KR101722280B1

KR101722280B1 - 고체 중합체 입자 및 2종의 착화제를 포함하는 수성 연마제 및 패턴화 및 비구조화 금속 표면을 연마하는 방법에 있어서의 그 용도

Info

Publication number: KR101722280B1
Application number: KR1020117029188A
Authority: KR
Inventors: 비제이 임마누엘 라만; 일샤트 구베이둘린; 위줘 리; 마리오 브랜즈; 융칭 란
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2017-03-31
Also published as: WO2010127938A1; EP2427522B1; TW201040235A; EP2427522A1; US8747687B2; KR20120023756A; TWI484006B; US20120058641A1

Abstract

(A) 연마되는 표면의 금속과 상호작용하여 강한 착물을 형성하는 고체 중합체 입자;
(B) 상기 금속과 상호작용하여 강한 수용성 착물을 형성하고, 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시키는 용해된 유기 비중합체 화합물; 및
(C) 금속과 상호작용하여 금속과의 난용성 또는 불용성 착물(이 착물은 금속 표면에 의해 흡착될 수 있음)을 형성할 수 있으며, 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 MRR을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 SER을 더 적게 증가시키거나 SER을 증가시키지 않는 용해된 유기 비중합체 화합물
을 포함하는 수성 CMP 제제, 성분 (A)∼(C)를 선택하는 것을 포함하는 CMP 방법 및 IC를 갖는 웨이퍼를 연마하기 위한 상기 CMP 제제 및 방법의 용도.

Description

고체 중합체 입자 및 2종의 착화제를 포함하는 수성 연마제 및 패턴화 및 비구조화 금속 표면을 연마하는 방법에 있어서의 그 용도{AN AQUEOUS POLISHING AGENT COMPRISING SOLID POLYMER PARTICLES AND TWO COMPLEXING AGENTS AND ITS USE IN A PROCESS FOR POLISHING PATTERNED AND UNSTRUCTURED METAL SURFACES}

본 발명은 신규한 수성 연마제 및 신규한 연마 방법, 특히 패턴화 및 비구조화 금속 표면의 화학적 기계적 연마(CMP)를 위한 신규한 연마 방법에 있어서의 그 용도에 관한 것이다.

집적 회로(IC)는 구조화된 전기 반전도성, 비전도성 및 전도성의 박층으로 이루어진다. 이러한 패턴화된 층은 통상적으로 층 재료를, 예를 들어 기상 증착에 의해 적용하고, 이 층을 마이크로리소그래피 공정에 의해 패턴화함으로써 제조된다. 다양한 전기 반전도성, 비전도성 및 전도성의 층상 재료를 조합함으로써, 트랜지스터, 커패시터, 레지스터 및 배선 등의 전자 회로 소자를 제작한다.

IC의 품질과 그 기능은 특히 다양한 층 재료를 어느 정도의 정밀도로 적용하여 패턴화할 수 있는지에 따라 달라진다.

그러나, 층수가 증가함에 따라 층들의 평면도가 크게 감소한다. 이것은 IC의 하나 이상의 기능 소자의 불량(failure)을 초래하며, 이로 인해 특정 수의 층이 형성된 후 완성된 IC의 불량이 초래된다.

층들의 평면성의 감소는 이미 패턴화된 층 위에 새로운 층이 형성되는 것에 기인한다. 패턴화에 따라, 층당 0.6 ㎛까지 부가될 수 있는 높이차가 발생된다. 이러한 높이차는 층마다 가중되어, 그 다음의 층은 더 이상 평면의 표면 상에 적용될 수 없고 불균등한 표면 상에 적용되는 결과가 초래된다. 첫번째 결과는 후속으로 적용되는 층이 불규칙한 두께를 갖는다는 것이다. 극단의 경우에는, 전자 기능 소자의 불완전성, 결함 및 전기 접점 부족이 유발된다. 게다가, 불균등한 표면은 패턴화와 관련된 문제로 이어진다. 충분히 작은 패턴을 형성할 수 있기 위해서는, 마이크로리소그래피 공정 단계에서 매우 예리한 초점 심도가 필수이다. 그러나, 이러한 패턴은 평면 표면 상에서만 예리도 있게 이미지화될 수 있다. 평면성으로부터 더 많이 벗어난 위치일수록 이미지의 불확실성이 커진다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 소위 화학적 기계적 연마(CMP)를 수행한다. CMP는 평면층이 얻어질 때까지 층의 돌출된 구조를 제거함으로써 패턴화된 표면의 광역 평탄화가 일어나게 한다. 이 때문에, 후속 층 형성이 높이차를 나타내지 않도록 평면의 표면 상에 이루어질 수 있고, IC 소자의 패턴화 및 기능성의 정밀도가 유지된다.

광역 평탄화를 위한 전형적인 예로 다이일렉트릭 CMP, 니켈 포스파이드 CMP 및 실리슘 또는 폴리실리슘 CMP가 있다.

리소그래피의 어려움을 극복하기 위한 광역 평탄화 이외에도 CMP에는 다른 중요한 두 가지 용도가 있다. 하나는 미세구조를 제조하는 것이다. 이 용도를 위한 전형적인 예로는 구리 CMP, 텅스텐 CMP 또는 쉘로우 트렌치 분리(STI) CMP, 특히 이하에서 설명하는 다마신 공정을 들 수 있다. 다른 하나는, 예를 들어 사파이어 CMP와 같은 결함 교정 또는 제거가 있다.

CMP 공정 단계는 당업계에서는 연마 슬러리 또는 CMP 슬러리로서 불리기도 하는 특수한 연마제, 연마 패드 및 연마 조제를 사용하여 수행한다. CMP 슬러리는 연마 패드와 함께 연마하고자 하는 재료가 제거되도록 하는 조성물이다.

반도체층을 갖는 웨이퍼를 연마하고자 하는 경우, 공정 단계의 정밀도 요건, 즉 CMP 슬러리에 대한 요건 설정이 특히 엄격하다.

CMP 슬러리의 효율성 평가 및 CMP 슬러리의 활성 분석에 일련의 파라미터가 이용된다. 연마하고자 하는 재료를 제거하는 속도인 재료 제거율(MRR), 연마하고자 하는 재료의 제거율 대 존재하는 다른 재료의 제거율의 비인 선택성, 웨이퍼 내의 제거 균일성(WIWNU; 웨이퍼 내 비균일성) 및 웨이퍼 간의 제거 균일성(WTWNU; 웨이퍼 간 비균일성) 및 단위 면적당 결함의 수가 이들 파라미터 중에서 특히 중요하다.

구리 다마신 공정은 점점 더 IC 제작에 많이 이용되고 있다(예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2, p. 2, 단락 [0012] 참조). 구리 회로 경로를 형성하기 위해서는, CMP 슬러리를 사용하여 이 공정에서 화학적 기계적으로 구리층을 제거하는 것(당업계에서 "구리 CMP 공정"으로도 불림)이 필요하다. 완성된 구리 회로 경로를 유전체에 임베딩한다. 통상적으로, 구리와 유전체 사이에 장벽층이 위치한다.

이러한 CMP 공정에서 통상적으로 사용되는 CMP 제제 또는 슬러리는 연마재로서 실리카 입자와 같은 분산된 콜로이드성 무기 입자를 포함한다.

예를 들어, 미국 특허 출원 2006/0243702 A1은

- 연마재로서의 콜로이드성 실리카,

- 콜로이드성 실리카와 통합되어 복합 입자를 형성할 수 있는 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리스티렌 입자와 같은 유기 중합체 입자,

- 과산화수소와 같은 산화제,

- 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐 알코올과 같은 수용성 중합체 화합물,

- 퀴날딘산, 퀴놀린산, 벤조트링졸 BYA 벤조이미다졸, 7-하이드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진, 니코틴산 및 피콜린산과 같은, 3 nm/min 초과의 습식 식각률을 가지고 연마 촉진제로서 작용하는, 구리와 수용성 착물을 형성하는 제1 착화제,

- 예를 들어, 글리신, 알라닌 또는 트립토판과 같은 아미노산, 또는 포름산, 락트산, 아세트산, 타르타르산, 푸마르산, 글리콜산, 프탈산, 말레산, 옥살산, 시트르산, 말산, 말론산 또는 글루탐산과 같은 유기산, 또는 암모니아, 에틸렌 디아민 또는 테트라메틸 암모늄 하이드록시드 TMAH와의 이들의 염기성 염과 같은, 3 nm/min 초과의 식각률을 가지고 연마 촉진제로서 작용하는, 구리와 수용성 착물을 형성하는 제2 착화제, 및

- 계면활성제

를 포함하는 CMP 슬러리를 개시한다.

그러나, 무기 입자의 사용과 관련해서는 몇 가지 단점이 있다. 무기 입자는 그 높은 밀도로 인해, 그 수성 분산액이 침강하는 경향을 갖는다. 그 결과, 개개의 CMP 제제 또는 슬러리는 불안정할 수 있다. 게다가, 이러한 CMP 제제는 표면의 디싱 및 침식, 부식, 결함, 연마 속도 및 다양한 재료들의 표면에 대한 선택성을 적절히 제어하지 못한다. 그러나, 명백한 이유로 그러한 스크래치는 피해야 한다. 게다가, 다양한 양의 제1 착화제와 제2 착화제가 매우 신중하게 균형이 맞춰져야 한다. 제1 착화제의 양을 너무 많게 선택한다면, MRR은 바람직하지 않은 정도까지(극단의 경우에는 0 nm/min까지) 감소된다. 제2 착화제의 양을 많게 선택한다면, 정적 식각률 SER은 바람직하지 않은 정도까지 증가한다. 두 효과는 평탄화 효율에 있어서 불리한 감소를 초래한다.

이러한 문제는 연마재로서 유기 입자를 사용함으로서 어느 정도 개선할 수 있다.

예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 919 602 A1은

- 에멀션 중합에 의해 제조되고 아미드기, 하이드록실기, 메톡시기 또는 글리시딜기와 같은 작용기를 포함하는 중합체 입자,

- 과산화수소와 같은 산화제, 및

- 불화암모늄, 아세틸아세톤, 시트르산, 타르타르산, 글리신, 카테콜, 리신 및 2-아미노에탄설폰산과 같은, 구리와 수용성 착물을 형성하는 착화제

를 포함하는 CMP 슬러리를 개시한다.

유사한 CMP 슬러리가 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1에 개시되어 있는데, 상기 CMP 슬러리는

- 에멀션 중합에 의해 제조되고, 예를 들어, 공중합 메틸 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 4-비닐피리딘으로 이루어지는 중합체 입자와 같은 친수성 작용기를 포함하고, 아미노, 피리딜, 폴리에테르 및 에스테르 기를 포함하는 중합체 입자,

- 발연 실리카 입자와 같은 콜로이드성 무기 입자,

- 과산화수소와 같은 산화제, 및

- 연마 속도를 개선하기 위한 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 이소프렌설폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 퀴날딘산, 퀴놀린산, 니코틴산 및 피콜린산과 같은 유기산

을 포함한다.

중합체 입자의 제타 전위와 무기 입자의 제타 전위는, 두 유형의 입자가 정전기적으로 결합하여 복합 입자를 형성하도록 반대 부호여야 한다. 그러나, 이것은 바람직하지 않은 입자의 응집을 유발할 수 있다.

또한, 유럽 특허 EP 1 077 240 B1은

- 올레핀계 불포화 공단량체의 라디칼 중합에 의해 제조되고, 연마되는 표면의 금속과 반응할 수 있는 아미노, 피리딜 또는 아크릴아미드 기를 포함하는 중합체 입자,

- 벤조트리아졸 BTA, 톨릴트리아졸, 티오우레아, 벤조이미다졸, 벤조플록산, 1,2,3-벤조티아디아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조티아디아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 멜라민, 살리실알독심, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카테콜 및 o-아미노페놀과 같은 착화제,

- 과황산칼륨과 같은 산화제, 및

- 착화제, 특히, 살리실알독심, 벤조트리아졸 BTA, 퀴날딘산 또는 7-하이드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리진으로 이루어진 군에서 선택되는 부동태화제로서 작용하는 착화제

를 포함하는 CMP 슬러리를 개시한다.

그러나, 공지의 CMP 슬러리에 의해서는 스테이닝(staining)의 문제가 완전히 해결되지 않는다. 아미노기 또는 피리딜기 등의 작용기의 높은 밀도로 인해, 중합체 입자는 연마하고자 하는 금속 표면, 특히 구리 표면에 강하게 흡수되는데, 이것은 한편으로는 재료 제거율(MRR)의 증가를 촉진하지만, 다른 한편으로는 스테인이 있는 연마 표면을 남긴다. 반면, 스테이닝은 발생하지 않지만 MRR이 비실용적이 될 정도로 낮아지는 일이 흔히 발생하며, 극단의 경우에는, MRR이 0 nm/min까지 감소한다. 게다가, 공지의 CMP 슬러리 중 일부는 무기 콜로이드성 입자를 또한 포함하기 때문에, 스크래칭의 위험이 여전히 존재한다.

스크래칭 문제는

- 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 유기 중합체 입자와,

- 연마재로서의 멜라민, 멜라민 유도체, 예컨대 아세토구아나민, 벤조구아나민 및 디시안디아미드 및 이들의 염으로 이루어진 유기 비중합체 입자,

- 산화제,

- 에틸렌디아민, 2,2'-비피리딘 또는 디에틸렌트리아민과 같은 폴리아민, 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산과 같은 폴리아미노카복실산 및 이들의 나트륨 또는 칼륨 염, 및 글리신과 같은 아미노산, 및

- 포스페이트, 벤조트리아졸 BTA, 벤조티아졸, 1-H-벤조트리아졸아세토니트릴, 벤조트리아졸-5-카복실산, 2(3H)-벤조티아졸론 및 1-H-벤조트리아졸-1-메탄올과 같은 부동태화제

를 포함하는, 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1에 개시된 CMP 슬러리에 의해 어느 정도 해결될 수 있다.

선행 기술 CMP 슬러리의 멜라민 입자는 CMP 중에 연마하고자 하는 표면 상의 피크에서 전단력에 의해 파괴되는 것으로 생각된다. 이로써, 이러한 위치에서 동소에서 고농도의 멜라민이 생성되고, 이 농도는 높은 재료 제거율(MRR)로 이어진다. 그러나, 정적 에칭 SER도 높아서, 평탄화 효율이 감소한다. 그 밖에도, CMP 슬러리는 연마된 표면 상에 여전히 스테인을 남길 수 있다. 게다가, 너무 많은 양의 유기 비중합체 입자가 사용될 경우, 산화제의 유효 농도가 감소할 수 있다.

본 발명의 목적은, 패턴화 및 비구조화 금속 표면, 바람직하게는 패턴화 금속 표면, 더 바람직하게는 유전체에 임베딩된 금속 패턴, 특히 구리를 포함하는 패턴의 연마를 위한, 특히 CMP를 위한 신규한 수성 연마제로서 선행 기술의 단점을 갖지 않는 신규한 수성 연마제를 제공하는 것이었다.

특히, 상기 신규한 수성 연마제는 구리 다마신 공정 중에 디싱을 유발하지 않고 뛰어난 연마 효율을 가져야 한다. 상기 신규한 수성 연마제는 바람직하지 않은 부식 작용을 나타내지 않아야 하고, 연마되는 재료 내에 결함, 스크래치 및 점식(pitting)을 유발하지 않아야 한다.

또한, 상기 신규한 수성 연마제는 연마 표면 상에 스테인을 남기지 않아야 하고, 평탄화 효율이 높도록 낮은 정적 식각률(SER)과 높은 재료 제거율(MRR)을 나타내야 한다.

또한, 본 발명의 목적은, 패턴화 및 비구조화, 바람직하게는 패턴화 금속 표면, 가장 바람직하게는 유전체 내에 임베딩된 금속 표면, 특히 구리를 포함하는 구조의 연마를 위한, 바람직하게는 화학적 및 기계적 연마를 위한 신규한 연마 방법, 바람직하게는 신규한 CMP 방법으로서, 선행 기술의 단점을 나타내지 않고, 연마되는 재료에 디싱을 유발하지 않으며, 연마되는 재료에 바람직하지 않은 부식과 결함, 스크래치 및 점식을 유발하지 않고, 높은 평탄화 효율을 나타내며, 연마된 표면 상에 스테인을 남기지 않는 방법을 제공하는 것이었다.

따라서,

(A) 연마재로서의 1종 이상의 고체 중합체 입자로서, 수성상 중에 미세하게 분산되고,

- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 강하게 상호작용할 수 있고,

- 연마되는 표면의 금속과 강한 착물을 형성할 수 있는 1종 이상의 고체 중합체 입자;

(B) 강한 착화제(hard complexing agent)로서의 1종 이상의 유기 비중합체 화합물로서, 수성상 중에 용해되고,

- 상기 금속과 강한 수용성 착물을 형성할 수 있으며,

- 수성 연마제 중의 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시킬 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물; 및

(C) 약한 착화제(soft complexing agent)로서의 1종 이상의 유기 비중합체 화합물로서, 수성상 중에 용해되고,

- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있고,

- 연마되는 금속 표면에 의해 흡착될 수 있는, 연마되는 표면의 금속과의 난용성 또는 불용성 착물을 형성할 수 있으며,

- 수성 연마제 중의 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 더 적게 증가시키거나 정식 식각률(SER)을 증가시키지 않을 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물

을 포함하는 신규한 수성 연마제를 발견하였다.

이하, 신규한 수성 연마제를 "본 발명의 CMP 제제"라 칭한다.

또한, 패턴화 및 비구조화 금속 표면의 화학적 기계적 연마를 위한 신규한 방법으로서,

(I) 수성상 중에 미세하게 분산될 수 있고,

- 연마되는 표면의 금속과 강한 착물을 형성할 수 있는 1종 이상의 고체 중합체 입자(A)를 연마재로서 선택하는 단계;

(II) 수성상 중에 용해될 수 있고,

- 상기 금속과 강한 수용성 착물을 형성할 수 있으며,

- 수성 연마제 중의 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시킬 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(B)을 강한 착화제로서 선택하는 단계;

(III) 수성상 중에 용해되고,

- 수성 연마제 중의 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 더 적게 증가시키거나 정적 식각률(SER)을 증가시키지 않을 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(C)을 약한 착화제로서 선택하는 단계;

(IV) 상기 고체 중합체 입자(A), 상기 강한 착화제(B) 및 상기 약한 착화제(C)를 포함하는 수성 연마제를 제조하는 단계; 및

(V) 상기 금속 표면을 화학적 기계적 연마하는 단계

를 포함하는 방법을 발견하였다.

이하, 패턴화 및 비구조화 표면의 신규한 화학적 기계적 연마 방법을 "본 발명의 CMP 방법(CMP 공정)"이라 칭한다.
마지막으로, 구리 다마신 패턴을 포함하는 집적 회로를 포함한 웨이퍼의 제조를 위한 본 발명의 CMP 제제 및 본 발명의 CMP 공정의 신규한 용도를 발견하였으며, 이 용도를 이하에서 "본 발명의 용도"라 칭한다.

전술한 선행 기술을 감안할 때, 본 발명의 기초가 된 목적이 본 발명의 CMP 제제, CMP 방법 및 그 용도에 의해 해결될 수 있다는 것은 놀라운 일이며 이것은 당업자가 예측할 수 없었던 것이다.

특히, 본 발명의 CMP 제제는 패턴화 및 비구조화 금속 표면, 바람직하게는 패턴화 금속 표면, 더 바람직하게는 유전체 내에 임베딩된 금속 패턴, 특히 구리를 포함하는 패턴의 CMP에 매우 적합하고 선행 기술의 단점을 나타내지 않는다는 것은 놀라운 일이었다.

특히, 본 발명의 CMP 제제는 구리 다마신 공정 중에 디싱을 유발하지 않고서 뛰어난 연마 효율을 나타내었다. 본 발명의 CMP 제제는 바람직하지 않은 부식 작용을 나타내지 않았고 연마되는 재료에 결함, 스크래치 및 점식을 유발하지 않았다.

또한, 본 발명의 CMP 제제는 평탄화 효율이 높도록 낮은 정적 식각률(SER) 및 높은 재료 제거율(MRR)을 나타내었다.

또한, 본 발명의 CMP 방법은 패턴화 및 비구조화, 바람직하게는 패턴화 금속 표면, 가장 바람직하게는 유전체 내에 임베딩된 금속 표면, 특히 구리를 포함하는 구조의 연마, 바람직하게는 화학적 기계적 연마에 매우 적합하였고, 선행 기술의 단점을 나타내지 않았다. 특히, 본 발명의 방법은 연마되는 재료에 디싱을 발생시키지 않았고, 바람직하지 않은 부식을 유발하지 않았으며, 연마되는 재료에 결함, 스크래치 및 점식을 유발하지 않았고, 높은 평탄화 효율을 나타내었으며, 연마된 표면 상에 스테인을 남기지 않았다.

본 발명에 따른 용도, 본 발명의 CMP 제제 및 본 발명의 CMP 방법이 모두 구리 다마신 패턴을 포함하는 웨이퍼의 제조에 매우 적합하였다. 따라서, 초고밀도 집적 회로(IC)의 제조에 있어서 매우 높은 제조 효율을 달성할 수 있었다.

본 발명의 CMP 제제는 그 필수 성분 (A), (B) 및 (C)를 신중하게 선택하는 것을 기초로 하고 있다.

본 발명의 CMP 제제는 1종 이상의, 바람직하게는 1종의 고체 중합체 입자(A)를 제1 필수 성분으로서 포함한다.

상기 고체 중합체 입자(A)는 이하에 기재하는 본 발명의 CMP 방법의 조건 하에서 안정하다. "안정한"이란 용어는 언급된 고체 중합체 입자(A)가 본 발명의 CMP 제제 및 연마되는 재료의 다른 성분들의 화학적 작용에 의해서도, 가압 하의 연마 중에 기계적 영향에 의해, 특히 본 발명의 CMP 공정 중에 전단력에 의해서도 부분적으로 또는 완전히 파괴되는 일이 없는 것을 의미한다.

상기 고체 중합체 입자(A)의 특성은 이하에 기재하는 입자(A)의 분자량, 표면 작용성, 유리 전이 온도 및 구조의 선택에 의해 조정할 수 있다.

수평균 분자량이 큰 것이 바람직하고, 10,000 달톤 초과인 것이 더 바람직하며, 100,000 달톤 초과인 것이 더욱 바람직하고, 1,000,000 달톤 초과인 것이 가장 바람직하다. 가교결합된 고체 중합체 입자(A)의 경우, 수평균 분자량은 이론적으로는 무제한이다.

바람직하게는, 시차 주사 열량 측정법(DSC)으로 측정할 때의 상기 입자의 유리 전이 온도는 실온 이상이고, 더 바람직하게는 50℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다.

상기 고체 중합체 입자(A)는 본 발명의 CMP 제제의 수성상 중에 미세하게 분산된다. 그 입자 크기는 광범위하게 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 입자는 HPPS 동적 광 산란법으로 측정할 때 1∼500 nm 범위, 더 바람직하게는 5∼300 nm, 가장 바람직하게는 10∼250 nm, 특히 20∼200 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.

입자 크기 분포는 단일 모드 또는 다중 모드, 특히 이중 모드일 수 있다. 본 발명의 CMP 방법에서 재현이 용이한 특성 프로파일과 재현이 용이한 조건을 갖도록 하기 위해서는, 단일 모드의 입도 분포가 바람직하다. 입도 분포 역시 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 본 발명의 CMP 방법에서 재현이 용이한 특성 프로파일과 재현이 용이한 조건을 갖도록 하기 위해서는, 좁은 입도 분포가 바람직하다. 바람직하게는, HPPS 동적 광 산란법으로 측정할 때 평균 입도(d₅₀)가 2∼450 nm 범위이며, 더 바람직하게는 10∼250 nm 범위이고, 가장 바람직하게는 20∼200 nm, 특히 25∼150 nm 범위이다.

상기 고체 중합체 입자(A)는 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있다. "상호작용" 또는 "상호작용하는"이란 고체 중합체 입자(A)가 상기 금속 표면 및/또는 본 발명의 CMP 공정 중에 생성된 상기 금속 표면 상의 금속 산화물에 대해 강한 친화력을 나타내며, 이하에 기재하는 약한 착화제(C) 없이도 상기 표면에 의해 물리적 및/또는 화학적으로 흡착된다는 것을 의미한다. 물리적 흡착은, 예를 들어 정전기적 상호작용 및/또는 반데르발스힘에 의해 이루어진다. 화학적 흡착은, 예를 들어, 이온 결합 또는 공유 결합에 의해 이루어진다.

본 발명에 있어서, "금속"이란 용어는 또한 금속 합금을 포함한다. 바람직하게는, 금속은 반쪽반응에 대해 표준 환원 전위 E⁰ > 0.1 V, 바람직하게는 > 0 V, 가장 바람직하게는 > 0.1 V, 특히 > 0.2 V이다.

M ↔ Mⁿ⁺+ n e^- (여기서, n은 1∼4의 정수이고, e^-는 전자임).

이러한 표준 환원 전위 E⁰>-0.1의 예는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79판, 1998-1999, CRC Press LLC, Electrochemical Series, 8-21∼8-31]에 기재되어 있다.

바람직하게는, 금속은 Ag, Au, Bi, Cu, Ge, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru, Tl 및 W로 이루어진 군에서 선택되고, 가장 바람직하게는 Ag, Au, Cu, Ir, Os, Pd, Pt, Re, Rh, Ru 및 W로 이루어진 군에서 선택되며, 특히, 금속은 구리이다.

고체 중합체 입자(A)는 상기 금속, 특히 구리와 강한 착물을 형성할 수 있다. 이러한 강한 착물은 0가 금속 원자 및/또는 개개의 금속 양이온과 함께 형성될 수 있다. "강한"은, 화학 평형이 착물 쪽으로 이동되도록, 착물이 높은 열역학적 및/또는 운동학적 안정성에 기인하여 매우 낮은 해리 상수를 갖는 것을 의미한다.

강한 착물을 형성할 수 있는 고체 중합체 입자(A)의 능력은 그 중합체 사슬 및 작용기의 화학적 성질, 그 외부 형상 및 그 구조에 의해 영향을 받는다.

따라서, 상기 고체 중합체 입자(A)는 다양한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 이 입자는 정육면체 형상, 비스듬한 모서리를 갖는 정육면체, 8면체, 20면체, 결절체, 또는 돌출 또는 만입이 있거나 없는 구체의 형상을 가질 수 있다. 상기 입자는 돌출 또는 만입이 전혀 없거나 거의 없는 구형인 것이 바람직한데, 그 이유는, 이러한 형상이 본 발명의 CMP 공정 중에 입자에 가해지는 기계적 힘에 대한 저항성과 본 발명의 CMP 제제의 다른 성분들에 대한 화학적 안정성 둘 다를 증가시키기 때문이다.

또한, 상기 입자는 복합 재료 또는 코어-쉘 구조를 갖는 재료 등의 균질한 재료 또는 불균질한 재료일 수 있다. 상기 입자는 속이 빈 것(중공)일 수도 있고 콤팩트(치밀)한 것일 수도 있다. 아니면, 상기 입자는 금속 원자 또는 양이온을 흡수할 수 있는 높은 표면적을 갖는 해면상 구조를 가질 수 있다. 상기 입자는 콤팩트한 것이 바람직하고, 또, 실질적으로 또는 완전히 균질한 것이 더 바람직한데, 그 이유는 그러한 것이 기계적 힘에 대한 입자(A)의 저항성 및 화학적 안정성을 증가시키기 때문이다.

또한, 상기 입자는 덴드리머 구조의 주연에 다수의 작용기를 갖는 덴드리머 구조를 가질 수 있다. 또는, 상기 입자는 비가교결합된 얽힌 선형 또는 약간 분지형의 중합체 사슬을 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 상기 입자는 가교결합된 중합체 사슬을 포함하거나 이것으로 이루어지는 것이 바람직한데, 그 이유는 그러한 것이 기계적 힘에 대한 입자(A)의 저항성 및 화학적 안정성을 증가시키기 때문이다.

바람직하게는, 상기 작용기는 중합체 사슬에 부착되는 말단기 및/또는 측기이다. 원칙적으로, 0가 금속 원자 또는 금속 양이온, 특히 구리 및 구리 양이온 사이에 결합을 형성할 수 있는 임의의 기가 작용기로서 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 작용기는 양이온 기 또는 산성 수성상에서 양이온을 형성할 수 있는 기이다. 가장 바람직하게는, 상기 작용기는 1차, 2차 및 3차 아미노기 및 4차 암모늄기로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게는, 상기 고체 중합체 입자(A)는 올레핀계 불포화 단량체의 음이온, 양이온 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체 및 공중합체, 첨가 중합체 및 공중합체, 및 축합 중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 사슬을 포함하거나 이것으로 이루어진 가교결합된 중합체의 군에서 선택되며, 상기 중합된 단량체의 전부 또는 상기 공중합된 공단량체의 적어도 일부는 상기에 기재된 작용기 중 하나 이상을 포함한다.

더 바람직하게는, 상기 고체 중합체 입자(A)는 올레핀계 불포화 공단량체의 음이온, 양이온 또는 라디칼 중합에 의해, 가장 바람직하게는 용액, 에멀션 또는 현탁액 중에서, 특히 에멀션 중에서 올레핀계, 특히 올레핀계 불포화 공단량체의 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 사슬로 이루어진 중합체의 군에서 선택되며, 상기 공중합된 공단량체의 적어도 일부는 상기에 기재된 작용기 중 하나 이상을 포함한다. 중합체 사슬의 가교결합을 위해 상기 공단량체 중 하나 이상이 2개 이상의 올레핀계, 특히 올레핀계 불포화 기를 포함하는 것이 가장 바람직하다.

상기 중합체 사슬 그 자체는 선형, 분지형 또는 빗살형 중합체 사슬로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 공중합체의 경우, 이것은 통계적, 교호형 및/또는 블록형 분포로 공중합된 단량체를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 축합 및 첨가 중합체 및 공중합체는 폴리에스테르, 알키드 수지, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 첨가생성물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄 및 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체 및 공단량체의 음이온, 양이온 및 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체 및 공중합체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체 및 공중합체, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 공중합체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 공단량체 이외에도 소량의 올레핀계 불포화 공단량체, 예를 들어, 비닐 방향족 화합물을 포함할 수 있다.

올레핀계 불포화 단량체 및 공단량체의 음이온, 양이온 및 라디칼 중합에 의해 얻어지는 바람직하게 사용되는 중합체 및 공중합체는 잘 알려져 있는 재료이며, 예를 들어, 유럽 특허 EP 1 077 240 B1, 3면 단락 [0018]∼4면 단락 [0028] 및 4면 단락 [0032]∼6면 단락 [0046]에 기재되어 있다.

본 발명의 CMP 제제는 제1 필수 성분, 즉 고체 중합체 입자(A)를 다양한 양으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 필수 성분(A)의 양은, 특정 본 발명의 CMP 제제의 전체 중량을 기준으로, 0.1∼20 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼15 중량%, 가장 바람직하게는 0.3∼10 중량%, 특히 0.5∼5 중량%이다.

본 발명의 CMP 제제는 1종 이상의, 특히 1종의 유기 비중합체 화합물(B)을 제2 필수 성분으로서 포함한다. 상기 유기 비중합체 화합물(B)은 "강한 착화제(B)"라 칭하기도 한다.

상기 강한 착화제(B)는 본 발명의 CMP 제제의 수성상에 용해된다. 이 착화제는 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있다. "상호작용" 또는 "상호작용하는"은 강한 착화제(B)가 상기 금속 표면 및/또는 본 발명의 CMP 공정 중에 생성된 그 표면 상의 금속 산화물에 대해 강한 친화력을 갖는다는 것을 의미한다. 이것은 또한 상기 금속, 특히 구리와 강한 수용성 착물을 형성할 수 있다. 이러한 강한 착물은 0가 금속 원자 및/또는 개개의 금속 양이온과 함께 형성될 수 있다. "강한"은, 화학 평형이 착물 쪽으로 이동되도록, 착물이 높은 열역학적 및/또는 운동학적 안정성에 기인하여 매우 낮은 해리 상수를 갖는 것을 의미한다.

상기 강한 착화제(B)는, 특히 본 발명의 CMP 방법의 조건 하에, 본 발명의 CMP 제제 중의 강한 착화제(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 증가시켜야 하는 것이 중요하다.

또한, 상기 강한 착화제(B)는, 본 발명의 CMP 제제 중의 강한 착화제(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마하고자 하는 표면의 정적 식각률(SER)을 증가시켜야 하는 것이 중요하다.

당업자라면 본 발명의 CMP 제제의 다른 모든 성분들의 양은 일정하게 유지하면서 강한 착화제(B)의 양을 변화시키고 본 발명의 각각의 CMP 제제의 MRR 및 SER을 측정함으로써 적합한 강한 착화제(B)를 선택할 수 있다.

원칙적으로, 상기에 기재된 특성 프로파일을 갖는 모든 유기 비중합체 화합물들이 강한 착화제(B)로서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 강한 착화제(B)는 폴리아민, 카복실산, 폴리미노카복실산 및 염기성 아미노산으로 이루어진 군에서 선택된다.

더 바람직하게는, 상기 폴리아민(B)은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어진 군에서 선택된다.

더 바람직하게는, 상기 카복실산(B)은 p-톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 이소프렌설폰산, 글루콘산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말산, 글리콜산, 말론산, 포름산, 옥살산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 및 프탈산으로 이루어진 군에서 선택된다.

더 바람직하게는, 상기 폴리아미노카복실산(B)은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 디에틸렌트리아민펜타아세트산으로 이루어진 군에서 선택된다.

더 바람직하게는, 상기 아미노산(B)은 글리신, 리신, 아르기닌 및 히스티딘, 가장 바람직하게는 글리신 및 리신으로 이루어진 군에서 선택된다,

상기 아미노산(B)이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 CMP 제제는 제2 필수 성분, 즉 강한 착화제(B)를 다양한 양으로 포함할 수 있다. 상기 강한 착화제(B)의 양은 본 발명의 특정 CMP 제제의 전체 중량을 기준으로 0.05∼5 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼4 중량%인 것이 더 바람직하며, 0.05∼3 중량%인 것이 가장 바람직하고, 특히 0.05∼2 중량%이다.

본 발명의 CMP 제제는 1종 이상의, 특히 1종의 유기 비중합체 화합물(C)을 제2 필수 성분으로서 포함한다. 상기 유기 비중합체 화합물(C)을 "약한 착화제(C)"라 칭하기도 한다.

상기 약한 착화제(C)가 본 발명의 CMP 제제의 수성상 중에 용해되는 것, 즉, 상기 약한 착화제(C)가 본 발명의 CMP 제제 중에서 고체나 액체와 같은 분리된 상을 형성하지 않아야 하는 것이 중요하다. 따라서, 약한 착화제(C)의 농도가 수성상 중에서의 포화 농도를 초과하지 않도록 주의를 기울여야 한다.

상기 약한 착화제(C)는 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있다. "상호작용" 또는 "상호작용하는"이란 상기 금속 표면 및/또는 본 발명의 CMP 공정 중에 생성된 그 표면 상의 금속 산화물에 대해 강한 친화력을 갖는 것을 의미한다.

상기 약한 착화제(C)는 추가로 상기 금속, 특히 구리와 수불용성 착물을 형성할 수 있다. 이러한 수불용성 착물은 0가 금속 원자 및/또는 개개의 금속 양이온과 함께 형성될 수 있다. "수불용성"이란 착물이 수성상 중에 많은 정도로 용해되지 않거나 그 용해율이 매우 낮은 것을 의미한다.

상기 약한 착화제(C)의 상기 착물은 물리적 및/또는 화학적으로 연마될 수 있는 금속 표면에 의해 흡착될 수 있다. 물리적 흡착은, 예를 들어 정전기적 인력 및/또는 반데르발스힘에 의해 이루어진다. 화학적 흡착은, 예를 들어, 이온 결합 또는 공유 결합의 형성에 의해 이루어진다.

추가로, 상기 약한 착화제(C)의 경우, 특히 본 발명의 CMP 공정의 조건 하에, 본 발명의 CMP 제제 중의 약한 착화제(C)의 농도를 증가시킬 때, 상기 약한 착화제(C)가 강한 착화제(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 적게 증가시켜야 하는 것이 중요하다.

또한, 상기 약한 착화제(C)는, 특히 본 발명의 CMP 공정의 조건 하에, 본 발명의 CMP 제제 중의 그 농도를 증가시킬 때, 강한 착화제(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 적게 증가시킨다. 또는, 상기 약한 착화제(C)는, 특히 본 발명의 CMP 공정의 조건 하에, 본 발명의 CMP 제제 중의 그 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 증가시키지 않는다. 즉, SER이 상기 약한 착화제(C)의 농도에 실질적으로 비의존적이다.

상기 약한 착화제(C)는 벤조트리아졸(BTA)과 같은 부동태화제로서 작용해서는 안 된다는 점이 강조되어야 하는데, 부동태화제는 CMP에 사용되는 수성 연마제 중의 그 농도가 증가함에 따라 재료 제거율 MRR을 감소시키기 때문이다.

당업자라면 본 발명의 CMP 제제의 다른 모든 성분들의 양은 일정하게 유지하면서 약한 착화제(C)의 양을 변화시키고 본 발명의 각각의 CMP 제제의 MRR 및 SER을 측정함으로써 적합한 약한 착화제(C)를 선택할 수 있다.

원칙적으로, 상기에 기재된 특성 프로파일을 갖는 모든 유기 비중합체 화합물들이 약한 착화제(C)로서 선택될 수 있다.

바람직하게는, 상기 약한 착화제(C)는 디시안디아미드로 이루어진 군에서 선택되고, 따라서 더 바람직하게는, 적어도 1개, 바람직하게는 2개, 더 바람직하게는 3개의 1차 아미노기를 갖는 트리아진으로 이루어진 군에서 선택된다.

가장 바람직하게는, 트리아진(C)은 멜라민 및 수용성 구아나민, 특히 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민 및 2,4-디아미노-6-에틸-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택된다. 멜라민이 가장 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 CMP 제제는 제3 필수 성분, 즉, 약한 착화제(C)를 다양한 양으로 포함할 수 있다. 상기 약한 착화제(C)의 양은 본 발명의 특정 CMP 제제의 전체 중량을 기준으로 0.05∼5 중량%인 것이 바람직하고, 0.05∼4 중량%인 것이 더 바람직하며, 0.05∼3 중량%인 것이 가장 바람직하고, 특히 0.05∼2 중량%이다.

본 발명의 CMP 제제는 CMP 분야에서 통상적으로 사용되는 1종 이상의 추가성분(D)을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가 성분은 산화제, 계면활성제, 다가 금속 이온, pH 조절제 및 고체 무기 입자, 더 바람직하게는 산화제 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 추가 성분(D)은 공지된 유효량으로 사용되는 것이 바람직하다.

적합한 산화제(D) 및 그 유효량은, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1, 8면, 단락 [0074] 및 [0075]에 기재되어 있다. 바람직하게는, 유기 및 무기 과산화물, 더 바람직하게는 무기 과산화물이 사용된다. 특히 과산화수소가 사용된다.

적합한 계면활성제(D) 및 그 유효량은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1, 8면 23행∼10면 17행에 기재되어 있다.

적합한 다가 금속 이온(D) 및 그 유효량은, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1, 8면 단락 [0076]∼9면 단락 [0078]에 기재되어 있다.

적합한 pH 조절제(D)는, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 1 036 836 A1, 8면 단락 [0080], [0085] 및 [0086], 또는 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1, 12면 19∼24행에 기재되어 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 CMP 제제의 pH는 3∼7, 특히 4∼6으로 조절된다.

무기 연마제 입자로서 추가적으로 사용될 수 있는 적합한 고체 무기 입자(D) 및 그 유효량은, 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 2005/014753 A1, 12면 1∼8행에 기재되어 있다.

본 발명의 CMP 제제는 바람직하게는,

(I) 수성상 중에 미세하게 분산될 수 있고,

- 연마되는 표면의 금속과 강한 착물을 형성할 수 있는 1종 이상의 고체 중합체 입자(A), 특히 상기에 기재한 고체 중합체 입자(A)를 연마재로서 선택하는 단계;

(II) 수성상 중에 용해될 수 있고,

- 상기 금속과 강한 수용성 착물을 형성할 수 있으며,

- 수성 연마제 중의 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시킬 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(B), 바람직하게는 상기에 기재한 강한 착화제(B)를 강한 착화제로서 선택하는 단계;

(III) 수성상 중에 용해되고,

- 수성 연마제 중의 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 더 적게 증가시키거나 정적 식각률(SER)을 증가시키지 않을 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(C), 특히 상기에 기재한 약한 착화제(C)를 약한 착화제로서 선택하는 단계;

(IIIa) 경우에 따라 1종 이상의 추가 성분(D), 특히 상기에 기재한 추가 성분(D)을 선택하는 단계;

(V) 상기 금속 표면을 화학적 기계적 연마하는 단계

를 포함하는, 본 발명의 CMP 방법의 수행 중에 제조된다.

본 발명의 CMP 제제의 제조는 어떠한 까다로움도 없으며, 상기에 기재된 성분 (A), (B) 및 (C)와 경우에 따라 (D)를 수성 매질 중에, 특히 탈이온수 중에 용해 또는 분산시킴으로써 수행할 수 있다. 이를 위해, 진탕 용기, 인라인 용해기, 고전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화 노즐 또는 향류 혼합기 등의 통상적인 표준 혼합 방법 및 혼합 장치가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이렇게 얻은 본 발명의 CMP 제제를 적절한 메쉬 구멍을 갖는 필터를 통해 여과하여, 고체의 미세하게 분산된 연마제(A)의 응집체 또는 집합체와 같은 조대한 입자를 제거할 수 있다.

본 발명의 CMP 제제는 매우 다양한 패턴화 및 비구조화 금속 표면, 특히 패턴화 금속 표면의 CMP에 이용된다.

바람직하게는, 상기 패턴화 금속 표면은 금속 패턴 및 금속-유전체 패턴으로 이루어진다. 가장 바람직하게는, 상기 금속 패턴 및 상기 금속-유전체 패턴은 상기에 기재된 금속 및 그 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의, 특히 1종의 금속 재료를 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특히, 구리가 금속으로서 사용된다.

유전체로서는, 통상적으로 사용되는 유기 및 무기 유전체가 이용될 수 있다. 적합한 유전체의 예는 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2, 4면 단락 [0031]에 기재되어 있다. 특히, 이산화규소가 유전체로서 사용된다.

특히, 상기 금속-유전체 패턴은 IC, 특히 초고밀도 IC를 갖는 웨이퍼의 제조를 위한 구리 다마신 공정에서 이용되는 구리-유전체 패턴이다.

당업계에 알려진 바와 같이, 금속-유전체 패턴, 특히 구리-유전체 패턴은 통상적으로 이용되는 장벽층을 포함할 수 있다. 적합한 장벽층의 예는 유럽 특허 출원 EP 1 306 415 A2, 4면 단락 [0032]에 기재되어 있다.

본 발명의 연마 공정은 어떠한 까다로움도 없으며, IC를 갖는 웨이퍼의 제조에 있어서 CMP에 통상적으로 이용되는 방법 및 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

당업계에 알려진 바와 같이, 전형적인 CMP용 장치는 연마 패드로 커버된 회전 압반(rotating platen)으로 구성된다. 웨이퍼를, 그 위쪽이 연마 패드를 향해 아래로 가도록 캐리어 또는 척에 장착한다. 이와 같은 연마 및 고정 디바이스의 특정한 배열은 하드-플레이튼 설계(hard-platen design)로도 알려져 있다. 상기 캐리어는, 캐리어의 지지 표면과 연마되지 않는 웨이퍼 표면 사이에 위치하는 캐리어 패드를 지지할 수 있다. 이 패드는 웨이퍼에 대한 쿠션으로서 작용할 수 있다.

또한, 상기 캐리어 아래로, 더 큰 직경의 압반이 대체로 수평으로 배치되어, 연마하고자 하는 웨이퍼의 표면과 평행한 표면을 나타낸다. 평탄화 공정 중에 그 연마 패드가 웨이퍼 표면과 접촉한다. 본 발명의 CMP 공정 중에, 본 발명의 수성 CMP 제제를 연속 스트림으로서 또는 적가 방식으로 연마 패드에 가한다.

상기 캐리어와 상기 압반은 둘 다 캐리어와 압반으로부터 수직 방향으로 연장되는 그 개개의 축 둘레를 회전하게 된다. 캐리어 회전축은 회전 압반에 비해 제자리에 고정된 상태로 유지되거나 압반에 비해 수평으로 진동할 수 있다. 캐리어의 회전 방향은 반드시는 아니지만 일반적으로 압반의 회전 방향과 동일하다. 캐리어와 압반의 회전 속도는 반드시는 아니지만 일반적으로 상이한 값으로 설정된다.

통상적으로, 압반의 온도는 10∼70℃의 온도로 설정된다.

추가적인 상세사항에 대해서는 국제 특허 출원 WO 2004/063301 A1, 특히 16면 단락 [0036]∼18면 단락 [0040]을 도 1과 함께 참조할 수 있다.

본 발명의 CMP 방법 및 본 발명의 CMP 제제에 의하면, 뛰어난 기능성을 갖는 구리 다마신 패턴을 포함하는 IC를 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다.

실시예 및 비교예

합성예 1

고체 중합체 입자(A)의 제조

실온에서, 앵커 교반기가 구비되고 환류 냉각기, 3개의 공급 라인을 포함하는 4 L의 반응 플라스크에, 질소 하에, 탈이온수 1,500 g 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 4.5 g을 투입하였다. 플라스크의 내용물을 70℃까지 가열하였다. 이 온도에서, 0.68 g의 V-50(Wako로부터 입수한 개시제)를 상기 반응 플라스크게 투입하였다. 동시에, 탈이온수 630 g, 스티렌 391.5 g, 15% 수용액으로서의 메타크릴아미드 60 g, 디비닐벤젠 4.5 g 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 2.48 g으로 이루어지는 단량체 공급물을 공급하기 시작하여 1.5시간 동안 계속 공급하였다. 이와 동시에, 탈이온수 170 g 및 V-50 2.3 g을 포함하는 개시제 공급물을 반응 플라스크에 공급하기 시작하여 2.5시간 동안 계속 공급하였다. 제2 단량체 공급물의 공급 시작으로부터 1.5시간 후, 탈이온수 255 g, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 13.5 g, 헥사데시리트리메틸암모늄 브로마이드 0.9 g 및 스티렌 31.5 g으로 이루어진 제2 단량체 공급물을 반응 플라스크에 공급하기 시작하여 30분 동안 계속 공급하였다. 얻어진 반응 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 후중합한 후, 실온으로 냉각시켰다. 고체 함량이 15 중량%인 고체 중합체 입자(A)의 분산물을 얻었다. 상기 고체 중합체 입자(A)의 입도(d₅₀)는 HPPS 동적 광 산란법으로 측정하였을 때 76 nm였다.

실시예 1 및 비교예 1

강한 착화제(B) 및 약한 착화제(C)를 포함하는 CMP 제제(실시예 1) 및 강한 착화제(B)만을 포함하는 CMP 제제(비교예 1)의 제조

합성예 1의 고체 중합체 입자(A)를 사용하여, 1 중량%의 고체 중합체 입자(A), 1 중량%의 과산화수소(D) 및 0.2 중량%의 글리신(B)의 조성을 갖는 비교예 1의 CMP 제제를 제조하였다. 이 CMP 제제의 pH는 질산을 사용하여 5로 조절하였다.

합성예 1의 고체 중합체 입자(A)를 이용하여, 1 중량%의 고체 중합체 입자(A), 1 중량%의 과산화수소(D), 0.2 중량%의 글리신(B) 및 0.3 중량%의 완전 용해된 멜라민(C)의 조성을 갖는 실시예 1의 CMP 제제를 제조하였다. 이 CMP 제제의 pH는 질산을 사용하여 5로 조절하였다.

실시예 1의 CMP 제제 및 비교예 1의 CMP 제제의 정적 식각률(SER)을 다음과 같이 측정하였다:

각 실험 수행 전에, 구리 원반을 컨디셔닝하고 세척하고 건조시킨 후 칭량하였다. 구리 원반은, 콜로이드성 실리카와 질산철(III)을 포함하는 슬러리로 30초 동안 연마함으로써 컨디셔닝하였다. 그 후, 구리 원반을 오염을 줄이기 위해 테플론으로 커버된 한쌍의 집게로 고정한 다음, 50℃에서 실시예 1 및 비교예 1의 교반된 CMP 제제에 바로 침지하였다. 에칭 후, 구리 원반을 탈이온수로 세정한 다음 이소프로필 알코올로 헹구었다. 그 후, 일정한 가압 공기 스트림으로 구리 원반을 건조시키고, 하기 계산식을 이용하여 원반의 순중량 손실 및 표면적에 기초하여 SER을 계산하였다:

SER = 중량 손실/[밀도×(원주 면적+2×횡단면적)×시간]

식 중,

중량 손실 = 용해 후 구리 원반의 중량 손실;

밀도 = 구리 밀도;

횡단면적 = 원반의 횡단면적;

원주 면적 = 원반의 원주 면적; 및

시간 = 용해 시간.

실시예 1의 CMP 제제의 50℃에서의 정적 식각률(SER)은 19.7 nm/min인 반면, 비교예 1의 CMP 제제의 50℃에서의 정적 식각률(SER)은 44 nm/min이었다.

실시예 1의 CMP 제제와 비교예 1의 CMP 제제의 재료 제거율(MRR)은 다음과 같이 측정하였다:

역시, 각 실험 수행 전에, 구리 원반을 컨디셔닝하고(앞서 설명한 바와 같이), 세척하고, 건조시킨 후 칭량하였다. 그 후, 구리 원반을 스테인레스강 캐리어에 부착한 후 단측 연마 기계(CETR의 CMP 벤치탑 머신, Center for Tribology, Inc., Campbell, California)에 장착하였다. 이 실험에 폴리우레탄 IC 1400 연마 패드를 이용하였다. 각각의 CMP 제제를 실온에서 패드 상에 60 ml/min의 속도로 공급함으로써, 구리 원반을 17.24 kPa(2.5 psi)의 압력 하에 1분 동안 연마하였다. 구리 원반의 회전 속도는 115 rpm이었고, 패드의 회전 속도는 112 rpm이었다. 이 패드를 다이아몬드 그릿 컨디셔너로 컨디셔닝하여 화학 반응 생성물을 제거하여 패드를 다음 수행에 사용할 수 있도록 준비하였다. 연마 후, 원반을 탈이온수로 세정한 다음 이소프로필 알코올로 헹구었다. 그 후, 일정한 가압 공기 스트림으로 원반을 건조시키고, 하기 계산식에 따라 연마된 표면의 순중량 손실에 기초하여 MRR을 계산하였다:

MRR = 중량 손실/(밀도×횡단면적×시간)

식 중,

중량 손실 = 연마 후 구리 원반의 중량 손실;

밀도 = 구리 밀도;

횡단면적 = 원반의 횡단면적; 및

시간 = 연마 시간.

실시예 1의 CMP 제제의 재료 제거율(MRR)은 487.2 nm/min인 반면, 비교예 1의 CMP 제제의 재료 제거율(MRR)은 396.8 nm/min으로서, 실시예 1의 CMP 제제의 MRR보다 현저히 더 낮았다.

게다가, 비교예 1의 연마된 구리 원반은 광택이 없었고 스테인을 보인 반면, 실시예 1의 연마된 구리 원반은 스테인 없이 광택이 있었다.

실시예 1의 CMP 제제의 MRR/SER 비는 24.7인 반면, 비교예 1의 CMP 제제의 MRR/SER 비는 9.02에 불과하여, 이것은 실시예 1의 CMP 제제가 비교예 1의 CMP 제제보다 평탄화 효율이 훨씬 더 높았음을 분명히 보여주었다.

Claims

(A) 연마재로서의 1종 이상의 고체 중합체 입자로서, 수성상 중에 미세하게 분산되고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있고,
- 연마되는 표면의 금속과 강한 착물을 형성할 수 있는 작용기를 포함하는 1종 이상의 고체 중합체 입자;
(B) 강한 착화제(hard complexing agent)로서의 1종 이상의 유기 비중합체 화합물로서, 수성상 중에 용해되고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있고,
- 상기 금속과 강한 수용성 착물을 형성할 수 있으며,
- 수성 연마제 중의 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시킬 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물; 및
(C) 약한 착화제(soft complexing agent)로서의 1종 이상의 유기 비중합체 화합물로서,
- 수성상 중에 완전히 용해되어 분리된 고체상 또는 액체상을 형성하지 않고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있고,
- 연마되는 금속 표면에 의해 흡착될 수 있는, 연마되는 표면의 금속과의 난용성 또는 불용성 착물을 형성할 수 있으며,
- 수성 연마제 중의 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 더 적게 증가시키거나 정적 식각률(SER)을 증가시키지 않을 수 있고,
- 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 디시안디아미드 및 트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물
을 포함하는 수성 연마제.
제1항에 있어서, 상기 트리아진(C)이 멜라민 및 수용성 구아나민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제2항에 있어서, 상기 트리아진(C)이 멜라민, 포르모구아나민, 아세토구아나민 및 2,4-디아미노-6-에틸-1,3,5-트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 중합체 입자(A)가 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있는 측기 및 말단기의 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제4항에 있어서, 상기 작용기가 양이온 기 또는 산성 수성상 중에서 양이온을 형성할 수 있는 기인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제5항에 있어서, 상기 작용기가 1차, 2차 및 3차 아미노기 및 4차 암모늄기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 중합체 입자(A)가 올레핀계 불포화 단량체의 음이온, 양이온 또는 라디칼 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체, 첨가 중합체 및 축합 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체 사슬을 포함하거나 이것으로 이루어지는 가교결합된 중합체의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강한 착화제(B)가 폴리아민, 카복실산, 폴리아미노카복실산 및 염기성 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제8항에 있어서, 상기 아미노산(B)이 글리신, 리신, 아르기닌 및 히스티딘으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제, 계면활성제, 다가 금속 이온, pH 조절제 및 고체 무기 입자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제10항에 있어서, 상기 산화제가 유기 과산화물 및 무기 과산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH 값이 3∼7인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속이 구리인 것을 특징으로 하는 수성 연마제.
패턴화 및 비구조화 금속 표면의 화학적 기계적 연마 방법으로서,
(I) 수성상 중에 미세하게 분산될 수 있고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 강하게 상호작용할 수 있고,
- 연마되는 표면의 금속과 강한 착물을 형성할 수 있는 작용기를 포함하는 1종 이상의 고체 중합체 입자(A)를 연마재로서 선택하는 단계;
(II) 수성상 중에 용해될 수 있고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 강하게 상호작용할 수 있고,
- 상기 금속과 강한 수용성 착물을 형성할 수 있으며,
- 수성 연마제 중의 화합물(B)의 농도를 증가시킬 때, 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR) 및 정적 식각률(SER)을 증가시킬 수 있는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(B)을 강한 착화제로서 선택하는 단계;
(III) - 수성상 중에 완전히 용해되어 분리된 고체상 또는 액체상을 형성하지 않고,
- 연마되는 표면의 금속 및/또는 그 표면 상의 금속 산화물과 상호작용할 수 있고,
- 연마되는 금속 표면에 의해 흡착될 수 있는, 연마되는 표면의 금속과의 난용성 또는 불용성 착물을 형성할 수 있으며,
- 수성 연마제 중의 화합물(C)의 농도를 증가시킬 때, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 재료 제거율(MRR)을 더 적게 증가시키고, 화합물(B)보다 연마되는 금속 표면의 정적 식각률(SER)을 더 적게 증가시키거나 정적 식각률(SER)을 증가시키지 않을 수 있고,
- 1개 이상의 1차 아미노기를 포함하는 디시안디아미드 및 트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 비중합체 화합물(C)을 약한 착화제로서 선택하는 단계;
(IV) 상기 고체 중합체 입자(A), 상기 강한 착화제(B) 및 상기 약한 착화제(C)를 포함하는 수성 연마제를 제조하는 단계; 및
(V) 상기 금속 표면을 화학적 기계적 연마하는 단계
를 포함하는 방법.
제14항에 있어서, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 연마제가 공정 단계 (IV)에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제14항에 있어서, 구리 다마신 공정에 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 연마제 또는 제14항에 따른 방법을 이용하여, 구리 다마신 패턴을 포함하는 집적 회로를 포함한 웨이퍼를 제조하는 방법.
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