WO2017089417A1

WO2017089417A1 - Pur-/pir-hartschäume aus polyadditions-oligoestern

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Publication number: WO2017089417A1
Application number: PCT/EP2016/078587
Authority: WO
Inventors: Hartmut Nefzger; Torsten Hagen; Klaus Lorenz; Rene Abels
Original assignee: Covestro Deutschland Ag
Priority date: 2015-11-26
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2017-06-01
Also published as: EP3380540A1; US10982039B2; US20180334530A1; CA3005676A1; KR20180087318A; CN108350143A

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von PUR-/PIR- Hartschaumstoffen, umfassend das Umsetzen wenigstens eines Polyesterpolyols (a), erhältlich durch Umsetzen von a.1.) wenigstens einem cyclischen Carbonsäureanhydrid; a.2.) wenigstens einem niedermolekularen Diol mit einer Molmasse von 62 bis 450 Da; und a.3.) wenigstens einem Alkylenoxid; durch Veresterung der Komponenten a.1.) und a.2.) und anschließender Oxalkylierung des entstehenden Carbonsäurehalbesters mittels Komponente a.3.); wobei zumindest die Oxalkylierung unter Verwendung von a.4.) wenigstens einem aminischen Katalysator, in dem das (die) Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems ist (sind), erfolgt, mit (b) wenigstens einer polyisocyanathaltigen Komponente, (c) wenigstens einem Treibmittel, (d) wenigstens einem oder mehreren Katalysatoren, (e) gegebenenfalls wenigstens einem Flammschutzmittel und/oder weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, (f) gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, welche vom Polyesterpolyol (a) verschieden sind. Die Erfindung betrifft ferner einen PUR-/PIR-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, sowie ein Verbundelement, umfassend den PUR/PIR-Hartschaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung und wenigstens eine Deckschicht, ausgewählt aus Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer, Stahl, Edelstahl, Papier, Vliese und Kunststoff sowie Mehrlagenverbünde oder einer Kombination davon. Auch betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder des Verbundelements der vorliegenden Erfindung zur Wärmedämmung.

Description

PUR-/PIR-Hartschäume aus Polvadditions-Oligoestern

Polyurethan-Polyisocyaniirat-(PUR-/PIR)-Hartschaumstofife werden typischerweise durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Isocyanatkomponente in Gegenwart eines Treibmittels hergestellt. Weiterhin können auch Additive wie Schaumstabilisatoren und Flammschutzmittel zugesetzt werden. PUR-/PIR-Hartschaurnstoffe verfügen, verglichen mit anderen Hartschaumstoffen wie beispielsweise PUR-Hartschaumstoffen, über eine exzellente thermische Stabilität und verbesserte Brandeigenschaften. Die Ursache dieser verbesserten Eigenschaften wird Isocyanurat-Strukturelementen zugeschrieben. Als Polyolkomponenten derartiger PUR-/PIR-Hartschaumstoffe kommen im Stand der Technik in großem Ausmaß kurzkettige Polyesterpolyole zum Einsatz. Bezüglich der Synthese dieser kurzkettigen Polyesterpolyole sind grundsätzlich zwei Möglichkeiten gangbar: Zum Einen können sie durch Polykondensationsreaktion aus niedermolekularen Polyolen, meist Diolen, mit niedermolekularen Polycarbonsäuren, meist Dicarbonsäuren und oder Polycarbonsäureäquivalenten, etwa Anhydriden oder Ester mit monofunktionellen Alkoholen, hergestellt werden. Zum Anderen besteht aber auch die Möglichkeit, kurzkettige Polyesterpolyole durch Polyadditionsreaktion von Alkylenoxiden mit Halbestern, wie sie beispielsweise durch Anlagerung von Diolen an Polycarbonsäureanhydride erhalten werden können, darzustellen. Die Variante der Polyadditionsreaktionen birgt inhärent eine ganze Reihe von Vorteilen. Zu nennen sind beispielsweise eine gegenüber der Polykondensationsreaktion stark verkürzte Reaktionsdauer, ein wesentlich geringerer Energieeintrag in Folge des sogar exothermen Reaktionsverlaufes und nicht zuletzt eine praktisch quantitative Reaktionsausbeute, da beispielsweise kein Ausbeute minderndes Reaktionswasser abgespalten wird.

Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, derartige Polyadditionsreaktionen zur Herstellung von kurzkettigen Polyesterpolyolen heranzuziehen.

DE 36 21 039 AI beschreibt diese Vorgehensweise und führt dazu aus, daß Hydroxylgruppen aufweisende Oligoester mit OH-Zahlen von 200 bis 600 mg KOH/g durch Umsetzung von cyclischen Dicarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Dialkanolaminen im MoL-Verh. 1 : 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1,2, zu den entsprechenden Dicarbonsäurehalbestern - und/oder -halbamiden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C, und anschließende Oxalkylierung der Carboxylgruppen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von Säuregruppen zu Alkylenoxiden von 1 : 0,8 bis 1,7, vorzugsweise 1 : 1,0 bis 1,6, bei Temperaturen von 80 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalkylierung unter Verwendung von Propoxylierungsprodukten des Ammoniaks, niederer C2-C6-aliphatischer Diamine und des Piperazins, in denen sämtliche NH-Funktionen propoxyliert sind, als Katalysatoren durchgeführt wird.

Bezüglich der zu verwendenden Katalysatoren führt DE 36 21 039 weiter aus (Seite 3, Zeile 56), dass N-Memylimidazol als hervorragender Umesterungskatalysator Produkte mit (unerwünscht) breiter Molmassenverteilung ergäbe, was es zu vermeiden gelte.

Deswegen wird zwar die Herstellung eines solchen, mit N-Methyimidazol katalysierten Polyols in einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiel beschrieben (Vergleichsbeispiel 2b, Seite 7, Zeile 10), es wird aber nicht zu PUR-/PIR Hartschaum umgesetzt, da es sich nach der Lehre der DE 36 21 039 um ein Produkt mit verbreiterter Molmassenverteilung und entsprechend erhöhter Viskosität handele, also als dazu offenbar ungeeignet einzustufen ist Es stellte sich bei den dieser Patentanmeldung zugrundeliegenden Forschungsarbeiten jedoch heraus, dass der bevorzugte Oligoester - OH-Zahl-Bereich von 100 bis 280 mg KOH / g, entsprechend Äquivalentmolmassen von 200 bis 560 g/mol, unter Verwendung der in DE 36 21 039 favorisierten Katalysatoren nur unter größten Schwierigkeiten zugänglich ist, da die Propoxylierungsprodukte des Ammoniaks, die niederer C2-C6-aliphatischer Diamine und die des Piperazins ihre katalytische Aktivität mit fallender OH-Zahl rasch verlieren.

DE 33 15 381 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Polyester- oder Polyether-Polyester-Polyolen, dadurch gekennzeichnet, daß Polyole, vorzugsweise Polyetherpolyole mit Hydroxylzahlen von 15 bis 250 mg KOH/g, mit wenigstens einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, in Gegenwart von N-Memylimidazol, Triethylendiamin, Triphenylphosphin oder Mischungen aus wenigstens 2 dieser Verbindungen, zu einem Carbonsäurehalbester verestert und dieser danach mit wenigstens einem Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, in Gegenwart von N- Methylimidazol als Katalysator oxalkyliert wird.

Es ist jedoch anzumerken, dass sich das in DE 33 15 381 offenbarte Verfahren für Molverhältnisse von Alkylenoxid / Carboxylgruppe von maximal 1,5 : 1, vorzugsweise 1:1 eignet (Seite 8, Zeilen 27 und 28). Ziel der vorliegenden Erfindung war es jedoch den Stand der Technik dahingehend zu verbreitern, dass als Oligoesterkomponenten für PUR- /PIR-Hartschäumen solche zur Verfügung gestellt werden, deren Dicarbonsäurebausteine vorwiegend mit Dialkylenglykolstruktureinheiten verestert sind, an die intermediären Halbesterstrukturen also mehr als 1,5 mol Alkylenoxid zu addieren sind. Die Möglichkeit mit einfacher Imidazolkatalyse oder Katalyse mit Imidazolderivaten auch echte Dialkvlen- glykolstruktureinheiten an Halbesterstrukturen anzubinden wurde in DE 33 15 381 nicht erkannt. Weiterhin ergeben sich keine Hinweise dahingehend, dass derartige Polyesteroder Polyether-Polyester-Polyole als Polyolkomponente in PUR-/PIR-Hartschäumen einsetzbar sein könnten. DE 33 15 381 erwähnt lediglich in ganz allgemeiner Weise die Herstellung von Polyurethanen (Seite 3, Zeile 4) aus solchen Produkten, führt aber keine Ausführungsbeispiele diesbezüglich auf und beansprucht auch nicht die Herstellung von Polyurethanen im Allgemeinen oder PUR-PIR-Hartschaumstoffen im Speziellen.

Der Fachmann könnte daher aus DE 33 15 381 und/oder DE 3621 039 nicht schließen, dass die Verwendung von aminischen Katalysatoren, in denen das (die) Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems sind, wie beispielsweise bei Imidazol oder Imidazolderivaten als Katalysator bei der Herstellung der in der vorliegenden Erfindung angestrebten Esterstrukturen mit Oligoetherbausteinen und insbesondere deren nachfolgende Verwendung als Polyolkomponente in PUR-/PIR-Hartschäumen möglich ist.

Eine Aufgabe bestand daher darin, PUR-/PIR-Hartschäumen zur Verfügung zu stellen, deren Polyolkomponenten unter Verwendung von aminischen Katalysatoren, in denen das (die) Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems sind, wie beispielsweise bei Imidazol oder Imidazolderivaten, aus cyclischen Carbonsäureanhydriden, niedermolekularen Diolen, sowie Alkylenoxiden erhältlich sind, wobei bevorzugt mehr als 1,5 mol Alkylenoxid pro mol Carbonsäureanhydrid eingesetzt werden und die solchermaßen erhältlichen Oligoester OH-Zahlen im Bereich von 100 - 280 mg KOH / g aufweisea

Eine weitere Aufgabe bestand darin, die vorgenannten Polyesterkomponenten so in PUR- /PIR-Hartschäumen einzuarbeiten, dass PUR-PIR-Hartschäume mit attraktiven Eigenschaften erhalten werden, deren Eigenschaften mindestens das Niveau von analogen, auf konventionellen Polykondensationspoh/olen basierenden PUR-/PIR-Hartschäumen, erreichen.

PUR-/PIR-Hartschaumstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche PUR-/PIR-Schäume, deren Rohdichte gemäß DIN EN ISO 845:2009-10 im Bereich von 15 kg/m³ bis 300 kg/m³ liegt und deren Druckfestigkeit nach DIN EN 826:2013 im Bereich von 0,1 MPa bis 5 MPa liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von PUR- /PIR-Hartschaumstoffen, umfassend das Umsetzen wenigstens eines Polyesterpolyols (a), erhältlich durch Umsetzen von a.1.) wenigstens einem cyclischen Carbonsäureanhydrid; a.2.) wenigstens einem niedermolekularen Diol mit einer Molmasse von 62 bis 450 Da; und a.3.) wenigstens einem Alkylenoxid; durch Veresterung der Komponenten a.1.) und a.2.) und anschließender Oxalkylierung des entstehenden Carbonsäurehalbesters mittels Komponente a.3.); wobei zumindest die Oxalkylierung unter Verwendung von a.4.) wenigstens einem aminischen Katalysator, in dem das (die) Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems ist (sind), erfolgt, mit

(b) wenigstens einer polyisocyanathahigen Komponente,

(c) wenigstens einem Treibmittel,

(d) wenigstens einem oder mehreren Katalysatoren,

(e) gegebenenfalls wenigstens einem Flammschutzmittel und/oder weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, (f) gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, welche vom Polyesterpolyol (a) verschieden sind.

Ferner ein PUR-/PIR-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Außerdem ein Verbundelement, umfassend den PUR/PIR-Hartschaumstoff gemäß der vorliegenden Erfindung und wenigstens eine Deckschicht, ausgewählt aus Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer, Stahl, Edelstahl, Papier, Vliese und Kunststoff sowie Mehrlagenverbünde oder einer Kombination davon.

Auch betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der PUR-/PIR-Hartschaumstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oder des Verbundelements der vorliegenden Erfindung zur Wärmedämmung.

Die im Folgenden beschriebenen Parameter können bevorzugt gemäß der unter der Überschrift„Beispiele" aufgeführten Messmethoden ermittelt werden. In der vorliegenden Erfindung wird für die Polyesterpolyole (a) ebenfalls die Bezeichnung „Polyole" verwendet.

Als Carbonsäureanhydride a.l.) kommen grundsätzlich cyclische aliphatische und aromatische Dicarbonsäureanhydride wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Ghitarsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid in Betracht. Vorzugsweise werden Maleinsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und/oder Ghitarsäureanhydrid eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Phthalsäureanhydrid oder Gemische aus Carbonsäureanhydriden, die zu mindestens 85 Gew.-% aus Phthalsäureanhydrid bestehen. Weiterhin kommen Gemische in Betracht, die zu mindestens 85 Gew.-% aus cyclischem Carbonsäureanhydrid und zu höchstens 15 Gew.-% aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure, die ggf. auch auf fermentativem Wege erhalten werden können, bestehea Weiterhin kommen Gemische in Betracht, die zu mindestens 85 Gew.-% aus cyclischem Carbonsäureanhydrid und zu höchstens 15 Gew.-% aus einem oder mehreren Anhydriden von Monocarbonsäuren, beispielsweise Essigsäureanhydrid oder Benzoesäureanhydrid, bestehen.

Als niedermolekulare Diole a.2.), die zum Zwecke der Ringöffhung der cyclischen Anhydride eingesetzt werden, kommen grundsätzlich alle Diole mit Molmassen im Bereich von 62 bis 450 Da in Betracht, wie zum Beispiel Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol und 3 -Methyl- 1,5-Pentandiol, die einzeln oder als Gemisch verwendet werden können.

Als niedermolekulare Diole im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind auch Gemische mit höherfunktionellen Alkoholen und / oder Monolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Monolen, wie beispielsweise 2-Ethyl-l-hexanol, Butyldiglykol, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-propanol, Dodecanol oder Phenol(derivate) umfasst, sofern deren Anteil 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der eingesetzten Diole, höherfunktionellen Alkohole oder Monole nicht übersteigt. Vorzugsweise werden jedoch Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Diethylenglykol.

Carbonsäureanhydrid a.l.) und niedermolekulares Diol a.2.) werden im Molverhältnis 1 : 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 1 : 0,4 bis 1,2, besonders bevorzugt 1 : 0,5 bis 0,8 zu den

entsprechenden Dicarbonsäurehalbestern umgesetzt, wobei sich ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 90 bis 130°C als geeignet erwiesen hat.

Die Herstellung der Dicarbonsäurehalbester aus Carbonsäureanhydrid a.1.) und niedermolekularem Diol a.2.) kann katalysier oder unkatalysiert erfolgen; bevorzugt wird kein Katalysator verwendet

Als Alkylenoxide a.3.) zur Oxalkylierung der aus der Ringöffhung der cyclischen Anhydride mittels der niedermolekularen Diole resultierenden Zwischenprodukte, umfassend vorwiegend Halbesterstrukturen, werden bevorzugt 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Ethylenoxid und Propylenoxid, stärker bevorzugt Ethylenoxid oder Propylenoxid bzw. Gemische der beiden Epoxide eingesetzt.

Ihre Zugabe zum Reaktionsgemisch kann kontinuierlich erfolgen. Ebenfalls möglich ist eine blockweise Zufuhr der Epoxide bzw. Epoxidgemische, beispielsweise indem zunächst ausschließlich Propylenoxid oder ein an Propylenoxid reiches Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid dosiert wird, gefolgt von einer Dosierung von ausschließlich Ethylenoxid oder einem an Ethylenoxid reichen Gemisch aus Propylenoxid und Ethylenoxid. Bevorzugt ist ein Ethylenoxid- Anteil, bezogen auf die Masse der dosierten Epoxide, von 90 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkylenoxide a.3.), ganz besonders bevorzugt liegt er zwischen 95 und 100 Gew.-%.

Die Oxalkylierung erfolgt unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von Säuregruppen zu Alkylenoxiden von beispielsweise 1 : 1,6 bis 1 : 3,0, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 2,5, bei Temperaturen von 80 bis 150 °C, vorzugsweise 90 bis 140 °C.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren > 1,5 mol von a.3.) pro mol a.1.) eingesetzt. Bevorzugt weist (a) eine OH-Zahl von 100 bis 280 mg KOH/ g auf

Als Amine zur Katalyse der Alkoxylierungsreaktion a.4.) kommen aminischen Katalysatoren, in denen das (die) Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems sind, in Betracht. Besonders bevorzugt sind jedoch aromatische Amine ausgewählt aus der Gruppe des Imidazols und seiner Derivate, insbesondere N-MethylimidazoL

Der aminische Katalysator kann dem Reaktionsgemisch vor der Ringöffnung des cyclischen Carbonsäureanhydrids mittels der niedermolekularen Diole, zugegeben werden. Man kann ihn aber auch erst nach erfolgter Ringöffnung, jedoch vor Beginn der Zudosierung des (der) Alkylenoxid(e) zugeben. Geeignete Katalysatorkonzentrationen liegen bevorzugt im Bereich von 300 bis 7000 ppm, stärker bevorzugt von 500 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 800 bis 3000 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) bis (f).

Geeignete Polyester (a) weisen bevorzugt Hydroxylzahlen im Bereich 200 bis 600 mg KOH/g, sowie Funktionalitäten von 1,3 bis 3,5, stärker bevorzugt 1,6 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt 1,8 bis 2,1 auf.

Als polyisocyanathaltige Komponente (b) kommen grundsätzlich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, heterocyclische und besonders aromatische Di- und/oder Polyisocyanate in Betracht, wie sie von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)n, in der n = 2 bis 4, wobei n einen zahlenmittleren Wert bezeichnet, und Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 12 C- Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20, vorzugsweise 5 bis 11 C- Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit im Mittel 6 bis 27, vorzugsweise 6 bis 23 C- Atomen, oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen bedeuten, z. B. solche Polyisocyanate wie sie in der DE-A 28 32 253, Seiten 10 bis 11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und/oder 2,6- Tohiylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"), Diphenylmethan-diisocyanate („MDI"; 4,4'- und/oder 2,4'-, und/oder 2,2'-Isomere), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation, anschließende Phosgenierung und ggf destillative Aufkonzentration der höherkernigen Komponenten hergestellt werden und "modifizierte Polyisocyanate", die z. B. Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen und/oder Biuretgruppen aufweisen; insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Tohiylendiisocyanat und bevorzugt vom 4,4'- und/oder 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat ableiten. Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate der Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanate („Polymer-MDI").

Als Treibmittel (c) kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel in Betracht. Unter chemischen Treibmitteln werden dabei solche Verbindungen verstanden, die durch Reaktion mit Isocyanaten gasförmige Verbindungen bilden. Demgegenüber werden unter physikalischen Treibmitteln solche Verbindungen verstanden, die in flüssiger oder gasformiger Form bei 25°C vorliegen, eingesetzt werden und keine chemische Reaktion mit dem Isocyanat eingehen.

Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den üblichen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise über 25 °C verdampfen. Typischerweise erwärmt sich ein erfindungsgemäßer Polyurethanschaum im Verlauf der Herstellung ausgehend von Raumtemperatur auf bis zu ca. 180 °C. Bei den physikalischen Treibmitteln handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclopentan, Isopentan und n-Pentan, Butan und Propan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, perfluorierte Alkene wie 1 , 1 , 1 ,2,3 ,4,5,5,5-Nonafluoro-4-(trifluoromethyl)pent-2-en, 1,1,1 ,3,4,4,5,5,5-Nonafluoro-2- (trifluoromethyl)pent-2-en oder cis-l,l,l,4,4,4-Hexafluoro-2-buten, Fluorchloralkene wie Trans-l-chloro-3,3,3-trifluoropropen, sowie Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale. Chemische Treibmittel sind beispielsweise Wasser und Carbonsäuren, welche durch Reaktion mit Isocyanaten unter Harnstoff- bzw. Amidbildung Kohlendioxid freisetzen.

Als Treibmittelkomponente (c) werden bevorzugt Kohlenwasserstoffe und/oder Wasser und/oder wenigstens eine Carbonsäure eingesetzt. Stärker bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Kohlenwasserstoffe die bei 25°C gasformig sind, am stärksten bevorzugt sind n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan und/oder Mischungen der Isomeren. Diese können in Kombination mit Wasser und/oder Carbonsäuren eingesetzt werden. In alternativen Ausführungsformen ist (c) Wasser und/oder wenigstens eine Carbonsäure. Die Treibmittelkomponente (c) setzt man bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f) ein.

Als Katalysatoren (d) für die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume können beispielsweise die bekannten Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratbildungskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und/oder stark basische Amine wie 2,2,2-Diazabicyclooctan, Triethylamin, Triethylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder Bis(N,N-Dimethyl- aminoethyl)ether, Ν,Ν-Dimemylbenzylamin und N-Methylimidazol, sowie zur Katalyse der PIR-Reaktion beispielsweise Kaliumacetat, Natriumacetat, Natrium-N-[(2-hydroxy-5- nonylphenyl)methyl]-N-methylaminoacetat, 2,4,6-Tris[(3-dimethylamino)propyl]hexa- hydrotriazine, Kalium-2-ethylhexanoat und aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Tetramethylammoniumpivalat, sowie deren Gemische.

Die Katalysatoren (d) werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten (a) bis (f), eingesetzt.

Die Umsetzung der vorstehend genannten Komponenten erfolgt gegebenenfalls in Anwe- senheit von Flammschutzmitteln und/oder weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen (e). Als Flammschutzmittel können im Allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ether (z.B. Ixol^® B251), bromierte Alkohole wie Dibromneopentylakohol, Tri- bromneopentylalkohol und PHT-4-Diol sowie chlorierte Phosphate wie z.B. Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(l,3-dichlorisopro- pyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethylendiphos- phat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorga- nische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zubereitungen, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z.B. Melamin oder Mischungen aus wenigstens zwei Flamm- Schutzmitteln, wie z.B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten PUR-/PIR- Hartschaumstoffe verwendet werden. Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphos- phonat (DMPP), Diphenylkresylphosphat (DPK) und andere verwendet werden.

Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f) ver- wende Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sind vorzugsweise Füllstoffe, Zellregler, Schaumstabilisatoren, oberflächenaktive Verbindungen und/oder Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen oder mikrobiellen Abbau bzw. Alterung. Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet, welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern. Als beispielhaft können folgende Stabilisatoren aufgeführt werden: Siliconhahige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, ferner Alkoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphthol, Alkylnaphthol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Tohiidin, Bisphenol-A, alkyliertem Bisphenol-A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Tohiidin, Formaldehyd und Naphthol, Formaldehyd und Alkylnaphthol sowie Formaldehyd und Bisphenol-A. Nähere Angaben über die oben genannten sowie über weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise dem Kunststoffhandbuch Band VE, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen. Optional verwendbare weitere Verbindungen sind Verbindungen (f) mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, das heißt mit wenigstens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, können Verbindungen eingesetzt werden, die nachfolgend allgemein beschrieben werden und von den Verbindungen (a) verschieden sind.

Als Verbindungen mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen. Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt erhältlichen PUR-/PIR-Hartschäume kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH-Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole, welche von den Verbindungen (a) verschieden sind. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole beträgt bei der Herstellung von PUR-/PIR-Hartschäumen vorzugsweise 25 bis 850 mg KOH/g, besonders bevorzugt 25 bis 480 mg KOH/g, die Molmassen sind vorzugsweise größer als 230 g/moL Bevorzugt enthält die Komponente (f) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Epoxiden, katalysiert durch Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, aromatischen Aminen wie z.B. N-Methylimidazol unter Zusatz wenigstens eines Startermoleküls das 2 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation von Epoxiden, katalysiert durch Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde unter Zusatz wenigstens eines Startermoleküls das 2 bis 8 hergestellt werden. Weiterhin kann die Herstellung der Polyetherpolyole mittels Doppelmetallcyanidkatalyse erfolgen, wobei hier auch eine vollkontinuierliche Fahrweise möglich ist.

Hierfür geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und Styroloxid. Besonders geeignete Alkylenoxide sind solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, insbesondere Ethylenoxid, und 1,2- Propylenoxid oder 1,2-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, blockweise nacheinander, blockweise alternierend oder als Mischungen dosiert werden. Als Startermoleküle in Betracht kommen beispielsweise aliphatische Polyole sowie aliphatische und/oder aromatische Amine und Polyamine wie z.B. 1,3-Propylenglykol, 1,2- Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Bu- tandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Wasser, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxy- benzol, methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol oder Melamin oder Harnstoff, sowie Mannichbasen. Es können auch hoclifunktionelle Starterverbindungen auf Basis von hydrierten Stärkehydrolyseprodukten eingesetzt werden. Solche sind beispielsweise in EP-A 1 525 244 beschrieben. Beispiele für aminogruppenhaltige Starterverbindungen sind Ammoniak, Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin, Diisopro- panolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Anilin, die Isomere des Tohiidins, die Isomere des Diaminotohiols, die Isomere des Diaminodiphenylmethans sowie bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd zu Diaminodiphenylmethan anfallende höherkernige Produkte. Es können natürlich auch Gemische verschiedener Starterverbindungen eingesetzt werden. Femer kann die Komponente (f) optional Polyesterpolyole, Kettenverlängerungs- und/oder Vemetzungsmittel enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere di- oder trifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, zum Einsatz.

Zur Herstellung der PUR-/PIR-Hartschäume werden die Polyisocyanate (b) und die Komponenten (a) und ggf (f) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass die Isocyanat-Kennzahl der Rezeptur > 100, in der Regel 110 bis 600, bevorzugt 150 bis 500, besonders bevorzugt 180 bis 450 beträgt.

Unter der Isocyanat-Kennzahl (auch Kennzahl oder Isocyanat-Index genannt) wird dabei der Quotient aus der tatsächlich eingesetzten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen und der für vollständigen Umsatz aller Isocyanat-reaktiven Gruppen stöchiometrisch benötigten Stoffmenge [Mol] an Isocyanat-Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Da für die Umsetzung eines Mols einer Isocyanat-reaktiven Gruppe ein Mol einer Isocyanat-Gruppe benötigt wird, gilt:

Kennzahl = (Mole Isocyanat-Gruppen / Mole Isocyanat-reaktive Gruppen) * 100

Die PUR-/PIR-Hartschäume können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Dem Fachmann bekannt sind u.a. die Blockschaumherstellung (kontinuierlich und diskontinuierlich), die Verwendung in Einkomponentensystemen (diskontinuierlich) und im Isolierformschaum (diskontinuierlich). Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf alle Verfahren. Ein bevorzug- tes Verfahren ist das kontinuierliche Doppelbandverfahren zur Herstellung von Verbundelementen enthaltend PUR-/PIR-Hartschaumstoffkerne und eine oder mehrere Deckschicht(en), wobei als Deckschichten flexible und/oder starre Materialien verwendet werden können. Deckschichtmaterialien sind beispielsweise Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer, Stahl, Edelstahl, Papier, Vliese, insbesondere Mineralvliese, und Kunststoff sowie Mehrlagenverbünde. Bevorzugte Kunststoffe sind Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere, Polyethylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polypropylen. Die Art der Deckschicht ist dabei grundsätzlich nicht begrenzt; es kann sich um Formteile, Konstruktionselemente aus dem Bauwesen, Rohre, Gehäuseteile, etc. handeln.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von Metallverbundelementen. Metallverbundelemente sind Sandwich- Verbundelemente, bestehend aus wenigstens zwei Deckschichten und einer dazwischen liegenden Kernschicht. Im Besonderen bestehen Metall-Schaumstoff-Verbundelemente wenigstens aus zwei Deckschichten aus Metall und einer Kernschicht aus einem Polyurethan/Polyisocyanurat (PUR-/PIR)-Hartschaumstoff. Derartige Metall-Schaumstoff- Verbundelemente sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und werden auch als Metallverbundelemente bezeichnet. Zwischen der Kernschicht und den Deckschichten können weitere Schichten vorgesehen sein. Beispielsweise können die Deckschichten, z.B. mit einem Lack, beschichtet werden.

Beispiele für die Anwendung derartiger Metallverbundelemente sind ebene oder linierte Wandelemente sowie profilierte Dachelemente für den Industriehallen- und Kühlhausbau ebenso wie für LKW- Aufbauten, Hallentüren oder Transportcontainer.

Die Herstellung dieser Metallverbundelemente kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Vorrichtungen zur kontinuierlichen Herstellung sind z.B. aus DE 1 609 668 A oder DE 1 247 612 A bekannt. Die erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume umfassend PUR- und bevorzugt PUR-/PIR-Hartschaumstoffe weisen bevorzugt eine Geschlossenzelligkeit von grösser 90 % auf, besonders bevorzugt größer 95%, bestimmt nach DIN EN ISO 4590:2003 durch Druckänderung (Pyknometer). Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume eine Rohdichte von 25 g/m³ bis 300 g/m³, besonders bevorzugt von 28 g/m³ bis 50 g/m³ auf

Der Einsatz der erfindungsgemäßen PUR-/PIR-Hartschäume erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden, z.B. in Form von gedämmten Rohren, Sandwichelementen, Dämmplatten oder als Dämmschicht in Kühlgeräten. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.

Beispiele Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Folgende Analysenmethoden kamen zum Einsatz:

Hvdroxvlzahl: Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte gemäß der Vorschrift der

DIN 53240 (Dezember 1971).

Säurezahl: nach DIN EN ISO 2114 (Juni 2002) Wärmeleitzahl: nach DIN 52616:1977-11; bei einer Temperaturdifferenz von 20 K und einer Schaurmtoffmittentemperatur von 10 °C.

Abbindezeit: Die Abbindezeit („Gelpunkt ta") wird ermittelt, indem man ein

Holzstäbchen in das reagierende Gemisch eintaucht und wieder herausnimmt. Sie charakterisiert den Zeitpunkt, ab dem sich das Gemisch verhärtet. Als to wird der Zeitpunkt angegeben, an dem sich erstmalig Fäden zwischen Holzstab und reagierendem Gemisch ziehen lassen. Die Zeitmessung beginnt mit der Vermischung der Schaumkomponenten.

Klebfreizeit: Kurz nach erreichter Abbindezeit wird mit einem Holzstab in kurzen

Zeitabständen die Schaumoberfläche abgetastet. Ausgehend vom Start der Vermischung ist die Klebfreizeit erreicht, wenn sich der Holzstab mühelos, ohne anhaftendes Produkt, von der Schaumoberfläche löst.

Rohdichte: Die Rohdichten wurden gemäß DIN EN ISO 845:2009-10 ermittelt.

Dimensionsstabilität: Die Dimensionsstabilität wird bestimmt, indem man bei

Raumtemperatur die genauen Abmessungen eines quaderförmigen Probenkörpers, der aus einem mindestens 12 Stunden vorher hergestellten Schaumblock so aussägt wurde, dass er ein Volumen von mindestens 100 cm³ aufweist und keine Randzonenverdichtungen enthalten sind, bestimmt. Den so erhaltenen Prüfkörper lagert man für die angegebene Zeit (z.B. 24 Std.) bei erhöhter Temperatur (z.B. 100 °C), und bestimmt nach 30- minütigem Abkühlen auf Raumtemperatur erneut dessen Dimensionen. Man gibt die relativen Änderungen der Abmessungen in Prozent der jeweils ursprünglichen Abmessungen an. Haftung: Die Schaumstoffhaftung wird im Labor qualitativ bestimmt, indem man den Schaum in einer mit Papier ausgelegten, nach oben offenen Holzform mit Kantenlängen von 20 cm x 20 cm herstellt und nach 5 Minuten, bzw. 24 Stunden per Hand dieses Papier vom Schaum abzieht. Man bewertet das Haftungsverhalten qualitativ nach folgender Skala: sehr gut = 1, gut = 2, mittel = 3, schlecht = 4 und keine Haftung = 5.

In ähnlicher Weise geht man bei Haftungsprüfungen bei auf dem Doppeltransportband hergestellten Schaummustern vor, wobei hier ein Blech mit den Maßen 50 cm * 90 cm eingelegt und überschäumt wird.

Viskosität: Die dynamischen Viskositäten wurden unter Verwendung des

Rheometers MCR 51 der Firma Anton Paar entsprechend DIN 53019:2008-09 mit einem Messkegel CP 50-1, Durchmesser 50 mm, Winkel 1° bei Scherraten von 25, 100, 200 und 500 s ¹ bestimmt. Die erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Polyole zeigen von der Scherrate unabhängige Viskositätswerte.

Brandeigenschaften: BVD-Test entsprechend Schweizer Grundtest zur Ermittlung des

Brennbarkeitsgrades von Baustoffen der Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen in der Ausgabe von 1988, mit den Nachträgen von 1990, 1994,1995 und 2005. (zu beziehen bei Vereinigung kantonaler Feuerversicherungen, Bundesstr. 20, 3011 Bern, Schweiz).

Druckfestigkeit/Druck-E-Modul: Bestimmt im Druckversuch nach DIN EN 826:2013. Eindrucktiefe: Wurde bestimmt, indem man auf den noch nicht vollständig ausreagierten Schaum, hergestellt in einer nach oben offenen Holzform mit Kantenlängen 20 cm x 20 cm (siehe Haftung), nach 1,5 Minuten, gemessen ab Vennischen der Schaumkomponenten, ein Gewicht von 6 kg mit einer kreisrunden Auflagefläche mit einem Durchmesser von 2 cm aufsetzt und anschließend die Eindrucktiefe in mm nach einer Zeit von 2,5 und 5 Minuten, ebenfalls gemessen ab Vermischen der Schaumkomponenten, bestimmt. Die Schichtdicke des Schaumes beträgt ca. 15 cm.

Ouerzugfestigkeit: Bestimmt im Zugversuch senkrecht zur Deckschicht nach EN 1607.

Verwendete Rohstoffe Polyester S240P Ein durch Kondensation hergestelltes Polyesterpolyol der Fa. Covestro

Deutschland AG basierend auf Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 240 ± 15 mg KOH/g, einer Säurezahl von max. 1,80 mg KOH/g und einer bei 25 °C gemessenen Viskosität von 12000 ± 2500 mPas. Desmophen 2382 Polyester Polyol der Fa. Covestro Deutschland AG mit einer OHZ von ca. 240 mg KOH/g, hergestellt durch Polykondensation.

Desmophen® V657: Reaktives, trifunktionelles Polyetherpolyol zur Herstellung von

Polyurethanprodukten der Fa. Covestro Deutschland AG mit einer Hydroxylzahl von 255 ± 15 mg KOH/g, einer Säurezahl von max. 0,350 mg KOH/g und einer bei 25 °C gemessenen Viskosität von 265 ±

20 mPas.

Desmophen® T460: Polyfunktionelles Polyetherpolyol der Fa. Covestro Deutschland AG auf Aminbasis zur Herstellung von Polyurethanprodukten mit einer Hydroxylzahl von 415 ± 20 mg KOH/g und einer bei 25 °C gemessenen Viskosität von 8000 ± 1500 mPas.

Desmophen® L2830: Bifunktionelles Polyetherpolyol mit überwiegend primären

Hydroxylgruppen der Fa. Covestro Deutschland AG mit einer Hydroxylzahl von 26 - 30 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25 °C von 790 - 930 mPa s

Levagard PP: Trischlorisopropylphosphat; Flammschutzmittel der Fa. Lanxess TEP: Triethylphosphat, Flammschutzmittel der Fa. Lanxess

Additiv 1132: Fa. Covestro Deutschland AG, enthaltend das Umsetzungsprodukt von

Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol mit einer Säurezahl von ca. 97 mg KOH/g. B8443 : Tegostab B8443, Stabilisator der Fa. Evonik

Additiv 19IF00 A: Als Co-treibmittel wirkende Komponente für die Herstellung von

PUR-/PIR-Hartschaumstoffen der Fa. Covestro Deutschland AG mit Hydroxylzahl von 1440 ± 50 mg KOH/g, einer Aminzahl von 290 ± 15 mg KOH/g, einer Säurezahl von 142 ± 9 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25 °C von 390 ± 70 mPa s.

Desmorapid 1792: Treibmittel der Fa. Covestro Deutschland AG; wird zur Herstellung von

Polyurethan-hartschaumprodukten verwendet wird. Desmorapid® 1792 katalysiert die Polyisocyanurat-Reaktion.

Aktivator 726-B Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin. Katalysator zur Herstellung von

Polyurethanen der Fa. Covestro Deutschland AG . n-Pentan n-Pentan der Firma Julius Hoesch.

Desmodur® 44V70L: Flüssiges Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit

Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehah von im Bereich von 30,5 bis 32,0 Gew.-% NCO und einer Viskosität im Bereich von 610 bis 750 m Pa s bei 25 °C der Fa. Covestro

Deutschland AG.

NMI: N-Methylimidazol der Firma BASF

N-Methyldiethanolamin: Fa. Aldrich

Desmorapid DB: Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Katalysator (Lanxess AG). Desmophen® 4051 B: Tetrafunktionelles Polyetherpolyol auf Aminbasis zur

Herstellung von Polyurethanprodukten mit einer Hydroxylzahl von 450 bis 490 mg KOH/g und einer bei 25 °C gemessenen Viskosität von 4950 bis 5850 mPas (Covestro Deutschland AG).

EO: Ethylenoxid der Firma Ineos PO: Propylenoxid der Firma Lyondell

Irganox 1076: Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Ciba

Speciahy Chemicals (jetzt BASF)), Antioxidans.

ΑΛ Herstellung von Polvesterpolvolen durch Polvadditionsreaktionen

Herstellungsvorschrift Beispiel A-l.:

273,6 g Diethylenglykol (DEG) und 1,8 g N-Methylimidazol (NMI) wurden in einem 2 1 Laborautoklaven vorgelegt. Nach Aufheizen auf 50 °C wurden 580,3 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Sauerstoff wurde nach Schließen des Befüllstutzens durch fönfmaliges Befüllen der Apparatur mit einem Absolutdruck von 3,0 bar Stickstoff und anschließendes Ablassen des Überdrucks auf Atmosphärendruck entfernt. Bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min. (Kreuzbalkenrührer) wurde der Inhalt des Autoklaven auf 120 °C aufgeheizt. Hierbei stellte sich gegen Ende der Aufheizphase ein Druck von 2,8 bar (Absolutdruck) ein. Die Rührerdrehzahl wurde auf 800 U/min erhöht und es wurden sodann 346,1 g Ethylenoxid über einen Zeitraum von 5,95 h mit konstanter Dosierrate in den Kopfraum des Autoklaven dosiert. Gegen Ende der Dosierphase erreichte der Reaktordruck den Maximalwert von 5,0 bar (Absolutdruck). Nach einer Nachreaktionszeit von 4,1 h wurde ein Enddruck von 3,9 bar (Absolutdruck) erreicht. Das Produkt wurde sodann 1,0 h im Vakuum bei 120 °C ausgeheizt. Nach Abkühlen auf 80 °C wurden 0,630 g Irganox^® 1076 zugegeben. Die OH-Zahl des Produktes betrug 250 mg KOH/g und die Viskosität bei 25 °C 9805 mPas.

Die Tabelle 1 zeigt die Rezepturen der erfindungsgemäßen Polyole AI, A2, AI 1, A13 und A14.

A3V, A4V, A5V, A6V, A7V und A12V sind nicht erfindungsgemäß, weil die zur Herstellung eingesetzten Katalysatoren keine Stickstoffatome enthalten, die Teil eines aromatischen Ringsystems sind. A8V, A9V und A10V sind nicht erfindungsgemäß, weil die zur Herstellung eingesetzten Äquivalentverhältnisse von Säuregruppen zu Alkylenoxiden nicht im Bereich von 1 : 1,6 bis 1 : 3,0 liegen.

Β.) Herstellung der PUR-/PIR-Hartschäume

PUR-/PIR-Hartschäume wurden im Lahormaßstab hergestellt, indem man dem jeweiligen Polyol Flammschutzmittel, Schaumstabilisator, Katalysator, Wasser und Treibmittel zusetzte. Die so erhaltene Isocyanat-reaktive Zusammensetzung wurde mit dem Isocyanat vermischt und in eine Form ausgegossen. Die Mischung selbst wurde mit einem Rührer bei 4200 U/min und 23 °C Rohstofftemperatur hergestellt. Die genauen Rezepturen inklusive der Ergebnisse entsprechender physikalischer Untersuchungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2; Herstellung von PUR/PIR-Schäumen im Labormaßstab und deren Eigenschaften Herstellung

Somit zeigt die Tabelle 2, dass die gestellten Aufgaben gelöst werden konnten. Die erfindungsgemäßen Beispiele B-2 und B-3 erreichen die BVD-Brandklasse des Industriestandards B-1V, wobei andere wichtige Kenngrößen wie z.B. die Rohdichte, die Dimensionsstabilität und das Haftungsverhalten zumindest unverändert beziehungsweise sogar leicht verbessert ausfeilen.

Herstellung von PUR/PIR-Schäumen auf einer Doppeltransportbandanlage und deren Eigenschaften. Die Schaumdicke war auf 105 mm eingestellt, als Deckschicht wurde Aluminiumfolie mit einer Stärke von 50 μπι verwendet.

Somit zeigt auch die Tabelle 3, dass die gestellten Aufgaben gelöst werden konnten. Insbesondere erreichen die erfindungsgemäßen Beispiele B-5, B-6 und B-7 die BVD- Brandklasse des Industriestandards B-4V, unterschreiten jedoch die Flammhöhe merklich. Andere wichtige Kenngrößen wie z.B. die Wärmeleitzahl, die Druckfestigkeit, die Dimensionsstabilität und das Haftungsverhalten bleiben zumindest unverändert, bzw. fallen sogar leicht verbessert aus.

Claims

Ansprflche

1. Verfahren zur Herstellung von PUR-/PIR-Hartschaumstoffen, umfassend das Umsetzen wenigstens eines Polyesterpolyols (a), erhältlich durch Umsetzen von a.1.) wenigstens einem cyclischen Carbonsäureanhydrid;

a.2.) wenigstens einem niedermolekularen Diol mit einer Molmasse von 62 bis 450 Da; und

a.3.) wenigstens einem Alkylenoxid;

durch Veresterung der Komponenten a.1.) und a.2.) und anschließender Oxalkylierung des entstehenden Carbonsäurehalbesters mittels Komponente a.3.);

wobei zumindest die Oxalkylierung unter Verwendung von

a.4.) wenigstens einem aminischen Katalysator, in dem das (die)

Stickstoffatom(e) Teil eines aromatischen Ringsystems ist (sind), erfolgt, mit

(b) wenigstens einer polyisocyanathahigen Komponente,

(c) wenigstens einem Treibmittel,

(d) wenigstens einem Katalysator,

(e) gegebenenfalls wenigstens einem Flammschutzmittel und/oder weiteren Hilfsund Zusatzstoffen,

(f) gegebenenfalls wenigstens einer weiteren Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, welche von dem Polyesterpolyol (a) verschieden sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass > 1,5 mol von a.3.) pro mol a.l.) eingesetzt werden und (a) eine OH-Zahl von 100 bis 280 mg KOH7 g aufweist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältniss von a.3.) zu a.l.) 1,6 : 1 bis 3 : 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a.4.) ausgewählt ist aus der Gruppe von Imidazol und dessen Derivaten, bevorzugt N-Methylimidazol ist.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a.3.) ausgewählt ist aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen davon.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a.l.) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Gemischen davon.

7. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass a.2.) ausgewählt ist aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol oder Gemischen davon.

8. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (b) ausgewählt ist aus 2,4-; 2,6-Toluylendiisocyanat; 4,4'-; 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Derivaten der vorstehend genannten und Mischungen davon.

9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (c) ausgewählt ist aus n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan, Wasser, Carbonsäuren oder Mischungen davon.

10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

(e) ausgewählt ist aus wenigstens einem Flammschutzmittel, Füllstoff, Zeihegier, Schaumstabilisatoren, oberflächenaktive Verbindungen, Stabilisatoren gegen oxidativen, thermischen oder mikrobiellen Abbau beziehungsweise Alterung oder Mischungen davon.

11. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

(f) ausgewählt ist aus wenigstens einem Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, welches von (a) verschieden ist und Mischungen davon.

12. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) in einer Menge von 10 bis 24 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 12 bis 22 Gew.-%;

(b) in einer Menge von 43 bis 89 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 48 bis 83 Gew.-%;

(c) in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%;

(d) in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 0,06 bis 2 Gew.-%;

(e) in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 3 bis 9 Gew.-%

(f) in einer Menge von 0,1 bis 9 Gew.-% enthalten ist, bevorzugt 1,4 bis 7,5 Gew.-%; wobei die Komponenten (a) bis (f) 100 Gew.-% ergeben.

13. PUR-/PIR-Hartschaumstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verbundelement, umfassend einen PUR/PIR-Hartschaumstoff gemäß Anspruch 13 und wenigstens eine Deckschicht, ausgewählt aus Beton, Holz, Pressspan, Aluminium, Kupfer, Stahl, Edelstahl, Papier, Vliese und Kunststoff sowie Mehrlagenverbünde oder einer Kombination davon.

15. Verwendung eines PUR-/PIR-Hartschaumstoffes gemäß Anspruch 13 oder eines Verbundelementes gemäß Anspruch 14 zur Wärmedämmung.