JP2019167404A - 化学機械研磨用組成物及び回路基板の製造方法 - Google Patents

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英一郎 國谷
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昌宏 野田
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Abstract

【課題】樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを低減することができ、さらに貯蔵安定性にも優れた化学機械研磨用組成物、及びそれを用いた回路基板の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る化学機械研磨用組成物は、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いられ、(A)有機酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種と、(B)リン含有化合物と、(C)前記組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上である砥粒と、を含有し、前記組成物中における、前記(A)成分の含有量をMA質量%、前記(B)成分の含有量をMB質量%としたときに、前記(A)成分の含有量と前記(B)成分の含有量との比MA/MBが1〜10の関係を満たし、pHの値が1〜3である。【選択図】なし

Description

本発明は、化学機械研磨用組成物、及び該組成物を用いた回路基板の製造方法に関する。
近年、電子装置の小型化が進んでおり、これを構成する半導体装置や該半導体装置を実装するための回路基板に対して、一層の微細化及び多層化が要求されている。多層回路基板(多層化された回路基板)は、一般に、配線パターンが形成された複数の回路基板が積層され、三次元的な配線構造を有する。多層回路基板または回路基板の厚みが不均一であったり、平坦性が不十分であると、実装するときに接続不良等の不具合が発生することがある。そのため、多層回路基板を構成する各層の回路基板は、これを積層して多層回路基板としたときに凹凸や湾曲が生じないように、均一な厚みを有しかつ表面が平坦であるように形成される必要がある。
従来、回路基板の高集積化及び高密度化に対応するため、エッチング液によるハーフエッチング法(HE法)が基板製造工程で用いられてきた。HE法は、エッチングの管理が煩雑で、高加工費となるので代替技術が求められている。その代替技術の一つとして、余分な膜厚を除去して基板を平坦化する目的で行われる化学機械研磨(Chemical Mechanical Polishing(CMP))がある。
CMPは、超集積回路(ULSI)などの製造技術に不可欠な技術である。しかしながら、ULSIのCMPでは、銅膜などの配線材料の除去速度が〜0.3μm/分と遅い。回路基板のCMPでは、多量の配線材料を除去しなければならないため、配線材料を高速かつ高効率で除去することが要求される。このような要求に対応するため、例えば特許文献1には、有機酸や含窒素複素環化合物等を含む回路基板形成用化学機械研磨用水系分散体が開示されている。
特開2010−021529号公報
従来の回路基板形成における特許文献1の化学機械研磨用水系分散体は、銅膜などの配線金属を高速で研磨でき、かつ、回路基板の平坦性を良好なものとすることができる。しかしながら、特許文献1の化学機械研磨用水系分散体は、これに含まれる有機酸が被研磨面の表面に化学的に作用し、被研磨面の表面がエッチングされて腐食等のダメージを受けやすいという課題があった。このような回路基板の被研磨面におけるエッチングによる腐食等のダメージの抑制は、実装するときに接続不良等の不具合の発生を抑制するためにも、近年強く要求されているところである。
また、特許文献1の化学機械研磨用水系分散体は、貯蔵中に砥粒が凝集しやすく、化学機械研磨に供すると被研磨面にスクラッチ等の研磨傷が発生することがあった。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを低減することができ、さらに貯蔵安定性にも優れた化学機械研磨用組成
物、及びそれを用いた回路基板の製造方法を提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下のいずれかの態様として実現することができる。
本発明に係る化学機械研磨用組成物の一態様は、
樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いられる化学機械研磨用組成物であって、
(A)有機酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種と、
(B)リン含有化合物と、
(C)前記組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上である砥粒と、
を含有し、
前記組成物中における、前記(A)成分の含有量をM質量%、前記(B)成分の含有量をM質量%としたときに、前記(A)成分の含有量と前記(B)成分の含有量との比M/Mが1〜10の関係を満たし、
pHの値が1〜3である。
前記化学機械研磨用組成物の一態様において、
前記(A)成分が、マレイン酸、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種を含有することができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記(C)成分がシリカ粒子であることができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記シリカ粒子が、スルホ基、アミノ基、及びそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有することができる。
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様において、
前記(C)成分の平均粒子径が40nm以上100nm以下であることができる。
本発明に係る回路基板の製造方法の一態様は、
前記化学機械研磨用組成物のいずれかの態様を用いて化学機械研磨を行う工程を有する。
本発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを低減することができる。また、本発明に係る化学機械研磨用組成物は、貯蔵安定性にも優れているので、被研磨面にスクラッチ等の研磨傷が発生し難い。
本発明に係る回路基板の製造方法によれば、前記回路基板を高速で研磨することができるので高スループットで回路基板を製造することができ、被研磨面のエッチングによるダメージを低減できるので実装するときに接続不良等の不具合が生じ難い。
本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 化学機械研磨工程での使用に適した化学機械研磨装置を模式的に示した斜視図である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
本明細書において、「〜」を用いて記載された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
本発明における「樹脂」とは、回路基板を作成するのに使用される樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えば、ポリイミド系、フェノール系、エポキシ系、メラミン系、尿素系、不飽和ポリエステル系、ジアリルフタレート系、ポリウレタン系、シリコン系、その他の熱硬化性樹脂、及びノボラック等の熱可塑性樹脂を架橋剤によって硬化させた架橋型硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の具体例としては、環化ゴム−ビスアジド系、DNQ−ノボラック樹脂系、化学増幅型樹脂系、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート、フッ素樹脂等の感光性樹脂等が挙げられる。
本発明における「配線金属」とは、銅または銅合金のことをいう。
1.化学機械研磨用組成物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、(A)有機酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種と、(B)リン含有化合物と、(C)前記組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上である砥粒と、を含有し、前記組成物中における、前記(A)成分の含有量をM質量%、前記(B)成分の含有量をM質量%としたときに、前記(A)成分の含有量と前記(B)成分の含有量との比M/Mが1〜10の関係を満たし、pHの値が1〜3である。以下、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
1.1.(A)有機酸及びその塩
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、(A)有機酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種(本明細書において「(A)成分」ともいう。)を含有する。(A)成分の機能の一つとしては、配線金属の研磨速度を向上させることが挙げられる。(A)成分としては、配線金属元素のイオンまたは配線金属を含む配線層の表面に対して配位能力を有する有機酸が好ましく、このような配位能力を有する有機酸の中でもカルボキシル基を有する有機酸がより好ましい。
有機酸の具体例としては、マレイン酸、酒石酸、フマル酸、グリコール酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、キノリン酸、キナルジン酸、アミド硫酸の他、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン、芳香族アミノ酸、複素環型アミノ酸などのアミノ酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらの(A)成分は、1種単独で用いてもよいし、任意の割合で2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記例示した(A)成分の中でも、配線金属の研磨速度を向上させ、かつ、被研磨面のエッチングによるダメージを低減させる効果が高いことから、マレイン酸、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種で
あることが好ましく、マレイン酸及び酒石酸よりなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
有機酸の塩としては、上記例示した有機酸の塩だけでなく、化学機械研磨用組成物中で別途添加した塩基と反応して形成される有機酸塩も含まれる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
(A)成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、1質量%が好ましく、3質量%がより好ましく、4質量%が特に好ましい。(A)成分の含有量が前記値以上であると、配線金属の研磨速度を向上させる効果が得られる場合がある。一方、(A)成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、15質量%が好ましく、12質量%がより好ましく、10.5質量%が特に好ましい。(A)成分の含有量が前記値以下であると、配線金属のエッチング効果を低減でき、配線金属の腐食が抑制され、被研磨面の平坦性が良好となる場合がある。
1.2.(B)リン含有化合物
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、(B)リン含有化合物(本明細書において「(B)成分」ともいう。)を含有する。(B)成分の機能の一つとしては、(A)成分と併用して(A)成分と(B)成分との含有量比を適切な範囲に調整することにより、配線金属表面のエッチング速度を小さくして腐食の発生を効果的に低減できることが挙げられる。
従来、(B)成分は、配線金属の表面にエッチング作用し、配線金属の研磨速度を向上させる成分として使用されてきた。しかしながら、本願発明者らの検討結果によれば、(A)成分と(B)成分とを併用してその含有量比を適切な範囲に調整することにより、配線金属の研磨速度を向上させつつも、配線金属表面のエッチング速度を小さくして腐食の発生を効果的に低減できることが判明した。
(B)成分としては、リンを含有する酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。リンを含有する酸の塩としては、下記例示したリンを含有する酸の塩だけでなく、化学機械研磨用組成物中で別途添加した塩基と反応して形成されるリン酸塩も含まれる。このような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ化合物、及びアンモニア等が挙げられる。
(B)成分の具体例としては、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸エステル及び有機リン化合物等が挙げられるが、リン酸、ホスホン酸、及びポリリン酸が好ましく、リン酸がより好ましい。これらの(B)成分は、1種単独で用いてもよいし、任意の割合で2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、0.1質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、2.5質量%が特に好ましい。(B)成分の含有量が前記値以上であると、配線金属の研磨速度を向上させる効果が得られやすい。一方、(B)成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、10質量%が好ましく、5質量%がより好ましく、4.5質量%が特に好ましい。(B)成分の含有量が前記値以下であると、配線金属のエッチング効果を低減でき、配線金属の腐食が抑制され、被研磨面の平坦性が良好となる。
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、(A)成分の含有量をM質量%、(B)成分の含有量をM質量%としたときに、(A)成分と(B)成分との含有量比であるM/Mが1〜10である。また、M/Mは、1.1〜6が好ましく、1.3〜4がより好ましく、1.5〜3が特に好ましい。M/Mが前記範囲であると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを効果的に低減することができる。M/Mが前記範囲未満であると、配線金属の過度なエッチングや腐食が生じたり、被研磨面の平坦性が損なわれたりする場合がある。M/Mが前記範囲を超えると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を十分な研磨速度で研磨できない場合があり、研磨工程を終了するのに多大な時間を要することがある。
1.3.(C)砥粒
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、(C)前記組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上である砥粒(本明細書において「(C)成分」ともいう。)を含有する。(C)成分は、被研磨面を機械的に研磨して研磨速度を高める機能を有する。(C)成分は、化学機械研磨用組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上であるため、砥粒同士の静電反発力により均質かつ安定に分散することができる。このような分散性が均質化された砥粒は、化学機械研磨用組成物中で凝集が生じ難くなるため、化学機械研磨用組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。
砥粒のゼータ電位の絶対値は、5mV以上であるが、好ましくは10mV以上であり、より好ましくは15mV以上である。砥粒のゼータ電位の絶対値が5mV以上であれば、砥粒同士の静電反発力により均質かつ安定に分散することができる。これにより、化学機械研磨工程において、被研磨面の平坦性が確保しやすくなり、被研磨面のスクラッチ等の研磨傷を低減することができる。なお、化学機械研磨用組成物中の砥粒のゼータ電位は、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)等を用いて測定することができる。
(C)成分としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、及び炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。これらの中でも、被研磨面へのスクラッチ等の研磨傷を低減する効果が高いことから、シリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ粒子が挙げられるが、コロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカとしては、例えば特開2003−109921号公報等に記載されている方法で製造されたものを使用することができる。
シリカ粒子のゼータ電位の絶対値を5mV以上とする方法としては、国際公開第2011/093153号、J.Ind.Eng.Chem.,Vol.12,No.6,(2006)911−917等に記載されているシリカ粒子の表面を修飾する方法や、特開2017−524767号公報等に記載されているシリカ生成化合物とアミノシラン化合物を組み合わせてシリカ粒子を製造する方法等が挙げられる。これらの方法の中でも、シリカ粒子の表面を修飾する方法が好ましい。
シリカ粒子の表面を修飾する方法の一例としては、スルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を共有結合を介してシリカ粒子の表面に固定させる方法が挙げられる。具体的には、シリカ粒子とメルカプト基含有シランカップリング剤を酸性媒体中で十分に撹拌することにより、シリカ粒子の表面にメルカプト基含有シランカップリング剤を共有結合させることによって達成できる。メルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その後、さらに過酸化水素を適量添加して十分に放置することにより、スルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有するシリカ粒子を得ることができる。なお、シリカ粒子のゼータ電位は、前記メルカプト基含有シランカップリング剤の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
このようにして得られたシリカ粒子は、その表面にスルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基が共有結合を介して表面に固定されたシリカ粒子であり、その表面にスルホ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する化合物が物理的あるいはイオン的に吸着したようなものは含まれない。また、「スルホ基の塩」とは、スルホ基(−SOH)に含まれている水素イオンを金属イオンやアンモニウムイオン等の陽イオンで置換した官能基のことをいう。
このようにして得られたシリカ粒子は、当該官能基によって表面がマイナスにチャージしており、配線金属が銅または銅合金である場合に配線金属表面との親和性が向上する。その結果、前記シリカ粒子は、被研磨面へのダメージを低減させながら、銅または銅合金を研磨する速度を特に高めることができる。
また、シリカ粒子の表面を修飾する方法の一例としては、シリカ粒子とアミノ基含有シランカップリング剤をアルカリ性媒体中で十分に撹拌してシリカ粒子の表面を変性させることにより、アミノ基修飾シリカ粒子を作製する方法が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
(C)成分の平均粒子径は、好ましくは5nm以上300nm以下であり、より好ましくは20nm以上70nm以下である。(C)成分の平均粒子径が前記範囲であると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板に対する研磨速度を向上できる場合がある。ここで、(C)成分の平均粒子径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置で測定することにより求めることができる。動的光散乱法による粒子径測定装置としては、ベックマン・コールター社製のナノ粒子アナライザー「DelsaNanoS」、Malvern社製の「Zetasizernanozs」等が挙げられる。なお、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は、一次粒子が複数個凝集して形成された二次粒子の平均粒子径を表している。
(C)成分の含有量の下限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%が特に好ましい。(C)成分の含有量が前記値以上であると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板に対する研磨速度を向上できる場合がある。一方、(C)成分の含有量の上限値は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、20質量%が好ましく、15質量%がより好ましく、12質量%が特に好ましい。(C)成分の含有量が前記値以下であると、貯蔵安定性が良好となりやすく、化学機械研磨工程において被研磨面の平坦性や研磨傷の低減を実現できる場合がある。
1.4.その他の添加剤
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、主要な液状媒体である水の他、必要に応じて、酸化剤、界面活性剤、含窒素複素環化合物、水溶性高分子、pH調整剤等を含有して
もよい。
<水>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水を主要な液状媒体として含有する。水としては、特に制限されるものではないが、純水が好ましい。水は、上述した化学機械研磨用組成物の構成材料の残部として配合されていればよく、水の含有量については特に制限はない。
<酸化剤>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤を含有することにより、樹脂膜や配線金属を酸化して研磨液成分との錯化反応を促すことにより、被研磨面に脆弱な改質層を作り出すことができ、研磨しやすくできる場合がある。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物;過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物;重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物;ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物;硝酸、硝酸鉄等の硝酸化合物;過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物;過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ヘテロポリ酸などが挙げられる。これらの酸化剤のうち、過酸化水素が特に好ましい。これらの酸化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化剤を含有する場合、酸化剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは1〜30質量%であり、より好ましくは5〜25質量%である。
<界面活性剤>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤には、化学機械研磨用組成物に適度な粘性を付与できる場合がある。
界面活性剤としては、特に制限されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩;アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩;高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩;パーフルオロアルキル化合物等の含フッ素系界面活性剤等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩及び脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の三重結合を有する非イオン性界面活性剤;ポリエチレングリコール型界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは0.001〜5質量%であり、より好ましくは0.001〜3質量%であり、特に好ましくは0.01〜1質量%である。
<含窒素複素環化合物>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、含窒素複素環化合物を含有してもよい。含窒素複素環化合物を含有することにより、配線金属の過剰なエッチングを抑制し、かつ、研磨後の表面荒れを防ぐことができる場合がある。
含窒素複素環化合物は、少なくとも1個の窒素原子を有する複素五員環及び複素六員環から選択される少なくとも1種の複素環を含む有機化合物である。前記複素環としては、ピロール構造、イミダゾール構造、トリアゾール構造等の複素五員環;ピリジン構造、ピリミジン構造、ピリダジン構造、ピラジン構造等の複素六員環が挙げられる。該複素環は縮合環を形成していてもよい。具体的には、インドール構造、イソインドール構造、ベンゾイミダゾール構造、ベンゾトリアゾール構造、キノリン構造、イソキノリン構造、キナゾリン構造、シンノリン構造、フタラジン構造、キノキサリン構造、アクリジン構造等が挙げられる。このような構造を有する複素環化合物のうち、ピリジン構造、キノリン構造、ベンゾイミダゾール構造またはベンゾトリアゾール構造を有する複素環化合物が好ましい。
含窒素複素環化合物の具体例としては、アジリジン、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、インドール、キノリン、イソキノリン、ベンゾイソキノリン、プリン、プテリジン、トリアゾール、トリアゾリジン、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられ、さらに、これらの骨格を有する誘導体が挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール、トリアゾール、イミダゾール及びカルボキシベンゾトリアゾールから選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらの含窒素複素環化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素複素環化合物を含有する場合、含窒素複素環化合物の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、好ましくは0.05〜2質量%であり、より好ましくは0.1〜1質量%であり、特に好ましくは0.2〜0.6質量%である。
<水溶性高分子>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水溶性高分子を含有してもよい。水溶性高分子を含有することにより、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板の被研磨面に吸着して研磨摩擦を低減できる場合がある。水溶性高分子としては、ポリカルボン酸であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、及びこれらの共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上1,000,000以下であり、より好ましくは3,000以上800,000以下である。水溶性高分子の重量平均分子量が上記範囲内にあれば、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板の被研磨面に吸着しやすくなり、研磨摩擦がより低減できる場合がある。その結果、被研磨面の研磨傷の発生をより効果的に低減することができる場合がある。なお、本明細書中における「重量平均分子量(Mw)」とは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量のことを指す。
水溶性高分子の含有量は、化学機械研磨用組成物の全質量に対して、0.01〜1質量%が好ましく、0.03〜0.5質量%がより好ましい。
なお、水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の重量平均分子量(Mw)にも依存するが、化学機械研磨用組成物の粘度が10mPa・s未満となるように調整することが好ましい。化学機械研磨用組成物の粘度が10mPa・s未満であると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨しやすく、粘度が適正であるため研磨布上に安定して化学機械研磨用組成物を供給することができる。
<pH調整剤>
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、pHの値を1〜3に調整するために、pH調整剤を含有してもよい。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物;TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)等の有機アンモニウム塩;アンモニア等を挙げることができ、これらの1種以上を用いることができる。
1.5.pH
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のpHの値は1〜3であり、1.1〜2.4であることが好ましく、1.2〜2であることがより好ましい。pHが前記範囲であると、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨しやすくなり、被研磨面の平坦性を確保しやすく、さらに配線金属の腐食を抑制することができる。
なお、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物のpHは、例えば、前記(A)成分や前記(B)成分、または上述のpH調整剤の添加量を適宜増減することにより調整することができる。
本発明において、pHは、水素イオン指数のことを指し、その値は、25℃、1気圧の条件下で市販のpHメーター(例えば、株式会社堀場製作所製、卓上型pHメーター)を用いて測定することができる。
1.6.用途
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、上述したように樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを低減することができる。そのため、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板において、該銅又は銅合金含む配線層を化学機械研磨するための研磨材料として好適である。
1.7.化学機械研磨用組成物の調製方法
本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、水等の液状媒体に上述した各成分を溶解または分散させることにより調製することができる。溶解または分散させる方法は、特に制限されず、均一に溶解または分散できればどのような方法を適用してもよい。また、上述した各成分の混合順序や混合方法についても特に制限されない。
また、本実施形態に係る化学機械研磨用組成物は、濃縮タイプの原液として調製し、使用時に水等の液状媒体で希釈して使用することもできる。
2.回路基板の製造方法
本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法は、上述の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う工程を有する。以下、回路基板の製造工程及び化学機械研磨装置ついて、図面を用いて説明する。
2.1.回路基板の製造工程
図1ないし図5は、本実施形態に係る回路基板の製造工程を模式的に示す断面図である。まず、図1に示すように、シリコンウエハーやガラス等の基体10上に樹脂膜12を形成する。樹脂膜12を形成する方法としては、例えば、基体10の上で熱硬化型樹脂組成物をスピンコートして樹脂塗膜を形成し、それを所定の温度及び時間加熱することにより樹脂膜12を形成する方法が挙げられる。なお、樹脂膜12は、基体10の上に形成された積層体に限られず、樹脂膜12の単層体であってもよい。
樹脂膜12の材質は、絶縁性を有するものであれば特に制限されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、シリカフィラーエポキシ樹脂、感光性レジストフィルム、プラスチック等を用いることができる。
次いで、図2に示すように、フォトリソグラフィーまたはエッチング等の技術によって配線用凹部14を形成する。配線用凹部14は、回路基板の配線層に対応して形成される。
次いで、図3に示すように、樹脂膜12の表面並びに配線用凹部14の底面及び内壁面を覆うように銅シード膜16を形成する。銅シード膜16は、電気めっきの陰極としての役割の他に、樹脂膜12と金属膜18との密着強度を安定化する接着機能を有している。銅シード膜16の材質は、例えば、タンタル、窒化タンタル、ニッケル、クロム等を用いることができる。銅シード膜16は、スパッタリングまたは無電解めっき法の技術を用いることにより形成することができる。
次いで、図4に示すように、銅シード膜16の表面を覆うように銅または銅合金を堆積させて銅膜18を形成する。銅膜18は、電解めっき法の技術を用いることにより形成することができる。このようにして、被処理体100が得られる。
次いで、図5に示すように、配線用凹部14に埋没された部分以外の、余分な銅膜18及び銅シード膜16を、上述の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨する工程を行う。上述の化学機械研磨用組成物は、樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を高速で研磨することができ、かつ、該回路基板の被研磨面のエッチングによるダメージを低減することができる。そのため、高スループットで回路基板を製造することができ、実装するときに接続不良等の不具合が生じ難い。なお、樹脂膜12上の余分な銅膜18のみを上述の化学機械研磨用組成物を用いた化学機械研磨により除去してもよく、または樹脂膜12と銅膜18を同時に上述の化学機械研磨用組成物を用いた化学研磨により除去してもよい。さらに、その後樹脂膜12を除去するための化学機械研磨用組成物を用いた化学機械研磨により樹脂膜12を除去する、二段階研磨工程を実施してもよい。
化学機械研磨後は、被研磨面に残留する砥粒等を除去するために、洗浄液を用いて得られた被処理体100を洗浄することが望ましい。以上のような工程を経ることにより、回路基板200を作製することができる。回路基板200は、任意の形状の配線層を有することができる。そして、適宜な形状の配線層を有する複数の回路基板を積層することによって、多層回路基板を形成することができる。多層回路基板は、各回路基板の配線層が適宜電気的に接続されており、三次元的な配線構造を有する。
なお、上記の回路基板の製造工程は、溝パターンを有する樹脂膜12上に銅膜18を形成し、その後に化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う方法であったが、溝パターンを有する銅膜上に樹脂膜を形成し、その後に化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う方法としてもよい。
2.2.化学機械研磨装置
上述の化学機械研磨工程には、例えば図6に示すような化学機械研磨装置300を用いることができる。図6は、化学機械研磨装置300を模式的に示した斜視図である。上述の研磨工程は、スラリー供給ノズル42からスラリー(化学機械研磨用組成物)44を供給し、かつ、研磨布46が貼付されたターンテーブル48を回転させながら、回路基板50を保持したキャリアーヘッド52を当接させることにより行う。なお、図6には、水供給ノズル54及びドレッサー56も併せて示してある。
キャリアーヘッド52の研磨荷重は、0.7〜70psiの範囲内で選択することができ、好ましくは1.5〜35psiである。また、ターンテーブル48及びキャリアーヘッド52の回転数は10〜400rpmの範囲内で適宜選択することができ、好ましくは30〜150rpmである。スラリー供給ノズル42から供給されるスラリー(化学機械研磨用組成物)44の流量は、10〜1,000mL/分の範囲内で選択することができ、好ましくは50〜400mL/分である。
市販の研磨装置としては、例えば、荏原製作所社製、型式「EPO−112」、「EPO−222」;ラップマスターSFT社製、型式「LGP−510」、「LGP−552」;アプライドマテリアル社製、型式「Mirra」、「Reflexion」;G&P
TECHNOLOGY社製、型式「POLI−400L」;AMAT社製、型式「Reflexion LK」等が挙げられる。
3.実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
3.1.砥粒を含む水分散体の調製
(1)コロイダルシリカA1を含む水分散体の調製
容量2000cmのフラスコに28%アンモニア水100g、イオン交換水160g、メタノール1250gを投入し、180rpmで攪拌しながら35℃に昇温した。この溶液に、テトラエトキシシラン160gとメタノール40gの混合液を徐々に滴下することにより、コロイダルシリカ/アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、80℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返して分散体中のアルコールを除き、固形分濃度15%のコロイダルシリカA1を含む水分散体を調製した。
この水分散体の一部を取り出し、イオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、67nmであった。また、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用い、この粒子を3%に希釈してpH2.4に調整したときのゼータ電位は1mVであった。
(2)コロイダルシリカA2を含む水分散体の調製
容量2000cmのフラスコに28%アンモニア水100g、イオン交換水160g、メタノール1250gを投入し、180rpmで攪拌しながら50℃に昇温した。この溶液に、テトラエトキシシラン160gとメタノール40gの混合液を徐々に滴下することにより、コロイダルシリカ/アルコール分散体を得た。次いで、エバポレータにより、80℃でこの分散体にイオン交換水を添加しながらアルコール分を除去する操作を数回繰り返すことにより分散体中のアルコールを除き、固形分濃度15%のコロイダルシリカA2を含む水分散体を調製した。
この水分散体の一部を取り出し、イオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、30nmであった。また、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用い、この粒子を3%に希釈してpH2.4に調製したときのゼータ電位は1mVであった。
(3)スルホ基修飾コロイダルシリカA3を含む水分散体の調製
上記で調製されたコロイダルシリカA1を含む水分散体1000gを撹拌しながら60℃に昇温し、更にメルカプト基含有シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商
品名「KBE803」)1gを投入し、さらに2時間撹拌を継続した。その後、35%過酸化水素水を8g投入し、8時間撹拌しながら60℃に保持した。その後、室温まで冷却して、スルホ基修飾コロイダルシリカA3の水分散体を得た。
この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、68nmであった。また、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用い、この粒子を3%に希釈してpH2.4に調製したときのゼータ電位は−34mVであった。
(4)スルホ基修飾コロイダルシリカA4を含む水分散体の調製
上記で調製されたコロイダルシリカA2を含む水分散体1000gを撹拌しながら60℃に昇温し、更にメルカプト基含有シランカップリング剤(信越化学工業株式会社製、商品名「KBE803」)を1g投入し、さらに2時間撹拌を継続した。その後、35%過酸化水素水を8g投入し、8時間撹拌しながら60℃に保持した。その後、室温までに冷却して、スルホ基修飾コロイダルシリカA4の水分散体を得た。
この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、31nmであった。また、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用い、この粒子を3%に希釈してpH2.4に調製したときのゼータ電位は−34mVであった。
(5)アミノ基修飾コロイダルシリカA5を含む水分散体の調製
上記で調製されたコロイダルシリカA1を含む水分散体1000gに28%アンモニア水を加えてpH10.0〜10.5に調整した。この溶液に、メタノール19gと3−アミノプロピルトリメトキシシラン1gの混合液を、液温を30℃に保ちつつ10分かけて滴下した後、常圧下2時間還流を行うことにより、アミノ基修飾コロイダルシリカA5を含む水分散体を得た。
この水分散体の一部を取り出しイオン交換水で希釈したサンプルについて、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として測定したところ、68nmであった。また、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用い、この粒子を3%に希釈してpH2.4に調製したときのゼータ電位は+29mVであった。
3.2.化学機械研磨用組成物の調製
上記で調製した砥粒を含む水分散体の何れかの所定量を容量1リットルのポリエチレン製の瓶に投入し、これに表1又は表2に記載の化合物、及びベンゾトリアゾール0.5質量部を合計100質量部となるように添加し、十分に攪拌した。その後、pH調整剤としてアンモニアを添加し、pHを表1又は表2に示す値となるように調整した。その後、孔径0.3μmのフィルターで濾過し、実施例1〜16及び比較例1〜5の化学機械研磨用組成物を得た。このようにして得られた各化学機械研磨用組成物について、ゼータ電位測定装置(Dispersion Technology Inc.製、型式「DT300」)を用いて砥粒のゼータ電位を測定した結果を表1及び表2に併せて示す。
3.3.評価方法
3.3.1.研磨速度の評価
上記で調製した化学機械研磨用組成物を用いて、樹脂基板上に配線パターンの無い銅メッキ基板を4cm×4cmに切断した試験片を被研磨体として、下記の研磨条件で2分間
の化学機械研磨試験を行った。その評価基準は下記の通りである。その結果を表1及び表2に併せて示す。
<研磨条件>
・研磨装置:G&P TECHNOLOGY社製、型式「POLI−400L」
・研磨パッド:ニッタ・ハース製、「IC1000」
・化学機械研磨用組成物供給速度:100mL/分
・定盤回転数:100rpm
・ヘッド回転数:90rpm
・ヘッド押し付け圧:3psi
・研磨速度(μm/分)=((研磨前の銅メッキ基板重量−研磨後の銅メッキ基板重量)/(銅密度×銅メッキ基板面積))/研磨時間
<評価基準>
・研磨速度が8μm/分以上である場合、研磨速度が非常に大きいため実際のプリント基板研磨において高速処理が可能であり、非常に実用的であるため非常に良好と判断し、表1及び表2中に「◎」と表記した。
・研磨速度が4μm/分以上、8μm/分未満である場合、研磨速度が大きいため実際のプリント基板研磨において高速処理が可能であり、実用的であるため良好と判断し、表1及び表2中に「○」と表記した。
・研磨速度が2μm/分以上、4μm/分未満である場合、研磨速度がやや小さいが、実際のプリント基板研磨においてプロセス最適化する必要があるが、実用可能であるため比較的良好と判断し、表1及び表2中に「△」と表記した。
・研磨速度が2μm/分未満である場合、研磨速度が小さいため、実用困難であり不良と判断し、表1及び表2中に「×」と表記した。
3.3.2.エッチング速度の評価
<エッチング速度の評価方法>
上記研磨速度の評価基板と同様の樹脂基板上に配線パターンの無い銅メッキ基板を4cm×4cmに切断した試験片を被研磨体として、室温下で、化学機械研磨用組成物中に2分間浸漬して、銅膜のエッチング速度を測定した。その評価基準は下記の通りである。その結果を表1及び表2に併せて示す。なお、エッチング速度は、上記研磨速度評価と同様にして測定した。
・エッチング速度(nm/分)=((研磨前の銅メッキ基板重量−研磨後の銅メッキ基板重量)/(銅密度×銅メッキ基板面積))/研磨時間
<評価基準>
・エッチング速度が0nm/分以上、50nm/分未満である場合、エッチング速度が非常に小さいため実際のプリント基板研磨において研磨速度とのバランスが容易に確保できるため、非常に実用的であるため非常に良好と判断し、表1及び表2中で「◎」と表記した。
・エッチング速度が50nm/分以上、150nm/分未満である場合、エッチング速度がやや大きいが、実際のプリント基板研磨において研磨速度とのバランスを確保する必要があるが、実用可能であるため良好と判断し、表1及び表2中で「○」と表記した。
・エッチング速度が150nm/分以上である場合、エッチング速度が大きいため、実用困難であり不良と判断し、表1及び表2中で「×」と表記した。
3.3.3.貯蔵安定性の評価
各実施例及び各比較例の化学機械研磨用組成物を調製した後、60℃、常圧で静置し、30日間静置後の各化学機械研磨用組成物を目視にて観察することによって貯蔵安定性を
評価した。貯蔵安定性の評価の指標としては、動的光散乱式粒子径測定装置(株式会社堀場製作所製、型式「LB550」)を用い、算術平均径を平均粒子径として、調製前後での平均粒子径の変化が5nm未満の場合を「◎」、5nm以上10nm未満の場合を「○」、10nm以上もしくは砥粒の凝集沈降が生じている場合を「×」とし、その結果を表1及び表2に記した。
3.4.評価結果
各化学機械研磨用組成物の組成、物性、及び評価結果を下表1〜表2に示す。
Figure 2019167404
Figure 2019167404
上表1〜表2において、各成分の数値は質量部を表す。各実施例及び各比較例において、表中の各成分及びベンゾトリアゾールの合計量は100質量部となる。
実施例1〜16の本願発明に係る化学機械研磨用組成物によれば、銅膜を高速かつ効率的に研磨でき、銅膜のエッチング速度を小さくすることで良好な腐食抑制能を有し、貯蔵安定性も良好であることが判明した。
一方、比較例1〜5の化学機械研磨用組成物を用いた場合は、銅膜の研磨速度、銅膜の腐食抑制能、貯蔵安定性のいずれかの項目が、実施例1〜16の本願発明に係る化学機械研磨用組成物と比べて劣る結果となった。
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
10…基体、12…樹脂膜、14…配線用凹部、16…銅シード膜、18…銅膜、42…スラリー供給ノズル、44…スラリー(化学機械研磨用組成物)、46…研磨布、48…ターンテーブル、50…回路基板、52…キャリアーヘッド、54…水供給ノズル、56…ドレッサー、100…被処理体、200…回路基板、300…化学機械研磨装置

Claims (6)

  1. 樹脂基板に銅または銅合金を含む配線層が設けられた回路基板を形成するために用いられる化学機械研磨用組成物であって、
    (A)有機酸及びその塩よりなる群から選択される少なくとも1種と、
    (B)リン含有化合物と、
    (C)前記組成物中のゼータ電位の絶対値が5mV以上である砥粒と、
    を含有し、
    前記組成物中における、前記(A)成分の含有量をM質量%、前記(B)成分の含有量をM質量%としたときに、前記(A)成分の含有量と前記(B)成分の含有量との比M/Mが1〜10の関係を満たし、
    pHの値が1〜3である、化学機械研磨用組成物。
  2. 前記(A)成分が、マレイン酸、酒石酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、及びこれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の化学機械研磨用組成物。
  3. 前記(C)成分がシリカ粒子である、請求項1又は請求項2に記載の化学機械研磨用組成物。
  4. 前記シリカ粒子が、スルホ基、アミノ基、及びそれらの塩よりなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する、請求項3に記載の化学機械研磨用組成物。
  5. 前記(C)成分の平均粒子径が40nm以上100nm以下である、請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物。
  6. 請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の化学機械研磨用組成物を用いて化学機械研磨を行う工程を有する、回路基板の製造方法。
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