WO2009119485A1 - 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法 - Google Patents

金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009119485A1
WO2009119485A1 PCT/JP2009/055621 JP2009055621W WO2009119485A1 WO 2009119485 A1 WO2009119485 A1 WO 2009119485A1 JP 2009055621 W JP2009055621 W JP 2009055621W WO 2009119485 A1 WO2009119485 A1 WO 2009119485A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
metal
substrate
acid
barrier layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/055621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
久貴 南
正人 深沢
仁 天野倉
Original Assignee
日立化成工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成工業株式会社 filed Critical 日立化成工業株式会社
Priority to JP2010505621A priority Critical patent/JPWO2009119485A1/ja
Publication of WO2009119485A1 publication Critical patent/WO2009119485A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention mainly relates to a metal polishing liquid and a polishing method using the polishing liquid in a wiring formation process of a semiconductor device.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a copper alloy thin film is deposited on the insulating film having a step portion defined on the one side in advance by a groove (concave portion) and a raised portion (convex portion), and then the copper alloy is embedded in the groove portion, and then on the raised portion.
  • a so-called damascene method is mainly employed in which the deposited copper alloy thin film (copper alloy thin film other than the groove) is removed by CMP to form a buried wiring (see, for example, Patent Document 2).
  • a general method of CMP for a metal film is to apply a polishing cloth on a circular polishing platen (platen), immerse the surface of the polishing cloth with a metal polishing liquid, and form the surface of the substrate (substrate) on which the metal film is formed. Pressing and turning the polishing platen with a predetermined pressure (polishing pressure or polishing load) applied from the back side, the metal film bulge is removed by mechanical friction between the metal polishing liquid and the metal film bulge.
  • a predetermined pressure polishing pressure or polishing load
  • a metal polishing liquid used for CMP on a metal film containing copper or a copper alloy generally contains an oxidizing agent and solid abrasive grains (hereinafter referred to as “abrasive grains”). Polishing with this metal polishing liquid is considered to have a basic mechanism of first oxidizing the surface of the metal film with an oxidizing agent to form a metal oxide layer and then scraping the metal oxide layer with abrasive grains.
  • the metal oxide layer on the metal surface located in the groove portion of the insulating film does not touch the polishing cloth as much as the metal oxide layer on the raised portion, and the effect of scraping off by the abrasive grains does not reach, so with the progress of CMP
  • the metal oxide layer on the raised portion is removed, and the substrate surface is flattened (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • etching the metal oxide particles scraped by the abrasive grains dissolve in the metal polishing liquid (hereinafter referred to as “etching”), and the effect of scraping by the abrasive grains increases. Is interpreted.
  • the polishing rate by CMP is improved by adding a metal oxide dissolving agent
  • the metal oxide layer on the surface of the metal layer (metal wiring) embedded in the groove may also be etched, and the metal film surface may be exposed.
  • the exposed metal film surface is further oxidized by the oxidizing agent, and when this is repeated, etching also proceeds on the metal layer embedded in the groove.
  • etching a phenomenon that the center portion of the surface of the metal layer embedded in the groove portion is depressed like a dish after polishing (hereinafter referred to as “dishing”) occurs, and the planarization effect of the film to be polished is impaired.
  • an anticorrosive agent is further added to the metal polishing liquid (for example, see Patent Document 3).
  • the anticorrosive agent forms a protective film on the surface of the metal film, and prevents dissolution of the metal oxide layer in the metal polishing liquid. It is desired that this protective film can be easily scraped off by abrasive grains and does not reduce the polishing rate by CMP.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a polishing process by CMP.
  • an interlayer insulating film 10 having a step portion 13 defined by the groove portion 11 and the raised portion 12 on the one surface 14 side is provided.
  • a barrier layer 20 for preventing diffusion of a copper component into the interlayer insulating film 10 is disposed.
  • a silicon dioxide film is used as the interlayer insulating film 10.
  • a conductive film such as tantalum, tantalum alloy, tantalum nitride, or other tantalum compound is used.
  • the CMP is sufficient with the polishing liquid containing the polishing material used for polishing copper or copper alloy. In many cases, the polishing rate cannot be obtained.
  • dishing of the wiring portion occurs.
  • the first step as shown in FIG. 1B and FIG.
  • the metal layer 30 is polished until the metal layer 30 remains slightly (FIG. 1B) or until the barrier layer 20 is exposed (FIG. 1C).
  • polishing is performed until at least the barrier layer 20 located above the raised portion 12 is completely removed (FIG. 1D).
  • the interlayer insulating film 10 may be further polished as necessary.
  • the metal polishing liquid used in the first step is required to have a metal polishing liquid capable of polishing a metal layer at high speed and obtaining excellent flatness in order to improve the productivity and yield of LSI and the like. I came.
  • the amount added as abrasive grains is 1.0 mass% or more with respect to the total amount of the metal polishing liquid.
  • silica benzotriazole (BTA) as an anticorrosion agent
  • organic acid as a metal oxide solubilizer
  • an acidic or neutral metal polishing solution containing hydrogen peroxide as an oxidizer
  • Patent Document 6 For the purpose of improving flatness and reducing defects, there has been proposed a method using a metal polishing liquid containing a water-soluble polymer as a metal oxide dissolution regulator without containing abrasive grains (for example, (See Patent Document 6).
  • U.S. Pat. No. 4,944,836 Japanese Patent Laid-Open No. 02-278822 Journal of Electrochemical Society, Vol.138, No.11 (published in 1991), pages 3460-3464 Japanese Patent Laid-Open No. 08-83780 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-110759 JP 2000-160141 A JP 2002-222782 A
  • the metal polishing liquid described in Patent Document 6 has room for improvement because the polishing rate of the substrate having the metal layer, barrier layer, and interlayer insulating film in the metal embedding formation described above is not sufficient.
  • the polishing rate at the initial stage of polishing with a large step in the surface unevenness corresponds to the polishing rate of the wafer (pattern wafer) on which the wiring is formed.
  • the polishing rate approaches the polishing rate of a wafer without wiring (blanket wafer). Therefore, the metal polishing liquid is required to have an excellent polishing rate for blanket wafers and pattern wafers in order to improve the polishing rate of the substrate in the metal embedding formation.
  • an object of the present invention is to provide a metal polishing liquid capable of obtaining an excellent blanket wafer polishing rate and an excellent pattern wafer polishing rate, and a polishing method using the polishing liquid. .
  • the inventors of the present invention have intensively studied and found the following knowledge to complete the present invention. That is, in general, when the acidic metal-polishing liquid does not contain abrasive grains or the amount of abrasive grains added is small (for example, the amount of abrasive grains added is less than 1.0% by mass with respect to the total amount of metal-polishing liquid) ) Does not have a sufficient mechanical polishing action.
  • the polishing of the blanket wafer and the pattern wafer is mainly performed by the reaction between the polishing cloth, the metal to be polished (for example, copper ions) and the metal polishing liquid component, and the surface of the metal to be polished. It progresses by frictional wear due to contact with the complex layer formed in the film.
  • the polishing cloth is hydrophobic, if the complex layer is hydrophilic, the metal polishing liquid sandwiched between the polishing cloth and the complex layer is hardly removed. As a result, it is considered that the contact between the polishing cloth and the complex layer is suppressed, and the polishing rate is lowered. Further, in the pattern wafer, the metal polishing liquid stays in the wiring groove (concave portion), and the metal polishing liquid enters between the polishing cloth and the complex layer, whereby the polishing rate is further reduced. As described above, it has been found that the polishing rate cannot be sufficiently increased when the abrasive grains are not included or when the addition amount of the abrasive grains is small.
  • the present inventor considered that the contact efficiency between the polishing cloth and the complex layer is increased and the polishing rate is improved by increasing the hydrophobicity of the complex layer.
  • a water-soluble polymer having hydrophilicity may be added to the metal polishing liquid, but there is a means for reducing the amount of water-soluble polymer added to the metal polishing liquid in order to increase the hydrophobicity of the complex layer. Conceivable. However, if the addition amount of the water-soluble polymer is reduced, the polishing rate of the blanket wafer is lowered and the flatness is greatly deteriorated.
  • the metal polishing liquid of the present invention is a polishing liquid containing water, an oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, an anticorrosive, and a metal oxide dissolution adjusting agent, and the pH of the polishing liquid is in the range of 1 to 5.
  • the anticorrosive contains at least one of tolyltriazole and diphenylguanidine.
  • the anticorrosive agent contains at least one of tolyltriazole and diphenylguanidine, so that the hydrophobicity of the metal polishing liquid component can be kept high. Therefore, the hydrophobicity of the complex layer formed by the reaction between the metal to be polished and the metal polishing liquid component is increased, and the contact between the polishing cloth and the complex layer is improved.
  • the metal polishing liquid of the present invention can provide an excellent blanket wafer polishing rate and an excellent pattern wafer polishing rate. Obtainable.
  • the metal oxide dissolution regulator preferably contains a water-soluble polymer having an anionic group. In this case, a more excellent blanket and patterned wafer polishing rate can be obtained.
  • the water-soluble polymer having an anionic group is composed of at least one unsaturated carboxylic acid compound selected from the group consisting of methacrylic acid, crotonic acid, 2-methylcrotonic acid and 3-methylcrotonic acid, and acrylic acid.
  • a copolymer or a salt thereof, and the copolymer ratio (acrylic acid / unsaturated carboxylic acid compound) of the copolymer is preferably (99.5 / 0.5) to (80/20). . In this case, a more excellent blanket wafer and pattern wafer polishing rate can be obtained.
  • the oxidizing agent preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, ammonium persulfate, nitric acid, periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
  • the metal oxide solubilizer preferably contains at least one selected from the group consisting of inorganic acids, organic acids, aminoacetic acid, amidosulfuric acid and salts thereof.
  • the anticorrosive agent preferably further contains at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing heterocyclic compounds, salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds, mercaptans, glucose and cellulose.
  • the metal polishing liquid of the present invention may contain 1.0% by mass or less of abrasive particles with respect to the total amount of the polishing liquid.
  • the abrasive particles preferably contain at least one selected from the group consisting of silica, alumina, ceria, titania, zirconia and germania.
  • the metal polishing liquid of the present invention is used for polishing a substrate, and the substrate is provided so as to follow the surface of the interlayer insulating film having the surface on which the raised portion and the groove are formed, and the surface of the interlayer insulating film.
  • a barrier layer and a metal layer provided to cover the barrier layer, and polishing at least a part of the metal layer of the substrate, or at least a part of the metal layer and the barrier layer Is preferably polished.
  • the metal polishing liquid of the present invention is positioned above the raised portion and the first step of polishing the substrate from the metal layer side to expose at least a part of the barrier layer located above the raised portion.
  • a second step of polishing the barrier layer and the metal layer to expose at least a part of the interlayer insulating film of the raised portion is preferably used in at least a first step of the polishing step.
  • Barrier layers are tantalum, tantalum nitride, tantalum alloys, other tantalum compounds, titanium, titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds, tungsten, tungsten nitride, tungsten alloys, other tungsten compounds, ruthenium, ruthenium nitride, ruthenium alloys And at least one selected from the group consisting of other ruthenium compounds.
  • the interlayer insulating film is preferably a silicon-based film, an organic-inorganic hybrid film, or an organic polymer film.
  • the polishing method of the present invention is a method for polishing a substrate, wherein the metal polishing liquid of the present invention is applied to the surface and the polishing cloth in a state where the surface to be polished of the substrate is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate.
  • the substrate is polished by moving the polishing cloth and the substrate relative to each other.
  • the metal polishing liquid of the present invention since the metal polishing liquid of the present invention is used, the contact between the polishing cloth and the complex layer can be improved. Thus, an excellent blanket wafer polishing rate can be obtained, and an excellent pattern wafer polishing rate can be obtained.
  • the substrate covers an interlayer insulating film having a surface on which a raised portion and a groove are formed, a barrier layer provided following the surface of the interlayer insulating film, and the barrier layer. It is preferable to polish at least part of the metal layer of the substrate or polish at least part of the metal layer and the barrier layer.
  • the polishing method of the present invention also includes a first step of polishing the substrate from the metal layer side to expose at least a part of the barrier layer located above the raised portion, and the barrier layer located above the raised portion. And a second step of polishing the metal layer to expose at least a part of the interlayer insulating film of the raised portion, and performing at least a first step of the polishing step using the metal polishing liquid of the present invention. It is preferable.
  • the barrier layer is made of tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, other tantalum compounds, titanium, titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds, tungsten, tungsten nitride, tungsten alloys, other tungsten compounds, It is preferable to include at least one selected from the group consisting of ruthenium, ruthenium nitride, ruthenium alloys, and other ruthenium compounds.
  • the interlayer insulating film is preferably a silicon-based film, an organic-inorganic hybrid film, or an organic polymer film.
  • a metal polishing liquid capable of obtaining an excellent blanket wafer polishing rate and an excellent pattern wafer polishing rate, and a polishing method using the polishing liquid.
  • the metal polishing liquid (CMP polishing liquid) of this embodiment is a polishing liquid containing water, an oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, an anticorrosive, and a metal oxide dissolution adjusting agent.
  • CMP polishing liquid a polishing liquid containing water, an oxidizing agent, a metal oxide dissolving agent, an anticorrosive, and a metal oxide dissolution adjusting agent.
  • the anticorrosive agent contains at least one of tolyltriazole and diphenylguanidine.
  • the addition amount of tolyltriazole is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass of the polishing liquid, in that dishing after polishing can be more efficiently suppressed.
  • the amount of tolyltriazole added is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, in that the polishing rate of the metal layer by CMP is excellent.
  • the amount of diphenylguanidine added is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.02% by mass or more with respect to the total mass of the polishing liquid in terms of more efficiently suppressing dishing after polishing. Further, the amount of diphenylguanidine added is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, with respect to the total mass of the polishing liquid in terms of excellent polishing rate of the metal layer by CMP. In addition, tolyltriazole and diphenylguanidine may be added together in the above ranges as anticorrosives.
  • the anticorrosive agent may further contain a compound other than tolyltriazole and diphenylguanidine.
  • the compound other than tolyltriazole and diphenylguanidine is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing compounds and salts thereof, mercaptans, glucose and cellulose.
  • nitrogen-containing compound examples include compounds having an imidazole skeleton, a triazole skeleton, a pyrimidine skeleton, a guanidine skeleton, a thiazole skeleton, or a pyrazole skeleton.
  • the nitrogen-containing compound is more preferably a heterocyclic compound, and is preferably selected from the following group.
  • benzimidazole-2-thiol triazinedithiol, triazinetrithiol, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiopropionic acid, 2- [2- (benzothiazolyl)] thiobutyric acid 2-mercaptobenzothiazole), 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxy Propylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole, 4-carboxyl-1H-benzotriazole methyl ester, 4-carboxyl-1H-benzotriazo Butyl ester, 4-carboxyl-1H-benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazo
  • the amount of the compound other than tolyltriazole and diphenylguanidine is preferably 0.01% by mass or more and more preferably 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the polishing liquid in terms of suppressing dishing after polishing. Moreover, 3.0 mass% or less is preferable with respect to the polishing liquid total mass, and 2.0 mass% or less is more preferable at the point which the grinding
  • the CMP polishing liquid preferably contains a water-soluble polymer having an anionic group (anionic polymer compound) or a salt thereof as a metal oxide dissolution regulator.
  • the anionic group is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group.
  • the sulfonic acid group, the carboxylic acid group, and the phosphoric acid group Are more preferable, and a sulfonic acid group and a carboxylic acid group are still more preferable.
  • These anionic groups may be contained singly or in combination of one or more anionic polymer compounds.
  • Examples of such a water-soluble polymer include polyacrylic acid, a copolymer of an unsaturated carboxylic acid compound and acrylic acid, and a salt thereof.
  • Examples of the salt of the copolymer include ammonium salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and halides.
  • the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, the above-described copolymer or its ammonium salt is preferable in that contamination by alkali metal, alkaline earth metal, halide, or the like can be suppressed.
  • the water-soluble polymer further increases the hydrophobicity of the complex layer formed by the reaction between the metal to be polished and the polishing liquid component, and the contact between the polishing cloth and the complex layer becomes better.
  • the copolymerization ratio of the copolymer As the copolymerization ratio of the copolymer (acrylic acid / unsaturated carboxylic acid compound), the flatness after polishing is improved, and the polishing rate of blanket wafers and patterned wafers by CMP is further improved.
  • the copolymerization ratio of acrylic acid to the acid compound is preferably (80/20) or more, more preferably (82/18) or more, and still more preferably (85/15) or more.
  • the copolymerization ratio of acrylic acid to unsaturated carboxylic acid compound is (99.5 / 0.5) or less in that the hydrophobicity of the complex layer is increased and the polishing rate of the patterned wafer by CMP is further improved. Is preferably (99/1) or less, and more preferably (98/2) or less.
  • the metal oxide dissolution regulator can be used even when two or more kinds of anionic polymer compounds having different anionic groups are contained.
  • anionic polymer compound include polystyrene sulfonic acid, polyacrylamide methylpropane sulfonic acid, polymalic acid, polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polyaspartic acid, polyglutamic acid, Examples include polylysine, polyphosphoric acid, metaphosphoric acid and salts thereof.
  • the salt include ammonium salt, alkali metal salt, alkaline earth metal salt, halide and the like.
  • the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like
  • the above-mentioned acid for example, polycarboxylic acid, polyacrylic acid
  • the above-mentioned acid for example, polycarboxylic acid, polyacrylic acid
  • the ammonium salt is desirable.
  • the total amount of addition of the metal oxide dissolution modifier is preferably 0.01% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid in that the polishing rate of the metal layer by CMP is improved.
  • the mass% or more is more preferable.
  • the total addition amount is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, in that dishing after polishing can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the metal oxide dissolution regulator is preferably 500 or more, more preferably 5,000 or more, and even more preferably 50,000 or more in terms of further improving the polishing rate. Further, the weight average molecular weight of the metal oxide dissolution regulator is 500, 500 in that the flatness is improved by adding an anticorrosive agent, the increase in hydrophilicity of the complex layer is suppressed, and the polishing rate of the pattern wafer is further improved. 000 or less is preferable, and 300,000 or less is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the metal oxide dissolution regulator can be measured by gel permeation chromatography using a standard polystyrene calibration curve.
  • the metal oxide solubilizer used in the CMP polishing liquid is preferably water-soluble.
  • water-soluble metal oxide solubilizers include malonic acid, citric acid, malic acid, glycolic acid, glutamic acid, glycolic acid, oxalic acid, tartaric acid, picolinic acid, nicotinic acid, mandelic acid, acetic acid, formic acid, lactic acid, phthalate
  • organic acids such as acid, fumaric acid and maleic acid
  • inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, aminoacetic acid, amidosulfuric acid and salts thereof.
  • a laminated film containing at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides and copper alloy oxides as the metal to be polished.
  • metal layer containing at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides and copper alloy oxides as the metal to be polished.
  • water-soluble metal oxide solubilizers malic acid, tartaric acid, citric acid, phosphoric acid and sulfuric acid are effective in that the etching rate can be effectively suppressed while maintaining the polishing rate of practical blanket wafers and patterned wafers. More preferred.
  • the addition amount of the metal oxide solubilizer is preferably 0.005% by mass or more and more preferably 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the polishing liquid in terms of further improving the polishing rate of the blanket wafer and the pattern wafer. .
  • the addition amount of the metal oxide solubilizer is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less in terms of improving flatness and suppressing the occurrence of defects.
  • the pH of the CMP polishing liquid is in the range of 1 to 5 and in the range of 2 to 4 in that the polishing rate of blanket wafers and pattern wafers by CMP is excellent and the etching rate can be effectively suppressed. It is preferable that it is in the range of 2.5 to 4.
  • the pH of the CMP polishing liquid can be adjusted by the amount of acid or alkali component added.
  • the acid component include the above-described metal oxide solubilizer.
  • the alkali component include ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the CMP polishing liquid can be measured with a pH meter (for example, model number “PHL-40” manufactured by Electrochemical Instruments Co., Ltd.). More specifically, the pH is 2 points using a standard buffer solution (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25 ° C.), neutral phosphate pH buffer solution pH 6.86 (25 ° C.)). After calibration, the electrode is put into the polishing liquid and measured as a value after 2 minutes or more has elapsed and stabilized.
  • a pH meter for example, model number “PHL-40” manufactured by Electrochemical Instruments Co., Ltd.
  • the CMP polishing liquid may contain abrasive particles (hereinafter referred to as “abrasive grains”).
  • the abrasive preferably contains silica, alumina, ceria, titania, zirconia, germania, etc. Among them, alumina and silica are more preferable. As silica, colloidal silica is preferable. These abrasive grains can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the abrasive grains is preferably 1.0% by mass or less and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the polishing liquid in terms of improving flatness and suppressing generation of defects. More preferably.
  • the primary particle size (primary particle size) of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less, in terms of improving flatness.
  • the primary particle size of the primary particles of the abrasive grains is preferably 5 nm or more.
  • the particle size (secondary particle size) of the secondary particles is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less in terms of improving flatness.
  • the particle size of the secondary particles (secondary particle size) is preferably 10 nm or more from the viewpoint that the mechanical complex layer removing ability by the abrasive grains becomes sufficient and the polishing rate of the blanket wafer and pattern wafer by CMP is further improved.
  • the primary particle size of the abrasive grains can be measured using a transmission electron microscope (for example, trade name “S4700” manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the secondary particle size can be measured using a light diffraction / scattering particle size distribution analyzer (for example, “COULTER N4SD”, manufactured by COULTER Electronics, Inc.).
  • the metal oxidizing agent in the CMP polishing liquid examples include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), ammonium persulfate, nitric acid, periodate, hypochlorous acid, and ozone water.
  • hydrogen peroxide is particularly preferable. preferable.
  • These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the substrate to be polished is a silicon substrate including an integrated circuit element
  • hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a large compositional change over time.
  • an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
  • the addition amount of the oxidizing agent is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid, in that the polishing rate of the blanket wafer and pattern wafer by CMP is further improved.
  • Some of the oxidizing agents can be obtained as an aqueous solution. In this case, the amount of the oxidizing agent added is converted from the concentration of the oxidizing agent in the aqueous solution.
  • water used for the CMP polishing liquid distilled water, ion exchange water or pure water is suitable.
  • the surface of the substrate to be polished is pressed against the polishing cloth of the polishing surface plate, and the above-described CMP polishing liquid is polished on the surface of the substrate and the polishing cloth.
  • the substrate is polished by relatively moving (for example, rotating) the polishing cloth and the substrate while supplying the substrate.
  • an interlayer insulating film 10 having a surface 14 on which a stepped portion 13 defined by a protruding portion (convex portion) 12 and a groove portion (concave portion) 11 adjacent to each other is formed.
  • a substrate 100 including a barrier layer 20 provided following the surface 14 of the interlayer insulating film 10 and a metal layer 30 provided so as to cover the barrier layer 20 (FIG. 1A). It is preferable to polish from the metal layer 30 side (surface to be polished) and remove the metal layer 30 and, if necessary, the barrier layer 20 by polishing.
  • substrate is not limited to this, You may have only one of the metal layer 30 and the barrier layer 20.
  • the metal layer 30 is further polished, and at least one of the barrier layers 20 positioned above the raised portions 12.
  • the first step (FIGS. 1B and 1C) for obtaining the substrate 300 with the exposed portion is polished, and the barrier layer 20 and the metal layer 30 located above the raised portion 12 are polished, so that the raised portion 12
  • the above-described CMP polishing liquid is used in at least the first step of the polishing step including the second step (FIG. 1D) that exposes at least a part of the interlayer insulating film 10 to obtain the substrate 400. .
  • a general polishing apparatus having a motor that can change the number of rotations and having a surface plate on which a polishing cloth can be attached and a holder for holding the substrate 100 can be used.
  • abrasive cloth A general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used.
  • the polishing conditions are not particularly limited, but it is preferable to set the rotation speed of the surface plate to a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate 100 does not jump out.
  • the polishing pressure on the polishing cloth of the substrate 100 to be polished is preferably 4 to 100 kPa, and from the viewpoint of excellent uniformity of the entire substrate surface and flatness of the pattern at the polishing speed of the pattern wafer, it is 6 to 50 kPa. More preferably.
  • During polishing it is preferable to continuously supply the polishing liquid to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction
  • the substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the semiconductor substrate using a spin dryer or the like.
  • the metal to be polished which is an object to be polished by the CMP polishing liquid, is preferably at least one of a conductive substance that forms the metal layer 30 and a metal that forms the barrier layer 20.
  • the conductive material is preferably at least one selected from the group consisting of copper, copper alloys, copper oxides, copper alloy oxides and other copper compounds.
  • the barrier layer 20 is not limited as long as it is a layer made of a material that prevents the conductive material from diffusing into the interlayer insulating film 10, and is not limited to tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, other tantalum compounds, titanium And at least one selected from the group consisting of titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds, tungsten, tungsten nitride, tungsten alloys, other tungsten compounds, ruthenium, ruthenium nitride, ruthenium alloys, and other ruthenium compounds. preferable.
  • the interlayer insulating film 10 is typically made of SiO 2, but is preferably an insulating film capable of reducing the parasitic capacitance between elements and wirings as compared with conventional SiO 2 .
  • silicon-based coatings such as SiOF, Si—H containing SiO 2 , organic-inorganic hybrid films such as carbon-containing SiO 2 (SiOC), methyl group-containing SiO 2, fluororesin-based polymers, polyimide-based polymers, polyallyl ether-based polymers, and parylene
  • At least one selected from organic polymer films such as a polymer is preferred. These substances can lower the dielectric constant of the interlayer insulating film 10 by making them porous. For this reason, it is preferable that the interlayer insulating film 10 is appropriately selected from porous materials according to desired strength.
  • polishing pressure for example, 2 psi ⁇ 13.7 kPa
  • the contact area between the polishing cloth and the film to be polished is small, so that there is a problem that the polishing rate of the pattern wafer is slower than the polishing rate of the blanket wafer.
  • the polishing speed of the pattern wafer is low, there is a problem that the time required for the polishing process becomes long and the throughput decreases.
  • polishing speed is improved by the high polishing pressure, so that a decrease in the polishing speed of the pattern wafer is suppressed. It was.
  • the polishing speed of the pattern wafer is very small compared to the polishing speed of the blanket wafer (the difference in polishing speed is large), in the metal embedding formation, the polishing speed is slow at the initial stage of polishing, and the polishing speed increases as the polishing progresses. Become. Therefore, it is difficult to determine the polishing end point, and the polishing may progress past the polishing end point. In this case, for example, erosion and dishing where the thickness of the wiring portion is reduced together with the interlayer insulating film 10 cause dishing, resulting in resistance variation due to an increase in wiring resistance or a difference in pattern density.
  • the polishing liquid has the unique composition as described above, an excellent blanket wafer polishing rate can be obtained even when the polishing pressure is relatively low, and an excellent pattern wafer can be obtained.
  • the difference in polishing rate between the pattern wafer and the blanket wafer can be reduced.
  • the difference in local polishing amount is less likely to occur, and the flatness of the entire substrate surface (global flatness) is reduced. Can be improved.
  • the difference in polishing rate between the pattern wafer and the blanket wafer can be evaluated by, for example, a relative ratio of the polishing rate of the pattern wafer to the polishing rate of the blanket wafer, and the closer the relative ratio is to 100%, the better. .
  • polishing liquid preparation method The polishing liquids used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were dissolved in metal oxide (malic acid), anticorrosive, metal oxide dissolution modifier, abrasive grains and pure so as to have the respective compositions shown in Table 1.
  • An intermediate solution was prepared by blending water.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 20.0 parts by mass of hydrogen peroxide (special grade, 30% by mass aqueous solution) as a metal oxidizing agent was added to 80.0 parts by mass of the intermediate solution. What was obtained by adding water concentration 6 mass%) was used as a polishing liquid.
  • Examples 8 and 9 and Comparative Example 6 50.0 parts by mass of this intermediate solution (50.0 parts by mass of hydrogen peroxide (special grade, 30% by mass aqueous solution)) as a metal oxidizing agent (hydrogen peroxide concentration) What was obtained by adding 15% by mass) was used as a polishing liquid.
  • the value shown in Table 1 has shown the compounding quantity with respect to the intermediate
  • the substrate to be polished was polished under the following polishing conditions. Further, as will be described later, these polishing liquids were impregnated with metal pieces to be polished, and the contact angle between the complex layer formed on the metal surface and pure water was measured to evaluate the hydrophobicity of the complex layer. Furthermore, the pH of these polishing liquids was measured under the following conditions. The pH of the polishing liquid was adjusted by the amount of ammonia added. Table 1 shows the measurement results of the pH of the polishing liquid.
  • substrate (2) was produced as follows. First, a silicon dioxide film having a thickness of 300 nm was formed on a silicon substrate by a CVD method. A groove (corresponding to metal wiring) having a wiring width of 0.25 to 100 ⁇ m and a depth of 400 nm is formed in this silicon dioxide by a photolithography method so that the wiring density is 10 to 90%, and this groove is adjacent to the groove. A stepped portion in which raised ridges were alternately arranged was formed.
  • a tantalum nitride film having a thickness of 50 nm is formed as a barrier layer along the shape of the stepped portion on the surface of the interlayer insulating film by a known sputtering method, and a copper film is formed by 900 nm as a metal layer by a CVD method. All of the grooves on the silicon dioxide were buried by a known heat treatment.
  • the above-described first polishing process was performed using the prepared polishing liquid.
  • the metal layer was polished by relatively moving the polishing platen and the substrate while pressing the polishing cloth against the metal layer while supplying the polishing liquid to the polishing cloth of the polishing platen.
  • the polishing conditions in the first polishing step are shown below.
  • Polishing device Mirra (Applied Materials) Polishing fluid flow rate: 200 mL / min Polishing cloth: Polyurethane resin with closed cells (Rodel, model number “IC1000”) Polishing pressure: 13.7 kPa Relative speed between substrate and polishing platen: 80 m / min Rotating speed of polishing platen: 90 rpm
  • the substrate was washed with a PVA brush and ultrasonic water and then dried with a spin dryer.
  • CMP polishing rate For Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, the difference in film thickness before and after CMP polishing of the substrate (PTW and BTW) was calculated from the amount of change in the electrical resistance value of the metal layer. The polishing rate was calculated from the thickness difference and the polishing time. Dishing amount: In the polishing of PTW, as a first polishing step, polishing was performed in a time +30 seconds in which the barrier layer (tantalum) on the interlayer insulating film (silicon dioxide) was just exposed over the entire surface of the substrate.
  • the polishing rate of each substrate PTW, BTW
  • the polishing rate ratio of PTW and BTW the frictional force during polishing of PTW and BTW (polishing friction ratio)
  • the PTTW Table 2 shows the evaluation results of the polishing time and dishing amount in the polishing process 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the contact angles of the complex layers in Examples 2, 3, 4, and 7 and Comparative Examples 1, 4, and 6.
  • the polishing rate ratio represents “PTW polishing rate / BTW polishing rate ⁇ 100”
  • the polishing friction ratio represents “PTW polishing friction / BTW polishing friction ⁇ 100”.
  • the BTW polishing rate is 500 nm / min or more
  • the PTW polishing rate is 400 nm / min or more
  • the polishing rate ratio of PTW and BTW is 60% or more
  • the polishing friction ratio of BTW and PTTW is It can be seen that the time required for polishing the copper film of 70% or more and PTW is 110 seconds or less, and the dishing amount of the metal layer can be less than 100 nm.
  • the contact angle of the complex layer formed on the surface of the metal layer with water exceeds 30 degrees (high hydrophobicity).
  • Comparative Examples 1 and 4 are not preferable because the BTW polishing rate, the contact angle of the complex layer, the polishing rate ratio of PTW and BTW, the polishing friction ratio of PTW and BTW are low, and the polishing time takes 200 seconds or more. I understand that.
  • Comparative Example 2 it can be seen that the BTW polishing rate is low, the polishing time is 135 seconds, and the dishing amount is as large as 100 nm, which is not preferable.
  • Comparative Example 3 it can be seen that the BTW polishing rate, the polishing rate ratio of PTW and BTW, the polishing friction ratio of PTW and BTW are low, the polishing time is 175 seconds, the dishing amount is large, and the flatness is low, which is not preferable.
  • the BTW polishing rate is low and the polishing time is 129 seconds, which is not preferable.
  • the PTW polishing rate is high, the PTW polishing rate is low, the contact angle of the complex layer is as small as 23 degrees, the polishing rate ratio of PTW and BTW, and the polishing friction ratio of PTW and BTW are low, resulting in polishing. Since it takes 182 seconds, it turns out that it is not preferable.

Abstract

　本発明の金属用研磨液は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、研磨液のｐＨは、１～５の範囲内であり、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。本発明の研磨方法は、基板の研磨方法であって、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上記金属用研磨液を上記面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして基板を研磨する。

Description

金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
　本発明は、主に半導体デバイスの配線形成工程における、金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法に関する。
　近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である（例えば、特許文献１参照）。
　近年、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）と隆起部（凸部）とにより定められる段差部を一方面側に有する絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている（例えば、特許文献２参照）。
　金属膜に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸し、基体（基板）の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（研磨圧力又は研磨荷重）を加えた状態で研磨定盤を回し、金属用研磨液と金属膜の隆起部との機械的摩擦によって金属膜の隆起部を除去するものである。
　銅又は銅合金を含む金属膜に対するＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び固体砥粒（以下、「砥粒」という）を含有する。この金属用研磨液による研磨は、まず酸化剤によって金属膜表面を酸化して金属酸化層を形成し、その金属酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。
　ここで、絶縁膜の溝部に位置する金属表面の金属酸化層は、隆起部上の金属酸化層に比べて研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに隆起部上の金属酸化層が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。
　一方、ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、金属用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。研磨速度が高まる要因は明らかではないが、砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒が金属用研磨液へ溶解（以下、「エッチング」という）し、砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。
　しかし、酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度を向上させる場合、溝部に埋め込まれた金属層（金属配線）の表面の金属酸化層もエッチングされ、金属膜表面が露出する場合がある。この場合、露出した金属膜表面が酸化剤によって更に酸化され、これが繰り返されると溝部に埋め込まれた金属層に対してもエッチングが進行してしまう。このため、溝部に埋め込まれた金属層の表面中央部分が研磨後に皿のように窪む現象（以下、「ディッシング」という）が発生し、被研磨膜の平坦化効果が損なわれる。
　これを防ぐために、金属用研磨液に更に防食剤が添加される（例えば、特許文献３参照）。防食剤は金属膜表面に保護膜を形成し、金属酸化層の金属用研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は、砥粒により容易に削り取ることが可能であると共に、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
　図１は、ＣＭＰによる研磨工程の一例を示す断面模式図である。図１（ａ）の基板１００において、銅又は銅合金等からなる金属層３０の下方には、溝部１１と隆起部１２とにより定められる段差部１３を一方面１４側に有する層間絶縁膜１０が配置されており、金属層３０と層間絶縁膜１０との間には、層間絶縁膜１０中への銅成分の拡散防止のためのバリア層２０が配置されている。層間絶縁膜１０としては、例えば、二酸化シリコン膜が用いられる。バリア層２０としては、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル、その他タンタル化合物等の導体膜が用いられる。基板１００の表面の平坦化のため、銅又は銅合金等を埋め込む配線部分（溝部１１）以外では、層間絶縁膜１０の隆起部１２の上方に位置するバリア層２０をＣＭＰにより取り除く必要がある。
　しかし、これらのバリア層２０に用いられる導体膜は、銅又は銅合金等の配線部分に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金等の研磨に用いられる研磨材料を含む研磨液では充分なＣＭＰによる研磨速度が得られない場合が多い。そのような研磨材料を含む金属用研磨液で、金属層３０に次いでバリア層２０も連続して研磨しようとすると、配線部分のディッシングが発生してしまう。
　そこで、銅又は銅合金等のダマシン配線形成、タングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成として、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すような第１の工程と、図１（ｄ）に示すような第２の工程との２段階に分けて基板１００を研磨する方法（２段階研磨法）が検討されている。第１の工程では、金属層３０を、金属層３０がわずかに残る程度まで研磨するか（図１（ｂ））、あるいは、バリア層２０が露出するまで研磨する（図１（ｃ））。第２の工程では、少なくとも隆起部１２の上方に位置するバリア層２０が全てなくなるまで研磨する（図１（ｄ））。また、第２の工程では、必要に応じて更に層間絶縁膜１０を研磨することもある。
　上記第１の工程に用いられる金属用研磨液には、ＬＳＩ等の生産性や歩留まりを向上させるために、金属層を高速で研磨でき、優れた平坦性が得られる金属用研磨液が求められてきた。
　そこで、銅又は銅合金等の配線部分のディッシングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化剤として過硫酸アンモニウム及びキナルジン酸を含有すると共に、中性からアルカリ性であるＣＭＰ用の金属用研磨液を用いる方法が提唱されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、これらの金属用研磨液を用いると、平坦性は非常に優れるものの、研磨速度が低下する可能性がある。
　一方、銅又は銅合金等の配線部分の研磨中における腐食を抑制しつつ、配線部分を高速で研磨するために、砥粒として添加量が金属用研磨液全量に対して１．０質量％以上のシリカ、防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、酸化金属溶解剤として有機酸、酸化剤として過酸化水素を含有する酸性又は中性の金属用研磨液を用いる方法が知られている（例えば、特許文献５参照）。しかし、これらの金属用研磨液を用いた場合、配線部分の研磨速度は速いものの、ディッシングやエロージョンといった平坦性の悪化や、スクラッチやはがれといった欠陥に対しては改善の余地がある。
　これに対し平坦性の向上や欠陥の低減を目的として、砥粒を含有せずに、酸化金属溶解調整剤として水溶性ポリマを含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている（例えば、特許文献６参照）。
米国特許第４９４４８３６号明細書 特開平０２－２７８８２２号公報 ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０～３４６４頁 特開平０８－８３７８０号公報 特開２００１－１１０７５９号公報 特開２０００－１６０１４１号公報 特開２００２－２２２７８２号公報
　しかしながら、上記特許文献６に記載された金属用研磨液では、上述した金属埋め込み形成における金属層、バリア層、層間絶縁膜を有する基板の研磨速度が充分でなく改善の余地があった。
　ところで、例えば上述した金属埋め込み形成では、表面の凹凸の段差が大きい研磨初期の研磨速度は、配線が形成されたウェハ（パターンウェハ）の研磨速度に対応するが、研磨が進行し表面の凹凸の段差が小さくなって平坦化するにつれ、その研磨速度は、配線なしウェハ（ブランケットウェハ）の研磨速度に近づくこととなる。そのため、金属用研磨液には、金属埋め込み形成における基板の研磨速度を優れたものとするため、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が優れたものであることが求められていた。
　従って、本発明の目的は、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度が得られる金属用研磨液、及びこの研磨液を用いた研磨方法を提供するものである。
　上記課題を解決するために、本発明の発明者らは、鋭意検討した結果以下の知見を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、一般に、酸性の金属用研磨液が、砥粒を含まない場合や砥粒の添加量が少ない場合（例えば、砥粒の添加量が金属用研磨液全量に対して１．０質量％未満）には、機械研磨作用は充分に生じない。そのような金属用研磨液を用いる場合、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨は、主に、研磨布と、被研磨金属（例えば、銅イオン）及び金属用研磨液成分が反応して被研磨金属表面に生成する錯体層との接触による摩擦磨耗によって進行する。
　ところが、研磨布は疎水性であるため、錯体層が親水性であると、研磨布と錯体層とに挟まれた金属用研磨液が除去されにくい状態となる。その結果、研磨布と錯体層との接触が抑制され、研磨速度が低下すると考えられる。更に、パターンウェハでは配線溝（凹部）に金属用研磨液が滞留し、研磨布と錯体層との間に金属用研磨液が入り込むことで、研磨速度が更に低下する。このように、砥粒を含まない場合や砥粒の添加量が少ない場合には、研磨速度を充分に高められないことが判明した。
　そこで、本発明者は、上述した錯体層の疎水性を上げることで、研磨布と錯体層との接触効率を高め、研磨速度を向上することを考えた。例えば、金属用研磨液には、親水性を有する水溶性ポリマが添加される場合があるが、錯体層の疎水性を上げるため、金属用研磨液における水溶性ポリマの添加量を減量する手段が考えられる。しかしながら、水溶性ポリマの添加量を減らすと、ブランケットウェハの研磨速度が低下し、平坦性も大きく悪化してしまう。一方、別の手段として、一般に疎水性の高い防食剤（例えばＢＴＡ）の添加量を増やして錯体層を疎水性にする手段も考えられる。しかし、防食剤の添加量を増やすと、パターンウェハの研磨速度はブランケットウェハの研磨速度に近づくものの、ブランケットウェハの研磨速度が低下する場合が多い。
　そこで、本発明者らは、これらの知見に基づいて鋭意検討した結果、特定の防食剤を用いることにより、上述した点を解決することができることを見出した。
　すなわち、本発明の金属用研磨液は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、研磨液のｐＨは、１～５の範囲内であり、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。
　本発明の金属用研磨液では、防食剤がトリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含んでいることから、金属用研磨液成分の疎水性を高く保持することができる。そのため、被研磨金属と金属用研磨液成分とが反応して形成される錯体層の疎水性が高まり、研磨布と錯体層との接触が良好となる。このように、研磨布と錯体層との接触を良好なものとすることにより、本発明の金属用研磨液では、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度を得ることができる。
　酸化金属溶解調整剤は、アニオン性基を有する水溶性ポリマを含むことが好ましい。この場合、更に優れたブランケット及びパターンウェハの研磨速度を得ることができる。
　また、アニオン性基を有する水溶性ポリマは、メタクリル酸、クロトン酸、２－メチルクロトン酸及び３－メチルクロトン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含み、上記共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）は、（９９．５／０．５）～（８０／２０）であることが好ましい。この場合、更に優れたブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度を得ることができる。
　酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　酸化金属溶解剤は、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　防食剤は、含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物の塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含むことが好ましい。
　本発明の金属用研磨液は、研磨液全量に対して１．０質量％以下の研磨粒子を含んでもよい。研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、本発明の金属用研磨液は、基板の研磨に用いられ、基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、基板の金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、金属層とバリア層の少なくとも一部とを研磨することが好ましい。
　また、本発明の金属用研磨液は、金属層側から基板を研磨して、隆起部の上方に位置するバリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、隆起部の上方に位置するバリア層及び金属層を研磨して、隆起部の層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程で用いられることが好ましい。
　バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜であることが好ましい。
　また、本発明の研磨方法は、基板の研磨方法であって、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上記本発明の金属用研磨液を上記面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして基板を研磨する。
　本発明の研磨方法では、上記本発明の金属用研磨液を用いているため、研磨布と錯体層との接触を良好なものとすることができる。これにより、優れたブランケットウェハ研磨速度を得ることができると共に、優れたパターンウェハの研磨速度を得ることができる。
　また、本発明の研磨方法において、基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、基板の金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、金属層とバリア層の少なくとも一部とを研磨することが好ましい。
　また、本発明の研磨方法は、金属層側から基板を研磨して、隆起部の上方に位置するバリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、隆起部の上方に位置するバリア層及び金属層を研磨して、隆起部の層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程を上記本発明の金属用研磨液を用いて行うことが好ましい。
　本発明の研磨方法において、バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明の研磨方法において、層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜であることが好ましい。
　本発明によれば、優れたブランケットウェハ研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度も得ることができる金属用研磨液、及びこの研磨液を用いた研磨方法を提供することができる。
ＣＭＰによる研磨工程の一例を示す断面模式図である。
符号の説明
　１０…層間絶縁膜、１１…溝部、１２…隆起部、１３…段差部、１４…面、２０…バリア層、３０…金属層、１００，２００，３００，４００…基板。
　以下、図面を参照しながら発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本実施形態の金属用研磨液（ＣＭＰ研磨液）は、水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液である。以下、ＣＭＰ研磨液の各成分について説明する。
　ＣＭＰ研磨液において、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む。トリルトリアゾールの添加量は、研磨後のディッシングをより効率的に抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。また、トリルトリアゾールの添加量は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度に優れる点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
　また、ジフェニルグアニジンの添加量は、研磨後のディッシングをより効率的に抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましい。また、ジフェニルグアニジンの添加量は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度に優れる点で、研磨液全質量に対して、１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。なお、防食剤としてトリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンがそれぞれ上記範囲において、共に添加されていてもよい。
　また、防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物を更に含んでもよい。トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物としては、含窒素化合物及びその塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　含窒素化合物としては、例えばイミダゾール骨格、トリアゾール骨格、ピリミジン骨格、グアニジン骨格、チアゾール骨格、又はピラゾール骨格を有する化合物が挙げられる。含窒素化合物は、複素環化合物であることがより好ましく、以下の群から選ばれたものが望ましい。すなわち、含窒素複素環化合物としては、ベンズイミダゾール－２－チオ－ル、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール、２－［２－（ベンゾチアゾリル）］チオプロピオン酸、２－［２－（ベンゾチアゾリル）］チオブチル酸、２－メルカプトベンゾチアゾール）、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３－ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４－ヒドロキシベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールブチルエステル、４－カルボキシル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３－ベンゾトリアゾリル－１－メチル］［１，２，４－トリアゾリル－１－メチル］［２－エチルヘキシル］アミン、ナフトトリアゾール、ビス［（１－ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等のアゾール等が挙げられる。これら化合物は１種単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
　トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジン以外の化合物の添加量は、研磨後のディッシングを抑制できる点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、ＣＭＰによる金属層の研磨速度が向上する点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
　また、ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤として、アニオン性基を有する水溶性ポリマ（アニオン性高分子化合物）又はその塩を含有することが好ましい。上記アニオン性基は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びフェノール性水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基であることが好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基がより好ましく、スルホン酸基、カルボン酸基が更に好ましい。これらのアニオン性基は、１種のアニオン性高分子化合物に１種単独で又は２種以上含まれていてもよい。
　このような水溶性ポリマとしては、例えば、ポリアクリル酸、不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、及びその塩を挙げることができる。共重合体の塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制できる点で、上述の共重合体又はそのアンモニウム塩が望ましい。
　また、水溶性ポリマは、被研磨金属と研磨液成分とが反応して形成される錯体層の疎水性をより高め、研磨布と錯体層との接触がより良好となる点で、メタクリル酸、クロトン酸、２－メチルクロトン酸及び３－メチルクロトン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物（疎水性アクリル酸）とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含むことが好ましい。
　共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）としては、研磨後の平坦性が良好になり、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、不飽和カルボン酸化合物に対するアクリル酸の共重合比が（８０／２０）以上であることが好ましく、（８２／１８）以上がより好ましく、（８５／１５）以上が更に好ましい。また、錯体層の疎水性が大きくなり、ＣＭＰによるパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、不飽和カルボン酸化合物に対するアクリル酸の共重合比が（９９．５／０．５）以下であることが好ましく、（９９／１）以下がより好ましく、（９８／２）以下が更に好ましい。
　また、酸化金属溶解調整剤は、含まれているアニオン性基がそれぞれ異なるアニオン性高分子化合物が２種以上含まれていても使用できる。アニオン性高分子化合物としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ポリリンゴ酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリン酸、メタリン酸及びその塩等を挙げることができる。塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ハロゲン化物等が挙げられる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板等の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染を抑制できる点で、上述の酸（例えば、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸）又はそのアンモニウム塩が望ましい。
　ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤の添加量の合計は、ＣＭＰによる金属層の研磨速度が向上する点で、研磨液全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。また、添加量の合計は、研磨後のディッシングを抑制できる点で、研磨液全質量に対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。
　ＣＭＰ研磨液において、酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、研磨速度が更に向上する点で、５００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。また、酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、防食剤の添加により平坦性が向上すると共に、錯体層の親水性の増加が抑制され、パターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましい。酸化金属溶解調整剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
　ＣＭＰ研磨液に用いる酸化金属溶解剤は、水溶性のものが好ましい。水溶性の酸化金属溶解剤としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、グルタミン酸、グリコン酸、シュウ酸、酒石酸、ピコリン酸、ニコチン酸、マンデル酸、酢酸、ギ酸、乳酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸等の有機酸、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸等の無機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びその塩が好ましい。これらは、研磨される金属として銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む積層膜（金属層）に対して好適である。水溶性の酸化金属溶解剤の中でも、実用的なブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、燐酸、硫酸がより好ましい。
　酸化金属溶解剤の添加量は、ブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、研磨液全質量に対して、０．００５質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。酸化金属溶解剤の添加量は、平坦性が向上し、欠陥の発生が抑制される点で、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
　ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が優れると共に、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で、１～５の範囲内であり、２～４の範囲内であることが好ましく、２．５～４の範囲内であることがより好ましい。
　ＣＭＰ研磨液のｐＨは、酸又はアルカリ成分の添加量により調整することができる。酸成分としては、上述の酸化金属溶解剤が挙げられる。アルカリ成分としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　ＣＭＰ研磨液のｐＨは、ｐＨメータ（例えば、電気化学計器社製、型番「ＰＨＬ－４０」）で測定することができる。より具体的には、ｐＨは、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ緩衝液　ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値として測定される。
　ＣＭＰ研磨液には、研磨粒子（以下、「砥粒」という）が含まれていてもよい。砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア等を含むことが好ましく、その中でもアルミナ、シリカがより好ましい。シリカとしては、コロイダルシリカが好ましい。これらの砥粒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。
　砥粒の添加量は、平坦性が向上し、欠陥の発生が抑制される点で、研磨液全質量に対して、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　砥粒の一次粒子の粒径（一次粒径）は、平坦性が向上する点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の一次粒子の一次粒径は、５ｎｍ以上が好ましい。
　砥粒が会合している場合、二次粒子の粒径（二次粒径）は、平坦性が向上する点で、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。二次粒子の粒径（二次粒径）は、砥粒によるメカニカルな錯体層除去能力が充分となり、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、１０ｎｍ以上が好ましい。
　砥粒の一次粒径は、透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製、商品名「Ｓ４７００」）を用いて測定することができる。また、二次粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製、商品名「ＣＯＵＬＴＥＲ　Ｎ４ＳＤ」）を用いて測定することができる。
　ＣＭＰ研磨液における金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。研磨する基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属等による汚染を抑制できる点で、不揮発成分を含まない酸化剤を用いることが望ましい。但し、オゾン水は組成の経時変化が大きいので過酸化水素が最も適している。適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板等である場合は、不揮発成分を含む酸化剤を用いても差し支えない。
　酸化剤の添加量は、ＣＭＰによるブランケットウェハ及びパターンウェハの研磨速度が更に向上する点で、研磨液全質量に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは３～３０質量％である。前記酸化剤は、水溶液として入手できるものがあり、その場合、酸化剤の添加量は、水溶液における酸化剤の濃度から換算する。
　ＣＭＰ研磨液に用いる水としては、蒸留水、イオン交換水又は純水が好適である。
　次に本発明の研磨方法の好適な実施形態について説明する。
　本実施形態の被研磨膜を有する基板の研磨方法は、基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、上述のＣＭＰ研磨液を基板の研磨される面と研磨布との間に供給しながら、研磨布と基板とを相対的に動かして（例えば、回転させて）基板を研磨する研磨方法である。
　より具体的には、図１に示すように、相互に隣接する隆起部（凸部）１２と溝部（凹部）１１とにより定められる段差部１３が形成された面１４を有する層間絶縁膜１０と、この層間絶縁膜１０の面１４に追従して設けられたバリア層２０と、このバリア層２０を被覆するように設けられた金属層３０と、を備える基板１００において（図１（ａ））、金属層３０側（研磨される面）から研磨を行い、金属層３０や、必要に応じてバリア層２０までを研磨により除去することが好ましい。なお、基板の構成はこれに限定されず、金属層３０及びバリア層２０の一方のみを有していてもよい。
　更に、本実施形態の研磨方法は、金属層３０側から基板１００を研磨して基板２００を得た後、更に金属層３０を研磨し、隆起部１２の上方に位置するバリア層２０の少なくとも一部を露出させた基板３００を得る第１の工程（図１（ｂ）、（ｃ））と、隆起部１２の上方に位置するバリア層２０及び金属層３０を研磨して、隆起部１２の層間絶縁膜１０の少なくとも一部を露出させ基板４００を得る第２の工程（図１（ｄ））と、を備える研磨工程の少なくとも第１の工程で上述のＣＭＰ研磨液が用いられることが好ましい。
　研磨装置としては、例えば、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてあり、研磨布を貼り付け可能な定盤と、基板１００を保持するホルダーとを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、特に制限はないが、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用できる。研磨条件は、特に制限はないが、基板１００が飛び出さないように定盤の回転速度を２００ｒｐｍ以下の低回転にすることが好ましい。
　研磨される基板１００の研磨布への研磨圧力は４～１００ｋＰａであることが好ましく、パターンウェハの研磨速度における基板表面全体の均一性及びパターンの平坦性に優れるとの見地から、６～５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
　ＣＭＰ研磨液の研磨対象である被研磨金属は、金属層３０を構成する導電性物質や、バリア層２０を構成する金属の少なくとも一方であることが好ましい。導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物及びその他の銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、バリア層２０としては、層間絶縁膜１０へ導電性物質が拡散することを防ぐ材料からなる層であれば制限されるものではなく、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　層間絶縁膜１０は、代表的にはＳｉＯ２が使用されるが、従来のＳｉＯ２よりも素子間や配線間の寄生容量を低下させることが可能な絶縁膜であることが好ましい。例えば、ＳｉＯＦ、Ｓｉ－Ｈ含有ＳｉＯ２といったシリコン系被膜、カーボン含有ＳｉＯ２（ＳｉＯＣ）、メチル基含有ＳｉＯ２といった有機無機ハイブリッド膜及びフッ素樹脂系ポリマ、ポリイミド系ポリマ、ポリアリルエーテル系ポリマやパレリン系ポリマといった有機ポリマ膜から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの物質は、ポーラス化させることで層間絶縁膜１０の誘電率をより低下させることができる。このため、層間絶縁膜１０は、ポーラス化させた物質を所望の強度に応じて適宜選択することが好ましい。
　ところで、近年では、研磨後の平坦性の低下や研磨傷の発生を抑制するために、研磨圧力を小さく（例えば２ｐｓｉ≒１３．７ｋＰａ）する傾向にある。しかし、研磨圧力が小さいと、研磨布と被研磨膜との接触面積が小さいことから、パターンウェハの研磨速度が、ブランケットウェハの研磨速度に比べて遅くなるとの問題があった。パターンウェハの研磨速度が小さいと、研磨工程に要する時間が長くなり、スループットが低下するという問題があった。
　このようにパターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差に起因する問題は、研磨圧力が小さい場合に生じ易いものである。従来のように比較的高い研磨圧力（例えば５ｐｓｉ≒３４．４ｋＰａ）で研磨していた場合には、研磨圧力が高いことにより研磨速度が向上することから、パターンウェハの研磨速度の低下が抑制されていた。
　パターンウェハの研磨速度がブランケットウェハの研磨速度に比べて非常に小さい（研磨速度の差が大きい）場合、上記金属埋め込み形成において、研磨初期は研磨速度が遅く、研磨が進行するに従って研磨速度が速くなる。そのため、研磨終点を判別することが難しくなり、研磨の終点を通り過ぎて研磨が進行してしまう場合がある。この場合、例えば、層間絶縁膜１０と共に配線部分の厚みが薄くなるエロージョンや、ディッシングが生じ、配線抵抗の増加やパターン密度の差異等による抵抗のばらつきが生じることとなる。
　一方、本実施形態では、研磨液が上述したような特有の組成を有するため、研磨圧力が比較的小さい場合であっても、優れたブランケットウェハの研磨速度が得られると共に、優れたパターンウェハの研磨速度が得られるほか、パターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差を小さくすることもできる。これにより、基板表面において局所的にパターンの存在量（パターン密度）に差がある場合であっても、局所的な研磨量の違いが生じにくくなり、基板全面の平坦性（グローバル平坦性）を向上させることができる。なお、パターンウェハとブランケットウェハとの研磨速度の差は、例えば、ブランケットウェハの研磨速度に対するパターンウェハの研磨速度の相対比により評価することができ、その相対比が１００％に近いほど好適である。
　以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
（研磨液の作製方法）
　実施例１～９及び比較例１～６で用いる研磨液は、表１に示される各配合となるように酸化金属溶解剤（リンゴ酸）、防食剤、酸化金属溶解調整剤、砥粒及び純水を配合して中間液を調製した。
　実施例１～７及び比較例１～５では、この中間液８０．０質量部に、金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０質量％水溶液）２０．０質量部（過酸化水素水濃度換算６質量％）を加えて得られたものを研磨液とした。実施例８、９及び比較例６では、この中間液５０．０質量部に、金属の酸化剤として過酸化水素水（試薬特級、３０質量％水溶液）５０．０質量部（過酸化水素水濃度換算１５質量％）を加えて得られたものを研磨液とした。なお、表１中に示した値は、中間液全量に対する配合量を示している。
　これらの研磨液を用いて下記の研磨条件で被研磨基板の研磨を行った。また、後述するように、これらの研磨液に被研磨金属片を含浸させ、金属表面に生成した錯体層と純水との接触角を測定して錯体層の疎水性を評価した。更に、これらの研磨液について、下記の条件によりｐＨ測定を行った。なお、研磨液のｐＨは、アンモニアの添加量によって調整した。研磨液のｐＨの測定結果を表１に記載する。
（ｐＨ測定）
　測定温度：２５±５℃
　ｐＨ測定装置：電気化学計器社製、型番「ＰＨＬ－４０」で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　前記表１において、各記号は下記のものを示す。
（防食剤）
　Ａ：トリルトリアゾール（東京化成工業社製）
　Ｂ：１，２，３－ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
　Ｃ：１，３－ジフェニルグアニジン（東京化成工業社製）
　Ｄ：１，２，４－トリアゾール（和光純薬工業社製）
（酸化金属溶解調整剤）
　Ｅ：ポリアクリル酸（重量平均分子量：２０万）
　Ｆ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（８０／２０）、重量平均分子量：２０万）
　Ｇ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（９０／１０）、重量平均分子量：２０万）
　Ｈ：アクリル酸メタクリル酸共重合ポリマ（（アクリル酸／メタクリル酸）＝（９５／５）、重量平均分子量：２０万）
（砥粒）
　Ｉ：二次粒径３５ｎｍのコロイダルシリカ
　Ｊ：二次粒径４５ｎｍのコロイダルシリカ
（基板）
（１）膜厚１μｍの金属層（銅膜）を表面に形成したシリコン基板（ＢＴＷ）
（２）深さ４００ｎｍの溝が形成された積層基板（シリコン基板／層間絶縁膜（二酸化シリコン膜、膜厚３００ｎｍ））／バリア層（タンタル膜、膜厚５０ｎｍ）／金属層（銅、膜厚９００ｎｍ）のパターン付き基板（ＰＴＷ）
　なお、上記基板（２）は、以下のように作製した。まず、シリコン基板上に厚さ３００ｎｍの二酸化シリコン膜をＣＶＤ法により形成した。この二酸化シリコンに、フォトリソ法により、配線密度１０～９０％となるように、配線幅０．２５～１００μｍ、深さ４００ｎｍの溝部（金属配線に対応）を形成し、この溝部と、溝部に隣接する隆起部とが交互に並んだ段差部を形成した。次に、公知のスパッタ法により、層間絶縁膜表面の段差部の形状に沿って、バリア層としての厚さ５０ｎｍの窒化タンタル膜を形成し、ＣＶＤ法により金属層として銅膜を９００ｎｍ形成して、公知の熱処理によって二酸化シリコン上の溝部の全てに埋め込んだ。
　上記の基板（１）、（２）のそれぞれについて、作製した研磨液を用いて上述した第１の研磨工程を実施した。研磨工程においては、研磨定盤の研磨布に研磨液を供給しながら、金属層に研磨布を押し付けた状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって金属層を研磨した。第１の研磨工程における研磨条件を以下に示す。
（ＣＭＰ研磨条件）
　研磨装置：Ｍｉｒｒａ（ＡＰＰＬＩＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
　研磨液流量：２００ｍＬ／分
　研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製、型番「ＩＣ１０００）」）
　研磨圧力：１３．７ｋＰａ
　基板と研磨定盤との相対速度：８０ｍ／分
　研磨定盤の回転速度：９０ｒｐｍ
（ＣＭＰ後洗浄）
　ＣＭＰ処理後は、ＰＶＡブラシ、超音波水による洗浄を行った後、スピンドライヤにて乾燥を行った。
（研磨品評価項目）
　ＣＭＰ研磨速度：実施例１～９及び比較例１～６について、基板（ＰＴＷ及びＢＴＷ）のＣＭＰ研磨前後での膜厚差を金属層の電気抵抗値の変化量から換算して求め、この膜厚差と研磨時間とから研磨速度を算出した。
　ディッシング量：ＰＴＷの研磨において、第１の研磨工程として、基板表面全面で層間絶縁膜（二酸化シリコン）上のバリア層（タンタル）がちょうど露出する時間＋３０秒で研磨を行った。触針式段差計で配線金属（幅１００μｍ）、バリア層（幅１００μｍ）が交互に並んだストライプ状パターン部（ディッシング評価部）の表面形状から、バリア層に対する配線金属の膜減り量を求めた。
　研磨摩擦力（摩擦比）：Ｍｉｒｒａの研磨定盤を駆動させるモータの動作電流値をアナログ信号（電圧（Ｖ））に出力してキーエンス社製、型番「ＮＲ－２５０」で読み取り、この値の平均値を摩擦力とし、ＰＴＷとＢＴＷとで得られた摩擦力を相対的に比較して、研磨摩擦比を得た。
（錯体層の接触角評価）
　測定温度：２５±５℃
　測定方法：５０ｍＬの上記研磨液に被研磨金属片（銅片、２ｃｍ×５ｃｍ）を３０分含浸させ、純水で５秒リンスした後に金属表面の錯体層の純水に対する接触角を協和界面科学社製、商品名「ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００」で測定した。
　実施例１～９及び比較例１～６における、各基板（ＰＴＷ、ＢＴＷ）の研磨速度、ＰＴＷ及びＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷ及びＢＴＷの研磨時の摩擦力（研磨摩擦比）、ＰＴＷの第１の研磨工程における研磨時間及びディッシング量の評価結果を表２に示す。また、実施例２、３、４、７及び比較例１、４、６における錯体層の接触角の評価結果を表２に示す。なお、研磨速度比とは、「ＰＴＷ研磨速度／ＢＴＷ研磨速度×１００」を表し、研磨摩擦比とは、「ＰＴＷ研磨摩擦／ＢＴＷ研磨摩擦×１００」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、実施例１～９ではいずれもＢＴＷ研磨速度が５００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＰＴＷ研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比が６０％以上、ＢＴＷとＰＴＷの研磨摩擦比が７０％以上、ＰＴＷの銅膜を研磨するのに必要な時間が１１０秒以下、金属層のディッシング量を１００ｎｍ未満にできることがわかる。また、実施例２、３、４、７では金属層表面に生成する錯体層の水に対する接触角が３０度を超える（疎水性が高い）ことがわかる。
　これに対して、比較例１、４では、ＢＴＷ研磨速度、錯体層の接触角、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低く、研磨時間が２００秒以上かかるため好ましくないことが分かる。また比較例２では、ＢＴＷ研磨速度が低く、研磨時間が１３５秒かかり、ディッシング量が１００ｎｍと大きく、好ましくないことが分かる。比較例３では、ＢＴＷ研磨速度、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低く、研磨時間が１７５秒かかり、ディッシング量が大きく平坦性が低いため、好ましくないことが分かる。比較例５では、ＢＴＷ研磨速度が低く、研磨時間が１２９秒かかるため、好ましくないことが分かる。比較例６では、ＢＴＷ研磨速度は速いもののＰＴＷ研磨速度が低く、錯体層の接触角が２３度と小さく、ＰＴＷとＢＴＷの研磨速度比、ＰＴＷとＢＴＷの研磨摩擦比が低くなり、その結果研磨時間が１８２秒かかるため、好ましくないことが分かる。

Claims (17)

  1. 　水、酸化剤、酸化金属溶解剤、防食剤及び酸化金属溶解調整剤を含有する研磨液であって、
    　前記研磨液のｐＨは、１～５の範囲内であり、
    　前記防食剤は、トリルトリアゾール及びジフェニルグアニジンの少なくとも一方を含む、金属用研磨液。
  2. 　前記酸化金属溶解調整剤は、アニオン性基を有する水溶性ポリマを含む、請求項１記載の金属用研磨液。
  3. 　前記アニオン性基を有する水溶性ポリマは、メタクリル酸、クロトン酸、２－メチルクロトン酸及び３－メチルクロトン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸化合物とアクリル酸との共重合体、又はその塩を含み、
    　前記共重合体の共重合比（アクリル酸／不飽和カルボン酸化合物）は、（９９．５／０．５）～（８０／２０）である、請求項２記載の金属用研磨液。
  4. 　前記酸化剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、硝酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸及びオゾン水からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  5. 　前記酸化金属溶解剤は、無機酸、有機酸、アミノ酢酸、アミド硫酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  6. 　前記防食剤は、含窒素複素環化合物、含窒素複素環化合物の塩、メルカプタン、グルコース及びセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  7. 　研磨液全量に対して１．０質量％以下の研磨粒子を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  8. 　前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア及びゲルマニアからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項７に記載の金属用研磨液。
  9. 　基板の研磨に用いられ、
    　前記基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、
    　前記基板の前記金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、前記金属層と前記バリア層の少なくとも一部とを研磨する、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  10. 　前記金属層側から前記基板を研磨して、前記隆起部の上方に位置する前記バリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、
    　前記隆起部の上方に位置する前記バリア層及び前記金属層を研磨して、前記隆起部の前記層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも前記第１の工程で用いられる、請求項９に記載の金属用研磨液。
  11. 　前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の金属用研磨液。
  12. 　前記層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の金属用研磨液。
  13. 　基板の研磨方法であって、
    　前記基板の研磨される面を研磨定盤の研磨布に押し付けた状態で、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属用研磨液を前記面と前記研磨布との間に供給しながら、前記研磨布と前記基板とを相対的に動かして前記基板を研磨する、研磨方法。
  14. 　前記基板は、隆起部及び溝部が形成された面を有する層間絶縁膜と、該層間絶縁膜の前記面に追従して設けられたバリア層と、該バリア層を被覆するように設けられた金属層と、を備えるものであり、
    　前記基板の前記金属層の少なくとも一部を研磨するか、又は、前記金属層と前記バリア層の少なくとも一部とを研磨する、請求項１３に記載の研磨方法。
  15. 　前記金属層側から前記基板を研磨して、前記隆起部の上方に位置する前記バリア層の少なくとも一部を露出させる第１の工程と、
    　前記隆起部の上方に位置する前記バリア層及び前記金属層を研磨して、前記隆起部の前記層間絶縁膜の少なくとも一部を露出させる第２の工程と、を備える研磨工程の少なくとも前記第１の工程を行う、請求項１４に記載の研磨方法。
  16. 　前記バリア層は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、ルテニウム、窒化ルテニウム、ルテニウム合金及びその他のルテニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載の研磨方法。
  17. 　前記層間絶縁膜は、シリコン系被膜、有機無機ハイブリッド膜又は有機ポリマ膜である、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
PCT/JP2009/055621 2008-03-28 2009-03-23 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法 WO2009119485A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010505621A JPWO2009119485A1 (ja) 2008-03-28 2009-03-23 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-086311 2008-03-28
JP2008086311 2008-03-28
JP2008195197 2008-07-29
JP2008-195197 2008-07-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009119485A1 true WO2009119485A1 (ja) 2009-10-01

Family

ID=41113678

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/055621 WO2009119485A1 (ja) 2008-03-28 2009-03-23 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2009119485A1 (ja)
TW (1) TW201002805A (ja)
WO (1) WO2009119485A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015203080A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
US9299573B2 (en) 2012-03-14 2016-03-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing method
KR20160125189A (ko) * 2015-04-21 2016-10-31 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물
CN106833519A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 安徽宝恒新材料科技有限公司 一种8k板
CN112430815A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 南通卓力达金属科技有限公司 一种蚀刻液及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015088953A1 (en) 2013-12-09 2015-06-18 3M Innovative Properties Company Conglomerate abrasive particles, abrasive articles including the same, and methods of making the same
KR20160114709A (ko) * 2014-01-31 2016-10-05 바스프 에스이 폴리（아미노산）을 포함하는 화학 기계적 연마（ｃｍｐ） 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094216A1 (fr) * 2002-04-30 2003-11-13 Hitachi Chemical Co., Ltd. Fluide de polissage et procede de polissage
JP2004031443A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液及び研磨方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003094216A1 (fr) * 2002-04-30 2003-11-13 Hitachi Chemical Co., Ltd. Fluide de polissage et procede de polissage
JP2004031443A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液及び研磨方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9299573B2 (en) 2012-03-14 2016-03-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. Polishing method
JP2015203080A (ja) * 2014-04-15 2015-11-16 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
KR20160125189A (ko) * 2015-04-21 2016-10-31 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물
KR102415696B1 (ko) * 2015-04-21 2022-07-04 주식회사 케이씨텍 연마 슬러리 조성물
CN106833519A (zh) * 2016-12-16 2017-06-13 安徽宝恒新材料科技有限公司 一种8k板
CN112430815A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 南通卓力达金属科技有限公司 一种蚀刻液及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW201002805A (en) 2010-01-16
JPWO2009119485A1 (ja) 2011-07-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101260597B1 (ko) 금속용 연마액 및 피연마막의 연마 방법
KR100720985B1 (ko) 연마액 및 연마방법
KR100586299B1 (ko) 연마액 및 연마방법
Kondo et al. Abrasive‐Free Polishing for Copper Damascene Interconnection
TWI434955B (zh) 含鎢基材的化學機械平坦化方法
KR101069472B1 (ko) 칼코게나이드 물질의 화학 기계적 평탄화 방법
JP2005518669A (ja) 銅または銀の膜を研磨するための改良された化学機械的研磨スラリー
JP2008199036A (ja) 研磨液及び研磨方法
WO2009119485A1 (ja) 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
KR20100065304A (ko) 금속용 연마액 및 연마 방법
US20080148652A1 (en) Compositions for chemical mechanical planarization of copper
JP5176078B2 (ja) 金属膜用研磨液及びこれを用いた研磨方法
WO2010016390A1 (ja) Ｃｍｐ研磨液及びこのｃｍｐ研磨液を用いた基板の研磨方法
JP2008112969A (ja) 研磨液及びこの研磨液を用いた研磨方法
JP2005064285A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP2004179294A (ja) 研磨液及び研磨方法
JP5369597B2 (ja) Ｃｍｐ研磨液及び研磨方法
JP4850167B2 (ja) 研磨液及び研磨方法
JP2010108985A (ja) 研磨方法
JP4935843B2 (ja) 研磨液及び研磨方法
JP2006128552A (ja) Ｃｍｐ用研磨液及び研磨方法
JP2005285944A (ja) 金属用研磨液及び研磨方法
JP4710915B2 (ja) 研磨方法
JP2011014552A (ja) 基板の研磨方法
JP2008118099A (ja) 金属用研磨液及びこの研磨液を用いた被研磨膜の研磨方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09726292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010505621

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09726292

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1