KR101195289B1

KR101195289B1 - Ｃｍｐ용 코팅된 금속 산화물 입자

Info

Publication number: KR101195289B1
Application number: KR1020057020038A
Authority: KR
Inventors: 프레드 에프. 선; 빈 루; 에단 케이. 라이틀; 슈민 왕
Original assignee: 캐보트 마이크로일렉트로닉스 코포레이션
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2012-10-26
Also published as: ATE472582T1; EP1620518B1; TW200427826A; KR20060007028A; JP2006524918A; CN1809620A; DE602004027901D1; WO2004094547A3; US20040209555A1; CN102127370A; TWI268954B; JP4782673B2; US7044836B2; EP1620518A2; WO2004094547A2

Abstract

본 발명은, (i) 연마 조성물을 제공하는 단계, (ii) 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 (iii) 금속층의 적어도 일부를 연마 조성물로 연마하여 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판 연마 방법을 제공한다. 상기 연마 조성물은, 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자, 및 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및 액상 담체를 포함한다. 또한 본 발명은, 연마 조성물 중에 존재하는 연마재 입자의 총량이 연마 조성물의 20 중량％ 이하이고, 금속 산화물 입자가 지르코니아를 포함하지 않는, 상기에 기재된 바와 같은 연마 조성물을 제공한다.

금속 산화물 입자, 실란 화합물, 연마재, 콜로이드 안정성, CMP

Description

ＣＭＰ용 코팅된 금속 산화물 입자 {COATED METAL OXIDE PARTICLES FOR CMP}

본 발명은, 연마 조성물 및 이를 사용한 기판 연마 방법에 관한 것이다.

기판의 표면을 연마 (예를 들어, 평탄화)하기 위한 조성물 및 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 연마 조성물 (또한 연마 슬러리로서 공지됨)은 전형적으로 수용액 중에 연마재를 함유하며, 표면을 연마 조성물로 포화된 연마 패드와 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 전형적인 연마재로는, 이산화규소, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화지르코늄 및 산화주석 등의 금속 산화물 입자가 포함된다. 예를 들어, 미국 특허 제5,527,423호에는, 표면을 수성 매질 중에 고순도의 금속 산화물 미립자를 포함하는 연마 조성물과 접촉시킴으로써 금속층을 화학적-기계적으로 연마 (CMP)하는 방법이 기재되어 있다. 연마 조성물은 전형적으로 연마 패드 (예를 들어, 연마 직물 또는 디스크)와 함께 사용된다. 적합한 연마 패드는, 미국 특허 제 6,062,968호, 동 제6,117,000호 및 동 제6,126,532호에 기재되어 있으며, 여기에는 연속 기포 다공성 네트워크를 갖는 소결된 폴리우레탄 연마 패드의 사용이 개시되어 있고, 미국 특허 제5,489,233호에는 표면 텍스쳐 또는 패턴을 갖는 고체 연마 패드의 사용이 개시되어 있다. 별법으로, 연마재를 연마 패드 중에 혼입할 수 있다. 미국 특허 제5,958,794호에는 연마재가 고정된 연마 패드가 개시되어 있다.

금속 산화물 입자를 포함하는 연마 조성물의 이점에도 불구하고, 이들 연마 조성물은 흔히 특정 pH 범위내에서 콜로이드적으로 불안정해진다 (즉, 금속 산화물 입자가 응고되어 현탁액으로부터 가라앉는다). 예를 들어, 실리카 입자를 포함하는 연마 조성물은 온화한 산성 조건 (예를 들어, pH 4 내지 6)에서 콜로이드적으로 불안정해지는 것으로 알려져있다. 이러한 콜로이드 불안정성 및 그로 인한 금속 산화물 입자의 침전은 이들 연마 조성물의 효과를 심하게 제한한다. 그러나, 특정 용도에서는 산화 금속을 포함하는 통상의 연마 조성물이 콜로이드적으로 불안정해지는 범위내의 pH를 갖는 연마 조성물이 요구된다. 따라서, 산화 금속 연마재를 함유하며 광범위한 pH 값에 걸쳐 콜로이드 안정성을 나타내는 연마 조성물을 제공하기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다. 이러한 시도는, 연마 조성물에 첨가제를 첨가하는 것 또는 금속 산화물 입자 표면에 코팅제를 적용하는 것을 비롯하여 다양하다. 그러나, 이들 첨가제 및 코팅제는 금속 산화물 입자 표면에 존재하는 전하에 상당한 영향을 줄 수 있어, 이는 연마 조성물의 효과에 부정적인 충격을 줄 수 있다.

따라서, 광범위한 pH 범위에 걸쳐 콜로이드적으로 안정한 금속 산화물 입자를 포함하는 연마 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 기판을 이러한 연마 조성물로 연마하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 본 발명은, 이러한 조성물 및 방법을 제공한다. 본 발명의 이러한 이점 및 다른 이점, 및 추가의 발명의 특징은 본원에 제공된 발명의 상세한 설명에 의해 명확해질 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은, (i) 연마 조성물을 제공하는 단계, (ii) 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 (iii) 금속층의 적어도 일부를 연마 조성물로 연마하여 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판 연마 방법을 제공한다. 연마 조성물은, 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자, 및 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및 액상 담체를 포함한다.

또한 본 발명은, 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자, 및 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및 액상 매질을 포함하는 연마 조성물을 제공한다. 중합체는 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택되며, 연마 조성물 중에 존재하는 연마재 입자의 총량은 연마 조성물의 20 중량％ 이하이고, 금속 산화물 입자는 지르코니아를 포함하지 않는다.

본 발명은, (a) 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자 및 (b) 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및 액상 매질을 포함하는 연마 조성물을 제공한다. 중합체는 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물 입자는 임의의 적합한 금속 산화물 입자일 수 있다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 산화탄탈 (TaO_x) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 금속 산화물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 금속 산화물 입자는 지르코니아를 포함하지 않는다. 가장 바람직하게는, 금속 산화물 입자는 실리카를 포함한다.

금속 산화물 입자는 임의의 적합한 양으로 연마 조성물 중에 존재할 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물 중에 존재하는 금속 산화물 입자의 총량은 연마 조성물의 20 중량％ 이하 (예를 들어, 0.01 내지 20 중량％, 0.1 내지 10 중량％ 또는 0.5 내지 5 중량％)이다.

금속 산화물 입자 표면의 일부에 부착된 실란 화합물은 임의의 적합한 실란 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 실란 화합물은 관능화된 실란, 디실란, 트리실란, 올리고머 실란, 중합체 실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 실란 화합물은 아민기, 카르복실산기, 무수물기, 포스폰산기, 피리디닐기, 히드록실기, 에폭시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 실란 화합물은 1개 이상의 아민기를 포함한다. 당업자가 용이하게 이해하는 바와 같이, 상기 관능기는 각각 연마 조성물의 pH 및 특정 실란 화합물의 pK_a에 따라 양성자화되거나 탈양성자화/비양성자화될 수 있다.

실란 화합물은 임의의 적합한 방식으로 금속 산화물 입자 표면의 일부에 부착될 수 있다. 일반적으로, 실란 화합물은 1개 이상의 공유 결합, 1개 이상의 정전기 결합 (예를 들어, 1개 이상의 이온 결합), 1개 이상의 수소 결합, 1개 이상의 반 데르 발스(Van der Waals) 결합 또는 이들의 조합을 통해 금속 산화물 표면의 일부에 부착된다. 바람직하게는, 실란 화합물은 1개 이상의 공유 결합을 통해 금속 산화물 입자 표면의 일부에 부착된다.

실란 화합물은 금속 산화물 입자 표면 중 임의의 적합한 양에 부착될 수 있다. 바람직하게는, 실란 화합물은 금속 산화물 입자 표면의 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 가장 바람직하게는 15 ％ 이상에 부착될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 중합체는 수용성 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택된다. 중합체는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 알콜)일 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "수용성"은 25 ℃의 물에서 0.1 mg/mL 이상 (예를 들어, 1 mg/mL 이상)의 용해도를 갖는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 수용성 중합체는 25 ℃의 물에서 자유 가용성이다. 본원에서 사용된 용어 "수-유화성"은 25 ℃에서 안정한 수-중-유(oil-in-water) 에멀젼을 형성하는 중합체를 지칭한다.

중합체는 음이온성 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 중합체 또는 공중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 관능기, 또는 이들의 조합을 함유하는 반복 단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음이온성 중합체 또는 공중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 비닐 술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술포네이트, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 (AMPS), 비닐포스폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스페이트, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위를 포함한다.

중합체는 양이온성 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 중합체 또는 공중합체는 아민 관능기를 함유하는 반복 단위를 포함한다. 적합한 아민 관능기는 1급, 2급, 3급 또는 4급 (즉, 암모늄)일 수 있다. 보다 바람직하게는, 양이온성 중합체 또는 공중합체는 알릴아민, 비닐아민, 에틸렌이민, 비닐 피리딘, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 술페이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위를 포함한다. 당업자가 용이하게 이해하는 바와 같이, 상기한 단위는 연마 조성물의 pH 및 특정 중합체의 pK_a에 따라 양성자화되거나 탈양성자화/비양성자화될 수 있다. 보다 구체적으로, 연마 조성물의 pH가 중합체의 pK_a보다 작은 경우, 상기한 중합체 단위는 양성자화된다. 반면, 연마 조성물의 pH가 중합체의 pK_a보다 큰 경우, 상기한 중합체 단위는 비양성자화/탈양성자화된다.

상기한 실란 화합물과 중합체의 임의의 적합한 조합을 사용하여 본 발명의 연마 조성물 중에 존재하는 연마재를 제조할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산 관능기, 또는 이들의 조합을 함유하는 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체 또는 공중합체이고, 실란 화합물은 1개 이상의 아민기를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 실란 화합물은 히드록실기, 에폭시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함하고, 중합체는 아민기, 카르복실산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함한다.

중합체는 임의의 적합한 방식으로 실란 화합물에 부착될 수 있다. 일반적으로, 중합체는 1개 이상의 공유 결합, 1개 이상의 정전기 결합 (예를 들어, 1개 이상의 이온 결합), 1개 이상의 수소 결합, 1개 이상의 반 데르 발스 결합 또는 이들의 조합을 통해 실란 화합물에 부착된다. 바람직하게는, 중합체는 1개 이상의 정전기 결합을 통해 실란 화합물에 부착된다.

중합체는 실란 화합물에 부착되는 것 이외에, 금속 산화물 입자 표면의 일부에도 부착될 수 있다. 임의의 특정 이론에 국한되는 것을 바라지 않지만, 중합체를 금속 산화물 입자 표면에 직접 결합시킴으로써, 입자가 전형적으로 연마 조성물을 콜로이드적으로 불안정하게 하는 조건에서 응집을 일으키는 인력으로부터 차폐됨으로써 더욱 콜로이드 안정성을 제공하는 것으로 여겨진다.

본 발명에 사용되는 연마재 (즉, 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자 및 실란 화합물에 결합된 중합체)는 임의의 적합한 제타 전위를 가질 수 있다. 입자의 제타 전위란, 입자를 둘러싼 이온의 전하와 벌크 용액 (예를 들어, 액상 담체 및 그에 용해되어 있는 임의의 다른 성분)의 전하의 차를 지칭한다. 일반적으로 연마재 입자는, 연마 조성물 중에서 연마재 입자가 콜로이드적으로 안정하게 되는 제타 전위를 갖는다. 바람직하게는, 연마재 입자는 연마 조성물 중에서 0 mV 미만, 보다 바람직하게는 -5 mV 미만, 가장 바람직하게는 -10 mV 미만의 제타 전위를 갖는다.

연마재 입자는 바람직하게는 콜로이드적으로 안정하다. 용어 "콜로이드"는 액상 담체 중의 연마재 입자의 현탁액을 지칭한다. "콜로이드 안정성"은 시간에 따라 현탁액이 유지되는 것을 지칭한다. 본 발명의 맥락에서, 연마재를 100 mL 눈금 실린더 중에 넣고 2 시간 동안 교반하지 않고 방치하였을 때 눈금 실린더의 하부 50 mL에서의 입자 농도 ([B], g/mL의 단위)와 눈금 실린더의 상부 50 mL에서의 입자 농도 ([T], g/mL의 단위)의 차를 연마재 조성물 중의 입자의 초기 농도 ([C], g/mL의 단위)로 나눈 값이 0.5 이하 (즉, {[B]-[T]}/[C] ≤0.5)가 되는 경우, 연마재가 콜로이드적으로 안정하다고 간주한다. 보다 바람직하게는 {[B]-[T]}/[C]는 0.3 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 이하이다.

액상 담체는 임의의 적합한 담체 (예를 들어, 용매)일 수 있다. 적합한 액상 담체로는, 예를 들어 수성 담체 (예를 들어, 물) 및 비수성 담체가 포함된다. 바람직하게는 액상 담체는 물이고, 보다 바람직하게는 탈이온수이다.

본 발명의 연마 조성물은 산을 더 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 산은 무기산이다. 바람직하게는, 무기산은 질산, 인산, 황산, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 산은 유기산일 수도 있다. 바람직하게는, 유기산은 옥살산, 말론산, 타르타르산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 프탈산, 벤조산, 시트르산, 숙신산, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

연마 조성물은 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물의 pH는 3 내지 7이다. 바람직하게는, 연마 조성물의 pH는 4 내지 6이다.

연마 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제로는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 플루오르화 계면활성제 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.

연마 조성물은 화학적 산화제를 더 포함할 수 있다. 화학적 산화제는 임의의 적합한 산화제일 수 있다. 적합한 산화제로는, 무기 및 유기 과-화합물(per-compound), 브롬산염, 질산염, 염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 철 및 구리염 (예를 들어 질산염, 황산염, EDTA 및 시트르산염), 희토류 및 전이 금속 산화물 (예를 들어 사산화오스뮴), 페리시안화칼륨, 중크롬산칼륨, 요오드산 등이 포함된다. 과-화합물 (문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary]에 정의되어 있음)은, 1개 이상의 퍼옥시기 (-O-O-)를 함유하는 화합물 또는 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물이다. 1개 이상의 퍼옥시기를 함유하는 화합물의 예로는, 과산화수소 및 그의 부가생성물, 예컨대 우레아 과산화수소 및 퍼카르보네이트, 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 퍼아세트산 및 디-tert-부틸 퍼옥시드, 모노퍼술페이트 (SO₅ ^2-), 디퍼술페이트(S₂O₈ ^2-) 및 과산화나트륨이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 최고 산화 상태의 원소를 함유하는 화합물의 예로는, 과요오드산, 과요오드산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과염소산, 과염소산염, 과붕산, 과붕산염 및 과망간산이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 산화제는 바람직하게는 과산화수소이다.

본 발명의 연마 조성물 중에는 임의의 적합한 양의 산화제가 존재할 수 있다. 바람직하게는, 산화제는 연마 조성물 중에 0.1 내지 30 중량％의 양으로 존재한다. 보다 바람직하게는, 산화제는 연마 조성물 중에 0.3 내지 17 중량％의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 산화제는 연마 조성물 중에 0.5 내지 10 중량％의 양으로 존재한다.

연마 조성물은 킬레이트제 또는 착화제를 더 포함할 수 있다. 착화제는 제거되는 기판층의 제거율을 향상시키는 임의의 적합한 화학 첨가제일 수 있다. 적합한 킬레이트제 또는 착화제로는, 예를 들어 카르보닐 화합물 (예를 들어, 아세틸아세토네이트 등), 단순 카르복실레이트 (예를 들어, 아세테이트, 아릴 카르복실레이트 등), 1개 이상의 히드록실기를 함유하는 카르복실레이트 (예를 들어, 글리콜레이트, 락테이트, 글루코네이트, 갈산 및 이들의 염 등), 디-, 트리- 및 폴리-카르복실레이트 (예를 들어, 옥살레이트, 프탈레이트, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 말레이트, 에데테이트 (예를 들어, 이칼륨 EDTA), 폴리아크릴레이트, 이들의 혼합물 등), 1개 이상의 술폰기 및(또는) 포스폰기를 함유하는 카르복실레이트 등이 포함된다. 또한, 적합한 킬레이트제 또는 착화제로는, 예를 들어 디-, 트리- 또는 폴리알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 피로카테콜, 피로갈롤, 탄닌산 등) 및 아민 함유 화합물 (예를 들어, 암모니아, 아미노산, 아미노 알콜, 디-, 트리- 및 폴리아민 등)이 포함될 수 있다. 바람직하게는, 착화제는 카르복실레이트 염이고, 보다 바람직하게는 옥살레이트 염이다. 킬레이트제 또는 착화제의 선택은 제거되는 기판층의 종류에 따라 달라진다. 연마 조성물은, 연마 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 내지 20 중량％ (예를 들어, 0.5 중량％ 내지 20 중량％, 0.5 중량％ 내지 15 중량％, 또는 1 중량％ 내지 10 중량％)의 착화제를 포함할 수 있다.

본 발명의 연마 조성물은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 (i) 금속 산화물 입자의 분산액을 제공하는 단계, (ii) 분산액에 적당량의 실란 화합물을 첨가하는 단계, (iii) 분산액에 적당량의 중합체를 첨가하는 단계, 및 (iv) 임의로는 적합한 양의 산, 계면활성제, 산화제, 킬레이트제 또는 착화제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계에 의해 제조한다. 연마 조성물은 사용 전에 배치식 또는 연속식으로 제조할 수 있거나, 또는 연마 조성물은 사용 시점에 (예를 들어 연마되는 기판 표면 상에서) 금속 산화물 입자의 분산액, 실란 화합물 및 중합체를 배합하여 제조할 수 있다. 별법으로, 연마 조성물은 (i) 금속 산화물 입자의 분산액을 제공하는 단계, (ii) 분산액에 적당량의 실란 화합물을 첨가하는 단계, (iii) 생성된 혼합물을 건조시켜 임의의 액체를 제거하는 단계, (iv) 단계 (iii)에서 얻어진 건조 혼합물을 적당량의 액상 담체 중에 재분산시키는 단계, (v) 단계 (iv)에서 얻어진 분산액에 적당량의 중합체를 첨가하는 단계, 및 (vi) 임의로는 적합한 양의 산, 계면활성제, 산화제, 킬레이트제 또는 착화제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계에 의해 제조할 수 있다. 임의의 이론에 국한되는 것을 바라지 않지만, 상기한 방법은 금속 산화물 입자와 실란 화합물간의 공유 결합 형성을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 연마 조성물은 또한 (i) 중합체를 적절한 매질 중에서 실란 화합물에 결합시키는 단계, (ii) 금속 산화물 입자의 분산액을 제공하는 단계, (iii) 금속 산화물 입자의 분산액에 단계 (i)에서 얻어진 혼합물을 첨가하는 단계, (iv) 임의로는 적당량의 액상 담체를 첨가하는 단계, 및 (v) 임의로는 적합한 양의 산, 계면활성제, 산화제, 킬레이트제 또는 착화제 또는 이들의 조합을 첨가하는 단계에 의해 제조할 수 있다.

전형적으로, 금속 산화물 입자의 제타 전위는 실란 화합물 및(또는) 중합체가 금속 산화물 입자의 분산액에 첨가될 때 변한다. 바람직하게는, 금속 산화물 입자의 제타 전위는 금속 산화물 입자의 분산액에 실란 및 중합체가 첨가될 때 5 mV 이상, 보다 바람직하게는 10 mV 이상 변한다.

또한 본 발명은, 기판을 본원에 기재된 연마 조성물로 연마하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, (i) 본원에 기재된 연마 조성물을 제공하는 단계, (ii) 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 (iii) 금속층의 적어도 일부를 연마 조성물로 연마하여 기판을 연마하는 단계를 포함한다.

특히 본 발명은, (i) (a) 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자, 및 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및 (b) 액상 담체를 포함하는 연마 조성물을 제공하는 단계, (ii) 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및 (iii) 금속층의 적어도 일부를 연마 조성물로 연마하여 기판을 연마하는 단계를 포함하는 기판 연마 방법을 제공한다.

상기 연마 조성물 및 방법을 사용하여 하나 이상의 금속층을 포함하는 임의의 적합한 기판을 연마할 수 있다. 적합한 기판으로는, 집적 회로, 메모리 또는 고정 디스크, 금속, 층간 유전 (ILD) 장치, 반도체, 초소형 기전 시스템(micro-electro-mechanical system), 강유전체 및 자기 헤드가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 금속층은 임의의 적합한 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속층은 구리, 탄탈, 티타늄, 알루미늄, 니켈, 백금, 루테늄, 이리듐 또는 로듐을 포함할 수 있다. 기판은 하나 이상의 절연층을 더 포함할 수 있다. 절연층은 금속 산화물, 다공성 금속 산화물, 유리, 유기 중합체, 플루오르화 유기 중합체 또는 임의의 다른 적합한 고- 또는 저-κ절연체일 수 있다.

본 발명의 연마 방법은 화학적-기계적 연마 (CMP) 장치와 함께 사용하는 데 특히 적합하다. 전형적으로, 상기 장치는 사용시 운동하며 궤도 운동, 선형 운동 또는 원 운동으로부터 발생하는 속도를 갖는 평판, 평판과 접촉되어 운동시 평판과 함께 운동하는 연마 패드, 및 연마 패드의 표면과 접촉되어 그에 대해 상대적으로 운동함으로써 기판이 연마되도록 유지하는 담체를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉시켜 배치하고, 이어서 연마 패드를 기판에 대해 상대적으로 운동시켜, 기판의 적어도 일부를 연마하여 기판을 연마함으로써 수행된다.

바람직하게는, CMP 장치는 동일계 연마 종결점 검출 시스템을 더 포함하며, 이들 대부분은 당업계에 공지되어 있다. 작업편의 표면으로부터 반사되는 빛 또는 다른 방사선을 분석함으로써 연마 공정을 검사 및 모니터링하는 기술은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,196,353호, 동 제5,433,651호, 동 제5,609,511호, 동 제5,643,046호, 동 제5,658,183호, 동 제5,730,642호, 동 제5,838,447호, 동 제5,872,633호, 동 제5,893,796호, 동 제5,949,927호 및 동 제5,964,643호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되는 작업편에 대하여 연마 공정의 진행을 검사 또는 모니터링함으로써 연마 종결점을 결정할 수 있게 되고, 즉 특정 작업편에 대하여 연마 공정이 종결되는 때를 결정할 수 있다.

CMP 장치는 기판을 산화시키는 수단을 더 포함할 수 있다. 전기화학적 연마 시스템에서, 기판을 산화시키는 수단은 바람직하게는, 시간에 따라 변하는 전위 (예를 들어, 애노드(anode) 전위)를 기판 (예를 들어, 전자 일정전위기)에 인가하는 장치를 포함한다. 시간에 따라 변하는 전위를 기판에 인가하는 장치는 임의의 적합한 장치일 수 있다. 기판을 산화시키는 수단은 바람직하게는, 연마의 초기 단계 동안 제1 전위 (예를 들어, 보다 높은 산화 전위)를 인가하고 연마의 말기 단계 동안 또는 말기 단계에 제2 전위 (예를 들어, 보다 낮은 산화 전위)를 인가하는 장치, 또는 연마의 중간 단계 동안 제1 전위를 제2 전위로 변화시키는 장치, 예를 들어 중간 단계 동안 전위를 지속적으로 감소시키거나 또는 보다 높은 제1 산화 전위에서의 소정의 시간 간격 후에 보다 높은 제1 산화 전위를 보다 낮은 제2 산화 전위로 급속히 감소시키는 장치를 포함한다. 예를 들어, 연마의 초기 단계(들) 동안 비교적 높은 산화 전위를 기판에 인가하여 비교적 높은 속도로 기판의 산화/용해/제거를 촉진시킨다. 연마가 말기 단계에 있을 때, 예를 들어 하부 장벽층에 접근할 때, 인가된 전위를 기판의 산화/용해/제거 속도를 실질적으로 낮추거나 미미하게 하여 디싱(dishing), 부식 및 침식이 제거되거나 실질적으로 감소되는 수준까지 감소시킨다. 시간에 따라 변하는 전기화학적 전위는 바람직하게는, 조절가능한 가변성 DC 전력 공급기, 예를 들어 전자 일정전위기를 사용하여 인가한다. 미국 특허 제6,379,223호에는 전위를 인가함으로써 기판을 산화시키는 수단이 더 기재되어 있다.

하기의 실시예로 본 발명을 더 설명하지만, 물론 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

<실시예 1>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV (pH 4에서 측정)인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 탈이온수 중에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 100:2.5의 비율 (중량/중량, 활성 기준)로 혼합하였다. 분산액의 pH를 4로 조정한 후, 생성된 입자 (분산액 중)의 평균 입도는 148 nm, 제타 전위는 +51 mV (pH 4에서 측정)였다. 이어서, 분산액을 통상의 전단 혼합 장치에서 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산)과 실리카 10 부 당 중합체 1 부의 비율로 배합하였다.

생성된 연마재 분산액은 금속 산화물 입자 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자 및 실란 화합물에 부착된 중합체를 함유하였다. 연마재 입자의 평균 입도는 159 nm, 제타 전위는 -56 mV (pH 4에서 측정)였다. 이어서, 연마재 입자의 분산액을 3 개월 동안 저장한 후, 입도 및 제타 전위는 그 값에 있어 관찰가능한 변화가 나타나지 않았다.

<실시예 2>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 140 nm이고 제타 전위가 -11 mV (pH 4에서 측정)인 흄드 실리카의 분산액 (고형분 함량 5 ％)을 탈이온수 중에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 혼합하고, 분산액의 pH를 4로 조정하였다. 금속 산화물 입자의 입도는 137 nm, 제타 전위는 +35 mV였다. 이어서, 분산액을 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산)과 실리카 10 부 당 중합체 1 부의 비율로 배합하였다.

생성된 연마재 입자의 평균 입도는 141 nm, 제타 전위는 -47 mV였다. 분산액을 3 개월 동안 저장한 후, 연마재 입자의 입도 및 제타 전위는 그 값에 있어 관 찰가능한 변화가 나타나지 않았다.

<실시예 3>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 72 nm이고 제타 전위가 -34 mV인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 10 ％)을 탈이온수 중에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 혼합하고, pH를 4로 조정하였다. 혼합 후, 금속 산화물 입자의 평균 입도는 97 nm, 제타 전위는 +44 mV였다. 이어서, 분산액을 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산)과 입자 1 부 당 중합체 0.1 부의 비율로 배합하였다.

생성된 연마재 입자의 평균 입도는 91 nm, 제타 전위는 -48 mV였다. 3 개월 저장 후, 연마재 입자의 입도 및 제타 전위는 그 값에 있어 관찰가능한 변화가 나타나지 않았다.

<실시예 4>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 탈이온수 중에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 혼합하였다. 이어서 분산액을 아크릴아미도메틸프로판술폰산과 아크릴산의 공중합체와 실리카 10 부 당 공중합체 1 부의 비율로 배합하였다. 생성된 연마재 입자의 평균 입도는 154 nm, 제타 전위는 -56 mV였다.

<실시예 5>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 탈이온수 중에서 N-베타-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란과 혼합하였다. 이어서 분산액을 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산)과 실리카 10 부 당 중합체 1 부의 비율로 배합하였다. 생성된 연마재 입자의 평균 입도는 153 nm, 제타 전위는 -57 mV였다.

<실시예 6>

본 실시예는 본 발명에 따른 연마재 입자의 제조를 입증한다. 평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 탈이온수 중에서 디에틸렌 트리아미노프로필트리메톡시실란과 혼합하였다. 이어서 분산액을 폴리(아크릴아미도메틸프로판술폰산)과 실리카 10 부 당 중합체 1 부의 비율로 배합하였다. 생성된 연마재 입자의 평균 입도는 175 nm, 제타 전위는 -54 mV였다.

<비교예 1>

평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV (pH 4에서 측정)인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 탈이온수 중에서 γ-아미노프로필트리에톡시실란과 100:2.5의 비율 (중량/중량, 활성 기준)로 혼합하였다. pH를 4로 조정한 후, 실리카 입자의 평균 입도는 148 nm, 제타 전위는 +51 mV였다.

<비교예 2>

평균 입도가 145 nm이고 제타 전위가 -36 mV인 콜로이드 실리카의 분산액 (고형분 함량 7 ％)을 통상의 전단 혼합 장치에서 탈이온수 중에서 폴리(아크릴아미 도메틸프로판술폰산)과 10:1의 비율 (중량/중량, 활성 기준)로 배합하였다. pH를 4로 조정한 후, 실리카 입자의 평균 입도는 153 nm, 제타 전위는 -42 mV였다.

<실시예 7>

본 실시예는 본 발명의 연마재 입자를 함유하는 분산액의 콜로이드 안정성을 입증한다. 실시예 1의 연마재 입자 285 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 5 시간 동안 그대로 유지한 후, 분리 (상부에서) 또는 연마재 입자의 침전 (하부에서)은 관찰되지 않았다. 혼합물의 입도 분석에서는 연마재 입자의 평균 입도가 266 nm인 것으로 나타났다.

<실시예 8>

본 실시예는 본 발명의 연마재 입자를 함유하는 분산액의 콜로이드 안정성을 입증한다. 실시예 2의 연마재 입자 400 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 24 시간 동안 그대로 유지한 후, 분리 (상부에서) 또는 연마재 입자의 침전 (하부에서)은 관찰되지 않았다. 혼합물의 입도 분석에서는 연마재 입자의 평균 입도가 273 nm인 것으로 나타났다.

<실시예 9>

본 실시예는 본 발명의 연마재 입자를 함유하는 분산액의 콜로이드 안정성을 입증한다. 실시예 5의 연마재 입자 285 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 24 시간 동안 그대로 유지한 후, 분리 (상부에서) 또는 연마재 입자의 침전 (하부에서)은 관찰되지 않았다. 혼합물의 입도 분석에서는 연마재 입자의 평균 입도가 171 nm인 것으로 나타났다.

<비교예 3>

입도가 145 nm이고, 제타 전위가 -36 mV인 콜로이드 실리카 입자의 미처리된 분산액 (고형분 함량 20 ％) 100 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 5 시간 동안 그대로 유지한 후, 혼합물은 상부의 투명한 층 (76 mL) 및 하부의 슬러리 층 (24 mL)의 두 층으로 분리되었고, 이는 대략 76 ％의 침전을 나타낸다. 혼합물의 입도 분석에서는 연마재 입자의 평균 입도가 7690 nm인 것으로 나타났다.

<비교예 4>

비교예 1의 금속 산화물 입자 285 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 혼합물을 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 5 시간 동안 그대로 유지한 후, 혼합물은 상부의 투명한 층 (78 mL) 및 하부의 슬러리 층 (22 mL)의 두 층으로 분리되었고, 이는 대략 78 ％의 침전을 나타낸다. 혼합물의 입도 분석에서는 금속 산화물 입자의 평균 입도가 7690 nm인 것으로 나타났다.

<비교예 5>

비교예 2의 금속 산화물 입자 285 부를 탈이온수 중에서 폴리아크릴산 (25 ％ 활성) 40 부 및 말레산 7 부와 혼합하였다. 혼합물의 pH를 4로 조정하고, 혼합물을 100 mL 실린더에 넣었다. 혼합물을 5 시간 동안 그대로 유지한 후, 두께가 1 mm로 측정되는 입자층이 실린더 하부에 형성되었다. 입도 분석에서는 금속 산화물 입자의 평균 입도가 293 nm인 것으로 나타났다.

<실시예 10>

본 실시예는 본 발명의 연마 조성물의 효과를 입증한다. 구리, 탄탈 및 규소 산화물 층을 포함하는 유사하게 패턴화된 기판 (세미텍(Semitech) 931)을 4종의 상이한 화학적-기계적 연마 조성물 (연마 조성물 10A, 10B, 10C 및 10D)로 연마하였다. 연마 조성물 10A (본 발명)은 실시예 1의 연마재 입자 2 중량％를 포함하였다. 연마 조성물 1OB (본 발명)는 실시예 3의 연마재 입자 2 중량％를 포함하였다. 연마 조성물 10C (비교용)는 평균 입도가 145 nm이고 제타 전위 (pH 4에서)가 -36 mV인 미처리된 콜로이드 실리카 2 중량％를 포함하였다. 연마 조성물 10D (비교용)는 평균 입도가 72 nm이고 제타 전위 (pH 4에서)가 -34 mV인 미처리된 콜로이드 실리카 2 중량％를 포함하였다. 또한, 상기한 연마 조성물은 각각 산화제, 구리 착화제 및 구리 억제제를 포함하였다.

화학적-기계적 연마 조성물 각각에 대해 100 ㎛ 라인 및 90 ％ 라인 밀도 영역 (0.5 ㎛ 간격으로 분리된 4.5 ㎛ Cu 라인)을 비롯한 패턴화된 기판의 상이한 영역에서 구리 디싱값 (Å)을 측정하였다. 또한, 화학적-기계적 연마 조성물 각각에 대해 클리어 시간값 (즉, 전체 구리층을 제거하는 데 요구되는 총 연마 시간)을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

클리어 시간 및 구리 디싱값
연마 조성물	총 연마 시간/ 클리어 시간 (초)	구리 디싱값 100 ㎛ 라인 (Å)	구리 디싱값 4.5 ㎛ 라인 (90 ％) (Å)
10A	140	1276	1087
10B	220	843	867
10C	375	--	--
10D	375	1579	1775

이들 결과는, 본 발명의 연마 조성물이 미처리된 금속 산화물 입자를 포함하는 유사한 연마 조성물에 비해 비교적 낮은 디싱으로 비교적 높은 연마 속도를 제공한다는 것을 입증한다. 특히, 연마 속도와 반비례 관계가 있는 클리어 시간은, 연마 조성물 10A 및 10B의 경우 연마 조성물 10C 및 10D의 클리어 시간의 60 ％ 미만이었다. 또한, 연마 조성물 10A 및 10B의 구리 디싱값은 연마 조성물 10D의 값에 비해 상당히 작았다. 연마 조성물 10C의 구리 디싱값은 기판 표면 상의 상당량의 구리 잔류물의 존재로 인해 측정할 수 없었다.

Claims

(i) 표면의 일부에 실란 화합물이 부착된 금속 산화물 입자, 및 수용성 중합체 및 수-유화성 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 실란 화합물에 부착된 중합체를 포함하는 연마재, 및

(ii) 액상 매질을 포함하고,

상기 중합체가 술폰산 또는 포스폰산 관능기, 또는 이들의 조합을 함유하는 반복 단위를 포함하는 음이온성 중합체 또는 공중합체인 연마 조성물.
제1항에 있어서, 연마 조성물 중에 존재하는 금속 산화물 입자의 총량이 연마 조성물의 20 중량％ 이하이고, 금속 산화물 입자가 지르코니아를 포함하지 않는 연마 조성물.
제1항에 있어서, 실란 화합물이 관능화된 실란, 디실란, 트리실란, 올리고머 실란, 중합체 실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 연마 조성물.
제3항에 있어서, 실란 화합물이 아민기, 카르복실산기, 무수물기, 포스폰산기, 피리디닐기, 히드록실기, 에폭시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함하는 연마 조성물.
제4항에 있어서, 실란 화합물이 1개 이상의 아민기를 포함하는 연마 조성물.
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제1항에 있어서, 음이온성 중합체 또는 공중합체가 비닐 술폰산, 2-메타크릴로일옥시에탄술포네이트, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산 (AMPS), 비닐포스폰산, 2-(메타크릴로일옥시)에틸포스페이트, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위를 포함하는 연마 조성물.
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제1항에 있어서, 실란 화합물이 히드록실기, 에폭시기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함하고, 중합체가 아민기, 카르복실산기 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 포함하는 연마 조성물.
제1항에 있어서, 연마재가 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 게르마니아, 마그네시아, 산화탄탈 (TaO_x) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 연마 조성물.
제14항에 있어서, 연마재가 실리카인 연마 조성물.
제1항에 있어서, 연마 조성물이 산을 더 포함하는 연마 조성물.
제16항에 있어서, 산이 무기산인 연마 조성물.
제17항에 있어서, 무기산이 질산, 인산, 황산, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 연마 조성물.
제16항에 있어서, 산이 유기산인 연마 조성물.
제19항에 있어서, 유기산이 옥살산, 말론산, 타르타르산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 프탈산, 벤조산, 시트르산, 숙신산, 이들의 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 연마 조성물.
제1항에 있어서, pH가 3 내지 7인 연마 조성물.
제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 연마 조성물.
제1항에 있어서, 화학적 산화제를 더 포함하는 연마 조성물.
(i) 제1항 내지 제5항, 제9항 및 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 연마 조성물을 제공하는 단계,

(ii) 하나 이상의 금속층을 포함하는 기판을 제공하는 단계, 및

(iii) 금속층의 적어도 일부를 연마 조성물로 연마하여 기판을 연마하는 단계

를 포함하는 기판 연마 방법.
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