JP2006524918A

JP2006524918A - Ｃｍｐ用被覆金属酸化物粒子

Info

Publication number: JP2006524918A
Application number: JP2006513149A
Authority: JP
Inventors: エフ．サン，フレッド; ルー，ビン; ケー．ライトル，イーサン; ワン，シュミン
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Current assignee: CMC Materials LLC
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2024-04-19
Also published as: ATE472582T1; EP1620518B1; TW200427826A; KR20060007028A; CN1809620A; DE602004027901D1; WO2004094547A3; KR101195289B1; US20040209555A1; CN102127370A; TWI268954B; JP4782673B2; US7044836B2; EP1620518A2; WO2004094547A2

Abstract

本発明は、基板研磨方法であって、次の工程:(i)研磨組成物を準備すること、(ii)少なくとも1つの金属層を含む基板を準備すること、および(iii該金属層の少なくとも一部分を研磨組成物で摩擦し、以って基板を研磨すること、を含む方法を提供する。研磨組成物は、研磨材と液体キャリアーとを含み、研磨材は、シラン化合物を部分的に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、該シラン化合物に付着させたポリマーとを含み、ポリマーは、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択される。本発明はまた、かかる研磨組成物であって、研磨組成物中の研磨粒子の合計存在量が研磨組成物の20wt%以下であり、かつ金属酸化物粒子がジルコニアを含まない研磨組成物を提供する。

Description

本発明は、研磨組成物および該組成物を使用して基板を研磨する方法に関する。

基板表面を研磨(たとえば平坦化)するための組成物と方法は、この技術分野において公知である。研磨組成物(研磨スラリーともいう)は、一般に水溶液中に研磨材を分散させて含み、また該研磨組成物をしみ込ませた研磨パッドを対象表面に接触させるという方法で対象表面に対して適用される。一般的な研磨材の例は、金属酸化物たとえば二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズなどの粒子である。たとえば米国特許第5,527,423号明細書は、高純度金属酸化物の微粒子を水性媒体中に分散させて含む研磨組成物を対象表面に接触させることによる金属層の化学機械的研磨(CMP)法を開示している。この研磨組成物は、研磨パッド(たとえば研磨布または研磨ディスク)と併用するのが一般的である。好適な研磨パッドは、米国特許第6,062,968号、同第6,117,000号および同第6,126,532号の各明細書(連続気泡型の多孔質網状組織を備えた焼結ポリウレタン研磨パッド)や米国特許第5,489,233号明細書(表面模様またはパターンを備えた中実研磨パッド)で開示されている。別法として、研磨材を研磨パッド中に含浸させてもよい。米国特許第5,958,794号明細書は研磨材固着型の研磨パッドを開示している。

金属酸化物粒子を含有する研磨組成物は、その利点にもかかわらず、特定pH範囲内でしばしばコロイド的に不安定になる(すなわち、懸濁液中の金属酸化物粒子が凝集して沈降する)。たとえばシリカ粒子を含有する研磨組成物は、弱酸性pH(たとえばpH 4〜6)でコロイド的に不安定であることが判明している。そうしたコロイド不安定性とその結果としての金属酸化物粒子の沈降は、研磨組成物の有効性を半減する。しかし用途によっては、通常の研磨組成物ではコロイド不安定性を示すような範囲内のpHになる研磨組成物が必要となる場合もある。そこで、金属酸化物の研磨材を含有しかつ広範囲のpH値にわたってコロイド安定性を示すような研磨組成物を提供するための種々の試みがなされてきた。それらの試みは、研磨組成物への添加剤の添加または金属酸化物粒子表面への被覆材の適用をいろいろな形で包含している。しかし、そうした添加剤や被覆材は、金属酸化物粒子の表面電荷に著しい影響を及ぼし、ひいては研磨組成物の有効性に悪影響を及ぼしかねない。

従って、広いpH範囲にわたってコロイド安定性を示すような金属酸化物粒子を含有する研磨組成物が求められている。また、そうした組成物を使用して基板を研磨する方法も求められている。本発明は、そうした組成物および方法を提供するものである。本発明のこれらの及びその他の利点ならびに本発明の追加の特徴は、本発明について記載する以下の説明から明白となるであろう。

本発明は、基板を研磨するためのものであって、下記の工程：
(i)研磨組成物を準備すること、
(ii)少なくとも1つの金属層を含む基板を準備すること、および
(iii)金属層の少なくとも一部分を研磨組成物で摩擦し、以って基板を研磨すること
を含む方法を提供する。研磨組成物は、研磨材と液体キャリアーとを含み、また、研磨材は、シラン化合物をその一部に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、該シラン化合物に付着させたポリマーとを含み、そしてポリマーは、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択される。

本発明はまた、研磨材と液体媒体とを含む研磨組成物を提供し、ここで、研磨材は、シラン化合物をその一部に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、該シラン化合物に付着させたポリマーとを含む。ポリマーは、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択され、また、研磨組成物中の研磨粒子の合計存在量は、研磨組成物の20wt%以下であり、また金属酸化物粒子はジルコニアを含まない。

本発明は、研磨材と液体媒体とを含む研磨組成物を提供し、ここで、研磨材は、(a)シラン化合物をその一部に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、(b)該シラン化合物に付着させたポリマーとを含む。ポリマーは、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択される。

本発明に使用する金属酸化物粒子は、任意の好適な金属酸化物粒子でよい。金属酸化物粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、酸化タンタル(TaO_x)およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を含むのが好ましい。実施態様によっては、金属酸化物粒子はジルコニアを含まない。金属酸化物粒子は、シリカを含むのが最も好ましい。

研磨組成物中の金属酸化物粒子の存在量は、任意の好適な量でよい。一般的には、研磨組成物中の金属酸化物粒子の合計存在量は、研磨組成物の20wt%以下(たとえば0.01〜20wt%、0.1〜10wt%または0.5〜5wt%)である。

金属酸化物粒子の表面の一部に付着させるシラン化合物は、任意の好適なシラン化合物でよい。シラン化合物は、官能性のシラン、ジシラン、トリシラン、オリゴマーシラン、ポリマーシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することが好ましい。シラン化合物は、アミン基、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含むことがさらに好ましい。シラン化合物は、少なくとも1つのアミン基を含むことが最も好ましい。当業者に自明であるように、上述の各官能基は、研磨組成物のpHと特定シラン化合物のpK_a次第で、プロトン化または脱プロトン化/非プロトン化することができる。

シラン化合物は、任意に好適な手法で金属酸化物粒子の表面に付着させることができる。一般に、シラン化合物の金属酸化物表面の一部分への付着は、1つまたは複数の共有結合、1つまたは複数の静電結合(たとえば1つまたは複数のイオン結合)、1つまたは複数の水素結合、1つまたは複数のファンデルワールス結合、またはそれらの組み合わせを介して行う。シラン化合物の金属酸化物表面の一部分への付着は、1つまたは複数の共有結合によるのが好ましい。

金属酸化物粒子の表面に対して、任意の好適な面積についてシラン化合物を付着させることができる。シラン化合物を金属酸化物粒子表面の少なくとも5%に付着させるのが好ましく、少なくとも10%であるのがなお好ましく、少なくとも15%であるのが最も好ましい。

本発明に一緒に使用するポリマーは、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択される。ポリマーは、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性いずれのポリマー(たとえばポリビニルアルコール)でもよい。本明細書で使用する用語「水溶性(の)」は、25℃での水への溶解度が少なくとも0.1mg/ml(たとえば少なくとも1mg/ml)であるポリマーを指す。かかる水溶性ポリマーは、25℃で水易溶性であるのが好ましい。本明細書で使用する用語「水乳化性(の)」は、25℃で安定した水中油型乳濁液を形成するポリマーを指す。

ポリマーは、陰イオン性のポリマーまたはコポリマーでもよい。陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸官能基もしくはそれらの組み合わせを含有する繰返し単位を含むのが好ましい。陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ビニルホスホン酸、2-(メタクリロイルオキシ)エチルリン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含むのがさらに好ましい。

ポリマーは、陽イオン性のポリマーまたはコポリマーでもよい。陽イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アミン官能基を含有する繰返し単位を含むのが好ましい。好適なアミン官能基は、一級、二級、三級または四級(すなわちアンモニウム)のいずれでもよい。陽イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン、ビニルピリジン、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジアリルジメチルアンモニウム=クロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム=スルファート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含むのがさらに好ましい。当業者に自明であるように、繰返し単位は、研磨組成物のpHとポリマーのpK_a次第で、プロトン化または脱プロトン化/非プロトン化することができる。さらに具体的に言えば、研磨組成物のpHがポリマーのpK_aを下回るとき、ポリマー構成単位がプロトン化されるであろう。逆に研磨組成物のpHがポリマーのpK_aを上回るときは、ポリマー構成単位が非プロトン化/脱プロトン化されるであろう。

上記したシラン化合物およびポリマーの任意の好適な組み合わせを本発明の研磨組成物中に存在させる研磨材の製造に使用することができる。好ましい1実施態様では、ポリマーが陰イオン性のポリマーまたはコポリマーである。かかるポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸官能基、またはそれらの組み合わせを繰返し単位中に含み、またシラン化合物は、少なくとも1つのアミン基を含む。別の好ましい実施態様では、シラン化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含み、またポリマーは、アミン基、カルボン酸基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む。

ポリマーは、シラン化合物に任意の好適な手法で付着させることができる。一般に、ポリマーは、シラン化合物に対して、1つまたは複数の共有結合、1つまたは複数の静電結合(たとえば1つまたは複数のイオン結合)、1つまたは複数の水素結合、1つまたは複数のファンデルワールス結合、またはそれらの組み合わせを介して付着させる。ポリマーは、シラン化合物に対して1つまたは複数の静電結合を介して付着させるのが好ましい。

ポリマーは、シラン化合物に付着させるだけでなく、金属酸化物粒子表面の一部分にも付着させることができる。特定の理論に束縛されることを希望するものではないが、金属酸化物粒子の表面にポリマーを直接付着させると、一般に研磨組成物をコロイド的に不安定にしてしまうような条件下で粒子の凝集を招く引力から粒子を遮蔽することになり、コロイド安定性の強化に資すると考えられる。

本発明に使用する研磨材(すなわち、シラン化合物を部分的に付着させた表面を有する金属酸化物粒子であって、該シラン化合物にポリマーを付着させてなる金属酸化物粒子)は、任意の好適なゼータ電位を有することができる。粒子のゼータ電位とは、その粒子を取り巻くイオンの電荷とバルク溶液(すなわち液体キャリアーとその中に溶解しているその他の任意成分)の電荷の差を指している。一般に、研磨粒子は、研磨粒子が研磨組成物中でコロイド的に安定化するようなゼータ電位を有している。研磨組成物中の研磨粒子のゼータ電位は、好ましくは0 mV未満であり、さらに好ましくは-5 mV未満であり、最も好ましくは-10 mV未満である。

研磨粒子は、コロイド的に安定であるのが好ましい。コロイドは、液体キャリアー中の研磨粒子の分散体をいう。コロイド安定性は、そうした分散体の長時間の維持をいう。本発明との関係では、研磨材を100mlのメスシリンダーに入れ、かき混ぜずに2時間静置したときに、メスシリンダー下部50mlの粒子濃度([B]、g/ml単位表示)とメスシリンダー上部50mlの粒子濃度([T]、g/ml単位表示)の差を研磨組成物の初期粒子濃度([C]、g/ml単位表示)で割って得られた商が0.5以下(すなわち｛[B]-[T]｝/[C]≦0.5)であれば、研磨材はコロイド的に安定であるとみなされる。｛[B]-[T]｝/[C]の値は、0.3以下であればさらに好ましく、0.1以下であれば最も好ましい。

液体キャリアーは、任意の好適なキャリアー(たとえば溶媒)でよい。好適な液体キャリアーは、例えば、水性キャリアー(たとえば水)および非水性キャリアーを包含する。液体キャリアーは水であるのが好ましく、脱イオン水であるのがさらに好ましい。

本発明の研磨組成物は、さらに酸を含んでもよい。特定の実施態様において、酸は無機酸である。無機酸は、好ましくは、硝酸、リン酸、硫酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。酸はまた、有機酸であってもよい。好ましくは、有機酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、コハク酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。

研磨組成物は、任意の好適なpH値を有することができる。研磨組成物は、一般的には3〜7のpH値を有する。研磨組成物は、好ましくは、4〜6のpH値を有する。

研磨組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。好適な界面活性剤の非限定的な例は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、およびそれらの組み合わせを包含する。

研磨組成物は、化学酸化剤をさらに含むことができる。化学酸化剤は、任意に好適の化学酸化剤でよい。好適な化学酸化剤は、無機および有機の過化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、鉄および銅の塩(例えば、硝酸塩、硫酸塩、EDTAおよびクエン酸塩)、希土類および遷移金属酸化物(例えば、四酸化オスミウム)、フェリシアン化カリウム、ニクロム酸カリウム、ヨウ素酸などを包含する。過化合物(Hawley’s Condensed Chemical Dictionaryの定義による)は、少なくとも1つのペルオキシ基(-O-O-)を含む化合物または最高酸化状態の元素を含む化合物である。少なくとも1つのペルオキシ基を含む化合物の非限定的な例は、過酸化水素とその付加物たとえば尿素過酸化水素塩および過炭酸塩類、有機過酸化物たとえば過酸化ベンゾイル、過酢酸、および過酸化ジ-t-ブチル、一過硫酸塩(SO₅ ^2-)、二過硫酸塩(S₂O₈ ^2-)、および過酸化ナトリウムを包含する。最高酸化状態の元素を含む化合物の非限定的な例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、および過マンガン酸塩を包含する。酸化剤は、過酸化水素であるのが好ましい。

本発明の研磨組成物において、酸化剤は、任意の好適な量で存在させることができる。酸化剤は、0.1〜30wt%の量で研磨組成物中に存在させるのが好ましく、0.3〜17wt%の量であるのがさらに好ましく、0.5〜10wt%の量であるのが最も好ましい。

研磨組成物は、キレート剤または錯化剤をさらに含むことができる。錯化剤は、研磨しようとする基板層の研磨速度を上げるような任意に好適な化学添加剤でよい。好適なキレート剤または錯化剤は、例えば、カルボニル化合物(例えばアセチルアセトナート)、単純カルボン酸塩(例えば酢酸塩、アリールカルボン酸塩など)、1つまたは複数のヒドロキシル基を含むカルボン酸塩(例えばグリコール酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、没食子酸・塩など)、ジ-、トリ-およびポリ-カルボン酸塩(例えばシュウ酸塩、フタル酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、エデト酸塩（例えばEDTA二カリウム）、ポリアクリル酸塩、それらの混合物など)、1つまたは複数のスルホン酸基および/またはホスホン酸基を含むカルボン酸塩などを包含する。好適なキレート剤または錯化剤はまた、例えば、ジ-、トリ-およびポリ-アルコール(例えばエチレングリコール、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸など)およびアミン基を含む化合物(例えばアンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ-、トリ-およびポリ-アミンなど)もまた包含することができる。錯化剤は、好ましくはカルボン酸塩であり、さらに好ましくはシュウ酸塩である。キレート剤または錯化剤の選択は、研磨しようとする基質の種類に依存するであろう。研磨組成物中の錯化剤の含量は、研磨組成物の重量に対して0.1〜20wt%(たとえば0.5〜20wt%、0.5〜15wt%または1〜10wt%)とすることができる。

本発明の研磨組成物は、任意の好適な方法で調製することができる。一般に研磨組成物は、次の工程で調製する: (i)金属酸化物粒子の分散体を準備すること、(ii)分散体に適量のシラン化合物を加えること、(iii)分散体に適量のポリマーを加えること、および(iv)随意に、適量の酸、界面活性剤、酸化剤、キレート剤または錯化剤、またはそれらの組み合わせを加えること。研磨組成物は、使用前に回分法または連続法で調製してもよいし、使用時に(たとえば研磨対象の基板の表面上で)上述の金属酸化物粒子分散体、シラン化合物およびポリマーを混ぜ合わせて調製してもよい。別法として、次の工程で研磨組成物を調製することもできる: (i)金属酸化物粒子の分散体を準備すること、(ii)分散体に適量のシラン化合物を加えること、(iii)得られた混合物を乾燥させて液体をすべて除去すること、(iv)工程(iii)で得られた乾燥混合物を適量の液体キャリアー中に再分散させること、(v)工程(iv)で得られた分散体に適量のポリマーを加えること、および(vi)随意に、適量の酸、界面活性剤、酸化剤、キレート剤または錯化剤、またはそれらの組み合わせを加えること。特定の理論によって束縛されることを希望するものではないが、上述の方法は、金属酸化物粒子とシラン化合物の間の共有結合の形成を促進すると考えられる。研磨組成物はまた、次の工程により調製することもできる: (i)好適な媒体中でポリマーをシラン化合物に付着させること、(ii)金属酸化物粒子の分散体を準備すること、(iii)工程(i)で得られた混合物を金属酸化物粒子の分散体に加えること、(iv)随意に、適量の液体キャリアーを加えること、および(v)随意に、適量の酸、界面活性剤、酸化剤、キレート剤または錯化剤、またはそれらの組み合わせを加えること。

一般に、金属酸化物粒子の分散体にシラン化合物および/またはポリマーを加えると、金属酸化物粒子のゼータ電位が変化するであろう。金属酸化物粒子の分散体にシラン化合物および/またはポリマーを加えたときの金属酸化物粒子のゼータ電位の変動幅は、少なくとも5mVであるが好ましく、少なくとも10mVであるのがさらに好ましい。

本発明はさらに、本明細書で記載するような研磨組成物を使用して基板を研磨する方法を提供する。本方法は、次の工程を含む: (i) 本明細書で記載するような研磨組成物を準備すること、(ii)少なくとも1つの金属層を含む基板を準備すること、および(iii)金属層の少なくとも一部分を研磨組成物で摩擦し、以って該基板を研磨すること。

特に、本発明は、次の工程を含む基板研磨方法を提供する: (i) (a)研磨材と(b)液体キャリアーとを含む研磨組成物であって、研磨材が、シラン化合物を部分的に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と該シラン化合物に付着させたポリマーとを含み、かつポリマーが、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択される研磨組成物を準備すること、(ii)少なくとも1つの金属層を含む基板を準備すること、および(iii)金属層の少なくとも一部分を研磨組成物で摩擦し、以って該基板を研磨すること。

本研磨組成物および方法は、少なくとも１つの金属層を含む任意に好適な基板を研磨するために使用することができる。好適な基板の非限定的な例は、集積回路、メモリーディスクまたはハードディスク、層間絶縁膜(ILD)素子、半導体、マイクロ電気機械系、強誘電体、および磁気ヘッドである。金属層は、任意に好適な金属を含んでよい。たとえば金属層は、銅、タンタル、チタニウム、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、ルテニウム、イリジウムまたはロジウムを含むことができる。基板は、少なくとも1つの絶縁層をさらに含んでもよい。絶縁層は金属酸化物、多孔質金属酸化物、有機ポリマー、フッ素系有機ポリマーの、または任意のその他の好適な高または低κ絶縁層であることができる。

本発明の研磨方法は、機械化学研磨(CMP)装置との併用に特に好適である。一般に、CMP装置は、使用時に運動して軌道運動、直線運動または円運動に由来する速度をもつ定盤、該定盤と接触していて運動時に該定盤と共に動く研磨パッド、および研磨パッド表面に接触し該表面と相対運動することにより研磨対象基板を保持するキャリアーを具備する。基板の研磨では、基板を研磨パッドおよび本発明の研磨組成物に接触させて配置し、次いで研磨パッドを基板に対して相対運動させて基板の少なくとも一部分を摩擦し、もって基板を研磨する。

CMP装置は、多くのものがこの技術分野において公知な現場（in situ）研磨終点検出システムをさらに具備するのが望ましい。工作物の表面から反射される光または他の放射線を分析することにより研磨作業を点検監視する手法は、この技術分野において公知である。かかる方法は、たとえば、米国特許第5,196,353号、第5,433,651号、第5,609,511号、第5,643,046号、第5,658,183号、第5,730,642号、第5,838,447号、第5,872,633号、第5,893,796号、第5,949,927号および第5,964,643号の各明細書に記載されている。研磨対象の工作物に対する研磨作業の進度の点検監視は、研磨終点の判定すなわち特定工作物に対する研磨作業の終点の判定を可能にするのが望ましい。

CMP装置は、基板を酸化させる手段をさらに具備してもよい。電解研磨システムでは、基板を酸化させる手段は時間の関数としての電位(たとえば陽極電位)を基板に印加する装置(電子ポテンシオスタット)を具備する。時間の関数としての電位を基板に印加する装置は、任意に好適な装置でよい。基板を酸化させる手段は、初期の研磨段階で第1電位(たとえば高酸化電位)を印加し後続の研磨段階で第2電位(たとえば低酸化電位)を印加する装置、または中間の研磨段階で第1電位を第2電位へと変化させる(たとえば中間段階で電位を連続的に引き下げるかまたは第1高酸化電位を所定区間維持した後で第1高酸化電位を第2低酸化電位へと急速に引き下げる)装置を具備するのが好ましい。たとえば初期の研磨段階では比較的高い酸化電位を基板に印加して比較的高速の基板酸化/分解/除去を促進し、後の研磨段階すなわち下地のバリアー層に接近する段階では基板酸化/分解/除去が著しく低速または極低速で行われるレベルへと印加電位を引き下げ、もってディシング、コロージョンおよびエロージョンの解消または大幅な緩和をはかるようにする。時間の関数としての電解電位は可変型DC電源たとえば電子ポテンシオスタットを使用して印加するのが好ましい。米国特許第6,379,223号明細書は、電位を印加して基板を酸化させる方法をさらに記載している。

本発明を以下の実施例でさらに説明するが、以下の実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径145nm、ゼータ電位-36mV(pH 4で測定)のコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をγ-アミノプロピルトリエトキシシランと100:2.5の比(wt/wt、活性ベース)で、脱イオン水中で混合させた。分散体のpHを4に調整した後、得られた粒子(分散体)は平均粒径が148nm、ゼータ電位が+51mV(pH 4で測定)であった。次いで通常のせん断混合装置を使用して分散体をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)とポリマー1部/シリカ10部の比で混合した。

得られた研磨材分散体は、金属酸化物粒子を、該金属酸化物粒子表面の一部にシラン化合物を付着させ、該シラン化合物にポリマーを付着させて含んでいた。該研磨粒子は平均粒径が159nm、ゼータ電位が-56mV(pH 4で測定)であった。さらに、該研磨粒子の分散体は3か月間保存した後も平均粒径およびゼータ電位に観察可能な変化が見られなかった。

実施例２
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径140nm、ゼータ電位-11mV(pH 4で測定)のフュームドシリカの分散体(固形分5%)をγ-アミノプロピルトリエトキシシランと脱イオン水中で混合させ、分散体のpHを4に調整した。金属酸化物粒子は粒径が137nm、ゼータ電位が+35mVであった。次いで分散体をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)とポリマー1部/シリカ10部の比で混合した。

得られた研磨粒子は平均粒径が141nm、ゼータ電位が-47mVであった。該研磨粒子の分散体は3か月間保存した後も平均粒径およびゼータ電位に観察可能な変化が見られなかった。

実施例３
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径72nm、ゼータ電位-34mVのコロイド状シリカの分散体(固形分10%)をγ-アミノプロピルトリエトキシシランと脱イオン水中で混合させ、分散体のpHを4に調整した。混合後、金属酸化物粒子は粒径が97nm、ゼータ電位が+44mVであった。次いで分散体をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)とポリマー0.1部/シリカ1部の比で混合した。

得られた研磨粒子は平均粒径が91nm、ゼータ電位が-48mVであった。該研磨粒子の分散体は3か月間保存した後も平均粒径およびゼータ電位に観察可能な変化が見られなかった。

実施例４
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径145nm、ゼータ電位-36mVのコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をγ-アミノプロピルトリエトキシシランと脱イオン水中で混合させた。次いで分散体をアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸/アクリル酸コポリマーとコポリマー1部/シリカ10部の比で混合した。得られた研磨粒子は平均粒径が154nm、ゼータ電位が-56mVであった。

実施例５
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径145nm、ゼータ電位-36mVのコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をN-ベータ-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシランと脱イオン水中で混合させた。次いで分散体をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)とポリマー1部/シリカ10部の比で混合した。得られた研磨粒子は平均粒径が153nm、ゼータ電位が-57mVであった。

実施例６
本実施例では本発明による研磨粒子の調製を実証する。平均粒径145nm、ゼータ電位-36mVのコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシランと脱イオン水中で混合させた。次いで分散体をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)とポリマー1部/シリカ10部の比で混合した。得られた研磨粒子は平均粒径が175nm、ゼータ電位が-54mVであった。

比較例１
平均粒径145nm、ゼータ電位-36mV(pH 4で測定)のコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をγ-アミノプロピルトリエトキシシランと100:2.5の比(wt/wt、活性ベース)で、脱イオン水中で混合させた。分散体のpHを4に調整した後、シリカ粒子は平均粒径が148nm、ゼータ電位が+51mVであった。

比較例２
通常のせん断混合装置を使用して、平均粒径145nm、ゼータ電位-36mVのコロイド状シリカの分散体(固形分7%)をポリ(アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)と10:1の比(wt/wt、活性ベース)で、脱イオン水中で混合させた。分散体のpHを4に調整した後、シリカ粒子は平均粒径が153nm、ゼータ電位が-42mVであった。

実施例７
本実施例では本発明の研磨粒子を含む分散体のコロイド安定性を実証する。実施例1の研磨粒子285部をポリアクリル酸(25%活性)40部及びマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。混合物を5時間静置した後、研磨粒子の分離(上部)または沈殿(下部)は観察されなかった。混合物の粒径分析によれば、研磨粒子の平均粒径は266nmであった。

実施例８
本実施例では本発明の研磨粒子を含む分散体のコロイド安定性を実証する。実施例2の研磨粒子400部をポリアクリル酸(25%活性)40部およびマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。混合物を24時間静置した後、研磨粒子の分離(上部)または沈殿(下部)は観察されなかった。混合物の粒径分析によれば、研磨粒子の平均粒径は273nmであった。

実施例９
本実施例では本発明の研磨粒子を含む分散体のコロイド安定性を実証する。実施例5の研磨粒子285部をポリアクリル酸(25%活性)40部およびマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。混合物を24時間静置した後、研磨粒子の分離(上部)または沈殿(下部)は観察されなかった。混合物の粒径分析によれば、研磨粒子の平均粒径は171nmであった。

比較例３
平均粒径145nm、ゼータ電位-36mVのコロイド状シリカの未処理分散体(固形分20%)100部をポリアクリル酸(25%活性)40部およびマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。5時間の静置後、混合物が上部透明層(76ml)と下部懸濁層(24ml)の2層に分離し、約76%の沈降を示した。混合物の粒径分析によれば、研磨粒子の平均粒径は7690nmであった。

比較例４
比較例1の金属酸化物粒子285部をポリアクリル酸(25%活性)40部およびマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。5時間の静置後、混合物が上部透明層(78ml)と下部懸濁層(22ml)の2層に分離し、約78%の沈降を示した。混合物の粒径分析によれば、金属酸化物粒子の平均粒径は7690nmであった。

比較例５
比較例2の金属酸化物粒子285部をポリアクリル酸(25%活性)40部およびマレイン酸7部と脱イオン水中で混合させた。混合物のpHを4に調整し、100mlシリンダーに入れた。5時間の静置後、シリンダー底部に厚さ1mmの粒子層が形成された。混合物の粒径分析によれば、金属酸化物粒子の平均粒径は293nmであった。

実施例１０
本実施例では本発明の研磨組成物の有効性を実証する。銅、タンタル、およびケイ素の各酸化物層を含む類似パターンの基板(Semitech 931)を4種類の機械化学研磨組成物(研磨組成物10A、10B、10Cおよび10D)で研磨した。研磨組成物10A(本発明)は実施例1の研磨粒子を2wt%含んでいた。研磨組成物10B(本発明)は実施例3の研磨粒子を2wt%含んでいた。研磨組成物10C(比較例)は平均粒径145nm、ゼータ電位-36mV(pH 4で測定)の未処理コロイド状シリカを2wt%含んでいた。研磨組成物10D(比較例)は平均粒径72nm、ゼータ電位-34mV(pH 4で測定)の未処理コロイド状シリカを2wt%含んでいた。これらの各研磨組成物はそれぞれ、酸化剤、銅錯化剤および銅害防止剤をさらに含んでいた。

各機械化学研磨組成物について、100μm配線や90%配線密度領域(4.5μm Cu配線が0.5μm間隔で密集する領域)を含むパターン基板上の種々の領域で銅配線由来のディシング(dishing)の値(Å)を計測した。各機械化学研磨組成物について、クリア時間(すなわち銅層の完全除去に要する全研磨時間)の値(秒)も計測した。得られた結果は、表1にまとめた通りである。

これらの結果から、本発明の研磨組成物は未処理金属産物粒子を含む同種の研磨組成物と比べて比較的ディシングの少ない比較的高速の研磨を実現することがわかる。特に研磨速度と反比例の関係にあるクリア時間を見ると、研磨組成物10A、10Bの値は研磨組成物10C、10Dの値の60%未満である。そのうえ、銅配線関連ディシングの値も、研磨組成物10A、10Bのほうが研磨組成物10Dよりも著しく低い。研磨組成物10Cについては基板表面上の銅残渣量が多くて銅配線関連ディシングの値を測定できなかった。

Claims

下記の工程：
(i) (a) シラン化合物をその一部に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、該シラン化合物に付着させた、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択されるポリマーとを含む研磨材、および
(b) 液体キャリアー
を含む研磨組成物を準備すること;
(ii)少なくとも1つの金属層を含む基板を準備すること; および
(iii)前記金属層の少なくとも一部分を前記研磨組成物で摩擦し、以って前記基板を研磨すること;
を含む基板研磨方法。
前記シラン化合物は、官能性のシラン、ジシラン、トリシラン、オリゴマーシラン、ポリマーシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1に記載の方法。
前記シラン化合物は、アミン基、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項2に記載の方法。
前記シラン化合物が少なくとも1つのアミン基を含む、請求項3に記載の方法。
前記ポリマーは、陰イオン性ポリマーまたはコポリマーである、請求項1に記載の方法。
前記陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸官能基、またはそれらの組み合わせを含有する繰返し単位を含む、請求項5に記載の方法。
前記シラン化合物が少なくとも1つのアミン基を含む、請求項6に記載の方法。
前記陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ビニルホスホン酸、2-(メタクリロイルオキシ)エチルリン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含む、請求項6に記載の方法。
前記ポリマーは、陽イオン性ポリマーまたはコポリマーである、請求項1に記載の方法。
前記陽イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アミン官能基を含有する繰返し単位を含む、請求項9に記載の方法。
前記陽イオン性ポリマーまたはコポリマーが、アリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムスルファート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含む、請求項10に記載の方法。
前記シラン化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含み、かつポリマーは、アミン基、カルボン酸基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項1に記載の方法。
前記金属酸化物粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、酸化タンタル(TaO_x)およびそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
前記金属酸化物粒子がシリカを含む、請求項13に記載の方法。
前記研磨組成物がさらに酸を含む、請求項1に記載の方法。
酸が無機酸である、請求項15に記載の方法。
酸は、硝酸、リン酸、硫酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される無機酸である、請求項16に記載の方法。
酸が有機酸である、請求項15に記載の方法。
酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、コハク酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される有機酸である、請求項18に記載の方法。
前記研磨組成物はpHが3〜7である、請求項1に記載の方法。
前記研磨組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
前記研磨組成物が化学酸化剤をさらに含む、請求項1に記載の方法。
(i)シラン化合物をその一部に付着させた表面を有する金属酸化物粒子と、該シラン化合物に付着させた、水溶性ポリマー類および水乳化性ポリマー類からなる群より選択されるポリマーとを含む研磨材、および
(ii)液体キャリアー
を含む研磨組成物であって、該研磨組成物中の金属酸化物粒子の合計存在量は、研磨組成物の20wt%以下であり、かつ金属酸化物粒子はジルコニアを含まない、研磨組成物。
前記シラン化合物は、官能性のシラン、ジシラン、トリシラン、オリゴマーシラン、ポリマーシラン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項23に記載の研磨組成物。
前記シラン化合物は、アミン基、カルボン酸基、酸無水物基、リン酸基、ピリジニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項24に記載の研磨組成物。
前記シラン化合物が少なくとも1つのアミン基を含む、請求項25に記載の研磨組成物。
前記ポリマーは、陰イオン性ポリマーまたはコポリマーである、請求項23に記載の研磨組成物。
前記陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、カルボン酸、スルホン酸またはリン酸官能基、またはそれらの組み合わせを含有する繰返し単位を含む、請求項27に記載の研磨組成物。
前記シラン化合物が少なくとも1つのアミン基を含む、請求項28に記載の研磨組成物。
前記陰イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)、ビニルホスホン酸、2-(メタクリロイルオキシ)エチルリン酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含む、請求項28に記載の研磨組成物。
前記ポリマーは、陽イオン性ポリマーまたはコポリマーである、請求項23に記載の研磨組成物。
前記陽イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アミン官能基を含有する繰返し単位を含む、請求項31に記載の研磨組成物。
前記陽イオン性ポリマーまたはコポリマーは、アリルアミン、ビニルアミン、エチレンイミン、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムスルファート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される繰返し単位を含む、請求項32に記載の研磨組成物。
前記シラン化合物は、ヒドロキシル基、エポキシ基およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含み、かつポリマーは、アミン基、カルボン酸基、およびそれらの塩からなる群より選択される少なくとも1つの官能基を含む、請求項23に記載の研磨組成物。
前記研磨材は、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ゲルマニア、マグネシア、酸化タンタル(TaO_x)およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項23に記載の研磨組成物。
前記研磨材がシリカである、請求項35に記載の研磨組成物。
前記研磨組成物がさらに酸を含む、請求項23に記載の研磨組成物。
酸が無機酸である、請求項37に記載の研磨組成物。
酸は、硝酸、リン酸、硫酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項38に記載の研磨組成物。
酸が有機酸である、請求項37に記載の研磨組成物。
酸は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、フタル酸、安息香酸、クエン酸、コハク酸、それらの塩、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項40に記載の研磨組成物。
前記研磨組成物はpHが3〜7である、請求項23に記載の研磨組成物。
前記研磨組成物が界面活性剤をさらに含む、請求項23に記載の研磨組成物。
前記研磨組成物が化学酸化剤をさらに含む、請求項23に記載の研磨組成物。