KR20120100986A - 나노다공성 폴리우레탄계 코팅을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다작용성 이소시아네이트 (A1) 및 용매 (C)를 포함하는 단량체 성분 (A)을 제공하는 단계, 및 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 나노다공성 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 나노다공성 발포체, 및 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와의 접촉 단계 이전에 담체 (B)에 적용함으로써 얻어질 수 있는 나노발포체 복합물을 추가로 포함한다. 나노발포체 복합물은 단열 또는 방음을 위한 절연재로서, 여과 물질로서 또는 촉매 담체로서 유용하다.

Description

나노다공성 폴리우레탄계 코팅을 제조하는 방법 {METHOD FOR PRODUCING A NANOPOROUS POLYURETHANE-BASED COATING}
본 발명은 다작용성 이소시아네이트 (A1) 및 용매 (C)를 포함하는 단량체 성분 (A)을 제공하는 단계, 및 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 나노다공성 발포체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이러한 방법에 의해 얻어질 수 있는 나노다공성 발포체, 및 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와의 접촉 단계 이전에 담체 (B)에 적용하여 얻어질 수 있는 나노발포체 복합물을 추가로 포함한다. 나노발포체 복합물은 단열 또는 방음을 위한 절연재로서, 여과 물질로서 또는 촉매 담체로서 유용하다.
유기 나노발포체 또는 소위 제로겔(xerogels) 및 에어로겔(aerogels)은 전형적으로 졸-겔 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정에서는, 겔(gel)에 대한 반응성 유기 전구체 및 용매를 주성분으로 하여 졸(sol)을 제조한 다음 가교 반응에 의해 겔로 전환한다. 겔로부터 다공성 물질을 얻기 위해, 용매는 제거되어야 한다. 이는 초임계 조건하에 수행(이 경우 소위 에어로겔이 얻어짐)되거나 임계 압력 이하에서 수행(이 경우 소위 제로겔이 얻어짐)될 수 있다. 임계 압력 이상에서 용매를 제거하면 관련 장비가 필연적으로 요구되는 단점이 있지만, 임계이하(subcritical) 조건하에 모세관력에 의해 용매를 제거하면 겔의 가교된 구조에 심각한 스트레스를 야기하여 이러한 구조를 부분적으로 파괴하고 또한 공극률 상실과 함께 겔 수축을 야기한다.
공지의 유기 제로겔은 예를 들어 페놀-알데히드 수지를 주성분으로 하거나 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아를 주성분으로 하여 구성된다.
WO 2007/146945는 에어로겔-발포체 복합물에 관해 개시하고 있다. 언급된 에어로겔-발포체 복합물은 특히 무기 에어로겔을 포함하는데, 이는 예를 들어 폴리우레탄으로 이루어진 발포체로 경화된 다음 초임계 조건하에 건조되어진다. 상기 공보 문헌은 유기 에어로겔의 가능한 사용 및 초임계 건조의 사용에 관해 언급하고 있다. 상기 공보 문헌은 발포체 매트릭스를 사용하여 (무기) 에어로겔의 고유 부서짐(fragility)을 감소시키고 동시에 기계적 성질 예컨대 가요성(flexibility)을 추가로 개선하고자 한다.
폴리우레아 또는 폴리우레탄계 제로겔은 그 자체로 알려져 있으며 종종 무기 에어로겔에 비해 기계적으로 보다 우수하다.
WO　2008/138978은 방향족 폴리우레아계 제로겔을 디아미노-디페닐메탄 및 다작용성 이소시아네이트와 함께 사용하여 낮은 열 전도성 및 낮은 평균 공극 크기를 갖는 제로겔을 얻을 수 있음을 기술하고 있다.
그러나, 공지의 제로겔의 열 전도성은 모든 적용에 적합한 것은 아니다. 열 전도성은 일반적으로 진공 범위 이상의 압력 범위, 예를 들어 약 1 내지 약 100　mbar, 특히 대기압에서의 적용시 만족스럽지 못하다. 부가적으로, 물질로서 제로겔의 성질, 예컨대 제로겔의 기계적 안정성, 다공성 및 특히 밀도가 부적합하다.
상기 문제점은 값싸고 제조가 간단한 유기 나노발포체의 대안적인 제조 방법을 제공하기 위해 본 발명에서 제시되었다.
본 발명에서 제시된 문제점은 다작용성 이소시아네이트 (A1) 및 용매 (C)를 포함하는 단량체 성분 (A)을 제공하는 단계, 및 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와 접촉시키는 단계를 포함하는 나노다공성 발포체의 제조 방법에 의해 해결되었다.
본 발명의 목적을 위해, 나노다공성 발포체(nanoporous foam)는 공극률(porosity)이 70 부피% 이상이고 부피 평균 공극 크기가 50　㎛ 이하, 바람직하게는 10　㎛ 이하 및 50 nm 이상이고, 좀더 바람직하게는 5 ㎛ 이하 및 100　nm 이상인 다공성 물질이다.
단량체 성분 (A)은 다작용성 이소시아네이트 (A1) 및 용매 (C)를 혼합하여 제조된다.
사용된 다작용성 이소시아네이트는 작용도(functionality)가 1 초과인 임의의 공지의 유기 이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이러한 다작용성 이소시아네이트는 그 자체로 알려져 있거나 그 자체로 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다. 다작용성 이소시아네이트는 좀더 구체적으로는 혼합물로서 사용될 수 있고, 이 경우 성분 (A1)은 다양한 다작용성 이소시아네이트를 포함한다.
적합한 이소시아네이트는 예를 들면 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), MDI의 보다 고급 핵 동족체, 소위 중합체 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 p-페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI), 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
사용된 다작용성 이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트-함유 예비중합체(prepolymer)이다. 본 발명의 측면에서 사용된 이소시아네이트-함유 예비중합체는 폴리이소시아네이트 (a)와 이소시아네이트 반응성 화합물 (b) 및 임의적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)의 반응 생성물일 수 있고, 여기서 폴리이소시아네이트 (a)는 과량으로 사용된다.
특히 적합한 다작용성 예비중합체는 이소시아네이트 함량이 30% 미만, 좀더 바람직하게는 5 내지 29%, 더욱 바람직하게는 7 내지 28%, 특히 10 내지 25%이다.
유용한 폴리이소시아네이트 (a)는 모든 기존의 지방족, 지환족 및 방향족, 이작용성 또는 이보다 다작용성인 이소시아네이트 및 이의 임의의 바람직한 혼합물을 포함한다. 앞서 언급된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 (a)로서, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트의 보다 고급 핵 동족체 (중합체 MDI) 및 이의 혼합물, 우레톤이민 특히 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 폴리이소시아네이트 (a)는 바람직하게는 평균 이소시아네이트 작용도가 3 이하, 좀더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 2.2 이하이다. 폴리이소시아네이트 (a)가 2.0의 작용도를 가지는 것이 매우 특히 바람직하다.
유용한 이소시아네이트-반응성 화합물 (b)은 이소시아네이트 기와 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 모든 화합물을 포함한다. 폴리에스테롤, 폴리에테롤, 또는 3차 아민기를 가진 폴리올과 폴리에테롤의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테롤이 특히 바람직하다.
3차 아미노기를 가진 폴리올은 예를 들면 알킬렌 산화물, 예컨대 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌과 2차 아민 예컨대 에틸렌디아민의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
적합한 폴리에테롤은 공지의 방법, 예를 들면 알킬렌 부분(moiety)에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알킬렌 산화물로부터, 결합된 형태에 2 내지 5개, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 특히 2개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 스타터(starter) 분자의 존재하에 촉매로서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드와의 음이온 중합에 의해, 또는 루이스산 예컨대 안티몬 펜타클로라이드 또는 붕소 트리플루오라이드 에테레이트(etherate)와의 양이온 중합에 의해 얻어진다. 유용한 촉매는 복금속 시아나이드 화합물, 소위 DMC 촉매를 추가로 포함한다. 적합한 알킬렌 산화물은 예를 들면 테트라히드로퓨란, 1,3-프로필렌 산화물, 1,2-부틸렌 산화물, 2,3-부틸렌 산화물, 및 바람직하게는 산화 에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 산화물을 포함한다. 알킬렌 산화물은 단독으로, 연속적으로 교대로, 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 1,2-프로필렌 산화물, 산화 에틸렌, 또는 1,2-프로필렌 산화물과 산화 에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상의 산화 에틸렌을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 스타터 분자는 바람직하게는 물 또는 2가 또는 3가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이다.
바람직한 폴리에테르 폴리올, 특히 바람직한 폴리옥시프로필렌 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올은 작용도가 2 내지 5, 좀더 바람직하게는 2 내지 3이고, 분자량이 400 내지 9000, 바람직하게는 1000 내지 8000, 좀더 바람직하게는 1500 내지 7000, 특히 2000 내지 6000　g/mol이다.
사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)가 또한 임의적으로 사용될 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)의 첨가는 폴리올의 첨가 이전, 이와 동시에 또는 이후에 수행될 수 있다. 유용한 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)는 분자량이 바람직하게는 400 g/mol 이하, 좀더 바람직하게는 60 내지 350　g/mol인 물질, 2개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 가진 사슬 연장제, 및 3개의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 가진 가교제를 포함한다. 이들은 개별적으로 사용되거나 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 사슬 연장제가 사용되면, 1,3- 및 1,2-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 1,3-부탄디올이 특히 바람직하다.
사슬 연장제, 가교제 또는 이의 혼합물이 사용되면, 이들은 폴리이소시아네이트 (a), 이소시아네이트-반응성 화합물 (b) 및 사슬연장제 및/또는 가교제 (c)의 중량을 기준으로, 유리하게는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
이소시아네이트 예비중합체는 예를 들면 30 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 약 80℃에서 상술한 폴리이소시아네이트 (a)를 이소시아네이트-반응성 화합물 (b) 및 임의적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응을 위해, 폴리이소시아네이트 (a), 이소시아네이트-반응성 화합물 (b) 및 임의적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)는 바람직하게는 이소시아네이트 기 : 이소시아네이트-반응성 기의 비가 1.5:1 내지 15:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 8:1 인 범위에서 함께 혼합된다. 얻어진 이소시아네이트 예비중합체의 NCO 함량이 얻어진 이소시아네이트 예비중합체의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 20 중량%, 특히 2 내지 15 중량% 범위이도록 하는 비(ratio)에서, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 기를 가진 화합물 및 사슬 연장제 및/또는 가교제를 함께 혼합하여 예비중합체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 후속적으로, 바람직하게는 휘발성 이소시아네이트가 제거될 수 있으며, 바람직하게는 박막 증류에 의해 제거될 수 있다.
특히 바람직한 이소시아네이트 예비중합체는 산화 프로필렌 및/또는 산화 에틸렌상에 MDI 이성체 및 폴리에테롤을 주성분으로 하여 얻어진다. 바람직하게는, 산화 에틸렌 함량은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상이다.
단량체 성분 (A)은 부가적으로 추가 성분으로서 당업계에 공지된 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 예로는 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활 및 이형(demolding) 보조제, 염료 및 안료, 안정화제, 예를 들면 가수분해, 광, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 유기 및/또는 무기 충전제, 보강제 및 살생물제(biocides)가 있다.
앞서 언급된 보조제 및 추가 물질에 관한 상세한 설명은 기술 문헌, 예컨대 문헌[참조: Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001]에서 확인가능하다.
용매 (C)는 원칙적으로 단일 화합물 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물일 수 있으며, 단 용매 (C)는 단계 (a)에서 혼합물이 제공되는 온도 및 압력 조건 (간단히, 용해(dissolution) 조건)에서 액체이다. 용매 (C)의 조성은 용매 (C)가 다작용성 이소시아네이트 (A1)를 용해 또는 분산, 바람직하게는 용해시킬 수 있도록 선택된다. 바람직한 용매 (C)는 다작용성 이소시아네이트 (A1)에 대한 용매이며 후자를 완전히 용해시킨다.
유용한 용매 (C)는 이소시아네이트계 중합체에 대한 공지의 용매를 포함한다.
유용한 용매 (C)는 예를 들면 디알킬 에테르, 고리형 에테르, 케톤, 알킬 알카노에이트, 아마이드 예컨대 포름아마이드 및 N-메틸피롤리돈, 설폭사이드 예컨대 디메틸 설폭사이드, 지방족 및 지환족 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 방향족 화합물 및 플루오르화 에테르를 포함한다. 앞서 언급된 화합물의 2종 이상의 혼합물이 마찬가지로 사용가능하다.
유용한 용매 (C)는 아세탈, 특히 디에톡시메탄, 디메톡시-메탄 및 1,3-디옥솔란을 추가로 포함한다.
디알킬 에테르 및 고리형 에테르가 용매 (C)로서 사용하기에 바람직하다. 바람직한 디알킬 에테르는 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 디알킬 에테르, 특히 메틸 에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 프로필 에테르, 메틸 이소프로필 에테르, 프로필 에틸 에테르, 에틸 이소프로필 에테르, 디프로필 에테르, 프로필 이소프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 이소부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 에틸 n-부틸 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 에틸 t-부틸 에테르이다. 특히 테트라히드로퓨란, 디옥산 및 테트라히드로피란이 바람직한 고리형 에테르이다.
치환기 당 3개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬 기를 갖는 케톤도 또한 용매 (C)로서 사용하기에 바람직하다. 하기 케톤은 용매 (C)로서 사용하기에 특히 바람직하다: 아세톤, 시클로헥사논, 메틸 t-부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤.
바람직한 용매 (C)는 알킬 알카노에이트, 특히 메틸 포름에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포름에이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트를 추가로 포함한다. 바람직한 할로겐화 용매는 WO　00/24799의 제4면 제12행 내지 제5면 제4행에 기재되어 있다.
디알킬 에테르, 고리형 에테르, 케톤 및 에스테르가 용매 (C)로서 사용하기에 매우 특히 바람직하다.
다수의 경우에, 특히 적합한 용매 (C)는 앞서 언급된 용매 중에서 선택된 2종 이상의 상호 완전히 혼화성인 화합물들을 혼합물의 형태로 사용하는 것이다.
용매 (C)의 비등점은 바람직하게는 100℃ 이하, 좀더 바람직하게는 95℃ 이하 및 10℃ 이상이고, 특히 90℃ 이하 및 25℃ 이상이다.
수 혼화성인 용매, 예컨대 아세톤 및 아세틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
용매 (C)는 바람직하게는 다작용성 이소시아네이트 (A1)의 수준이 40 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만 및 5 중량% 초과, 좀더 바람직하게는 20 중량% 미만 및 8 중량% 초과, 특히 20 중량% 미만 및 10 중량% 초과인 양으로 사용된다.
다작용성 이소시아네이트 및 용매 (C) 이외에, 다작용성 아민, 또는 알콜, 특히 작용도가 2 초과, 바람직하게는 2.5 초과인 아민 또는 알콜이 또한 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 아민을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
단량체 성분 (A)은 후속적으로 수증기와 접촉된다. 이를 위해, 단량체 성분 (A)을 통과하도록 수증기 스트림을 운반하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이는 고온, 예를 들면 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 120℃에서 수행된다.
바람직하게는, 단량체 성분 (A)은 수증기와의 접촉 단계 이전에 담체 (B)에 적용된다. 바람직하게는 이러한 담체 (B)는 다공성 물품, 바람직하게는 거대다공성(macroporous) 물품이다. 예를 들어 개방셀(open-cell) 발포체, 플리스(fleece) 또는 직물이 담체 (B)로 사용될 수 있다.
거대다공성은 본 발명의 목적을 위해 DIN 66133에 따라 수은 압입 공극 측정법(mercury intrusion measurement)에 따라 측정한 평균 공극 직경이 1　㎛ (1000　nm) 초과, 바람직하게는 10　㎛ 초과, 더욱 바람직하게는 50　㎛ 초과인 의미로 해석되어진다. 이렇게 측정된 값은 가중(volume-weighted) 평균 공극 직경이다.
플리스는 섬유로 구성되고 섬유간 부착력으로 인해 일반적으로 응집성인 부직, 비-편직(non-knitted), 비-터프티드(non-tufted) 제조 물품이다. 이는 부직포로도 알려져 있으며 섬유 부직 웹, 스펀본드 웹 또는 랜덤-레이드(random-laid) 웹일 수 있다. 본원에서 플리스는 또한 펠트(felts) 및 결합 섬유상 부직 웹 직물의 의미로 이해될 수 있다. 바람직하게는 플리스는 예를 들어 니들링(needling), 인터루핑(interlooping) 또는 물 또는 공기의 기민한 분사(sharp jets)를 이용한 인탱글링(entangling)에 의해 기계적으로 강화(consolidation)될 수 있다. 플리스는 또한 접착식으로 또는 점착식으로 강화될 수도 있다. 접착식으로 강화된 플리스는 예를 들면 액체 바인더를 사용하여 섬유를 서로 접착시키거나 제조 도중 플리스에 첨가되는 결합 섬유의 용융(melting)에 의해 얻어질 수 있다. 점착식으로 강화된 플리스는 예를 들면 우선적으로 적합한 화학물질로 섬유를 용해시키고 압력을 적용하여 얻어질 수 있다.
적합한 플리스는 일반적으로 이의 화학 조성에 따라 기재로서 (즉, 코팅 이전에) 기본 중량(basis weight)이 10 내지 2000, 바람직하게는 50 내지 1000, 특히 100 내지 800　g/㎡ 이다.
직물은 교차된 섬유, 바람직하게는 직각으로 교차된 섬유로 이루어진 제조 물품이다. 적합한 직물은 일반적으로 이의 화학 조성에 따라 기재로서 (즉, 코팅 이전에) 기본 중량이 10 내지 2000, 바람직하게는 30 내지 1000, 특히 50 내지 500　g/㎡ 이다.
플리스 또는 직물의 경우, 평균 공극 직경은 바람직하게는 플리스 또는 직물의 상호 떨어진 섬유로 인한 공극의 평균 크기를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 플리스 또는 직물의 평균 공극 직경도 또한 DIN 66133에 따른 수은 압입 공극 측정법에 따라 측정된다.
섬유상 물질을 주성분으로 하는 직물 또는 플리스의 제조가 공지되어 있다. 유용한 섬유상 물질은 임의의 공지의 섬유상 물질, 예컨대 중합체 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 또는 셀룰로스 섬유를 포함하며, 유리 섬유가 바람직하다.
추가의 일 실시양태에서, 담체 (B)는 개방셀 거대다공성 발포체이다.
개방셀은 발포체와 관련하여 발포체 셀의 대부분이 폐쇄된 것이 아니라 서로 연통되는 의미로 해석되어진다. 개방셀 발포체에서 서로 연통되지 않고 폐쇄된 공극의 분피 분율 (비개방셀 또는 폐쇄셀 분율)이 바람직하게는 50 부피% 미만이다. 개방셀 발포체에서 공극의 비개방셀 부피 분율이 30 부피% 이하, 예를 들어 20 부피% 이하, 특히 10 부피% 이하인 것이 특히 바람직하다.
개방셀 발포체의 경우 평균 공극 직경은 바람직하게는 벽 및/또는 지주(struts)에 의해 정해진 공극의 평균 크기를 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 평균 공극 직경은 DIN 66133에 따른 수은 압입 공극 측정법을 이용하여 가중 평균 값으로서 결정되며, 여기에는 코팅되지 않은 기재에 대해 본 발명에서 언급된 공극 직경이 관련된다. 적합한 발포체는 이의 화학 조성에 따라 반응 이전에 DIN　EN　ISO　845에 따라 측정한 밀도가 전형적으로 3 내지 500, 바람직하게는 4 내지 300, 더욱 바람직하게는 5 내지 100　g/d㎥ 이다 (이하 참조).
반응 전 발포체의 고유 표면적은 DIN　66131에 기재된 BET (브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmet), 텔러(Teller)) 법에 의한 가스 흡착을 이용하여 측정한 바에 따르면 일반적으로 30　㎡/g 이하, 예를 들면 1 내지 20　㎡/g 이다.
화학적으로 고려했을 때, 개방셀 거대다공성 발포체는 바람직하게는 1종 이상의 유기 중합체를 주성분으로 하여 구성된다. 본원에서 "주성분으로" 또는 "주성분으로 하는"은 비율이 기재의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상에 해당함을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
원칙적으로, 발포체로 가공될 수 있는 모든 유기 중합체가 개방셀 거대다공성 발포체로 고려될 수 있다. 발포체는 바람직하게는 아미노-알데히드 수지, 페놀-알데히드 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 셀룰로스로부터 선택된다.
개방셀 거대다공성 발포체는 바람직하게는 아미노플라스트(aminoplast), 특히 멜라민-포름알데히드를 주성분으로 구성된다. 이러한 종류의 발포체는 당업계에 공지되어 있거나 공지의 방법으로 얻어질 수 있다. 바스프 에스이에서 시판중인 바소텍트(Basotect®) 발포체가 멜라민-포름알데히드를 주성분으로 하는 적절한 발포체의 예이다.
개방셀 발포체의 밀도는 일반적으로 3 내지 100　g/l 범위, 바람직하게는 5 내지 20　g/l 범위이다. 셀 개수는 전형적으로 50 내지 300　셀/25　mm 범위이다. 인장 강도는 바람직하게는 100 내지 150　kPa 범위이고, 절단 변형률(breaking extension)은 8 내지 20% 범위이다.
아미노플라스트로서 바람직한 멜라민-포름알데히드 (MF) 수지를 주성분으로 하는 개방셀 발포체는 EP-A　071　672 또는 EP-A　037　470에 기재된 바와 같이 발포제를 포함하는 고농축 멜라민-포름알데히드 예비농축물 용액 또는 분산액을 발포시키고 고온 공기, 수증기 또는 전자파에 의해 경화시켜 얻어질 수 있다.
멜라민 : 포름알데히드의 몰비는 일반적으로 1:1.0 미만, 바람직하게는 1:1 내지 1:5, 특히 1:1.3 내지 1:1.8 범위이다. 멜라민:포름알데히드의 일정한 비와 함께 상대적으로 높은 아황산염(sulfite) 기 함량이 존재하면 발포체에서 보다 높은 포름알데히드가 발생하는 것으로 나타났다. 따라서, 사용된 예비농축물은 실제로 아황산염 기가 없어야 하는데, 즉 아황산염 기 함량이 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 특히 0% 이어야 한다.
처리없이, 멜라민 발포체는 친수성이고 쉽게 부서질 수 있다. 이는 DE-A　10　2007　009127에 기재된 바와 같이 화학적 개질 또는 사후처리(aftertreatment)에 의해 소수성화 될 수 있고/있거나 보강 성분을 이용하여 치수적으로 보다 안정할 수 있다.
본 발명에 따른 나노다공성 발포체와 멜라민-포름알데히드로 이루어진 발포체를 조합하면 특히 공극률 및 밀도에 있어 선호적인 나노발포체 복합물이 얻어진다.
이를 위해, 개방셀 거대다공성 발포체가 통상적인 방식으로 단량체 성분 (A)과 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 개방셀 거대다공성 발포체는 예를 들어 담금질(drenching)에 의해, 또는 단량체 성분을 담체 (B)에 첨가하고 기계적 교반에 의해, 예를 들면 플렉싱(flexing)에 의해 단량체 성분 (A) 용액으로 함침되어진다. 채택된 과정은 바람직하게는 접근가능한 공극이 가능한 완전하게 습윤화되도록 한다. 여기서, 단량체 성분 (A)의 구성성분들은 담체 (B)와 개별적으로 접촉될 수 있고 적용 도중 혼합될 수 있지만, 이는 바람직하지 않다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 나노다공성 발포체, 및 보다 구체적으로는 담체 (B)를 단량체 용액 (A)과 접촉시켜 얻어진 나노다공성 복합물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 나노발포체 복합물은 놀랄만한 방음 및 단열 성질을 가지며 이에 따라 방음 및 단열을 위한 절연 물질로서 매우 유용하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 나노발포체 복합물은 절연 패널에서, 예컨대 감압하에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 나노발포체 복합물은 추가적으로 여과 물질, 특히 액체 및 기체 스트림에서 극미세한 불순물을 제거하기 위한 여과 물질로서 매우 유용하다.
본 발명에 따른 나노발포체 복합물은 또한 촉매 담체로서 유용하다.
본 발명의 실시양태는 실시예에 의해 보다 구체적으로 기술될 것이다.
실시예:
단량체 성분 (A)의 제조
원료 물질:
4,4' MDI 및 2,4 MDI의 1:1 혼합물 2588 g
평균 작용도가 2.5이고, 수 평균 분자량이 5170　g/mol이며 산화 에틸렌 함량이 20.7 중량%인, 글리세롤, 산화 프로필렌 및 산화 에틸렌을 주성분으로 하는 폴리올 1487 g
디글리콜 비스클로로포름에이트 (DIBIS) 0.4 g
장치:
가열 후드, 온도조절(thermostating) 장치, 교반기 및 계량 용기가 장착된 6 리터 4-목 유리 반응 플라스크
보호 가스 장치
과정:
이소시아네이트 및 DIBIS를 초기에 6 리터 4-목 유리 반응 플라스크에 충전하고 가열 후드를 이용하여 교반하에 80℃로 가열한다. 폴리올을 드로핑 깔때기를 통해 10분간 첨가한다. 전체 반응은 질소 봉입(blanketing)하에 일어난다. 반응 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 교반한 다음 냉각한다. 단량체 성분 (A)은 NCO 함량이 약 20.4%이고, 25℃에서 밀도가 약 1.136 g/l 이며, 25℃ 점도가 약 325　mPas이다.
나노다공성 발포체의 제조
원료 물질
바스프 에스이에서 시판중인 바소텍트(Basotect®) 10 g
단량체 성분 (A) 10 g
아세톤 30 g
과정:
바소텍트를 바닥에 구멍이 있는 5 리터 금속 용기에 칭량하여 넣는다. 단량체 성분 (A)을 유리 비커에 칭량하여 넣고 아세톤으로 용해시킨다. 용액을 금속 용기 중 바소텍트에 교반하에 점적한다. 추가로 함께 잘 혼합한 후 6　kg 중량의 구형물(round)을 금속 용기의 입구에 놓는다.
상기 구멍이 많은 용기를 스팀 발생기에 매달며, 여기서 수증기가 바소텍트-단량체 성분 혼합물을 통과하여 시스템이 반응하도록 한다. 임의의 검출가능한 아세톤 향이 더이상 없으면, 금속 용기로부터 나노다공성 발포체를 꺼낸 다음 건조시킨다.
주사 전자 현미경은 바소텍트 발포체상에 담지된 개방셀 나노다공성 발포체를 보여준다.

Claims (14)

  1. 다작용성 이소시아네이트 (A1) 및 용매 (C)를 포함하는 단량체 성분 (A)을 제공하는 단계, 및
    상기 단량체 성분 (A)을 수증기와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 나노다공성 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 이소시아네이트 (A1)는 폴리이소시아네이트 (a)를 이소시아네이트 반응성 화합물 (b) 및 또한 임의적으로 사슬 연장제 및/또는 가교제 (c)와 반응시키거나 혼합하여 얻어질 수 있는 예비중합체를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 (a)는 과량으로 사용되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 성분 (A)은 이소시아네이트 함량이 30 중량% 미만인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 (C)는 대기압에서 비등점이 100℃ 이하인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체 성분 (A)을 수증기와 접촉시키는 단계 이전에 담체 (B)에 적용하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 담체 (B)는 상기 단량체 성분 (A)이 함침되는 개방셀 거대다공성 발포체인 것인 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 담체 (B)는 부피 평균 공극 크기가 20 내지 1000　㎛인 것인 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체 (B)는 반응성 중축합 수지를 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개방셀 거대다공성 발포체 (B)는 멜라민-포름알데히드 발포체인 것인 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 담체 (B)는 플리스(fleece) 또는 직물인 것인 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플리스 또는 직물은 유리 섬유를 주성분으로 하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 나노다공성 발포체.
  13. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 나노발포체 복합물.
  14. 단열 또는 방음을 위한 절연재로서, 여과 물질로서 또는 촉매 담체로서 제13항에 따른 나노발포체 복합물의 용도.
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