KR101978112B1 - 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지 - Google Patents

강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리우레탄 스펀지를 준비하는 준비단계; 상기 폴리우레탄 스펀지를 압착가공장치에 의하여 폴리우레탄 압축스펀지로 압착하는 압착단계; 상기 열 압착시 발생하는 기체를 배출시키는 에이징단계; 및 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 기능성을 구비시키는 표면처리단계;를 포함하고, 두께는 0.3㎜ 내지 150㎜이고, 밀도는 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣인 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지에 관한 것이다.

Description

강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지 {Method for manufacturing polyurethane compression sponge having improved strength and polyurethane compression sponge by manufactured thereof}
본 발명은 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄 스펀지를 압축하기 전 전처리를 통하여 압축효율을 향상시키고, 압축공정시 상기 폴리우레탄 스펀지에 가해지는 압력이 균일하도록 하여 전체적으로 균일한 물성을 갖는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지에 관한 것이다.
폴리우레탄이란 디이소시아네이트의 중부가중합에 의해 제조되는 고분자의 군으로 알려져 있다. 이는 PE, PVC, PP, PS 등 대부분의 다른 고분자와는 달리 반복된 단위를 가진 고분자가 아니므로 전체를 대표하는 실험식이 없으며, 대표적인 구조로 히드록실기 또는 아미노기와 같이 활성수소를 가진 화합물과 이소시아네이트의 중부가에 의해 형성된 우레탄기(-NH-COO-)를 가지는 고분자라고 볼 수 있다.
다른 고분자들과 구별되는 폴리우레탄만의 독특한 특징으로는 첫째, 다른 고분자들과는 달리 분자를 구성하고 있는 각 성분, 즉 활성수소 화합물과 이소시아네이트를 다양하게 선택할 수 있으며, 둘째는 원하는 구조로 디자인된 프리폴리머 즉 안정한 중간체를 제조하여 이를 사용한 중합이 가능하다는 것이다. 이러한 특성으로 인해 폴리우레탄은 다양한 가공조건과 요구성능을 가진 제품의 제조에 응용이 가능하다.
이에, 폴리우레탄을 압축하여 강도를 향상시켜서 자동차 내외장재, 건축물 단열재 등으로 이용하였는데, 상기 폴리우레탄을 압축하는 과정에서 상기 폴리우레탄 내부에 존재하는 기공 때문에 상기 폴리우레탄의 전체적인 물성이 균일하게 형성되지 않는다는 단점이 있다. 또한, 이러한 폴리우레탄을 다양한 용도로 이용하기 위하여 다양한 개질, 변형 등이 행해져 왔으나, 이에 폴리우레탄이 갖는 탄성에 의하여 개연성있는 물성을 확보하기 어렵다는 문제가 있어 다양한 연구가 수행되고 있다.
선행특허
대한민국 등록특허 제10-0538153호 (2005년12월15일)
본 발명의 목적은 폴리우레탄 압축스펀지의 전체적인 물성이 균일하고, 각 생산 배치에 따라 물성의 차이가 없어 생산효율이 향상된 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 자동차, 건축물 등의 내외장재로 사용되는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리우레탄 스펀지를 준비하는 준비단계; 상기 폴리우레탄 스펀지를 압착가공장치에 의하여 폴리우레탄 압축스펀지로 압착하는 압착단계; 상기 열 압착시 발생하는 기체를 배출시키는 에이징단계; 및 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 기능성을 구비시키는 표면처리단계;를 포함하고, 두께는 0.3㎜ 내지 150㎜이고, 밀도는 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣인 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법을 포함한다.
상기 준비단계는, 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 첨가제 1 내지 49 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하고, 상기 폴리우레탄 발포 조성물을 시트형태의 몰드에 주입하여 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하고, 상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 1차 압축성형하고, 상기 1차 압축성형을 완료한 폴리우레탄 스펀지를 복수개의 금속핀이 돌출된 펀칭판을 이용하여 상기 폴리우레탄 스펀지를 펀칭하여 상기 폴리우레탄 스펀지에 복수개의 홀을 형성시키고, 홀이 형성된 폴리우레탄 스펀지를 상기 폴리우레탄 발포 조성물 내에 함침시킨 후 금형에 삽입하여 2차 압축성형하고, 2차 압축성형이 완료된 폴리우레탄 스펀지를 상온에서 에이징하는 것을 포함하고, 상기 발포용 폴리우레탄 원료는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어지고, 상기 첨가제는 발포제, 계면활성제, 촉매 및 필러로 이루어질 수 있다.
상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소 홀론 디이소시아네이트(iso holon diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물이고, 상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아민 말단화된 폴리에테르, 폴리트리메틸렌 에테르글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르에스테르 글리콜, 폴리트리메틸렌-co-에틸렌 에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 상기 촉매는 3급 아민계인 테트라에틸디아민(tetraethyldiamine)이고, 상기 계면활성제는 폴리에테르 실록산(polyether siloxane)이고, 상기 발포제는 물이고, 상기 필러는 직경이 2.4㎛인 세륨옥사이드(cerium oxide), 직경이 6.1㎛인 탄산칼슘(CaCO3), 직경이 30nm인 실리카 및 카본블랙 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 상기 1차 압축성형 및 상기 2차 압축성형하는 것은, 상기 폴리우레탄 스펀지를 금형 삽입 전에 100℃에서 1분 동안 예비가열하고, 예비가열이 완료된 상기 폴리우레탄 스펀지를 상부금형 및 하부금형으로 이루어지는 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하여 가열 압축 공정을 수행하고, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지하고, 상온에서 150 kg/㎠의 압력을 가해 냉간 압축 공정 수행하고, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지시킬 수 있다.
상기 폴리우레탄 발포 조성물은 상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 대해서 5중량부 내지 12중량부의 형상기억 폴리우레탄 섬유를 더 포함하고, 상기 형상기억 폴리우레탄 섬유는, 용매인 N,N-디메틸 아세트아미드 (N,N-dimethyl acetamide) 중에 이소시아네이트인 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4-methylene diphenyl isocyanate, MDI), 폴리올인 분자량(Mn)이 4000g/mol인 폴리카프로락톤 디올(poly(caprolactone diol), PCL-diol), 사슬연장제인 1,4-부탄디올 (1,4-butane diol, BD)과 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 넣고 폴리우레탄 고분자로 합성한 후, 압출기를 이용하여 용융방사를 통하여 미연신사로 제조되고, 상기 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 폴리카프로락톤 디올(PCL-diol) 및 1,4-부탄디올 (BD)의 몰비는 6:1:5일 수 있다.
상기 압착가공장치는 외면에 패턴이 형성되고 한쌍으로 이루어지는 제1 압착롤과, 외면이 매끈하게 형성되고 한쌍으로 이루어지는 하나 이상의 제2 압착롤로 이루어지고, 상기 제2 압착롤은 순차적으로 구비되되 동일한 형태로 구비되는 제2-1 압착롤, 제2-2 압착롤 및 제2-3 압착롤로 이루어질 수 있다.
상기 폴리우레탄 스펀지는 상온에서 상기 제1 압착롤을 통과하여 상기 제1 압착롤의 외면에 구비되는 패턴에 의하여 상기 폴리우레탄 스펀지의 외면에 패턴이 전사되고, 패턴이 형성된 상기 폴리우레탄 스펀지는 85℃ 내지 95℃의 온도로 상기 제2-1 압착롤을 통과하여 예열되고, 예열된 상기 폴리우레탄 스펀지는 180℃ 내지 230℃의 온도로 3초 내지 16분 동안 상기 제2-2 압착롤의 열 압착에 의해 폴리우레탄 압축스펀지로 압착되고, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃ 내지 15℃의 온도로 상기 제2-3 압착롤을 통과하여 냉각될 수 있다.
상기 에이징단계에서는, 1시간 내지 2시간 동안 10℃의 냉풍을 상기 폴리우레탄 압축스펀지로 분사시키고, 분사가 완료된 후 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃의 챔버 내에서 3시간 동안 유지시키고, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 습도 조건은 20 ~ 50%, 온도 조건은 20 ~ 30℃, 시간 조건은 48 ~ 90hr로 숙성시킬 수 있다.
상기 표면처리단계는, 상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 초발수코팅제 또는 불연화코팅제를 코팅시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 초발수코팅제를 코팅시켜 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 초발수 기능성을 구비시키는 것을 포함하고, 상기 표면처리단계는, 초발수코팅제를 제조하는 단계; 상기 초발수코팅제를 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 스프레이 분사하여 구비시키는 단계; 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 건조시켜 상기 초발수코팅제 중에 포함된 용매를 제거하는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 초발수코팅제는 상온에서 실리카 에어로겔 분말을 메탄올에 분산시켜 제조되고, 상기 실리카 에어로겔 분말은, 상온에서 메틸트리에톡시실란에 메탄올을 넣고 혼합한 후, 옥살산 용액을 첨가하고 30분 내지 50분 동안 교반하고, 상온에서 24시간 방치하고, 암모늄하이드록시드 용액을 첨가하고 10분 내지 20분 동안 교반한 후, 메탄올을 추가한 다음 5분 동안 교반하여 균질화하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물은 80~110℃ 및 회전속도 5,000~15,000rpm 조건으로 원심회전 분무기를 이용하여 분무 건조될 수 있다.
상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 불연화코팅제를 코팅시켜 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 불연화 기능성을 구비시키는 것을 포함하고, 상기 표면처리단계는, 불연화코팅제를 제조하는 단계; 상기 불연화코팅제를 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 스프레이 분사하여 구비시키는 단계; 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 건조시키는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 불연화코팅제는, 폴리인산암모늄 분말 20g, 황산암모늄 분말 25g 및 고분자분산제를 혼합하여 제1 혼합물 300rpm 내지 500rpm으로 중속으로 30분 동안 교반하고, 상기 제1 혼합물에 25중량% 암모니아수를 투입하여 제2 혼합물을 제조한 후 1500rpm 내지 3000rpm으로 고속으로 30분 동안 교반하고, 5℃에서 12시간 동안 유지시킨 후, 상기 제2 혼합물에 증류수를 첨가하여 300rpm 내지 500rpm으로 중속으로 20분간 교반하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 제조방법에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 압축스펀지의 전체적인 물성이 균일하고, 각 생산 배치에 따라 물성의 차이가 없어 생산효율이 향상된 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 자동차, 건축물 등의 내외장재로 사용되는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 압축스펀지의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 4는 도 3의 압착단계에서 사용되는 제1 및 제2 압착롤을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 도 3의 제1 압착롤을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 밀도, 인장강도 및 열전도율의 평가결과를 나타낸 도면이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 압축스펀지의 사진이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법을 나타낸 흐름도이다. 도 4는 도 3의 압착단계에서 사용되는 제1 및 제2 압착롤을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 5는 도 3의 제1 압착롤을 나타낸 도면이다.
본 발명의 일 실시예는 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리우레탄 스펀지를 준비하는 준비단계; 상기 폴리우레탄 스펀지를 압착가공장치에 의하여 폴리우레탄 압축스펀지로 압착하는 압착단계; 상기 열 압착시 발생하는 기체를 배출시키는 에이징단계; 및 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 기능성을 구비시키는 표면처리단계;로 이루어지는, 두께는 0.3㎜ 내지 150㎜이고, 밀도는 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣인 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법을 포함한다.
상기 폴리우레탄 압축스펀지는 압축에 의하여 두께가 제어될 수 있으며, 0.3㎜ 내지 150㎜의 범위 내일 수 있는데, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 두께가 0.3㎜ 미만이면 폴리우레탄 압축스펀지 내의 기공 대부분이 압축되어 폼(foam)의 탄성력을 갖지 못하여 문제되고, 150㎜ 초과이면 두께가 너무 두꺼워서 그 용도가 제한적이고 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 소정의 강도를 구비하기 어렵다. 바람직하게는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 두께는 0.3㎜ 내지 50㎜이다.
상기 폴리우레탄 압축스펀지는 밀도가 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣일 수 있는데, 0.014㎏/㎣ 미만인 경우에는 외력에 의하여 너무 쉽게 변형되어 상업적으로 재현성있게 적용하기 어렵고, 500㎏/㎣ 초과이면 가공성이 저하되어 문제된다. 바람직하게는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 밀도는 250㎏/㎣ 내지 300㎏/㎣일 수 있다.
상기 준비단계는, 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 첨가제 1 내지 49 중량부를 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하고, 상기 폴리우레탄 발포 조성물을 시트형태의 몰드에 주입하여 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하고, 상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 1차 압축성형하고, 상기 1차 압축성형을 완료한 폴리우레탄 스펀지를 복수개의 금속핀이 돌출된 펀칭판을 이용하여 상기 폴리우레탄 스펀지를 펀칭하여 상기 폴리우레탄 스펀지에 복수개의 홀을 형성시키고, 홀이 형성된 폴리우레탄 스펀지를 상기 폴리우레탄 발포 조성물 내에 함침시킨 후 금형에 삽입하여 2차 압축성형하고, 2차 압축성형이 완료된 폴리우레탄 스펀지를 상온에서 에이징하는 것을 포함할 수 있다.
상기 준비단계에서는 상기 폴리우레탄 스펀지를 압축하여 압축스펀지로 제조하기 전 전단계로, 상기 폴리우레탄 스펀지에 압력이 고루 전달되도록 하고, 강한 외력에 대해서 폴리우레탄 스펀지의 기공 형상이 변형되어 상기 폴리우레탄 스펀지의 탄성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 1차 압축성형한 후, 이어서 복수개의 금속핀이 돌출된 펀칭판을 이용하여 상기 폴리우레탄 스펀지를 펀칭할 수 있다. 상기 폴리우레탄 스펀지에는 복수개의 홀이 형성될 수 있는데, 이러한 홀이 형성된 폴리우레탄 스펀지를 상기 폴리우레탄 스펀지의 원료물질인 폴리우레탄 발포 조성물 내에 함침시킬 수 있다. 상기 폴리우레탄 발포 조성물은 상기 폴리우레탄 스펀지에 형성된 홀 내에 함침되고, 일부는 상기 폴리우레탄 발포 조성물의 외면에 코팅되도록 구비된다. 이와 같이, 펀칭판을 이용하여 2차 압축성형까지 수행한 폴리우레탄 스펀지는 상기 폴리우레탄 스펀지 표면의 기공이 보다 조밀해지고, 상기 폴리우레탄 스펀지의 두께를 증가시키지 않으면서 상기 폴리우레탄 스펀지의 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 발포용 폴리우레탄 원료는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어지고, 상기 첨가제는 발포제, 계면활성제, 촉매 및 필러로 이루어질 수 있다.
상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소 홀론 디이소시아네이트(iso holon diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아민 말단화된 폴리에테르, 폴리트리메틸렌 에테르글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르에스테르 글리콜, 폴리트리메틸렌-co-에틸렌 에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종있다.
상기 촉매는 3급 아민계인 테트라에틸디아민(tetraethyldiamine)일 수 있다.
상기 계면활성제로는 실리콘계 계면활성제뿐만 아니라 비이온성 폴리에테르 계면활성제도 포함된다. 실리콘 계면활성제에는 시판 폴리실록산/폴리에테르 공중합체, 예를 들면, 테고스탑(Tegostab, 제조원:GoldschmidtChemical Corp.)B-8462 및 B-8404, 니악스(Niax, 제조원; GE Silicones)L-6900 및 L-6910 계면활성제 및 DC-198 및 DC-5043 계면활성제(제조원; Dow Corning)가 포함된다.
비이온성 폴리에테르 계면활성제에는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 공중합체가 포함된다. 계면활성제는 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고 생성된 기포의 크기를 균일하게 하며 발포 복합체의 셀 구조를 조절함으로써 발포 복합체에 안정성을 부여한다.
바람직하게는, 상기 계면활성제는 폴리에테르 실록산(polyether siloxane)이다.
상기 폴리에테르 실록산은 실리콘(silicon)계로 계의 표면장력을 낮추어 혼화성을 향상시키고 각 성분들을 미세하고 균일하게 분산시켜 줌과 동시에, 다수의 균일한 기포를 생성하고, 기포들의 합쳐짐을 막아 셀(cell)을 안정화시키는 역할을 한다.
상기 발포제는 물이 바람직하다. 상기 발포제는 물 이외에도 상기 물과 별도의 발포제를 병용하는 것도 가능하다. 물 이외의 발포제로는 예를 들면, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 메틸렌클로라이드, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플로오로부탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 클로로디플루오로메탄 등을 들 수 있다.
상기 필러는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 물성을 향상시키기 위하여 추가될 수 있다. 상기 필러는 직경이 2.4㎛인 세륨옥사이드(cerium oxide), 직경이 6.1㎛인 탄산칼슘(CaCO3), 직경이 30nm인 실리카 및 카본블랙 (열전도성 필러) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세륨옥사이드는 폴리우레탄 수지보다 높은 경도로, 상기 폴리우레탄 수지 조성물에 첨가됨으로써 상기 폴리우레탄 수지 조성물로 형성되는 폴리우레탄 스펀지 전체의 경도가 상승된다. 반면, 상기 세륨옥사이드의 함량이 너무 과다하게 증가하는 경우, 압축강도와 경도가 매우 상승하여 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 압축하는 과정에서 표면에 크랙 등의 불량이 발생할 수 있다.
상기 발포용 폴리우레탄 원료는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어지는데, 상기 이소시아네이트는 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 55중량부 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리올에 대해서 이소시아네이트 함량이 55중량부 미만이면, 가교 밀도가 너무 낮아 압축강도 및 기계적 강도가 낮아 문제되고, 65중량부를 초과하면 가교밀도가 높아져서 탄성력이 저하되어 소정의 두께로 압축시 전체적으로 균일한 두께로 형성하기가 어렵다.
바람직하게는, 상기 첨가제는 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부를 기준으로, 4 내지 8중량부의 발포제, 1 내지 2중량부의 계면활성제, 1 내지 2중량부의 촉매 및 0.5 내지 47.5중량부의 필러로 이루어질 수 있다.
상기 첨가제는 상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부를 기준으로 첨가되는데, 상기 발포제가 4중량부 미만이면 기공의 크기가 균일하게 형성되기 어렵고, 8중량부를 초과하면 압축강도가 저하되어 문제된다. 상기 계면활성제와 상기 촉매는 전술한 함량으로 구비되어야 잉여의 첨가없이 상기 발포용 폴리우레탄 원료의 중합반응이 원활하게 수행되도록 할 수 있다. 또한, 상기 필러가 0.5중량부 미만이면 그 기능이 충분히 발휘되지 않아 문제되고, 상기 필러가 47.5중량부 초과이면 상기 필러에 의하여 폴리우레탄 압축스펀지의 압축강도 및 경도, 밀도가 너무 크게 구비되어, 압착공정이 용이하지 않아 문제된다.
상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 상기 1차 압축성형 및 상기 2차 압축성형하는 것은, 상기 폴리우레탄 스펀지를 금형 삽입 전에 100℃에서 1분 동안 예비가열하고, 예비가열이 완료된 상기 폴리우레탄 스펀지를 상부금형 및 하부금형으로 이루어지는 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하여 가열 압축 공정을 수행하고, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지하고, 상온에서 150 kg/㎠의 압력을 가해 냉간 압축 공정 수행하고, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지시킬 수 있다.
상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에서 예비적으로 압축성형함으로써, 후속하는 압착하여 두께 및 강도를 제어하는 과정에서 상기 폴리우레탄 스펀지를 보다 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 대량의 제품을 생산하는 과정에서 배치당 또는 작업자에 따른 물성의 차이가 나지 않도록 균일한 품질을 확보할 수 있다.
상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 상기 1차 압축성형 및 상기 2차 압축성형하는 과정에서, 상기 폴리우레탄 스펀지를 100℃에서 1분 동안 예비가열함으로써 상기 폴리우레탄 스펀지의 전체적으로 열이 전달되고, 이에 금속으로 이루어진 금형과 직접 접촉하여 열이 전달되어 표면이 우선적으로 변형되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 스펀지는 상부금형 및 하부금형으로 이루어지는 금형에 투입하고, 가열 압축 공정을 수행할 수 있는데, 이때는 최종 목표로 하는 폴리우레탄 압축스펀지의 두께와 최초 시트형태의 폴리우레탄 스펀지의 두께의 두께감소율에 대해서 25% 내지 35%만이 두께가 감소되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지함으로써, 상기 폴리우레탄 스펀지이 갑작스럽게 낮은 온도로 노출되지 않아 상기 폴리우레탄 스펀지 조직이 정렬되어 부분적으로 열이 집중되는 것을 방지하여 상기 폴리우레탄 스펀지의 물성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 스펀지는 상온에서 150kg/㎠의 압력을 가해 냉간 압축 공정 수행하고, 상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 유지시킴으로써, 열을 가하면서 압축했던 폴리우레탄 스펀지를 보다 더 견고하게 압축하여 압축된 형태를 고정시킬 수 있다.
별법으로, 상기 폴리우레탄 발포 조성물은 상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 대해서 5중량부 내지 12중량부의 형상기억 폴리우레탄 섬유를 더 포함할 수 있다.
상기 형상기억 폴리우레탄 섬유는, 용매인 N,N-디메틸 아세트아미드 (N,N-dimethyl acetamide) 중에 이소시아네이트인 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4-methylene diphenyl isocyanate, MDI), 폴리올인 분자량(Mn)이 4000g/mol인 폴리카프로락톤 디올(poly(caprolactone diol), PCL-diol), 사슬연장제인 1,4-부탄디올 (1,4-butane diol, BD)과 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 넣고 폴리우레탄 고분자로 합성한 후, 압출기를 이용하여 용융방사를 통하여 미연신사로 제조된다.
상기 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 폴리카프로락톤 디올(PCL-diol) 및 1,4-부탄디올 (BD)의 몰비는 6:1:5일 수 있다.
상기 형상기억 폴리우레탄 섬유가 상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 대해서 5중량부 미만이면으로 포함되면, 상기 형상기억 폴리우레탄 섬유에 의한 효과가 미미하고, 12중량부를 초과하면 점도를 증가시켜 시트의 두께가 두꺼워지고 시트로 성형하는 과정에서 균일한 두께로 형성하기 어려워 문제된다.
상기 폴리우레탄 발포 조성물은 형상기억 폴리우레탄 섬유를 더 포함함으로써, 얇은 두께로 압축성형된 후에도 고강도임에도 휨강성을 향상시켜 플렉서블하게 구비되고, 상기 폴리우레탄 압축 스펀지의 탄성을 향상시켜 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 형상기억 폴리우레탄 섬유를 더 포함함으로써, 상기 폴리우레탄 압축 스펀지의 두께를 보다 얇게 형성하여도, 종래와 동등 또는 그 이상의 강도를 갖도록 할 수 있다.
상기 압착단계에서, 상기 폴리우레탄 스펀지는 상기 압착가공장치(100)에 의하여 폴리우레탄 압착스펀지로 가공될 수 있다. 상기 압착가공장치(100)는 외면에 패턴이 형성되고 한쌍으로 이루어지는 제1 압착롤(110)과, 외면이 매끈하게 형성되고 한쌍으로 이루어지는 하나 이상의 제2 압착롤(120)로 이루어질 수 있다. 상기 제2 압착롤(120)은 순차적으로 구비되되 동일한 형태로 구비되는 제2-1 압착롤(121), 제2-2 압착롤(122) 및 제2-3 압착롤(123)로 이루어질 수 있다.
상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 상온에서 상기 제1 압착롤(110)을 통과하여 상기 제1 압착롤(110)의 외면에 구비되는 패턴(111, 112)에 의하여 상기 폴리우레탄 스펀지(10)의 외면에 패턴이 전사된다. 이어서, 패턴이 형성된 상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 85℃ 내지 95℃의 온도로 상기 제2-1 압착롤(120)을 통과하여 예열되고, 예열된 상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 180℃ 내지 230℃의 온도로 3초 내지 16분 동안 상기 제2-2 압착롤(120)의 열 압착에 의해 폴리우레탄 압축스펀지로 압착되고, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃ 내지 15℃의 온도로 상기 제2-3 압착롤(123)을 통과하여 냉각될 수 있다.
상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 상기 압착가공장치(100)에서 순차적으로 제1 압착롤(110), 제2-1 압착롤(121), 제2-2 압착롤(122), 및 제2-3 압착롤(123)을 통과하면서, 패턴 형성, 예열, 가열압착 및 냉각되는 공정이 수행될 수 있다.
상기 압착가공장치(100)는 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 소정의 두께 및 강도, 바람직하게는 두께는 0.3㎜ 내지 150㎜이고, 밀도는 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣이도록 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 압착가공시킬 수 있다. 상기 압착가공장치(100)는 순차적으로 서로 이격되어 배치되는 제1 압착롤(100), 제2-1 압착롤(121), 제2-2 압착롤(122) 및 제2-3 압착롤(123)을 포함할 수 있으며, 상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 상기 제2 압착롤(100)부터 순서대로 상기 압착가공장치(100)를 통과하여 압착된다. 또한, 상기 압착가공장치(100)는 상기 제1 압착롤(110)의 전단부와 상기 제2-3 압착롤(123)의 후단부에 각각 한쌍으로 구비되는 권취롤(130)을 더 포함할 수 있다. 상기 권치롤(130)은 상기 폴리우레탄 스펀지(10)가 상기 제1 압착롤(110)과 상기 제2 압착롤(120)들을 용이하게 통과하도록 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 지지할 수 있다.
상기 제1 압착롤(110)은 외면에 패턴이 형성될 수 있다. 상기 제1 압착롤(110)에 형성된 패턴은 규칙적인 형태로 내측으로 오목하게 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 압착롤(110)의 패턴은 상기 제1 압착롤(110)에서 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 압착하는 면에 구비되되, 내측으로 오목한 홈(111)과 평탄한 면(112)이 복수개가 일정한 형상의 패턴으로 구비될 수 있다. 상기 제1 압착롤(110)을 통과하는 폴리우레탄 스펀지(10)의 외면에는 상기 제1 압착롤(110)의 외면에 구비되는 패턴과 동일한 형성의 패턴을 갖도록 엠보형태가 구비될 수 있다.
상기 폴리우레탄 스펀지(10)는 열을 가하면서 가압되기 전, 상기 제1 압착롤(110)에 의하여 패턴이 우선 형성됨으로써, 상기 제2 압착롤(120)에서 열가압하면서 압착시키는 과정에서 보다 적은 압력 및 열이 소요되며, 동시에 상기 폴리우레탄 스펀지(10)의 물성이 전체적으로 균일하게 구비되도록 압착가공을 수행할 수 있다.
상기 제2-1 압착롤(121)을 통과시킴으로써 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 예열하여, 상기 폴리우레탄 스펀지(10)에 전체적으로 균일하게 열이 전달되도록 할 수 있다. 상기 제2-2 압착롤(122)에서는 예열된 상기 폴리우레탄 스펀지(10)에 대해서 고온으로 가압하면서 압축시켜 폴리우레탄 압축스펀지로 구비시킬 수 있다. 상기 제2-1 압착롤(121)을 통하여 상기 폴리우레탄 스펀지(10)를 예열시킴으로써, 고온의 열이 상기 폴리우레탄 스펀지(10)의 중심부에만 집중되는 현상을 방지하여, 상기 폴리우레탄 스펀지(10)의 에지부분의 불량을 방지할 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 제2-3 압착롤(123)을 통과하여 외면이 냉각될 수 있다. 상기 제2-3 압착롤(123)을 통하여 고온에서 압착된 폴리우레탄 압축스펀지를 급냉시킴으로써, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 외면의 조직을 조밀하게 구비되되록 함으로써, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 에이징단계에서는, 1시간 내지 2시간 동안 10℃의 냉풍을 상기 폴리우레탄 압축스펀지로 분사시키고, 분사가 완료된 후 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃의 챔버 내에서 3시간 동안 유지시키고, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 습도 조건은 20 ~ 50%, 온도 조건은 20 ~ 30℃, 시간 조건은 48 ~ 90hr로 숙성시킬 수 있다.
상기 에이징단계에서 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 압축된 형태가 그대로 유지되면서, 압착단계에서 상기 폴리우레탄 압축스펀지에 가해진 스트레스를 완화하고 기체를 배출시켜, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 물성이 보다 향상되도록 할 수 있다. 상기 에이징단계에서, 1차적으로 1시간 내지 2시간 동안 10℃의 냉풍을 분사시킴으로써, 상기 폴리우레탄 압축스펀지 내부에 존재하는 기공들 내부까지 냉풍이 유입되도록 하여 상기 압착단계에서 발생한 이산화탄소를 외부로 배출시키고, 또한 기공들의 외주연을 냉각시킬 수 있다. 냉풍의 분사를 완료한 후, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃의 챔버 내에서 3시간 동안 유지시켜 기체가 완전히 제거되도록 할 수 잇다. 이어서, 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 습도 조건은 20 ~ 50%, 온도 조건은 20 ~ 30℃, 시간 조건은 48 ~ 90hr로 숙성시킬 수 있다.
상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 초발수코팅제를 코팅시켜 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 초발수 기능성을 구비시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 표면처리단계는, 초발수코팅제를 제조하는 단계; 상기 초발수코팅제를 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 스프레이 분사하여 구비시키는 단계; 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 건조시켜 상기 초발수코팅제 중에 포함된 용매를 제거하는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 초발수코팅제는 상온에서 실리카 에어로겔 분말을 메탄올에 분산시켜 제조되고, 상기 실리카 에어로겔 분말은, 상온에서 메틸트리에톡시실란에 메탄올을 넣고 혼합한 후, 옥살산 용액을 첨가하고 30분 내지 50분 동안 교반하고, 상온에서 24시간 방치하고, 암모늄하이드록시드 용액을 첨가하고 10분 내지 20분 동안 교반한 후, 메탄올을 추가한 다음 5분 동안 교반하여 균질화하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물은 80~110℃ 및 회전속도 5,000~15,000rpm 조건으로 원심회전 분무기를 이용하여 분무 건조될 수 있다.
전술한 방법에 의하여 실리카 에어로겔 분말을 준비함으로써, 상기 실리카 에어로겔 분말에 포함된 기공도를 향상시키고 보다 작고 균일한 크기의 입자로 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔 분말을 포함하는 초발수코팅제를 상기 폴리우레탄 압축스펀지 표면에 코팅시킴으로써, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 물이 흡수되지 않도록 기능성을 부여할 수 있고, 이에 의하여 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 화장품용 쿠션, 단열재, 건축 내외장재 등으로 다양한 용도로 활용이 가능하다.
상기 혼합물은 80~110℃ 및 회전속도 5,000~15,000rpm 조건으로 원심회전 분무기로 분무건조 될 수 있는데, 온도가 80℃ 미만이면 제조된 실리카 에어로겔 분말의 입자 크기가 균일하지 못하여 문제되고 110℃ 초과이면 제조된 실리카 에어로겔 분말 입자 중에 기공이 불균일하게 분포하여 문제된다. 또한, 회전속도가 5,000rpm 미만이면 입자 크기가 너무 크게 형성되어 문제되고, 15,000rpm 초과이면 입자 크기는 작게 형성되나 전체적으로 제조된 실리카 에어로겔 분말의 입자 크기 분포가 넓은 범위로 형성되며 공정 과정에서 손실이 다수 발생하여 공정효율을 저하시킨다.
상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 불연화코팅제를 코팅시켜 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 불연화 기능성을 구비시키는 것을 포함할 수 있다. 상기 불연화코팅제는 상기 초발수코팅제가 코팅된 후에 코팅되거나, 혹은 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 일면에는 초발수코팅제가 코팅되고, 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 타면에는 상기 불연화코팅제가 코팅될 수 있다.
상기 표면처리단계는, 불연화코팅제를 제조하는 단계; 상기 불연화코팅제를 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 스프레이 분사하여 구비시키는 단계; 상기 폴리우레탄 압축스펀지를 건조시키는 단계;로 이루어질 수 있다.
상기 불연화코팅제는, 폴리인산암모늄 분말 20g, 황산암모늄 분말 25g 및 고분자분산제를 혼합하여 제1 혼합물 300rpm 내지 500rpm으로 중속으로 30분 동안 교반하고, 상기 제1 혼합물에 25중량% 암모니아수를 투입하여 제2 혼합물을 제조한 후 1500rpm 내지 3000rpm으로 고속으로 30분 동안 교반하고, 5℃에서 12시간 동안 유지시킨 후, 상기 제2 혼합물에 증류수를 첨가하여 300rpm 내지 500rpm으로 중속으로 20분간 교반하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 제조
실시예 1
(1) 재료
폴리이소시아네이트(polyisocyanate)는 공업용 등급(grade)의 고분자화된 MDI (polymeric MDI) 중 NCO 함량(content)이 28%인 크루드 MDI(crude MDI(CMDI))이고, 폴리올(polyol)은 히드록시기 값 (OH value)이 56인 공업용 등급의 폴리올을 사용하였다. 이때, 히드록시기 값이 56인 폴리올의 작용성은 3이다. 촉매로는 3급 아민계(amine)인 테트라에틸디아민(tetraethyldiamine)을 계면활성제로는 폴리에테르 실록산(polyether siloxane)을 사용하였다. 필러로 사용된 세륨옥사이드(cerium oxide)의 평균입자 크기가 2.4 ㎛인 것을 사용하였다. 표 1에 실시예 1에 사용된 재료를 나타내었다.
구분 등급 함량(g)
이소시아네이트 crude MDI(CMDI) 550
폴리올 OH value : 56
molecular weight : 3000
functionality : 3		 1000
계면활성제 polyether siloxane 30
촉매 tetraethyldiamine 30
발포제 water 80
필러 cerium oxide(2.4 ㎛) 100
(2) 제조
표 1에 기재된 정해진 함량에 따라 상온에서 폴리올, 촉매, 계면활성제, 발포제, 필러인 세륨옥사이드를 고전단 혼련 믹서(high shear mixer)를 사용하여 3000rpm으로 2분간 혼합하였다. 그 후 이소시아네이트를 첨가하여 4000rpm으로 혼합 속도를 상승시켜서 30초간 다시 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 발포 조성물 중 중량%로 50%만을 몰드에 넣고 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켜 두께가 100㎜인 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하였다. 제조된 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 오븐에 넣고 100℃에서 1분 동안 예비가열한 후 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하고 열과 압력을 제거한 상태에서 상부금형을 하부금형에서 분리시키지 않고 1분 동안 유지시킨 후 다시 상온으로 150 kg/㎠의 압력을 가한 후 금형을 분리하지 않고 1분 동안 유지시켜 1차 압축성형을 수행하였다. 이후 상온에서 3시간 동안 건조키고, 건조된 폴리우레탄 스펀지는 금속핀이 돌출된 펀칭판으로 전체적으로 고르게 펀칭하고 나머지 폴리우레탄 발포 조성물 (50중량%)에 함침시킨 후 오븐에 넣은 후 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켰다. 이어서, 다시 금형에 삽입하여 두께가 70㎜가 되도록 전술한 1차 압축성형방식과 동일한 방식으로 2차 압축성형한 후 상온에서 에이징하였다. 제조된 폴리우레탄 스펀지는 도 4 및 도 5에 도시된 압착가공장치를 이용하였고, 상온에서 제1 압착롤을 통과시키고, 90℃로 가열된 제2-1 압착롤, 200℃의 온도로 제2-2 압착롤을 통과시키고 15℃의 온도로 제2-3 압착롤을 통과시켜 두께가 10㎜인 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 제조하되, 표 1에서 필러로 세륨옥사이드 대신에 6.1 μm의 평균입도를 가지는 탄화칼슘(CaCO3)인 무기질 충진재를 첨가하여 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다.
실시예 3
상온에서 메틸트리메톡시실란 100g과 메탄올 974.0g을 넣고 5분 동안 교반한 후, 옥살산 용액 50g(0.1g)을 더 투입하여 30분 동안 교반하고 상온에서 24시간 동안 방치하였다. 여기에, 암모늄 하이드록시드 용액 61g(11.2M)을 추가로 투입하고 15분 동안 교반한 다음 상온에서 48시간 동안 방치하였다. 다시, 여기에 메탄올 10g을 혼합하고 5분 동안 균질화하여 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 교반시킨 상태에서 원심회전분무기를 이용하여 노즐 출구 온도 65℃, 건조실(챔버) 온도 95℃, 회전 속도 9,000rpm 조건으로 실리카 에어로겔 분말을 제조하였다. 제조된 실리카 에어로겔 분말 50g을 메탄올 100g에 분산시켜 초발수코팅제 제조하였다.
표 1에 기재된 정해진 함량에 따라 상온에서 폴리올, 촉매, 계면활성제, 발포제, 필러인 세륨옥사이드를 고전단 혼련 믹서(high shear mixer)를 사용하여 3000rpm으로 2분간 혼합하였다. 그 후 이소시아네이트를 첨가하여 4000rpm으로 혼합 속도를 상승시켜서 30초간 다시 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 발포 조성물 중 중량%로 50%만을 몰드에 넣고 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켜 두께가 100㎜인 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하였다. 제조된 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 오븐에 넣고 100℃에서 1분 동안 예비가열한 후 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하고 열과 압력을 제거한 상태에서 상부금형을 하부금형에서 분리시키지 않고 1분 동안 유지시킨 후 다시 상온으로 150 kg/㎠의 압력을 가한 후 금형을 분리하지 않고 1분 동안 유지시켜 1차 압축성형을 수행하였다. 이후 상온에서 3시간 동안 건조키고, 건조된 폴리우레탄 스펀지는 금속핀이 돌출된 펀칭판으로 전체적으로 고르게 펀칭하고 나머지 폴리우레탄 발포 조성물 (50중량%)에 함침시킨 후 오븐에 넣은 후 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켰다. 이어서, 다시 금형에 삽입하여 두께가 70㎜가 되도록 전술한 1차 압축성형방식과 동일한 방식으로 2차 압축성형한 후 상온에서 에이징하였다. 제조된 폴리우레탄 스펀지는 도 4 및 도 5에 도시된 압착가공장치를 이용하였고, 상온에서 제1 압착롤을 통과시키고, 90℃로 가열된 제2-1 압착롤, 200℃의 온도로 제2-2 압착롤을 통과시키고 15℃의 온도로 제2-3 압착롤을 통과시켜 두께가 10㎜인 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다. 폴리우레탄 압축스펀지의 일면과 타면에 각각 초발수코팅제를 충분히 분사시킨 후 상온에서 24시간 동안 건조시켜 메탄올을 제거하였다.
실시예 4
폴리인산암모늄 분말 20g, 황산암모늄 분말 25g 및 고분자분산제인 솔스퍼스 20000(닛폰루브리졸주식회사 제조) 1.75g를 400rpm으로 30분 동안 교반한 후, 여기에 25중량% 암모니아수 7.5g를 혼합하여 1500rpm로 교반하였다. 이어서, 5℃의 서늘한 곳에서 12시간 동안 유지시켰다. 사용하기 직전 증류수 445.75g를 넣고 300rpm 20분간 교반하여 희석하여 불연화코팅제를 제조하였다.
표 1에 기재된 정해진 함량에 따라 상온에서 폴리올, 촉매, 계면활성제, 발포제, 필러인 세륨옥사이드를 고전단 혼련 믹서(high shear mixer)를 사용하여 3000rpm으로 2분간 혼합하였다. 그 후 이소시아네이트를 첨가하여 4000rpm으로 혼합 속도를 상승시켜서 30초간 다시 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 발포 조성물 중 중량%로 50%만을 몰드에 넣고 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켜 두께가 100㎜인 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하였다. 제조된 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 오븐에 넣고 100℃에서 1분 동안 예비가열한 후 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하고 열과 압력을 제거한 상태에서 상부금형을 하부금형에서 분리시키지 않고 1분 동안 유지시킨 후 다시 상온으로 150 kg/㎠의 압력을 가한 후 금형을 분리하지 않고 1분 동안 유지시켜 1차 압축성형을 수행하였다. 이후 상온에서 3시간 동안 건조키고, 건조된 폴리우레탄 스펀지는 금속핀이 돌출된 펀칭판으로 전체적으로 고르게 펀칭하고 나머지 폴리우레탄 발포 조성물 (50중량%)에 함침시킨 후 오븐에 넣은 후 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켰다. 이어서, 다시 금형에 삽입하여 두께가 70㎜가 되도록 전술한 1차 압축성형방식과 동일한 방식으로 2차 압축성형한 후 상온에서 에이징하였다. 제조된 폴리우레탄 스펀지는 도 4 및 도 5에 도시된 압착가공장치를 이용하였고, 상온에서 제1 압착롤을 통과시키고, 90℃로 가열된 제2-1 압착롤, 200℃의 온도로 제2-2 압착롤을 통과시키고 15℃의 온도로 제2-3 압착롤을 통과시켜 두께가 10㎜인 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다. 폴리우레탄 압축스펀지의 일면과 타면에 각각 스프레이를 이용하여 불연화코팅제를 충분히 분사시킨 후 상온에서 24시간 동안 건조시켰다.
비교예 1
표 1에 기재된 정해진 함량에 따라 상온에서 폴리올, 촉매, 계면활성제, 발포제, 필러인 세륨옥사이드를 고전단 혼련 믹서(high shear mixer)를 사용하여 3000rpm으로 2분간 혼합하였다. 그 후 이소시아네이트를 첨가하여 4000rpm으로 혼합 속도를 상승시켜서 30초간 다시 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하였다. 제조된 폴리우레탄 발포 조성물 중 중량%로 50%만을 몰드에 넣고 60℃에서 6시간 동안 발포 경화시켜 두께가 100㎜인 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하였다. 이어서, 폴리우레탄 스펀지를 200℃의 온도의 압착롤을 여러 횟수 반복왕복시켜 두께가 10㎜인 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다.
비교예 2
표 1에 기재된 재료 중 세륨옥사이드를 생략하고 나머지는 실시예 1과 동일하게 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하였다.
2. 평가
밀도
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지는 ASTM 3489에 의하여 20mm × 20mm × 25mm 시편을 제조하여 밀도를 측정하고 그 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다.
인장강도
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지의 인장강도는 ASTM 412 방법에 따라 시편을 제조한 후 UTM(universal resting machine, Instron Series IX)를 이용하여 측정하였다. 인장강도를 측정하기 위한 측정조건은 sample rate 10pts/secs, crosshead speed 50㎜/min 및 full scale load range 50kgf로 고정하고 각 시편에 대해서 5회 측정하였으며, 얻어진 값 중에서 최소값과 최대값을 제외한 나머지의 평균값을 구하여 폴리우레탄 압축스펀지의 인장강도를 측정하고 그 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다.
열전도율
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지의 열전도율 측정은 평판 열류가압식으로 측정을 하였으며 시료의 크기는 200 × 200 × 20 mm의 것을 사용하였고, 그 결과를 표 2 및 도 6에 나타내었다.
물 접촉각
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 물방울을 떨어뜨리고 이를 광학렌즈로 확대한 후 눈금선을 이용하여 측정하였다. 이때, 액체의 가장자리와 최상단을 연결한 선분과 고체의 표면에 사영시킨 서분이 이루는 각도를 물 접촉각으로 하여 확인하였다. 각 시편에 대해서 5회 측정하였으며, 얻어진 값 중에서 최소값과 최대값을 제외한 나머지의 평균값을 구하였다.
불연화의 평가
실시예와 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지를 철망에 고정하고, 시료를 향하여 고칼로리 1300℃ 가스 버너에 의해 화염을 30초간 분사하였다. 시료로부터 가스 버너구까지의 거리는 약 90mm로 하였다.
3. 결과
표 2 및 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 밀도, 인장강도 및 열전도율의 평가결과를 나타낸 도면이다.
　 밀도 인장강도 열전도율 불연화
실시예 1 142㎏/㎣ 22Mpa 0.05 kcal/mh 12초부터 착화소실
실시예 2 155㎏/㎣ 18MPa 0.039 kcal/mh 10초부터 착화소실
실시에 3 164㎏/㎣ 27Mpa 0.045 kcal/mh 22초부터 착화소실
실시에 4 161㎏/㎣ 23Mpa 0.056 kcal/mh 착화없음
비교예 1 70㎏/㎣ 10MPa 0.041 kcal/mh 8초부터 착화소실
비교예 2 110㎏/㎣ 12Mpa 0.028 kcal/mh 11초부터 착화소실
표 2를 참조하면, 밀도는 실시예 1, 2, 비교예 3는 유사하게 나왔으나 비교예 1은 낮은 값을 갖음을 확인할 수 있었는데, 비교예 1과 같이 필러인 세슘옥사이드를 첨가하지 않아도 밀도에는 큰 영향을 미치지 않고, 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하는 과정에서 밀도에 영향을 미침을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1과 2를 비교하면, 실시예 2의 밀도가 약간 더 높음을 확인할 수 있었는데 이는 필러로 세슘옥사이드와 탄산칼슘이 동량으로 포함되어도 탄산칼슘에 의하여 폴리우레탄 발포스펀지의 기공이 보다 작은 크기로 형상되기 때문으로 판단된다. 실시예 1과 실시예 3, 4를 비교하면, 동일한 필러인 세슘옥사이드를 사용하였음에도 실시에 3, 4가 더 크게 나타남을 확인할 수 있었는데 이는 실시예 3, 4는 각각 초발수코팅제와 불연화코팅제가 코팅되면서, 상기 폴리우레탄 압축스펀지 내부의 기공 내에 침투하였기 때문으로 판단된다.
인장강도는, 실시예 1이 2보다는 높게 나타남을 확인할 수 있었는데, 이는 세슘옥사이드가 탄산칼슘보다 폴리우레탄을 발포하는 과정에서 보다 균일하고 작은 크기의 기공을 형성하기 때문으로 판단된다. 또한, 실시예 1과 비교예 1을 비교하면, 인장강도는 단순히 필러의 효과뿐 아니라 압축스펀지를 만드는 과정에서도 영향을 미칠 수 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 실시예 3, 4을 비교하면, 실시예 3, 4이 실시예 1보다 인장강도가 더 높음을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 3, 4는 각각 폴리우레탄 압축스펀지의 외면에 초발수코팅제와 불연화코팅제가 코팅되면서 인장강도를 향상시킨 것으로 판단된다.
열전도율을 검토하면, 비교예 2가 가장 낮음을 확인할 수 있었는데 이는 필러는 아무것도 첨가하지 않았기 때문으로 판단된다. 실시예 1과 실시예 2를 비교하면, 열전도율에 대한 성능은 세슘옥사이드를 넣었을 때가 약간 더 우수함을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 실시예 3, 4를 비교하면, 동일한 세슘옥사이드를 포함함에도 실시예 1이 열전도율이 더 높음을 확인할 수 있는데 이는 실시에 3의 외면에 초발수코팅제를 표면에 코팅했기 때문으로 판단되고, 실시예 4는 불연화코팅제가 코팅되어 실시에 1보다 높은 열전도율을 가짐을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 실시예 3를 비교하면, 외면은 동일한 형상을 가짐을 확인할 수 있었는데, 이는 실시예 3의 초발수코팅제에 포함된 실리카 에어로겔이 투명하기 때문에 초발수코팅제도 투명하여 폴리우레탄 압축스펀지의 외관에 영향을 미치지 않음을 확인할 수 있었다. 물과의 접촉각 (물방울의 정접촉각 (Static Contact Angle))을 확인한 결과, 실시예 1, 실시예 3은 각각 132° 및 168°였다. 일반적으로 물방울과의 정 접촉각이 150° 내지 170°인 경우 초발수성 표면이라고 하므로, 실시예 3은 초발수코팅제를 코팅함으로써 초발수성 표면을 가짐을 확인할 수 있었다.
표 2를 참조하면, 불연화 평가에서 실시예 4만이 착화가 없음을 확인할 수 있었는데, 이는 실시예 4의 표면에 불연화코팅제가 코팅되었기 때문으로 판단된다. 실시예 3의 경우 착화되어 소실되었으나, 실시예 1보다는 더 긴 시간을 불에 견딤을 확인할 수 있었는데, 이는 초발수코팅제에 포함된 실키가 에어로겔의 영향으로 판단된다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 폴리우레탄 스펀지
100 : 압착가공장치
110 : 제1 압착롤
120 : 제2 압착롤

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 압축스펀지를 제조하는 방법으로서,
    폴리우레탄 스펀지를 준비하는 준비단계;
    상기 폴리우레탄 스펀지를 압착가공장치에 의하여 폴리우레탄 압축스펀지로 압착하는 압착단계;
    상기 압착단계에서 발생하는 기체를 배출시키는 에이징단계; 및
    상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 기능성을 구비시키는 표면처리단계;를 포함하고,
    두께는 0.3㎜ 내지 150㎜이고, 밀도는 0.014㎏/㎣ 내지 500㎏/㎣이고,
    상기 준비단계는,
    발포용 폴리우레탄 원료에 첨가제를 혼합하여 폴리우레탄 발포 조성물을 제조하고,
    상기 폴리우레탄 발포 조성물을 시트형태의 몰드에 주입하여 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 제조하고,
    상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 1차 압축성형하고,
    상기 1차 압축성형을 완료한 폴리우레탄 스펀지를 복수개의 금속핀이 돌출된 펀칭판을 이용하여 상기 폴리우레탄 스펀지를 펀칭하여 상기 폴리우레탄 스펀지에 복수개의 홀을 형성시키고,
    홀이 형성된 폴리우레탄 스펀지를 상기 폴리우레탄 발포 조성물 내에 함침시킨 후 금형에 삽입하여 2차 압축성형하고,
    2차 압축성형이 완료된 폴리우레탄 스펀지를 상온에서 에이징하는 것을 포함하고,
    상기 발포용 폴리우레탄 원료는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어지고, 상기 첨가제는 발포제, 계면활성제, 촉매 및 필러로 이루어지는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate, MDI), 폴리머릭 메틸렌 디페닐디이소시아네이트(polymeric methylene diphenyl diisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(trimethyl hexamethylene diisocyanate), 페닐렌 디이소시아네이트(phenylene diisocyanate), 디메틸 디페닐 디이소시아네이트(dimethyl diphenyl diisocyanate), 테트라 메틸렌 디이소시아네이트(tetra methylene diisocyanate), 이소 홀론 디이소시아네이트(iso holon diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(diisocyanate), 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트(triphenyl methane triisocyanate), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 화합물이고,
    상기 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 아민 말단화된 폴리에테르, 폴리트리메틸렌 에테르글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르에스테르 글리콜, 폴리트리메틸렌-co-에틸렌 에테르글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이고,
    상기 촉매는 3급 아민계인 테트라에틸디아민(tetraethyldiamine)이고,
    상기 계면활성제는 폴리에테르 실록산(polyether siloxane)이고,
    상기 발포제는 물이고,
    상기 필러는 직경이 2.4㎛인 세륨옥사이드(cerium oxide), 직경이 6.1㎛인 탄산칼슘(CaCO3), 직경이 30nm인 실리카 및 카본블랙 중 1종 이상을 포함하고,
    상기 발포용 폴리우레탄 원료에서, 상기 이소시아네이트는 상기 폴리올 100중량부를 기준으로 55중량부 내지 65중량부로 포함되고,
    상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부를 기준으로, 4 내지 8중량부의 발포제, 1 내지 2중량부의 계면활성제, 1 내지 2중량부의 촉매 및 0.5 내지 47.5중량부의 필러로 이루어지는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 시트형태의 폴리우레탄 스펀지를 금형에 삽입하여 상기 1차 압축성형 및 상기 2차 압축성형하는 것은,
    상기 폴리우레탄 스펀지를 금형 삽입 전에 100℃에서 1분 동안 예비가열하고,
    예비가열이 완료된 상기 폴리우레탄 스펀지를 상부금형 및 하부금형으로 이루어지는 금형에 넣고 100℃에서 85kg/㎠의 압력을 인가하여 가열 압축 공정을 수행하고,
    상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지하고,
    상온에서 150 kg/㎠의 압력을 가해 냉간 압축 공정 수행하고,
    상기 금형을 제거하지 않고 1분 동안 상기 폴리우레탄 스펀지를 상기 금형 내에서 유지시키는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 발포 조성물은 상기 발포용 폴리우레탄 원료 100중량부에 대해서 5중량부 내지 12중량부의 형상기억 폴리우레탄 섬유를 더 포함하고,
    상기 형상기억 폴리우레탄 섬유는,
    용매인 N,N-디메틸 아세트아미드 (N,N-dimethyl acetamide) 중에 이소시아네이트인 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (4,4-methylene diphenyl isocyanate, MDI), 폴리올인 분자량(Mn)이 4000g/mol인 폴리카프로락톤 디올(poly(caprolactone diol), PCL-diol), 사슬연장제인 1,4-부탄디올 (1,4-butane diol, BD)과 촉매인 디부틸틴 디라우레이트 (dibutyltin dilaurate)를 넣고 폴리우레탄 고분자로 합성한 후,
    압출기를 이용하여 용융방사를 통하여 미연신사로 제조되고,
    상기 4,4-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와, 폴리카프로락톤 디올(PCL-diol) 및 1,4-부탄디올 (BD)의 몰비는 6:1:5인 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 압착가공장치는 외면에 패턴이 형성되고 한쌍으로 이루어지는 제1 압착롤과, 외면이 매끈하게 형성되고 한쌍으로 이루어지는 하나 이상의 제2 압착롤로 이루어지고, 상기 제2 압착롤은 순차적으로 구비되되 동일한 형태로 구비되는 제2-1 압착롤, 제2-2 압착롤 및 제2-3 압착롤로 이루어지는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 스펀지는 상온에서 상기 제1 압착롤을 통과하여 상기 제1 압착롤의 외면에 구비되는 패턴에 의하여 상기 폴리우레탄 스펀지의 외면에 패턴이 전사되고,
    패턴이 형성된 상기 폴리우레탄 스펀지는 85℃ 내지 95℃의 온도로 상기 제2-1 압착롤을 통과하여 예열되고,
    예열된 상기 폴리우레탄 스펀지는 180℃ 내지 230℃의 온도로 상기 제2-2 압착롤의 열 압착에 의해 폴리우레탄 압축스펀지로 압착되고,
    상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃ 내지 15℃의 온도로 상기 제2-3 압착롤을 통과하여 냉각되는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에이징단계에서는,
    1시간 내지 2시간 동안 10℃의 냉풍을 상기 폴리우레탄 압축스펀지로 분사시키고,
    분사가 완료된 후 상기 폴리우레탄 압축스펀지는 10℃의 챔버 내에서 3시간 동안 유지시키고,
    상기 폴리우레탄 압축스펀지는 습도 조건은 20 ~ 50%, 온도 조건은 20 ~ 30℃, 시간 조건은 48 ~ 90hr로 숙성시키는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리단계에서는 상기 폴리우레탄 압축스펀지의 표면에 초발수코팅제 또는 불연화코팅제를 코팅시키는 것을 포함하는 강도가 향상된 폴리우레탄 압축스펀지의 제조방법.
  10. 제1항, 및 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리우레탄 압축스펀지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102391272B1 (ko) * 2021-08-26 2022-04-27 프라임에너텍(주) 준불연 발포폼시트 제조장치
KR102440068B1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-06 대한폴리텍(주) 연속공정을 통한 스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 스펀지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233461A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Toppan Printing Co Ltd 発泡シート
KR20110095663A (ko) * 2010-02-19 2011-08-25 주식회사 엔비스타 압축 성형을 이용한 자동차용 내장재의 제조방법
KR101632843B1 (ko) * 2015-11-30 2016-06-22 이원자 적층구조를 포함하는 불연성 단열재 및 그 제조방법
KR20180097065A (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 (주)동양우레탄 압축 스펀지의 제조방법 및 그 압축 스펀지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000233461A (ja) * 1999-02-16 2000-08-29 Toppan Printing Co Ltd 発泡シート
KR20110095663A (ko) * 2010-02-19 2011-08-25 주식회사 엔비스타 압축 성형을 이용한 자동차용 내장재의 제조방법
KR101632843B1 (ko) * 2015-11-30 2016-06-22 이원자 적층구조를 포함하는 불연성 단열재 및 그 제조방법
KR20180097065A (ko) * 2017-02-22 2018-08-30 (주)동양우레탄 압축 스펀지의 제조방법 및 그 압축 스펀지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102440068B1 (ko) * 2021-03-23 2022-09-06 대한폴리텍(주) 연속공정을 통한 스펀지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 스펀지
KR102391272B1 (ko) * 2021-08-26 2022-04-27 프라임에너텍(주) 준불연 발포폼시트 제조장치

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