JP5327050B2

JP5327050B2 - 金属用研磨液及び研磨方法

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Publication number: JP5327050B2
Application number: JP2009525396A
Authority: JP
Inventors: 豊野村; 正人深沢; 宏中川
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-07-30
Filing date: 2008-07-28
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2028-07-28
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Description

本発明は、金属用研磨液及び被研磨膜の研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下、「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成等において頻繁に利用される技術であり、例えば、米国特許第４，９４４，８３６号明細書に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅、銅を主体とした金属膜、銅合金等の銅系金属（以下、単に「銅系金属」という）の利用が試みられている。しかし、銅系金属は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、例えば、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅系金属薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅系金属薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されおり、例えば、特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。

配線部用金属を研磨する金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨荷重」と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。

ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び研磨粒子からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、金属防食剤等が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を研磨粒子によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、研磨粒子による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて、基板表面は平坦化される（例えば、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌，第１３８巻１１号（１９９１年発行），３４６０〜３４６４頁参照）。

当初、ＣＭＰにおける主な不具合は、埋め込まれた金属配線の表面中央部分が等方的に研磨されて皿のように窪む現象（以下、「ディッシング」と記す。）、配線金属と共に層間絶縁膜が研磨されて窪む現象（以下、「エロージョン」と記す。）等の平坦性の悪化の発生であった。平坦性の悪化を解決する方法として、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及びベンゾトリアゾール等の保護膜形成剤を含有する金属用研磨液を用いる方法等が提唱されている（例えば、特開平８−８３７８０号公報参照）。しかし、ベンゾトリアゾール等の保護膜形成効果により平坦性の悪化を解決する方法は、研磨速度が顕著に低下し、好ましくない場合がある。

ディッシングやエロージョン等の問題を解決するために、銅系金属の研磨液として、実質的に研磨粒子を含まない研磨液が、例えば、特許第３３７１７７５号明細書に開示されている。それによれば、被研磨膜である金属膜を酸化するための酸化性物質と、前記酸化性物質で酸化された酸化物を水溶性化する有機酸と、水と、必要であれば防食性物質（保護膜形成剤）を含む研磨液を用いて、金属膜表面に機械的な摩擦をかけることにより、埋め込み金属配線を形成することができる技術が開示されており、例えば、過酸化水素とクエン酸とベンゾトリアゾールを含む実質的に研磨粒子を含まない研磨液を用いて銅配線を形成する方法が記載されている。しかし、この方法では、通常の研磨条件における研磨速度が８０〜１５０ｎｍ／分であり、３００ｇ／ｃｍ^２以上の高い研磨荷重をかけても、研磨速度が飽和して２００ｎｍ／分を超えないという問題がある。

この問題に対して、酸化性物質、リン酸、有機酸、保護膜形成剤及び水を含み実質的に研磨粒子を含まない金属研磨液を用いて、金属表面に機械的な摩擦をかけることにより埋め込み金属配線を形成する方法が提案されている（特開２００２−５０５９５号公報参照）。この方法によれば研磨速度の高速化（７００ｎｍ／分以上）を実現でき、ディッシングやエロージョンが約５０ｎｍ以下となる形状に加工できると記載がある。これら研磨液は、実質的に砥粒を含まないことから、研磨は主に研磨パッドとの摩擦により進行する。そのため、これらの研磨液を用いる研磨方法は高い研磨荷重を掛けることが必要となり、前記方法では２２０ｇ／ｃｍ^２の研磨荷重が掛けられている。

また、研磨速度や被研磨面の平坦性の向上を目的として、界面活性剤や水溶性ポリマと表現される添加剤を含む金属用研磨液が報告されている。しかし、これらの添加剤は、研磨速度や被研磨面の平坦性の向上には有効であるが、研磨時の摩擦を増加させるとの報告がある（例えば、特開２００４−６６２８号公報参照）。

一方、ＬＳＩの高性能化を目的に、銅配線の導入とともに層間絶縁膜の置き換えが進んでいる。すなわち従来のケイ素酸化膜から、誘電率の小さな絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が適用されはじめている。

Ｌｏｗ−ｋ膜は、従来のケイ素酸化膜よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させる絶縁膜であって、ＳｉＯＦ、Ｓｉ−Ｈ含有ＳｉＯ_２等の無機系膜、カーボン含有ＳｉＯ_２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ_２等の有機無機ハイブリッド膜、テフロン(登録商標）系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマ、パリレン系ポリマ、全芳香族系ポリマ等の有機ポリマ膜が挙げられる。有機無機ハイブリッド膜の例では、メチル基含有ＳｉＯ_２としてのＨＳＧ２２０９Ｓ−Ｒ７（商品名、日立化成工業製）が比誘電率２．８である。有機ポリマの例では、全芳香族系ポリマとしてのＳｉＬＫ（商品名、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製）が比誘電率２．６〜２．８を実現できる材料として検討されている。

また、さらに低い比誘電率を有するＬｏｗ−ｋ膜も検討されており、例えば、比誘電率を２．５以下とする為には、前記材料に微細な空孔を含ませた多孔質材料が有望と考えられている。

しかし、これら比誘電率が３以下のＬｏｗ−ｋ膜は、機械的強度が低く、Ｌｏｗ−ｋ膜と金属膜又はＬｏｗ−ｋ膜と他の絶縁膜との間の接着力が低いという特徴がある。そのため、Ｌｏｗ−ｋ膜をダマシンプロセスに適用すると、銅系金属層やバリア層をＣＭＰする際に、ＣＭＰ中に、Ｌｏｗ−ｋ膜自体の凝集破壊が起こったり、Ｌｏｗ−ｋ膜と異種膜とが界面で剥離してしまったりする問題があった。これらは主に、高い研磨荷重やＣＭＰ中に発生するウエハと研磨パッドとの間に発生する高い摩擦力によって誘発されると考えられる。

また、研磨速度や平坦性の向上を目的として、界面活性剤や水溶性ポリマと表現される添加剤を含むことを特徴とする金属用研磨液が報告されている。一方で、これらの添加剤は、前記特性の向上に有効であるが、研磨時の摩擦を増加させるとの報告がある（例えば、特開２００４−６６２８号公報参照）。

以上のように、従来のＣＭＰ用研磨液において、高い研磨速度、被研磨面の平坦性等の研磨特性に優れること、Ｌｏｗ−ｋ膜等の機械的に脆弱な層を有する被研磨面を研磨する場合でも優れた研磨特性を示すこと等の特性を複数満たすことは難しく、改善の余地がある。

本発明の一つの目的は、前記問題点を鑑み、ＣＭＰ中に生じる研磨摩擦力を低下させるとともに被研磨面の平坦性に優れる金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することである。また、本発明の別の目的は、Ｌｏｗ−ｋ膜自体の凝集破壊や、Ｌｏｗ−ｋ膜と異種膜との界面での剥離といった不具合が発生せず、且つ平坦性に優れる埋め込み配線形成を可能とするものである。

本発明者等は、アニオン性官能基のみを有するポリマを添加すると、研磨速度は向上するものの、同時に摩擦力が上がってしまうため、平坦性が低下することを見出した。そして、研磨液のｐＨが２．５以上５．０以下であり、重量平均分子量が８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマを用いることによって、ＣＭＰ中に生じる摩擦を低減させることが可能で、被研磨面の平坦性を向上させることができることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

本発明は、（１）酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、金属防食剤、重量平均分子量が８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ及び水を含有し、ｐＨが２．５以上５．０以下であることを特徴とする金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（２）前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマが、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性官能基を有することを特徴とする前記（１）に記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（３）前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマが、アルコール基、アミド基、アルコキシ基、グリコール基及びラクタム基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性官能基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（４）前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマの全官能基数に対するノニオン性官能基数の割合が５％以上６０％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（５）前記金属の酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（６）前記酸化金属溶解剤が、２５℃における第一段の酸解離指数が３．７未満である無機酸、有機酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（７）前記酸化金属溶解剤が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、シュウ酸、酒石酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（８）前記金属防食剤が、含窒素環状化合物及びイオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（９）研磨粒子を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１０）前記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及び有機ポリマから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１１）被研磨金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１２）被研磨金属が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の金属用研磨液に関する。

また、本発明は、（１３）研磨定盤の研磨布上に前記（１）〜（１２）のいずれか一つに記載の金属用研磨液を供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして被研磨金属膜を研磨することを特徴とする被研磨膜の研磨方法に関する。

本発明によれば、ＣＭＰ中に生じる研磨摩擦力を低下させると共に、被研磨面の平坦性に優れる金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することができる。また、Ｌｏｗ−ｋ膜自体の凝集破壊や、Ｌｏｗ−ｋ膜と異種膜との界面での剥離といった不具合が発生するのを回避し、平坦性に優れた信頼性の高い埋め込み配線を形成することができる。

アニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマ（重量平均分子量が６５，０００）を含有する金属用研磨液を用いて研磨を行なった場合のｐＨと研磨速度及びＣＭＰ中の研磨摩擦力との関係をプロットしたグラフである。アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して１０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が５５，０００）を含有する金属用研磨液を用いて研磨を行なった場合のｐＨと研磨速度及びＣＭＰ中の研磨摩擦力との関係をプロットしたグラフである。アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して３０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が６１，０００）を含有する金属用研磨液を用いて研磨を行なった場合のｐＨと研磨速度及びＣＭＰ中の研磨摩擦力との関係をプロットしたグラフである。アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して５０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が５２，０００）を含有する金属用研磨液を用いて研磨を行なった場合のｐＨと研磨速度及びＣＭＰ中の研磨摩擦力との関係をプロットしたグラフである。アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して３０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が６１，０００）を含有し、ｐＨを３．０に調製した金属用研磨液を用いて、研磨荷重６．９ｋＰａ及び１３．８ｋＰａで研磨したときの研磨摩擦力と、アニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマ（重量平均分子量が６５０００）を含有し、ｐＨを３．０に調製した金属用研磨液を用いて、研磨荷重６．９ｋＰａで研磨したときの研磨摩擦力を示したグラフである。

以下に、本発明の金属用研磨液について詳細に説明する。

本発明の金属用研磨液は、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、金属防食剤、重量平均分子量が８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ及び水を含有し、ｐＨが２．５以上５．０以下であることを特徴とする。

金属用研磨液のｐＨによって、前記水溶性ポリマ中のアニオン性官能基のイオン解離度は異なると考えられる。具体的には金属用研磨液のｐＨが低い場合は、アニオン性官能基のイオン解離が抑制されると考えられる。逆に、ｐＨが高い場合はイオン解離が促進されると考えられる。アニオン性官能基のイオン解離度により、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマと被研磨金属及びそのイオンとの相互作用は異なると考えられる。

前記水溶性ポリマ中のアニオン性官能基は、ｐＨが２．５以上の領域においてイオン解離が大きくなると考えられている。アニオン性官能基のイオン解離が大きくなると研磨速度が遅くなる傾向がある。しかし、本発明の金属用研磨液では、アニオン性官能基を有するモノマにノニオン性官能基を有するモノマを共重合させたポリマを用いることにより、ｐＨが２．５以上であっても研磨摩擦力を低くでき、かつ良好な研磨速度と平坦性を得ることができる。詳細は後述する。

このような観点から、本発明の金属用研磨液のｐＨは２．５以上５．０以下であるが、好ましくは３．０以上５．０以下、さらに好ましくは３．０以上４．５以下、特に好ましくは３．０以上４．０以下である。前記金属用研磨液のｐＨが５．０を超えると研磨速度が低下する傾向があり、２．５未満ではエッチングの増加により平坦性が悪化し、配線金属の腐食等の強酸性領域に起因する不具合が発生する傾向がある。

金属用研磨液のｐＨは、例えば、金属用研磨液に添加する酸化金属溶解剤の種類や量をコントロールすることにより調整することができる。また、アンモニア、水酸化カリウム等の塩基を酸化金属溶解剤と併用することにより調整することができる。

本発明におけるｐＨは、ｐＨメータ（例えば、横河電機株式会社製、ＭｏｄｅｌｐＨ８１）により、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ４．２１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液：ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点構成した後、電極を金属用研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定することができる。

本発明で用いられる酸化金属溶解剤は、水溶性であれば特に制限はなく、具体的には例えば、有機酸、有機酸エステル、有機酸の塩、無機酸、無機酸の塩等が挙げられ、無機酸、有機酸又はそれらの塩であることが好ましい。塩としてはアンモニウム塩であることが好ましい。

前記酸化金属溶解剤は、２５℃における第一段の酸解離指数（以下、「ｐＫａ１」ということがある）が３．７未満であることが好ましく、前記ｐＫａ１が２．０以上３．７未満であることがより好ましい。前記ｐＫａ１が３．７以下であれば本発明のｐＨ範囲においては実用的な研磨速度を得ることができる傾向にある。

酸化金属溶解剤の具体例としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、アミド硫酸、又はこれらのアンモニウム塩やカリウム塩等が挙げられ、これらの酸化金属溶解剤は保護膜形成剤とのバランスが得やすい点で好ましい。

前記具体例の中でも、酸化金属溶解剤は保護膜形成剤とのバランスの観点で、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、シュウ酸、酒石酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、アミド硫酸、又はこれらの塩がより好ましい。

実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、燐酸、硫酸がさらにより好ましく、リンゴ酸、クエン酸、燐酸、硫酸が特に好ましい。これら酸化金属溶解剤は１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における酸化金属溶解剤の配合量は適宜選択されるが、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。前記酸化金属溶解剤の配合量が０．０５質量％以上であれば、十分な研磨速度が得られる傾向にあり、３．０質量％を以下のであれば、実用的な平坦性が得られる傾向にある。

本発明で用いられる金属の酸化剤は、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、これらの中でも過酸化水素が好ましい。これら金属の酸化剤は１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。被研磨面が基板である場合（特に半導体素子を含むシリコン基板である場合）には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が好ましく、中でも安定性の面から過酸化水素が好ましい。適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明における金属の酸化剤の配合量は適宜選択されるが、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。前記金属の酸化剤の配合量が３質量％以上であれば十分な研磨速度が得られる傾向にあり、２０質量％以下である場合も同様に十分な研磨速度が得られる傾向にある。

本発明で用いられる金属防食剤は、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものであれば特に制限はない。

金属防食剤の具体例としては、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミン；
エチレンジアミンテトラ四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、キトサン等のアミン類；
ジチゾン、クプロイン（２，２’−ビキノリン）、ネオクプロイン（２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン）、バソクプロイン（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、キュペラゾン（ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン）等のイミン類；
ベンズイミダゾール−２−チオ−ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２−［２−（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール類等の含窒素環状化合物；
ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；並びに
デシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸等のイオン性界面活性剤及びその塩等が挙げられる。

これらの中でも含窒素環状化合物及びイオン性界面活性剤が、エッチング速度の抑制と高い研磨速度の両立に好適であり、含窒素環状化合物がより好ましい。イオン性界面活性剤としては、イオン性基がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基のいずれか一つ又は複数からなり、疎水性基が炭素数６以上からなるイオン性界面活性剤が好ましい。これら金属防食剤は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明における金属防食剤の配合量は適宜選択されるが、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％である。前記金属防食剤の配合量が０．０５質量％以上であれば、十分な防食効果を得ることができるためエッチングを抑制でき、被研磨面の平坦性が改善する傾向にある。また、３．０質量％以下であれば、実用的な研磨速度が得られる傾向にある。

本発明では、重量平均分子量が８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマを用いることが重要であり、それによって、ＣＭＰ中の研磨摩擦を低下させることができ、且つ良好な研磨速度と良好なディッシングを得ることができる。

前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマの重量平均分子量が８，０００未満では、研磨速度が低下する。前記水溶性ポリマの重量平均分子量は、好ましくは８，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは２０，０００以上１００，０００以下であり、特に好ましくは４０，０００以上８０，０００以下である。また、重量平均分子量の上限については特に制限はないが、例えば、２００，０００を超えると研磨速度の大幅な低下は認められないが、研磨ウエハ面内の研磨速度分布のばらつきが大きくなり、ディッシングが増加する傾向がある。

本発明におけるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマの重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法で行うことができる。測定条件等は以下に示すとおりである。

ポンプ：株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型
検出器：株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００型Ｒ１検出器
カラム：株式会社日立製作所製、ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｗ５００
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（φ）×３００ｍｍ
溶離液：１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．８）／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖｏｌ％）
液送圧力：１７ｋｇｆ／ｃｍ^２
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
測定サンプル量：５０μｌ
検量線：ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド
本発明における水溶性ポリマは、これまで説明したとおりアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有するものであるが、前記アニオン性官能基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基又はその塩がより好ましい。

また、前記アニオン性官能基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩等を挙げることができる。研磨液を適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、アンモニウム塩が望ましい。

本発明の金属用研磨液における水溶性ポリマはかかるアニオン性官能基を少なくとも１種類有しており、２種類以上含有していてもよい。また、異なるアニオン性官能基を有する２種類以上の水溶性ポリマを使用することができる。

また、前記ノニオン性官能基としては、例えば、アルコール基、アミド基、アルコキシ基、グリコール基及びラクタム基から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。これらの中でも特に好ましいものは、アルコール基、アミド基、アルコキシ基及びラクタム基である。

ノニオン性官能基としてアルコキシ基を選択する場合は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。

本発明の金属用研磨液における水溶性ポリマはノニオン性官能基を少なくとも１種類有しており、２種類以上含有していてもよい。また、異なるノニオン性官能基を有する２種類以上の水溶性ポリマを使用することができる。

本発明の金属用研磨液における水溶性ポリマにおいて、前記アニオン性官能基及び前記ノニオン性官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボン酸基とアルコール基、カルボン酸基とアミド基、カルボン酸基とアルコキシ基、カルボン酸基とラクタム基を有する水溶性ポリマを挙げることができ、これらは良好な研磨速度及び平坦性を得ることができる点で好ましい。

本発明におけるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマにおいて、全官能基数に対するノニオン性官能基数の割合は、研磨摩擦力を低下させる効果が得られる点で、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。また、全官能基数に対するノニオン性官能基数の割合は、実用的な研磨速度が得られる点で、６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましい。

従来の金属用研磨液では、ｐＨを低くすることにより研磨速度が速く、研磨摩擦力も低い研磨液とすることが可能であるが平坦性が悪いという課題があったところ、本発明の金属用研磨液では、アニオン性官能基を有するモノマにノニオン性官能基を有するモノマを共重合させたポリマを用いることにより、ｐＨがそれほど低くない領域（ｐＨ２．５〜５．０）でも研磨摩擦力を低くできる。従って、これまで説明した領域のｐＨと、前記水溶性ポリマとの組み合わせによって、研磨摩擦力を低くし、かつ良好な研磨速度と平坦性を得ることができるという、優れた特性を有する金属用研磨液を得ることができる。

アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマは、従来公知の方法に基づいて製造することができる。例えば、前記のアニオン性官能基を有するモノマと前記のノニオン性官能基を有するモノマとを重合する方法が挙げられる。

アニオン性官能基を有するモノマの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル等）、マレイン酸モノアルキル（例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等）、シトラコン酸等のカルボン酸基を有するモノマ；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸等）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等）等のスルホン酸基を有するモノマ；２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸等のリン酸基を有するモノマ；及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩等が挙げられる。

ノニオン性官能基を有するモノマの具体例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアルコール基を有するモノマ；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するモノマ；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、トリメチル酢酸ビニル、ビニル蟻酸、ヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ヘキサヒドロフタル酸モノ２−（メタクリロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチル、安息香酸ビニル、ｐ−ビニル安息香酸、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、けい皮酸ビニル、アリルブチレート安息香酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ｎ−カプリン酸アリル、ｎ−カプロン酸アリル、エナント酸アリル、ヘプタン酸アリル、イソフタル酸アリル、イソチオシアン酸アリル、イソ吉草酸アリル、ｎ−吉草酸アリル等のアルコキシ基を有するモノマ；ビニルピロリドン等のラクタム基を有するモノマ；メタクリル酸メトキシエチレングリゴール、メタクリル酸メトキシプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸メトキシプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のグリコール基を有するモノマ等が挙げられる。ノニオン性官能基を有するモノマは、被研磨金属との相互作用が少なく、かつ親水性の高いものが好ましい。

本発明における重量平均分子量が８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマの配合量は、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜０．８質量％である。前記水溶性ポリマの配合量が０．０５質量％以上である場合は、実用的な研磨速度が得られる傾向にあり、２．０質量％以下である場合は、平坦性の低下や、研磨中の析出物の発生を抑制できる傾向にある。

図１〜４は以下に示す各水溶性ポリマを含有する金属用研磨液を用いた場合の、金属用研磨液のｐＨと研磨速度及びＣＭＰ中の研磨摩擦力との関係をプロットしたグラフである。図１はアニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマ（重量平均分子量が６５，０００）を含有する金属用研磨液、図２はアニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して１０％である水溶性ポリマ（重量平均分子量が５５，０００）を含有する金属用研磨液、図３はアニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して３０％である水溶性ポリマ（重量平均分子量が６１，０００）を含有する金属用研磨液、図４はアニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して５０％である水溶性ポリマ（重量平均分子量が５２，０００）を含有する金属用研磨液を用いている。

ここで使用した金属用研磨液の他の成分は、金属の酸化剤として過酸化水素、酸化金属溶解剤としてリン酸、金属防食剤としてベンゾトリアゾールを用いている。

図１〜４より、図２〜３に示すアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマを含有する金属用研磨液は、図１に示すアニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマを含有する金属用研磨液と比べて、ＣＭＰ中の研磨摩擦力が小さくなっていることが分かる。また、選択する金属用研磨液のｐＨによって、効果を発揮するノニオン性官能基数の割合が変化することが分かる。

具体的には、図１〜図４からわかるように、ｐＨが小さいほど銅研磨速度が大きくでき、且つ研磨摩擦力も小さくできる。ノニオン性官能基数比が５％〜６０％の範囲で大きくなると、銅研磨速度は若干落ちるものの、研磨摩擦力を抑える効果がある。

金属用研磨液中のアニオン性官能基を有する水溶性ポリマは、アニオン性官能基がイオン解離した場合、被研磨金属のイオンと相互作用を示すと考えられる。その際に、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマ同士が被研磨金属のイオンを継ぎ手として会合し、見かけ上、より高分子となった反応物を被研磨金属の表層に形成すると推定される（以下、この反応物を「反応層」という）。この水溶性ポリマ同士の連なりが大きいほど、すなわちより高分子状であるほど、反応層の機械的な強度は高くなると考えられる。

本発明の金属用研磨液は、アニオン性官能基を有する水溶性ポリマのアニオン性官能基のイオン解離が大きくなると考えられるｐＨが２．５以上の領域において、被研磨金属のイオンと相互作用がアニオン性官能基よりも小さいノニオン性官能基と、アニオン性官能基とを有する水溶性ポリマを含有することで、被研磨金属のイオンを継ぎ手とした水溶性ポリマ同士の連なりを少なくすることができたと推定している。その結果、アニオン性官能基のみを有する水溶性ポリマにより形成された反応層と比較して、本発明による金属用研磨液で形成される反応層は水溶性ポリマ同士の連なりが少なく、機械的な強度が低いと推定される。反応層の機械的な強度が低くなることで、反応層と研磨パッド間での凝着破壊が生じやすくなった結果、ＣＭＰ中の摩擦が小さくなると推定される。

図５は、以下に示す各水溶性ポリマを含有しｐＨを３．０に調製した金属用研磨液を用いて、所定の研磨荷重で研磨したときの研磨摩擦力をプロットしたグラフである。凡例◆は、アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して３０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が６１，０００）を含有する金属用研磨液を用い、研磨荷重６．９ｋＰａ及び１３．８ｋＰａで研磨した。凡例■は、アニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマ（重量平均分子量が６５，０００）を含有する金属用研磨液を用い、研磨荷重６．９ｋＰａで研磨した。図５より、アニオン性官能基としてカルボン酸基、ノニオン性官能基としてアミド基を有し、ノニオン性官能基数の割合が全官能基数に対して３０％であるアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマ（重量平均分子量が６１，０００）を含有する金属用研磨液を用い、研磨荷重１３．８ｋＰａで研磨したときの研磨摩擦力と、アニオン性官能基としてカルボン酸基を有し、ノニオン性官能基を有しない水溶性ポリマ（重量平均分子量が６５，０００）を含有する金属用研磨液を用い、研磨荷重６．９ｋＰａで研磨したときの研磨摩擦力がほぼ同じであることが分かる。

本発明の金属用研磨液は、研磨粒子を含有することが出来る。研磨粒子を含有することで研磨速度をさらに向上させることができる。但し、研磨粒子を含有することによりディッシングが増加する可能性がある為、研磨粒子の配合量は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で適宜選択される。研磨粒子の配合量は、金属用研磨液の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．００１〜１質量％、特に好ましくは０．０３〜１質量％である。前記研磨粒子の配合量が１質量％を超えるとディッシングが悪化する傾向にある。研磨粒子の配合量の下限は特に制限されないが、例えば、０．００１質量％未満では研磨速度の向上に寄与せず添加する効果が望めない傾向にある。

なお、一般的に研磨粒子を含有することで研磨速度を向上させることは知られているが、一方で研磨摩擦力も高まる傾向がある。本発明の金属用研磨液は、重量平均分子量８，０００以上のアニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマを構成成分とすることで、研磨粒子を含有させた場合も研磨摩擦力を高めることなく研磨速度を向上させることができる。

本発明で用いられる研磨粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機砥粒等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、セリアが好ましく、コロイダルシリカ及び／又はコロイダルシリカ類がより好ましい。さらに前記研磨粒子に微量の金属種の添加や、研磨粒子の表面に修飾を施し、電位を調整したものを使用することもできる。その手法に特に制限はない。ここで、コロイダルシリカ類とはコロイダルシリカを基として、ゾル・ゲル反応時において金属種を微量添加したもの、表面のシラノール基へ化学修飾等を施したもの等を指し、その手法に特に制限はない。これら研磨粒子は１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による公知の製造方法により製造することができ、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシドを加水分解する方法が最も利用される。また、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による公知の製造方法により製造することができる。

研磨粒子の一次粒子径は、被研磨金属の種類や研磨粒子の種類等により適宜調整されるが、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは５〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは５〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。前記研磨粒子の一次粒子径が２００ｎｍを超えると、被研磨面の平坦性が悪化する傾向にある。また５ｎｍ未満の一次粒子径を有する研磨粒子を選択する場合は、ＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。

また、研磨粒子が会合している場合、二次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍである。前記研磨粒子の二次粒子径が２００ｎｍを超えると、被研磨面の平坦性が悪化する傾向にある。また１０ｎｍ未満の二次粒子径を有する研磨粒子を選択する場合は、研磨粒子によるメカニカルな反応層の除去能力が不十分となりＣＭＰ速度が低くなる可能性があるので注意が必要である。

本発明における研磨粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製のＳ４７００）を用いて測定することができる。また、二次粒子径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製のＣＯＵＬＴＥＲＮ４ＳＤ）を用いて測定することができる。

本発明の金属用研磨液は、上述した成分の他に、染料、顔料等の着色剤や、ｐＨ調整剤、水以外の溶媒等の、一般に研磨液に添加される添加剤を、金属用研磨液の作用効果を損なわない範囲で添加しても良い。

本発明の金属用研磨液を適用して研磨される被研磨膜は、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物、アルミニウム、アルミニウム合金、アルミニウムの酸化物、アルミニウム合金の酸化物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である。かかる被研磨膜は単層でも積層でも構わない。銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物は、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。

本発明の被研磨膜の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記本発明の金属用研磨液を供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして被研磨金属膜を研磨することを特徴とする。

基板としては、半導体装置製造に係る基板、例えば回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に、絶縁層が形成された基板等が挙げられる。

本発明の研磨方法において使用できる研磨装置としては、例えば、被研磨膜を有する基板を保持するホルダと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。例えば、アプライドマテリアルズ社製ＭＩＲＲＡが使用できる。

研磨布としては、特に制限はなく、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、研磨布に金属用研磨液がたまるような溝加工を施すことが好ましい。

研磨条件は、特に制限はないが、基板が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。被研磨膜を有する基板の研磨布への研磨荷重は、３〜２５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨膜面内の均一性及びパターンの平坦性の見地から５〜１５ｋＰａであることが好ましい。

基板の被研磨膜を研磨布に押圧した状態で研磨布と被研磨膜とを相対的に動かすには、具体的には基板と研磨定盤との少なくとも一方を動かせば良い。研磨定盤を回転させる他に、ホルダを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨布を長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨布と被研磨金属膜とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。

研磨している間、研磨布には金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に金属用研磨液で覆われていることが好ましい。具体的には、研磨布面積１ｃｍ^２当たり、金属用研磨液が０．３〜０．９ミリリットル供給されることが好ましい。

研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

本発明の金属用研磨液は、ＬＳＩ用の被研磨膜の研磨に特に好適に用いることができるが、他の用途の被研磨膜の研磨にも用いることができる。

本発明の金属用研磨液を用いて被研磨膜を研磨する場合、金属用研磨液の調製において、ある構成の金属用研磨液の、被研磨膜に対する研磨速度、研磨摩擦力を、ｐＨを変えて予めテストしておき、その結果を元に、所望の研磨速度、研磨摩擦力が得られるように、金属用研磨液のｐＨや、水溶性ポリマのノニオン性官能基数の割合、また研磨粒子の含有量を適宜調製すればよい。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限するものではない。

（水溶性ポリマ）
実施例１〜９及び比較例１〜８で用いた各水溶性ポリマ（ａ）〜（ｋ）は、表１に示すアニオン性官能基を有するモノマ及びノニオン性官能基を有するモノマを重合して得た水溶性ポリマである。官能基の種類、水溶性ポリマの全官能基数に対する、アニオン性官能基数とノニオン性官能基数（百分率）、及び重量平均分子量を表１に示す。

水溶性ポリマの重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法で行った。測定条件等は以下に示すとおりである。

ポンプ：株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型
検出器：株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００型Ｒ１検出器
カラム：株式会社日立製作所製、ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｗ５００
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（φ）×３００ｍｍ
溶離液：１００ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ＝６．８）／アセトニトリル＝９０／１０（Ｖ
ｏｌ％）
液送圧力：１７ｋｇｆ／ｃｍ^２
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
測定サンプル量：５０μｌ
検量線：ポリエチレングリコール／ポリエチレンオキシド
（実施例１）
研磨液全質量に対して、濃度３０質量％の過酸化水素水（試薬特級）を３０質量％、リン酸を０．２質量％、ベンゾトリアゾールを０．２質量％、クエン酸を０．１５質量％、１，２，４−トリアゾールを０．０８質量％、表１に示す水溶性ポリマ（ａ）を０．２質量％、及び純水を加えて１００質量％になるように配合し、濃度２８〜３０質量％のアンモニア水を添加してｐＨ３に調整して、研磨液（Ａ）を作製した。

（実施例２）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｂ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｂ）を作製した。

（実施例３）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｃ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｃ）を作製した。

（実施例４）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｄ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｄ）を作製した。

（実施例５）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｅ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｅ）を作製した。

（実施例６）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｆ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｆ）を作製した。

（実施例７）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｇ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｇ）を作製した。

（実施例８）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｂ）を用い、ｐＨを４に調整すること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｈ）を作製した。

（実施例９）
研磨液全質量に対して、濃度３０質量％の過酸化水素水（試薬特級）を３０質量％、リン酸を０．２質量％、ベンゾトリアゾールを０．２質量％、クエン酸を０．１５質量％、１，２，４−トリアゾールを０．０８質量％、表１に示す水溶性ポリマ（ｂ）を０．２質量％、メジアン径が６０ｎｍのコロイダルシリカ砥粒を０．０５質量％、及び純水を加えて１００質量％になるように配合し、濃度２８〜３０質量％のアンモニア水を添加してｐＨ３に調整して、研磨液（Ｉ）を作製した。

なお、コロイダルシリカはテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した。

（比較例１）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｈ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｊ）を作製した。

（比較例２）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｉ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｋ）を作製した。

（比較例３）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｈ）を用い、ｐＨを４に調整すること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｌ）を作製した。

（比較例４）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｈ）を用い、ｐＨを２に調整すること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｍ）を作製した。

（比較例５）
水溶性ポリマ（ｂ）に替えて水溶性ポリマ（ｈ）を用いること以外は、実施例９と同様に操作して、研磨液（Ｎ）を作製した。

（比較例６）
水溶性ポリマ（ａ）に替えて水溶性ポリマ（ｋ）を用いること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｏ）を作製した。

（比較例７）
ｐＨを２に調整すること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｐ）を作製した。

（比較例８）
ｐＨを６に調整すること以外は、実施例１と同様に操作して、研磨液（Ｑ）を作製した。

実施例１〜９及び比較例１〜８で得られた研磨液（Ａ）〜（Ｑ）を用いて、以下の方法により研磨性能を評価した。結果を表２及び３に示す。

（研磨条件）
基体（Ｉ）：パターン無しシリコン基板
シリコン基板表面に、二酸化ケイ素絶縁膜層を作製し、スパッタ法により１５ｎｍのＴａＮ膜、１０ｎｍのＴａ膜、１００ｎｍの銅膜を形成した後、電解メッキ法により１．５μｍの銅を堆積した被研磨用基板を用いた。

基体（ＩＩ）：パターン付きシリコン基板
シリコン基板表面に、二酸化ケイ素絶縁膜層を成膜し、ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４マスクパターンで二酸化ケイ素絶縁膜層に配線溝を形成した後、スパッタ法により１５ｎｍのＴａＮ膜、１０ｎｍのＴａ膜、１００ｎｍの銅膜を形成し、電解メッキ法により１．１μｍの銅を堆積した被研磨用基板を用いた。なお、配線溝の深さは５００ｎｍである。このパターン付きシリコン基板をＣＭＰ又は電解研磨により銅膜の厚みが２５０ｎｍ、１００μｍの配線幅をもつ配線部の銅膜の段差が２０ｎｍ以下となるまで研磨した。以上の前処理を行ったパターン付きシリコン基板を評価に用いた。

（ＣＭＰ研磨条件）
研磨装置：アプライドマテリアルズ社製ＭＩＲＲＡ
研磨荷重：６．９ｋＰａ
研磨液供給量：２００ｍｌ／分
研磨定盤回転数：９３ｒｐｍ
ウエハを装着したヘッド回転数：８７ｒｐｍ
（ＣＭＰ後洗浄）
ＣＭＰ処理後は、ポリビニルアルコール製ブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。

（研磨液の評価項目）
（１）研磨摩擦力：研磨装置（アプライドマテリアルズ社製ＭＩＲＲＡ）の研磨定盤を駆動させるモータの動作電流値をアナログ信号（電圧（Ｖ））として出力し、キーエンス社製型番ＮＲ−２５０で読み取り、この値の平均値を摩擦力として相対的に比較した。

（２）銅研磨速度：各研磨液（Ａ）〜（Ｑ）を研磨布上に供給しながら前記基体（Ｉ）を前記研磨条件により６０秒間研磨した。研磨前後での銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

（３）ディッシング量：各研磨液（Ａ）〜（Ｑ）を研磨布上に供給しながら前記基体（ＩＩ）を前記研磨条件により研磨した。なお、研磨はウエハ上から余剰の銅が完全に除去されてからオーバー研磨(追加研磨)として３０秒行った。接触式段差計（Ｖｅｅｃｏ製、ＤＥＣＫＴＡＫＶ２００−Ｓｉ）を用いて、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。

（４）研磨傷：ＣＭＰ処理後の基板の目視、光学顕微鏡観察及び電子顕微鏡観察により研磨傷発生の有無を確認した。

表２及び表３に示すように、実施例１〜８の研磨液（Ａ）〜（Ｈ）は、ノニオン性官能基を持たない水溶性ポリマ（ｈ）を含有する比較例１の研磨液（Ｊ）と比べて研磨摩擦力が小さくまたディッシング量が小さいことが分かる。ノニオン性官能基としてアミドを有する水溶性ポリマ（ｂ）を含有しｐＨが４．０である実施例８の研磨液（Ｈ）は、ノニオン性官能基を持たない水溶性ポリマ（ｈ）を含有しｐＨが４．０である比較例３の研磨液（Ｌ）と比べて研磨摩擦力が小さくまたディッシング量が小さいことが分かる。

また、水溶性ポリマ（ｂ）を含有しコロイダルシリカ砥粒を含む実施例９の研磨液（Ｉ）は、ノニオン性官能基を持たない水溶性ポリマ（ｈ）を含有しコロイダルシリカ砥粒を含む比較例５の研磨液（Ｎ）と比べて研磨摩擦力が小さくまたディッシング量が小さいことが分かる。アニオン性官能基を持たない水溶性ポリマ（ｉ）を含有する比較例２の研磨液（Ｋ）は、実用的な研磨速度が得られないことが分かる。ノニオン性官能基を持たない水溶性ポリマ（ｈ）を含有しｐＨが２．０である比較例４の研磨液（Ｍ）は、研磨摩擦力が小さいがディッシング量が大きいことが分かる。重量平均分子量が６５００の水溶性ポリマ（ｋ）を含有する比較例６の研磨液（Ｏ）は、実用的な研磨速度が得られないことが分かる。水溶性ポリマ（ａ）を含有しｐＨが２．０である比較例７の研磨液（Ｐ）は、実施例１の研磨液（Ａ）と比べてディッシング量が大きいことが分かる。水溶性ポリマ（ａ）を含有しｐＨが６．０である比較例８の研磨液（Ｑ）は、実施例１の研磨液（Ａ）と比べて実用的な研磨速度が得られないことが分かる。

なお、比較例２、６及び８の研磨液（Ｋ）、（Ｏ）及び（Ｑ）は実用的な研磨速度が得られなかったので、ディッシング量及び研磨傷の評価を行なわなかった。

Claims

酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、金属防食剤、水溶性ポリマ及び水を含有する金属用研磨液であって、
前記水溶性ポリマは、アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有するポリマからなり、かつ、重量平均分子量が２０，０００以上であり、
ｐＨが２．５以上５．０以下であり、
被研磨金属が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液。
前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマが、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン性官能基を有する請求項１に記載の金属用研磨液。
前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマが、アルコール基、アミド基、アルコキシ基、グリコール基及びラクタム基から選ばれる少なくとも１種のノニオン性官能基を有する請求項１又は２に記載の金属用研磨液。
前記アニオン性官能基及びノニオン性官能基を有する水溶性ポリマの全官能基数に対するノニオン性官能基数の割合が５％以上６０％以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記金属の酸化剤が、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記酸化金属溶解剤が、２５℃における第一段の酸解離指数が３．７未満である無機酸、有機酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記酸化金属溶解剤が、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、シュウ酸、酒石酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記金属防食剤が、含窒素環状化合物及びイオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
研磨粒子を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記研磨粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア及び有機ポリマから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
被研磨金属が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
前記水溶性ポリマの重量平均分子量が４０，０００以上である請求項１に記載の金属用研磨液。
研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属用研磨液を供給しながら、被研磨金属膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かして被研磨金属膜を研磨する被研磨膜の研磨方法。