WO2020120431A1 - Pur-/pir-hartschaumstoffen enthaltend polyesterpolyole mit reduzierter funktionalität - Google Patents

Pur-/pir-hartschaumstoffen enthaltend polyesterpolyole mit reduzierter funktionalität Download PDF

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WO2020120431A1
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Bolko Raffel
Marcel Schornstein
Torsten Hagen
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    • C08J9/141—Hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polyester polyols containing monooie and their use, in particular for the production of rigid polyurethane / polyisocyanurate foams (hereinafter also called rigid PUR / PIR foams) with improved fire behavior.
  • rigid polyurethane / polyisocyanurate foams hereinafter also called rigid PUR / PIR foams
  • Rigid PUR / PIR foams are mainly produced today based on aromatic polyester polyols, since these have a positive effect on the flame retardancy of the rigid PUR / PIR foams and the thermal conductivity.
  • the raw materials used in the production of the aromatic polyester polyols are primarily phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid or their anhydrides.
  • polyether polyols and sometimes also aliphatic polyester polyols are occasionally used to improve the solubility behavior of pentanes compared to the aromatic polyester polyols or to reduce the brittleness of the isocyanurate-containing PUR / PIR rigid foams.
  • polyester-based PUR / PIR rigid foams are enjoying increasing demand.
  • a quantitatively significant polyester polyol is made up of technical glutaric acid (mixture of 70 - 80% glutaric acid, also containing adipic acid and / or succinic acid) and ethylene glycol.
  • polyester polyols It is also known from the prior art to use monofunctional components, e.g. monofunctional acids to be used in the synthesis of the polyester in order to lower the average functionality of the resulting polyester polyols (see, for example, EP 1219653 A [0012] and WO 97/48747).
  • monofunctional building blocks are monobasic unsaturated fatty acids, explicitly mentioned only the monofunctional oleic acid.
  • the functionality of the polyester polyols it is stated that they should be in the range between 1.8 and 8, preferably> 2.
  • EP 1 924 356 B1 also discloses producing rigid PUR / PIR foams with polyester films which have functionalities of 1.5-5 and, in addition to polyfunctional alcohols and carboxylic acids, name hydrophobic substances as further starting materials.
  • the hydrophobic substances are water-insoluble substances which contain a non-polar organic radical and have at least one reactive group selected from hydroxy, carboxylic acid, carboxylic acid esters or mixtures thereof.
  • the equivalent weight of the hydrophobic materials is between 130 and 1000 g / mol.
  • fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, fauric acid or finoleic acid, as well as fats and Oils such as castor oil, corn oil, sunflower oil, soybean oil, coconut oil, olive oil or tall oil.
  • the proportion of the hydrophobic substances in the total monomer content of the polyester alcohol is preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 4 to 15 mol%.
  • EP 1 942 356 B1 generally only states that they should be prepared by esterification of the starting products.
  • polyester polyols by using monooils. This would broaden the possible raw material base, so that e.g. waste products from other syntheses can also be used.
  • polyester polyols with number-average hydroxy functionalities which are between 1.0 and 2.0
  • F (OH) number-average hydroxy functionalities
  • the Monooie due to their low boiling point or due to their water vapor volatility, often during a classic esterification reaction, i.e. when applying vacuum, e.g. 200 mbar or also 100 mbar or also 10 mbar, and / or at high temperatures, e.g. 180 to 220 ° C, completely or partially discharged in a non-reproducible manner (see, for example, WO 2010/139395 A), with the result that the functionality of the resulting polyester polyol cannot be set reproducibly.
  • vacuum e.g. 200 mbar or also 100 mbar or also 10 mbar
  • high temperatures e.g. 180 to 220 ° C
  • polyester polyols containing monooie in particular polyester polyols containing monooie with number-average hydroxyl functionalities 1.00 ⁇ F (OH) ⁇ 2.00, to be available with which it is possible from the prior art the problems resulting from technology can be overcome and the polyols can be prepared reproducibly.
  • the object was achieved by a multi-stage process for the preparation of a polyester polyol PES-B with a number-average OH functionality of> 1.00, preferably with a number-average OH functionality of> 1.00 to ⁇ 2.00, containing the steps a) complete reaction of at least one carboxyl compound selected from the group consisting of i) polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids and ii) polyfunctional, preferably difunctional, hydroxy-reactive carboxylic acid derivatives selected from the group consisting of carboxylic acid chlorides, carboxylic acid alkyl esters, hydroxy-functional carboxylic acids, factones and carboxylic acid anhydrides with at least one polyol containing 2-8 hydroxyl groups, preferably 2-3 hydroxyl groups, particularly preferably 2 - 2.5 and especially 2 hydroxyl groups, to a polyester polyol PES-A, in which step a) the ratio of the molar amount of hydroxyl groups [n (OH) a ] to molar amount of carboxy
  • carboxylic anhydrides having two carboxyl end groups lactones each having one hydroxyl and one carboxyl end group, and alkyl esters of dicarboxylic acids having two carboxyl end groups are included in the balance sheet. Further details for determining the theoretical hydroxyl number are explained in more detail below.
  • step b) subsequent reaction of the polyester polyol PES-A obtained in step a) with a monofunctional alcohol (monool) to give the PES-B, the ratio of the molar sum of the hydroxyl groups of all of the reactant molecules used in steps a) and b) to the molar sum of the carboxyl-equivalent groups used: n (OH) E duct / n (Carboxy) E duct > 1.
  • carboxyl end groups mean those functional groups of carboxylic acids and carboxylic acid derivatives which are used in an esterification reaction with a hydroxy group can react.
  • a polyester polyol PES-A is produced from the carboxy-functional component and the polyol by means of a complete esterification reaction.
  • “Complete esterification reaction” in the sense of this application means that the esterification reaction is only terminated when the acid number of the polyester polyol A ⁇ 3 mg KOH / g (preferably ⁇ 1.5 mg KOH / g). The acid number can be determined according to DIN EN ISO 2114 (June 2002).
  • the ratio of the starting materials in stage a) is chosen such that the theoretical hydroxyl number corresponds to the desired hydroxyl number of the polyester PES-A when the components are completely esterified.
  • the procedure is known in such a way that at least the starting materials difunctional organic acid and difunctional alcohol are initially introduced and reacted by heating.
  • the polyester polyols are made without the use of a solvent.
  • the discharge of the water of reaction in the solvent-free variant is preferably supported by applying a negative pressure, in particular towards the end of the esterification.
  • pressures from 1 to 500 mbar are used.
  • esterification is also possible above 500 mbar.
  • the discharge of the water of reaction can also be supported by passing an inert gas, such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the esterification can also be carried out with the addition of a solvent, in particular a water-carrying solvent (azeotropic esterification), such as benzene, toluene or dioxane.
  • a solvent in particular a water-carrying solvent (azeotropic esterification), such as benzene, toluene or dioxane.
  • the actual hydroxyl number of the polyester polyol obtained is then determined, e.g. by means of DIN 53240 (December 1971). If there are deviations from the theoretically calculated hydroxyl number as a result of unintentional discharge of diol, the hydroxyl number can be adjusted to the pre-calculated value by adding the same, in a variant at this point subsequent diol by applying an elevated temperature, e.g. is esterified in the range of 160 to 240 ° C over a longer period of 12 to 4 hours, for example 170 ° C and 10 hours or 180 ° C and 6 hours or 200 ° C and 5 hours without applying a vacuum, so that with respect to the Oligomer distribution there is a Schulz-Flory distribution. If the deviation was very large, the hydroxyl number and also the acid number and further addition of diol can be determined again until the measured hydroxyl number of the PES-A corresponds to the desired hydroxyl number.
  • the theoretically calculated hydroxyl number of the PES-A is determined from the polyester formulation by balancing the hydroxyl end groups n (OH) a used and the carboxyl end groups or carboxyl-equivalent groups n (carboxy) a used , as defined above.
  • carboxylic anhydrides having two carboxyl end groups, lactones each having one hydroxyl and one carboxyl end group, and alkyl esters of dicarboxylic acids having two carboxyl end groups are included in the balance sheet.
  • the hydroxyl number of the polyester PES-B can then be read out in an analogous manner
  • n (OH) pEs-B n (OH) educt - n (carboxy) educt
  • the carboxyl compounds used in step a) are selected from the group consisting of i) polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids and ii) polyfunctional, preferably difunctional, hydroxy-reactive carboxylic acid derivatives e.g. Carboxylic acid chlorides, carboxylic acid alkyl esters, hydroxy-functional carboxylic acids, lactones and carboxylic acid anhydrides. In particular, the free acids or their anhydrides are used.
  • the latter are particularly preferably combined with ethylene glycol and / or diethylene glycol.
  • the monool is in the same way by applying an elevated temperature, for example in the range from 160 ° to 240 ° C. over a longer period of 12 to 4 hours, for example 170 ° C. and 10 hours or 180 ° C. and esterified for 6 hours or 200 ° C. and 5 hours without applying a vacuum, and thus obtain the polyester polyol PES-B with the desired functionality and hydroxyl number.
  • Stage b) is particularly preferably carried out without solvent and / or entrainer.
  • This second stage ensures that the monooie, which in a classical one-stage esterification due to their partly low boiling point but also due to their volatility in water vapor, possibly also due to azeotrope formation with diols during a classic esterification reaction, ie when applying Vacuum, for example 200 mbar or even 100 mbar or also 10 mbar, would be completely or partially discharged in a non-reproducible manner, can be fully implemented.
  • the polyester polyol PES-B is obtained, which has a lower number-average molecular weight and a lower functionality than the polyester polyol PES-A. It is essential that the second stage takes place without applying a vacuum, so that no starting material is carried out. The functionality of the polyester polyol PES-B can therefore be safely set using this two-stage synthesis process.
  • Monooies which are suitable for step b) above are therefore those whose boiling point at normal pressure is at least 125 ° C., preferably at least 140 ° C., and very particularly preferably at least 165 ° C.
  • the monooie are preferably selected from the group consisting of 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cis- 2-hexen-1-ol, citronellol, 1-decanol , 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 1-tetracosanol, preference being given to saturated alcohols with primary hydroxyl groups and less than 12 carbon atoms, and also benzyl alcohol.
  • reaction products of the above-mentioned monooies, as well as of shorter-chain monooies such as e.g. 1-hexanol, 1-butanol, 1-propanol with alkylene oxides, preferably with ethylene oxide.
  • the number-average functionality of the polyester polyol PES-B obtained can be calculated by calculation as follows: The molar amounts of all of the reactant molecules [n (reactant]) involved in the process, all reactive hydroxyl groups [n (OH) reactant ] and the reactive carboxyl groups [n (carboxy ) Educt ] of the educts used in step a) or step b) is calculated.
  • the number-average functionality F (OH) PES B of the polyester PES-B results as follows:
  • Catalysts can be used for both process steps.
  • all catalysts known for the production of polyesters can be used as catalysts. These are, for example, tin salts, e.g. Tin dichloride, titanates, e.g. Tetrabutyl titanate or strong acids e.g. p-toluenesulfonic acid.
  • the polyester polyols can also be prepared without the use of catalysts.
  • the hydroxyl number and thus also the number-average molar mass can be determined via the end group titration according to DIN 53240 (December 1971).
  • the acid number can be determined according to DIN EN ISO 2114 (June 2002).
  • F (OH) relates to the hydroxyl end groups. Acid end groups are not taken into account.
  • F (OH) is defined as the number of OH end groups divided by the number of molecules in an ensemble.
  • F (OH) normally results from the recipe with which the polyester polyol is made, as stated above, but can in principle also alternatively be determined by ⁇ -NMR or other colligative methods.
  • Monocarboxylic acids and their derivatives can also be added to the carboxylic acid (derivative) mixture C used in stage a).
  • bio-based starting materials and / or their derivatives such as.
  • the polyester polyol PES-B produced by the process according to the invention can be aliphatic or also ar-aliphatic.
  • the proportion of aromatic groups can be 0 to 50% by weight, in particular 0 to ⁇ 50% by weight, in each case based on the starting materials, in particular mixtures of glutaric acid, succinic acid, adipic acid and / or phthalic acid as well as ethylene glycol are used. If aromatic groups are present, their proportion is> 0 to 50% by weight.
  • the proportion of aromatics in the ester is calculated from the ester formulation by relating the amount of aromatic compound, for example phthalic anhydride or isophthalic acid, to the amount of ester obtained.
  • the polyester polyols PES-B containing monooie can be produced reproducibly with the process according to the invention, since the full implementation of the monool is ensured due to the two-stage process.
  • "Reproducible" in the sense of this application means that the functionalities and hydroxyl numbers can be set reproducibly in the technical sense - e.g. in a range of +/- 10%, preferably in a range of +/- 5%.
  • the polyester polyols PES-B have e.g. Hydroxyl numbers from 150 to 300 mg KOH / g, preferably from 160 to 260, on and e.g.
  • Number-average functionalities from ⁇ 2.00, in particular 1.00 to 1.90, preferably from 1.20 to 1.80 and very particularly preferably from 1.30 to 1.79.
  • Such polyester polyols cannot be produced in a reproducible manner using the classic one-step synthesis process.
  • the polyester polyol PES-B has 60 to 100 mol% of primary hydroxyl groups; the process is also suitable for the production of polyester polyols with less than 60 mol% primary hydroxyl groups.
  • the invention relates to the use of the polyester polyols PES-B according to the invention in the production of rigid polyurethane foam products, such as, for example, polyurethane insulation boards, metal composite elements, polyurethane block foam, polyurethane spray foam, polyurethane local foams or even in one - or multi-component assembly foam or as an adhesive raw material.
  • the invention further relates to a reaction system for producing rigid PUR / PIR foams, comprising the following components:
  • the organic polyisocyanate component A) to components B) and optionally C) being used in such a ratio to one another that there is an index of 100 to 500, in particular 180 to 450 and the reaction system is characterized in that the polyol component B) comprises at least one polyester polyol PES-B according to the invention.
  • index or index The molar ratio of all NCO groups of component A) to all NCO reactive groups in the reaction system, in the present case of components B) and C), is referred to by index or index.
  • the invention also relates to the use of the polyester polyols PES-B) according to the invention as or in the polyol component B) of a reaction system for the production of PUR / PIR rigid materials.
  • Rigid PUR / PIR foams are understood to mean those rigid polyurethane foams which contain polyisocyanurate-modified urethane structures.
  • Such a reaction system for PUR / PIR rigid foams is preferably suitable for the production of rigid polyurethane foam products, such as, for example, polyurethane insulation boards, metal composite elements, polyurethane block foam, polyurethane spray foam, polyurethane local foams or also in one or more component assembly foam or as an adhesive raw material.
  • the organic polyisocyanate component is aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, such as those described by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, pp. 75-136, e.g. those of the formula
  • n 2-4, preferably 2-3 and Q for an aliphatic hydrocarbon radical with 2-18, preferably 6-10 carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with 4-15, preferably 5-10 carbon atoms, an aromatic Hydrocarbon residue with 6-15, preferably 6-13 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon residue with 8-15, is preferably 8-13 carbon atoms, such as polyisocyanates, which are described in DE-OS 2.832.253, pp. 10-11, suitable.
  • Polyisocyanates which are technically easily accessible are normally preferred, such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and mixtures of these isomers.
  • TDI 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate
  • Polyphenylpolymethylene polyisocyanates such as e.g.
  • polyisocyanates containing carbodiimide, urethane, allophanate, isocyanurate, urea or biuret groups modified polyisocyanates, especially those modified polyisocyanates derived from 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate and from 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • mixtures of isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI) and its oligomers are preferably used as the organic polyisocyanate component.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • oligomers preferably used as the organic polyisocyanate component.
  • Such mixtures are generally referred to as "polymeric MDI” (pMDI).
  • the polyol component contains at least one polyester polyol according to the invention and can also contain further polyol components.
  • further polyol components at least one aliphatic polyester polyol can be used which, in addition to structural units derived from adipic acid, also contains structural units which are derived from glutaric acid, succinic acid and / or phthalic acid, preferably glutaric acid and / or succinic acid.
  • the polyol component can contain further compounds with hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups and which are not polyester polyols, for example polyether polyols or low-molecular chain extenders or crosslinking agents. These additives can improve the flowability of the reaction mixture and the emulsifiability of the blowing agent-containing formulation.
  • Flame retardants can be added to polyol component B), preferably in an amount of 5 to 50% by weight, based on the total amount of compounds having hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups in the polyol component, in particular 7 to 35% by weight, particularly preferably 12 to 25% by weight.
  • Such flame retardants are known in principle to the person skilled in the art and are described, for example, in “Plastics Handbook”, Volume 7 “Polyurethanes”, Chapter 6.1. This can be, for example, bromine and chlorine-containing polyols or phosphorus compounds such as the esters of orthophosphoric acid and metaphosphoric acid, which also Halogen can be included. Flame retardants which are liquid at room temperature are preferably chosen.
  • blowing agent and co-blowing agent are used as is necessary to achieve a dimensionally stable foam matrix and the desired bulk density.
  • the proportion can be, for example, from 0 to 6.0% by weight of co-blowing agent and from 1.0 to 30.0% by weight of blowing agent, in each case based on 100% by weight of polyol component.
  • the ratio of co-blowing agent to blowing agent can be from 20: 1 to 0: 100 as required.
  • Hydrocarbons e.g. the isomers of pentane, or hydrofluorocarbons, e.g. HFC 245fa (1,1,1,3,3-pentafluoropropane), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutane) or mixtures thereof with HFC 227ea (heptafluoropropane).
  • HFC 245fa 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFC 365mfc 1,1,1,3,3-pentafluorobutane
  • HFC 227ea heptafluoropropane
  • Different classes of blowing agents can also be combined.
  • n- or c-pentane with HFC 245fa in the ratio 75:25 (n- / c-pentane: HFC 245fa) achieve thermal conductivities, measured at 10 ° C, of less than 20 mW / mK.
  • Water and / or formic acid can also be used as co-blowing agent, preferably in an amount of up to 6% by weight, preferably 0.5 to 4% by weight, based on the total amount of compounds with water atoms which are reactive toward isocyanate groups the polyol component.
  • water cannot be used.
  • Catalysts customary in polyurethane chemistry are advantageously added to the polyol component.
  • the amine catalysts required for the production of a rigid PUR / PIR foam and the salts used as trimerization catalysts are used in such an amount that e.g.
  • elements with flexible cover layers can be produced at speeds of up to 60 m / min depending on the element thickness, as well as for insulation on pipes, walls, roofs and tanks and in refrigerators using the spray foam process with sufficient curing time. Batch production is also possible.
  • catalysts examples include: triethylenediamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, tetra methylenediamine, l-methyl-4-dimethylaminoethylpiperazine, triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N, N ', N "-Tris- (dimcthylaminopropyl) hxxahydrotriazine, dimethylaminopropyl amide, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylbutanediamine, tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo [3.3] , Bis (dimethylaminopropyl) urea, N-methylmorpholine, N-e
  • Foam stabilizers can also be added to the polyol component, for which purpose polyether siloxanes are particularly suitable. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Such substances are available on the market, for example, under the name Struksilon 8031 from Schill and Seilacher or TEGOSTAB® B 8443 from Evonik. Silicone-free stabilizers, such as the product LK 443 from Air Products, can also be used.
  • the weight ratio of components A) and B) to one another is from 100: 150 to 100: 300, in particular from 100: 180 to 100: 250.
  • polyester polyols PES-B produced by the process according to the invention are particularly well suited for use in PUR-PIR rigid foam formulations.
  • the PUR / PIR rigid foams produced with the polyester polyols have a combination of good fire protection properties and mechanical properties.
  • Another object of the invention is a process for the production of rigid PUR / PIR foams, in which components A) and B) and optionally C) of a reaction system according to the invention are mixed with one another and allowed to react.
  • the PUR / PIR rigid foams according to the invention are typically produced by the one-step process known to the person skilled in the art, in which the reaction components are reacted with one another continuously or discontinuously and then either manually or with the aid of mechanical equipment in a high-pressure or low-pressure process after discharge Conveyor belt or be brought into suitable forms for curing. Examples are in US-A 2,764,565, in G. Oertel (ed.) "Kunststoff-Handbuch", Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Kunststoff 1993, p. 267 ff., And in K. Uhlig ( Ed.) "Polyurethane Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, pp. 83-102.
  • the invention also relates to a rigid foam which can be obtained by mixing and reacting components A) and B) and, if appropriate, C) of a reaction system according to the invention.
  • a rigid foam can be used in various fields of application, especially as an insulating material. Examples from the construction industry are wall insulation, pipe shells or pipe half-shells, roof insulation, wall elements and floor panels.
  • the rigid foam can be in the form of an insulation board or as a composite element with flexible or non-flexible cover layers and have a density of 25 to 65 kg / m 3 , in particular 30 to 45 kg / m 3 .
  • the rigid foam can be in the form of block foam and have a density of 25 to 300 kg / m 3 , in particular 30 to 80 kg / m 3 .
  • the invention also relates to the PUR / PIR rigid foams containing laminates according to the invention. These have a core of rigid PUR / PIR foam according to the invention and cover layers firmly connected to it.
  • the cover layers can be flexible or rigid. Examples are paper cover layers, fleece cover layers, metal cover layers (e.g. steel, aluminum) and composite cover layers.
  • the cover layers are decoiled from a roll and if necessary profiled, if necessary heated and if necessary corona treated in order to improve the foamability of the cover layers.
  • a primer can also be applied to the lower top layer before applying the rigid polyisocyanurate foam system.
  • TEP Levagard ® TEP Lanxess AG, flame retardant, triethyl phosphate
  • Dynamic viscosity MCR 51 rheometer from Anton Paar in accordance with DIN 53019 with a CP 50-1 measuring cone, diameter 50 mm, angle 1 ° at shear rates of 25, 100, 200 and 500 s 1 .
  • the polyester polyols according to the invention and not according to the invention show viscosity values which are independent of the shear rate.
  • the mechanical properties were determined by means of a tensile test according to EN 1607 (DIN EN 14509) in the version from May 2013, whereby the force was applied perpendicular to the top layer, i.e. in the direction of foaming. This measurement results in the measurement parameters E-module (also called Young’s module).
  • the fire properties were determined in accordance with DIN 4102-1 (May 1998 version), whereby the largest flame height and the destroyed sample length are given as measurement parameters for five individual samples.
  • Start time The time that elapses from the start of mixing the main components to the visible start of foaming of the mixture.
  • Setting time The setting time (“gel point tc") is determined by dipping a wooden stick into the reacting mixture and taking it out again. It characterizes the point in time from which the mixture hardens.
  • the tc is the time at which threads can first be drawn between the wooden stick and the reacting mixture. The time measurement starts with the mixing of the foam components.
  • Tack free time Shortly after setting time is reached with a wooden stick in short
  • the foam surface is scanned at intervals. Starting from the start of the mixing, the adhesive free time is reached when the wooden stick detaches from the foam surface effortlessly, without adhering product.
  • the functionality is calculated based on the functionality of the starting materials used.
  • Viscosity 1000 mPas (25 ° C)
  • Polyester polyol PES-B3 * a) 1661 g (12.40 mol, 51.91.) Were in a 4-liter four-necked flask equipped with mechanical stirrer, 50 cm packed column, thermometer, nitrogen inlet, as well as column head, distillation bridge and vacuum membrane pump % By weight) of technical glutaric acid, 381 g (3.13 mol, 11.93% by weight) of benzoic acid and 1157 g (18.65 mol, 36.20% by weight) of ethylene glycol and with nitrogen blanketing in the course of 60 min. heated to 200 ° C, water of reaction distilled off. After 5 For hours, the pressure was slowly reduced to 200 mbar in the course of 3 hours.
  • the reaction was allowed to react for 40 hours under these conditions; the distillates were single phase and had a pH of 7.
  • the OHZ was determined to be 154.4 mg KOH / g and the acid number was 1.4 mg KOH / g.
  • Discharged ethylene glycol (42.4 g, 0.68 mol) was added and stirred in for a further 6 hours at 200 ° C. under normal pressure.
  • Viscosity 1010 mPas (25 ° C)
  • Polyester polyol PES-B4 a) In a 4-liter four-necked flask equipped with mechanical stirrer, 50 cm packed column, thermometer, nitrogen inlet, as well as column head, distillation bridge and vacuum membrane pump, 1680 g (12.54 mol) technical glutaric acid and 1045 g (16.83 mol) of ethylene glycol and with nitrogen blanketing in the course of 60 min. heated to 200 ° C, water of reaction distilled off. After 3 hours the pressure was slowly reduced to 30 mbar in the course of 3 hours. The reaction was allowed to continue for 24 hours under these conditions. The OHZ was determined to be 159.8 mg KOH / g and the acid number was 0.5 mg KOH / g.
  • Discharged ethylene glycol (74 g, 1.19 mol) was added and stirred in for a further 6 hours at 200 ° C. under normal pressure.
  • the OHZ was determined to be 210.2 mg KOH / g and the acid number to 0.47 mg KOH / g. b) 227 g (1.43 mol) of 1-decanol were then added and the mixture was stirred at 200 ° C. for 6 hours under normal pressure.
  • Viscosity 580 mPas (25 ° C)
  • Polyester polyol PES-B6 * comparative example:
  • Viscosity 540 mPas (25 ° C)
  • Rigid PUR / PIR foams were produced on the basis of the aforementioned polyester polyols PES-B.
  • the respective polyester polyol PES-B according to Table 2 was presented with the other polyols B1 and B-2, and mixed with the flame retardant, a foam stabilizer based on polyether siloxane, catalysts and n-pentane as blowing agent, the mixture thus obtained with polyisocyanate Al mixed and the mixture poured into a wooden box mold open to the top (30x30x10 cm 3 ) and reacted therein.
  • Table 2 The formulations and results of the physical measurements on the samples obtained are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that PUR-PIR rigid foams based on the polyols PES-B4 according to the invention are significantly superior to the PUR-PIR rigid foam based on the non-inventive polyol PES-B 1 in terms of fire properties and are equivalent to the polyols PES-B2 and PES -B3 are.
  • the essential difference between the polyol PES-B4 according to the invention and the polyol PES-B 1 not according to the invention consists only in the functionality of the polyester polyol used. All other recipe components are except for the amount of isocyanate identical in their amounts used, although different amounts of isocyanate were required in order to keep the key figures of all formulations at 300 also the same.
  • PES-B4 is a good alternative to the well-known polyester polyols PES-B2 and PES-B3.
  • the method according to the invention enables the reproducible production of the polyester polyol PES-B4 and enables the use of monoesters for the production of polyester polyols.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen enthaltend Monoole sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen (im folgenden auch PUR/PIR-Hartschaumstoffe genannt) mit verbessertem Brandverhalten.

Description

PUR-/PIR-Hartschaumstoffen enthaltend Polyesterpolyole mit reduzierter Funktionalität
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen enthaltend Monooie sowie deren Verwendung insbesondere zur Herstellung von Polyurethan/Polyisocyanurat- Hartschaum stoffen (im folgenden auch PUR/PIR-Hartschaumstoffe genannt) mit verbessertem Brandverhalten.
PUR/PIR-Hartschaumstoffe werden in der heutigen Zeit vorwiegend auf Basis aromatischer Polyesterpolyole hergestellt, da diese die Flammwidrigkeit der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe und die Wärmeleitfähigkeit positiv beeinflussen. Bei der Herstellung der aromatischen Polyester polyole finden als Rohstoffe vor allem Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure bzw. deren Anhydride Verwendung. Neben den aromatischen Polyesterpolyolen werden gelegentlich noch Polyetherpolyole und teilweise auch aliphatische Polyesterpolyole eingesetzt, um das Löslichkeitsverhalten von Pentanen gegenüber den aromatischen Polyesterpolyolen zu verbessern oder die Sprödigkeit der isocyanurathaltigen PUR-/PIR-Hartschaumstoffe zu reduzieren.
Im Bereich der Dämmplattenherstellung erfreuen sich polyesterbasierte PUR/PIR-Hartschäume steigender Nachfrage. Ein mengenmäßig bedeutendes Polyesterpolyol ist aufgebaut aus technischer Glutarsäure (Mischung aus 70 - 80 % Glutarsäure, weiterhin enthaltend Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure) und Ethylenglykol.
Aus dem Stand der Technik ist auch bekannt, monofunktionelle Bausteine, wie z.B. monofunktionelle Säuren, bei der Polyestersynthese mit einzusetzen, um die gemittelte Funktionalität der resultierenden Polyesterpolyole zu erniedrigen (siehe z.B. EP 1219653 A [0012] und WO 97/48747). Als Beispiel für solche monofunktionellen Bausteine sind monobasische ungesättigten Fettsäuren genannt, explizit erwähnt jeweils nur die monofunktionelle Ölsäure. Bezüglich der Funktionalität der Polyesterpolyole wird ausgeführt, sie solle im Mittel im Bereich zwischen 1,8 und 8 hegen, bevorzugt > 2.
Auch in der EP 1 924 356 Bl wird offenbart, PUR/PIR-Hartschaumstoffe mit Polyesteroien herzustellen, die Funktionalitäten von 1,5 - 5 aufweisen und neben mehrfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren als weitere Ausgangsstoffe hydrophobe Stoffe nennen. Bei den hydrophoben Stoffen handelt es sich um wasserunlösliche Stoffe, die einen unpolaren organischen Rest enthalten sowie über mindestens eine reaktive Gruppe, ausgewählt aus Hydroxy, Carbonsäure, Carbonsäurester oder Mischungen daraus, verfügen. Das Äquivalentgewicht der hydrophoben Materialen hegt zwischen 130 und 1000 g/mol. Verwendet werden können zum Beispiel Fettsäuren, wie Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Faurinsäure oder Finolsäure, sowie Fette und Öle, wie zum Beispiel Rizinusöl, Maisöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Kokosnussöl, Olivenöl oder Tallöl. Enthalten Polyester hydrophobe Stoffe, beträgt der Anteil der hydrophoben Stoffe am Gesamtmonomergehalt des Polyesteralkohols vorzugsweise 1 bis 30 Mol%, besonders bevorzugt 4 bis 15 Mol%. Zur Herstellung der Polyester enthaltend solche monofunktionellen hydrophoben Bausteine findet sich jedoch auch in der EP 1 942 356 Bl genauso wie im Stand der Technik im Allgemeinen nur, dass sie durch Veresterung der Ausgangsprodukte hergestellt werden sollen.
Interessant wäre es aber auch, die Funktionalität von Polyesterpolyolen durch den Einsatz von Monooien zu erniedrigen. Dies würde die mögliche Rohstoffbasis verbreitern, so dass z.B. auch Abfallprodukte aus anderen Synthesen eingesetzt werden können.
Auch wenn im Stand der Technik Polyesterpolyole mit zahlenmittleren Hydroxy-Funktionalitäten (im Folgenden: F(OH)), die zwischen 1,0 und 2,0 hegen, erwähnt werden, existiert bisher kein einfaches Verfahren, mit dem die Funktionalitäten von Monool enthaltenden Polyesterpolyolen sicher und reproduzierbar eingestellt werden können. Insbesondere werden die Monooie zum Beispiel aufgrund ihres z.T. niedrigen Siedepunktes oder aufgrund ihrer Wasserdampfflüchtigkeit, oft während einer klassischen Veresterungsreaktion, d.h. bei Anlegen von Vakuum, z.B. 200 mbar oder auch 100 mbar oder auch 10 mbar, und/oder bei hohen Temperaturen, z.B. 180 bis 220 °C, in nicht reproduzierbarer Weise ganz oder teilweise ausgetragen (siehe hierzu beispielsweise die WO 2010/139395 A), mit der Folge, dass die Funktionalität des resultierenden Polyesterpolyols nicht reproduzierbar eingestellt werden kann.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyolen enthaltend Monooie, insbesondere Polyesterpolyole enthaltend Monooie mit zahlenmittleren Hydroxy- Funktionalitäten 1,00 < F(OH) < 2,00, zur Verfügung zu stehen, mit dem die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Probleme überwunden werden können und die Polyole reproduzierbar hergesteht werden können.
Die gestellte Aufgabe konnte gelöst werden durch ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols PES-B mit einer zahlenmittleren OH-Funktionalität von > 1,00, bevorzugt mit einer zahlenmittleren OH-Funktionalität von > 1,00 bis < 2,00, enthaltend die Schritte a) vollständige Umsetzung mindestens einer Carboxylverbindung ausgewählt der Gruppe bestehend aus i) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Carbonsäuren und ii) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Hydroxy-reaktiven Carbonsäurederivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurechloriden, Carbonsäurealkylestern, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Factonen und Carbonsäureanhydriden mit mindestens einem Polyol enthaltend 2 - 8 Hydroxygruppen, bevorzugt 2 - 3 Hydroxygruppen, besonders bevorzugt 2 - 2,5 und insbesondere 2 Hydroxygruppen, zu einem Polyesterpolyol PES-A, wobei in diesem Schritt a) das Verhältnis der molaren Menge an Hydroxylgruppen [n(OH)a] zu molarer Menge an Carboxyl-äquivalenten Gruppen [n(Carboxy)a] : n(OH)a/n(Carboxy)a > 1 ist und wobei die theoretisch berechnete Hydroxylzahl des PES-A aus der Polyesterrezeptur heraus durch Bilanzierung der eingesetzten Hydroxylendgruppen n(OH)a und der eingesetzten Carboxylendgruppen bzw. Carboxyl-äquivalenten Gruppen n(Carboxy)a, ermittelt wird. Beispielsweise werden Carbonsäureanhydride als zwei Carboxylendgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend, Alkylester von Dicarbonsäuren als zwei Carboxylendgruppen aufweisend in die Bilanz einbezogen. Weitere Einzelheiten zur Ermittlung der theoretischen Hydroxylzahl werden weiter unten näher erläutert.
b) anschließende Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Polyesterpolyols PES-A mit einem monofunktionellen Alkohol (Monool) zu dem PES-B, wobei das Verhältnis aus molarer Summe der Hydroxygruppen aller in den Schritten a) und b) eingesetzten Eduktmoleküle zu der molaren Summe der eingesetzten Carboxyl-äquivalenten Gruppen: n(OH)Edukt/n(Carboxy)Edukt > 1 ist.
Mit „Carboxylendgruppen“, „Carboxyl-äquivalenten Gruppen“ und „Carboxy-funktionen“ (zusammen mit „n(Carboxy)“ bezeichnet) sind im Sinne dieser Anmeldung diejenigen funktionellen Gruppen von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten gemeint, die in einer Veresterungsreaktion mit einer Hydroxy-gruppe reagieren können.
In der ersten Stufe a) wird aus der Carboxy-funktionellen Komponente und dem Polyol ein Polyesterpolyol PES-A durch eine vollständige Veresterungsreaktion hergesteht.„Vollständige Veresterungsreaktion“ heißt im Sinne dieser Anmeldung, dass die Veresterungsreaktion erst abgebrochen wird, wenn die Säurezahl des Polyesterpolyols A < 3 mg KOH/g (bevorzugt < 1,5 mg KOH/g) beträgt. Die Säurezahl kann nach DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) ermittelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Verhältnis der Edukte in Stufe a) so gewählt, dass die theoretische Hydroxylzahl bei vollständiger Veresterungsreaktion der Komponenten der gewünschten Hydroxylzahl des Polyesters PES-A entspricht. Bei der Veresterungsreaktion in Stufe a) wird in an sich bekannter Weise so vorgegangen, dass mindestens die Edukte difunktionelle organische Säure und difunktioneller Alkohol vorgelegt und durch Erhitzen zur Reaktion gebracht werden. Normalerweise werden die Polyesterpolyole ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt. Das Austragen des Reaktionswassers in der lösungsmittelfreien Variante wird bevorzugt durch Anlegen eines Unterdrucks, insbesondere gegen Ende der Veresterung, unterstützt. Hierbei werden Drucke von 1 bis 500 mbar angewendet. Eine Veresterung ist jedoch auch oberhalb 500 mbar möglich. Das Austragen des Reaktionswassers kann auch durch Durchleiten eines inerten Gases, etwa Stickstoff oder Argon, unterstützt werden. Die Veresterung kann jedoch auch unter Zusatz eines Lösungsmittels erfolgen, insbesondere eines wasserschleppenden Lösungsmittel (Azeotropveresterung), wie etwa Benzol, Toluol oder Dioxan.
Nach vollständiger Veresterungsreaktion wird dann die tatsächliche Hydroxylzahl des erhaltenen Polyesterpolyols bestimmt, z.B. mittels der DIN 53240 (Dezember 1971). Treten Abweichungen von der theoretisch berechneten Hydroxylzahl in Folge unbeabsichtigten Austragens von Diol auf, so kann die Hydroxylzahl durch Nachsatz desselben auf den vorberechneten Wert eingestellt werden, wobei in einer Variante an dieser Stelle nachgesetztes Diol durch Anlegen einer erhöhten Temperatur, z.B. im Bereich von 160 bis 240 °C über einen längeren Zeitraum von 12 bis 4 Stunden, beispielsweise 170 °C und 10 Stunden oder 180 °C und 6 Stunden oder 200 °C und 5 Stunden ohne Anlegen von Vakuum eingeestert wird, so dass bezüglich der Oligomerenverteilung eine Schulz-Flory-Verteilung vorliegt. War die Abweichung sehr groß, kann sich eine erneute Bestimmung der Hydroxylzahl und auch der Säurezahl und weiterer Nachsatz von Diol anschließen, solange bis die gemessene Hydroxylzahl des PES-A der gewünschten Hydroxylzahl entspricht.
Die theoretisch berechnete Hydroxylzahl des PES-A wird aus der Polyesterrezeptur heraus durch Bilanzierung der eingesetzten Hydroxylendgruppen n(OH)a und der eingesetzten Carboxylendgruppen bzw. Carboxyl-äquivalenten Gruppen n(Carboxy)a, wie oben definiert, ermittelt. Beispielsweise werden Carbonsäureanhydride als zwei Carboxylendgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend, Alkylester von Dicarbonsäuren als zwei Carboxylendgruppen aufweisend in die Bilanz einbezogen.
Dann werden die Mole an Carboxylendgruppen (ggf. die Carboxyl-äquivalenten Gruppen) in Abzug von den Molen der überschüssig eingesetzten Hydroxylgruppen gebracht [n(OH)a - n(Carboxy)a], so dass man an auf diese Weise die Molzahl an mangels Reaktionspartnern nicht umsetzbaren Hydroxylgruppen erhält. Die Differenzbildung von (überschüssigen) Hydroxylgruppen und (unterschüssigen) Carboxylendgruppen (im obigen Sinne) ergibt die Anzahl der im fertigen Polyesterpolyol verbleibenden Hydroxylendgruppen: II(OH)PES A = n(OH)a - n(Carboxy)a
Berücksichtigt man weiterhin die Masse an destillativ abgetrenntem Kondensat, beispielsweise zwei Mole Wasser pro eingesetztem Mol an Dicarbonsäure, ergibt sich die Masse des Polyesterpolyolansatzes und so auch die Molzahl an Hydroxylendgruppen, normiert auf 1 kg Produkt, n(OH)pEs A/kg. Da die Hydroxylendgruppen äquivalent zu KOH sind, wird die theoretische Hydroxylzahl [g KOH/kg] dadurch erhalten, dass man die auf 1 kg Produkt normierte Molzahl an Hydroxylendgruppen [mol/kg] mit 56,1 g KOH/mol multipliziert: Hydroxylzahl = n(OH)pEs A /kg * 56,1 g KOH/mol.
In analoger Weise lässt sich anschließend die Hydroxylzahl des Polyesters PES-B aus
n(OH)pEs-B = n(OH)Edukt- n (Carboxy)Edukt
berechnen.
Die Carboxyl-Verbindungen, die in Stufe a) eingesetzt werden sind ausgewählt der Gruppe bestehend aus i) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Carbonsäuren und ii) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Hydroxy-reaktiven Carbonsäurederivaten z.B. Carbonsäurechloriden, Carbonsäurealkylestern, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Lactonen und Carbonsäureanhydriden. Insbesondere werden die freien Säuren oder deren Anhydride eingesetzt. Bevorzugt sind Verbindungen, die von einer zumindest difunktionellen organischen Säure abgeleitet und insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Kombinationen von diesen, insbesondere Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure. Die zuletzt genannten werden besonders bevorzugt mit Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol kombiniert.
In der nachfolgenden zweiten Stufe b) wird das Monool in gleicher Weise durch Anlegen einer erhöhten Temperatur, z.B. im Bereich von 160° bis 240 °C über einen längeren Zeitraum von 12 bis 4 Stunden, beispielsweise 170 °C und 10 Stunden oder 180 °C und 6 Stunden oder 200 °C und 5 Stunden ohne Anlegen von Vakuum eingeestert, und so das Polyesterpolyol PES-B mit der gewünschten Funktionalität und Hydroxylzahl erhalten. Stufe b) wird besonders bevorzugt ohne Lösungsmittel und/oder Schleppmittel ausgeführt. Diese zweite Stufe steht sicher, dass die Monooie, die bei einer klassischen einstufigen Veresterung aufgrund ihres z.T. niedrigen Siedepunktes aber auch aufgrund ihrer Wasserdampfflüchtigkeit, ggf. auch aufgrund von Azeotropbildung mit Diolen während einer klassischen Veresterungsreaktion, d.h. bei Anlegen von Vakuum, z.B. 200 mbar oder auch 100 mbar oder auch 10 mbar, in nicht reproduzierbarer Weise ganz oder teilweise ausgetragen würden, vollständig umgesetzt werden können.
Durch die Umsetzung des Monools mit dem Polyesterpolyol PES-A in der zweiten Stufe b) wird das Polyesterpolyol PES-B erhalten, welches über eine niedrigere zahlenmittlere Molmasse und eine niedrigere Funktionalität verfügt als das Polyesterpolyol PES-A. Es ist wesentlich, dass die zweite Stufe ohne Anlegen von Vakuum erfolgt, so dass kein Edukt ausgeschleppt wird. Die Funktionalität des Polyesterpolyols PES-B kann daher mit diesem zweistufigen Syntheseverfahren sicher eingestellt werden.
Monooie, die sich für den Schritt b) vorgenannte Verfahren eignen sind daher solche, deren Siedepunkt bei Normaldruck mindestens 125°C beträgt, bevorzugt mindestens 140 °C beträgt, und ganz besonders bevorzugt mindestens 165 °C beträgt. Die Monooie werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4,-Octanol, 2-Ethyl-l-hexanol, cis- 2-Hexen-l-ol, Citronellol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1- Octadecanol, 1-Tetracosanol, wobei gesättigte Alkohole mit primären Hydroxygruppen und weniger als 12 C-Atomen bevorzugt sind, sowie Benzylalkohol. Es können aber auch Umsetzungsprodukte der oben genannten Monooie, sowie von kürzerkettigen Monooien, wie z.B. 1-Hexanol, 1 -Butanol, 1 -Propanol mit Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid verwendet werden.
Die zahlenmittlere Funktionalität des erhaltenen Polyesterpolyols PES-B kann rechnerisch wie folgt ermittelt werden: Die molaren Mengen aller der am Verfahren beteiligten Eduktmoleküle [n(Edukt]), aller reaktiven Hydroxygruppen [n(OH)Edukt] sowie der reaktiven Carboxylgruppen [n(Carboxy)Edukt] der in Schritt a) bzw. Schritt b) eingesetzten Edukte wird errechnet.
Analog werden die molaren Summen aller Hydroxy-Endgruppen und getrennt aller Carboxylendgruppen aller Eduktmoleküle errechnet, wobei Carbonsäureanhydride als zwei COOH-Endgruppen aufweisend, Lactone als je eine Hydroxyl- und eine Carboxylendgruppe aufweisend in die Bilanz einbezogen werden.
Die Differenzbildung von (überschüssigen) Hydroxygruppen und (unterschüssigen) Carboxylendgruppen [n(OH)Edukt - n (Carboxy)Edukt] ergibt die Anzahl der im Polyesterpolyol PES- B verbleibenden Hydroxyendgruppen n(OH)pEs B- Da sich die Anzahl der Eduktmoleküle während einer Veresterung mit jedem Veresterungsschritt um 1 verringert (das Reaktionswasser wird ausgetragen), verbleibt im Reaktionsgefäß nach allen Veresterungssschritten, d.h. nach vollständigem Umsatz der Carboxylgruppen (im obigen Sinne) folgende Anzahl von Polyestermolekülen PES-B [n(PES-B)]: n(Edukte) - n(Carboxy)Edukt = n(PES-B)
Die zahlenmittlere Funktionalität F(OH)PES B des Polyesters PES-B ergibt sich so zu:
F(OH)PES B = n(OH) PES-B / n(PES-B)
Bei dieser Betrachtung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ringesterbildung nicht berücksichtigt.
Für beide Verfahrensschritte können Katalysatoren verwenden werden. Als Katalysatoren kommen im Prinzip sämtliche für die Herstellung von Polyestern bekannte Katalysatoren in Frage. Dies sind beispielsweise Zinn-Salze, z.B. Zinndichlorid, Titanate, z.B. Tetrabutyltitanat oder starke Säuren, z.B. p-Toluolsulfonsäure. Die Polyesterpolyole können aber auch ohne den Einsatz von Katalysatoren hergesteht werden.
Die Hydroxylzahl und damit auch die zahlenmittlere Molmasse kann über die Endgruppentitration gemäß der DIN 53240 (Dezember 1971) bestimmt werden. Die Säurezahl kann nach DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) ermittelt werden. Aus der experimentell bestimmten Hydroxylzahl (OHZ) in mg KOH/g wird nach der allgemein bekannten Formel Mäq=56100/OHZ die Äquivalentmasse bestimmt. Es handelt sich hierbei um eine zahlenmittlere Äquivalentmasse, die durch Multiplikation mit der OH-Funktionalität [F(OH)] in die zahlenmittlere Molmasse (Mn) umgerechnet werden kann, also Mn = F*Mäq, bzw. Mn = 56100*F(OH)/OHZ.
Die Funktionalität F(OH) bezieht sich im Rahmen dieser Erfindung auf die Hydroxyendgruppen. Säureendgruppen werden nicht berücksichtigt. Wie oben ausgeführt ist F(OH) definiert als die Zahl der OH-Endgruppen dividiert durch die Zahl der Moleküle in einem Ensemble. F(OH) ergibt sich normalerweise wie oben dargelegt aus der Rezeptur, mit der das Polyesterpolyol hergesteht wird, kann grundsätzlich aber auch alternativ durch Ή-NMR oder andere kolligative Methoden bestimmt werden.
Zu dem in Stufe a) eingesetzten Carbonsäure(derivat)gemisch C können auch Monocarbonsäuren und deren Derivate zugesetzt werden. Es kommen insbesondere auch biobasierte Ausgangsstoffe und/oder deren Derivate in Frage, wie z. B. Rizinusöl, Polyhydroxyfettsäuren, Ricinolsäure, Hydroxy-modifizierte Öle, Weintraubenkernöl, schwarzem Kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojabohnenöl, Weizensamenöl, Rapsöl, Sonnenblumenkernöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Hanföl, Haselnussöl, Primelöl, Wildrosenöl, Distelöl, Walnussöl, Fettsäuren, Hydroxymodifizierte und epoxidierte Fettsäuren und Fettsäureester, beispielsweise basierend auf Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erukasäure, Nervonsäure, Linolsäure, alpha- und gamma-Linolensäure, Stearidonsäure, Arachidon säure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und Cervonsäure. Die Säure-Gruppen bzw. Carboxy- funktionen dieser Monocarbonsäuren müssen selbstverständlich bei der Berechnung des n(OH)Edukt / n(Carboxy)Edukt - Verhältnisses berücksichtigt werden.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyesterpolyol PES-B kann aliphatisch oder auch ar-aliphatisch sein. Insofern kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Anteil an aromatischen Gruppen 0 bis 50 Gew.-% betragen, insbesondere 0 bis < 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Einsatzstoffe, wobei insbesondere Gemische aus Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und/ oder Phthalsäure sowie Ethylenglykol eingesetzt werden. Sind aromatische Gruppen enthalten, beträgt deren Anteil > 0 bis 50 Gew.-%. Der Aromat- Anteil im Ester berechnet sich aus der Esterrezeptur, indem die Einsatzmenge an aromatenhaltiger Verbindung, also beispielsweise Phthalsäureanhydrid, bzw. Isophthalsäure, ins Verhältnis zur erhaltenen Estermenge gesetzt wird.
Anders als beim bisher verwendeten einstufigen Veresterungsprozess lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polyesterpolyole PES-B enthaltend Monooie reproduzierbar herstellen, da aufgrund der Zweistufigkeit des Verfahrens die vollständige Umsetzung des Monools gewährleistet wird. „Reproduzierbar“ heisst im Sinne dieser Anmeldung, dass die Funktionalitäten und Hydroxylzahlen im technischen Sinne reproduzierbar eingestellt werden können - z.B. in einem Bereich von +/- 10%, bevorzugt in einem Bereich von +/- 5%. Die Polyesterpolyole PES-B weisen z.B. Hydroxylzahlen von 150 bis 300 mg KOH/g auf, bevorzugt von 160 bis 260, auf und z.B. zahlenmittlere Funktionalitäten von < 2,00, insbesondere 1,00 bis 1,90, bevorzugt von 1,20 bis 1,80 und ganz besonders bevorzugt von 1,30 bis 1,79. Solche Polyesterpolyole können mit dem klassischen einstufigen Syntheseverfahren nicht in reproduzierbarer Weise hergesteht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polyesterpolyol PES-B 60 bis 100 Mol-% primäre Hydroxygruppen auf; das Verfahren ist aber auch geeignet für die Herstellung von Polyesterpolyolen mit weniger als 60 Mol-% primären Hydroxygruppen.
Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole PES-B bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaum-Produkten, wie zum Beispiel Polyurethan- Dämmplatten, Metall-Verbund-Elementen, Polyurethan-Blockschaum, Polyurethan-Sprühschaum, Polyurethan-Ortschäume oder auch in Ein- oder Mehrkomponenten-Montageschaum oder als Klebstoff-Rohstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Reaktionssystem zur Herstellung von PUR-/PIR- Hartschaumstoffen, umfassend die folgenden Komponenten:
A) eine organische Polyisocyanatkomponente;
B) eine Polyolkomponente,
C) gewünschtenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Treibmittel und Co-Treibmittel, wobei die organische Polyisocyanatkomponente A) zu den Komponenten B) und ggf. C) in einem solchen Mengenverhältnis zueinander eingesetzt sind, dass sich ein Index von 100 bis 500 ergibt, insbesondere 180 bis 450 und das Reaktionssystem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolkomponente B) mindestens ein erfindungsgemäßes Polyesterpolyol PES-B umfasst.
Mit Index, bzw. Kennzahl wird das molare Verhältnis aller NCO-Gruppen der Komponente A) zu allen NCO reaktiven Gruppen in dem Reaktionssystem, vorliegend also der Komponenten B) und C) bezeichnet.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole PES-B) als oder in der Polyolkomponente B) eines Reaktionssystems zur Herstellung von PUR/PIR- Hartschanm stoffen.
Unter PUR/PIR-Hartschaumstoffen werden solche Polyurethan-Hartschaumstoffe verstanden, die Polyisocyanurat-modifizierte Urethan-Strukturen enthalten. Solch ein Reaktionssystem für PUR- /PIR-Hartschaumstoffe eignet sich in bevorzugter Weise für die Herstellung von Polyurethan- Hartschaum-Produkten, wie zum Beispiel Polyurethan-Dämmplatten, Metall- Verbund-Elementen, Polyurethan-Blockschaum, Polyurethan-Sprühschaum, Polyurethan-Ortschäume oder auch in Ein oder Mehrkomponenten-Montageschaum oder als Klebstoff-Rohstoff.
Als organische Polyisocyanatkomponente kommen grundsätzlich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterozyklische Polyisocyanate, wie beispielsweise jene, die von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, S. 75-136 beschrieben wurden, z.B. solche der Formel
Q(NCO)n worin n = 2-4, vorzugsweise 2-3 ist und Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 Kohlenstoffatomen steht, wie beispielsweise Polyisocyanate, die in der DE-OS 2.832.253, S. 10-11 beschrieben sind, geeignet.
Bevorzugt sind normalerweise solche Polyisocyanate, die technisch leicht zugänglich sind, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) sowie Gemische dieser Isomere. Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie z.B. jene, die durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation und darauf folgende Behandlung mit Phosgen (Roh-MDI) erhalten werden und Polyisocyanate, die Carbodiimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- oder Biuretgruppen enthalten (modifizierte Polyisocyanate), insbesondere jene modifizierten Polyisocyanate, die von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und von 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat abgeleitet sind.
Für die Herstellung von PUR/PIR-Hartschaumstoffen werden als organische Polyisocyanat- komponente vorzugsweise Mischungen aus Isomeren des Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und dessen Oligomeren eingesetzt. Solche Mischungen werden allgemein als „polymeres MDI“ (pMDI) bezeichnet.
Die Polyolkomponente enthält mindestens ein erfindungsgemäßes Polyesterpolyol und kann darüber hinaus auch weitere Polyolkomponenten enthalten. Als solche weiteren Polyolkomponenten kann mindestens ein aliphatisches Polyesterpolyol verwendet werden, das neben von Adipinsäure abgeleiteten Baueinheiten auch solche Baueinheiten enthält, die von Glutarsäure, Bernsteinsäure und/oder Phthalsäure, bevorzugt Glutarsäure und/oder Bernsteinsäure, abgeleitet sind.
Neben den weiteren aliphatischen Polyesterpolyolen kann die Polyolkomponente weitere Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen enthalten, die keine Polyesterpolyole sind, beispielsweise Polyetherpolyole oder niedermolekulare Kettenverlängerer oder Vernetzer. Diese Zusätze können eine Verbesserung der Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches und der Emulgierfähigkeit der treibmittelhaltigen Formulierung bewirken.
Der Polyolkomponente B) können Flammschutzmittel zugesetzt werden, bevorzugt in einer Menge 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Wasserstoffatomen in der Polyolkomponente, insbesondere 7 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 25 Gew.-%. Derartige Flammschutzmittel sind dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in„Kunststoffhandbuch“, Band 7„Polyurethane“, Kapitel 6.1 beschrieben. Dies können beispielsweise brom- und chlorhaltige Polyole oder Phosphor verbindungen wie die Ester der Orthophosphorsäure und der Metaphosphorsäure, die ebenfalls Halogen enthalten können, sein. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur flüssige Flammschutzmittel gewählt.
Eingesetzt werden soviel Treibmittel und Co-Treibmittel, wie zur Erzielung einer dimen sionsstabilen Schaummatrix und gewünschten Rohdichte nötig ist. Der Anteil kann beispielsweise von 0 bis 6,0 Gew.-% an Co-Treibmittel und von 1,0 bis 30,0 Gew.-% an Treibmittel betragen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-% Polyolkomponente. Das Mengenverhältnis von Co-Treibmittel zu Treibmittel kann ja nach Bedarf von 20:1 bis 0:100 betragen.
Als Treibmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. die Isomeren des Pentans, oder Fluorkohlen wasserstoffe, z.B. HFC 245fa (1,1,1,3,3-Pentafluorpropan), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-Pentafluor- butan) oder deren Mischungen mit HFC 227ea (Heptafluorpropan), verwendet. Es können auch verschiedene Treibmittelklassen kombiniert werden. So lassen sich z.B. mit Mischungen von n- oder c-Pentan mit HFC 245fa im Verhältnis 75:25 (n-/c-Pentan:HFC 245fa) Wärmeleitfähigkeiten, gemessen bei 10°C, von weniger als 20 mW/mK erzielen.
Als Co-Treibmittel kann auch Wasser und / oder Ameisensäure eingesetzt werden, bevorzugt in einer Menge bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbin dungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasser Stoffatomen in der Polyolkomponente. Es kann aber auch kein Wasser verwendet werden.
Der Polyolkomponente werden zweckmäßigerweise in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zugesetzt. Die zur Herstellung eines PUR-/PIR-Hartschaumstoffes nötigen amini- schen Katalysatoren sowie die als Trimerisationskatalysatoren eingesetzten Salze werden in solcher Menge eingesetzt, dass z.B. auf kontinuierlich produzierenden Anlagen Elemente mit flexiblen Deckschichten mit Geschwindigkeiten bis zu 60 m/min je nach Elementstärke produziert werden können als auch für Isolationen an Rohren, Wänden, Dächern sowie Tanks und in Kühlschränken im Sprühschaumverfahren mit hinreichender Aushärtezeit hergestellt werden können. Auch eine diskontinuierliche Herstellung ist möglich.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind: Triethylendiamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Tetra methylendiamin, l-Methyl-4-dimethylaminoethylpiperazin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, N,N',N"-Tris-(dimcthylaminopropyl)hcxahydrotriazin, Dimethylaminopropylform- amid, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, Tetramethyl hexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1-Azabicyclo[3.3.0]octan, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N-Cyclohexylmorpholin, 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, Triethanolamin, Diethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N- Ethyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat, Zinn-(II)-laurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetramethylammoniumhydroxid, Natrium acetat, Natriumoctoat, Kaliumacetat, Kaliumoctoat, Natriumhydroxid oder Gemische dieser Katalysatoren.
Weiterhin können der Polyolkomponente Schaumstabilisatoren zugesetzt werden, wofür vor allem Polyethersiloxane in Frage kommen. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Solche Substanzen sind Beispielsweise unter der Bezeichnung Struksilon 8031 der Fa. Schill und Seilacher oder auch TEGOSTAB® B 8443 der Fa. Evonik am Markt erhältlich. Auch silikonfreie Stabilisatoren, wie bspw. das Produkt LK 443 von Air Products, können eingesetzt werden.
In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktionssystems beträgt das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) und B) zueinander von 100 : 150 bis 100 : 300, insbesondere von 100 : 180 bis 100 : 250.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesterpolyole PES-B eignen sich insbesondere gut für den Einsatz in PUR-PIR-Hartschaumrezepturen. Die mit den Polyesterpolyolen hergestellten PUR/PIR-Hartschäume weisen eine Kombination von guten Brandschutzeigenschaften und mechanischen Eigenschaften auf.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PUR-/PIR- Hartschaumstoffen, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) eines erfindungsgemäßen Reaktionssystems miteinander vermischt und reagieren lässt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschaumstoffe erfolgt typischerweise nach dem dem Fachmann bekannten Einstufenverfahren, bei dem die Reaktionskomponenten kontinuierlich oder diskontinuierlich miteinander zur Reaktion gebracht werden und dann anschließend entweder manuell oder durch Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen im Hochdruck- oder Niederdruckverfahren nach Austrag auf ein Transportband oder in geeignete Formen zur Aushärtung gebracht werden. Beispiele sind in US-A 2 764 565, in G. Oertel (Hrsg.) „Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 267 ff., sowie in K. Uhlig (Hrsg.)„Polyurethan Taschenbuch“, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, Wien 2001, S. 83-102 beschrieben.
Die Erfindung betrifft zudem einen Hartschaumstoff, erhältlich durch Vermischen und Umsetzen der Komponenten A) und B) sowie gegebenenfalls C) eines erfindungsgemäßen Reaktionssystems. Ein solcher Hartschaumstoff kann in verschiedenen Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen, vor allem als Isoliermaterial. Beispiele aus dem Bauwesen sind Wandisolationen, Rohrschalen bzw. Rohrhalbschalen, Dachisolierungen, Wandelemente und Fußbodenplatten. Insbesondere kann der Hartschaumstoff in Form einer Dämmplatte oder als Verbundelement mit flexiblen oder nicht flexiblen Deckschichten vorliegen und eine Dichte von 25 bis 65 kg/ m3 aufweisen, insbesondere 30 bis 45 kg/m3. In einer anderen Ausgestaltung kann der Hartschaumstoff als Blockschaum vorliegen und eine Dichte von 25 bis 300 kg/m3 aufweisen, insbesondere 30 bis 80 kg/m3.
Gegenstand der Erfindung sind auch die erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume enthaltende Laminate. Diese weisen einen Kern aus erfindungsgemäßem PUR-/PIR-Hartschaum und mit diesem fest verbundene Deckschichten auf. Die Deckschichten können flexibel oder starr sein. Beispiele sind Papierdeckschichten, Vliesdeckschichten, Metalldeckschichten (z.B. Stahl, Aluminium) und Verbunddeckschichten. Die Deckschichten werden von einer Rolle abgecoilt und gegebenenfalls profiliert, ggf. erwärmt und ggf. coronabehandelt, um die Beschäumbarkeit der Deckschichten zu verbessern. Auf die untere Deckschicht kann vor dem Aufträgen des Polyisocyanurat-Hartschaumstoffsystems zusätzlich ein Primer aufgetragen werden.
Die Herstellung derartiger Laminate ist dem Fachmann im Prinzip bekannt und beispielsweise in G. Oertel (Hrsg.)„Kunststoff-Handbuch“, Band VII, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 272-277 beschrieben. Sie erfolgt bevorzugt nach dem Doppeltransportbandverfahren, wobei die erfindungsgemäßen Laminate problemlos bei Bandgeschwindigkeiten bis zu 60 m/min herstellbar sind. Die Laminate hergestellt aus den erfindungsgemäßen PUR/PIR-Schäumen zeigen eine besonders gute Haftung, insbesondere im Dauerversuch.
Beispiele
Bei den mit einem * gekennzeichneten Versuchen handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
Eingesetzte Rohstoffe und Methoden:
TCPP Trischlorisopropylphosphat (Levagard® PP, Lanxess AG),
Flammschutzmittel
TEP Levagard® TEP, Lanxess AG, Flammschutzmittel, Triethylphosphat
Kat-1 Desmorapid® DB, Covestro Deutschland AG, ist ein Aktivator für die
Herstellung von Polyurethan (PUR)-Hartschaumstoffen, basierend auf einem tert. Amin.
B 8443 TEGOSTAB® B 8443 der Fa. Evonik ist ein nicht-hydrolysierbares
Polyether Polydimethylsiloxane Copolymer
Kat-2 Desmorapid® 1792, Covestro Deutschland AG.
Zubereitung enthaltend Diethylenglykol und Kaliumacetat. Trimersisierungskatalysator.
B-l Polyetherpolyol auf Basis von ortho-Toluoldiamin, Ethylenoxid und
Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 415 mg KOH/g der Fa. Covestro Deutschland AG, Viskosität bei 25 °C gemessen ca. 8000 mPas.
B-2 Polyesterpolyol aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol, OH-Zahl
795 mg KOH/g der Fa. Covestro Deutschland AG, Viskosität 160 mPas bei 25 °C, Acidität 97 mg KOH/g.
PES-Bl* Bifunktioneller Polyesterpolyol aus technischer Glutarsäure und
Ethylenglykol, der Fa. Covestro Deutschland AG zur Herstellung von PUR-PIR-Hartschaumstoffen mit einer Hydroxylzahl von ca. 240 mg KOH/g, einer Säurezahl von ca. 1,75 mg KOH/g und einer bei 20 °C gemessenen Viskosität von ca. 15590 mPa- s.
A-l Desmodur®44V70L, polymeres MDI der Firma Covestro Deutschland AG mit einem NCO-Gehalt von 30,5 bis 32 Gew.-%
Glutarsäure, techn. Lanxess AG
Benzoesäure Acros
1-Decanol aber GmbH
Ethylenglykol INEOS AG
n-Pentan Kraemer&Martin GmbH Die Analysen wurden wie folgt durchgeführt:
Dynamische Viskosität: Rheometer MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019 mit einem Messkegel CP 50-1, Durchmesser 50 mm, Winkel 1° bei Scherraten von von 25, 100, 200 und 500 s 1. Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyesterpolyole zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositätswerte.
Hydroxylzahl: anhand der Norm DIN 53240 (Dezember 1971)
Säurezahl: anhand der Norm DIN EN ISO 2114 (Juni 2002)
Die mechanischen Eigenschaften wurden mittels eines Zugversuches nach EN 1607 (DIN EN 14509) in der Fassung vom Mai 2013, bestimmt, wobei die Kraft senkrecht zur Deckschicht, also in Aufschäumrichtung angelegt wurde. Aus dieser Messung resultieren die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).
Des Weiteren wurde ein Druckversuch in Aufschäumrichtung nach DIN EN 826 (Fassung v. 05/2013), wobei ebenfalls die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).
Weiterhin ein Druckversuch senkrecht zur Aufschäumrichtung nach DIN EN 826 (Fassung v. 05/2013), wobei die Messgrößen E-Modul (auch Young’s Modul genannt).
Die Brandeigenschaften wurden gemäß DIN 4102-1 (Fassung Mai 1998) bestimmt, wobei für jeweils fünf Einzelproben als Messgrößen die größte Flammhöhe und die zerstörte Probenlänge angegeben werden.
Rohdichte: wurde gemäß DIN EN ISO 845 (Fassung vom Oktober 2009) ermittelt
Offenzelligkeit nach DIN EN ISO 4590 (Fassung v. Juni 2014)
Startzeit: Die Zeitspanne, die vom Start der Vermischung der Hauptkomponenten bis zum sichtbaren Schäumbeginn des Gemisches verstreicht.
Abbindezeit: Die Abbindezeit („Gelpunkt tc“) wird ermittelt, indem man ein Holzstäbchen in das reagierende Gemisch eintaucht und wieder herausnimmt. Sie charakterisiert den Zeitpunkt, ab dem sich das Gemisch verhärtet. Als tc wird der Zeitpunkt angegeben, an dem sich erstmalig Fäden zwischen Holzstab und reagierendem Gemisch ziehen lassen. Die Zeitmessung beginnt mit der Vermischung der Schaumkomponenten. Klebfreizeit: Kurz nach erreichter Abbindezeit wird mit einem Holzstab in kurzen
Zeitabständen die Schaumoberfläche abgetastet. Ausgehend vom Start der Vermischung ist die Klebfreizeit erreicht, wenn sich der Holzstab mühelos, ohne anhaftendes Produkt, von der Schaumoberfläche löst.
Die Funktionalität wird anhand der Funktionalität der eingesetzten Edukte berechnet.
1. Herstellung der Polyesterpolyole
Polyesterpolyol PES-B2*:
In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1797 g (13,41 Mol, 56,15 Gew.-%) technische Glutarsäure, 188 g (1,54 Mol, 5,88 Gew.-%) Benzoesäure und 1215 g (19,57 Mol, 37,97 Gew.-%) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte; dieses Destillat war einphasig und wies einen pH-Wert von 7 auf. Nach 5 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 200 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 40 Stunden reagieren, bestimmte die OHZ zu 176 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,1 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (57,6 g) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 160 °C bei Normaldruck eingerührt.
Analyse des Polyesters PES-B2*:
Hydroxylzahl: 209,8 mg KOH/g
Säurezahl: 0,9 mg KOH/g
Viskosität: 1000 mPas (25 °C)
Funktionalität: 1,75
Polyesterpolyol PES-B3*: a) In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1661 g (12,40 Mol, 51,91 Gew.- %) technische Glutarsäure, 381 g (3,13 Mol, 11,93 Gew.-%) Benzoesäure und 1157 g (18,65 Mol, 36,20 Gew.-%) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 5 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 200 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 40 Stunden reagieren; die Destillate waren einphasig und wiesen einen pH-Wert von 7 auf. Man bestimmte die OHZ zu 154,4 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,4 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (42,4 g, 0,68 mol) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt.
Analyse des Polyesters B-3*:
Hydroxylzahl: 179,2 mg KOH/g
Säurezahl: 1,23 mg KOH/g
Viskosität: 1010 mPas (25 °C)
Funktionalität: 1,50
Polyesterpolyol PES-B4: a) In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper-Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1680 g (12,54 Mol) technische Glutarsäure und 1045 g (16,83 Mol) Ethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 3 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 30 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 24 Stunden reagieren. Man bestimmte die OHZ zu 159,8 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,5 mg KOH/g. Ausgetragenes Ethylenglykol (74 g, 1,19 mol) wurde ergänzt und für weitere 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt. Man bestimmte die OHZ zu 210,2 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,47 mg KOH/g. b) Man setzte anschließend 227 g (1,43 Mol) 1-Decanol zu und rührte 6 Std. bei 200 °C bei Normaldruck.
Analyse des Polyesters PES-B4:
Hydroxylzahl: 219,9 mg KOH/g
Säurezahl: 0,5 mg KOH/g
Viskosität: 580 mPas (25 °C)
Funktionalität: 1,75 Polyesterpolyol PES-B5*, Vergleichsbeispiel:
In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1367 g (10,21 Mol) technische Glutarsäure, 826 g (13,30 Mol) Ethylenglykol und 490 g (3,1 Mol) 1-Decanol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser, welches trüb war und sich im weiteren Verlauf in zwei Phasen trennte, abdestillierte. Nach 3 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 2 Stunden langsam auf 250 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 15 Stunden reagieren, wobei sich weiteres, zwei Phasen ausbildendes Reaktionswasser abschied. Man bestimmte die OHZ zu 145,9 mg KOH/g und die Säurezahl zu 1,3 mg KOH/g.
Aus der Zweiphasigkeit des Reaktionswassers muss gefolgert werden, dass dieses Anteile an 1- Decanol enthält; aus den Beispielen A-4, PES-B3 und PES-B2 ist bekannt, dass auch Ethylenglykol unter diesen Bedingungen ausgetragen wird. Von 1-Decanol ist bekannt, dass es sich nur geringfügig in Wasser (ca. 40 mg/1) löst. Da die Wasserphase jedoch auch Ethylenglykol enthält, lösen sich vermutlich gewisse Anteile 1-Decanol in der Ethylenglykol enthaltenden Wasserphase ebenso, wie bestimmte Anteile Ethylenglykol in der 1-Decanol-Phase enthalten sind. Da zur Einstellung der Funktionalität des Polyesterpolyols genaue Kenntnisse bzgl. der abdestillierten Mengen und dementsprechend nachzusetzenden Mengen an Ethylenglykol und 1- Decanol unabdingbar sind, diese aber nur mit großem Aufwand experimentell bestimmbar sind, musste der Ansatz verworfen werden. Ein Monool kann zusammen mit Diol auf diese Weise in einer einstufigen Veresterung nicht reproduzierbar umgesetzt werden.
Polyesterpolyol PES-B6*, Vergleichsbeispiel:
In einem 4-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, 50 cm Füllkörper- Kolonne, Thermometer, Stickstoffeinleitung, sowie Kolonnenkopf, Destillationsbrücke und Vakuummembranpumpe, wurden 1124,5 g (8,39 Mol) technische Glutarsäure, 279,8 g (0,99 Mol) Ölsäure und 1445,2 g (13,6 Mol) Diethylenglykol vorgelegt und unter Stickstoffüberschleierung im Verlauf von 60 min. auf 200 °C erhitzt, wobei Reaktionswasser abdestillierte. Nach 4 Stunden wurde der Druck im Verlauf von 3 Stunden langsam auf 100 mbar verringert. Man ließ unter diesen Bedingungen für 24 Stunden reagieren. Man bestimmte die OHZ zu 180 mg KOH/g und die Säurezahl zu 0,7 mg KOH/g. Ausgetragenes Diethylenglykol (58 g, 0,55 Mol) wurde ergänzt und für weitere 5 Std. bei 200 °C bei Normaldruck eingerührt.
Analyse des Polyesters PES-B6*:
Hydroxylzahl: 199,4 mg KOH/g
Säurezahl: 0,9 mg KOH/g
Viskosität: 540 mPas (25 °C)
Tabelle 1: Rezepturen und Eigenschaften von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyesterpolyolen PES-B
Figure imgf000021_0001
2. Herstellung der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe:
Auf Basis der vorbezeichneten Polyesterpolyole PES-B wurden PUR/PIR-Hartschaumstoffe hergestellt. Dazu wurde das jeweilige Polyesterpolyol PES-B gemäß Tabelle 2 mit den weiteren Polyolen B-l und B-2 vorgelegt, und mit dem Flammschutzmittel, einem Schaumstabilisator auf Polyethersiloxan-Basis, Katalysatoren und n-Pentan als Treibmittel gemischt, die so erhaltene Mischung mit Polyisocyanat A-l vermischt und das Gemisch in eine nach oben hin geöffnete Holzkastenform (30x30x10 cm3) gegossen und darin ausreagiert. Die Rezepturen und Ergebnisse der physikalischen Messungen an den erhaltenen Proben sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Herstellung und Eigenschaften von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen (Vergleich, *) PUR-PIR-Hartschäumen
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2 zeigt, dass PUR-PIR-Hartschäume basierend auf den erfindungsgemäßen Polyolen PES- B4 bezgl. der Brandeigenschaften dem PUR-PIR-Hartschaum basierend auf dem nicht erfindungsgemäßen Polyol PES-B 1 deutlich überlegen sind und äquivalent den Polyolen PES-B2 und PES-B3 sind. Der wesentliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Polyol PES-B4 und dem nicht erfindungsgemäßen Polyol PES-B 1 besteht lediglich in der Funktionalität des eingesetzten Polyesterpolyols. Alle anderen Rezepturbestandteile sind bis auf die Isocyanatmenge in ihren Einsatzmengen identisch, wobei unterschiedliche Isocyanatmengen erforderlich waren, um die Kennzahlen aller Rezepturen mit 300 ebenfalls gleich zu halten. Ebenso sind die Rohdichten aller Schäume in einem sehr engen Fenster. Bezüglich des Verarbeitungs Verhaltens sind ebenso wenig große Unterschiede feststellbar, wie bei den mechanischen Eigenschaften. Es wurden in allen Fällen geschlossenzellige, feinzeilige, dimensionsstabile, Schaumstoffe erhalten. PES-B4 ist eine gute Alternative zu den bekannten Polyesterpolyolen PES-B2 und PES-B3. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die reproduzierbare Herstellung des Polyesterpolyols PES-B4 und ermöglicht den Einsatz von Monooien zur Herstellung von Polyesterpolyolen.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyesterpolyols PES-B enthaltend die Schritte a) vollständige Umsetzung mindestens einer Carboxylverbindung ausgewählt der Gruppe bestehend aus i) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Carbonsäuren und ii) mehrfach funktionellen, bevorzugt difunktionellen, Hydroxy-reaktiven Carbonsäurederivaten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäurechloriden, Carbonsäurealkylestern, hydroxyfunktionellen Carbonsäuren, Lactonen und Carbonsäureanhydriden mit mindestens einem Polyol enthaltend 2 - 8 Hydroxygruppen zu einem Polyesterpolyol PES-A, wobei in diesem Schritt a) das Verhältnis der molaren Menge an eingesetzten Hydroxylgruppen [n(OH)a] zu molarer Menge an Carboxyl-äquivalenten Gruppen [n(Carboxy)a] : n(OH)a/n(Carboxy)a > 1 ist; b) anschließende Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Polyesterpolyols PES-A mit einem monofunktionellen Alkohol (Monool) zu dem PES-B, wobei das Verhältnis aus molarer Summe der Hydroxygruppen n(OH)Edukt aller in den Schritten a) und b) eingesetzten Eduktmoleküle zu der molaren Summe der eingesetzten Carboxyl-äquivalenten Gruppen n(Carboxy)Edukt: n(OH)Edukt/n(Carboxy)Edukt > 1 ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterpolyole PES-B eine zahlenmittlere OH- Funktionalität von > 1,00 bis < 2,00 aufweisen.
3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Carboxylverbindung in Stufe a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und deren Derivaten, oder Kombinationen von diesen, insbesondere Kombinationen von Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und / oder Phthalsäure.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Polyol in Stufe a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen enthaltend 2 - 3 Hydroxygruppen, insbesondere 2 - 2,5 Hydroxygruppen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das mindestens eine Polyol in Stufe a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen enthaltend 2 Hydroxygruppen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Diethylenglykol.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monool ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus 1-Octanol, 2-Octanol, 3- Octanol, 4,-Octanol, 2-Ethyl-l-hexanol, cis-2-Hexen-l-ol, Citronellol, 1-Decanol, 1- Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Tetracosanol sowie Benzylalkohol.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Monool ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Umsetzungsprodukten von Monooien mit Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid, insbesondere von 1- Hexanol, 1 -Butanol, 1 -Propanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 2-Ethyl-l- hexanol, cis-2-Hexen-l-ol, Citronellol, 1-Decanol, 1-Dodecanol, 1-Tetradecanol, 1- Hexadecanol, 1-Octadecanol, 1-Tetracosanol sowie Benzylalkohol.
8. Polyesterpolyol erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 7.
9. Polyesterpolyol gemäß Anspruch 8 mit einer Hydroxylzahl von 150 bis 300 mg KOH/g auf, bevorzugt von 160 bis 260, auf und einer zahlenmittlere Funktionalitäten von 1,00 bis < 2,00.
10. PUR/PIR - Hartschaumstoff enthaltend einen Polyesterpolyol gemäß Anspruch 8 oder 9.
11. Reaktionssystem zur Herstellung von PUR- und PIR-Hartschaumstoffen, umfassend die folgenden Komponenten:
A) eine organische Polyisocyanatkomponente;
B) eine Polyolkomponente
C) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Treibmittel und Co-Treibmittel, wobei die organische Polyisocyanatkomponente A) zu den Komponenten B) und ggf. C) in einem solchen Mengenverhältnis zueinander eingesetzt sind, dass sich ein Index von 100 bis 500 ergibt, insbesondere 180 bis 450 und das Reaktionssystem dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polyolkomponente B) mindestens ein Polyesterpolyol nach einem der Ansprüche 9 bis 10 umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung von PUR- und PIR-Hartschaumstoffen, bei dem man die Komponenten A) und B) sowie gewünschtenfalls C) eines Reaktionssystems nach Anspruch 11 miteinander vermischt und reagieren lässt.
13. PUR/PIR-Hartschaumstoff, erhältlich durch Vermischen und Umsetzen der Komponenten A) und B) sowie gewünschtenfalls C) eines Reaktionssystems nach Anspruch 11 oder 12.
14. Hartschaumstoff nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Hartschaumstoff in Form einer Dämmplatte oder als Verbundelement mit flexiblen oder nicht-flexiblen Deckschichten vorliegt und eine Dichte von 25 bis 65 kg/ m3 aufweist, insbesondere 30 bis 45 kg/m3oder dass der Hartschaumstoff als Blockschaum vorliegt und eine Dichte von 25 bis 300 kg/m3 aufweist, insbesondere 30 bis 80 kg/m3.
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