KR20210116570A - 다공성 물질의 제조 방법 - Google Patents

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마르크 프리케
비브케 뢸스베르크
더크 베인리히
마르셀 노비스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)는 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 물질, 및 단열재로서 및 진공 절연 패널 및 진공 절연 시스템에서, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템 뿐만 아니라 냉장고 및 냉동고의 절연을 위하여 및 물 탱크 또는 제빙기 절연 시스템에서의 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

다공성 물질의 제조 방법
본 발명은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)는 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 물질, 및 단열재로서 및 진공 절연 패널 및 진공 절연 시스템에서, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템 뿐만 아니라 냉장고 및 냉동고의 절연을 위하여 및 물 탱크 또는 제빙기 절연 시스템에서의 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
수 미크론 또는 그보다 유의미하게 작은 범위의 크기의 기공 및 적어도 70%의 높은 다공도를 갖는 다공성 물질, 예를 들면, 중합체 발포체는 이론적 고찰을 기반으로 특히 우수한 단열재이다.
작은 평균 기공 직경을 갖는 이러한 다공성 물질은, 예를 들면, 졸-겔 공정 및 후속적인 건조에 의해 제조되는 유기 에어로겔 또는 크세로겔의 형태일 수 있다. 졸-겔 공정에서, 반응성 유기 겔 전구체를 기반으로 한 졸을 먼저 제조한 다음, 가교결합 반응을 사용하여 졸을 겔화시켜 겔을 형성한다. 다공성 물질, 예를 들면, 에어로겔을 겔로부터 수득하기 위하여, 액체를 제거하여야 한다. 이 단계는 이하에서 단순함을 도모하기 위하여 건조로 지칭될 것이다.
제WO 95/02009호에는 진공 절연 분야에서의 응용에 특히 적합한 이소시아네이트계 크세로겔이 개시된다. 문헌은 또한 그 중에서도 방향족, 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매가 사용되는 것으로 알려진 크세로겔의 제조를 위한 졸-겔 기반의 공정이 개시된다. 활성 수소 원자를 갖는 추가의 화합물로서, 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 문헌에 개시된 예는 폴리이소시아네이트가 디아미노디에틸톨루엔과 반응하는 것을 포함한다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 50 μm 영역의 평균 기공 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 10 μm의 평균 기공 직경이 언급된다.
제WO 2008/138978호에는 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트 30 내지 90 중량% 및 적어도 하나의 다작용성 방향족 아민 10 내지 70 중량%를 포함하는 크세로겔이 개시되고, 5 미크론 이하의 부피 평균 기공 직경을 갖는다.
제WO 2011/069959호, 제WO 2012/000917호 및 제WO 2012/059388호에는 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민을 기반으로 한 다공성 물질이 기재되고, 여기서 아민 성분은 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함한다. 기재된 다공성 물질은 이소시아네이트를 이소시아네이트에 대하여 불활성인 용매 중에서 원하는 양의 아민과 반응시켜 제조된다. 촉매의 사용은 제WO 2012/000917호 및 제WO 2012/059388호에 공지된다.
제WO 2016/150684 A1호는 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공성 물질의 제조 방법으로서, 여기서 조성물(A)은 포화 또는 불포화 모노카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속, 암모늄, 이온성 액체 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1) 및 촉매 성분(C2)으로서 카복실산을 포함하는 촉매계(CS)를(CS)를 포함하는 방법에 관한 것이다. 제WO 2016/150684 A1호는 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 물질, 및 단열재로서 및 진공 절연 패널, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템 뿐만 아니라 물 탱크 또는 제빙기 절연 시스템에서의 다공성 물질의 용도가 개시된다.
제PCT/EP2017/05094호에는 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공성 물질의 제조 방법으로서, 여기서 조성물(A)은 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 하나의 작용기를 포함하는 적어도 하나의 화합물(af)을 포함하는 방법이 개시된다. 상기 발명은 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 물질, 및 단열재로서 및 진공 절연 패널, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템 뿐만 아니라 물 탱크 또는 제빙기 절연 시스템에서의 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
제PCT/EP2017/050948호는 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발명에 따라, 조성물(A)은 포화 또는 불포화 카복실산의 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1) 및 포화 또는 불포화 카복실산의 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C2)을 포함하는 촉매계(CS)를(CS)를 포함하고, 촉매계(CS)를의 성분으로서 카복실산이 사용되지 않는다. 제PCT/EP2017/050948호는 추가로 이러한 방식으로 수득될 수 있는 다공성 물질, 및 단열재로서 및 진공 절연 패널, 특히 실내 또는 실외 단열 시스템 뿐만 아니라 물 탱크 또는 제빙기 절연 시스템에서의 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
제PCT/EP2018/069388호는 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계, 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계를 적어도 포함하는 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발명에 따라, 조성물(A)은 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분(C1) 및 성분(C2)으로서 카복실산을 포함하는 촉매계(CS)를(CS)를 포함한다.
그러나, 폴리우레아 기반으로 한 공지된 다공성 물질의 물질 성질, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 열 전도율은 모든 응용에 대하여 만족스럽지는 않다. 특히, 환기된 상태에서 열 전도율은 충분히 낮지 않다. 개방 셀 물질의 경우, 환기된 상태는 공기의 주위 압력하에 상태인 반면, 부분 또는 완전 폐쇄 셀 물질, 예를 들면, 경질 폴리우레탄 발포체의 경우, 이 상태는 셀 기체가 점진적으로 완전하게 대체된 후, 오직 에이징 후에 달성된다.
선행 기술로부터 공지된 이소시아네이트 및 아민 기반의 제제와 관련된 특정한 문제점은 혼합 결함이다. 혼합 결함은 이소시아네이트 및 아미노 기 사이의 높은 반응률의 결과로서 발생하는데, 이는 겔화 반응이 완전한 혼합 전에 이미 많이 진행되었기 때문이다. 혼합 결함은 불균질하고 불만족스러운 물질 성질을 갖는 다공성 물질을 야기한다.
특히 건물 부문에서 응용에 있어서, 높은 기계적 안정성이 필요하다. 추가로, 물질은 낮은 열 전도율과 조합된 낮은 밀도를 갖는 것이 중요하다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 회피하는 것이었다. 특히, 상기 언급된 단점을 갖지 않거나 이들을 감소된 정도로 갖는 다공성 물질이 제공되어야 한다. 다공성 물질은 환기된 상태, 즉, 대기압에서 낮은 열 전도율을 가져야 한다. 추가로, 다공성 물질은 우수한 내연성과 조합된 높은 다공도, 낮은 밀도 및 충분하게 높은 기계적 안정성을 동시에 가져야 한다.
본 발명에 따라, 이러한 목적은 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)는,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를(CS)를 포함하는 방법에 의해 해결된다.
본 발명의 다공성 물질은 바람직하게는 에어로겔 또는 크세로겔이다.
바람직한 실시양태는 청구범위 및 발명의 설명에서 찾을 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 사용되는 성분의 바람직한 실시양태는 하기 기재된다.
본 발명에 따라, 다공성 물질의 제조 방법에서 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)을 단계 a)에서 제공한다. 조성물(A)은 촉매 성분(C1) 및 촉매 성분(C2)을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를(CS)를 포함한다. 단계 b)에 따라 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성한다. 그 다음, 겔을 본 발명의 방법의 단계 c)에 따라 건조시킨다.
상기 개시된 바와 같은 방법은 개선된 성질, 특히 개선된 압축 강도, 낮은 열 전도율, 및 낮은 밀도를 갖는 다공성 물질을 야기한다.
조성물(A)은 또한 하기에서 성분(a0)로 나타낸 촉매계(CS)를(CS)를 포함한다. 촉매계(CS)는 촉매 성분(C1) 및 (C2)를 포함한다. 본 발명의 맥락에서, 촉매 성분(C1) 및 (C2)을 개별적인 성분으로서 사용하거나 이들의 첨가 전에 촉매 성분(C1) 및 (C2)의 혼합물을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따라, 촉매계(CS)는 촉매 성분(C1) 및 (C2) 및 촉매 성분(C1) 및 (C2)의 반응 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "인광체를 포함하는 산"은 각각의 산이 인광체를 포함하는 산기를 포함한다는 것을 의미한다.
본 발명에 따라, 촉매계(CS)는 바람직하게는 수성 용액의 형태로 공정에서 첨가된다. 바람직하게는, 촉매계(CS)의 성분을 혼합하여 수성 용액을 형성한 다음, 다른 성분과 혼합한다. 바람직하게는, 촉매계(CS)는 조성물(A) 중에 용해된 채로 남아 있는다.
본 발명에 따라, 촉매계(CS)는 촉매로서 작용하고, 바람직하게는 겔의 구조에 포함되지 않는다.
원칙적으로, 본 발명의 맥락에서 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 적합한 염은 성분(C1)으로서 사용될 수 있다. 암모늄 염은 암모늄(NH4 +), 트리알킬-암모늄(NR3H+), 디알킬-암모늄(NR2H2 +), 알킬-암모늄(NRH3 +), (NR4 +)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R은 환형일 수 있으며 -OH 및 -SH 기와 같은 작용기를 포함할 수 있는 포화 및 불포화 탄화수소로부터 선택된다. 추가로, 디페닐우로늄 또는 테트라메틸구아니디늄과 같은 우로늄- 또는 구아니디늄-이온이 사용될 수 있다. 테트라알킬암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 암모늄 염이 특히 적합하다. 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 적합하다.
적합한 포스포늄 염은, 예를 들면, 포스포늄, 알킬포스포늄 염, 디알킬포스포늄 염, 트리알킬포스포늄 염 및 4차 포스포늄 염, 예를 들면, 테트라페닐포스포늄((C6H5)4P+) 및 테트라메틸포스포늄(P(CH3)4 +)이다. 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포늄 염이 특히 적합하다. 예를 들면, 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드가 적합하다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 촉매 성분(C1)이 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C1)이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 또한 하나 이상의 암모늄 염과 하나 이상의 포스포늄 염의 혼합물 또는 둘 이상의 암모늄 염의 혼합물 또는 둘 이상의 포스포늄 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매계(CS)는 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산을 추가로 포함한다. 원칙적으로, 본 발명의 맥락에서 인광체를 포함하는 산기를 포함하는 임의의 화합물은 성분(C2)으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수 용해성인 산이 사용된다. 적합한 산은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따라, 또한 인광체를 함유하는 산기를 포함하는 산이 사용될 수 있고, 이는 추가의 작용기, 예를 들면, 알킬기, OH기, NH기, 할로겐기 또는 황 함유 기를 포함한다. 적합한 산은, 예를 들면, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산이다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(C2)이 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매계(CS)가 촉매 성분(C2)으로서 에티드론산을 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 실시양태에 따른 촉매계(CS)는 따라서 촉매 성분(C2)으로서 에티드론산, 및 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1)을 포함한다. 추가의 실시양태에 따라, 촉매계(CS)는 촉매 성분(C2)으로서 에티드론산, 및 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1)을 포함한다.
사용된 촉매계(CS)의 양은 매우 광범위할 수 있다. 적합한 양은, 예를 들면, 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5 중량% 범위이다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매계(CS)가 조성물(A) 중에 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
성분(C1) 및 (C2)는 성분의 원자가에 따라 적합한 비로 사용된다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매계(CS)가 촉매 성분(C1) 및 (C2)를 1:10 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:5 내지 5:1 범위의 비로 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 임의의 조성물일 수 있다. 조성물(A)은 촉매계(CS)를 포함한다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트 및 가능하게는 추가의 성분을 추가로 포함한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 조성물(A)이 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 또한 추가의 성분, 예를 들면, 다작용성 이소시아네이트와 반응하는 성분, 하나 이상의 촉매 및 임의로 물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 조성물(A)은 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 적어도 하나의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 적어도 하나의 촉매를 포함한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 조성물(A)이 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 적어도 하나의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 적어도 하나의 추가의 촉매를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이하에서 총괄하여 성분(a1)으로 지칭될 것이다. 유사하게, 방향족 아민(a2)은 이하에서 성분(a2)으로 지칭될 것이다. 언급된 단량체 성분이 다공성 물질 중에 반응된 형태로 존재한다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 자명할 것이다.
본 발명의 목적을 위하여, 화합물의 작용가는 분자당 반응성 기의 수이다. 단량체 성분(a1)의 경우, 작용가는 분자당 이소시아네이트기의 수이다. 단량체 성분(a2)의 아미노기의 경우, 작용가는 분자당 반응성 아미노기의 수이다. 다작용성 화합물은 적어도 2의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물의 혼합물이 성분(a1) 또는 (a2)으로서 사용되는 경우, 성분의 작용가는 각각의 경우 개별적인 화합물의 작용가의 수 평균에 의해 제공된다. 다작용성 화합물은 상기 언급된 분자당 작용기 중 적어도 2개를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 크세로겔은 액체 상의 임계 온도 미만 및 임계 압력 미만("아임계 조건")에서 건조시켜 액체 상을 겔로부터 제거하는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 물질이다. 에어로겔은 초임계 조건하에 액체 상을 겔로부터 제거하는 졸-겔 공정에 의해 제조된 다공성 물질이다.
조성물(A)은 다른 성분과 반응할 수 있거나 추가의 촉매로서 작용할 수 있는 추가의 성분을 포함할 수 있다. 조성물(A)은, 예를 들면, 성분(CA)으로서 추가의 산, 예를 들면, 카복실산을 포함할 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 맥락에서 임의의 카복실산은 성분(CA)으로서 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 둘 이상의 카복실산을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 카복실산은, 예를 들면, 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 지방족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라카복실산이다. 카복실산은 또한 추가의 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드록시카복실산은 본 발명에 따라 성분(CA)으로서 사용될 수 있다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(CA)이 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 트리카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 테트라카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매 성분(CA)이 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 디카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 트리카복실산 또는 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 테트라카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산이 사용된다. 성분(CA)으로서 사용될 수 있는 적합한 하이드록시카복실산은, 예를 들면, 시트르산, 글리콜산 또는 락트산이다.
일반적으로, 조성물(A) 중에 존재하는 카복실산의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 카복실산은 조성물(A) 중에 조성물(A)을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양, 더 바람직하게는 조성물(A)을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 양, 특히 조성물(A)을 기준으로 1.0 내지 22 중량%의 양, 예를 들면, 조성물(A)을 기준으로 1.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
대안적인 실시양태에 따라, 조성물(A)은 카복실산을 함유하지 않는다.
조성물(A)은 바람직하게는 적어도 하나의 모노올(am)을 추가로 포함한다. 원칙적으로, 임의의 모노올은 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따라 조성물(A)은 둘 이상의 모노올을 포함하는 것이 가능하다. 모노올은 분지형 또는 선형일 수 있다. 1차, 2차 또는 3차 알코올이 본 발명에 따라 적합하다. 바람직하게는, 모노올(am)은 선형 알코올, 더 바람직하게는 선형 1차 알코올이다. 본 발명의 맥락에서 모노올은 지방족 모노올 또는 방향족 모노올일 수 있다. 추가로, 본 발명에 따른 공정의 조건하에 다른 성분과 반응하지 않는 한, 모노올은 또한 추가의 작용기를 함유할 수 있다. 모노올은, 예를 들면, C-C-이중 결합 또는 C-C 삼중 결합을 함유할 수 있다. 모노올은, 예를 들면, 할로겐화된 모노올, 특히 플루오르화된 모노올, 예를 들면, 폴리플루오르화된 모노올 또는 퍼플루오르화된 모노올일 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 조성물(A)이 적어도 하나의 모노올(am)을 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 모노올은 또한 알릴 알코올, 알킬페놀, 또는 프로파길 알코올로부터 선택될 수 있다. 추가로, 본 발명의 맥락에서 알콕실레이트, 예를 들면, 지방 알코올 알콕실레이트, 옥소 알코올 알콕실레이트, 또는 알킬 페놀 알콕실레이트가 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에 따라, 모노올은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 모노올로부터 선택된다. 따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 모노올이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노올 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노올로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 1차 알코올은, 예를 들면, 선형 알코올, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올이다. 적합한 분지형 1차 알코올은, 예를 들면, 이소부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 이소옥탄올, 이소스테아릴 알코올 및 이소팔미틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 3-n-프로필 헵틸 알코올, 2-n-프로필 헵틸 알코올, 및 3-이소프로필 헵틸 알코올이다.
적합한 2차 알코올은, 예를 들면, 이소프로판올, sec-부탄올, sec-펜탄올(펜탄-2-올), 펜탄-3-올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, sec-헥산올(헥산-2-올), 헥산-3-올, sec-헵탄올(헵탄-2-올), 헵탄-3-올, sec-데칸올 및 데칸-3-올이다.
적합한 3차 알코올의 예는 tert-부탄올 및 tert-아밀 알코올이다.
일반적으로, 조성물(A) 중에 존재하는 모노올의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 모노올은 조성물(A) 중에 조성물(A)를 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양, 더 바람직하게는 조성물(A)를 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 양, 특히 조성물(A)를 기준으로 1.0 내지 22 중량%의 양, 예를 들면, 조성물(A)를 기준으로 1.5 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 모노올이 조성물(A) 중에 조성물(A)를 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물(A)은 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 적합한 양으로 포함한다. 조성물(A)은 성분(a0)으로서 촉매계(CS)를 포함한다. 반응은, 예를 들면, 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로, 성분(a0)으로서 촉매계(CS) 0.1 내지 30 중량%, 성분(a1) 25 내지 94.9 중량%, 성분(a2) 0.1 내지 30 중량%, 물 0 내지 15 중량% 및 성분(a4) 0 내지 29.9 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%는 합하여 100 중량%가 된다.
조성물(A)은 또한 다른 성분과 반응하여 겔을 형성할 수 있는 추가의 성분, 예를 들면, 인 및 이소시아네이트에 반응성인 적어도 하나의 작용기를 포함하는 화합물(af)을 포함할 수 있다.
화합물(af)은 조성물(A) 중에 존재하는 이소시아네이트기와 반응하는데 적합하고, 따라서 바람직하게는 수득된 겔의 구조에 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 맥락에서 화합물(af)은 촉매로서 작용하지 않는다.
본 발명에 따라, 인은 화합물(af) 중에 인을 포함하는 작용기의 형태 또는 분자의 임의의 다른 부분, 예를 들면, 분자의 골격에 존재할 수 있다. 화합물(af)은 추가로 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 화합물(af)은 또한 이소시아네이트에 반응성인 둘 이상의 작용기, 특히, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2개의 기를 포함할 수 있다.
전형적으로, 본 발명에 따라 화합물(af)은 0.1 내지 5 중량% 범위의 다공성 물질 중의 인 성분의 함량을 야기하는 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 화합물(af)이 인을 포함하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 적합한 작용기는, 예를 들면, 하이드록실 또는 아민 기이다. 또한 본 발명의 맥락에서, 조성물(A)은 2종 이상의 상이한 화합물(af)을 포함하는 것이 가능하다. 조성물(A)은, 예를 들면, 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 하나의 작용기를 포함하는 하나의 화합물(af) 및 인 및 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 2개의 작용기를 포함하는 제2 화합물(af)을 포함할 수 있다.
인을 포함하는 적합한 작용기는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 인을 포함하는 작용기는, 예를 들면, 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 화합물(af)이 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트, 및 포스핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 화합물(af)은 포스페이트 및 포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 인을 포함하는 적어도 하나의 작용기를 포함한다.
전형적으로, 성분(af)은 성분(a0) 내지 (a4)의 중량의 합을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
반응은 바람직하게는 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 35 내지 93.8 중량%, 특히 40 내지 92.6 중량%, 성분(a2) 0.2 내지 25 중량%, 특히 0.4 내지 23 중량%, 물 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 9 중량%, 및 성분(a4) 0.1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 28 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%은 합하여 100 중량%가 된다.
반응은 특히 바람직하게는 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 50 내지 92.5 중량%, 특히 57 내지 91.3 중량%, 성분(a2) 0.5 내지 18 중량%, 특히 0.7 내지 16 중량%, 물 0.01 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%, 및 성분(a4) 2 내지 24 중량%, 특히 3 내지 21 중량%를 사용하여 수행되고, 여기서 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%은 합하여 100 중량%가 된다.
상기 언급된 바람직한 범위 내에서, 수득된 겔은 특히 안정하고, 후속적인 건조 단계에서 수축되지 않거나 아주 약간 수축된다.
성분(a1)
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트는 성분(a1)으로서 반응한다.
바람직하게는 사용되는 성분(a1)의 양은 적어도 35 중량%, 특히 적어도 40 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 45 중량%, 특히 적어도 57 중량%이다. 바람직하게는 사용되는 성분(a1)의 양은 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 많아야 93.8 중량%, 특히 많아야 92.6 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 92.5 중량%, 특히 많아야 91.3 중량%이다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 지환족 및/또는 방향지방족(araliphatic) 이소시아네이트이다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 특히 혼합물로서 사용될 수 있고, 따라서 이 경우 성분(a1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 단량체 빌딩 블록(a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자당 2개(이하에서 디이소시아네이트로 지칭됨) 또는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(HXDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 성분(a1)의 특히 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 하기 실시양태이다:
i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4- 및 2,6-TDI의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4'-MDI, 또는 또한 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트로도 지칭되는 올리고머 MDI, 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 2 또는 3개 또는 MDI의 제조에서 수득된 미정제 MDI의 혼합물, 또는 MDI 중 적어도 하나의 올리고머 및 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체 중 적어도 하나의 혼합물을 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트;
iii) 실시양태 i)에 따른 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트 및 실시양태 ii)에 따른 적어도 하나의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트는 다작용성 이소시아네이트로서 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하에서 올리고머 MDI로서 지칭됨)는 올리고머 축합 생성물 또는 복수의 올리고머 축합 생성물의 혼합물 및 따라서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 단량체 방향족 디이소시아네이트 및 올리고머 MDI의 혼합물로 구성될 수 있다.
올리고머 MDI는 복수의 고리 및 2 이상, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDI의 하나 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있고, 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트 또는 중합체 MDI로서 자주 지칭된다. 올리고머 MDI는 일반적으로 다양한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로 구성된다. 올리고머 MDI는 일반적으로 단량체 MDI와 혼합물로 사용된다.
올리고머 MDI를 포함하는 이소시아네이트의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3 범위로 다양할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 이러한 혼합물은 MDI의 제조에서 수득된 특히 미정제 MDI이다.
MDI를 기반으로 한 다작용성 이소시아네이트 또는 복수의 다작용성 이소시아네이트의 혼합물은 공지되어 있고, 예를 들면, 바스프 폴리우레탄 게엠베하(BASF Polyurethanes GmbH)에 의하여 상표명 루프라나트(Lupranat)®하에 시판된다.
성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 2.2, 특히 바람직하게는 적어도 2.5이다. 성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3이다.
성분(a1) 중의 이소시아네이트기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 당해 분야의 숙련가는 mmol/g의 이소시아네이트기의 함량 및 g/당량의 당량 중량이 상호 관계식을 갖는다는 것을 인지할 것이다. mmol/g의 이소시아네이트기의 함량은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량%의 함량으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 특히 바람직하게는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하고, 적어도 2.5의 작용가를 갖는다.
사용되는 성분(a1)의 점도는 광범위하게 다양할 수 있다. 성분(a1)은 바람직하게는 100 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s의 점도를 갖는다.
성분(a2)
조성물(A)은 성분(a2)으로서 적어도 하나의 방향족 아민을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 적어도 하나의 방향족 아민은 성분(a2)으로서 반응한다. 방향족 아민은 일작용성 아민 또는 다작용성 아민이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 적어도 하나의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 일작용성 아민은, 예를 들면, 치환된 및 비치환된 아미노벤젠, 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬 잔기를 갖는 치환된 아닐린 유도체, 예를 들면, 2,6,-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 또는 2-에틸-6-이소프로필아닐린이다.
바람직하게는, 방향족 아민(a2)은 다작용성 방향족 아민이다. 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 적어도 하나의 방향족 아민이 다작용성 방향족 아민인 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 바람직하게는 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2)은 성분(a2)으로서 용매(B)의 존재하에 반응한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 (I)을 갖는 화합물은 적어도 2개의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 적어도 하나는 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 적어도 하나는 1차 아미노기이다.
바람직한 실시양태, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 화학식 (I)을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 적어도 하나의 1차 아미노기에 대하여 α 위치에서 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 적어도 하나의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택된다. 이 경우, 성분(a2)은 다작용성 방향족 아민(a2-s)을 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 다작용성 아민은 분자당 이소시아네이트에 대하여 반응성인 적어도 2개의 아미노기를 갖는 아민이다. 여기서, 1차 및 2차 아미노기는 이소시아네이트에 대하여 반응성이고, 1차 아미노기의 반응성은 일반적으로 2차 아미노기보다 유의미하게 높다.
사용되는 성분(a2)의 양은 바람직하게는 적어도 0.2 중량%, 특히 적어도 0.4 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.7 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다. 사용되는 성분(a2)의 양은 바람직하게는 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 많아야 25 중량%, 특히 많아야 23 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 18 중량%, 특히 많아야 16 중량%이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 적어도 하나의 방향족 아민(a2)이 하기 화학식 (I)을 갖는 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 (I)을 갖는 화합물은 적어도 2개의 1차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 적어도 하나는 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 적어도 하나는 1차 아미노기이다.
또 다른 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 조성물(A)가 각각의 경우 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로
(a0) 촉매계(CS) 0.1 내지 30 중량%,
(a1) 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트 25 내지 94.9 중량%, 및
(a2) 하기 화학식 (I)을 갖는 적어도 하나의 다작용성 방향족 아민 0.1 내지 30 중량%:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되고, 여기서 알킬기는 추가의 작용기를 가질 수 있고, 단, 화학식 (I)을 갖는 화합물은 적어도 2개의 1차 아미노기를 갖고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 적어도 하나는 1차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 적어도 하나는 1차 아미노기이고,
(a3) 물 0 내지 15 중량%, 및
(a4) 적어도 하나의 추가의 촉매 0 내지 29.9 중량%
를 포함하는 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법으로서, 성분(a0) 내지 (a4)의 중량%는 합하여 100 중량%가 되고, 여기서 성분(a0) 및 (a4)의 합은 성분(a0) 내지 (a4)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 범위인 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 화학식 (I)에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 1차 아미노기, 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. R1 및 R2는 바람직하게는 수소 및 메틸 중에서 선택된다. R1 = R2 = H가 특히 바람직하다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 바람직하게는 치환된 방향족 아민(a2-s)이 α 위치에서, 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 1 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖고, 적어도 2개의 1차 아미노기를 포함하도록 선택된다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기에 상응하도록 선택되는 경우, 이러한 작용기로서 아미노기 및/또는 하이드록시기 및/또는 할로겐 원자가 바람직하다.
α 위치에서 상기 언급된 알킬기에 의해 유발된 감소된 반응성은 하기 더 상세하게 기재된 성분(a4)의 사용과 조합으로 환기된 상태에서 특히 우수한 열 전도율을 갖는 특히 안정한 겔을 야기한다.
화학식 (I)에서 치환기 Q로서 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택된다.
아민(a2-s)은 바람직하게는 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐-메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸(각각의 경우 비치환됨)이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 아민 성분(a2)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노디페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하고, 여기서 3,3',5 및 5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가의 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소로 치환될 수 있다. 대안으로서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 1개 초과 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH로 치환될 수 있다. 그러나, 화학식 (I)에서 알킬기는 바람직하게는 탄소 및 수소로 구성된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 임의로 작용기를 가질 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 독립적으로 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 바람직하게는 비치환된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택된다. 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 매우 특히 바람직하다.
유형(a2-s)의 상기 언급된 다작용성 아민은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있거나 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재하에 아닐린 또는 아닐린의 유도체와 포름알데히드의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분(a2)은 임의로 또한 구조(a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함할 수 있다. 방향족 아민(a2-u)은 바람직하게는 독점적으로 방향족 결합된 아미노기를 가질 뿐만 아니라 또한 지방족(지환족) 및 방향족 결합된 반응성 아미노기 둘 다를 가질 수 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성분으로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성체 및 유도체는 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄이다.
추가의 적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성분으로서 바람직한 톨루엔디아민의 이성체 및 유도체는 특히 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 유형(a2-s)의 다작용성 방향족 아민으로 독점적으로 구성된다. 제2 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 유형(a2-s) 및 (a2-u)의 다작용성 방향족 아민을 포함한다. 후자인 제2 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 바람직하게는 적어도 하나의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함하고, 이 중 적어도 하나는 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성체 및 유도체 중에서 선택된다.
제2 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 상응하게는 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 적어도 하나의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함한다.
올리고머 디아미노디페닐메탄은 복수의 고리를 갖는 아닐린과 포름알데히드의 하나 이상의 메틸렌-브릿지드 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDA의 적어도 하나의 올리고머, 하지만 일반적으로 복수의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 일반적으로 단량체 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다작용성 아민(a2-u)의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3 범위로 다양할 수 있다. 상이한 작용가를 갖는 MDA계 다작용성 아민의 하나의 이러한 혼합물은 특히 미정제 MDI의 제조에서 일반적으로 염산에 의해 촉매화되는 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 중간체로서 형성되는 미정제 MDA이다.
상기 언급된 바람직한 제2 실시양태에서, 화합물(a2-u)로서 올리고머 디아미노디페닐메탄을 포함하고 적어도 2.1의 전체 작용가를 갖는 성분(a2)이 특히 바람직하다.
따라서 합하여 총 100 중량%이 되는 성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 화학식 (I)을 갖는 유형(a2-s)의 아민의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 30 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%이다.
성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 유형(a2-s)의 아민과 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 20 중량%이다.
성분(a3)
조성물(A)은 성분(a3)으로서 물을 추가로 포함할 수 있다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 양의 바람직한 양은 적어도 0.01 중량%, 특히 적어도 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다. 물이 사용되는 경우, 사용되는 물의 바람직한 양은 많아야 15 중량%, 특히 많아야 13 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 11 중량%, 특히 많아야 10 중량%, 매우 특히 바람직하게는 많아야 9 중량%, 특히 많아야 8 중량%이고, 각각의 경우 100 중량%인 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 물은 사용되지 않는다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 물이 사용되지 않는 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
대안적인 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 적어도 0.1 중량%의 물이 첨가된 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
아미노기의 계산된 함량은 아미노기의 상응하는 개수를 형성하는 물과 성분(a1)의 이소시아네이트기의 완전한 반응을 추정하고, 이러한 함량을 성분(a2)으로부터 수득된 함량에 가하여 물 함량 및 성분(a1)의 반응성 이소시아네이트기의 함량으로부터 유도될 수 있다(총 n아민). 형성되고 사용된 계산된 아미노기에 대한 계산된 잔여 NCO기 nNCO의 수득된 사용비는 이하에서 계산된 사용비 nNCO/n아민으로 지칭될 것이고, 이는 당량비, 즉, 각각의 작용기의 몰비이다.
물은 이소시아네이트기와 반응하여 아미노기를 형성하고, CO2를 유리시킨다. 따라서 다작용성 아민은 중간체로서 (동일 반응계에서) 부분적으로 생성된다. 반응의 추가의 과정에서, 이들은 이소시아네이트기와 반응하여 우레아 연결기를 형성한다. 중간체로서 아민의 생성은 특히 높은 기계적 안정성 및 낮은 열 전도율을 갖는 다공성 물질을 야기한다. 그러나, 형성된 CO2는 수득된 다공성 물질의 구조가 원하지 않는 방식으로 영향을 받는 정도로 겔화를 방해하지 않아야 한다. 이는 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 물 함량에 대하여 상기 언급된 바람직한 상한을 제공한다.
이 경우, 계산된 사용비(당량비) nNCO/n아민은 바람직하게는 1.01 내지 5이다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2이다. 이러한 실시양태에서, n아민에 대한 과량의 nNCO는 용매의 제거에서 다공성 물질, 특히 크세로겔의 수축을 낮추는 것을 야기하고, 이는 촉매(a4)와의 상승작용적 상호작용의 결과로서 수득된 다공성 물질의 개선된 네트워크 구조 및 개선된 최종 성질을 야기한다.
성분(a0) 내지 (a4) 및 존재하는 경우, (am)는 이하에서 총괄하여 유기 겔 전구체(A')로 지칭될 것이다. 성분(a0) 내지 (a4) 및 (am)의 부분적 반응이 후속적으로 겔로 전환되는 실제 겔 전구체(A')를 야기한다는 것은 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
촉매(a4)
조성물(A)은 성분(a4)으로서 적어도 하나의 추가의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 성분(a4)의 양은 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 특히 적어도 0.2 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%이다. 사용되는 성분(a4)의 양은 바람직하게는 각각의 경우 조성물(A)의 총 중량을 기준으로 많아야 29.9 중량%, 특히 많아야 28 중량%, 특히 바람직하게는 많아야 24 중량%, 특히 많아야 21 중량%이다.
성분(a4)으로서 사용되는 가능한 촉매는 원칙적으로 이소시아네이트의 삼량체화(삼량체화 촉매로 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 아미노기의 반응(겔화 촉매로 공지됨) 및/또는 이소시아네이트와 물의 반응(블로잉 촉매로 공지됨)을 촉진하는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 촉매이다.
상응하는 촉매는 그 자체로 공지되어 있고, 상기 언급된 세 반응에 관하여 상이한 상대적인 활성을 갖는다. 상대적인 활성에 따라, 이들은 따라서 상기 언급된 유형 중 하나 이상으로 할당될 수 있다. 추가로, 상기 언급된 것들 이외의 반응이 또한 발생할 수 있다는 것이 당해 분야의 숙련가에게 공지될 것이다.
상응하는 촉매는, 예를 들면, 문헌[Polyurethane, 3rd edition, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993]에 공지된 바와 같이, 그 중에서도 이들의 블로잉에 대한 겔화 비에 따라 특성화될 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 촉매가 삼량체화를 촉매작용하여 이소시아누레이트기를 형성하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 성분(a4)이 적어도 하나의 3차 아미노기를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 촉매(a4)는 균형 잡힌 블로잉에 대한 겔화 비를 갖고, 따라서 성분(a1)과 물의 반응이 너무 강하게 촉진되지 않아서 네트워크 구조에 부작용을 야기하고, 동시에 짧은 겔화 시간을 야기하여 탈형 시간이 유리하게 짧아지게 된다. 바람직한 촉매는 동시에 삼량체화에 관하여 유의미한 활성을 갖는다. 이는 네트워크 구조의 균질성에 바람직한 영향을 미쳐 특히 유리한 기계적 성질을 야기한다.
촉매는 단량체 빌딩 블록으로서 혼입될 수 있거나(혼입 가능한 촉매) 혼입될 수 없다.
성분(a4)으로서 바람직한 촉매는 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 우레아 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 옥사이드, 4차 암모늄 염, 암모늄 하이드록사이드 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트로 이우러진 군으로부터 선택된다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 성분(a4)이 1차, 2차 및 3차 아민, 트리아진 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 포스폴렌의 옥사이드, 4차 암모늄 염, 암모늄 하이드록사이드 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, 알콕사이드 및 카복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
적합한 유기인 화합물, 특히 포스폴렌의 옥사이드는, 예를 들면, 1-메틸포스폴렌 옥사이드, 3-메틸-1-페닐포스폴렌 옥사이드, 1-페닐포스폴렌 옥사이드, 3-메틸-1-벤질포스폴렌 옥사이드이다.
본 발명의 맥락에서, 예를 들면, 폴리우레탄 형성을 위한 촉매로서 공지된 우레아 유도체가 사용된다. 적합한 우레아계 화합물은 우레아 및 우레아 유도체, 예를 들면, 디메틸 우레아, 디페닐 우레아, 에틸렌 우레아, 프로필렌 우레아, 디하이드록시 에틸렌 우레아이다.
적합한 촉매(a4)는 바람직하게는 삼량체화 촉매이다. 적합한 삼량체화 촉매는 특히 강염기, 예를 들면, 4차 암모늄 하이드록사이드, 예를 들면, 알킬 라디칼에서 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 알칼리 금속 하이드록사이드, 예를 들면, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면, 나트륨 메톡사이드, 칼륨 및 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 카복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면, 칼륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 세슘 아세테이트, 암모늄 아세테이트, 칼륨 프로피오네이트, 칼륨 소르베이트, 칼륨 2-에틸헥사노에이트, 칼륨 옥타노에이트, 칼륨 트리플루오로아세테이트, 칼륨 트리클로로아세테이트, 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 디클로로아세테이트, 나트륨 트리클로로아세테이트, 칼륨 아디페이트, 칼륨 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측면 OH기를 갖는 포화 및 불포화 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카복실레이트, 예를 들면, 트리메틸하이드록시프로필암모늄 포르메이트이다.
추가의 적합한 삼량체화 촉매는 특히 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(EMIM 아세테이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 아세테이트(BMIM 아세테이트), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트(EMIM 옥타노에이트) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 옥타노에이트(BMIM 옥타노에이트)이다.
3차 아민은 또한 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 삼량체화 촉매로서 공지되어 있다. 3차 아민, 즉, 적어도 하나의 3차 아미노기를 갖는 화합물이 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 삼량체화 촉매로서 구별되는 성질을 갖는 적합한 3차 아민은 특히 N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사하이드로트리아진, 예를 들면, N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사하이드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다.
유기 금속 화합물은 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 겔 촉매로서 공지되어 있다. 주석-유기 화합물, 예를 들면, 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 특히 바람직하다.
3차 아민은 또한 그 자체로 당해 분야의 숙련가에게 겔 촉매로서 공지되어 있다. 상기 언급된 바와 같이, 3차 아민이 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 겔 촉매로서 우수한 성질을 갖는 적합한 3차 아민은 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸피페라진 및 N,N-디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민 및 부틸디에탄올아민이다.
성분(a4)으로서 특히 바람직한 촉매는 디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디메틸사이클로헥실아민, 디메틸피페라진, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노-프로필아민, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트, 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 성분(a4)이 디메틸사이클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸-디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 아미노프로필이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스디메틸아미노프로필헥사-하이드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자비사이클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 아세테이트, 프로피오네이트, 소르베이트, 에틸헥사노에이트, 옥타노에이트 및 벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에서 이러한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 또한 용액의 형태의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 추가로, 촉매(a4)는 촉매계(CS)와 조합될 수 있다. 추가의 실시양태에 따라, 촉매(a4) 및 촉매계(CS)를 조합한 다음, 조성물(A)의 잔여 성분에 가한다.
용매(B)
본 발명에 따라, 반응은 용매(B)의 존재하에 일어난다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 용매(B)는 액체 희석제, 즉, 좁은 의미에서 용매 및 또한 분산매 둘 다를 포함한다. 혼합물은 특히 참용액, 콜로이드성 용액 또는 분산액, 예를 들면, 에멀젼 또는 현탁액일 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 참용액이다. 용매(B)는 단계 (a)의 조건하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매(B)는 원칙적으로 임의의 적합한 화합물 또는 복수의 화합물의 혼합물일 수 있고, 용매(B)는 혼합물이 단계 (a)에서 제공되는 온도 및 압력 조건(간략하게 용해 조건)하에 액체이다. 용매(B)의 조성물은 유기 겔 전구체를 용해시키거나 분산시킬 수 있고, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매(B)는 성분(a1) 내지 (a4)에 대한 용매인 것들, 즉, 성분(a1) 내지 (a4)을 반응 조건하에 완전하게 용해시키는 것들이다.
용매(B)의 존재하에 반응의 반응 생성물은 초기에 겔, 즉, 용매(B)에 의해 팽창한 점탄성 화학적 네트워크이다. 단계 (b)에서 형성되는 네트워크를 위한 우수한 팽창제인 용매(B)는 일반적으로 미세한 기공 및 작은 평균 기공 직경을 갖는 네트워크를 야기하고, 단계 (b)로부터 수득되는 겔에 대하여 불량한 팽창제인 용매(B)는 일반적으로 큰 평균 기공 직경을 갖는 조대 기공 네트워크를 야기한다.
따라서 용매(B)의 선택은 원하는 기공 크기 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 용매(B)의 선택은 또한 일반적으로 침전된 반응 생성물의 형성으로 인한 침전 또는 응집이 본 발명의 방법의 단계 (b) 동안 또는 그 후에 유의미한 정도로 발생하지 않는 방식으로 만들어진다.
적합한 용매(B)가 선택되는 경우, 침전된 반응 생성물의 비율은 일반적으로 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다. 특정한 용매(B) 중에 형성된 침전된 생성물의 양은 겔화점 전에 적합한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써 중량측정으로 결정될 수 있다.
가능한 용매(B)는 이소시아네이트계 중합체에 대하여 선행 기술로부터 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분(af) 및 (a1) 내지 (a4)를 위한 용매, 즉, 반응 조건하에 사실상 완전하에 성분(af) 및 (a1) 내지 (a4)의 구성분을 용해시키는 용매인 것들이다. 용매(B)는 바람직하게는 성분(a1)에 대하여 불활성, 즉, 비반응성이다. 추가로, 용매(B)는 바람직하게는 모노올(am)과 혼화성이다.
가능한 용매(B)는, 예를 들면, 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예를 들면, 포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 설폭사이드, 예를 들면, 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 지환족 할로겐화된 탄화수소, 할로겐화된 방향족 화합물 및 플루오르 함유 에테르이다. 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
용매(B)로서 추가의 가능성은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다.
디알킬 에테르 및 환형 에테르는 마찬가지로 용매(B)로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 테트라하이드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매(B)로서 특히 바람직하다. 용매(B)로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 화학식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이고, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜트알데히드, 2-메틸펜트알데히드, 2-에틸헥스알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 다이머, 메타크롤레인 다이머, 1,2,3,6-테트라하이드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-사이클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥실레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 펜틸케톤, 디프로필 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 에틸 부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 5-메틸-2-아세틸 푸란, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메틸펜탄-2-온, 5-메틸헵탄-3-온, 2-헵탄온, 옥탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 및 아세토페논이다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 치환기당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 케톤 및 알데히드가 용매(B)로서 바람직하다.
추가의 바람직한 용매는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 글리세린 트리아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트이다. 바람직한 할로겐화된 용매는 제WO 00/24799호의 4면, 12행부터 5면, 4행까지 기재되어 있다.
추가의 적합한 용매(B)는 유기 카보네이트, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트이다.
많은 경우에, 특히 적합한 용매(B)는 상기 언급된 용매로부터 선택된 2종 이상의 완전하게 혼화성인 화합물을 사용하여 수득된다.
단계 (b)에서 단계 (c)의 건조 동안 너무 많이 수축되지 않는 충분하게 안정한 겔을 수득하기 위하여, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 적어도 6 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 8 중량%, 특히 적어도 10 중량%이다.
다른 한편으로는, 제공된 혼합물 중의 조성물(A)의 농도는 너무 높으면 안되고, 이는 그렇지 않으면 바람직한 성질을 갖는 다공성 물질이 수득되지 않기 때문이다. 일반적으로, 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 40 중량% 이하이다. 100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 비율은 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.
100 중량%인 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물(I)의 총 중량을 기준으로 한 조성물(A)의 총 중량 비율은 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 18 중량%이다. 언급된 범위의 출발 물질의 양에 대한 고수는 특히 유리한 기공 구조, 낮은 열 전도율 및 건조 동안 낮은 수축을 갖는 다공성 물질을 야기한다.
반응 전, 사용되는 성분을 혼합하는 것, 특히 이들을 균질하게 혼합하는 것이 필요하다. 혼합 결함을 피하기 위하여 혼합 속도는 반응 속도보다 높아야 한다. 적절한 혼합 방법은 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다.
본 발명에 따라, 용매(B)가 사용된다. 용매(B)는 또한 2종 이상의 용매, 예를 들면, 3종 또는 4종의 용매의 혼합물일 수 있다. 적합한 용매는, 예를 들면, 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들면, 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
추가의 바람직한 용매는 프로필렌 카보네이트와 하나 이상의 용매의 혼합물, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 케톤의 혼합물, 또는 프로필렌 카보네이트와 2종 이상의 케톤의 혼합물, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 디에틸 케톤의 혼합물, 프로필렌 카보네이트와 아세톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물 또는 프로필렌 카보네이트와 디에틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤의 혼합물이다.
다공성 물질의 바람직한 제조 방법
본 발명의 방법은 적어도 하기 단계를 포함한다:
(a) 상기 기재된 바와 같은 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계 및
(c) 이전 단계에서 수득된 겔을 건조시키는 단계.
단계 (a) 내지 (c)의 바람직한 실시양태는 하기 상세하게 기재될 것이다.
단계 (a)
본 발명에 따라, 조성물(A) 및 용매(B)를 포함하는 혼합물이 단계 (a)에서 제공된다.
조성물(A)의 성분, 예를 들면, 성분(a1) 및 (a2)는 바람직하게는 서로 개별적으로 각각 용매(B)의 적합한 부분적인 양으로 제공된다. 분리된 제공은 혼합 전에 또는 동안 겔화 반응을 최적으로 모니터링하거나 제어하는 것을 가능하게 만든다.
조성물(CS), 임의로 (am), (a3) 및 (a4)는 특히 바람직하게는 성분(a2)과 혼합물로서, 즉, 성분(a1)과 분리되어 제공된다. 바람직하게는, 촉매계(CS)는 촉매 성분(C1) 및 (C2)을 혼합하여 제조된다. 본 발명에 따라, 성분(C1) 및 (C2)를 혼합물에 개별적으로 가하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 촉매계(CS)는 수성 용액의 형태로 공정에 첨가되고, 바람직하게는 조성물(A) 중에 용해된 채로 남는다. 본 발명에 따라, 촉매계(CS)는, 예를 들면, 20 내지 60% 범위, 바람직하게는 30 내지 55% 범위, 더 바람직하게는 40 내지 50% 범위의 농도를 갖는 수성 용액의 형태로 첨가될 수 있다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가의 구성분으로서 당해 분야의 숙련가에게 공지된 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 예로서 계면활성 물질, 추가의 내연제, 핵화제, 유백제, 산화 안정화제, 활택제 및 이형제, 염료 및 안료, 예를 들면, 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강 물질 및 살생물제를 언급할 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들면, 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾을 수 있다.
단계 (b)
본 발명에 따라, 단계 (b)에서 조성물(A)의 성분의 반응은 용매(B)의 존재하에 발생하여 겔을 형성한다. 반응을 수행하기 위하여, 단계 (a)에서 제공된 성분의 균질한 혼합물이 먼저 생성되어야 한다.
단계 (a)에서 제공된 성분의 제공은 통상적인 방식으로 수행될 수 있다. 우수하고 신속한 혼합을 달성하기 위하여 교반기 또는 또 다른 혼합 장치가 바람직하게는 여기서 사용된다. 균질한 혼합물의 생성에 필요한 시간은 혼합 결함을 회피하기 위하여 겔화 반응이 겔의 적어도 부분적인 형성을 야기하는 동안의 시간과 비교하여 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않고, 예를 들면, 혼합은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar(절대)에서, 특히, 예를 들면, 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균질한 혼합물이 생성된 후, 혼합 장치를 끄는 것이 바람직하다.
겔화 반응은 중첨가 반응, 특히 이소시아네이트기 및 아미노기의 중첨가이다.
본 발명의 목적을 위하여, 겔은 액체와 접촉하여 존재하는 중합체를 기반으로 한 가교결합된 시스템((소보겔 또는 라이오겔로서, 또는 액체로서 물을 갖는 것: 아쿠아겔 또는 하이드로겔로서 공지됨)이다. 여기서, 중합체 상은 연속 3차원 네트워크를 형성한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서, 겔은 일반적으로, 예를 들면, 혼합물이 존재하는 컨테이너, 반응 용기 또는 반응기(이하에서 겔화 장치로 지칭됨)를 단순히 방치되도록 하여 형성된다. 혼합물은 바람직하게는 겔화(겔 형성) 동안 더 이상 교반되거나 혼합되지 않고, 이는 이것이 겔의 형성을 방해할 수 있기 때문이다. 겔화 동안 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 폐쇄하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
겔화는 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들면, 제WO 2009/027310호의 21면, 19행부터 23면, 13행까지 기재되어 있다.
단계 (c)
본 발명에 따라, 이전 단계에서 수득된 겔은 단계 (c)에서 건조된다.
초임계 조건하에 건조는 원칙적으로 가능하고, 바람직하게는 용매를 CO2 또는 초임계 건조의 목적에 적합한 다른 용매로 교체한 후, 가능하다. 이러한 건조는 당해 분야의 숙련가에게 그 자체로 공지되어 있다. 초임계 조건은 CO2 또는 겔화 용매의 제거에 사용되는 임의의 용매가 초임계 상태로 존재하는 온도 및 압력을 특성화한다. 이러한 방식으로, 용매의 제거시 겔 본체의 수축은 감소될 수 있다.
그러나, 단순한 공정 조건의 관점에서, 겔에 포함된 액체의 기체 상태로의 전환에 의해 수득된 겔은 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 건조하는 것이 바람직하다.
수득된 겔의 건조는 바람직하게는 용매(B)의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 용매를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행된다. 따라서, 건조는 바람직하게는 추가의 용매에 의한 사전 교체 없이 반응에 존재하는 용매(B)를 제거함으로써 수행된다.
이러한 방법은 마찬가지로 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고, 제WO 2009/027310호 26면, 22행부터 28면, 36행까지 기재되어 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 겔에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 물질의 성질 및 용도
본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 다공성 물질을 추가로 제공한다. 에어로겔은 본 발명의 목적을 위한 다공성 물질로서 바람직하고, 즉, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질은 바람직하게는 에어로겔이다.
따라서, 추가의 측면에 따라, 본 발명은 또한 상기 개시된 바에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 물질은 기계적으로 안정하고, 낮은 물 흡수 및 우수한 화재 성질과 조합된 낮은 열전도율을 갖는다.
추가로, 본 발명은 따라서 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 제조 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질에 관한 것이다.
평균 기공 직경은 기공의 통계적으로 유의미한 수를 사용하여 주사 전자 현미경 및 후속적인 이미지 분석에 의해 결정된다. 상응하는 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
다공성 물질의 부피 평균 기공 직경은 바람직하게는 4 미크론 이하이다. 다공성 물질의 부피 평균 기공 직경은 특히 바람직하게는 3 미크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 미크론 이하, 특히 1 미크론 이하이다.
높은 다공도와 조합된 매우 작은 기공 크기가 낮은 열 전도율의 관점에서 바람직함에도 불구하고, 제조의 관점에서, 충분히 기계적으로 안정한 다공성 물질을 수득하기 위하여, 부피 평균 기공 직경에 대한 실제 하한이 존재한다. 일반적으로, 부피 평균 기공 직경은 적어도 20 nm, 바람직하게는 적어도 50 nm이다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질은 바람직하게는 적어도 70 부피%, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 80 부피%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 85 부피%, 특히 85 내지 95 부피%의 다공도를 갖는다. 부피%의 다공도는 다공성 물질의 총 부피의 명시된 비율이 기공을 포함한다는 것을 의미한다. 매우 높은 다공도가 일반적으로 최소 열 전도율의 관점에서 바람직함에도 불구하고, 다공성 물질의 기계적 성질 및 가공성에 의하여 다공도에 상한을 부과한다
조성물(A)의 성분, 예를 들면, 성분(a0) 내지 (a3) 및 임의로 (am) 및 (a4)는, 촉매가 혼입될 수 있는 한, 본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질 중에 반응성 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성물 덕분에, 단량체 빌딩 블록(a1) 및 (a2)는 다공성 물질 중의 우레아 연결기 및/또는 이소시아누레이트 연결기를 통해 주로 결합하고, 이소시아누레이트기는 단량체 빌딩 블록(a1)의 이소시아네이트기의 삼량체화에 의해 형성된다. 다공성 물질이 추가의 성분을 포함하는 경우, 추가의 가능한 연결기는, 예를 들면, 이소시아네이트기와 알코올 또는 페놀의 반응에 의해 형성된 우레탄기이다.
다공성 물질 중의 단량체 빌딩 블록의 연결기의 몰%의 결정은 고체 또는 팽창된 상태에서 NMR 분광학(핵자기 공명)에 의하여 수행된다. 적절한 측정 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질의 밀도는 일반적으로 20 내지 600 g/l, 바람직하게는 50 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 70 내지 200 g/l이다.
본 발명의 방법은 중합체 분말 또는 입자만이 아니라 응집성(coherent) 다공성 물질을 제공한다. 여기서, 생성된 다공성 물질의 3차원 형상은 겔화 장치의 형상에 의하여 결정되는 겔의 형상에 의하여 결정된다. 따라서, 예를 들면, 원통형 겔화 용기는 일반적으로 대략 원통형 겔을 제공하고, 그 다음, 건조되어 원통형 형상을 갖는 다공성 물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질은 높은 기계적 안정성과 조합된 낮은 열 전도율, 높은 다공도 및 낮은 밀도를 갖는다. 추가로, 다공성 물질은 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 상기 언급된 성질의 조합은 물질이 단열 분야에서, 특히 건설 소재로서 환기된 상태에서의 응용을 위하여 절연 물질로서 사용되도록 한다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 다공성 물질은 유리한 열 성질 및 또한 추가의 유리한 성질, 예를 들면, 단순한 가공성 및 높은 기계적 안정성, 예를 들면, 낮은 취성을 갖는다.
최신 기술의 공지된 물질과 비교하여, 본 발명에 따른 다공성 물질은 감소된 밀도 및 개선된 압축 강도를 갖는다.
본 발명은 또한 단열재로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질 또는 상기 개시된 바와 같은 방법에 따라 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도에 관한 것이다. 단열재는, 예를 들면, 빌딩의 실내 또는 실외에서 절연에 사용되는 절연 물질이다. 본 발명에 따른 다공성 물질은 단열 시스템, 예를 들면, 복합 물질에 유리하게 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 다공성 물질이 실내 또는 실외 단열 시스템에서 사용되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
우수한 절연 성질로 인하여, 다공성 물질의 이미 얇은 층은 절연 시스템에 있어서 다공성 물질을 실내 절연 시스템에서 열교의 절연에 특히 적합하게 만드는데 사용될 수 있다. 따라서, 추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 따라서 다공성 물질이 열교의 절연을 위하여 사용되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 또한 다공성 물질이 물 탱크 또는 제빙기 단열 시스템에서 사용되는, 상기 개시된 바와 같은 다공성 물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 물질은 또한 냉장고 및 냉동고, 온수기 및 보일러, LNG 탱크, 냉동 컨테이너, 및 트레일러, 특히 냉장고 및 냉동고의 절연을 위한 절연 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명은 각각의 종속 및 역참조에 의해 지시되는 바와 같이 하기 실시양태 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 설명된다. 특히, 실시양태의 범위가, 예를 들면, "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 맥락에서 언급되는 각각의 경우에, 이러한 범위 내의 모든 실시양태는 숙련가에게 명확하게 개시된다는 것을 의미하고, 즉, 이 용어의 단어 선택은 "실시양태 1, 2, 3, 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어라는 것이 숙련가에 의해 이해된다.
1. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 촉매 성분(C2)이 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)이 촉매계(CS)를 0.1 내지 30 몰% 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)이 적어도 하나의 모노올(am)을 포함하는 것인 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트 및 성분(a2)으로서 적어도 하나의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 적어도 하나의 추가의 촉매를 포함하는 것인 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는 것인 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질.
12. 단열재로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 실시양태 11에 따른 다공성 물질 또는 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도.
13. 실시양태 12에 있어서, 다공성 물질이 실내 또는 실외 단열 시스템에서 사용되는 것인 용도.
14. 실시양태 12에 있어서, 다공성 물질이 열교의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
15. 실시양태 12에 있어서, 다공성 물질이 냉장고 및 냉동고의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
16. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
17. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
18. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
19. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
20. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)는 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
21. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
22. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
23. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
24. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
25. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
26. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
27. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
28. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
29. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
30. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
31. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
32. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
33. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
(ii) 용매(B)
를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
(i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
(ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
을 적어도 포함하고,
여기서 촉매 성분(C1)은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
여기서 촉매 성분(C2)은 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
34. 실시양태 16 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질.
35. 단열재로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 실시양태 34에 따른 다공성 물질 또는 실시양태 16 내지 33 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도.
36. 실시양태 35에 있어서, 다공성 물질이 실내 또는 실외 단열 시스템에서 사용되는 것인 용도.
37. 실시양태 35에 있어서, 다공성 물질이 열교의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
38. 실시양태 35에 있어서, 다공성 물질이 냉장고 및 냉동고의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 하기에 사용될 것이다.
실시예
1. 방법
1.1 열 전도율의 측정
열 전도율은 DIN EN 12667에 따라 헤스토(Hesto)로부터의 열류계(Lambda Control A50)를 사용하여 측정하였다.
1.2 초임계 이산화탄소에 의한 용매 추출
1개 또는 수개의 겔 모노리스를 25 l 부피의 오토클레이브 내의 샘플 트레이에 두었다. 초임계 이산화탄소(scCO2)로 충전한 후, scCO2를 오토클레이브를 통하여 24시간 동안(20 kg/h) 흐르게 하여 겔화 용매를 제거(건조)하였다. 이산화탄소를 초임계 상태로 유지하기 위하여 공정 압력을 120 내지 130 bar로 유지하고 공정 온도를 60℃로 유지하였다. 공정 종료시, 압력을 제어된 방식으로 정상 대기압으로 감소시켰다. 오토클레이브를 열고, 수득된 다공성 모노리스를 제거하였다.
1.3 압축 강도 및 E 탄성률의 측정
압축 강도는 DIN EN ISO 844에 따라 6% 변형률로 측정하였다.
2. 물질
성분 a1: ASTM D-5155-96 A에 따라 100 g당 30.9 g의 NCO 함량, 약 3의 작용가 및 DIN 53018에 따라 25℃에서 2100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(루프라나트 M200)(이하 "M200")
성분 a2: 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(이하 "MDEA")
성분 a3: 에탄-1,2-디올(이하: "MEG")
성분 a4: 엑솔리트®(Exolit) OP560(이하: "OP560")
성분 a5: n-부탄올
성분 a6: 제프카트(Jeffcat) Z-110
촉매: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBA-OH)
테트라부틸포스포늄 하이드록사이드(TBP-OH)
인산(H3PO4)
에티드론산(ETA)
3. 실시예
모든 실시예에 대한 열 전도율 값은 표 2에 나타낸다. 추가로, 압축 강도 및 밀도에 관한 데이터가 몇몇 실시예에 포함된다.
3.1 실시예의 일반적인 과정:
폴리프로필렌 용기에서, M200 32.00 g을 MEK 146.67 g 중에서 20℃에서 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 유사하게, C1 및 C2를 함유한 미리 제조된 용액을 첨가하기 전에, MDEA 5.33 g, OP560 1.00 g 및 부탄올 2.67 g 뿐만 아니라 다양한 양의 MEG, 물 및 제프카트 Z-110(표 2 참조)을 MEK 146.67 g 중에 용해시켰다. 하나의 용액을 다른 용액에 부어 용액을 직사각형 용기(16 cm × 16 cm × 3 cm 높이)에서 조합하고, 이는 낮은 점도의 균질한 혼합물을 야기하였다. 용기를 뚜껑으로 닫고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 겔화시켰다. 가능한 경우, 수득된 모노리스 겔 슬라브를 25 l-오토클레이브에서 scCO2에 의한 용매 추출을 통해 건조시켜 다공성 물질을 수득하였다.
3.2 사용된 물질
Figure pct00004
Figure pct00005
4. 결과
Figure pct00006
5. 약어
OP560 엑솔리트® OP560
H2O 물
M200 루프라나트 M200(폴리이소시아네이트)
MEG 에탄-1,2-디올
MEK 메틸 에틸 케톤
MDEA 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린)
참조 문헌
WO 95/02009 A1
WO 2008/138978 A1
WO 2011/069959 A1
WO 2012/000917 A1
WO 2012/059388 A1
WO 2016/150684 A1
PCT/EP2017/05094
PCT/EP2017/050948
PCT/EP2018/069388
WO 2009/027310 A1
Polyurethane, 3rd edition, G. Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993
Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001

Claims (15)

  1. 다공성 물질의 제조 방법으로서,
    a) (i) 유기 겔을 형성하는데 적합한 성분을 포함하는 조성물(A) 및
    (ii) 용매(B)
    를 포함하는 혼합물(I)을 제공하는 단계,
    b) 조성물(A) 중의 성분을 용매(B)의 존재하에 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 수득된 겔을 건조시키는 단계
    를 적어도 포함하고, 여기서 조성물(A)은,
    (i) 암모늄 염 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 성분(C1), 및
    (ii) 촉매 성분(C2)으로서 인광체 함유 산기를 포함하는 산
    을 적어도 포함하는 촉매계(CS)를 포함하는 다공성 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 염 및 테트라알킬포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 및 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분(C1)이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 트리-n-부틸메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸디메틸암모늄 하이드록사이드, 옥틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄 하이드록사이드, 트리프로필메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라키스데실암모늄 하이드록사이드, 및 트리부틸 에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라(n-부틸)포스포늄 하이드록사이드, 테트라프로필포스포늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분(C2)이 인산, 포스폰산, 포스핀산, 폴리 인산, 이소폴리 인산, 및 헤테로폴리 인산, 에티드론산, 파미드론산, 리세드론산, 졸레드론산, 클로드론산, 알렌드론산, 및 틸루드론산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)이 촉매계(CS)를 0.1 내지 30 몰% 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)이 적어도 하나의 모노올(am)을 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물(A)이 성분(a1)으로서 적어도 하나의 다작용성 이소시아네이트, 및 성분(a2)으로서 적어도 하나의 방향족 아민을 포함하고, 임의로 성분(a3)으로서 물을 포함하고, 임의로 성분(a4)으로서 적어도 하나의 추가의 촉매를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 겔에 포함된 액체를 겔에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 미만의 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에 따른 건조가 초임계 조건하에 수행되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질.
  12. 단열재로서 또는 진공 절연 패널을 위한, 제11항에 따른 다공성 물질 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득 가능한 다공성 물질의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 다공성 물질이 실내 또는 실외 단열 시스템에서 사용되는 것인 용도.
  14. 제12항에 있어서, 다공성 물질이 열교의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
  15. 제12항에 있어서, 다공성 물질이 냉장고 및 냉동고의 절연을 위하여 사용되는 것인 용도.
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