CN101016368A - 全mdi聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法 - Google Patents

全mdi聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，属于聚氨酯泡沫制备技术领域。全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于原料组成包括如下的组分：a.MDI体系异氰酸酯，官能度是2.1～2.5；b.聚醚多元醇组分；c.发泡剂；d.催化剂、表面活性剂。本发明的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，组合聚醚中包括大宗聚醚产品和相关助剂，不含物理发泡剂，可以稳定存放；异氰酸酯组分包括MDI及其预聚体，不包含TDI，所制备的慢回弹泡沫50％的永久性变小于10％，所制备的泡沫适用于枕芯、腰垫、床垫等家居用品。

Description

全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，属于聚氨酯泡沫制备技术领域。
背景技术
众所周知，聚氨酯慢回弹泡沫被称之为记忆泡沫、粘弹泡沫，其独特之处是可以顺应承载物的形状，使得接触面积最大化、应力梯度最小化，受力集中点能够得到缓解，局部没有挤压和刺痛感。因此，慢回弹泡沫被广泛用作枕头、床垫、坐垫等，有利于人体血液循环，是一种高舒适性的保健泡沫。
MDI、TDI或其混和物都可用来制备慢回弹泡沫，MDI较TDI在工艺技术方面有一定的优势，MDI反应活性高，可以减少催化剂用量，从而降低了泡沫的VOC；MDI具有相对较宽的指数范围，在此范围内可以通过改变指数来调节泡沫的硬度和回弹性。另外，MDI较TDI还有环保优势，有利于现场操作人员的身体健康。
理论上聚氨酯泡沫的回弹性与其相分离程度和玻璃化温度有关，通过选择原料把泡沫的玻璃化温度调整到使用温度，同时降低泡沫的相分离程度，即可得到慢回弹泡沫。通常的工艺路线是把低羟值软泡聚醚和较高羟值的聚醚混合使用，提高泡沫的交联密度，从而既提高了泡沫的玻璃化温度，又降低了相分离程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于这一理论。但是，这种方法在制备慢回弹泡沫过程中闭孔问题是常见的，使得模塑泡沫在打开模具时侧边易开裂，也会导致泡沫收缩，影响到泡沫的外观和成品率。添加开孔剂是解决闭孔问题的常见手段，但是市售开孔剂价格昂贵，增加了原料成本，效果有时也不是十分理想，也是导致组合聚醚不能稳定存放的一个因素。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供一种组合聚醚可以稳定存放的、反应体系开孔的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法。
本发明的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特殊之处在于原料组成包括如下的组分：
a.MDI体系异氰酸酯，官能度是2.1～2.5；
b.聚醚多元醇组分；
c.发泡剂；
d.催化剂、表面活性剂。
所述异氰酸酯组分包括不同异构体的MDI、预聚体和低聚物；
所述聚醚多元醇是以氢氧化钾为催化剂，或以双金属氰化物(DMC)为催化剂，以丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷小分子多元醇为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或其混和物为聚合单体，开环聚合而成，环氧丙烷和环氧乙烷不同的嵌段结构直接影响聚醚多元醇的性能。
另外，所述的聚醚多元醇也可以为乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，称之为聚合物聚醚(POP)，也适用于本发明的反应体系，聚合物聚醚POP是以通用聚醚多元醇为基础聚醚，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等乙烯基不饱和单体在引发剂的作用下进行自由基聚合而成，这些自由基聚合物以固体颗粒的形式稳定地存在于基础聚醚中；聚合物聚醚POP可以提高泡沫的承载力，同时也具有一定的开孔作用。
所述的聚醚多元醇具有如下的结构特征：
polyolA环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，环氧乙烷无规或封端共聚，EO含量是10～20％，官能度是3，羟值24～56mg KOH/g；
polyolB环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10％，官能度小于3，羟值28～112mg KOH/g；
polyolC环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10％，官能度是3～4，羟值168～420mg KOH/g；
polyolD环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量大于50％，理想的是大于70％，官能度是3，羟值35～56mg KOH/g；
polyolE环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量大于50％，理想的是70～100％，官能度是3，羟值112～240mg KOH/g；
各种多元醇占整个聚醚多元醇总量的重量比例是polyolA30～50％、polyolB5～10％、polyolC40～60％、polyolD+polyolE的重量含量是5～10％，polyolD/polyolE重量含量的比值是0.14～0.35。
制备聚氨酯泡沫常用的发泡剂可以适用于本发明，如H2O、141b、戊烷、二氯甲烷等，这些发泡剂可以单独或混合使用。由于慢回弹泡沫多用于家居用品，物理发泡剂一般残留较大的气味，不建议使用物理发泡剂。本发明中H2O是单一发泡剂，不添加任何物理辅助发泡剂；用量为相对于100份混合聚醚的1～3％，根据对泡沫密度的要求，可以适当增减H2O的含量。
所述表面活性剂为制备聚氨酯的普通软泡和高回弹的表面活性剂，产品有TEGOSTAB B8002、B8715LV、NIAXL-3002、NIAXL-580、NIAXL-5309、DC2585等，也可以是其它产品，根据原料粘度、反应活性的大小，来选择稳泡作用强弱不同的表面活性剂，用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5～1.0％。
聚氨酯泡沫生产过程中，存在许多复杂的化学反应，催化剂是非常重要的助剂，用来调节反应速度，使得发泡和凝胶反应达到平衡。所谓发泡反应，就是异氰酸酯中的活性基团-NCO与H2O反应产生气体二氧化碳，使得泡沫膨胀的过程；凝胶反应是异氰酸酯中的活性基团-NCO与多元醇的活性基团-OH的反应，使得泡孔网络达到足够强度的过程。该领域可用催化剂的种类很多，如双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二甲基环己胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和延迟性催化剂等，选择其中一种或几种混合使用；优选胺类催化剂及其延迟型催化剂。
慢回弹泡沫的制备中也可以使用扩链剂和交联剂。
扩链剂一般是两个官能度的小分子多元醇或胺类化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、低分子量的PPG、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(DBMDA)。由于慢回弹泡沫的指数较低、交联度较高，使用扩链剂可以改善泡沫的拉伸强度，用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.3～1.0％。
交联剂是官能度大于2的小分子多元醇或胺类化合物，如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺等。制备较低密度的慢回弹泡沫时优选醇胺类交联剂，除起到泡孔网络交联的作用外，还可起催化作用，平衡发泡和凝胶的速度，用量一般是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5～1.5％。
本发明的慢回弹泡沫制备方法中，除了发泡剂、表面活性剂、催化剂、扩链剂、交联剂外，也可添加所需要的其它辅助性添加剂，如阻燃剂、抗氧剂、防霉剂、着色剂、无机填料等。慢回弹泡沫主要用于家居用品，有些国家对阻燃性有严格的要求，也有相应的标准，如美国的CAL117A、德国的DIN75200、英国的BS5852等。阻燃剂是聚氨酯泡沫中非常重要的一种添加剂，生产厂商也不断推出新型阻燃剂，如Chemtura公司的添加型阻燃剂FM-550、Albemarle公司的添加型阻燃剂V6-LS和反应型阻燃剂RX-35，还有固体阻燃剂三聚氰胺，三聚氰胺在聚醚中的分散程度对其阻燃效果有较大的影响，与液体阻燃剂混合使用可以达到更理想的阻燃效果。
本发明中所述的异氰酸酯组分中全部是MDI，这里“全部MDI”的意义是不含有TDI，包括4，4’-MDI、2，4’-MDI、2，2’-MDI、MDI预聚体和低聚物，混合物的NCO含量是26～30％，优选26.5～29％，官能度是2.1～2.3。
本发明的慢回弹泡沫是经异氰酸酯组分和多元醇组分充分混合反应而成，采用低压机或高压机，来制备模塑泡沫或块泡，与普通泡沫不同的是反应指数较低，这里的反应指数是指异氰酸酯基团NCO与其活性氢的当量数的比值，一般小于80％，在反应体系中NCO活性氢是过量的。指数较低时泡沫的慢回弹性明显，但是指数太低时又使得泡沫的耐疲劳性、力学性能较差，本发明的适宜反应指数是70～80％；
将聚醚、发泡剂、表面活性剂、催化剂加入到塑料烧杯中，搅拌均匀后，取一部分于试管中静置、观察稳定情况；保持烧杯中的物料温度24～28℃，然后再加入改性MDI 24～28℃，搅拌5～8秒后，迅速倒入铝质模具中，保持模温48-52℃，6～7分脱模，模塑样品的密度约75kg/m3；
料温控制在24～28℃，异氰酸酯流量80～100g/s，多元醇流量160～180g/s；模具恒温循环水加热，模具温度约48-52℃，混合物料注入模具后，6～7min脱模。
本发明中涉及到的原料的比例均按重量比计算，特殊注明的除外。
本发明的全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，组合聚醚中包括大宗聚醚产品和相关助剂，不含物理发泡剂，可以稳定存放；异氰酸酯组分包括MDI及其预聚体，不包含TDI，所制备的慢回弹泡沫50％的永久性变小于10％，所制备的泡沫适用于枕芯、腰垫、床垫等家居用品。
具体实施方式
polyol1由甘油起始，环氧丙烷、环氧乙烷封端共聚多元醇，官能度是3，EO含量14％，羟值35mg KOH/g；
polyol2由甘油起始，环氧丙烷、环氧乙烷无规共聚多元醇，官能度是3，EO含量13％，羟值24mg KOH/g；
polyol3丙二醇起始，环氧丙烷聚合多元醇，官能度是2，PO含量100％，羟值56mg KOH/g；
polyol4苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性聚醚多元醇，固含量30％，羟值24mg KOH/g；
polyol5环氧丙烷开环聚合多元醇，官能度是3，PO含量100％，羟值240mg KOH/g。
polyol6环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量73％，官能度是3，羟值42mg KOH/g；
polyol7环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量100％，官能度是3，羟值168mg KOH/g；
H2O发泡剂
L-3002表面活性剂、GE产品
B8715LV表面活性剂、Degussa产品
B8002表面活性剂、Degussa产品
DC5169表面活性剂、Air Product产品
A1常规发泡催化剂
A33常规凝胶催化剂
DC8154延迟凝胶催化剂、Air Product产品
DEOA二乙醇胺
DEG二乙二醇
Isocyanate改性MDI，60％是MDI，40％是MDI的预聚体和低聚物，NCO含量是27.3％；
下面的例子是对本发明进一步的说明，但本发明的权限并不仅仅局限在下面的几个例子中，该领域的技术人员都很清楚在实例基础上的任何改动都不会离开本发明的宗旨。
实施例的操作步骤是将聚醚、水、硅油、催化剂等按设计好的比例加入到塑料烧杯中，用电动搅拌器搅拌均匀(一般为30秒)后，取一部分于试管中静置、观察稳定情况；保持烧杯中的物料温度24～28℃，然后再尽快加入需要量的改性MDI(24～28℃)，搅拌5～8秒后，迅速倒入铝质模具中，200×200×100mm，保持模温50℃，6～7分脱模，模塑样品的密度约75kg/m3。样品在常温下存放72小时后测试数据。
工业设备是采用低压发泡机，料温控制在24～28℃，异氰酸酯流量80～100g/s，多元醇流量160～180g/s；铝质工业枕芯模具，恒温循环水加热；模具温度约50℃，混合物料注入模具后，6～7min脱模，成品枕芯的密度约75kg/m3。
表1.发明实例
    1   2     3   4   5
 Polyol1Polyol2Polyol3Polyol4Polyol5Polyol6Polyol7H2OL-3002B8715A1A33DC8154DEOAIsocyanate泡沫尺寸稳定性*组合料稳定性**     321050171.80.70.250.70.554稳定稳定 321050171.80.70.250.70.553.2稳定稳定     321050261.80.70.250.70.552.1稳定稳定 321050261.80.70.160.30.50.552.1稳定稳定   322040172.20.70.250.71.050稳定稳定
*“稳定”指目测不到泡沫局部凹陷、变形
**“稳定”指常温下4周内目测不到分层，“不稳定”指2天内目测到分层
表2.比较例
  比较1 比较2 比较3 比较4 比较5 比较6
 Polyol1Polyol2Polyol3Polyol4   50 50 4010 401010 3610 3010
 Polyol5Polyol6Polyol7H2OL-3002A1A33DEOAIsocyanate泡沫尺寸稳定性*组合料稳定性**  501.80.70.250.70.551.8收缩稳定   501.80.70.250.70.550.5收缩稳定   501.80.70.250.70.551.5收缩稳定   401.80.70.250.70.552收缩稳定   5041.80.70.250.70.552稳定不稳定   50101.80.70.250.70.554.8稳定不稳定
*“稳定”指目测不到泡沫局部凹陷、变形，“收缩”指可以明显目测到体积变小
**“稳定”指常温下4周内目测不到分层，“不稳定”指2天内目测到分层
表3.本发明实例泡沫的物性
性质                           实例    测试方法
    1     2     3     4     5
芯密度，kg/m3     75.1     76.2     74.9     75.5     75.7 GB/T6343-1995
拉伸强度，KPa断裂伸长，％撕裂强度，N/cm50％永久形变，％CLD40％，KPa     67116.21.426.0     56119.31.419.3     64102.31.994.4     63103.81.825.2     53120.11.222.41.7 ISO1798-1997ISO1798-1997ISO8067-1989ISO1856-1980ISO3386-1986

Claims (10)

1、全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于原料组成包括如下的组分：
a.MDI体系异氰酸酯，官能度是2.1～2.5；
b.聚醚多元醇组分；
c.发泡剂；
d.催化剂、表面活性剂。
2、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于异氰酸酯组分包括不同异构体的MDI、预聚体和低聚物；聚醚多元醇是以氢氧化钾为催化剂，或以双金属氰化物(DMC)为催化剂，以丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷小分子多元醇为起始剂，以环氧丙烷或环氧乙烷或其混和物为聚合单体，开环聚合而成。
3、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于所述的聚醚多元醇为乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇，称之为聚合物聚醚POP，聚合物聚醚POP是以通用聚醚多元醇为基础聚醚，苯乙烯或丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯乙烯基不饱和单体在引发剂的作用下进行自由基聚合而成，这些自由基聚合物以固体颗粒的形式稳定地存在于基础聚醚中。
4、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于所述的聚醚多元醇具有如下的结构特征：
polyol A环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，环氧乙烷无规或封端共聚，EO含量是10～20％，官能度是3，羟值24～56mg KOH/g；
polyol B环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10％，官能度小于3，羟值28～112mg KOH/g；
polyol C环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量小于10％，官能度是3～4，羟值168～420mg KOH/g；
polyol D环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量大于50％，理想的是大于70％，官能度是3，羟值35～56mg KOH/g；
polyol E环氧丙烷、环氧乙烷的共聚多元醇，EO含量大于50％，理想的是70～100％，官能度是3，羟值112～240mg KOH/g；
各种多元醇相对聚醚多元醇总量的重量比例是polyol A 30～50％、polyol B5～10％、polyol C 40～60％、polyol D +polyol E的重量含量是5～10％，polyolD/polyol E重量含量的比值是0.14～0.35。
5、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于发泡剂为H2O、141b、戊烷、二氯甲烷中的一种或几种，用量为相对于100份混合聚醚的重量比1～3％。
6、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于所述表面活性剂为制备聚氨酯的普通软泡和高回弹的表面活性剂，产品有TEGOSTAB B8002或B8715LV或NIAX L-3002或NIAX L-580或NIAXL-5309或DC2585，用量为相对聚醚多元醇总量的重量比0.5～1.0％。
7、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于催化剂为双(二甲胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、N，N’-二甲基环己胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和延迟性催化剂，选择其中一种或几种混合使用，优选胺类催化剂及其延迟型催化剂。
8、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于慢回弹泡沫的制备中还使用扩链剂和交联剂，扩链剂是两个官能度的小分子多元醇或胺类化合物，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、低分子量的PPG、3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(DBMDA)，用量是相对聚醚多元醇总量的重量比0.3～1.0％；交联剂是官能度大于2的小分子多元醇或胺类化合物，如甘油、二乙醇胺、三乙醇胺，用量是相对聚醚多元醇总量的重量比0.5～1.5％。
9、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于所述的异氰酸酯组分中全部是MDI，是指不含有TDI，为4，4’-MDI或2，4’-MDI或2，2’-MDI或MDI预聚体和低聚物，混合物的NCO含量是26～30％，优选26.5～29％，官能度是2.1～2.3。
10、按照权利要求1所述全MDI聚氨酯慢回弹泡沫的制备方法，特征在于
慢回弹泡沫是经异氰酸酯组分和多元醇组分充分混合反应而成，采用低压机或高压机来制备模塑泡沫或块泡，反应指数是指异氰酸酯基团NCO与其活性氢的当量数的比值，反应指数是70～80％；
将聚醚、发泡剂、表面活性剂、催化剂加入到塑料烧杯中，搅拌均匀后，取一部分于试管中静置、观察稳定情况；保持烧杯中的物料温度24～28℃，然后再加入改性MDI 24～28℃，搅拌5～8秒后，迅速倒入铝质模具中，保持模温48-52℃，6～7分脱模，模塑样品的密度约75kg/m3；
料温控制在24～28℃，异氰酸酯流量80～100g/s，多元醇流量160～180g/s；模具恒温循环水加热，模具温度48-52℃，混合物料注入模具后，6～7min脱模。
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