KR20160057461A - 이소시아네이트계 유기 에어로겔의 제조 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 용매 및 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트의 존재 하에 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 1 이상의 다작용성 방향족 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이 방식으로 얻을 수 있는 에어로겔, 그리고 절연재, 특히 건축 분야 및 진공 절연 패널에서의 적용을 위한 절연재로서의 상기 에어로겔의 용도에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트계 유기 에어로겔의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATE-BASED ORGANIC AEROGELS}
본 발명은 용매 및 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트의 존재 하에 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 1 이상의 다작용성 방향족 아민과 반응시키는 단계를 포함하는, 에어로겔의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 이 방식으로 얻을 수 있는 에어로겔, 그리고 절연재, 특히 건축 분야 및 진공 절연 패널에서의 적용을 위한 절연재로서의 상기 에어로겔의 용도에 관한 것이다.
수 마이크론 또는 그보다 현저히 낮은 크기 범위의 공극 및 70% 이상의 높은 공극률을 갖는 다공성 재료, 예컨대 폴리머 발포체는 이론적 고찰에 의거하여 특히 우수한 절연재이다.
평균 공경이 작은 이러한 다공성 재료는, 예를 들어, 졸-겔 공정 및 그 후속의 건조로 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서는, 반응성 유기 겔 전구체를 기초로 하는 졸이 먼저 제조된 다음에, 그 졸이 가교 반응에 의해 겔화되어 겔을 형성한다. 겔로부터 다공성 재료, 예컨대 에어로겔을 얻기 위해서는, 액체가 제거되어야 한다. 이하, 간단함을 도모하기 위해서 이 단계를 건조 단계로 지칭한다.
WO 제2012/000917호 및 WO 제2012/059388호에는 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민을 기초로 하는 다공성 재료가 기술되어 있으며, 여기서 아민 성분은 다작용성 치환 방향족 아민을 포함한다. 기술된 다공성 재료는 이소시아네이트에 대해 불활성인 용매에서 촉매의 존재 하에 이소시아네이트를 소정량의 아민과 반응시키는 것에 의해 제조된다.
그러나, 공지된 유기 다공성 재료들의 재료 특성, 특히 열 전도도는 모든 응용 분야에 있어서 만족스러운 것은 아니다. 특히, 통기 상태에서의 열 전도도가 충분히 낮지 않다. 연속 기포 재료의 경우에서 통기 상태는 주위 기압 하의 상태인 반면에, 일부 또는 전부 독립 기포 재료, 예컨대 경질 폴리우레탄 발포체의 경우에서 이 상태는 오직 에이징 후, 기포내 기체가 점진적으로 완전히 교체된 후에 도달된다.
선행 기술로부터 공지되어 있는, 이소시아네이트 및 아민을 기초로 하는 조제물과 관련된 특정 문제는 혼합 결함이다. 혼합 결함은 이소시아네이트와 아미노기 간의 높은 반응 속도로 인해 발생하는데, 완전 혼합의 한참 전에 겔화 반응이 이미 진행되기 때문이다. 혼합 결함으로 인해, 불균일하고 불만족스러운 재료 특성을 갖는 다공성 재료가 생성된다. 따라서 혼합 결함 현상을 감소시키고자 하는 개념이 일반적으로 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 방지하는 것이었다. 특히, 전술한 단점들을 갖지 않거나 감소된 정도로 갖는 다공성 재료가 제공되어야 한다. 다공성 재료는, 낮은 압력에서 선행 기술에 비해 개선된 열 전도도를 가져야 한다. 그러나, 특히, 다공성 재료는 통기 상태에서, 즉, 대기압에서 매우 낮은 열 전도도를 가져야 한다. 게다가, 다공성 재료는 높은 공극률, 낮은 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 동시에 가져야 한다.
최종적으로, 이소시아네이트와 아민의 반응에서 형성된 다공성 재료의 혼합 결함 및 따라서 재료 특성과 구조의 불균질성은 방지되어야 한다.
그리하여, 본 발명자들은 본 발명의 방법 및 이 방식으로 얻을 수 있는 에어로겔을 찾아내었다.
다공성 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 하기 성분들:
(a1) 1 이상의 다작용성 이소시아네이트,
(a2) 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 5 ∼ 20 중량%
(a3) 물 0 ∼ 15 중량%, 및
(a4) 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트 1 ∼ 4.9 중량%
를 반응시키는 단계를 포함하며,
성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 중량%의 합계가 100 중량%이고, 성분 (a2) ∼ (a4)의 중량 비율의 합과 100 중량% 간의 차이는 성분 (a1)의 비율에 해당하며, 반응이 반응 후에 초임계 조건 하에서 제거되는 용매 (C)의 존재 하에 수행된다:
Figure pct00001
상기 일반식에서, R1과 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단,
- 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1급 아미노기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1급 아미노기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1급 아미노기이고,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 일반식 (I)을 갖는 방향족 아민이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노기에 대해 α 위치에서, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록, 선택되며, 여기서 알킬기는 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있다.
바람직한 구체예는 청구범위 및 발명의 설명에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 구체예들의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 구체예는 하기에 기술한다.
이하, 다작용성 이소시아네이트 (a1)은 성분 (a1)으로 총칭할 것이다. 마찬가지로, 다작용성 아민 (a2)는 이하에서 성분 (a2)로 총칭할 것이다. 언급한 단량체 성분들이 다공성 재료 중에 반응된 형태로 존재한다는 것은 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용가는 분자당 반응성 기의 개수이다. 단량체 성분 (a1)의 경우에, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 개수이다. 단량체 성분 (a2)의 아미노기의 경우에, 작용가는 분자당 반응성 아미노기의 개수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물들의 혼합물이 성분 (a1) 또는 (a2)로서 사용될 때에, 그 성분의 작용가는 각각의 경우에 개개의 화합물들의 작용가의 수평균으로 나타낸다. 다작용성 화합물은 분자당 전술한 작용기 2 이상을 포함한다.
본 발명의 목적상, 에어로겔은 초임계 조건 하에서 액체상이 셀로부터 제거되는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 재료이다.
성분 (a1)
본 발명의 방법에서, 1 이상의 다작용성 이소시아네이트는 성분 (a1)으로서 반응시킨다.
바람직하게는 성분 (a1)의 사용량은 65 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상이다. 바람직하게는 성분 (a1)의 사용량은, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에, 94 중량% 이하, 특히 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 89 중량% 이하, 특히 85 중량% 이하이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나 자체 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한, 이 경우에 성분 (a1)가 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함하도록, 특히 혼합물로서 사용될 수 있다. 단량체 구성 블록 (a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖거나(이하, 디이소시아네이트로 지칭함), 2개 초과의 이소시아네이트기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트 (a1)으로는, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 특히 바람직한 성분 (a1)의 다작용성 이소시아네이트는 하기의 구체예들이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI, 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI, 또는 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 일컬어지는 올리고머 MDI, 또는 전술한 디페닐메탄 디이소시아네이트들 중 둘 또는 셋의 혼합물, 또는 MDI의 제조시 얻어지는 미정제 MDI, 또는 1 이상의 MDI 올리고머와 1 이상의 전술한 저분자량 MDI 유도체의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트; 및
iii) 구체예 i)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트와 구체예 ii)에 따른 1 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
다작용성 이소시아네이트로서, 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 올리고머 MDI로 지칭함)는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 올리고머 축합물, 또는 복수의 올리고머 축합물의 혼합물, 및 따라서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체이다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 바람직하게는 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로 이루어질 수 있다.
올리고머 MDI는 복수의 고리 및 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 축합물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있으며 흔히 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트 또느 폴리머 MDI로 불리운다. 올리고머 MDI는 통상, 다양한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트들의 혼합물로 이루어진다. 올리고머 MDI는 단량체 MDI와 혼합되어 사용되는 것이 통상적이다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 ∼ 약 5, 특히 2.4 ∼ 3.5, 특히 2.5 ∼ 3 범위에서 변화할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트들의 그 혼합물은, 특히, MDI의 제조시에 얻어지는 미정제 MDI이다.
다작용성 이소시아네이트, 또는 MDI를 기초로 하는 복수의 다작용성 이소시아네이트들의 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 BASF Polyurethanes GmbH에 의해 Lupranat®의 명칭 하에 시판된다.
성분 (a1)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분 (a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 3이다.
성분 (a1) 중 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 ∼ 10 mmol/g, 특히 6 ∼ 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 ∼ 8.5 mmol/g이다. 당업자는, mmol/g로 나타낸 이소시아네이트기의 함량과 g/등가물로 나타낸 당량이 상호 관계를 가짐을 이해할 것이다. mmol/g로 나타낸 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량%로 나타낸 함량에서 도출할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 성분 (a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택되는 1 이상의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이 바람직한 구체예에서, 성분 (a1)은 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고 2.5 이상의 작용가를 갖는다.
사용된 성분 (a1)의 점도는 광범위하게 변화할 수 있다. 성분 (a1)은 바람직하게는 100 ∼ 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 ∼ 2500 mPa.s의 점도를 갖는다.
성분 (a2)
본 발명에 따르면, 성분 (a2)로서, 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 치환 방향족 아민 (a2) 5 ∼ 20 중량%[성분 a1) ∼ a4)의 중량을 기준으로 함]를 용매 (C)의 존재 하에 반응시킨다:
Figure pct00002
상기 일반식에서, R1과 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단,
- 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1급 아미노기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1급 아미노기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1급 아미노기이고,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 일반식 (I)을 갖는 방향족 아민이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노기에 대해 α 위치에서, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록, 선택되며, 여기서 알킬기는 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있다.
본 발명의 목적상, 다작용성 아민은 분자당, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 아미노기를 2개 이상 갖는 아민이다. 여기서, 1급 및 2급 아미노기는 이소시아네이트에 대하여 반응성이며, 1급 아미노기의 반응도는 일반적으로 2급 아미노기의 반응도보다 현저히 높다.
성분 (a2)의 사용량은 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 7 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다. 성분 (a2)의 사용량은 각각의 경우에 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 19 중량% 이하, 특히 바람직하게는 18 중량% 이하이다.
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 20 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이상 18 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 일반식 (I) 중 R1 및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택된다. R1 = R2 = H인 것이 특히 바람직하다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 보유하는 선형 또는 분지형 알킬기에 해당하도록 선택되는 경우, 상기 작용기로는 아미노기 및/또는 히드록시기 및/또는 할로겐 원자가 바람직하다.
α 위치의 전술한 알킬기에 의해 야기된 반응도의 감소는, 이하에 보다 상세히 기술할 성분 (a4)와 더불어, 통기 상태에서 특히 우수한 열 전도도를 갖는 특히 안정된 겔을 생성시킨다.
일반식 (I) 중 치환기 Q로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택된다.
성분 (a2)의 아민은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐-메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 3,3',5 및 5' 위치의 알킬기들은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 전술한 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸이다(각각의 경우에서 비치환됨).
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 방법으로서, 아민 성분 (a2)가 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐-메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 3,3',5 및 5' 위치의 알킬기들이 동일 또는 상이할 수 있고 서로 독립적으로 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 여기서 알킬기가 추가 작용기를 보유할 수 있는 것인 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 기술한 방법으로서, 일반식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2)의 알킬기가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
한 구체예에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 수소 원자 중 하나, 하나 초과 또는 전부는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환되었을 수 있다. 다르게는, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 수소 원자 중 하나, 하나 초과 또는 전부는 NH2 또는 OH로 치환되었을 수 있다. 그러나, 일반식 (I) 중 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 이루어진다.
특히 바람직한 구체예에서, 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노-디페닐메탄을 포함하며, 여기서 알킬기들은 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 전술한 알킬기는 바람직하게는 비치환 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 일반식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄인 방법에 관한 것이다.
추가의 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 일반식 (I)의 다작용성 방향족 아민 (a2)가 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노-디페닐메탄 중에서 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
(a2) 유형의 전술한 다작용성 아민은 당업자에게 자체 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는, 산 촉매 하에서의 포름알데히드와의 아닐린 또는 아닐린 유도체의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분 (a3)
성분 (a3)는 물이다. 물이 사용될 경우, 물의 바람직한 사용량은 0.01 중량% 이상, 특히 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 특히 1 중량% 이상이다. 물이 사용될 경우, 물의 바람직한 사용량은, 100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에, 15 중량% 이하, 특히 13 중량% 이하, 특히 바람직하게는 11 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 9 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하이다.
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 물이 사용되지 않는 방법에 관한 것이다.
대안적인 구체예에 따르면 본 발명은, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 방법에 관한 것이다.
산출되는 아미노기 함량은 물 함량 및 성분 (a1)의 반응성 이소시아네이트기의 함량으로부터 도출할 수 있는데, 물과 성분 (a1)의 이소시아네이트기의 완전 반응을 가장하여 해당하는 수의 아미노기를 형성하고, 이 함량을 성분 (a2)로부터 얻은 함량에 더함으로써(총 n아민) 도출할 수 있다. 이로부터 얻은, 산출된 잔류 NCO기(nNCO) 대 산출되어 형성 및 사용된 아미노기의 사용비는, 각각의 작용기의 등가비, 즉, 몰비이며, 이하에서는 산출된 사용비 nNCO/n아민으로 지칭한다.
물은 이소시아네이트기와 반응하여 아미노기를 형성하고 CO2를 유리시킨다. 따라서 다작용성 아민은 중간체로서 부분적으로 생성된다(계내). 반응의 추가 과정에서, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 결합을 형성한다. 중간체로서의 아민의 생성으로 인해, 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열 전도도를 갖는 에어로겔이 생성된다. 그러나, 형성된 CO2는, 생성된 다공성 재료의 구조가 바람직하지 않은 방식으로 영향을 받는 정도로 겔화를 방해하는 일이 없어야 한다. 이는, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 물 함량에 대해 전술의 바람직한 상한을 제공한다.
이 경우에, 산출된 사용비(등가비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01 ∼ 5이다. 언급한 등가비는 특히 바람직하게는 1.1 ∼ 3, 특히 1.1 ∼ 2이다. 이 구체예에서, nNCO가 n아민을 초과하면, 망상 구조가 향상되고 생성된 에어로겔의 최종 특성이 향상된다.
이하, 성분 (a1) ∼ (a4)를 유기 겔 전구체 (A)로 총칭한다. 당업자에게는 성분 (a1) ∼ (a4)의 부분적 반응이, 차후에 겔로 전환되는 실제 겔 전구체 (A)를 생성시킨다는 것이 명백해질 것이다.
촉매 (a4)
본 발명에 따르면, 1 ∼ 4.9 중량%의 1 이상의 카르복실레이트가 촉매로서 사용된다.
바람직한 카르복실레이트는 양이온으로서 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 암모늄 이온을 가지며, 즉, 이것은 카르복실산의 해당 염이다. 바람직한 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 트리플루오로아세테이트, 아디페이트, 벤조에이트, 및 10 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 측쇄 상에 OH기를 갖는 포화 또는 불포화 장쇄 지방산 염이다.
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 성분 (a4)가 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법에 관한 것이다.
바람직한 촉매는 칼륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 트리플루오로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 나트륨 벤조에이트, 및 10 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖고 임의로 측쇄 상에 OH기를 갖는 포화 또는 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속염 중에서 선택된다.
성분 (a4)의 사용량은, 각각의 경우에 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 4.9 중량%, 특히 1.5 ∼ 4.8 중량%, 특히 바람직하게는 2 ∼ 4.8 중량%, 매우 특히 바람직하게는 2.5 ∼ 4.8 중량%이다.
성분 (a4)는 특히 바람직하게는 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 포함한다. 따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 성분 (a4)가 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 반응은 용매 (C)의 존재 하에 일어난다.
본 발명의 목적상, 용어 용매 (C)는 액체 희석제, 즉, 좁은 의미의 용매와 또한 분산매 모두를 포함한다. 혼합물은, 특히 참용액, 콜로이드 용액 또는 분산액, 예컨대 에멀션 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 참용액이다. 용매 (C)는 단계 (a)의 조건 하에서 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매 (C)는 원칙적으로 유기 화합물, 또는 복수의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 이때 용매 (C)는 단계 (a)에서, 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건(간단히, 용해 조건) 하에서 액체이다. 용매 (C)의 조성물은 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시키는 것이 가능하도록 선택된다. 바람직한 용매 (C)는 유기 겔 전구체 (A)를 위한 용매, 즉, 반응 조건 하에서 유기 겔 전구체 (A)를 완전 용해시키는 용매이다.
용매 (C)의 존재 하에서의 반응의 반응 생성물은 처음에는 겔, 즉, 용매 (C)에 의해 팽윤되는 점탄성의 화학적 망이다. 단계 (b)에서 형성된 망에 대해 우수한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 미세한 공극 및 작은 평균 공경을 갖는 망을 생성시키는 반면, 단계 (b)에서 얻은 겔에 대해 불량한 팽윤제인 용매 (C)는 일반적으로 큰 평균 공경을 갖는 조대 공극형 망을 생성시킨다.
이렇게 용매 (C)의 선택은 소정의 공경 분포 및 소정의 공극률에 영향을 준다. 용매 (C)의 선택은 또한 일반적으로, 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 면상 응집이 본 발명의 방법의 단계 (b) 동안에 또는 그 후에 현저한 정도로 일어나지 않도록 하는 방식으로 이루어진다.
적합한 용매 (C)가 선택될 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은, 혼합물의 총 중량을 기준으로 통상적으로 1 중량% 미만이다. 특정 용매 (C)에서 형성된 침전물의 양은, 겔화점 전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과하는 것에 의해 중량 측정으로 구할 수 있다.
가능한 용매 (C)는 이소시아네이트계 폴리머에 대해 선행 기술로부터 공지되어 있는 용매이다. 여기서 바람직한 용매는 성분 (a1) ∼ (a4)를 위한 용매, 즉, 반응 조건 하에서 성분 (a1) ∼ (a4)의 구성 요소를 실질적으로 완전 용해시키는 용매이다. 용매 (C)는 바람직하게는 성분 (a1)에 대하여 불활성, 즉, 비반응성이다.
가능한 용매 (C)는, 예를 들어 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름아미드 및 N-메틸피롤리돈, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 유기 카보네이트, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 전술한 화합물 중 둘 이상의 혼합물도 또한 가능하다.
용매 (C)로서 추가로 가능한 것은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시-메탄 및 1,3-디옥솔란이 있다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르도 또한 용매 (C)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는, 특히, 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매 (C)로서 특히 바람직하다. 용매 (C)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히 일반식 R2-(CO)-R1(여기서 R1 및 R2는 각각 수소, 또는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)에 해당하는 것들이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은, 특히, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 이량체, 메타크롤레인 이량체, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로-헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-펜틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸푸란, 5-메틸-2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 및 아세토페논이다. 전술한 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는, 케톤 및 알데히드가 용매 (C)로서 바람직하다. 메틸 에틸 케톤 및 디에틸 케톤이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세릴 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO 00/24799호의 4페이지 12줄 내지 5페이지의 4줄에 기술되어 있다.
유기 카보네이트, 특히 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트가 또한 용매로서 바람직하다.
다수의 경우에서, 특히 적합한 용매 (C)는 전술한 용매로부터 선택된 2 이상의 완전 혼화성 화합물을 혼합물 형태로 사용하여 얻는다.
단계 (c)의 건조 동안에 지나치게 수축하지 않는 충분히 안정된 겔을 얻기 위해서, 단계 (b)에서, 100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (C)의 총 중량을 기준으로 한 성분 (a1) ∼ (a4)의 비율은, 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (C)의 총 중량을 기준으로 한 성분 (a1) ∼ (a4)의 비율은, 바람직하게는 6 중량% 이상, 특히 바람직하게는 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상이다.
한편, 제공된 혼합물 중 성분 (a1) ∼ (a4)의 농도는 너무 높지 않아야 하는데, 그렇지 않으면 바람직한 특성을 갖는 다공성 재료가 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (C)의 총 중량을 기준으로 한 성분 (a1) ∼ (a4)의 비율은, 40 중량% 이하이다. 100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (C)의 총 중량을 기준으로 한 성분 (a1) ∼ (a4)의 비율은, 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
100 중량%인 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (S)의 총 중량을 기준으로 한 성분 (a1) ∼ (a4)의 중량비는, 바람직하게는 8 ∼ 25 중량%, 특히 10 ∼ 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 ∼ 18 중량%이다. 언급한 범위의 출발 물질의 양을 준수하면, 특히 이로운 공극 구조, 낮은 열 전도도 및 건조 시 낮은 수축도를 갖는 다공성 재료가 얻어진다.
반응 전에, 사용되는 성분들을 혼합하는 것, 특히 그들을 균일하게 혼합하는 것이 필수적이다. 혼합 속도는 혼합 결함을 방지하기 위해서 반응 속도보다 높아야 한다. 적절한 혼합법은 당업자에게 자체 공지되어 있다.
다공성 재료를 제조하는 바람직한 방법
바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 적어도
(a) 상기 정의된, 성분 (a1) ∼ (a4)와 용매 (C)를 제공하는 단계,
(b) 용매 (C)의 존재 하에 성분 (a1) ∼ (a4)를 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
(c) 선행 단계에서 얻은 겔을 초임계 조건 하에서 건조하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술된 바와 같은 방법으로서,
(a) 상기 정의된 성분 (a1), (a2), (a4) 및 임의로 (a3)와 또한 용매 (C)를 제공하는 단계,
(b) 용매 (C)의 존재 하에 성분 (a1) ∼ (a4)를 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
(c) 선행 단계에서 얻은 겔을 초임계 조건 하에서 건조하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이하, 단계 (a) ∼ (c)의 바람직한 구체예를 상세히 설명한다.
단계 (a)
본 발명에 따르면, 성분 (a1) ∼ (a4) 및 용매 (C)는 단계 (a)에서 제공된다.
성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는, 각각 용매 (C) 중의 적합한 일부량으로 서로 별도로 제공된다. 별도 제공은, 혼합 전 또는 혼합 동안에 겔화 반응이 최적으로 모니터링 또는 제어될 수 있게 한다.
따라서 본 발명은 추가의 구체예에 따르면, 상기 기술한 바와 같은 방법으로서, 한편으로 성분 (a1) 및 다른 한편으로 성분 (a2) ∼ (a4)가 각각 용매 (C) 중의 일부량으로 서로 별도로 제공되는 것인 방법에 관한 것이다.
성분 (a3) 및 (a4)는 특히 바람직하게는 성분 (a2)와의 혼합물로서, 즉, 성분 (a1)과 별도로 제공된다. 이는, 물 또는 성분 (a4)가 성분 (a1)과 반응하여 성분 (a2)의 부재 하에 망을 형성하는 것을 방지한다. 그렇지 않으면, 물과 성분 (a1)의 사전 혼합은 생성된 물질의 열 전도도 및 공극 구조의 균질성에 대해 덜 바람직한 특성을 유발한다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은, 추가 구성 성분으로서 당업자에게 공지된 통상적인 보조제를 또한 포함할 수 있다. 예로서 계면 활성 물질, 난연제, IR 유백제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활제 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강재 및 살생물제를 언급할 수 있다.
전술한 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 전문가의 논문, 예컨대 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾아볼 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따르면, 성분 (a1) ∼ (a4)의 반응은 단계 (b)에서 용매 (C)의 존재 하에 일어나서 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위해서, 단계 (a)에서 제공된 성분들의 균질 혼합물이 먼저 제조되어야 한다.
단계 (a)에서 제공되는 성분들의 제공은 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 여기서, 우수하고 신속한 혼합을 성취하기 위해, 교반기 또는 다른 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 균질 혼합물의 제조에 필요한 시간은, 혼합 결함을 방지하기 위해서, 겔화 반응에 의해 겔의 적어도 부분적인 형성이 발생하는 시간보다 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않은데, 예를 들어 혼합은 0℃ ∼ 100℃ 및 0.1 ∼ 10 bar(절대압)에서, 특히, 예를 들어 실온 및 대기압에서 실시될 수 있다. 균질 혼합물이 생성된 후, 혼합 장치는 바람직하게는 작동을 중지시킨다. 겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기와 아미노기의 중첨가이다.
본 발명의 목적상, 겔은 액체(솔보겔 또는 리오겔로 공지된 것, 또는 액체로서의 물과 함께: 아쿠아겔 또는 히드로겔로 공지된 것)와 접촉하여 존재하는 폴리머를 기초로 하는 가교된 시스템이다. 여기서, 폴리머 상은 연속 3차원 망을 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은 통상적으로, 예를 들어 혼합물이 존재하는 용기, 반응 용기 또는 반응기(이하, 겔화 장치로 지칭함)를 단순히 정치시키는 것에 의해 그대로 유지함으로써 형성된다. 혼합물은 바람직하게는 겔화(겔 형성) 동안에 더 이상 교반 또는 혼합되지 않는데, 이것이 겔의 형성을 저해할 수 있기 때문이다. 겔화 동안에 혼합물을 피복하거나 겔화 장치를 폐쇄하는 것이 유리함을 발견하였다.
겔화는 당업자에게 자체 공지되어 있으며, 예를 들어, 그 내용이 본원에 참조로 완전 인용되어 있는 WO 2009/027310호의 21페이지 19줄 내지 23페이지 13줄에 기술되어 있다.
단계 (c)
본 발명에 따르면, 이전 단계에서 얻어진 겔은 단계 (c)에서 건조된다.
본 발명에 따르면, 건조는 초임계 조건 하에서, 바람직하게는 용매가 CO2 또는 초임계 건조의 목적으로 적합한 다른 용매로 교체된 후에 수행된다. 이러한 건조는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은, 제거하고자 하는 유체상이 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특징짓는다. 이 방식으로, 용매 제거시의 겔체의 수축이 저감될 수 있다.
겔의 초임계 건조는 바람직하게는 오토클레이브에서 수행된다. 여기서, 초임계 CO2가 특히 바람직하며, 즉, 건조는 바람직하게는 초임계 CO2에 의한 용매 추출에 의해 이루어진다. 한 구체예에서, 오토클레이브는 먼저, 겔이 완전히 피복되는 정도로 유기 용매로 충전될 수 있으며, 이때 오토클레이브는 폐쇄된다. 이는, 겔이 초임계 CO2와 접촉하기 전에 유기 용매 증발의 결과로서 발생하는 겔의 수축을 방지할 수 있게 한다.
다공성 재료의 특성 및 용도
본 발명은 추가로, 본 발명의 방법으로 얻을 수 있는 에어로겔을 제공한다. 따라서 본 발명은 또한, 상기 기술한 바와 같은 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어진 에어로겔에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 에어로겔의 제조 방법으로서, 하기 성분들:
(a1) 1 이상의 다작용성 이소시아네이트,
(a2) 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 5 ∼ 20 중량%,
(a3) 물 0 ∼ 15 중량%, 및
(a4) 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트 1 ∼ 4.9 중량%
를 반응시키는 단계를 포함하고,
성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 중량%의 합계가 100 중량%이고, 반응이 반응 후에 초임계 조건 하에서 제거되는 용매 (C)의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어진 에어로겔에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 일반식에서, R1과 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단,
- 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1급 아미노기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1급 아미노기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1급 아미노기이고,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 일반식 (I)을 갖는 방향족 아민이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노기에 대해 알파 위치에서, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록, 선택되며, 여기서 알킬기는 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있다.
평균 공경은 주사 전자 현미경법과, 공극의 통계적 유의한 수를 이용하는 후속의 화상 분석에 의해 구한다. 해당 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
에어로겔의 부피 평균 공경은 바람직하게는 4 마이크론 이하이다. 다공성 재료의 부피 평균 공경은 특히 바람직하게는 3 마이크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 마이크론 이하, 특히 1 마이크론 이하이다.
높은 공극률과 더불어서 매우 작은 공경은, 낮은 열 전도도의 관점에서, 제조의 관점에서, 그리고 충분히 기계적으로 안정된 다공성 재료를 얻기 위해서 바람직하지만, 부피 평균 공경에는 실질적인 하한이 있다. 일반적으로, 부피 평균 공경은 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는 바람직하게는 70 부피% 이상, 특히 70 ∼ 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 ∼ 95 부피%의 공극률을 갖는다. 부피%로 나타낸 공극률은, 다공성 재료의 전체 부피 중 명시된 비율이 공극들을 포함함을 의미한다. 최소한의 열 전도도의 관점에서 매우 높은 공극률이 통상적으로 바람직하긴 하지만, 다공성 재료의 기계적 특성 및 가공성에 의해 공극률에 상한이 주어진다.
성분 (a1) ∼ (a3)는 본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료에서 반응된(폴리머) 형태로 존재한다. 조성물 본 발명에 따른 조성물 때문에, 단량체 구성 블록 (a1) 및 (a2)는 대부분 다공성 재료에서 우레아 결합 및/또는 이소시아누레이트 결합을 통해 이소시아누레이트기와 결합되며, 상기 이소시아누레이트기는 단량체 구성 블록 (a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된 것이다. 다공성 재료가 추가 성분을 포함하는 경우, 추가의 가능한 결합은, 예를 들어, 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀과의 반응에 의해 형성된 우레탄기이다.
다공성 재료 중 단량체 구성 블록의 결합 mol%의 측정은 NMR 분광법(핵자기 공명)에 의해 고체 또는 팽윤 상태로 수행된다. 적합한 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료의 밀도는 통상적으로 20 ∼ 600 g/l, 바람직하게는 50 ∼ 500 g/l, 특히 바람직하게는 70 ∼ 200 g/l이다.
본 발명의 방법은 폴리머 분말 또는 입자뿐만 아니라 일관된 다공성 재료를 제공한다. 여기서, 생성된 다공성 재료의 3차원 형상은 겔의 형상에 의해 결정되며, 그 다음 겔의 형상은 겔화 장치의 형상에 의해 결정된다. 따라서, 예를 들어, 원통형 겔화 용기는 통상적으로 대략 원통형의 겔을 제공하며, 이어서 상기 겔은 건조되어 원통 형상을 갖는 다공성 재료를 제공한다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는 낮은 열 전도도, 높은 공극률 및 낮은 밀도와 더불어 높은 기계적 안정성을 갖는다. 또한, 다공성 재료는 낮은 평균 공경을 갖는다. 전술한 특성들의 조합은 상기 재료가 단열 분야의 절연재, 특히 건축재로서 통기 상태에서의 적용을 위한 절연재, 및 진공 절연 패널, 특히 냉장에서의 적용을 위한 진공 절연 패널에서의 절연재로서 사용될 수 있게 한다.
따라서, 본 발명은 또한 추가 양태에 따르면, 절연재, 특히 건축 응용 분야에서의 절연재, 또는 진공 절연 패널에서의 절연재로서의, 상기 기술한 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어진 에어로겔의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 얻을 수 있는 다공성 재료는, 이로운 열 특성 및 또한 이로운 재료 특성, 예를 들어 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예컨대 낮은 취성을 갖는다.
본 발명의 추가 구체예는 청구범위 및 실시예에서 나타낸다. 본 발명에 따른 주제/방법/용도에 대해 상기 언급한 특징들 및 하기 설명할 특징들은, 본 발명의 범위를 벗어나는 일 없이, 각각의 경우에 명시된 조합으로뿐만 아니라 다른 조합으로도 이용될 수 있음은 말할 필요도 없다. 따라서, 예를 들어 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합, 또는 더 특성화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징과의 조합 등등은, 이 조합이 명확히 언급되지 않은 경우에도 함축적으로 포함된다.
본 발명의 예시적 구체예들을 하기에 제시하지만, 이들은 본 발명을 한정하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 역참조로부터 도출된 구체예들을 아우르며, 따라서 하기 명시된 조합들을 망라한다.
1. 에어로겔의 제조 방법으로서, 하기 성분들:
(a1) 1 이상의 다작용성 이소시아네이트,
(a2) 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 5 ∼ 20 중량%
(a3) 물 0 ∼ 15 중량%, 및
(a4) 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트 1 ∼ 4.9 중량%
를 반응시키는 단계를 포함하며,
성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 중량%의 합계가 100 중량%이고, 반응이 반응 후에 초임계 조건 하에서 제거되는 용매 (C)의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법:
Figure pct00004
상기 일반식에서,
R1과 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며,
모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며,
여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고,
단,
- 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1급 아미노기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1급 아미노기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1급 아미노기이고,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 일반식 (I)을 갖는 방향족 아민이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노기에 대해 α 위치에서, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록, 선택되며, 여기서 알킬기는 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있다.
2. 구체예 1에 있어서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 20 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 제조 방법.
3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이상 18 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 제조 방법.
4. 구체예 1 내지 3 중 하나 이상에 있어서, 아민 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치에서의 알킬기들은 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있는 것인 제조 방법.
5. 구체예 1 내지 4 중 하나 이상에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 다작용성 방향족 아민 (a2)의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
6. 구체예 1 내지 5 중 하나 이상에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 다작용성 방향족 아민 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄인 제조 방법.
7. 구체예 1 내지 6 중 하나 이상에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 다작용성 방향족 아민 (a2)는 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
8. 구체예 1 내지 7 중 하나 이상에 있어서, 성분 (a4)는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
9. 구체예 1 내지 8 중 하나 이상에 있어서, 성분 (a4)는 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것인 제조 방법.
10. 구체예 1 내지 9 중 하나 이상에 있어서, 물이 사용되지 않는 것인 제조 방법.
11. 구체예 1 내지 10 중 하나 이상에 있어서, 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 것인 제조 방법.
12. 구체예 1 내지 11 중 하나 이상에 있어서,
(a) 제1항 내지 제11항에 정의된, 성분 (a1), (a2), (a4) 및 임의로 (a3)와, 용매 (C)를 제공하는 단계,
(b) 용매 (C)의 존재 하에 성분 (a1) ∼ (a4)를 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
(c) 선행 단계에서 얻은 겔을 초임계 조건 하에서 건조하는 단계
를 포함하는 제조 방법.
13. 구체예 12에 있어서, 성분 (a1)과 또한 성분 (a2) 내지 (a4)는, 각각의 경우에 용매 (C) 중의 일부량으로 서로 별도로 제공되는 것인 제조 방법.
14. 구체예 1 내지 13 중 하나 이상에 따른 제조 방법으로 얻을 수 있는 에어로겔.
15. 절연재로서의 구체예 14에 따른 에어로겔의 용도.
16. 건축 응용 분야에서 또는 진공 절연 패널에서 절연재로서의 구체예 14에 따른 에어로겔의 용도.
하기의 실시예들을 이용하여 본 발명을 보다 상세히 기술한다.
실시예
열 전도도(λ)는 Hesto로부터의 평판 계기(Lambda Control A50)를 사용하여 DIN EN 12667에 따라 측정하였다.
1. 하기 화합물들을 사용하였다:
1.1 성분 a1:
ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량, 약 3의 작용가, 및 DIN 53018에 따라 25℃에서 2100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat® M200)(이하, "화합물 M200").
1.2 성분 a2:
3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(이하, "MDEA") 및 2,2'-디클로로-3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(이하, "클로로-MDEA"로 지칭함).
1.3 촉매 a4:
Air Products and Chemicals, Inc.로부터의 Dabco® K15(디에틸렌 글리콜 중 칼륨 2-에틸헥사노에이트의 85 중량% 강도 용액, 즉, 3.4 g의 칼륨 2-에틸헥사노에이트에 해당하는 4 g의 Dabco® K15).
2.1 실시예 1
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 56 g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 12 g의 화합물 MDEA 및 4 g의 Dabco® K15 및 또한 4 g의 물을 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 이후, 그 겔을 하기 기술하는 바와 같이 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
겔 모놀리스 유리 비커에서 꺼내어 250 ml 오토클레이브로 옮긴 후, 그 오토클레이브를 닫았다. 모놀리스는 CO2의 스트림에서 24시간 동안 건조하였다. 압력(건조 시스템 중)은 115 ∼ 120 bar 범위였고, 온도는 40℃였다. 종말에는, 40℃의 온도에서 약 45분의 시간에 걸쳐, 제어된 방식으로 시스템 내 압력을 대기압으로 감소시켰다. 오토클레이브를 개방하고, 건조된 모놀리스를 꺼내었다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 18 mW/m*K였다.
2.2 실시예 2
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 56 g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 12 g의 화합물 MDEA 및 4 g의 Dabco® K15를 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 그 겔을 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 18.5 mW/m*K였다.
2.3 실시예 3
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 56 g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 30 g의 화합물 MDEA 및 4 g의 Dabco® K15를 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 그 겔을 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 19.6 mW/m*K였다.
2.4 실시예 4
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 36 g의 화합물 M200를 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 32 g의 화합물 MDEA 및 4 g의 Dabco® K15를 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 그 겔을 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 23.2 mW/m*K였다.
2.5 실시예 5
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 56 g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 12 g의 화합물 클로로-MDEA 및 4 g의 Dabco® K15 및 또한 4 g의 물을 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 그 겔을 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 25.8 mW/m*K였다.
2.6 실시예 6(본 발명)
유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에, 48 g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 용해시켰다. 12 g의 화합물 MDEA, 2 g의 Dabco K15 및 4 g의 물을 제2 유리 비커에서 220 g의 2-부탄온에 용해시켰다. 단계 (a)로부터의 두 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 제공하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 정치시켜 경화를 일으켰다. 실시예 1에 상응하는 방식으로, 이후 그 겔을 유리 비커에서 꺼내고, 오토클레이브에서 초임계 CO2를 이용한 용매 추출에 의해 건조하였다.
이 방식으로 얻은 에어로겔의 열 전도도는 10℃에서 18.2 mW/m*K였다.

Claims (16)

  1. 에어로겔의 제조 방법으로서, 하기 성분들:
    (a1) 1 이상의 다작용성 이소시아네이트,
    (a2) 하기 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 5 ∼ 20 중량%
    (a3) 물 0 ∼ 15 중량%, 및
    (a4) 촉매로서의 1 이상의 카르복실레이트 1 ∼ 4.9 중량%
    를 반응시키는 단계를 포함하며,
    성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 한 각각의 경우에서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 중량%의 합계가 100 중량%이고, 반응이 반응 후에 초임계 조건 하에서 제거되는 용매 (C)의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법:
    Figure pct00005

    상기 일반식에서,
    R1과 R2는 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 수소, 및 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며,
    모든 치환기 Q1 ∼ Q5 및 Q1' ∼ Q5'는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 수소, 1급 아미노기, 및 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며,
    여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고,
    단,
    - 일반식 (I)을 갖는 화합물은 2 이상의 1급 아미노기를 포함하고, Q1, Q3 및 Q5 중 1 이상은 1급 아미노기이며, Q1', Q3' 및 Q5' 중 1 이상은 1급 아미노기이고,
    - Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는, 일반식 (I)을 갖는 방향족 아민이, 방향족 고리에 결합된 1 이상의 1급 아미노기에 대해 α 위치에서, 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록, 선택되며, 여기서 알킬기는 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 20 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (a1) ∼ (a4)의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이상 18 중량% 이하의 성분 (a2)가 사용되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 여기서 3, 3', 5 및 5' 위치에서의 알킬기들은 동일 또는 상이할 수 있고 각각 독립적으로 1 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되며, 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2)의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2)는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 (I)을 갖는 1 이상의 다작용성 방향족 아민 (a2)는 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a4)는 알칼리 금속 카르복실레이트, 알칼리 토금속 카르복실레이트 및 암모늄 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a4)는 칼륨 2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 사용되지 않는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 중량% 이상의 물이 첨가되는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 제1항 내지 제11항에 정의된, 성분 (a1), (a2), (a4) 및 임의로 (a3)와, 용매 (C)를 제공하는 단계,
    (b) 용매 (C)의 존재 하에 성분 (a1) ∼ (a4)를 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
    (c) 선행 단계에서 얻은 겔을 초임계 조건 하에서 건조하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분 (a1)과 또한 성분 (a2) 내지 (a4)는, 각각의 경우에 용매 (C) 중의 일부량으로 서로 별도로 제공되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 얻을 수 있거나 얻어지는 에어로겔.
  15. 단열 분야의 절연재로서의 제14항에 따른 에어로겔의 용도.
  16. 건축 응용 분야에서 또는 진공 절연 패널에서 절연재로서의 제14항에 따른 에어로겔의 용도.
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