JP2020526651A - 優れた可逆的吸水の多孔質物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)を準備する工程と、溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、組成物(A)が、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、を含む、方法に関する。本発明は更に、この方法で得ることができる多孔質物質と、多孔質物質を使用する方法であって、断熱材として及び真空断熱パネルにおいて、並びに空気等のガス用の乾燥剤として、フィルターシステムにおいて、吸着熱ポンプにおいて、湿って濡れた室内の絶縁材料として、又はカビの形成を防ぐために、使用する方法と、に関する。

Description

本発明は、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)を準備する工程と、溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、工程b)で得たゲルを乾燥する工程と、を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、組成物(A)が、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、を含む、方法に関する。本発明は更に、この方法で得ることができる多孔質物質と、多孔質物質を使用する方法であって、断熱材として及び真空断熱パネルにおいて、並びに空気等のガス用の乾燥剤として、フィルターシステムにおいて、吸着熱ポンプにおいて、湿って濡れた室内の絶縁材料として、又はカビの形成を防ぐために、使用する方法と、に関する。
サイズが数ミクロンの範囲又はそれより有意に小さい細孔と、少なくとも70%の高多孔度とを有する多孔質物質、例えばポリマー発泡体は、理論考察に基づいて特に良好な断熱材である。
小さな平均細孔径を有するこのような多孔質物質は、例えば、ゾル−ゲル法及び後続する乾燥で製造される有機エアロゲル又はキセロゲルの形態である。ゾル−ゲル法では、先ず反応性有機ゲル前駆体をベースとしたゾルを製造し、次いで架橋反応によってゾルをゲル化してゲルを形成する。ゲルから多孔質物質、例えばエアロゲルを得るために、液体を除去する必要がある。この工程は、以下、簡単にするために乾燥と称する。
国際公開第95/02009(A1)号は、真空断熱の分野における用途に特に好適なイソシアネート系キセロゲルを開示している。この公開は、とりわけ、芳香族ポリイソシアネート及び非反応性溶媒が使用されることが知られる、キセロゲルを製造するためのゾル−ゲル系法も開示している。活性水素原子を有する更なる化合物として、脂肪族又は芳香族ポリアミン又はポリオールが使用される。この公開で開示される実施例は、ポリイソシアネートがジアミノジエチルトルエンと反応するものを含む。開示されるキセロゲルは、一般的に、50μmの領域の平均細孔径を有する。一実施例では、10μmの平均細孔径が挙げられている。
国際公開第2008/138978(A1)号は、30〜90質量%の少なくとも1種の多官能性イソシアネート及び10〜70質量%の少なくとも1種の多官能性芳香族アミンを含み、5ミクロン以下の体積平均細孔径を有するキセロゲルを開示している。
国際公開第2011/069959(A1)号、国際公開第2012/000917(A1)号及び国際公開第2012/059388(A1)号は、アミン成分が、多官能性置換芳香族アミンを含む、多官能性イソシアネート及び多官能性芳香族アミンをベースとした多孔質物質を記載する。記載される多孔質物質は、イソシアネートに対して不活性な溶媒中でイソシアネートを所望の量のアミンと反応させることによって製造される。触媒を使用する方法は、国際公開第2012/000917(A1)号及び国際公開第2012/059388(A1)号から公知である。
PCT/EP2017/05094は、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)を準備する工程と、溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、工程b)で得たゲルを乾燥する工程と、を少なくとも含む、多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)を含む、方法を開示している。この発明は更に、この方法で得ることができる多孔質物質と、多孔質物質を使用する方法であって、特に内断熱システム又は外断熱システム並びに貯水槽又は製氷機断熱システム中の断熱材として及び真空断熱パネルにおいて、使用する方法と、に関する。
しかしながら、ポリ尿素をベースとした公知の多孔質物質の材料特性、特に機械的安定性及び/又は圧縮強さ、更には多孔質物質の吸水量と組み合わせた熱伝導性は、いずれの用途においても不満足である。特に、通気状態にある熱伝導性は十分に低くない。連続気泡材料の場合、通気状態は、空気の雰囲気圧下の状態であるのに対し、剛性ポリウレタン発泡体等の部分的又は全体的独立気泡材料の場合、この状態は、セルガスが漸進的に完全に置き換えられた後の、老化後のみ達成される。
特に建築部門の用途に、高い機械的安定性が必要である。更に、内部室の断熱及び湿度の制御のために、吸水時に材料が安定性を保ち、吸水が可逆性であることを必要とする。更に、難燃性が優れているべきである。
国際公開第95/02009(A1)号 国際公開第2008/138978(A1)号 国際公開第2011/069959(A1)号 国際公開第2012/000917(A1)号 国際公開第2012/059388(A1)号 PCT/EP2017/05094
したがって、本発明の目的は、上述の不利点を回避することだった。特に、上述の不利点を有さない又は低減された多孔質物質を提供すべきである。多孔質物質は、通気状態、すなわち大気圧下で低い熱伝導率を有するべきである。更に、多孔質物質は、同時に、高多孔度、低密度及び十分に高い機械的安定性を、優れた難燃性及び吸水時の安定性と組み合わせて有するべきである。
本発明によれば、この目的は、
a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含む、方法によって解決される。
本発明の多孔質物質は、好ましくはエアロゲル又はキセロゲルである。
好ましい実施形態は、特許請求の範囲及び本明細書に記載され得る。好ましい実施形態の組み合わせは、本発明の範囲外を出ない。使用される成分の好ましい実施形態を以下に記載する。
本発明によれば、多孔質物質を製造する方法において、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)を工程a)で準備する。組成物(A)は、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)とを含む。工程b)によれば、組成物(A)中の成分は、溶媒(B)の存在下で反応して、ゲルを形成する。次いで、本発明の方法の工程c)に従ってゲルを乾燥する。
上で開示した方法は、改善された特性、特に改善された圧縮強さ、低熱伝導率及び良好な難燃性を有する多孔質物質をもたらす。驚くべきことに、更にこの物質が、吸水時に安定性であり、吸水が可逆性であることが発見された。
本発明によれば、化合物(af)は、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む。本発明によれば、リンは、リンを含む官能基の形態で化合物(af)中に存在し得る、又は分子の任意の他の部分、例えば分子の主鎖中に存在し得る。化合物(af)は、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基を更に含む。化合物(af)は、イソシアネートに対し反応性のある2つ以上の官能基、特にイソシアネートに対し反応性のある2つの基も含み得る。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔性物質を製造する方法であって、化合物(af)が、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも2つの官能基及びリンを含む、方法を対象とする。
本発明との関連において、尿素、ビウレット又は任意の好適な尿素及びビウレットの誘導体を化合物(au)として使用することができる。好適な誘導体は、例えば、アルキル若しくはアリール官能化尿素誘導体又はアルキル若しくはアリール官能化ビウレット誘導体である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、化合物(au)が、尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される、方法を対象とする。
別の実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、化合物(au)を0.1〜15質量%の範囲の量で含む、方法を対象とする。
典型的には、本発明によれば、化合物(af)は、結果として多孔質物質中のリン含有量が1〜20質量%の範囲になる量で使用される。
別の実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、化合物(af)が、リンを含む官能基を少なくとも1つ含む、方法を対象とする。
イソシアネートに対し反応性のある好適な官能基は、例えば、ヒドロキシル基又はアミン基である。また、本発明との関連において、組成物(A)が、2種以上の異なる化合物(af)を含むことも可能である。組成物(A)は、例えば、イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む1種の化合物(af)並びにイソシアネートに対し反応性のある少なくとも2つの官能基及びリンを含む第2の化合物(af)を含んでもよい。
リンを含む好適な官能基は、当業者に知られている。リンを含む官能基は、例えば、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びホスフィンオキシドからなる群から選択してもよい。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、化合物(af)が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びホスフィンオキシドからなる群から選択されるリンを含む官能基を少なくとも1つ含む、方法を対象とする。
組成物(A)は、以下で成分(a0)としても示される触媒系(CS)も含み得る。触媒系(CS)は、好ましくは、触媒成分(C1)を含み、更なる成分を含み得る。本発明によれば、組成物(A)は、飽和又は不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される触媒成分(C1)を含む触媒系(CS)を含んでもよい。好ましくは、組成物(A)は、飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される触媒成分(C1)を含む触媒系(CS)を含む。触媒成分(C1)は、好ましくは、飽和又は不飽和カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される。原則として、任意の飽和又は不飽和カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム又はイオン性液体塩を、本発明との関連において使用することができる。また、飽和又は不飽和カルボン酸、好ましくはモノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩2種以上の混合物も、本発明との関連において使用することも可能である。
好ましくは、触媒成分(C1)は、1〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択され、より好ましくは、触媒成分(C1)は、1〜8個の炭素原子を有する飽和又は不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される。より好ましくは、触媒成分(C1)は、1〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択され、より好ましくは、触媒成分(C1)は、1〜8個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される。特に好ましくは、触媒成分(C1)は、1〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択され、特に触媒成分(C1)は、1〜8個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択され、特に(C1)は、1〜8個の炭素原子を有する直鎖状の飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される。
本発明との関連において、飽和又は不飽和カルボン酸、特に1〜20個の炭素原子を有するモノカルボン酸、特に1〜20個の炭素原子を有する直鎖状の飽和及び不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、好ましくは使用される。好適な塩は、例えば、それぞれのモノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はカルシウム塩である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、触媒成分(C1)が、1〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される、方法を対象とする。
更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、触媒成分(C1)が、1〜8個、好ましくは2〜8個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩からなる群から選択される、方法を対象とする。
触媒系(CS)は、触媒成分(C2)として更なる成分、例えばカルボン酸を含むことができる。
使用される触媒系(CS)の量は、広範囲内で変動し得る。好適な量は、例えば、いずれの場合も組成物(A)の総質量に対して、0.1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜10質量%の範囲である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、触媒系(CS)が、組成物(A)中に、組成物(A)の総質量に対して、0.1〜30質量%の範囲の量で存在する、方法を対象とする。
組成物(A)は、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む任意の組成物であってもよい。組成物(A)は、化合物(af)及び化合物(au)を含み、触媒系(CS)を含み得る。好ましくは、組成物(A)は、成分(a1)として少なくとも1種の多官能性イソシアネート及び場合により更なる成分を更に含む。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、成分(a1)として少なくとも1種の多官能性イソシアネートを含む、方法を対象とする。
組成物(A)は、更なる成分、例えば多官能性イソシアネートと反応する成分、1種以上の触媒及び任意の水も含んでよい。好ましくは、組成物(A)は、成分(a1)としての少なくとも1種の多官能性イソシアネートと、成分(a2)としての少なくとも1種の芳香族アミンとを含み、任意で成分(a3)としての水を含み、任意で成分(a4)としての少なくとも1種の触媒を含む。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、成分(a1)としての少なくとも1種の多官能性イソシアネートと、成分(a2)としての少なくとも1種の芳香族アミンとを含み、任意で成分(a3)としての水を含み、任意で成分(a4)としての少なくとも1種の更なる触媒を含む、方法を対象とする。
多官能性イソシアネート(a1)は、以下、成分(a1)と総称される。同様に、芳香族アミン(a2)は、以下、成分(a2)と総称される。当業者には、言及したモノマー成分が、多孔質物質中に反応した形態で存在することが明らかである。
本発明では、化合物の官能価は、1分子当たりの反応性基の数である。モノマー成分(a1)の場合、官能価は、1分子当たりのイソシアネート基の数である。モノマー成分(a2)のアミノ基の場合、官能価は、1分子当たりの反応性アミノ基の数である。多官能性化合物は、少なくとも2の官能価を有する。
種々の官能価を有する化合物の混合物を成分(a1)又は(a2)として使用する場合、成分の官能価は、いずれの場合も、個々の化合物の数平均官能価によって得られる。多官能性化合物は、1分子当たり少なくとも2つの上記官能基を含む。
本発明では、キセロゲルは、液相の臨界温度未満及び臨界圧未満(「亜臨界条件」)で乾燥することによって液相をゲルから除去したゾル−ゲル法によって製造された多孔質物質である。エアロゲルは、超臨界条件下で液相をゲルから除去したゾル−ゲル法によって製造された多孔質物質である。
組成物(A)は、例えば少なくとも1種のモノオール(am)等の更なる成分を含んでもよい。原則として、いずれのモノオールも本発明との関連において使用することができる。また、本発明によれば、組成物(A)が、2種以上のモノオールを含むことも可能である。モノオールは、分枝状であっても直鎖状であってもよい。本発明によれば、第一級、第二級又は第三級アルコールが好適である。好ましくは、モノオール(am)は、直鎖状アルコール、より好ましくは直鎖状第一級アルコールである。モノオールは、本発明との関連において、脂肪族モノオールであっても芳香族モノオールであってもよい。更に、モノオールは、本発明による方法の条件下で他の成分と反応しない限り、更なる官能基も含有し得る。モノオールは、例えば、C−C二重結合又はC−C三重結合を含有してもよい。モノオールは、例えば、ハロゲン化モノオール、特にフッ素化モノオール(ポリフッ素化モノオール又は過フッ素化モノオール等)であってもよい。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、少なくとも1種のモノオール(am)を含む、方法を対象とする。
本発明との関連において、モノオールは、アリルアルコール、アルキルフェノール、又はプロパルギルアルコールからも選択することができる。更に、アルコキシレート(脂肪アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレート、又はアルキルフェノールアルコキシレート等)を、本発明との関連において使用することができる。
更に好ましい実施形態によれば、モノオールは、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族モノオールから選択される。したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、モノオールが、1〜20個の炭素原子を有する脂肪族モノオール及び1〜20個の炭素原子を有する芳香族モノオールからなる群から選択される、方法を対象とする。
好適な第一級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、n−ノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール及びn−エイコサノール等の直鎖状アルコールである。好適な分枝状第一級アルコールは、例えば、イソブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソオクタノール、イソステアリルアルコール及びイソパルミチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、3−n−プロピルヘプチルアルコール、2−n−プロピルヘプチルアルコール、及び3−イソプロピルヘプチルアルコールである。
好適な第二級アルコールは、例えば、イソプロパノール、sec−ブタノール、sec−ペンタノール(ペンタン−2−オール)、ペンタン−3−オール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、sec−ヘキサノール(ヘキサン−2−オール)、ヘキサン−3−オール、sec−ヘプタノール(ヘプタン−2−オール)、ヘプタン−3−オール、sec−デカノール及びデカン−3−オールである。
好適な第三級アルコールの例としては、tert−ブタノール及びtert−アミルアルコールがある。
一般的に、組成物(A)中に存在するモノオールの量は、広範囲で変動し得る。好ましくは、モノオールは、組成物(A)中に、組成物(A)に対して0.001〜30質量%の量、より好ましくは組成物(A)に対して0.005〜25質量%の量、特に組成物(A)に対して0.01〜22質量%の量、例えば組成物(A)に対して0.05〜20質量%の量で存在する。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、モノオールが、組成物(A)中に、組成物(A)に対して0.001〜30質量%の量で存在する、方法を対象とする。
組成物(A)は、有機ゲルを形成するのに適した成分を、好適な量で含む。組成物(A)は、好ましくは、成分(a0)として触媒系(CS)を含む。反応は、例えば、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して(成分(a0)から(a4)の質量%を合計すると100質量%になる)、0.1〜30質量%の成分(a0)としての触媒系(CS)、25〜94.9質量%の成分(a1)、0.1〜30質量%の成分(a2)、0〜15質量%の水及び0〜29.9質量%の成分(a4)を使用して実施される。
典型的には、成分(af)は、成分(a0)から(a4)の質量の合計に対して1〜15質量%の範囲の量で使用される。
反応は、好ましくは、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して(成分(a0)から(a4)の質量%を合計すると100質量%になる)、35〜93.8質量%、特に40〜92.6質量%の成分(a1)、0.2〜25質量%、特に0.4〜23質量%の成分(a2)、0.01〜10質量%、特に0.1〜9質量%の水及び0.1〜30質量%、特に1〜28質量%の成分(a4)を使用して実施される。
反応は、特に好ましくは、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して(成分(a0)から(a4)の質量%を合計すると100質量%になる)、50〜92.5質量%、特に57〜91.3質量%の成分(a1)、0.5〜18質量%、特に0.7〜16質量%の成分(a2)、0.01〜8質量%、特に0.1〜6質量%の水及び2〜24質量%、特に3〜21質量%の成分(a4)を使用して実施される。
上記の好ましい範囲内で、結果として得られたゲルは特に安定性であり、収縮しない又は後続の乾燥工程でわずかに収縮するにすぎない。
成分(a1)
本発明の方法において、好ましくは少なくとも1種の多官能性イソシアネートは、成分(a1)として反応する。
好ましくは、使用される成分(a1)の量は、少なくとも35質量%、特に少なくとも40質量%、特に好ましくは少なくとも45質量%、とりわけ少なくとも57質量%である。好ましくは、使用される成分(a1)の量は、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して、最大93.8質量%、特に最大92.6質量%、特に好ましくは最大92.5質量%、とりわけ最大91.3質量%である。
可能な多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式及び/又は芳香脂肪族イソシアネートである。このような多官能性イソシアネートは、それ自体が知られている、又はそれ自体が知られている方法によって製造することができる。多官能性イソシアネートは、特に混合物として使用することもでき、したがって、この場合、成分(a1)は、種々の多官能性イソシアネートを含む。モノマー構築ブロック(a1)として可能な多官能性イソシアネートは、モノマー成分の1分子当たり2つのイソシアネート基(以下、ジイソシアネートと称する)又は3つ以上のイソシアネート基を有する。
特に好適な多官能性イソシアネートは、ジフェニルメタン2,2’−、2,4’−及び/又は4,4’−ジイソシアネート(MDI)、ナフチレン1,5−ジイソシアネート(NDI)、トリレン2,4−及び/又は2,6−ジイソシアネート(TDI)、3,3’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、1,2−ジフェニルエタンジイソシアネート及び/又はp−フェニレンジイソシアネート(PPDI)、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン及び/又はオクタメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、2−エチルブチレン1,4−ジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ブチレン1,4−ジイソシアネート、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4−及び/又は1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、1−メチルシクロヘキサン2,4−及び/又は2,6−ジイソシアネート並びにジシクロヘキシルメタン4,4’−、2,4’−及び/又は2,2’−ジイソシアネートである。
多官能性イソシアネート(a1)として、芳香族イソシアネートが優先される。特に好ましい成分(a1)の多官能性イソシアネートは、以下の実施形態である:
i)トリレンジイソシアネート(TDI)をベースとした多官能性イソシアネート、特に2,4−TDI若しくは2,6−TDI又は2,4−及び2,6−TDIの混合物、
ii)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)をベースとした多官能性イソシアネート、特に2,2’−MDI又は2,4’−MDI又は4,4’−MDI又はオリゴマーMDI(ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも称される)、又は上記ジフェニルメタンジイソシアネートのうちの2種若しくは3種の混合物、又はMDIの製造において得られる未精製MDI、又はMDIの少なくとも1種のオリゴマーと少なくとも1種の上記低分子量MDI誘導体との混合物、
iii)実施形態i)による少なくとも1種の芳香族イソシアネートと、実施形態ii)による少なくとも1種の芳香族イソシアネートとの混合物。
オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートが、多官能性イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート(以下、オリゴマーMDIと称する)は、オリゴマー縮合生成物又は複数のオリゴマー縮合生成物の混合物であり、したがってジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の誘導体(複数可)である。多官能性イソシアネートはまた、好ましくは、単量体芳香族ジイソシアネート及びオリゴマーMDIの混合物で構成されていてもよい。
オリゴマーMDIは、複数の環及び2を超える、特に3又は4又は5の官能価を有するMDIの縮合生成物を1種以上含む。オリゴマーMDIは、公知であり、しばしば、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又は重合性MDIと称される。オリゴマーMDIは、通常、種々の官能価を有するMDIベースのイソシアネートの混合物で構成される。オリゴマーMDIは、通常、単量体MDIとの混合物中に使用される。
オリゴマーMDIを含むイソシアネートの(平均)官能価は、約2.2〜約5、特に2.4〜3.5、特に2.5〜3の範囲内で変動し得る。このような種々の官能価を有するMDIベースの多官能性イソシアネートの混合物は、具体的には、MDIの製造において得られる未精製MDIである。
多官能性イソシアネート又はMDIをベースとした複数の多官能性イソシアネートの混合物は、公知であり、例えば、BASF Polyurethanes GmbHによりLupranat(登録商標)の名称で市販されている。
成分(a1)の官能価は、好ましくは少なくとも2、特に少なくとも2.2、特に好ましくは少なくとも2.5である。成分(a1)の官能価は、好ましくは2.2〜4、特に好ましくは2.5〜3である。
成分(a1)中のイソシアネート基の含有量は、好ましくは5〜10mmol/g、特に6〜9mmol/g、特に好ましくは7〜8.5mmol/gである。当業者は、mmol/gで表すイソシアネート基の含有量とg/当量で表す当量が、相互関係を有することを知っている。mmol/gで表すイソシアネート基の含有量は、ASTM D−5155−96Aに準拠した質量%で表す含有量から誘導することができる。
好ましい実施形態において、成分(a1)は、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン2,2’−ジイソシアネート及びオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートの中から選択される少なくとも1種の多官能性イソシアネートを含む。この好ましい実施形態において、成分(a1)は、特に好ましくはオリゴマージフェニルメタンジイソシアネートを含み、少なくとも2.5の官能価を有する。
使用される成分(a1)の粘度は、広範囲内で変動し得る。成分(a1)は、好ましくは、100〜3000mPa.s、特に好ましくは200〜2500mPa.sの粘度を有する。
成分(a2)
組成物(A)は、成分(a2)として少なくとも1種の芳香族アミンを更に含むことができる。本発明の更なる実施形態によれば、少なくとも1種の芳香族アミンは、成分(a2)として反応する。芳香族アミンは、一官能性アミン又は多官能性アミンである。
したがって更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、少なくとも1種の芳香族アミンが、多官能性芳香族アミンである、方法を対象とする。
好適な一官能性アミンは、例えば、置換及び非置換アミノベンゼン、好ましくは1つ又は2つのアルキル残基を有する置換アニリン誘導体(2,6−ジメチルアニリン、2,6−ジエチルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、又は2−エチル−6−イソプロピルアニリン等)である。
好ましくは、芳香族アミン(a2)は、多官能性芳香族アミンである。更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、少なくとも1種の芳香族アミンが、多官能性芳香族アミンである、方法を対象とする。
本発明の更なる実施形態によれば、好ましくは一般式(I)を有する少なくとも1種の多官能性置換芳香族アミン(a2):
Figure 2020526651
(式中、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素及び1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択され、全置換基Q〜Q及びQ’〜Q’は、同一である又は異なっており、それぞれ独立に、水素、第一級アミノ基及び1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択されるが、但し一般式(I)を有する化合物が少なくとも2つの第一級アミノ基を有する限り、アルキル基は更なる官能基を保持し得、Q、Q及びQのうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基であり、Q’、Q’及びQ’のうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基である)は、溶媒(B)の存在下で成分(a2)として反応する。
好ましい実施形態において、Q、Q、Q’及びQ’は、一般式(I)を有する化合物が、芳香環に結合した少なくとも1つの第一級アミノ基に対するα位で1〜12個の炭素原子を有する、更なる官能基を保有することができる少なくとも1つの直鎖状又は分枝状のアルキル基を有するように選択される。この場合、成分(a2)は、多官能性芳香族アミン(a2−s)を含む。
本発明では、多官能性アミンは、イソシアネートに対し反応性のあるアミノ基を1分子当たり少なくとも2つ有するアミンである。ここでは、第一級及び第二級アミノ基は、イソシアネートに対し反応性であり、第一級アミノ基の反応性は、一般的に、第二級アミノ基より有意に高い。
使用される成分(a2)の量は、好ましくは少なくとも0.2質量%、特に少なくとも0.4質量%、特に好ましくは少なくとも0.7質量%、とりわけ少なくとも1質量%である。使用される成分(a2)の量は、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して、好ましくは最大25質量%、特に最大23質量%、特に好ましくは最大18質量%、とりわけ最大16質量%である。
したがって更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、少なくとも1種の芳香族アミン(a2)が、一般式(I):
Figure 2020526651
(式中、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素及び1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択され、全置換基Q〜Q及びQ’〜Q’は、同一である又は異なっており、それぞれ独立に、水素、第一級アミノ基及び1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択されるが、但し一般式(I)を有する化合物が少なくとも2つの第一級アミノ基を有する限り、アルキル基は更なる官能基を保持し得、Q、Q及びQのうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基であり、Q’、Q’及びQ’のうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基である)を有する、方法を対象とする。
別の更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、組成物(A)が、いずれの場合も成分(a0)から(a4)の総質量に対して(成分(a0)から(a4)の質量%を合計すると100質量%になる)、
(a0)0.1〜30質量%の触媒系(CS)と、
(a1)25〜94.9質量%の少なくとも1種の多官能性イソシアネートと、
(a2)0.1〜30質量%の少なくとも1種の一般式I:
Figure 2020526651
(式中、R及びRは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素及び1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択され、全置換基Q〜Q及びQ’〜Q’は、同一である又は異なっており、それぞれ独立に、水素、第一級アミノ基及び1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択されるが、但し一般式Iを有する化合物が少なくとも2つの第一級アミノ基を有する限り、アルキル基は更なる官能基を保持し得、Q、Q及びQのうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基であり、Q’、Q’及びQ’のうちの少なくとも1つは、第一級アミノ基である)
を有する多官能性芳香族アミンと、
(a3)0〜15質量%の水と、
(a4)0〜29.9質量%の少なくとも1種の更なる触媒と、
を含み、
成分(a0)から(a4)の合計が、成分(a0)から(a4)の総質量に対して0.1〜30質量%の範囲内である、方法を対象とする。
本発明によれば、一般式(I)中のR及びRは、同一である又は異なっており、それぞれ独立に、水素、第一級アミノ基及び1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択される。R及びRは、好ましくは、水素及びメチルの中から選択される。R=R=Hが特に優先される。
、Q、Q’及びQ’は、好ましくは、置換芳香族アミン(a2−s)が、更なる官能基を保有し得る、α位で1〜12個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基をそれぞれ1又は2つ有する少なくとも2つの第一級アミノ基を含むように選択される。Q、Q、Q’及びQ’のうちの1つ以上が、1〜12個の炭素原子を有し、更なる官能基を保有する直鎖状又は分枝状アルキル基に対応するように選択される場合、このような官能基としてアミノ基及び/又はヒドロキシ基及び/又はハロゲン原子が優先される。
α位の上記アルキル基によってもたらされた反応性の低下は、以下に詳述する成分(a4)の使用と組み合わせて、特に通気状態で良好な熱伝導性を有する特に安定性のゲルをもたらす。
一般式(I)中の置換基Qとしてのアルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチルの中から選択される。
アミン(a2−s)は、好ましくは、3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラアルキル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン及び3,3’,5,5’−テトラアルキル−2,4’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択されるが、ここで、3、3’、5及び5’位は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、1〜12個の炭素原子を有し、更なる官能基を保有し得る直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択される。上記アルキル基は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル又はt−ブチル(いずれの場合も非置換)である。
したがって更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、アミン成分(a2)が、3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラアルキル−2,2’−ジアミノジフェニルメタン及び3,3’,5,5’−テトラアルキル−2,4’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選択されるが、ここで、3、3’、5及び5’位は同一であっても異なっていてもよく、1〜12個の炭素原子を有し、更なる官能基を保有し得る直鎖状又は分枝状アルキル基の中から独立に選択される、方法を対象とする。
一実施形態において、置換基Qの1つ以上のアルキル基の、1つ、複数又は全ての水素原子は、ハロゲン原子、特に塩素によって置き換えておくことができる。別法として、置換基Qの1つ以上のアルキル基の、1つ、複数又は全ての水素原子は、NH又はOHによって置き換えておいてもよい。しかしながら、一般式(I)中のアルキル基は、好ましくは炭素及び水素で構成される。
特に好ましい実施形態において、成分(a2)は、アルキル基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に、1〜12個の炭素原子を有し、任意で官能基を保有することができる直鎖状又は分枝状アルキル基の中から選択される、3,3’,5,5’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを含む。上記アルキル基は、好ましくは、非置換アルキル基、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル、特に好ましくはメチル及びエチルの中から選択される。非常に特定して優先されるのは、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン及び/又は3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンである。
タイプ(a2−s)の上記多官能性アミンは、それら自体が、当業者に知られている、又は公知の方法によって製造することができる。公知の方法の一つは、酸触媒の存在下でのアニリン又はアニリン誘導体とホルムアルデヒドとの反応、特に2,4−又は2,6−ジアルキルアニリンの反応である。
成分(a2)はまた、構造(a2−s)のアミンとは異なる多官能性芳香族アミン(a2−u)も任意で含むことができる。芳香族アミン(a2−u)は、好ましくは、独占的に芳香族結合したアミノ基を有するが、脂(環)式及び芳香族結合した反応性アミノ基も有し得る。
好適な多官能性芳香族アミン(a2−u)は、特に、ジアミノジフェニルメタンの異性体及び誘導体である。成分(a2)の構成要素として好ましいジアミノジフェニルメタンの異性体及び誘導体は、特に、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマージアミノジフェニルメタンである。
更に好適な多官能性芳香族アミン(a2−u)は、特に、トルエンジアミンの異性体及び誘導体である。成分(a2)の構成要素として好ましいトルエンジアミンの異性体及び誘導体は、特に、トルエン−2,4−ジアミン及び/又はトルエン−2,6−ジアミン並びにジエチルトルエンジアミン、特に3,5−ジエチルトルエン−2,4−ジアミン及び/又は3,5−ジエチルトルエン−2,6−ジアミンである。
特に好ましい第1の実施形態において、成分(a2)は、タイプ(a2−s)の多官能性芳香族アミンから独占的になる。第2の好ましい実施形態において、成分(a2)は、タイプ(a2−s)及び(a2−u)の多官能性芳香族アミンを含む。後者の第2の好ましい実施形態では、成分(a2)は、好ましくは、少なくとも1種の多官能性芳香族アミン(a2−u)を含み、その少なくとも1つは、ジアミノジフェニルメタン(MDA)の異性体及び誘導体の中から選択される。
第2の好ましい実施形態において、成分(a2)は、相応して特に好ましくは、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン及びオリゴマージアミノジフェニルメタンの中から選択される多官能性芳香族アミン(a2−u)を少なくとも1種含む。
オリゴマージアミノジフェニルメタンは、アニリンと複数の環を有するホルムアルデヒドとの1種以上のメチレン架橋縮合生成物を含む。オリゴマーMDAは、少なくとも1つのオリゴマーを含むが、一般的に2を超える、特に3又は4又は5の官能価を有するMDAの複数のオリゴマーを含む。オリゴマーMDAは公知であるか、又はそれ自体が公知の方法によって製造することができる。オリゴマーMDAは、通常、単量体MDAとの混合物の形態で使用される。
オリゴマーMDAを含む多官能性アミン(a2−u)の(平均)官能価は、約2.3〜約5、特に2.3〜3.5、特に2.3〜3の範囲内で変動し得る。このような種々の官能価を有するMDAベースの多官能性アミンの一混合物は、具体的には、未精製MDIの製造において、通常、塩酸によって触媒される、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合における中間体として形成される未精製MDAである。
上記の好ましい第2の実施形態において、特に優先されるのは、化合物(a2−u)としてオリゴマージアミノジフェニルメタンを含み、全体的官能価が少なくとも2.1の成分(a2)である。
成分(a2)の全ての多官能性アミンの総質量に対する一般式(I)を有するタイプ(a2−s)のアミンの比率(全ての多官能性アミンを合計すると100質量%になる)は、好ましくは10〜100質量%、特に30〜100質量%、非常に特定的に好ましくは50〜100質量%、特に80〜100質量%である。
成分(a2)の全ての多官能性アミンの総質量に対する、タイプ(a2−s)のアミンとは異なる多官能性芳香族アミン(a2−u)の比率は、好ましくは0〜90質量%、特に0〜70質量%、特に好ましくは0〜50質量%、特に0〜20質量%である。
成分(a3)
組成物(A)は、成分(a3)としての水を更に含むことができる。水が使用される場合、使用される水の好ましい量は、少なくとも0.01質量%、特に少なくとも0.1質量%、特に好ましくは少なくとも0.5質量%、特に少なくとも1質量%である。水が使用される場合、使用される水の好ましい量は、いずれの場合も100質量%である組成物(A)の総質量に対して、最大15質量%、特に最大13質量%、特に好ましくは最大11質量%、特に最大10質量%、非常に特定的に好ましくは最大9質量%、特に最大8質量%である。特に好ましい実施形態において、水は使用されない。
更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、水が使用されない方法を対象とする。
代替の更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、少なくとも0.1質量%の水が添加される、方法を対象とする。
アミノ基の計算された含有量は、水と成分(a1)のイソシアネート基とが完全に反応して対応する数のアミノ基を形成すると想定し、この含有量を成分(a2)から得られた含有量に添加することによって、含水量及び成分(a1)の反応性イソシアネート基の含有量から導くことができる(合計nアミン)。形成され使用されたとして計算したアミノ基に対する、計算された残りのNCO基nNCOの結果の使用比率は、以下、計算された使用比率nNCO/nアミンと称し、これは当量比、すなわち各官能基のモル比である。
水はイソシアネート基と反応して、アミノ基を形成し、COを放出する。したがって多官能性アミンが、中間体として部分的に製造される(in situ)。更なる反応過程において、これらはイソシアネート基と反応して尿素結合を形成する。中間体としてのアミンの製造は、特に高い機械的安定性及び低熱伝導率を有する多孔質物質をもたらす。しかしながら、形成されたCOが、結果として得られる多孔質物質の構造が望ましくない方式で影響される程度までゲル化を阻害しない必要がある。これは、組成物(A)の総質量に対する含水量に対して上記の好ましい上限を与える。
この場合、計算した使用比率(当量比)nNCO/nアミンは、好ましくは1.01〜5である。言及した当量比は、特に好ましくは1.1〜3、特に1.1〜2である。nアミンに対して余分なnNCOは、この実施形態では、溶媒の除去において、多孔質物質、特にキセロゲルの収縮低下をもたらし、且つ、触媒(a4)との相乗的相互作用の結果として、得られる多孔質物質の改善された網状構造及び改善された最終的特性をもたらす。
成分(a0)〜(a4)及び(am)(存在する場合)は、以下、有機ゲル前駆体(A’)と総称する。成分(a0)〜(a4)及び(am)の部分的反応が、実際のゲル前躯体(A’)をもたらし、後続してゲルへ変換されることは、当業者に明らかである。
触媒(a4)
組成物(A)は、成分(a4)として更なる少なくとも1種の触媒を更に含むことができる。使用する成分(a4)の量は、好ましくは少なくとも0.1質量%、特に少なくとも0.2質量%、特に好ましくは少なくとも0.5質量%、特に少なくとも1質量%である。使用する成分(a4)の量は、いずれの場合も組成物(A)の総質量に対して、好ましくは最大29.9質量%、特に最大28質量%、特に好ましくは最大24質量%、特に最大21質量%である。
成分(a4)として使用する可能な触媒は、原則として、イソシアネートの三量化(三量化触媒として知られる)及び/又はイソシアネートとアミノ基との反応(ゲル化触媒として知られる)及び/又はイソシアネートと水との反応(発泡触媒として知られる)を促進させる、当業者に公知の全ての触媒である。
対応する触媒は、それら自体は公知であり、上記の3つの反応に対して異なる相対活性を有する。相対活性に応じて、これらの触媒は、上記の1つ以上のタイプに割り当てられ得る。更に、上記の反応以外の反応も生じ得ることが、当業者に知られている。
対応する触媒は、とりわけ、例えば、Polyurethane、第3版、G.Oertel、Hanser Verlag、Munich、1993から知られるように、そのゲル化と発泡との比に応じて特徴付けられ得る。
更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、触媒が、三量体を触媒してイソシアネート基を形成する、方法を対象とする。
別の実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、成分(a4)が、少なくとも1つの第三級アミノ基を含む、方法を対象とする。
好ましい触媒(a4)は、平衡のとれたゲル化と発泡との比を有し、したがって成分(a1)と水の反応は、過度に強力に促進して網状構造に悪影響をもたらすことはなく、同時にゲル化の時間を短縮することにより離型時間が有利に短縮される。好ましい触媒は同時に、三量化に関して有意な作用を有する。これは、都合よく、網状構造の均一性に影響し、結果として特に有利な機械的特性をもたらす。
触媒は、モノマー構築ブロックとして取り入れることができる(混入可能な触媒)、又は取り入れることができない。
成分(a4)として好ましい触媒は、第一級、第二級及び第三級アミン、トリアジン誘導体、尿素誘導体、有機金属化合物、金属キレート、有機リン化合物、特にホスホレンのオキシド、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウム、更にはアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド並びにカルボキシレートからなる群から選択される。
したがって更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、成分(a4)が、第一級、第二級及び第三級アミン、トリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、ホスホレンのオキシド、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウム並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、アルコキシド並びにカルボキシレートからなる群から選択される。
好適な有機リン化合物、特にホスホレンのオキシドは、例えば、1−メチルホスホレンオキシド、3−メチル−1−フェニルホスホレンオキシド、1−フェニルホスホレンオキシド、3−メチル−1−ベンジルホスホレンオキシドである。
本発明との関連において、例えば、ポリウレタン形成のための触媒として知られる尿素誘導体が使用される。好適な尿素ベースの化合物は、尿素及び尿素誘導体(例えば、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素等)である。
好適な触媒(a4)は、好ましくは、三量化触媒である。好適な三量化触媒は、特に強塩基、例えば第四級アンモニウム水酸化物(アルキル基中に1〜4個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物及びベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物等)アルカリ金属水酸化物(水酸化カリウム又はナトリウム等)並びにアルカリ金属アルコキシド(ナトリウムメトキシド、カリウム及びナトリウムエトキシド並びにカリウムイソプロポキシド等)である。
更に好適な三量化触媒は、特に、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えばギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、オクタン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、10〜20個の炭素原子及び任意のラテラルOH基を有する飽和及び不飽和長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
更に好適な三量化触媒は、特に、N−ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばギ酸トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムである。
更に好適な三量化触媒は、特に酢酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(酢酸EMIM)及び酢酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(酢酸BMIM)、オクタン酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(オクタン酸EMIM)及びオクタン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム(オクタン酸BMIM)である。
第三級アミンは、それ自体も当業者に三量化触媒として知られている。第三級アミン、すなわち少なくとも1つの第三級アミノ基を有する化合物は、触媒(a4)として特に好ましい。三量化触媒として特異的な性質を有する好適な第三級アミンは、特に、N,N’,N”−トリス(ジアルキルアミノアルキル)−s−ヘキサヒドロトリアジン(N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)−s−ヘキサヒドロトリアジン等)、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールである。
有機金属化合物は、それら自体がゲル触媒として当業者に知られている。有機スズ化合物(2−エチルヘキサン酸スズ及びジブチルスズジラウレート等)が特に好ましい。
第三級アミンも、それら自体がゲル触媒として当業者に知られている。上記のように、第三級アミンは、触媒(a4)として特に好ましい。ゲル触媒として良好な特性を有する好適な第三級アミンは、特に、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N’−ジメチルピペラジン及びN,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン及びブチルジエタノールアミンである。
成分(a4)として特に好ましい触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンからなる群から選択される。
非常に特定して優先されるのは、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N,N−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、エチルヘキサン酸アンモニウム、金属酢酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩及び安息香酸塩である。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、成分(a4)が、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N,N,N−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、1,6−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリエチレンジアミン(ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、エチルヘキサン酸アンモニウム及び金属酢酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、エチルヘキサン酸塩、オクタン酸塩及び安息香酸塩からなる群から選択される、方法を対象とする。
本発明によれば、本発明の方法において、触媒それ自体を使用することが可能である。また、触媒を溶液の形態で使用することも可能である。更に、触媒(a4)を触媒系(CS)と組み合わせてもよい。
溶媒(B)
本発明によれば、反応は、溶媒(B)の存在下で行われる。
本発明では、溶媒(B)という用語は、液体希釈剤、すなわち狭義での溶媒と、分散媒の両方を含む。混合物は、特に、真の溶液(true solution)、コロイド溶液又は分散液、例えば、エマルション又は懸濁液であってもよい。混合物は、好ましくは真の溶液である。溶媒(B)は、工程(a)の条件下で液体である化合物、好ましくは有機溶媒である。
溶媒(B)は、原則として、任意の好適な化合物又は複数の化合物の混合物であってもよく、溶媒(B)は、工程(a)で混合物が生成される温度及び圧力条件(略して溶解条件)下で液体である。溶媒(B)の組成は、有機ゲル前駆体を溶解又は分散、好ましくは溶解できるように選択される。好ましい溶媒(B)は、成分(af)、(au)及び(a1)〜(a4)のための溶媒、すなわち反応条件下で成分(af)及び(a1)〜(a4)を完全に溶解する溶媒である。
溶媒(B)の存在下での反応の反応生成物は、最初は、ゲル、すなわち溶媒(B)によって膨張した粘弾性化学的網状組織である。工程(b)で形成された網状組織にとって良好な膨張剤である溶媒(B)は、一般的に、細孔及び小さな平均細孔径を有する網状組織をもたらす一方で、工程(b)で得られたゲルに対して不満足な膨張剤である溶媒(B)は、一般的に、大きな平均細孔径を有する粗い孔の網状組織をもたらす。
したがって溶媒(B)の選択は、所望の細孔径分布及び所望の多孔度に影響を及ぼす。また、溶媒(B)の選択は、一般的に、本発明の方法の工程(b)の間又はその後に、沈降による反応生成物の形成は有意な程度には生じないため、沈降又は凝集のようなやり方で行われる。
好適な溶媒(B)を選択したとき、沈降反応生成物の比率は、通常、混合物の総質量に対して1質量%未満である。特定の溶媒(B)中に形成される沈降生成物の量は、ゲル化点の前に好適なフィルターに通して反応混合物を濾過することによって重量測定法で決定することができる。
可能な溶媒(B)は、イソシアネート系ポリマーの従来技術から知られる溶媒である。好ましい溶媒は、成分(af)、(au)及び(a1)〜(a4)のための溶媒、すなわち反応条件下で実質的に完全に成分(af)、(au)及び(a1)〜(a4)の構成要素を溶解する溶媒である。溶媒(B)は、好ましくは、成分(a1)に対して不活性、すなわち非反応性である。更に、溶媒(B)は、好ましくはモノオール(am)と混和性である。
可能な溶媒(B)は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、アミド(ホルムアミド等)、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、スルホキシド(ジメチルスルホキシド等)、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物及びフッ素含有エーテルである。2種以上の上記化合物の混合物が同様に可能である。
溶媒(B)として更に可能なのは、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び1,3−ジオキソランである。
ジアルキルエーテル及び環状エーテルは、同様に溶媒(B)として好適である。好ましいジアルキルエーテルは、特に、2〜6個の炭素原子を有するもの、具体的にはメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、エチルn−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル及びエチルt−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
アルデヒド及び/ケトンは、溶媒(B)として特に好ましい。溶媒(B)として好適なアルデヒド又はケトンは、特に、一般式R−(CO)−Rに対応するものであり、式中、R及びRは、それぞれ、水素又は1、2、3、4、5、6若しくは7個の炭素原子を有するアルキル基である。好適なアルデヒド又はケトンは、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペントアルデヒド、2−メチルペントアルデヒド、2−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレイン二量体、メタクロレイン二量体、1,2,3,6−テトラヒドロベンズアルデヒド、6−メチル−3−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、グリオキシル酸エチル、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、5−メチル−2−アセチルフラン、2−アセチルフラン、2−メトキシ−4−メチルペンタン−2−オン、5−メチルヘプタン−3−オン、2−ヘプタノン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びアセトフェノンである。上記のアルデヒド及びケトンはまた、混合物の形態で使用することもできる。一置換基当たりに最大3個の炭素原子を有するアルキル基を有するケトン及びアルデヒドが、溶媒(B)として好ましい。
更に好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特にギ酸メチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、トリアセチン及びアセト酢酸エチルである。好ましいハロゲン化溶媒は、国際公開第00/24799(A1)号、4頁12行目〜5頁4行目に記載されている。
更に好適な溶媒(B)は、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸ブチレン等の有機カーボネートである。
多くの場合、特に好適な溶媒(B)は、上記の溶媒から選択される2種以上の完全に混和性の化合物を使用することによって得られる。
工程(c)で乾燥する間に過度に収縮しない十分に安定性のゲルを工程(b)で得るには、組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)の総質量(100質量%)に対する組成物(A)の比率を、一般的に、5質量%以上にしなければならない。組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)の総質量(100質量%)に対する組成物(A)の比率は、好ましくは少なくとも6質量%、特に好ましくは少なくとも8質量%、特に少なくとも10質量%である。
一方、生成される混合物中の組成物(A)の濃度は過度に高くないようにする必要があり、その理由は、そうでなければ、好都合な特性を有する多孔質物質が得られないからである。一般的に、組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)の総質量(100質量%)に対する組成物(A)の比率は、40質量%以下である。組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)の総質量(100質量%)に対する組成物(A)の比率は、好ましくは35質量%以下、特に好ましくは25質量%以下、特に20質量%以下である。
組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物(I)の総質量(100質量%)に対する組成物(A)の質量による総比率は、好ましくは8〜25質量%、特に10〜20質量%、特に好ましくは12〜18質量%である。言及した範囲の出発物質の量を固守することにより、特に有利な細孔構造、低熱伝導率及び乾燥中の低収縮を有する多孔質物質がもたらされる。
反応に先立って、使用する成分を混合すること、特に均一に混合することが必要である。混合速度は、混合の不具合を回避するために反応速度に対して高速であるべきである。適当な混合法は、それ自体が当業者に公知である。
本発明によれば、溶媒(B)が使用される。また、溶媒(B)は、2種以上の溶媒、例えば3種又は4種の溶媒の混合物であってもよい。好適な溶媒は、例えば、2種以上のケトンの混合物、例えばアセトンとジエチルケトンとの混合物、アセトンとメチルエチルケトンとの混合物又はジエチルケトンとメチルエチルケトンとの混合物である。
更に好ましい溶媒は、炭酸プロピレンと1種以上の溶媒との混合物、例えば炭酸プロピレンとジエチルケトンとの混合物、又は炭酸プロピレンと2種以上のケトンとの混合物、例えば炭酸プロピレンとアセトン及びジエチルケトンとの混合物、炭酸プロピレンとアセトン及びメチルエチルケトンとの混合物、又は炭酸プロピレンとジエチルケトン及びメチルエチルケトンとの混合物である。
好ましい多孔質物質の製造方法
本発明の方法は、少なくとも以下の工程を含む:
(a)上記の組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物の準備、
(b)ゲルを形成する、溶媒(B)の存在下での組成物(A)中の成分の反応、並びに
(c)前工程で得られたゲルの乾燥。
工程(a)から(c)の好ましい実施形態を以下に詳述する。
工程(a)
本発明によれば、工程(a)で、組成物(A)及び溶媒(B)を含む混合物を準備する。
組成物(A)の成分、例えば成分(a1)及び(a2)は、好ましくは、それぞれ好適な部分的な量の溶媒(B)中で、互いに別々に準備される。別々の準備により、ゲル化反応を、混合前及び混合中に最適に監視又は制御することが可能になる。
成分(af)及び(au)並びに任意の組成物(CS)、任意の(am)、(a3)及び(a4)は、特に好ましくは、成分(a2)との混合物として、すなわち成分(a1)とは別々に準備される。
工程(a)で準備された混合物(複数可)は、更なる構成成分として当業者に公知の慣例の助剤も含むことができる。例えば、界面活性剤、更なる難燃剤、核形成剤、乳白剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び/又は有機充填剤、補強材並びに殺生物剤を挙げることができる。
上記の助剤及び添加剤に関する更なる情報は、専門家による文献、例えばPlastics Additive Handbook、第5版、H.Zweifel編、Hanser Publishers、Munich、2001で見つけることができる。
工程(b)
本発明によれば、工程(b)で、組成物(A)の成分の反応を、溶媒(B)の存在下で行い、ゲルを形成する。反応を実施するために、先ず、工程(a)で得た成分の混合物を均一に製造しなければならない。
工程(a)で準備した成分の準備は、従来の方法で実施することができる。良好且つ高速の混合を実現するために、ここでは、攪拌子又は別の混合デバイスを使用することが好ましい。均一な混合物を製造するために必要な時間は、混合の不具合を回避するために、ゲル化反応が、少なくとも部分的なゲルの形成をもたらす時間に対して短くあるべきである。その他の混合条件は、一般的には重要ではなく、例えば、混合は、0〜100℃及び0.1〜10バール(絶対値)下で、特に、例えば室温及び大気圧下で実施することができる。均一な混合物を製造した後、混合装置をオフに切り替えることが好ましい。
ゲル化反応は、重付加反応、特にイソシアネート基とアミノ基の重付加である。
本発明では、ゲルは、液体(ソルボゲル(solvogel)若しくはリオゲル(lyogel)として知られる、又は液体として水を有する場合:アクアゲル若しくはヒドロゲル)と接触して存在するポリマーをベースとした架橋系である。ここでは、ポリマー相は、連続三次元網状組織を形成する。
本発明の方法の工程(b)において、ゲルは、通常、例えば単純に混合物を容器、反応容器又は反応器(以下、ゲル化装置と称する)の中に存在させて静置することによって形成される。混合物は、好ましくは、ゲル化(ゲル形成)の間、もはや攪拌又は混合せず、その理由は、攪拌又は混合がゲルの形成を妨害する恐れがあるためである。ゲル化の間、混合物を覆うか、又はゲル化装置を閉じることが有利であることが判明している。
ゲル化は、それ自体が当業者に知られており、例えば、国際公開第2009/027310(A1)号の21頁19行目〜23頁13行目に記載されている。
工程(c)
本発明によれば、工程(c)で、前工程で得られたゲルを乾燥させる。
超臨界条件下での乾燥は、原則として、好ましくは溶媒をCO又は超臨界乾燥の目的に適した他の溶媒に置き換えた後に可能である。このような乾燥は、それ自体が当業者に知られている。超臨界条件は、CO又はゲル化溶媒の除去に使用される任意の溶媒が超臨界状態で存在する温度及び圧力を特徴付ける。この方法で、溶媒を除去した際のゲル本体の収縮を低減することができる。
しかしながら、単純な作業条件を考慮して、ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力でゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって得られたゲルを乾燥することが優先される。
得られたゲルの乾燥は、好ましくは、溶媒(B)の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力で溶媒(B)を気体状態に変換することによって行われる。これに応じて、乾燥は、好ましくは、予め更なる溶媒に置き換えることなく、反応中に存在していた溶媒(B)を除去することによって行われる。
このような方法も同様に、当業者に知られており、国際公開第2009/027310(A1)号の26頁22行目〜28頁36行目に記載されている。
更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、工程c)による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力で、ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって行われる、方法を対象とする。
更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、工程c)による乾燥が、超臨界条件下で行われる、方法を対象とする。
多孔質物質の特性及び使用する方法
本発明は、本発明の方法によって得ることができる多孔質物質を更に提供する。キセロゲル及びエアロゲルは、本発明の目的のための多孔質物質として好ましく、すなわち、本発明によって得ることができる多孔質物質は、好ましくはエアロゲル又はキセロゲルである。
本発明による多孔質物質は、機械的に安定性であり、可逆的吸収率及び優れた火炎特性と組み合わせて低い熱伝導率を有する。
したがって、更に本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法によって得られる又は得ることができる多孔質物質を対象とする。特に、本発明は、上で開示した多孔質物質を製造する方法であって、工程c)による乾燥が超臨界条件下で行われる、方法によって得られる又は得ることができる多孔質物質を対象とする。
平均細孔径は、走査電子顕微鏡法と、後続する統計的に有意な細孔数を使用した画像解析とによって決定される。対応する方法は、当業者に知られている。
多孔質物質の体積平均細孔径は、広範囲内で変動し得、好ましくは4ミクロン以下である。
低熱伝導率の観点から、製造の観点から及び十分に機械的安定性の多孔質物質を得るために、非常に小さな細孔径と高多孔度との組み合わせが望ましいが、実際には体積平均細孔径に下限がある。一般的に、体積平均細孔径は、少なくとも20nm、好ましくは少なくとも50nmである。
本発明により得ることができる多孔質物質は、好ましくは、少なくとも70体積%、特に70〜99体積%、特に好ましくは少なくとも80体積%、非常に特定的に好ましくは少なくとも85体積%、特に85〜95体積%の多孔度を有する。体積%で表す多孔度は、多孔質物質の総体積の規定の比率が細孔を含むことを意味する。最低熱伝導率の観点から非常に高い多孔度が通常望ましいが、多孔質物質の機械的特性及び処理可能性により多孔度に上限が設けられている。
組成物(A)の成分、例えば成分(af)、(au)及び(a0)〜(a3)並びに任意の(am)及び(a4)は、触媒を取り入れることができる限り、本発明に従って得ることができる多孔質物質中に反応性(ポリマー)の形態で存在する。本発明による組成物のせいで、モノマー構築ブロック(a1)及び(a2)は、主に多孔質物質中の尿素結合を介して且つ/又はイソシアヌレート結合を介して結合されるが、イソシアヌレート基は、モノマー構築ブロック(a1)のイソシアネート基の三量化によって形成される。多孔質物質が更なる成分を含む場合、更に可能な結合は、例えば、イソシアネート基とアルコール又はフェノールとの反応によって形成されるウレタン基である。
多孔質物質中のモノマー構築ブロックの結合のmol%の決定を、固体又は膨潤状態のNMR分光法(核磁気共鳴)によって実施する。好適な決定法は、当業者に公知である。
本発明に従って得ることができる多孔質物質の密度は、通常、20〜600g/l、好ましくは50〜500g/l、特に好ましくは60〜300g/lである。
本発明の方法は、ポリマー粉末又は粒子のみではなく、連続した多孔質物質をもたらす。ここで、結果として得られる多孔質物質の三次元形状は、今度はゲル化装置の形状によって決定されるゲルの形状により決定される。したがって、例えば、円筒形のゲル化容器は、通常、ほぼ円筒形のゲルをもたらし、次いでこれを乾燥させて、円筒形の形状を有する多孔質物質を得る。
本発明に従って得ることができる多孔質物質は、高い機械的安定性と合わせて、低熱伝導率、高多孔度及び低密度を有する。加えて、多孔質物質は、小さな平均細孔径を有する。驚くべきことに、得られる多孔質物質は、高い可逆的吸水率を有し、吸水及び乾燥の後も安定し続けることが発見された。上記の特性の組み合わせにより、特に湿度を除去し、カビを減らすための、特に通気状態での建築材料としての用途で、断熱分野の絶縁材として材料を使用することが可能になる。
本発明に従って得ることができる多孔質物質は、有利な熱特性に加え、簡易処理可能性及び高機械的安定性、例えば低脆性等の更なる有利な特性も有する。
最新技術から知られる材料と比較して、本発明による多孔質物質は、低減された密度及び改善された圧縮強さを有する。
本発明はまた、上で開示した多孔質物質又は上で開示した方法に従って得られる若しくは得ることができる多孔質物質を使用する方法であって、断熱材として又は真空断熱パネル用に使用する方法も対象とする。断熱材は、例えば、建物の内部又は外部における絶縁に使用される絶縁材である。本発明による多孔質物質は、有利には、例えば複合材料等の断熱系において使用することができる。
したがって、更なる実施形態によれば、本発明は、上で開示した多孔質物質を使用する方法であって、多孔質物質が、内断熱系又は外断熱系において使用される、方法を対象とする。
良好な吸着特性に起因して、既に薄層の多孔質物質を吸着剤として使用することができ、これにより多孔質物質は、空気等のガス用の乾燥剤としての使用、フィルターシステムにおける使用、吸着熱ポンプにおける使用、湿って濡れた室内の絶縁材料としての使用、又はカビの形成を防ぐための使用に特に適したものになる。
更なる実施形態によれば、本発明はまた、上で開示した多孔質物質を使用する方法であって、多孔質物質が、カビの除去用に使用される、方法をも対象とする。
本発明は、以下の実施形態を含むが、これらは、ここで規定されるそれぞれの相互依存性によって示すような特定の実施形態の組み合わせを含む。
1. a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含む、方法。
2. 化合物(au)が、尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される、実施形態1による方法。
3. a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含む、方法。
4. 組成物(A)が、多孔質物質中のリン含有量が1〜20質量%の範囲になる量で化合物(af)を含む、実施形態2又は3による方法。
5. 組成物(A)が、0.1〜15質量%の範囲の量で化合物(au)を含む、実施形態1〜4のいずれかによる方法。
6. a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含み、
組成物(A)が、多孔質物質中のリン含有量が1〜20質量%の範囲になる量で化合物(af)を含む、方法。
7. a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含み、
組成物(A)が、0.1〜15質量%の範囲の量で化合物(au)を含む、方法。
8. 化合物(af)が、リンを含む少なくとも1つの官能基を含む、実施形態1〜7のいずれかによる方法。
9. 化合物(af)が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びホスフィンオキシドからなる群から選択されるリンを含む官能基を少なくとも1つ含む、実施形態8による方法。
10. 組成物(A)が、飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される触媒成分(C1)を少なくとも含む触媒系(CS)を含む、実施形態1〜9のいずれかによる方法。
11. 触媒系(CS)が、触媒成分(C2)としてカルボン酸を含む、実施形態10による方法。
12. 組成物(A)が、少なくとも1種のモノオール(am)を含む、実施形態1〜11のいずれかによる方法。
13. 組成物(A)が、成分(a1)としての少なくとも1種の多官能性イソシアネート、及び成分(a2)としての少なくとも1種の芳香族アミンを含み、任意で成分(a3)としての水を含み、任意で成分(a4)としての少なくとも1種の更なる触媒を含む、実施形態1〜12のいずれかによる方法。
14. 工程c)による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力でゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって行われる、実施形態1〜13のいずれかによる方法。
15. 工程c)による乾燥が、超臨界条件下で行われる、実施形態1〜14のいずれかによる方法。
16. 実施形態1〜15のいずれかによる方法によって得られる又は得ることができる、多孔質物質。
17. a)
(i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
(ii)溶媒(B)
を含む混合物(I)を準備する工程と、
b)溶媒(B)の存在下で組成物(A)中の成分を反応させてゲルを形成する工程と、
c)工程b)で得られたゲルを乾燥する工程と、
を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法によって得られる又は得ることができる多孔質物質であって、
組成物(A)が、
− イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
− 尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
を含む、多孔質物質。
18. 化合物(au)が、尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される、実施形態17による多孔質物質。
19. 組成物(A)が、多孔質物質中のリン含有量が1〜20質量%の範囲になる量で化合物(af)を含む、実施形態17又は18による多孔質物質。
20. 組成物(A)が、0.1〜15質量%の範囲の量で化合物(au)を含む、実施形態17〜19のいずれかによる多孔質物質。
21. 化合物(af)が、リンを含む少なくとも1つの官能基を含む、実施形態17〜20のいずれかによる多孔質物質。
22. 化合物(af)が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びホスフィンオキシドからなる群から選択されるリンを含む官能基を少なくとも1つ含む、実施形態21による多孔質物質。
23. 組成物(A)が、飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される触媒成分(C1)を少なくとも含む触媒系(CS)を含む、実施形態17〜22のいずれによる多孔質物質。
24. 触媒系(CS)が、触媒成分(C2)としてカルボン酸を含む、実施形態23による多孔質物質。
25. 組成物(A)が、少なくとも1種のモノオール(am)を含む、実施形態17〜24のいずれかによる多孔質物質。
26. 組成物(A)が、成分(a1)としての少なくとも1種の多官能性イソシアネート、及び成分(a2)としての少なくとも1種の芳香族アミンを含み、任意で成分(a3)としての水を含み、任意で成分(a4)としての少なくとも1種の更なる触媒を含む、実施形態17〜25のいずれかによる多孔質物質。
27. 工程c)による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力でゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって行われる、実施形態17〜26のいずれかによる多孔質物質。
28. 工程c)による乾燥が、超臨界条件下で行われる、実施形態17〜27のいずれかによる多孔質物質。
29. 実施形態16〜28のいずれかによる多孔質物質又は実施形態1〜15のいずれかによる方法によって得られる若しくは得ることができる多孔質物質を使用する方法であって、絶縁材又は吸着材として使用する方法。
30. 多孔質物質が、内部又は外部絶縁システムにおいて使用される、実施形態29による方法。
31. 多孔質物質が、カビの除去用に使用される、実施形態29による方法。
以下で実施例を使用して、本発明を例示する。
1. 方法
1.1 熱伝導率の決定
熱伝導率は、DIN EN 12667に準拠して、Hesto製の熱流計(Lambda Control A50)を使用して測定した。
1.2 圧縮強さ及び弾性係数の決定
圧縮強さ及び弾性係数は、DIN 53421に準拠して、10%歪みにより測定した。
1.3 吸水率の決定
水中に24時間完全に浸漬させる前と浸漬させた後に、試料の質量を決定した。これに応じて、試料の質量に対する吸水率を計算した。試料を室温で24時間乾燥した後、収縮度及び外観を調べた。
2. 材料
成分a1: ASTM D−5155−96Aに準拠して100g当たり30.9のNCO含有量、3の領域内の官能価、及びDIN 53018に準拠して25℃での2100mPa.sの粘度を有する、オリゴマーMDI(Lupranat M200)(以下、「M200」)
成分a2: 3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(以下、「MDEA」)
触媒: トリエタノールアミン
モノエチレングリコール中に溶解した尿素(20%)
難燃剤: Exolit OP560
3. 例
全ての例の吸水率の値を表1に示す。更に、圧縮強さ及び密度に関するデータを幾つかの例に含める。
3.1 例1(比較例)
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、2gの尿素溶液及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.2 例2(比較例)
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.3 例3(比較例)
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、1gのOP560及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.4 例4
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、2gの尿素溶液、1gのOP560及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.5 例5
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、2gの尿素溶液、2gのOP560及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.6 例6
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、4gの尿素溶液、2gのOP560及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
3.7 例7
ポリプロピレン容器中に、20℃で210gのアセトン中に48gのM200を攪拌しながら溶解し、透明の溶液を生成した。同様に、2gのMDEA、4gのTEOA、2gの尿素溶液、8gのOP560及び4gの水を210gのアセトン中に溶解し、第2の溶液を得た。一溶液を他方の溶液中に注ぎ入れることによって、矩形容器(20×20cm×高さ5cm)中で溶液を合わせ、低粘度の均一な混合物を生成した。容器を蓋で閉め、混合物を室温で24時間ゲル化した。結果として得られたモノリシックゲルスラブを周囲条件下で7日間乾燥して、多孔質物質を得た。
4. 結果
Figure 2020526651
5. 略語
O 水
TEOA トリエタノールアミン(PUR触媒)
尿素溶液 モノエチレングリコール中に溶解した尿素
M200 Lupranate M200(ポリイソシアネート)
MEK メチルエチルケトン
MDEA 4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジエチルアニリン)
引用文献
国際公開第95/02009(A1)号
国際公開第2008/138978(A1)号
国際公開第2011/069959(A1)号
国際公開第2012/000917(A1)号
国際公開第2012/059388(A1)号
PCT/EP2017/05094
Polyurethane、第3版、G.Oertel、Hanser Verlag、Munich、1993
国際公開第00/24799(A1)号
Plastics Additive Handbook、第5版、H.Zweifel編、Hanser Publishers、Munich、2001
国際公開第2009/027310(A1)号

Claims (14)

  1. a)
    (i)有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物(A)及び
    (ii)溶媒(B)
    を含む混合物(I)を準備する工程と、
    b)前記溶媒(B)の存在下で前記組成物(A)中の前記成分を反応させてゲルを形成する工程と、
    c)工程b)で得られた前記ゲルを乾燥する工程と、
    を少なくとも含む、多孔質物質を製造するための方法であって、
    前記組成物(A)が、
    − イソシアネートに対し反応性のある少なくとも1つの官能基及びリンを含む少なくとも1種の化合物(af)と、
    − 尿素、ビウレット、並びに尿素及びビウレットの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の成分(au)と、
    を含む、方法。
  2. 前記化合物(au)が、尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、エチレン尿素、ジヒドロキシエチレン尿素、プロピレン尿素、及びビウレットからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記組成物(A)が、前記多孔質物質中のリン含有量が1〜20質量%の範囲になる量で前記化合物(af)を含む、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記組成物(A)が、0.1〜15質量%の範囲の量で前記化合物(au)を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記化合物(af)が、リンを含む官能基を少なくとも1つ含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記化合物(af)が、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びホスフィンオキシドからなる群から選択されるリンを含む官能基を少なくとも1つ含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記組成物(A)が、飽和又は不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン性液体塩からなる群から選択される触媒成分(C1)を少なくとも含む触媒系(CS)を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記組成物(A)が、成分(a1)としての少なくとも1種の多官能性イソシアネート、及び成分(a2)としての少なくとも1種の芳香族アミンを含み、任意で成分(a3)としての水を含み、任意で成分(a4)としての少なくとも1種の更なる触媒を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程c)による乾燥が、前記ゲルに含まれる液体の臨界温度及び臨界圧より低い温度及び圧力で前記ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程c)による乾燥が、超臨界条件下で行われる、請求項1から8のいずれか一項による方法。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の方法によって得られる又は得ることができる、多孔質物質。
  12. 請求項11に記載の多孔質物質又は請求項1から10のいずれか一項に記載の方法によって得られる若しくは得ることができる多孔質物質を使用する方法であって、絶縁材又は吸着材として使用する方法。
  13. 前記多孔質物質が、内部又は外部絶縁システムにおいて使用される、請求項12に記載の方法。
  14. 前記多孔質物質が、カビの除去用に使用される、請求項12に記載の方法。
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