JP6955813B2

JP6955813B2 - 多孔性材料を作製するための方法

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Publication number: JP6955813B2
Application number: JP2018515624A
Authority: JP
Inventors: レルスベルク，ヴィブケ; フリッケ，マルク; ヴァインリッヒ，ディルク
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Priority date: 2015-09-23
Filing date: 2016-09-19
Publication date: 2021-10-27
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Description

本発明は、多孔性材料を製造するための方法であって、混合物（Ｉ）を用意する工程であって、混合物（Ｉ）は、組成物（Ａ）であって、成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネート、成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネートを含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）と、成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒とを少なくとも含み、芳香族アミンを実質的に含有しない、組成物（Ａ）、および溶媒（Ｂ）を含む、工程、組成物（Ａ）中の成分を反応させ、有機ゲルを得る工程、ならびに、工程ｂ）において得られたゲルを乾燥させる工程を少なくとも含む、方法に関する。本発明はさらに、このようにして得ることができる多孔性材料、ならびに、断熱材料としておよび真空絶縁パネルに多孔性材料を使用する方法にも関する。

数ミクロンまたはこれを著しく下回るサイズ範囲の細孔および少なくとも７０％の高い多孔度を有する多孔性材料、例えばポリマーフォームは、理論的考察に基づけば、特に良好な断熱材である。

小さな平均細孔径を有するこのような多孔性材料は例えば、ゾル−ゲル法によって作製された後に乾燥させた、有機エアロゲルまたはキセロゲルの形態であることができる。ゾル−ゲル法においては、最初に、反応性有機ゲル前駆体をベースとするゾルを作製し、次いで、架橋反応によってゾルをゲル化して、ゲルを形成する。ゲルから多孔性材料、例えばエアロゲルを得るためには、液体を除去しなければならない。この工程は以下、簡潔性を目的として乾燥と呼ぶ。

ＷＯ９５／０２００９は、真空絶縁の分野における用途に特に適したイソシアネート系キセロゲルを開示している。上記公報は、キセロゲルを作製するためのゾル−ゲル法に基づいた方法も開示しており、公知のポリマーイソシアネート、特に芳香族ポリマーイソシアネートおよび非反応性溶媒が使用されている。活性水素原子を有するさらなる化合物として、脂肪族もしくは芳香族ポリアミンまたはポリオールが使用されている。上記公報において記載された実施例には、ポリイソシアネートがジアミノジエチルトルエンと反応される例を含む。開示されたキセロゲルは一般に、およそ５０μｍの平均孔径を有する。一例において、１０μｍの平均孔径が言及される。

ＷＯ２０１１／０６９９５９、ＷＯ２０１２／０００９１７およびＷＯ２０１２／０５９３８８は、ポリマー多官能性イソシアネートおよび多官能性芳香族アミンをベースとする多孔性材料を記載しており、このアミン成分は、多官能性置換芳香族アミンを含む。記載された多孔性材料は、イソシアネートに対して不活性の溶媒中でイソシアネートを所望の量のアミンと反応させることによって作製される。触媒の使用は、ＷＯ２０１２／０００９１７およびＷＯ２０１２／０５９３８８から知られている。

同様に、ポリマーイソシアネートおよびイソシアネート反応性基を有する他の化合物をベースとするエアロゲルおよびキセロゲルも、現行技術から公知である。例えば、ＷＯ９５／０３３５８Ａ１は、有機エアロゲル、特にポリイソシアネートをベースとするエアロゲルおよびこれらの製造のための方法を開示している。同様に、ＷＯ９８／４４０１３Ａ１およびＷＯ９８／４４０２８は、イソシアネート反応性基を含有する化合物の存在下に三量体化による、有機ポリマーイソシアネートをベースとするゲルを開示している。ＷＯ００／３２６６３は、有機ポリマーポリイソシアネートおよびカルボジイミド触媒ならびに任意に多官能性イソシアネート反応性化合物をベースとするエアロゲルを開示している。超臨界乾燥後のエアロゲルの収縮は、６５％超である。

同様に、イソシアネート反応性化合物を含まない有機ポリマーポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒をベースとするエアロゲルの製造も、現行技術において記載されている。ＷＯ９８／３７５３９Ａ１において、方法が開示されているが、この方法でもたらされる材料は、超臨界乾燥後でさえ収縮が６５％超である。例えば、ＷＯ９６／３７５３９Ａ１は、有機ポリマーポリイソシアネートおよびイソシアネート三量体化触媒をベースとするエアロゲルを開示している。開示されたエアロゲルは、３００ｋｇ／ｍ^３超の密度を示している（ＷＯ９６／３７５３９Ａ１）。添加剤として黒鉛を使用することによってのみ、収縮を低減し、これにより、密度を低下させることが可能になる。同様に、ＷＯ００／３２６６３において開示されたエアロゲルは、最適化された触媒系を用いた場合でさえ、２５０ｋｇ／ｍ^３超の密度を示している。

しかしながら、ポリ尿素をベースとする公知の多孔性材料の材料特性、特に機械的安定性および／または圧縮強さならびに熱伝導率は、すべての用途において満足ではない。特に、通気状態の熱伝導率は、十分に低いわけではない。連続気泡型の材料の場合は、通気状態は、大気圧下の状態であるが、硬質ポリウレタンフォーム等の半独立気泡型または完全独立気泡型の材料の場合は、この通気状態には、気泡の気体を徐々に置きかえていき、完全に置きかえてから、エージングを経た後にのみ到達する。

従来技術から公知のイソシアネートおよびアミンをベースとする製剤に伴う特定の課題は、混合欠陥である。完全な混合の前にゲル化反応がかなりの程度まですでに進行しているので、イソシアネートとアミノ基との間の高い反応速度の結果として、混合欠陥は起きる。混合欠陥は、不均一でありかつ満足でない材料特性を有する多孔性材料をもたらす。

公知の多孔性材料の別の欠点は、しばしば、上昇した熱伝導率をもたらし、すなわち、材料の絶縁特性を低下させる高い吸水性（water uptake）である。

ＷＯ９５／０２００９ＷＯ２０１１／０６９９５９ＷＯ２０１２／０００９１７ＷＯ２０１２／０５９３８８ＷＯ９５／０３３５８Ａ１ＷＯ９８／４４０１３Ａ１ＷＯ９８／４４０２８ＷＯ００／３２６６３ＷＯ９８／３７５３９Ａ１ＷＯ９６／３７５３９Ａ１ＷＯ００／３２６６３

したがって、本発明の目的は、上述した欠点を回避することであった。特に、上述した欠点を有しないまたは上述した欠点の程度を低下した多孔性材料が、提供されるべきである。多孔性材料は、通気状態において、すなわち、大気圧において低い熱伝導率を有するべきである。さらに、多孔性材料は、高い多孔度、低い密度および十分に高い機械的安定性も同時に有するべきである。

本発明によれば、この目的は、多孔性材料を製造するための方法であって、
ａ）混合物（Ｉ）を用意する工程であって、混合物（Ｉ）は、
（ｉ）組成物（Ａ）であって、
成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネート
成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネート
を含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）と、
成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒と
を少なくとも含む、組成物（Ａ）
および
（ｉｉ）溶媒（Ｂ）
を含む、工程、
ｂ）組成物（Ａ）中の成分を反応させ、有機ゲルを得る工程、ならびに
ｃ）工程ｂ）において得られたゲルを乾燥させる工程
を少なくとも含み、
組成物（Ａ）が、芳香族アミンを実質的に含有しない、方法によって解決される。

本発明の方法によれば、驚くべきことに、ポリマーイソシアネートをモノマーイソシアネートと混合することによってのみ、多官能性ポリマーイソシアネートおよび多官能性モノマーイソシアネートならびにイソシアネート三量体化触媒に基づき、低減された収縮および低下した密度を有する、多孔性材料を製造できることが判明した。

本発明の多孔性材料は、好ましくは、エアロゲルまたはキセロゲルである。

好ましい実施形態は、特許請求の範囲および本明細書において見出すことができる。好ましい実施形態の組合せは、本発明の範囲を外れない。使用される成分の好ましい実施形態は、下記で記載されている。

本発明によれば、多孔性材料を製造するための方法において、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）が、工程ａ）において用意される。組成物（Ａ）は、成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネートと成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネートとを含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）を含む。さらに、組成物（Ａ）は、成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒を含み、芳香族アミンを実質的に含有しない。工程ｂ）によって、溶媒（Ｂ）の存在下で組成物（Ａ）中の成分を反応させて、ゲルを形成する。次いで、本発明の方法の工程ｃ）によってゲルを乾燥させる。

上記に開示の方法は、改善された特性、特に改善された熱伝導率を有し、超臨界乾燥すると収縮および密度が低減される、多孔性材料をもたらす。

組成物（Ａ）は、成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネート、成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネートおよび成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒を含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）を含み、芳香族アミンを実質的に含有しない、有機ゲルを形成するのに適した成分を含む、任意の組成物であってよい。組成物（Ａ）は、さらなる成分をさらに含んでもよい。

本発明との関連において、芳香族アミンを実質的に含有しないとは、組成物（Ａ）が、１質量％未満の芳香族アミン、好ましくは０．５質量％未満の芳香族アミンを含むことを意味する。

イソシアネート組成物（Ａ^＊）は、成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネートおよび成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネートを含む。

本発明との関連において、ポリマー多官能性イソシアネートという用語は、オリゴマー多官能性イソシアネートも包含する。

組成物（Ａ^＊）中の成分（ａｉ）および（ａｉｉ）の比は、広範な範囲にわたり得る。一般に、組成物（Ａ^＊）は、８４〜２７質量％の量の成分（ａｉ）を含む。好ましくは、組成物（Ａ^＊）は、１６〜７３質量％の量の成分（ａｉｉ）を含む。好ましい、組成物（Ａ^＊）は、８１〜３０質量％の量の成分（ａｉ）および１９〜７０質量％の量の成分（ａｉｉ）を含む。最も好ましくは、組成物（Ａ^＊）は、７８〜３３質量％の量の成分（ａｉ）および２２〜６７質量％の量の成分（ａｉｉ）を含み、組成物（Ａ^＊）中の成分（ａｉ）および（ａｉｉ）の質量％は合計で１００質量％である。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、組成物（Ａ^＊）が、８４〜２７質量％の量の成分（ａｉ）および１６〜７３質量％の量の成分（ａｉｉ）を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

組成物（Ａ）は、多官能性イソシアネートと反応する成分、特に１種または複数のさらなる触媒等のさらなる成分をさらに含んでもよい。

驚くべきことに、安定なエアロゲルおよびキセロゲルは、構成成分として少なくとも１種の多官能性イソシアネートおよびモノオールを含むゲル組成物を使用すれば、例えば芳香族アミン等のさらなる成分の使用なしでも得ることができることが判明した。本発明によれば、組成物（Ａ）は、芳香族アミンを実質的に含有しない。

好ましくは、組成物（Ａ）はさらに、モノオールを実質的に含有しない。本発明との関連において、モノオールを実質的に含有しないとは、組成物（Ａ）が、１質量％未満のモノオール、好ましくは０．５質量％未満のモノオールを含むことを意味する。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、組成物（Ａ）が、モノオールを実質的に含有しない、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

ポリマー多官能性イソシアネート（ａｉ）は以下、一まとめにして、成分（ａｉ）と呼ぶ。言及されたモノマー成分が、反応済みの形態で多孔性材料中に存在することは、当業者にとって明白であろう。

本発明の目的のために、化合物の官能性は、分子１個当たりの反応性基の数である。モノマー成分（ａｉ）の場合、官能性は、分子１個当たりのイソシアネート基の数である。多官能性化合物は、少なくとも２の官能性を有する。

異なる官能性を有する化合物の混合物が成分（ａｉ）として使用される場合、成分の官能性は、いずれの場合も、個別の化合物の官能性の数平均によって与えられる。多官能性化合物は、分子１個当たり少なくとも２個の上述した官能基を含む。

本発明の目的のために、キセロゲルは、液相の臨界温度および臨界圧力より低いとき（「亜臨界条件」）の乾燥によってゲルから液相が除去されるゾル−ゲル法によって作製された、多孔性材料である。エアロゲルは、超臨界条件下でゲルから液相が除去されるゾル−ゲル法によって作製された、多孔性材料である。

組成物（Ａ）は、少量の水をさらに含み得る。特に好ましい実施形態において、水は使用されない。水が組成物（Ａ）中に存在する場合、好ましい水の量は、いずれの場合も１００質量％である組成物（Ａ）の総質量に対して、最大で１質量％、特に最大で０．９質量％、特に好ましくは最大で０．８質量％、特に最大で０．７５質量％、非常に特に好ましくは最大で０．５質量％、特に最大で０．２５質量％である。

さらなる実施形態によれば、本発明は、水が使用されない、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

さらなる代替的な実施形態によれば、本発明は、組成物（Ａ）が、１質量％未満の水を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

組成物（Ａ）は、適量の有機ゲルを形成するのに適した成分を含む。

さらなる実施形態によれば、本発明は、組成物（Ａ）が、いずれの場合も組成物（Ａ）の総質量に対して、
− ８０〜９９．９質量％の、多官能性イソシアネートを含む組成物（Ａ^＊）、および
− ０．１〜２０質量％の成分（ａｃ）
を含み、組成物（Ａ）の成分の質量％は合計で１００質量％である、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

上述した好ましい範囲内で、得られたゲルは特に安定であり、後続の乾燥工程において収縮しないまたはごくわずかにのみ収縮する。

成分（ａｉ）
本発明の方法において、少なくとも１種のポリマー多官能性イソシアネートは、成分（ａｉ）として反応される。

好ましくは、使用される成分（ａｉ）の量は、いずれの場合も組成物（Ａ^＊）の総質量に対して、少なくとも２７質量％、特に少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも３３質量％、特に好ましくは少なくとも３６質量％である。好ましくは、使用される成分（ａｉ）の量は、最大で８４質量％、特に最大で８１質量％、特に好ましくは最大で７８質量％、特に最大で７５質量％である。

可能なポリマー多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族イソシアネートである。このような多官能性イソシアネートは、それ自体は公知であり、またはそれ自体は公知の方法によって製造することができる。多官能性イソシアネートは、特に混合物として使用することもできるが、この場合は結果として、成分（ａｉ）が、様々なポリマー多官能性イソシアネートを含む。構成成分（ａｉ）であり得る多官能性イソシアネートは、各成分の分子１個当たり２個のイソシアネート基（以下、ジイソシアネートと呼ぶ）または２個より多いイソシアネート基を有する。

ポリマー多官能性イソシアネート（ａｉ）として、芳香族イソシアネートが好ましい。特に好ましい成分（ａｉ）の多官能性イソシアネートは、次の実施形態、すなわち、
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩもしくは２，６−ＴＤＩまたは２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物をベースとするポリマー多官能性イソシアネート、
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特にポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも呼ばれるオリゴマーＭＤＩ、もしくはＭＤＩの作製において得られた粗製ＭＤＩ、または少なくとも１種のＭＤＩのオリゴマーと上述した低分子量ＭＤＩ誘導体の少なくとも１種との混合物をベースとするポリマー多官能性イソシアネート
である。

さらなる実施形態によれば、本発明は、ポリマーイソシアネートの混合物が、成分（ａｉ）として使用される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートは、ポリマー多官能性イソシアネートとして特に好ましい。オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（以下、オリゴマーＭＤＩと呼ぶ）は、オリゴマー縮合生成物または複数のオリゴマー縮合生成物の混合物であり、したがって、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体（複数可）である。

オリゴマーＭＤＩは、複数の芳香環および２を超え、特に３または４または５の官能価を有する、１種または複数のＭＤＩの縮合生成物を含む。オリゴマーＭＤＩは公知であり、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはポリマーＭＤＩと呼ばれることが多い。オリゴマーＭＤＩは通常、様々な官能性を有するＭＤＩ系イソシアネートの混合物から構成される。オリゴマーＭＤＩは通常、モノマーＭＤＩとの混合物として使用される。

オリゴマーＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲、特に２．３〜３．５の範囲、特に２．４〜３の範囲にわたり得る。このような様々な官能価を有するＭＤＩ系多官能性イソシアネートの混合物は、特に、ＭＤＩの作製において得られる粗製ＭＤＩである。

ＭＤＩをベースとする多官能性イソシアネートまたは複数の多官能性イソシアネートの混合物が公知であり、例えばＢＡＳＦＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓＧｍｂＨからＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の商品名で販売されている。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｉ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリマー多官能性イソシアネートから選択され、成分（ａｉｉ）が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

成分（ａｉ）の官能価は、好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．２、および特に好ましくは少なくとも２．４である。成分（ａｉ）の官能価は、好ましくは２．２〜４、特に好ましくは２．４〜３である。

使用される成分（ａｉ）の粘度は、幅広い範囲にわたり得る。成分（ａｉ）は、好ましくは２０〜３０００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは６０〜２５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）は以下、一まとめにして、有機ゲル前駆体（Ａ’）と呼ぶ。成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）の部分的な反応により、実際のゲル前駆体（Ａ’）が生じ、続いて、このゲル前駆体がゲルに変換されることは、当業者にとって明白である。

成分（ａｉｉ）
本発明の方法において、少なくとも１種のモノマー多官能性イソシアネートは、成分（ａｉｉ）として反応される。

好ましくは、使用される成分（ａｉｉ）の量は、少なくとも１６質量％、特に少なくとも１９質量％、より好ましくは少なくとも２２質量％、特に好ましくは少なくとも２５質量％である。好ましくは、使用される成分（ａｉｉ）の量は、いずれの場合も組成物（Ａ^＊）の総質量に対して、最大で７３質量％、特に最大で７０質量％、特に好ましくは最大で６７質量％、特に最大で６４質量％である。

可能なモノマー多官能性イソシアネートは、芳香族、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族イソシアネートである。このような多官能性イソシアネートは、それ自体は公知であり、それ自体は公知の方法によって製造することができる。多官能性イソシアネートは、特に混合物として使用することもできるが、この場合は結果として、成分（ａｉｉ）が、様々なモノマー多官能性イソシアネートを含む。モノマー構成成分（ａｉｉ）であり得る多官能性イソシアネートは、モノマー成分の分子１個当たり２個のイソシアネート基（以下、ジイソシアネートと呼ぶ）または２個より多いイソシアネート基を有する。

特に適切なモノマー多官能性イソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレンおよび／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートならびにジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および／または２，２’−ジイソシアネートである。

モノマー多官能性イソシアネート（ａｉｉ）として、芳香族イソシアネートが好ましい。特に好ましい成分（ａｉｉ）の多官能性イソシアネートは、次の実施形態、すなわち、
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩもしくは２，６−ＴＤＩまたは２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物をベースとする多官能性イソシアネート、
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩもしくは２，４’−ＭＤＩもしくは４，４’−ＭＤＩまたは上述したジフェニルメタンジイソシアネートの２種もしくは３種の混合物をベースとする多官能性イソシアネート、
ｉｉｉ）実施形態ｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートと、実施形態ｉｉ）による少なくとも１種の芳香族イソシアネートとの混合物
である。

さらなる実施形態によれば、本発明は、イソシアネート混合物が、成分（ａｉｉ）として使用される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

ＭＤＩの異性体の適切な混合物は、例えば、２，４−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩを含む。１００質量％である組成物２，４−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩを含む混合物の総質量に対する質量による２，４−ＭＤＩの合計割合は、好ましくは０〜５６質量％、特に０．４〜５０質量％、より好ましくは０．８〜４５質量％、特に好ましくは１．２〜４０質量％である。出発物質中の異性体の量を、言及された範囲に順守することにより、特に有利な細孔構造、低い熱伝導率および乾燥中における少ない収縮を有する多孔性材料がもたらされる。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｉｉ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

成分（ａｉｉ）の官能価は、好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも１．７、および特に好ましくは少なくとも１．９である。成分（ａｉｉ）の官能価は、好ましくは１．７〜３、特に好ましくは１．９〜２．５である。

好ましい実施形態において、成分（ａｉｉ）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートの中から選択される少なくとも１種の多官能性イソシアネートを含む。

使用される成分（ａｉｉ）の粘度は、幅広い範囲にわたり得る。成分（ａｉ）は、好ましくは１〜３００ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは４〜２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

触媒（ａｃ）
組成物（Ａ）は、成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒をさらに含む。使用される成分（ａｃ）の量は、いずれの場合も組成物（Ａ）の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に少なくとも０．２質量％、特に好ましくは少なくとも０．４質量％、特に少なくとも０．５質量％である。使用される成分（ａｃ）の量は、好ましくは最大で２０質量％、特に最大で１７質量％、特に好ましくは最大で１３質量％、特に最大で１０質量％である。

可能な触媒は原則的に、イソシアネートの三量体化を加速する当業者に公知のすべての触媒（三量体化触媒として公知）、および／または、イソシアネートとアミノ基もしくはヒドロキシル基との反応を加速する当業者に公知のすべての触媒（ゲル化触媒として公知）、および／または、イソシアネートと水との反応を加速する当業者に公知のすべての触媒（発泡触媒として公知）である。

対応する触媒は、それ自体は公知であり、上述した３種の反応に関して、異なる相対活性を有する。したがって、相対活性に応じて、対応する触媒は、上述した種類の１種または複数に割り当てることができる。さらに、上記で言及した反応以外の反応も起き得ることは、当業者に公知である。

例えばＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第３版、Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９９３から公知のように、対応する触媒は、特にこれらの触媒の膨張に対するゲル化の比によって特徴付けることができる。

さらなる実施形態によれば、本発明は、触媒が、イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

別の実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、少なくとも１種の第三級アミノ基を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する触媒および任意のアミン触媒を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

好ましい触媒は、三量体化に関して著しい活性も同時に有する。これは、好ましくは、ネットワーク構造の均一性に影響を与え、特に有利な機械的特性をもたらす。

触媒は、モノマー構成成分として導入可能であることもあるし（導入できる触媒）、または導入できないこともある。

成分（ａｃ）として好ましい触媒は、第一級、第二級および第三級アミン、トリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、有機リン化合物、特にホスホレンの酸化物、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウムならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびカルボキシレートからなる群より選択される。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、第一級、第二級および第三級アミン、トリアジン誘導体、金属有機化合物、金属キレート、ホスホレンの酸化物、第四級アンモニウム塩、水酸化アンモニウムならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびカルボキシレートからなる群より選択される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

適切な有機リン化合物、特にホスホレンの酸化物は、例えば、１−メチルホスホレンオキシド、３−メチル−１−フェニルホスホレンオキシド、１−フェニルホスホレンオキシド、３−メチル−１−ベンジルホスホレンオキシドである。

適切な触媒は、好ましくは、三量体化触媒である。適切な三量体化触媒は特に、強塩基、例えばアルキルラジカル中に１〜４個の炭素原子を有するテトラアルキル水酸化アンモニウムおよびベンジルトリメチル水酸化アンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ならびに、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシドおよびナトリウムエトキシドならびにカリウムイソプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシドである。

さらなる適切な三量体化触媒は特に、カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、カリウム２−エチルヘキサノエート、カリウムオクタノエート、トリフルオロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、クロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ナトリウム、１０〜２０個の炭素原子および任意にＯＨ側基を有する飽和および不飽和長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

さらなる適切な三量体化触媒は、特に、Ｎ−ヒドロキシアルキル第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメートである。

さらなる適切な三量体化触媒は、特に、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＥＭＩＭアセテート）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（ＢＭＩＭアセテート）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクタノエート（ＥＭＩＭオクタノエート）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクタノエート（ＢＭＩＭオクタノエート）である。

同様に、第三級アミンも、三量体化触媒として当業者にそれ自体は公知である。第三級アミン、すなわち、少なくとも１種の第三級アミノ基を有する化合物は、触媒（ａｃ）として特に好ましい。三量体化触媒としての際立った特性を有する適切な第三級アミンは特に、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン等のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

金属有機化合物は、ゲル触媒として当業者にそれ自体は公知である。スズ２−エチルヘキサノエートおよびジブチルジラウリン酸スズ等のスズ有機化合物が、特に好ましい。

同様に、第三級アミンも、ゲル触媒として当業者にそれ自体は公知である。上記で言及したように、第三級アミンは、触媒（ａｃ）として特に好ましい。ゲル触媒として良好な特性を有する適切な第三級アミンは特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンおよびＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンならびにブチルジエタノールアミンである。

成分（ａｃ）として特に好ましい触媒は、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミンからなる群より選択される。

ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルピペラジン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、ならびに、金属のアセテート、プロピオネート、ソルベート、エチルヘキサノエート、オクタノエートおよび安息香酸塩が、非常に特に好ましい。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、アミノプロピルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、金属アセチルアセトネート、ならびに、金属のアセテート、プロピオネート、ソルベート、エチルヘキサノエート、オクタノエートおよび安息香酸塩からなる群より選択される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

本発明によれば、成分（ａｃ）は、１種または複数の触媒を含み得る。例えば、三量体化触媒およびアミンを含む混合物を、本発明との関連において使用することができる。したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する触媒およびアミン触媒を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する触媒の量と、アミン触媒の量との比は、本発明との関連において、幅広い範囲にわたり得る。好ましくは、イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する触媒は、イソシアヌレート基を形成する三量体化を触媒する触媒およびアミン触媒の合計の１００％〜３０％の量、特に好ましくは１００％〜４０％の量、より好ましくは１００％〜４５％の量で使用される。

成分（ａｃ）は、１種または複数の酸をさらに含み得る。したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、成分（ａｃ）が、少なくとも１種のカルボン酸を含む、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

本発明との関連において、原則的に、任意のカルボン酸を使用することができる。本発明による２種以上のカルボン酸を使用することもできる。好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸が使用され、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ソルビン酸、安息香酸、エチルヘキサン酸またはオクタン酸等の２〜１０個の炭素原子、特に２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸が使用される。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、カルボン酸が、２〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸の群より選択される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

さらに、成分（ａｃ）は、１種または複数の酸と組み合わせた塩を含み得る。塩は、飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、イオン液体塩からなる群より選択することができる。本発明との関連において、原則的に、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸の任意のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩またはイオン液体塩を使用することができる。本発明との関連において、２種以上の飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の混合物を使用することもできる。

好ましくは、塩は、２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択され、より好ましくは、塩は、２〜８個の炭素原子を有する直鎖状飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される。触媒として２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用することにより、圧縮強度が改善された多孔性材料がもたらされることが判明した。適切な塩は、例えば、各モノカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはカルシウム塩である。

好ましくは、２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択される塩は、２〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸の群より選択される酸と組み合わせて使用される。

より好ましくは、塩は、２〜８個の炭素原子を有する飽和または不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群より選択され、同時に、酸は、酢酸およびプロピオン酸からなる群より選択される。

塩および酸は例えば、１：１０〜１４：１の範囲、好ましくは１：５〜１２：１の範囲、より好ましくは１：１〜１０：１の範囲の比で使用することができる。

溶媒（Ｂ）
本発明によれば、反応は、溶媒（Ｂ）の存在下で起きる。

本発明の目的のために、溶媒（Ｂ）という用語は、液体希釈剤、すなわち、より狭義の意味の溶媒と、また分散媒体との両方を含む。混合物は、特に、真溶液、コロイド溶液または分散物、例えば、エマルションまたは懸濁液であってよい。混合物は、好ましくは、真溶液である。溶媒（Ｂ）は、工程（ａ）の条件下で液体の化合物、好ましくは有機溶媒である。

溶媒（Ｂ）は、原則的に、任意の適切な化合物または複数の化合物の混合物であってよく、溶媒（Ｂ）は、混合物が工程（ａ）において用意される温度および圧力の条件（略して溶解条件）下で液体である。溶媒（Ｂ）の組成物は、当該組成物が、有機ゲル前駆体を溶解または分散させることができるように、好ましくは溶解させることができるように選択される。好ましい溶媒（Ｂ）は、有機ゲル前駆体（Ａ’）のための溶媒のものであり、すなわち、反応条件下で有機ゲル前駆体（Ａ’）を完全に溶解させる溶媒である。

溶媒（Ｂ）の存在下における反応の反応生成物は、最初にゲルであり、すなわち、溶媒（Ｂ）によって膨潤した粘弾性の化学物質によるネットワーク構造である。工程（ｂ）において形成されたネットワーク構造に対して良好な膨潤剤である溶媒（Ｂ）は一般に、微細な細孔および小さな平均孔径を有するネットワーク構造をもたらすが、工程（ｂ）から生じたゲルに対して良好でない膨潤剤である溶媒（Ｂ）は一般に、大きな平均孔径を有する粗大な細孔のネットワーク構造をもたらす。

したがって、溶媒（Ｂ）の選択は、所望の孔径分布および所望の多孔度に影響する。一般に、溶媒（Ｂ）の選択も同様に、沈殿した反応生成物の形成による沈殿またはフロキュレーションが本発明の方法の工程（ｂ）の最中または後に著しい程度で起きないように実施される。

適切な溶媒（Ｂ）が選択された場合、沈殿した反応生成物の割合は通常、混合物の総質量に対して１質量％未満である。特定の溶媒（Ｂ）中で形成されて沈殿した生成物の量は、ゲル化点前に適切なフィルターを用いて反応混合物をろ過することによって、質量測定により決定することができる。

可能な溶媒（Ｂ）は、イソシアネート系ポリマーのための従来技術から公知の溶媒である。好ましい溶媒は、成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）のための溶媒のものであり、すなわち、反応条件下で成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）の構成要素をほぼ完全に溶解させる溶媒である。溶媒（Ｂ）は好ましくは、成分（ａｉ）および（ａｉｉ）に対して不活性であり、すなわち、非反応性である。

可能な溶媒（Ｂ）は例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、ホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、脂肪族および脂環式炭化水素、環状芳香族炭化水素、脂肪族および脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物ならびにフッ素含有エーテルである。上述した化合物の２種以上の混合物も、同様に可能である。

さらに、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタンおよび１，３−ジオキソランも、溶媒（Ｂ）として可能である。

同様に、ジアルキルエーテルおよび環状エーテルも、溶媒（Ｂ）として適切である。好ましいジアルキルエーテルは特に、２〜６個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテルおよびエチルｔ−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびテトラヒドロピランである。

アルデヒドおよび／またはケトンは、溶媒（Ｂ）として特に好ましい。溶媒（Ｂ）として適したアルデヒドまたはケトンは特に、一般式Ｒ^２−（ＣＯ）−Ｒ^１（式中、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ、水素であり、または１個、２個、３個、４個、５個、６個もしくは７個の炭素原子を有するアルキル基である）に対応するアルデヒドまたはケトンである。適切なアルデヒドまたはケトンは特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、２−メチルペンタアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタクロレインダイマー、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、エチルグリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、５−メチル−２−アセチルフラン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、５−メチルヘプタン−３−オン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびアセトフェノンである。上述したアルデヒドおよびケトンは、混合物の形態で使用することもできる。置換基１個当たり最大３個の炭素原子を有するアルキル基を有するケトンおよびアルデヒドは、溶媒（Ｂ）として好ましい。

さらなる好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特にメチルホルメート、メチルアセテート、エチルホルメート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチルアセテート、グリセリントリアセテートおよびエチルアセトアセテートである。好ましいハロゲン化溶媒は、ＷＯ００／２４７９９の４頁１２行目〜５頁４行目に記載されている。

さらなる適切な溶媒（Ｂ）は、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネート等の有機カーボネートである。

多くの場合、特に適切な溶媒（Ｂ）は、上述した溶媒から選択される、完全に混和できる２種以上の化合物の使用によって得られる。

工程（ｃ）の乾燥中に収縮しすぎない十分に安定なゲルを得るためには、工程（ｂ）において、１００質量％である組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）の総質量に対する組成物（Ａ）の割合は、一般に１質量％以上でなければならない。１００質量％である組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）の総質量に対する組成物（Ａ）の割合は、好ましくは少なくとも２質量％、特に好ましくは少なくとも３質量％、特に少なくとも３．５質量％である。

一方、用意された混合物中の組成物（Ａ）の濃度は、濃度が高すぎる場合は好ましい特性を有する多孔性材料が得られないため、高すぎないようにしなければならない。一般に、１００質量％である組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）の総質量に対する組成物（Ａ）の割合は、５０質量％以下である。１００質量％である組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）の総質量に対する組成物（Ａ）の割合は、好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４２質量％以下、より好ましくは３９質量％以下、特に３６質量％以下である。

１００質量％である組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）の総質量に対する質量による組成物（Ａ）の合計割合は、好ましくは１〜４５質量％、特に２〜４２質量％、より好ましくは３〜３９質量％、特に好ましくは３．５〜３６質量％である。出発物質の量を、言及された範囲に順守することにより、特に有利な細孔構造、低い熱伝導率および乾燥中における少ない収縮を有する多孔性材料がもたらされる。

反応前には、使用される成分を混合すること、特に、使用される成分を均一に混合することが必要である。混合速度は、混合不良を回避するために、反応速度に対して高くすべきである。適切な混合方法は、当業者にそれ自体は公知である。

本発明によれば、溶媒（Ｂ）が使用される。溶媒（Ｂ）は、２種以上の溶媒、例えば３種または４種の溶媒の混合物であってもよい。適切な溶媒は例えば、２種以上のケトンの混合物、例えばアセトンとジエチルケトンとの混合物、アセトンとメチルエチルケトンとの混合物またはジエチルケトンとメチルエチルケトンとの混合物である。

さらなる好ましい溶媒は、プロピレンカーボネートと１種または複数の溶媒との混合物、例えばプロピレンカーボネートとジエチルケトンとの混合物もしくはプロピレンカーボネートと２種以上のケトンとの混合物、例えばプロピレンカーボネートとアセトンおよびジエチルケトンとの混合物、プロピレンカーボネートとアセトンおよびメチルエチルケトンとの混合物またはプロピレンカーボネートとジエチルケトンおよびメチルエチルケトンとの混合物である。

多孔性材料を作製するための好ましい方法
本発明の方法は、
（ａ）上記に記載した組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物を用意する工程、
（ｂ）溶媒（Ｂ）の存在下で組成物（Ａ）中の成分を反応させて、ゲルを形成する工程、ならびに
（ｃ）工程（ｂ）において得られたゲルを乾燥させる工程
を少なくとも含む。

工程（ａ）から（ｃ）の好ましい実施形態を、下記で詳細に記載する。

工程（ａ）
本発明によれば、組成物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含む混合物が、工程（ａ）において用意される。

組成物（Ａ）の成分、例えば成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）は好ましくは、それぞれが溶媒（Ｂ）の一部をなす適切な量で、互いに別々に用意される。別々に用意することにより、ゲル化反応を、混合前および混合中に最適にモニタリングまたは制御することが可能になる。

成分（ａｃ）は特に好ましくは、混合物として用意され、すなわち、成分（ａｉ）および（ａｉｉ）とは別にして用意される。

工程（ａ）において用意された１種または複数の混合物は、さらなる構成要素として、当業者に公知の慣例的な補助剤をさらに含み得る。例として、界面活性物質、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料、例えば加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤、補強材ならびに殺生物剤が挙げることができる。

上述した補助剤および添加剤に関するさらなる情報は、専門家による文献、例えば、ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編集ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００１において見出すことができる。

工程（ｂ）
本発明によれば、工程（ｂ）において、組成物（Ａ）の成分の反応が、溶媒（Ｂ）の存在下で起きて、ゲルを形成する。反応を実施するためには、最初に、工程（ａ）において用意される成分の均一な混合物を作製しなければならない。

工程（ａ）において用意される成分の用意は、従来の方法によって実施することができる。ここで、好ましくは、撹拌器具または別の混合器具が、良好で迅速な混合を達成するために使用される。均一な混合物を作製するために必要な時間は、混合不良を回避するために、ゲル化反応によりゲルの少なくとも部分的な形成が起きる時間より短くすべきである。他の混合条件は一般に重要ではなく、例えば、混合は、０〜１００℃および０．１〜１０バール（絶対圧）において実施することができ、特に、例えば室温および大気圧において実施することができる。均一な混合物が作成された後には、混合装置のスイッチを切ることが好ましい。

ゲル化反応は、ポリイソシアヌレート架橋ネットワーク構造をもたらす、重付加反応である。

本発明の目的のために、ゲルは、液体と接触した状態で存在するポリマーに基づく架橋系である（ＳｏｌｖｏｇｅｌもしくはＬｙｏｇｅｌとして公知であり、または、液体が水の場合は、アクアゲルもしくはヒドロゲルとして公知である）。ここで、ポリマー相は、連続的な三次元ネットワーク構造を形成する。

本発明の方法の工程（ｂ）において、ゲルは通常、放置すること、例えば、混合物が中に存在する容器、反応容器または反応器（以下、ゲル化装置と呼ぶ）を単に静置することによって形成される。混合物は、ゲルの形成を妨げる可能性があるため、ゲル化（ゲル形成）中にもう撹拌または混合されないことが好ましい。ゲル化中の混合物を覆っておくことまたはゲル化装置を閉じておくことは、有利であることが判明した。

ゲル化は、当業者にそれ自体は公知であり、例えばＷＯ２００９／０２７３１０の２１頁１９行目〜２３頁１３行目に記載されている。

工程（ｃ）
本発明によれば、工程（ｂ）において得られたゲルは、工程（ｃ）において乾燥される。

超臨界条件下での乾燥は原則的に、好ましくはＣＯ_２または超臨界乾燥という目的に適した他の溶媒による溶媒の置きかえ後に可能である。このような乾燥は、当業者にそれ自体は公知である。超臨界条件は、ＣＯ_２もしくはゲル化溶媒の除去のために使用される任意の溶媒、または、ＣＯ_２とこの任意の溶媒との混合物が、超臨界状態で存在する、温度および圧力を特徴付ける。このようにすれば、溶媒を除去したときのゲル本体の収縮を低減することができる。

しかしながら、単純なプロセス条件という観点から、ゲルに含まれる液体の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力おいて、ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって得られたゲルを乾燥させることが好ましい。

得られたゲルの乾燥は好ましくは、溶媒（Ｂ）の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力おいて、溶媒（Ｂ）を気体状態に変換することによって実施される。したがって、乾燥は好ましくは、あらかじめさらなる溶媒によって置きかえることなく、反応中に存在する溶媒（Ｂ）を除去することによって実施される。

このような方法も同様に当業者に公知であり、ＷＯ２００９／０２７３１０の２６頁２２行目〜２８頁３６行目に記載されている。

さらなる実施形態によれば、本発明は、工程ｃ）による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力において、ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって実施される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

さらなる実施形態によれば、本発明は、工程ｃ）による乾燥が、超臨界条件下で実施される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法を対象とする。

多孔性材料の特性および多孔性材料を使用する方法
本発明は、本発明の方法によって得ることができる多孔性材料をさらに提供する。エアロゲルは、本発明の目的のための多孔性材料として好ましく、すなわち、本発明によって得ることができる多孔性材料は、好ましくは、エアロゲルである。

したがって、さらに、本発明は、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法によって得られるまたは得ることができる、多孔性材料を対象とする。特に、本発明は、工程ｃ）による乾燥が、超臨界条件下で実施される、上記に開示の多孔性材料を製造するための方法によって得られるまたは得ることができる、多孔性材料を対象とする。

平均孔径は、統計学的に有意な数の細孔を使用した走査型電子顕微鏡法および後続の画像分析によって測定される。対応する方法は、当業者に公知である。

多孔性材料の体積平均孔径は、好ましくは、４ミクロン以下である。多孔性材料の体積平均孔径は、特に好ましくは３ミクロン以下、非常に特に好ましくは２ミクロン以下、特に１ミクロン以下である。

高い多孔度と複合した非常に小さな孔径は、低い熱伝導率の観点からも、作製の観点からも、十分に機械的に安定な多孔性材料を得るためにも望ましいが、体積平均孔径には、実用上の下限が存在する。一般に、体積平均孔径は、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも３０ｎｍである。

本発明によって得ることができる多孔性材料は好ましくは、少なくとも７０体積％、特に７０〜９９体積％、特に好ましくは少なくとも８０体積％、非常に特に好ましくは少なくとも８５体積％、特に８５〜９５体積％の多孔度を有する。体積％単位の多孔度は、多孔性材料の合計体積のうち指定された割合が、細孔で占められていることを意味する。非常に高い多孔度は通常、最低の熱伝導率という観点から望ましいが、多孔度には、多孔性材料の機械的特性および加工性によって上限が課されている。

組成物（Ａ）の成分、例えば成分（ａｉ）および（ａｉｉ）および（ａｃ）は触媒を導入することができる限り、本発明によって得ることができる多孔性材料中に反応性の（ポリマー）形態で存在する。本発明による組成物のため、モノマー構成成分は主に、多孔性材料中のイソシアヌレート結合部を介して結合しており、イソシアヌレート基は、モノマー構成成分（ａｉ）および（ａｉｉ）のイソシアネート基の三量体化によって形成される。多孔性材料がさらなる成分を含む場合、さらなる可能な結合部は例えば、イソシアネート基とアルコールまたはフェノールとの反応によって形成されたウレタン基である。

多孔性材料中のモノマー構成成分の結合部のｍｏｌ％の測定は、固体の状態または膨潤した状態において、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法によって実施される。適切な測定法は、当業者に公知である。

本発明によって得ることができる多孔性材料の密度は、通常２０〜６００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは７０〜３００ｇ／ｌである。

本発明の方法は、ポリマー粉末または粒子だけでなく、コヒーレントな多孔性材料も与える。ここで、得られた多孔性材料の三次元形状は、ゲルの形状によって決定され、そしてゲルの形状は、ゲル化装置の形状によって決定される。したがって、例えば、円筒形のゲル化容器は通常、後で乾燥させて、円筒形の形状を有する多孔性材料を生じさせることができる、ほぼ円筒形のゲルを生じさせる。

本発明によって得ることができる多孔性材料は、高い機械的安定性と複合した低い熱伝導率、高い多孔度および低い密度を有する。さらに、多孔性材料は、小さな平均孔径を有する。上述した特性の組合せにより、材料は、断熱の分野における絶縁材料として使用することができ、特に、空気の流通がある状態で建築資材としての用途のために使用することができる。

本発明によって得ることができる多孔性材料は、有利な熱的特性、ならびに、簡単に加工できることおよび高い機械的安定性、例えば低いぜい性等のさらなる有利な特性も有する。

本発明は、断熱材料としてまたは真空絶縁パネルのために、上記に開示の多孔性材料、または上記に開示の方法によって得られるもしくは得ることができる多孔性材料を使用する方法も対象とする。断熱材料は例えば、建物の内部または外部の絶縁のために使用される絶縁材料である。本発明による多孔性材料は、有利なことに、例えば複合材料等の断熱システム中に使用することができる。

したがって、さらなる実施形態によれば、本発明は、多孔性材料が、内部または外部の断熱システム中に使用される、上記に開示の多孔性材料を使用する方法を対象とする。さらなる実施形態によれば、本発明は、多孔性材料が、水タンクまたは製氷機用の断熱システム中に使用される、上記に開示の多孔性材料を使用する方法も対象とする。

本発明は、次の実施形態を含み、ここで、これらの実施形態は、当該実施形態において規定されたそれぞれの相互依存性によって示されている実施形態の特定の組合せを含む。

１．多孔性材料を製造するための方法であって、
ａ）混合物（Ｉ）を用意する工程であって、混合物（Ｉ）は、
（ｉ）組成物（Ａ）であって、
成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネート
成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネート
を含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）と、
成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒と
を少なくとも含む、組成物（Ａ）
および
（ｉｉ）溶媒（Ｂ）
を含む、工程、
ｂ）組成物（Ａ）中の成分を反応させ、有機ゲルを得る工程、ならびに
ｃ）工程ｂ）において得られたゲルを乾燥させる工程
を少なくとも含み、
組成物（Ａ）が、芳香族アミンを実質的に含有しない、方法。

２．組成物（Ａ^＊）が、８４〜２７質量％の量の成分（ａｉ）および１６〜７３質量％の量の成分（ａｉｉ）を含む、実施形態１による方法。

３．成分（ａｉ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリマー多官能性イソシアネートから選択され、成分（ａｉｉ）が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される、実施形態１または２のいずれかによる方法。

４．成分（ａｉｉ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含む、実施形態１から３のいずれかによる方法。

５．組成物（Ａ）が、１質量％未満の水を含む、実施形態１から４のいずれかによる方法。

６．組成物（Ａ）が、いずれの場合も組成物（Ａ）の総質量に対して、
− ８０〜９９．９質量％の、多官能性イソシアネートを含む組成物（Ａ^＊）および
− ０．１〜２０質量％の成分（ａｃ）
を含み、組成物（Ａ）の成分の質量％は合計で１００質量％である、実施形態１から５のいずれかによる方法。

７．触媒が、第一級、第二級および第三級アミン、トリアジン誘導体、金属有機化合物、金属キレート、ホスホレンの酸化物、第四級アンモニウム塩、アンモニウム塩、水酸化アンモニウムならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびカルボキシレートからなる群より選択される、実施形態１から６のいずれかによる方法。

８．触媒が、三量体化を触媒して、イソシアヌレート基を形成する、実施形態１から７のいずれかによる方法。

９．成分（ａｃ）が、三量体化を触媒してイソシアヌレート基を形成する触媒および任意のアミン触媒を含む、実施形態１から８のいずれかによる方法。

１０．成分（ａｃ）が、少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を含む、実施形態１から９のいずれかによる方法。

１１．工程ｃ）による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力において、ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって実施される、実施形態１から１０のいずれかによる方法。

１２．工程ｃ）による乾燥が、超臨界条件下で実施される、実施形態１から１０のいずれかによる方法。

１３．実施形態１から１２のいずれかによる方法によって得られるまたは得ることができる、多孔性材料。

１４．断熱材料としてまたは真空絶縁パネルのために、実施形態１３による多孔性材料、または実施形態１から１２のいずれかによる方法によって得られるもしくは得ることができる多孔性材料を使用する方法。

１５．多孔性材料が、内部または外部の断熱システム中に使用される、実施形態１４による方法。

下記において、例を使用して、本発明を説明する。

実施例
１．方法

１．１熱伝導率の測定
ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）製の熱流計によって熱伝導率を測定した。

１．２超臨界二酸化炭素による溶媒抽出
１個または数個のゲルモノリスを、容積２５ｌのオートクレーブ内の試料トレー上に配置した。超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ_２）を充填した後、オートクレーブの中を通り抜けるように２４時間ｓｃＣＯ_２を流すこと（２０ｋｇ／ｈ）によって、ゲル化溶媒を除去した（乾燥した）。二酸化炭素を超臨界状態に維持するために、プロセス圧力を１２０〜１３０バールの間に保持し、プロセス温度を４５℃に保持した。プロセスの終了時に、系を４５℃の温度に維持しながら、圧力を、制御された方式で、通常の大気圧まで低下させた。オートクレーブ開け、得られた多孔性モノリスを取り出した。

２．材料
Ｍ２００：ＡＳＴＭＤ−５１５５−９６Ａに従った１００ｇ当たり３０．９ｇのＮＣＯ含量と、ＤＩＮ５３０１８に従ったおよそ３の官能価および２５℃における２１００ｍＰａ．ｓの粘度とを有する、オリゴマーＭＤＩ（ＬｕｐｒａｎａｔＭ２００）（以下、「Ｍ２００」）
ＬｕｐｒａｎａｔＭＩ：ＡＳＴＭＤ−５１５５−９６Ａに従った１００ｇ当たり３３．５ｇのＮＣＯ含量と、ＤＩＮ５３０１８に従ったおよそ２の官能価および２５℃における１２ｍＰａ．ｓの粘度とを有する、モノマーＭＤＩ（ＬｕｐｒａｎａｔＭＩ）（以下、「ＭＩ」）
ＬｕｐｒａｎａｔＭＥ：ＡＳＴＭＤ−５１５５−９６Ａに従った１００ｇ当たり３３．５ｇのＮＣＯ含量と、ＤＩＮ５３０１８に従ったおよそ２の官能価および４２℃における５ｍＰａ．ｓの粘度とを有する、モノマーＭＤＩ（ＬｕｐｒａｎａｔＭＥ）（以下、「ＭＥ」）
触媒：ＤａｂｃｏＫ１５（ジエチレングリコール（８５％）に溶解されたカリウムエチルヘキサノエート）
ＤａｂｃｏＴＭＲ３（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ、４２％トリメチルヒドロキシルプロピルアンモニウムホルメート＋４０％ジプロピレングリコール＋１０％ギ酸）
ＮｉａｘＡ１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）（ＬｕｐｒａｇｅｎＮ２０６（ＢＡＳＦ）としても入手可能、ジプロピレングリコール中の７０％ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル）
溶媒：アセトン
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
ジエチルケトン（ＤＥＫ）
トルエン

３．実施例

３．１実施例１
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、５６ｇのＭ２００を２０℃で２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、破壊されたモノリスを取り出した。内部張力により、材料の完全な破壊が起きた。

３．２実施例２
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および１６．８ｇのＭＩを２０℃で２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１８．４ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２０２ｋｇ／ｍ^３であった。

３．３実施例３
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、２８ｇのＭ２００および２８ｇのＭＩを２０℃で２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１８．９ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、１８９ｋｇ／ｍ^３であった。

３．４実施例４
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および８．４ｇのＭＩおよび８．４ｇのＭＥを２０℃で２２０ｇのアセトン中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのアセトン中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において２１．２ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２８６ｋｇ／ｍ^３であった。

３．５実施例５
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および８．４ｇのＭＩおよび８．４ｇのＭＥを２０℃で２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＭＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１９．８ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２２９ｋｇ／ｍ^３であった。

３．６実施例６
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および８．４ｇのＭＩおよび８．４ｇのＭＥを２０℃で２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１７．０ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２１２ｋｇ／ｍ^３であった。

３．７実施例７
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および１８．８ｇのＭＥを２０℃で２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１６．６ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２４２ｋｇ／ｍ^３であった。

３．８実施例８
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および１８．８ｇのＭＩを２０℃で２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１６．７ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２１４ｋｇ／ｍ^３であった。

３．９実施例９
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、３９．２ｇのＭ２００および８．４ｇのＭＩおよび８．４ｇのＭＥを２０℃で１８０ｇのＤＥＫおよび４０ｇのトルエン中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を１８０ｇのＤＥＫおよび４０ｇのトルエン中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１６．８ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２０８ｋｇ／ｍ^３であった。

３．１０実施例１０
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、４８ｇのＭ２００および８ｇのＭＥを２０℃で２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１７．２ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２１６ｋｇ／ｍ^３であった。

３．１１実施例１１
ポリプロピレン容器内において、撹拌しながら、４８ｇのＭ２００および８ｇのＭＩを２０℃で２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させると、透明な溶液が生じた。同様に、２ｇのＤａｂｃｏＫ１５を２２０ｇのＤＥＫ中に溶解させて、第２の溶液を得た。一方の溶液を他方の溶液に注ぎ込むことによって、長方形容器（２０×２０ｃｍ×高さ５ｃｍ）内で溶液を合わせると、これにより、透明で均一な低粘度の混合物が生じた。容器をフタで閉じ、混合物を室温で２４時間ゲル化した。得られたモノリス状ゲルスラブを、２５ｌオートクレーブ内でｓｃＣＯ_２による溶媒抽出によって乾燥させると、多孔性材料が生じた。

ゲルモノリスを容器から取り出し、オートクレーブに移した。オートクレーブには、ゲルを完全に覆うように９９ｖｏｌ％超のアセトンを充填し、次いで、フタを閉じた。これにより、ゲルは、モノリスがｓｃ．ＣＯ_２と接触する前に溶媒の蒸発により収縮することがなくなる。ゲルを、超臨界ＣＯ_２流中で２４時間乾燥させた。容器内の圧力は、１１５〜１２０バールの間であり、温度は、４０〜６０℃の間であった。乾燥工程の終了時に、系の圧力を、４５分間にわたって４０℃の温度で１バールに低下させた。オートクレーブを開け、モノリスを取り出した。熱伝導率λは、ＤＩＮＥＮ１２６６７に従って、Ｈｅｓｔｏ製のプレート装置（ＬａｍｂｄａＣｏｎｔｒｏｌＡ５０）によって測定した。熱伝導率は、１０℃において１７．４ｍＷ／ｍ^＊Ｋであった。密度は、２４３ｋｇ／ｍ^３であった。

４．略語
Ｈ_２Ｏ水
Ｋ１５ＤａｂｃｏＫ１５（ＰＵＲ触媒）
Ｍ２００ＬｕｐｒａｎａｔｅＭ２００（ポリイソシアネート）
ＭＩＬｕｐｒａｎａｔＭＩ（モノマーイソシアネート）
ＭＥＬｕｐｒａｎａｔＭＥ（モノマーイソシアネート）
ＤＥＫジエチルケトン
ＭＥＫメチルエチルケトン
ＭＤＥＡ４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）

Claims

多孔性材料を製造するための方法であって、
ａ）混合物（Ｉ）を用意する工程であって、混合物（Ｉ）は、
（ｉ）組成物（Ａ）であって、
８４〜２７質量％の量の成分（ａｉ）としてのポリマー多官能性イソシアネート
１６〜７３質量％の量の成分（ａｉｉ）としてのモノマー多官能性イソシアネート
を含むイソシアネート組成物（Ａ^＊）と、
成分（ａｃ）としての少なくとも１種の触媒と
を少なくとも含む、組成物（Ａ）
および
（ｉｉ）溶媒（Ｂ）
を含む、工程、
ｂ）組成物（Ａ）中の成分を反応させ、有機ゲルを得る工程、ならびに
ｃ）工程ｂ）において得られたゲルを乾燥させる工程
を少なくとも含み、
組成物（Ａ）が、芳香族アミンを実質的に含有しなく、
組成物（Ａ）の成分（ａｉ）、（ａｉｉ）および（ａｃ）が、それぞれが溶媒（Ｂ）の
一部をなす適切な量で、互いに別々に用意される、方法。
成分（ａｉ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）をベースとするポリマー多官能性イソシアネートから選択され、成分（ａｉｉ）が、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される、請求項１に記載の方法。
成分（ａｉｉ）が、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を含む、請求項１または２に記載の方法。
組成物（Ａ）が、１質量％未満の水を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
組成物（Ａ）が、いずれの場合も組成物（Ａ）の総質量に対して、
− ８０〜９９．９質量％の、多官能性イソシアネートを含む組成物（Ａ^＊）、および
− ０．１〜２０質量％の成分（ａｃ）
を含み、
組成物（Ａ）の成分の質量％は合計で１００質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒が、第一級、第二級および第三級アミン、トリアジン誘導体、金属有機化合物、金属キレート、ホスホレンの酸化物、第四級アンモニウム塩、アンモニウム塩、水酸化アンモニウム、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシドおよびカルボキシレートからなる群より選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒が、三量体化を触媒して、イソシアヌレート基を形成する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
成分（ａｃ）が、三量体化を触媒してイソシアヌレート基を形成する触媒、および任意のアミン触媒を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
成分（ａｃ）が、少なくとも１種のカルボン酸の金属塩を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）による乾燥が、ゲルに含まれる液体の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力において、ゲルに含まれる液体を気体状態に変換することによって実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
工程ｃ）による乾燥が、超臨界条件下で実施される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
得られる前記多孔性材料が、断熱材料としてまたは真空絶縁パネルのために使用される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記多孔性材料が、内部または外部の断熱システム中に使用される、請求項１２に記載の方法。