KR20140009233A - 에어로겔 또는 크세로겔을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에어로겔 또는 크세로겔의 형태로 다공성 재료를 제조하는 공정으로서, 용매 및 촉매의 존재 하에 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함하는 아민 성분과 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트와의 반응을 포함하고, 상기 반응은 물의 부재 하에 수행되는 것인 제조 공정에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔, 및 절연 재료로서 그리고 진공 절연 패널에서의 그 에어로겔 및 크세로겔의 용도에 관한 것이다.

Description

에어로겔 또는 크세로겔을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING AEROGELS OR XEROGELS}
본 발명은 에어로겔(aerogel) 또는 크세로겔(xerogel)의 형태로 다공성 재료를 제조하는 공정(방법)으로서, 용매 및 촉매의 존재 하에 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함하는 아민 성분과 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트와의 반응을 포함하고, 이 반응은 물의 부재 하에 수행되는 것인 공정에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 이러한 방식으로 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔, 및 절연 재료로서 그리고 진공 절연 패널에서의 그 에어로겔 및 크세로겔의 용도에 관한 것이다.
수 마이크론이거나 현저히 낮은 크기 범위에 있는 소공 및 70% 이상의 고 다공도를 갖는 다공성 재료, 예를 들면 중합체 폼은 이론적 고려사항을 기초로 할 때 매우 우수한 열적 절연체이다.
작은 평균 소공 직경을 갖는 그러한 다공성 재료는, 예를 들면 유기 크세로겔의 형태로 존재할 수 있다. 문헌에서, 용어 크세로겔은 전체적으로 일관되게 사용되지 않고 있다. 일반적으로, 크세로겔은 졸-겔 공정에 의해 생성되어 있는 다공성 재료인 것으로 간주되며, 여기서 그 액체 상은 액체 상의 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하(임계 이하 조건)에서 건조시킴으로써 겔로부터 제거된다. 대조적으로, 용어 에어로겔은 일반적으로 겔로부터 액체 상의 제거가 초임계 조건 하에 수행될 때 얻어지는 겔을 의미한다.
겔-졸 공정에서는, 반응성 유기 겔 전구체계 졸이 우선 생성되고, 이어서 졸이 겔을 형성하는 가교결합 반응에 의해 겔화된다. 그 겔로부터 다공성 재료, 예를 들면 크세로겔을 얻기 위해서, 액체가 제거되어야 한다. 이 단계는 이후에 단순성 이익의 관점에서 건조(단계)라고 칭한다.
WO-95/02009에는 진공 절연의 분야에서의 용도에 특히 적합한 이소시아네이트계 크세로겔이 개시되어 있다. 이 공개물에는 또한 크세로겔을 제조하는 졸-겔계 공정이 개시되어 있으며, 상기 공정에 공지되어 있는 것으로 그 중에서도 방향족 폴리이소시아네이트 및 비반응성 용매가 사용된다. 활성 수소 원자를 갖는 추가 화합물로서는 지방족 또는 방향족 폴리아민 또는 폴리올이 사용된다. 상기 공개물에 개시된 예로는 폴리이소시아네이트가 디아미노디에틸톨루엔과 반응되는 것이 있다. 개시된 크세로겔은 일반적으로 50 ㎛의 영역 내에 평균 소공 크기를 갖는다. 하나의 예에서, 평균 소공 크기 직경 10 ㎛이 언급되어 있다.
WO-2008/138978에는 30 내지 90 중량%의 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트 및 10 내지 70 중량%의 하나 이상의 다작용성 방향족 아민을 포함하며 그리고 5 마이크론 이하의 부피 평균 소공 직경을 갖는 크세로겔이 개시되어 있다.
미공개된 EP-A 09178783.8에는 다작용성 이소시아네이트 및 다작용성 방향족 아민계 다공성 재료가 기술되어 있으며, 여기서 아민 성분은 다작용성 치환된 방향족 아민을 포함한다. 기술된 다공성 재료는 이소시아네이트를 소정량의 아민과, 이소시아네이트에 대하여 비활성인 용매 중에서, 반응시킴으로써 생성된다. 우레아 결합부의 형성은 사용된 이소시아네이트기와 아미노기의 반응에 의해서만 전적으로 발생한다. 이 반응은 촉매 작용 없이 진행된다.
그러나, 폴리우레아계 공지된 다공성 재료의 재료 특성, 특히 기계적 안정성 및/또는 압축 강도 및 또한 열적 전도도는 모든 용도에서 만족스럽지 못하다. 게다가, 그 재료에 기초가 되는 제형(formulation)은 건조시 다공도의 감소 및 밀도의 증가와 함께 수축을 나타낸다. 더구나, 겔화 시간, 즉 출발 화합물의 겔화에 요구되는 시간은 종종 너무 길다. 게다가, 낮은 밀도를 갖는 공지된 다공성 재료의 평균 소공 크기는 종종 너무 높다. 특히 진공 범위 이상의 압력에서, 예를 들면 1 내지 1000 mbar의 범위에 있는 압력에서, 보다 작은 입자 소공 크기가 바람직한 열적 전도도 관점에서 유리하다.
선행 기술로부터 공지되어 있는 이소시아네이트 및 아민을 기초로 한 제형과 관련된 구체적인 문제점은 혼합 결함(mixing defect)이다. 혼합 결함은 이소시아네이트 기와 아미노 기 간의 높은 반응 속도의 결과로서 발생하는데, 왜냐하면 겔화 반응은 완전 혼합 전에 긴 경로로 이미 진행되어 있기 때문이다. 그 혼합 결함은 불균일하고 만족스럽지 못한 재료 특성을 갖는 에어로겔 또는 크세로겔을 유발하게 된다. 따라서, 혼합 결함의 현상을 감소시키는 개념이 일반적으로 바람직하게 된다. 그러나, 겔 전구체의 완전 겔화가 발생될 때까지 과도하게 긴 겔화 시간, 즉 과도하게 긴 시간은 회피되어야 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점들을 회피하는 것이다. 구체적으로, 상기 언급된 단점들을 갖지 못하거나, 또는 그 단점들을 감소된 정도로 갖는 에어로겔 또는 크세로겔이 제공되어야 한다. 에어로겔 및 크세로겔의 형태로 존재하는 다공성 재료는 종래 기술과 비교하여 진공 중에서 개선된 열적 전도도를 갖는다. 또한, 그 에어로겔 및 크세로겔은 진공 범위 이상의 압력에서, 특히 약 1 mbar 내지 약 100 mbar의 압력 범위에서도 낮은 열 전도도를 가져야 한다. 이는 압력의 증가가 진공 패널에서 경시적으로 일어나기 때문에 바람직하다. 본 발명의 추가 목적은 공기의 흡입 후, 즉 1000 mbar의 영역 내에서 낮은 열적 전도도를 갖는 다공성 재료를 제공하는 것이다. 더구나, 에어로겔 또는 크세로겔은 동시에 고 다공도, 저 밀도 및 충분히 높은 기계적 안정성을 가져야 한다.
최종적으로, 이소시아네이트와 아민의 반응에서 형성된 다공성 재료의 구조 및 재료 특성에서 혼합 결함 및 이로 인한 불균일성이 회피되어야 한다.
따라서, 본 발명자들은 본 발명의 공정 및 그러한 방식으로 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔을 발견하게 되었다.
에어로겔 또는 크세로겔을 제조하기 위한 본 발명의 공정은 물의 부재 하에서 그리고 용매 및 하나 이상의 촉매의 존재 하에 다음의 성분(a1) 및 성분(a2):
(a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
(a2) 일반식(I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2-s), 및 임의로, 일반식(I)을 갖는 아민(a2-s)과는 상이한 하나 이상의 추가 다작용성 방향족 아민(a2-u)
을 반응시켜서 본 발명의 에어로겔 또는 크세로겔을 형성시키는 단계를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1'내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 일차 아미노기 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단
- 일반식(I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 일차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 일차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 일차 아미노기이고,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 일반식(I)을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 일차 아미노기에 상대적인 α위치에서 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 추가 작용기를 보유할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택되어야 한다.
바람직한 실시양태는 특허청구범위 및 설명에서 찾아 볼 수 있다. 바람직한 실시양태들의 조합은 본 발명의 영역의 외부로 벗어나지 않는다. 사용된 성분들의 바람직한 실시양태들은 하기 기술되어 있다.
다작용성 이소시아네이트(a1)는 이후에 총괄적으로 성분(a1)이라고 칭할 것이다. 유사하게, 다작용성 아민은 이후에 총괄적으로 성분(a2)이라고 칭할 것이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 언급된 단량체 성분은 다공성 재료 내에 반응된 형태로 존재하는 점을 명백히 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 목적상, 화합물의 작용가(functionality)는 분자 당 반응성 기의 수이다. 단량체 성분(a1)의 경우, 작용가는 분자 당 이소시아네이트 기의 수이다. 단량체 성분(a2)의 아미노기의 경우, 작용가는 분자 당 반응성 아미노기의 수이다. 다작용성 화합물은 2 이상의 작용가를 갖는다.
상이한 작용가를 갖는 화합물들의 혼합물이 성분(a1) 또는 성분(a2)으로서 사용된다면, 그 성분들의 작용가는 각각의 경우 개별 화합물의 작용가의 수 평균에 의해 주어진다. 다작용성 화합물은 분자 당 상기 언급된 작용기 2개 이상을 포함한다.
본 발명에 따르면, 반응은 물의 부재 하에 수행된다. 해당 기술 분야의 당업자는 용매 중의 미량의 물이 완전 배제될 수 없다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 소량의 물이 본 발명에 영향을 미치지 않는다. 따라서, “물의 부재”의 표현은 성분(a1) 및 성분(a2) 및 물의 총 중량을 기준으로 물의 총량이 0.1 중량% 이하, 특히 0 내지 0.09 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.08 중량%이다는 것을 의미한다.
성분( a1 )
본 발명의 공정에서, 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트는 성분(a1)으로서 반응된다.
본 발명의 공정에서, 사용된 성분(a1)의 양은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 68 중량%이고, 각각의 경우는 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 한다.
가능한 다작용성 이소시아네이트는 방향족, 지방족, 고리방족 및/또는 방향지방족 이소시아네이트이다. 그러한 다작용성 이소시아네이트는 자체 공지되어 있거나, 또는 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 이러한 경우 성분(a1)이 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함하도록 특히 혼합물로서도 사용될 수 있다. 단량체 빌딩 블록(a1)으로서 가능한 다작용성 이소시아네이트는 단량체 성분의 분자 당 2개의 이소시아네이트 기(이후에는 디이소시아네이트라고 칭함) 또는 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는다.
특히 적합한 다작용성 이소시아네이트는 디페닐메탄 2,2'-, 2,4’- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸바이페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 및 디시클로헥시메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2’-디이소시아네이트이다.
다작용성 이소시아네이트(a1)로서, 방향족 이소시아네이트가 바람직하다. 성분(a1)의 특히 바람직한 다작용성 이소시아네이트는 다음의 실시양태들이다:
(i) 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 특히 2,4-TDI 또는 2,6-TDI 또는 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물을 기초로 하는 다작용성 이소시아네이트;
(ii) 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 2,2'-MDI 또는 2,4'-MDI 또는 4,4’-MDI 또는 올리고머 MDI(또한 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트라고 칭함) 또는 상기 언급된 디페닐메탄 디이소시아네이트들 중 2 이상으로 된 혼합물 또는 MDI의 제조에서 얻어지는 미정제(crude) MDI 또는 MDI의 하나 이상의 올리고머와 상기 언급된 저분자량 MDI 유도체의 하나 이상과의 혼합물을 기초로 한 다작용성 이소시아네이트;
(iii) 실시양태(i)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트와 실시양태(ii)에 따른 하나 이상의 방향족 이소시아네이트의 혼합물.
다작용성 이소시아네이트로서는 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트(이후에는 올리고머 MDI라고 칭함)는 올리고머 축합 생성물 또는 복수개의 올리고머 축합 생성물의 혼합물 및 이어서 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 유도체/유도체들이다. 다작용성 이소시아네이트는 또한 단량체 방향족 디이소시아네이트와 올리고머 MDI의 혼합물로 구성될 수도 있다.
올리고머 MDI는 2 초과, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가 및 복수개의 고리를 보유하는 MDI의 하나 이상의 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDI는 공지되어 있으며, 그리고 폴리페닐폴리메틸렌 이소시아네이트라고 칭하거나 중합체 MDI라고 칭하기도 한다. 올리고머 MDI는 보통 다양한 작용가를 갖는 MDI계 이소시아네이트의 혼합물로 구성된다. 올리고머 MDI는 보통 단량체 MDI와 혼합하여 사용된다.
이소시아네이트 함유 올리고머 MDI의 (평균) 작용가는 약 2.2 내지 약 5, 특히 2.4 내지 3.5, 특히 2.5 내지 3의 범위에서 다양할 수 있다. 다양한 작용가를 갖는 MDI계 다작용성 이소시아네이트의 그러한 혼합물로는 구체적으로 MDI의 제조에서 얻어지는 미정제 MDI가 있다.
MDI계 다작용성 이소시아네이트 또는 복수개의 다작용성 이소시아네이트의 혼혼합물은 공지되어 있으며, 그리고 예를 들면 명칭 Lupranat(등록상표) 하에 BASF Polyurethane GmbH에 의해 시판되고 있다.
성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2 이상, 특히 2.2 이상, 특히 바람직하게는 2.5 이상이다. 성분(a1)의 작용가는 바람직하게는 2.2 내지 4, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3이다.
성분(a1)에서 이소시아네이트 기의 함량은 바람직하게는 5 내지 10 mmol/g, 특히 6 내지 9 mmol/g, 특히 바람직하게는 7 내지 8.5 mmol/g이다. 해당 기술 분야의 당업자라면, 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g) 및 당량 중량(g/당량)은 상호 관계(reciprocal relationship)를 갖는다. 이소시아네이트 기의 함량(mmol/g)은 ASTM D-5155-96 A에 따라 중량%의 함량으로부터 유도될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4’-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 올리고머 디이페닐메탄 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상의 작용성 이소시아네이트를 포함한다. 이 바람직한 실시양태에서, 성분(a1)은 올리고머 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하며 그리고 2.5 이상의 작용가를 갖는 것이 특히 바람직하다.
사용된 성분(a1)의 점도는 광범위 내에서 다양할 수 있다. 성분(a1)은 100 내지 3000 mPa.s, 특히 바람직하게는 200 내지 2500 mPa.s의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
성분( a2 )
본 발명에 따르면, 하기 일반식(I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2-s) 및 임의로 일반식(I)을 갖는 아민(a2-s)과는 상이한 하나 이상의 추가 다작용성 방향족 아민(a2-u)이 성분(a2)으로서 반응된다:
Figure pct00002
상기 식 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1' 내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 일차 아미노기 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단
- 일반식(I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 일차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 일차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 일차 아미노기이며,
- Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 일반식(I)을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 일차 아미노기에 상대적인 α 위치에서 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬 기를 갖도록 선택되어야 한다.
이로써 성분(a2)은 구성성분인 일반식(I)을 갖는 다작용성 방향족 아민(a2-s)과 함께 다작용성 방향족 아민을 포함한다.
본 발명의 목적상, 다작용성 아민은 분자 당 이소시아네이트에 대하여 반응하는 2개 이상의 아미노기를 갖는 아민이다. 여기서, 일차 및 이차 아미노기는 이소시아네이트에 대하여 반응하고, 일차 아미노기의 반응성은 일반적으로 이차 아미노기의 것보다 현저히 더 높다.
사용된 성분(a2)의 양은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 32 내지 65 중량%이고, 각각의 경우는 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따르면, 일반식(I)에서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 일차 아미노기 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. R1 및 R2는 수소 및 메틸 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 R1 = R2 = H이다.
Q2, Q4, Q2' 및 Q4는 치환된 방향족 아민(a2-s)이 α 위치에서, 추가 작용기를 보유할 수 있는, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1개 또는 2개의 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2개 이상의 일차 아미노기를 포함하도록 선택되는 것이 바람직하다. Q2, Q4, Q2' 및 Q4' 중 하나 이상이 선택되어 이들이 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 보유하는 선형 또는 분지형 알킬기에 상응하도록 선택된다면, 그러한 작용기로서는 아미노기 및/또는 히드록시기 및/또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(I)에서 치환기 Q로서 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
아민(a2-s)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 3,3',5,5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 t-부틸(각 경우는 비치환됨)인 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 2개 이상 또는 모든 수소 원자는 할로겐 원자, 특히 염소에 의해 치환되어 있을 수 있다. 대안으로서, 치환기 Q의 하나 이상의 알킬기의 1개, 2개 이상 또는 모든 수소 원자는 NH2 또는 OH에 의해 치환되어 있을 수 있다. 그러나, 일반식(I)에서 알킬기는 탄소 및 수소로 구성되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄을 포함하고, 여기서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 임의로 추가 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택된다. 상기 언급된 알킬기는 비치환된 알킬기, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 아주 매우 바람직한 것은 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄으로 주어진다.
상기 언급된 유형(a2-s)의 다작용성 아민은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 공지된 방법 중 하나는 산 촉매의 존재 하에 아닐린 또는 아닐린 유도체와 포름알데히드와의 반응, 특히 2,4- 또는 2,6-디알킬아닐린의 반응이다.
성분(a2)은 또한 임의로 구조식(a2-s)의 아민과는 상이한 추가의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함할 수도 있다. 그 방향족 아민(a2-u)은 전적으로 방향족 결합된 아미노기를 갖는 것이 바람직하지만, 또한 (고리)지방족 및 방향족 둘 다에 결합된 반응성 아미노기를 가질 수 있다.
적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성성분으로서 바람직한 디아미노디페닐메탄의 이성질체 및 유도체는 특히 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄이다.
추가의 적합한 다작용성 방향족 아민(a2-u)은 특히 툴루엔디아민의 이성질체 및 유도체이다. 성분(a2)의 구성성분으로서 바람직한 툴루엔디아민의 이성질체 및 유도체는 톨루엔-2,4-디아민 및/또는 톨루엔-2,6-디아민 및 디에틸톨루엔디아민, 특히 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민 및/또는 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민이다.
제1의 특히 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 유형(a2-s)의 다작용성 방향족 아민으로 전적으로 구성된다. 제2 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 유형(a2-s) 및 (a2-u)을 포함한다. 후자인 제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중 하나 이상은 디아미노디페닐메탄(MDA)의 이성질체 및 유도체 중에서 선택된다.
제2의 바람직한 실시양태에서, 성분(a2)은 상응하게 4,4'-디아미노페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 및 올리고머 디아미노디페닐메탄 중에서 선택된 하나 이상의 다작용성 방향족 아민(a2-u)을 포함하는 것이 바람직하다.
올리고머 디아미노페닐메탄은 복수개의 고리를 갖는 아닐린과 포름알데히드의 하나 이상의 메틸렌-가교된 축합 생성물을 포함한다. 올리고머 MDA는 하나 이상의 올리고머를 포함하지만, 일반적으로 2 이상, 특히 3 또는 4 또는 5의 작용가를 갖는 MDA의 복수개의 올리고머를 포함한다. 올리고머 MDA는 공지되어 있거나, 또는 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 올리고머 MDA는 보통 단량체 MDA와의 혼합물의 형태로 사용된다.
올리고머 MDA를 포함하는 다작용성 아민(a2-u)의 (평균) 작용가는 약 2.3 내지 약 5, 특히 2.3 내지 3.5, 특히 2.3 내지 3의 범위에서 사용할 수 있다. 상이한 작용가를 갖는 MDA계 다작용성 아민들의 한가지 그러한 혼합물은 미정제 MDI의 제조에서, 보통 염산에 의해 촉매화된, 아닐린과 포름알데히드의 축합에서 중간체로서, 특히, 형성되는 미정제 MDA이다.
상기 언급된 바람직한 제2 실시양태에서, 화합물(a2-u)로서 올리고머 디아미노페닐메탄을 포함하고 2.1 이상의 전체 작용가를 갖는 성분(a2)가 특히 바람직하다.
합하면 총 100 중량%에 이르는 성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 일반식(I)을 갖는 유형(a2-s)의 아민의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 중량%, 특히 30 내지 100 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 특히 80 내지 100 중량%이다.
성분(a2)의 모든 다작용성 아민의 총 중량을 기준으로 유형(a2-s)의 아민과는 상이한 다작용성 방향족 아민(a2-u)의 비율은 바람직하게는 0 내지 90 중량%, 특히 0 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 50 중량%, 특히 0 내지 20 중량%이다.
본 발명에서, 계산된 사용 비율(당량비) nNCO/n아민은 광범위한 범위, 특히 1.01 내지 5에 걸쳐 다양할 수 있다. 언급된 당량비는 특히 바람직하게는 1.1 내지 3, 특히 1.1 내지 2이다. 과도한 nNCO/n아민은, 이러한 실시양태에서, 용매의 제거에서, 다공성 재료, 특히 크세로겔의 보다 낮은 수축을 유도하고, 촉매와의 상승작용적 상호작용의 결과로서, 개선된 망상 구조를 유도하며, 그리고 결과로 생성된 다공성 재료의 개선된 최종 특성을 유도한다.
본 발명에서, 상기 언급된 성분(a1) 및 성분(a2)은 각각의 경우 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 다음의 비율로 사용되는 것이 바람직하다: 성분(a1) 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 68 중량%, 성분(a2) 20 내지 80 중량%, 특히 25 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 32 내지 65 중량%.
성분(a2) 및 성분(a2)은 이후에 총괄적으로 유기 겔 전구체(A)라고 칭할 것이다.
촉매
본 발명의 공정은 성분으로서 하나 이상의 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
가능한 촉매는 주로 이소시아네이트의 삼량화 및/또는 방향족 결합된 아미노기와 이소시아네이트와의 반응을 가속화하는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 모든 촉매(전자의 경우는 삼량화 촉매로서 공지되고, 후자의 경우는 겔화 촉매로서 공지됨)이다.
상응하는 촉매는 자체 공지되어 있고, 상기 언급된 반응에 대하여 상이한 상대적 활성을 갖는다. 상대적 활성에 따라, 촉매는 상기 언급된 유형 중 하나 이상으로 할당될 수 있다. 더구나, 상기 언급된 것들 이외의 반응이 또한 발생할 수 있다는 점은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
상응하는 촉매는, 예를 들면 문헌[Polyurethane, 3rd edition, G.　Oertel, Hanser Verlag, Munich, 1993, page 104-110]으로부터 공지되어 있는 바와 같이, 특히 그의 촉매 활성에 따라 특징을 가질 수 있다.
바람직한 촉매는 삼량화에 대하여 유의적인 활성을 갖는다. 이는 망상 구조의 균일성에 바람직하게 영향을 미치며, 이는 결과적으로 특히 유리한 기계적 특성을 생성한다.
촉매는 단량체 빌딩 블록(혼입가능한 촉매)로서 혼입되는 것이 가능할 수 있거나 또는 혼입되는 것이 불가능할 수 있고, 촉매는 혼입될 수 없는 것이 바람직하다.
그 성분은 가장 효과적인 양으로 사용되는 것이 유리하다. 0.01 내지 5 중량부, 특히 0.1 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량부의 양으로 촉매 또는 촉매들(이하에서는 성분(a4)라고 칭함)을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 양은 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
성분(a4)으로서 바람직한 촉매는 일차, 이차 및 삼차 아민, 트리아진 유도체, 유기 금속 화합물, 금속 킬레이트, 4급 암모늄 염, 암모늄 수산화물 및 또한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕사이드 및 카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 촉매는 특히 강한 염기, 예를 들면 4급 암모늄 수산화물, 예컨대 알킬 라디칼 내에 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬암모늄 수산화물 및 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 및 알칼리 토금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 칼륨 및 나트륨 에톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드이다.
추가의 바람직한 촉매는 특히 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 포름산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 2-에틸헥산칼륨, 아디프산칼륨 및 벤조산나트륨, 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측부 OH기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다.
추가의 적합한 촉매는 특히 N-히드록시알킬 4급 암모늄 카르복실레이트, 예를 들면 트리메틸히드록시프로필암모늄 포르메이트이다.
특히 겔화 촉매로서 유기 금속 화합물은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있으며 그리고 마찬가지로 촉매(a4)로서 적합하다. 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 2-에틸헥사노에이트 및 디부틸주석 디라우레이트가 성분(a4)의 구성성분으로서 바람직하다.
3급 아민이 겔화 촉매로서 그리고 삼량화 촉매로서 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 3급 아민은 촉매(a4)로서 특히 바람직하다. 바라직한 3급 아민은 특히 N,N-디메틸벤질아민, N,N'-디메틸-피페라진, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N',N''-트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로-트리아진, 예컨대 N,N',N''-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자-바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민(IUPAC: 1,4-디아자-바이시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 디이소프로판올아민이다.
성분(a4)으로서 특히 바람직한 촉매는 N,N-디메틸시클로헥실아민, 비스(2-디메틸아미노에틸) 에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, 메틸이미다졸, 디메틸벤질아민, 1,6-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 트리에틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민(디아자바이시클로[2.2.2]옥탄), 디메틸아미노에탄올아민, 디메틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 금속 아세틸아세토네이트, 암모늄 에틸헥사노에이트 및 금속 에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 목적에 바람직한 촉매의 사용은 보다 작은 평균 소공 직경 및 개선된 기계적 특성, 특히 개선된 압축 강도를 갖는 에어로겔 및 크세로겔을 유도한다. 더구나, 겔화 시간은, 다른 특성에는 유해한 영향을 미치는 일 없이, 촉매(a4)의 사용에 의해 감소되고, 즉 겔화 반응이 가속화된다.
용매
본 발명에 따르면, 반응은 용매의 존재 하에 일어난다.
본 발명의 목적상, 용어 용매는 액체 희석제, 즉 보다 좁은 의미에서 용매 및 또한 분산 매질 둘 다를 포함한다. 그 혼합물은 특히 순수 용액, 콜로이드성 용액 또는 분산액, 예를 들면 에멀션 또는 현탁액일 수 있다. 그 혼합물은 순수 용액인 것이 바람직하다. 용매는 단계(a)의 조건 하에 액체인 화합물, 바람직하게는 유기 용매이다.
용매는 주로 유기 화합물 또는 복수 화합물의 혼합물일 수 있고, 그 용매는 그 혼합물이 단계(a)에서 제공되는 온도 및 압력 조건(간단하게 용해 조건이라고 칭함) 하에 액체이다. 용매의 조성은 용매가 유기 겔 전구체를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시키는 것이 가능하도록 선택된다. 바람직한 용매는 유기 겔 전구체(A)에 대한 용매인 것, 즉 반응 조건 하에 유기 전구체 겔(A)을 완전 용해시키는 것이다.
용매의 존재 하에 반응의 반응 생성물은 초기에 겔, 즉 용매에 의해 팽윤되는 점탄성 화학 망상체이다. 단계(b)에서 형성된 그 망상체에 대하여 우수한 팽윤제인 용매는 일반적으로 미세한 소공 및 작은 평균 소공 직경을 갖는 망상체를 유도하고, 한편 단계(b)로부터 결과로 생성되는 겔에 대하여 불량한 팽윤제인 용매는일반적으로 큰 평균 소공 직경을 갖는 조잡한 소공 망상체를 유발한다.
이와 같은 촉매의 선택은 원하는 소공 크기 분포 및 원하는 다공도에 영향을 미친다. 용매의 선택은 또한 일반적으로 침전된 반응 생성물의 형성으로 인하여 침전 또는 응집이 발명의 공정 동안 또는 단계(b) 후에 상당한 정도까지 발생하지 않는 방식으로 이루어진다.
적합한 용매가 선택될 때, 침전된 반응 생성물의 비율은 보통 1 중량% 미만이고, 이 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 구체적인 용매 중에서 형성되는 침전된 생성물의 양은 겔화점 전에 적당한 필터를 통해 반응 혼합물을 여과함으로써 중량법으로 측정될 수 있다.
가능한 용매는 이소시아네이트계 중합체에 대하여 종래 기술로부터 공지된 용매이다. 바람직한 용매는 성분(a1) 및 성분(a2)에 대한 용매, 즉 반응 조건 하에 성분(a1) 및 성분(a2)의 구성성분을 실질적으로 완전 용해시키는 용매인 것들이다. 그 용매는 성분(a1)에 대하여 비활성, 즉 비반응성인 것이 바람직하다.
가능한 용매는 예를 들면 케톤, 알데히드, 알킬 알카노에이트, 아미드, 예컨대 포름알데히드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭사이드, 예컨대 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 고리지방족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 불소 함유 에테르이다. 상기 언급된 화합물들의 2 이상으로 된 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
용매로서 추가의 가능한 것은 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시메탄 및 1,3-디옥솔란이다. 디알킬 에테르 및 환형 에테르가 역시 마찬가지로 용매로서 적합하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것들, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 바람직한 환형 에테르는 특히 테트라히드로푸란, 디옥산 및 테트라히드로피란이다.
알데히드 및/또는 케톤은 용매로서 바람직하다. 용매로서 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 일반식 R2-(CO)-R1에 상응하는 것들이고, 식 중에서 R1 및 R2는 각각 수소이거나 또는 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 적합한 알데히드 또는 케톤은 특히 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, 발레르알데히드, 이소펜타알데히드, 2-메틸펜타알데히드, 2-에틸헥사알데히드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 크로톤알데히드, 푸르푸랄, 아크롤레인 다이머, 메타크롤레인 다이머, 1,2,3,6-테트라히드로벤즈알데히드, 6-메틸-3-시클로헥센알데히드, 시아노아세트알데히드, 에틸 글리옥살레이트, 벤즈알데히드, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 에틸 이소프로필 케톤, 2-아세틸푸란, 2-메톡시-4-메톡시판탄-2-온, 시클로헥산온 및 아세토페논이다. 상기 언급된 알데히드 및 케톤은 또한 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 치환기 당 3개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 보유하는 케톤 및 알데히드는 용매로서 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 일반식 R1(CO)R2의 케톤이고, 식중에서 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 중에서 선택된다. 제1 바람직한 실시양태에서, 케톤은 아세톤이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 2개의 치환기 R1 및/또는 R2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 본 발명의 공정과의 조합으로 상기 언급된 매우 바람직한 케톤을 사용하는 것은 매우 작은 평균 소공 크기를 갖는 에어로겔 및 크세로겔을 생성한다. 한정하고자 하는 것은 아니지만, 형성되는 겔의 소공 구조는 상기 언급된 매우 바람직한 케톤의 보다 큰 친화성 때문에 매우 미세하게 소공 형성되는 것으로 추정된다.
많은 경우에서, 매우 적합한 용매는 혼합물의 형태로 존재하는 상기 언급된 용매들로부터 선택된 2 이상의 완전 혼화성 화합물을 사용함으로써 얻어진다.
단계(c) 및 단계(b)에서 건조 중에 너무 많이 수축되지 않는 충분히 안정한 겔을 얻기 위해서, 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 및 성분(a2)의 비율은 일반적으로 5 중량% 이상이어야 한다. 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 및 성분(a2)의 비율은 6 중량% 이상인 것이 바람직하고, 8 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
다른 한편으로는, 제공된 혼합물에서 성분(a1) 및 성분(a2)의 농도는 너무 높지 않아야 하는데, 그렇지 않을 경우, 바람직한 특성을 갖는 다공성 재료가 전혀 얻어지지 않기 때문이다. 일반적으로, 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 및 성분(a2)의 비율은 40 중량% 이하이다. 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 및 성분(a2)의 비율은 35 중량% 이하인 것이 바람직하고, 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매의 총 중량을 기준으로 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량 비율은 8 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하고, 12 내지 18 중량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 범위에 있는 출발 물질들의 양에 대한 고수는 건조 중에 매우 유리한 소공 구조, 낮은 열적 전도도 및 낮은 수축을 갖는 에어로겔 및 크세로겔을 유도한다.
반응 전에, 사용된 성분들을 혼합하는 것이, 특히 그 성분들을 균일하게 혼합하는 것이 필요하다. 그 혼합 속도는 혼합 결함을 피하기 위해서 반응의 속도에 상대적으로 높아야 한다. 적당한 혼합 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다.
에어로겔 및 크세로겔을 제조하는 바람직한 방법
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공정은 적어도 하기 단계들:
(a) 상기 설명된 바와 같이 성분(a1) 및 성분(a2), 촉매, 및 용매를 제공하는 단계,
(b) 용매 및 촉매의 존재 하에 성분(a1) 및 성분(a2)을 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
(c) 전 단계에서 얻어진 겔을 건조시키는 단계
를 포함한다.
단계(a) 내지 단계(b)의 바람직한 실시양태는 하기에 기술된다.
단계(a)
본 발명에 따르면, 성분(a1) 및 성분(a2) 및 용매가 단계(a)에 제공된다.
성분(a1) 및 성분(a2)은 각각 적당한 부분 양의 용매 중에 서로 개별적으로 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 개별적 제공은 겔화 반응이 혼합 전에 및 중에 최적적으로 모니터링되거나 제어되는 것을 가능하게 한다.
단계(a)에서 제공된 혼합물 또는 혼합물들은 또한 추가 구성성분으로서 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 통상적인 보조제를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 난연제, 핵 형성제, 산화 안정화제, 윤활제, 및 이형제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 강화재 및 살생제를 들 수 있다.
상기 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가 정보는 전문가 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.　Zweifel, ed. Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 찾아 볼 수 있다.
촉매는 주로 혼합 전에 또는 결과로 생성된 혼합물에 2가지 성분 중 하나에 첨가될 수 있다. 촉매는 성분(a2)의 존재 하에 용매에 첨가되는 것이 바람직하다.
단계(b)
본 발명에 따르면, 성분(a1) 및 성분(a2)의 반응은 단계(b)에서 용매의 존재 하에 발생하여 겔을 형성한다. 이 반응을 실시하기 위해서, 단계(a)에서 제공된 성분들의 균일한 혼합물이 우선 생성되어야 한다.
단계(a)에서 제공된 성분들의 혼합은 종래의 방식으로 수행될 수 있다. 교반기 또는 또다른 혼합 장치가 우수한 급속 혼합을 달성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 균일한 혼합물을 생성하기에 요구되는 시간은 겔화 반응이 혼합 결함을 피하기 위해서 겔의 적어도 부분적인 형성을 유도하는 동안 시간과 관련하여 짧아야 한다. 다른 혼합 조건은 일반적으로 중요하지 않다: 예를 들면, 혼합은 0 내지 100℃ 및 0.1 내지 10 bar(절대)에서, 특히 예를 들면 실온 및 대기압에서 수행될 수 있다. 균일한 혼합물이 생성된 후, 혼합 장치는 전원을 끄는 것이 바람직하다.
겔화 반응은 첨가중합 반응, 예를 들면 이소시아네이트 기와 아미노 기의 첨가중합 반응이다.
본 발명의 목적상, 겔은 액체와 접촉한 상태로 존재하는 중합체를 기초로 하는 가교결합된 계이다(액체와 접촉하는 경우 Solvogel 또는 Lyogel로서 공지되어 있거나, 액체로서 물과 접촉하는 경우 아쿠아겔 또는 히드로겔로서 공지되어 있음). 여기서, 중합체 상은 연속적 삼차원 망상체를 형성한다.
본 발명의 공정의 단계(b)에서, 겔은 보통 용기, 반응 용기 또는 혼합물이 존재하는 반응기(이후에는 겔화 장치라고 칭함)을 정지시킴으로써, 예를 들면 그 겔화 장치를 단순히 방치함으로써 형성된다. 그 혼합물은 겔화(겔 형성) 동안 더 이상 교반 또는 혼합되지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 그러한 교반 또는 혼합이 겔의 형성을 방해하기 때문이다. 겔화 동안 그 혼합물을 덮거나 겔화 장치를 닫는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
겔화는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있고, 예를 들면 WO-2009/027310(page 21, line 19 내지 page 23, line 13)에 기술되어 있으며, 이 문헌의 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다..
단계 (c)
본 발명에 따르면, 전 단계에서 얻어진 겔은 단계(c)에서 건조된다.
초임계 조건 하에 건조가 주로 가능하고, 바람직하게는 용매를 초임계 목적에 적합한 CO2 또는 다른 용매로 대체한 후이다. 그러한 건조는 해당 기술 분야의 당업자에게 자체 공지되어 있다. 초임계 조건은 제거하고자 하는 유체 상이 초임계 상태에 존재하는 온도 및 압력을 특징으로 한다. 이러한 방식으로, 용매의 제거시 겔 바디의 수축이 감소될 수 있다.
그러나, 단수한 공정 조건을 고려할 때, 겔의 건조는 겔 내에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 이하인 온도 및 압력에서 겔 내에 포함된 액체를 기체 상태로 전환시킴으로써 얻어진 겔을 건조시키는 단계가 바람직하다.
얻어진 겔의 건조는 용매의 임계 온도 및 임계 압력 이하인 온도 및 압력에서 용매를 기체 상태로 전환시킴으로써 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 건조는 추가 용매에 의한 선행 대체 없이 반응에 존재하는 용매를 제거함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
그러한 방법은 마찬가지로 해당 기술 분의 당업자에게 공지되어 있고, WO-2009/027310(page 26, line 22 내지 page 28, line 36)에 기술되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고 인용되어 있다.
에어로겔 및 크세로겔의 특성 및 용도
추가로 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔을 제공한다.
크세로겔은 본 발명의 목적에 대하여 다공성 재료로서 바람직하고, 즉 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료가 크세로겔인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 크세로겔은 70 부피% 이상의 다공도 및 50 마이크론 이하의 부피 평균 소공 직경을 가지며 그리고 졸-겔 공정에 의해 제조되는 다공성 재료이고, 액체 상은 액체 상의 임계 온도 이하 및 임계 압력 이하("임계 이하 조건")에서 건조시킴으로써 겔로부터 제거된다.
평균 소공 직경은 DIN 66133에 따른 수은 압입법(mercury intrusion)에 의해 측정되고, 본 발명의 목적상, 기본적으로 부피 평균이다. DIN 6613에 따른 수입 압입법은 세공 측정계 방법이고, 세공측정기(porosimeter)에서 실시된다. 여기서, 수은 다공성 재료의 샘플로 가압된다. 소공은 다른 큰 소공보다 수은에 의해 충전되도록 하기 위해서 보다 높은 압력이 요구되고, 소공 크기 분포 및 부피 평균 소공 직경은 상응하는 압력 부피 그래프로부터 측정될 수 있다.
다공성 재료의 부피 평균 소공 직경은 4 마이크론 이하인 것이 바람직하다. 다공성 재료의 부피 평균 소공 직경은 바람직하게는 3 마이크론 이하, 매우 특히 바람직하게는 2 마이크론 이하, 특히 1 마이크론 이하이다.
고 다공도와 조합된 매우 작은 소공 크기가 낮은 열적 전도도의 관점에서, 충분히 기계적으로 안정한 에어로겔 또는 크세로겔을 제조하여 얻는 관점에서 바람직하지만, 부피 평균 소공 직경에 대한 실제적인 하한이 존재한다. 일반적으로, 부피 평균 소공 직경은 100 nm 이상, 바람직하게는 150 nm 이상이다. 수 많은 경우, 부피 평균 소공 직경은 200 nm 이상, 특히 300 nm 이상이다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 또는 크세로겔은 70 부피% 이상, 특히 70 내지 99 부피%, 특히 바람직하게는 80 부피% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85 부피% 이상, 특히 85 내지 95 부피%의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 부피%의 다공도는 에어로겔 또는 크세로겔의 총 부피 중 특정 비율이 소공을 포함한다는 것을 의미한다. 매우 높은 다공도가 보통 최소 열적 전도도의 관점에서 보통 바람직하지만, 상한은 에어로겔 겔 크세로겔의 기계적 특성 및 가공성에 의해 다공도에 대하여 부과된다.
성분(a1) 및 성분(a2)은 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 또는 크세로겔에서 반응성 (중합체) 형태로 존재한다. 본 발명에 따른 조성 때문에, 단량체 빌딩 블록(a1) 및 블록(a2)은 주로 다공성 재료 내에서 우레아 결합부 및/또는 이소시아누레이트 결합부를 통해 주로 결합되고, 여기서 이소시아누레이트 기는 단량체 빌딩 블록(a1)의 이소시아네이트 기의 삼량화에 의해 형성되어 있다. 다공성 재료가 추가의 성분을 포함한다면, 추가의 가능한 연결부는 예를 들면 이소시아네이트기와 알콜 또는 페놀과의 반응에 의해 형성된 우레탄 기이다.
성분(a1) 및 성분(a2)은 다공성 재료에서 우레아 기 -NH-CO-NH- 및/또는 이소시아네이트 결합부에 의해 50 mol% 이상의 정도로 결합되는 것이 바람직하다. 성분(a1) 및 성분(a2)은 다공성 재료 내에서 우레아 기 및/또는 이소시누레이트 결합부에 의해 50 내지 100 mol%, 특히 60 내지 100 mol%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 100 mol%, 특히 80 내지 100 mol%, 예를 들면 90 내지 100 mol%의 정도로 결합되는 것이 바람직하다.
100 mol%에 대한 나머지는 추가의 결합부로서 존재하며, 그러한 추가 결합부는 이소시아네이트 중합체의 기술 분야로부터 당업자에게 자체 공지되어 있다. 언급될 수 있는 예로는 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 우렛트디온 및/또는 우레탄 기를 들 수 있다.
다공성 재료 내에서 단량체 빌딩 블록의 결합부(mol%)의 측정은 고체 상태에서 또는 팽윤 상태에서 NMR 분광계(핵 자기 공명)에 의해 수행된다. 적합한 측정 방법은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 다공성 재료의 밀도는 보통 200 내지 600 g/l, 바람직하게는 50 내지 500 g/l, 특히 바람직하게는 70 내지 200 g/l이다.
본 발명의 공정은 응집성 다공성 재료를 생성하고 단지 중합체 분말 또는 입자만을 생성하지 않는다. 여기서, 결과로 생성된 삼차원 형상은 겔화 장치의 형상에 의해 반대로 측정되는 겔의 형상에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 실린더형 겔화 장치는 보통 실린더 형상을 갖는 다공성 재료를 생성하도록 건조될 수 있는 대략 실린더형 겔을 제공한다. 그러나, 또한 주로 분말을, 예를 들면 다공성 재료를 분쇄함으로써 생성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔은 낮은 열적 전도도, 고 다공도 및 고 기계적 안정성과 조합된 낮은 밀도를 갖는다. 또한, 다공성 재료는 작은 평균 소공 크기를 갖는다. 상기 언급된 특성들의 조합은 그 재료가 열적 절연의 분야에서, 특히 매우 낮은 두께의 진공 패널이 바람직한 경우인 진공 섹터에서의 용도에서, 예를 들면 냉장 용도 또는 건축에서 절연 재료로서 사용될 수 있게 한다. 따라서, 진공 절연 패널에서, 특히 진공 절연 패널에 대한 코어 재료로서의 사용이 바람직하다. 게다가, 절연 재료로서 에어로겔 및 크세로겔의 사용이 바람직하다.
더구나, 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔의 낮은 열적 전도도 때문에 1 내지 100 mbar, 특히 10 내지 100 mbar의 압력에서의 사용이 가능하다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔의 특성 프로파일은 특히 진공 패널의 오랜 수명이 바람직한 용도, 및 열적 전도도가 수십년 후에, 심지어는 1년마다 약 2 mbar의 압력 증가에 수십년 후에도 예를 들면 100 mbar의 압력에서도 낮게 유지되는 용도까지 개방되어 있다. 본 발명에 따라 얻어질 수 있는 에어로겔 및 크세로겔은 유리한 열적 특성, 및 또한 유리한 재료 특성, 예컨대 단순한 가공성 및 고 기계적 안정성, 예를 들면 낮은 취성을 갖는다.
실시예
단위 g/ml의 다공성 겔의 밀도 ρ는 수식 ρ= m / (p*r2)*h에 따라 계산하였고, 이 수식에서 m은 다공성 겔의 질량이고, r은 다공성 겔의 반경(반지름)이며, h는 다공성 겔의 높이이다.
단위 부피%의 다공도는 수식 P　=　(Vi　/　(Vi + Vs)) * 100 부피%에 따라 계산하였고, 이 수식에서 P는 다공도이고, Vi는 다공성 겔의 비중(ml/g)이며, 수식 Vi = 1 /ρ에 따라 계산된다. Vs는 시험 견본의 비중(ml/g)이다. 값 1 / Vs = 1.38　g/ml은 비중으로서 사용하였다. 이 값은 He 비중 측정법(He pycnometry)으로 측정할 수 있다.
평균 소공 직경은 DIN 66133에 따라 수은 압입법으로 측정하였고, 부피 평균이다.
람다 값은 동적 고온 와이어 방법(dynamic hot wire method)에 의해 측정하였다. 여기서, 가열 부재 및 온도 센서로서 동시에 작용하는 와이어는 샘플 내에 매립된다. 그 와이어는 일정한 전력에서 가열된다. 추가로, 이 측정 방법에 대한 상세한 내용은, 예를 들면 문헌[ H.-P. Ebert et al., High Temp. - High Press., 1993, 25, 391-402]에서 찾아 볼 수 있다.
다음의 화합물을 사용하였다:
성분(a1):
ASTM D-5155-96 A에 따른 100 g 당 30.9 g의 NCO 함량, 3의 범위내 작용가, 및 DIN 53018에 따른 25℃에서 2100 mPa.s의 점도를 갖는 올리고머 MDI(Lupranat(등록상표) M200)(이후에는 "화합물 M200"이라고 칭함)
ASTM D-5155-96 A에 따른 100 g 당 31.5 g의 NCO 함량, 3의 범위내 작용가 및 DIN 53018에 따른 25℃에서의 210 mPa.s의 점도를 갖는올리고머 MDI(Lupranat(등록상표) M20)(이후에는 "화합물 M20"이라고 칭함).
성분(a2):
3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(이후에는 "MDEA"라고 칭함)
3,3', 5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄(이후에는 "MDMA"라고 칭함)
4,4'-디아미노디페닐메탄(이후에는 "MDA"라고 칭함).
촉매:
Lupragen(등록상표) N600, N,N',N'-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진(이후에는 "화합물 N600"이라고 칭함)
실시예 1
1.8　g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 유리 비이커에서 10.5 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 1.6　g의 MDEA(a2-1) 및 0.1　g의 화합물 N600을 제2 유리 비이커에서 11 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 단계(a)로부터 2가지 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치하여 경화를 수행하였다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 취하고, 액체(아세톤)을 25℃에서 7 일 동안 건조시킴으로써 제거하였다.
얻어진 물질은 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위에 있는 소공 직경을 갖는 이정 소공 크기 분포를 보유하였다. 다공도는 83 부피%이었고, 상응하는 밀도는 185 g/l이었다.
실시예 2
1.8　g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 유리 비이커에서 10.5　g의 아세톤 중에 용해시켰다. 1.6　g의 MDEA(a2-1) 및 0.2　g의 화합물 N600을 제2 유리 비이커에서 10.8 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 단계(a)로부터 2가지 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치하여 경화를 수행하였다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 취하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시킴으로써 제거하였다.
얻어진 물질은 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위에 있는 소공 크기를 갖는 이정(bimodal) 소공 크기 분포를 보유하였다. 다공도는 83 부피%이었고, 상응하는 밀도는 190 g/l이었다.
실시예 C3
1.6　g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 유리 비이커에서 10.5　g의 아세톤 중에 용해시켰다. 1.6　g의 MDEA를 제2 유리 비이커에서 11 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 단계(a)로부터 2가지 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 실온에서 2 4시간 동안 방치하여 경화를 수행하였다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 취하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시킴으로써 제거하였다.
얻어진 재료는 4 ㎛의 평균 소공 직경을 보유하였다. 다공도는 89 부피%이었고, 상응하는 점도는 135 g/l이었다.
실시예 C4
1.9　g의 화합물 M200을 20℃에서 교반하면서 유리 비어커에서 10.5 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 1.3　g의 MDA룰 제2 유리 비이커에서 11 g의 아세톤 중에 용해시켰다. 단계(a)로부터 2가지 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치하여 경화를 수행하였다. 이어서, 겔을 유리 비이커로부터 취하고, 액체(아세톤)을 20℃에서 7 일 동안 건조시킴으로써 제거하였다.
얻어진 재료는 2.9 ㎛의 평균 소공 직경을 보유하였다. 다공도는 87 부피%이었고, 상응하는 점도는 170 g/l이었다.
실시예 5
1.8 g의 화합물 M20을 20℃에서 교반하면서 유리 비이커에서 12 g의 에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 1.6　g의 MDMA(a2-2) 및 0.1　g의 화합물 N600을 제2 유리 비이커에서 12.5 g의 에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 단계(a)로부터 2가지 용액을 혼합하였다. 이는 투명한 저점도 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 방치하여 경화를 수행하였다. 이어서, 겔 모놀리스를 유리 비이커로부터 취하고, 오토클레이브에서 초임계 CO2(하기 기술된 것)를 사용한 용매 추출에 의해 건조시켰다.
초임계 C02를 사용한 용매 추출: 겔 모놀리스를 250 ml의 용량을 갖는 오토클레이브 내로 ?겼다. 그 오토클레이브는 그 겔 모놀리스가 아세톤에 의해 완전 덮히고 이어서 닫히도록 >99% 아세톤으로 충전하였다. 그 모놀리스를 CO2의 스트림 중에서 24 시간 동안 건조시켰다. 압력(건조 계 내의 압력)은 115 내지 120 bar의 범위에 있었고, 온도는 40℃이었다. 종료시, 계 내의 압력은 40℃의 온도에서 약 45 분의 시간에 걸쳐서 제어 방식으로 대기압으로 감압되었다. 그 오토클레이브를 개방하고, 얻어진 다공성 재료를 꺼내었다.
얻어진 다공성 재료는 밀도가 136 g/l이었다. 람다 값은 19.8　mW/m*K (압력: 1 bar)이었다.

Claims (15)

  1. 에어로겔(aerogel) 또는 크세로겔(xerogel)의 제조 방법으로서,
    용매 및 하나 이상의 촉매의 존재 하에 다음의 성분(a1) 및 성분(a2):
    (a1) 하나 이상의 다작용성 이소시아네이트, 및
    (a2) 일반식(I)을 갖는 하나 이상의 다작용성 치환된 방향족 아민(a2-s), 및 임의로, 일반식(I)을 갖는 아민(a2-s)과는 상이한 하나 이상의 추가 다작용성 방향족 아민(a2-u)
    을 반응시키는 단계를 포함하고, 이 반응은 물의 부재 하에 수행되는 것인 제조 방법:
    Figure pct00003

    상기 식 중에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 모든 치환기 Q1 내지 Q5 및 Q1'내지 Q5'는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 일차 아미노기 및 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되고, 여기서 알킬기는 추가 작용기를 보유할 수 있고, 단
    - 일반식(I)을 갖는 화합물은 2개 이상의 일차 아미노기를 포함하고, 여기서 Q1, Q3 및 Q5 중 하나 이상은 일차 아미노기이고, Q1', Q3' 및 Q5' 중 하나 이상은 일차 아미노기이고,
    - Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 일반식(I)을 갖는 화합물이 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 일차 아미노기에 상대적인 α 위치에서, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 추가 작용기를 보유할 수 있는 하나 이상의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖도록 선택되어야 한다.
  2. 제1항에 있어서, Q2, Q4, Q2' 및 Q4'는 치환된 방향족 아민(a2-s)이α 위치에서, 추가 작용기를 보유할 수 있는, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 각각 갖는 2개 이상의 일차 아미노기를 포함하도록 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아민 성분(a2)은 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라알킬-2,2'-디아미노디페닐메탄 및 3,3',5,5'-테트라알킬-2,4'-디아미노페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물(a2-s)을 포함하고, 여기서 3,3',5,5' 위치에서 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 추가 작용기를 보유할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬기 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 일반식(I)을 갖는 다작용성 방향족 아민(a2-s)의 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 일반식(I)을 갖는 다작용성 방향족 아민(a2-s)이 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-디아미노디페닐메탄, 바람직하게는 3,3', 5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 및/또는 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분(a1)의 양은 20 내지 80 중량%이고, 성분(a2)의 양은 20 내지 80 중량%이며, 각각의 경우는 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 성분(a1)의 양은 35 내지 68 중량%이고, 성분(a2)의 양은 32 내지 65 중량%이며, 각각의 경우는 100 중량%인 성분(a1) 및 성분(a2)의 총 중량을 기준으로 하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(a2)은 일반식(I)을 갖는 유형(a2-s)의 화합물로만 구성되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응은 촉매로서 하나 이상의 3급 아민의 존재 하에 수행되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (a) 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 정의된, 성분(a1) 및 성분(a2), 촉매, 및 용매를 제공하는 단계,
    (b) 용매 및 촉매의 존재 하에 성분(a1) 및 성분(a2)을 반응시켜 겔을 형성시키는 단계, 및
    (c) 전 단계에서 얻어진 겔을 건조시키는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 성분(a1) 및 성분(a2)은 각각의 경우 부분적인 양의 용매 중에 개별적으로 제공되는 것인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 얻어진 겔의 건조 단계는 겔 내에 포함된 액액체를, 겔 내에 포함된 액체의 임계 온도 및 임계 압력 이하인 온도 및 압력에서 기체 상태로 전환시킴으로써, 수행되는 것인 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11하에 있어서, 얻어진 겔의 건조 단계는 초임계 조건 하에 수행되는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 다공성 재료.
  15. 절연 재료로서 또는 진공 절연 패널에 있어서의 제14항에 따른 다공성 재료의 용도.
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