 30重量份；
硅灰石 20重量份。
所述的聚碳酸酯包括双酚A型聚碳酸酯82wt％A双(二苯基磷酸酯)BDP18wt％；所述的接枝聚合物是乙烯基单体丙烯酸酯接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物丙烯酸酯橡胶上，其中乙烯基单体丙烯酸酯占接枝聚合物总重量的95％。
所述的滑石粉中MgO 35重量％、SiO2 64.5重量％和Al2O30.5重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜5μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.2重量％，硅灰石的平均纵横比9μm，平均纤维直径为2μm。
实施例5
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 50重量份；
接枝聚合物 1重量份；
滑石粉 5重量份；
硅灰石 2重量份；
市售成核剂 1重量份。
所述的聚碳酸酯包括双酚A型聚碳酸酯85wt％A双(二苯基磷酸酯)BDP15wt％；所述的接枝聚合物是乙烯基单体硅橡胶接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物硅橡胶上，其中乙烯基单体硅橡胶占接枝聚合物总重量的80％。
所述的滑石粉中MgO 35.6重量％、SiO2 64重量％和Al2O3 0.4重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜2.5μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.3重量％，硅灰石的平均纵横比为9μm，平均纤维直径为10μm。
实施例6
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 90重量份；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物 20重量份；
滑石粉 10重量份；
硅灰石 10重量份。
所述的聚碳酸酯包括双酚A型聚碳酸酯84wt％A双(二苯基磷酸酯)BDP16wt％；所述的接枝聚合物是乙烯基单体乙烯一丙烯一二烯橡胶接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物乙烯一丙烯一二烯橡胶上，其中乙烯基单体乙烯一丙烯一二烯橡胶占接枝聚合物总重量的60％。
所述的滑石粉中MgO 38重量％、SiO261.8重量％和Al2O30.2重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜2μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为1重量％，硅灰石的平均纵横比为9μm，平均纤维直径为4μm。
实施例7
一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 50重量份；
接枝聚合物 30重量份；
滑石粉 20重量份；
硅灰石 15重量份；
市售抗静电剂 5重量份。
所述的聚碳酸酯包括双酚A型聚碳酸酯86wt％A双(二苯基磷酸酯)BDP14wt％；所述的接枝聚合物是乙烯基单体乙烯一丙烯一二烯橡胶接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物乙烯一丙烯一二烯橡胶上，其中乙烯基单体乙烯一丙烯一二烯橡胶占接枝聚合物总重量的30％。
所述的滑石粉中MgO 32.5重量％、SiO267.4重量％和Al2O30.1重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜1μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.6重量％，硅灰石的平均纵横比为9μm，平均纤维直径为8μm。
Claims (13)
1.一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 40-98重量份；
接枝聚合物 0.5-50重量份；
滑石粉 5-30重量份；
硅灰石 2-20重量份。
2.根据权利要求1所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的组合物包括以下组分和配方：
聚碳酸酯 45-95重量份；
接枝聚合物 1-35重量份；
滑石粉 5-30重量份；
硅灰石 2-20重量份。
3.根据权利要求1或2所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯和含磷阻燃剂，其中含磷阻燃剂占聚碳酸酯重量的12-18％。
4.根据权利要求3所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的芳族聚碳酸酯主要为双酚A型聚碳酸酯；所述的含磷阻燃剂主要是BDP，即双酚A双(二苯基磷酸酯)。
5.根据权利要求1或2所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的接枝聚合物是乙烯基单体接枝在玻璃化转变温度＜10℃的接枝聚合物上，其中乙烯基单体占接枝聚合物总重量的5-95％。
6.根据权利要求5所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的接枝聚合物包括二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯一丙烯一二烯橡胶。
7.根据权利要求5所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的乙烯基单体包括二烯、丙烯酸酯、硅橡胶或乙烯一丙烯一二烯等。
8.根据权利要求1所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的接枝聚合物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的接枝共聚物。
9.根据权利要求1所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的滑石粉中MgO 30-40重量％、SiO260-70重量％和Al2O30-0.5重量％，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜20μm；所述的硅灰石中的碳元素含量为0.1-2重量％，硅灰石的平均纵横比＞6μm，平均纤维直径为1-15μm。
10.根据权利要求9所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜10μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.2-2重量％，硅灰石的平均纵横比＞7μm，平均纤维直径为2-10μm。
11.根据权利要求9所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜5μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.3-1重量％，硅灰石的平均纤维直径为4-8μm。
12.根据权利要求9所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的滑石粉的平均最大粒度d50＜2.5μm，所述的硅灰石中的碳元素含量为0.3-0.6重量％。
13.根据权利要求1所述的一种高刚性高稳定性的阻燃PC/ABS组合物，其特征在于，所述的组合物还含有抗氧剂，包括抗氧剂1010、抗氧剂168。
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