JP2022104814A - 半導体工程用研磨組成物及び研磨組成物を適用した基板の研磨方法 - Google Patents

半導体工程用研磨組成物及び研磨組成物を適用した基板の研磨方法 Download PDF

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Abstract

【課題】研磨率、選択比などが向上し、分散性が向上した半導体工程用研磨組成物、研磨組成物を適用した基板の研磨方法、研磨組成物、基板の研磨方法で研磨された基板を提供する。【解決手段】半導体工程用研磨組成は、物官能基が露出した表面を有する金属酸化物粒子を研磨粒子として含む。物官能基が露出した表面は、エポキシ基を末端に含む第１官能基と、アミン基を末端に含む第２官能基とを含む。第２官能基の含量は、第１官能基の含量よりも大きい。【選択図】なし

Description

具現例は、選択比に優れた研磨が可能であり、分散性が向上し、分散安定性が確保された研磨組成物を適用した基板の研磨方法、研磨組成物、基板の研磨方法で研磨された基板などに関する。
半導体素子は、さらに微細化、高密度化されるに伴い、さらに微細なパターン形成の技術が用いられている。それによって、半導体素子の表面構造がさらに複雑となり、層間の段差もさらに大きくなっている。半導体素子を製造するにおいて、基板上に形成された特定の膜で発生する段差を除去するための平坦化技術として、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下、「ＣＭＰ」と称する）工程が用いられる。
ＣＭＰ工程は、研磨パッドにスラリーが供給され、基板が加圧、回転しながら表面が研磨される。工程の段階に応じて平坦化しようとする対象が変わり、このときに適用されるスラリーの物性にも差がある。
金属配線が形成された後の研磨は、ディッシングまたはエロージョンなどを最小化しながら、十分な研磨率及び研磨速度を維持することが必要である。
大韓民国公開特許第１０－２０１９－０１０５７７０号 大韓民国公開特許第１０－２０１９－００６０２２６号
具現例の目的は、研磨率、選択比などが向上し、分散性が向上した半導体工程用研磨組成物を提供することにある。
具現例の他の目的は、半導体工程用研磨組成物を適用して研磨された基板を製造する方法を提供することにある。
上記の目的を達成するために、一実施例に係る半導体工程用研磨組成物は、官能基が露出された表面を有する金属酸化物粒子を研磨粒子として含む。
前記表面は、エポキシ基を末端に含む第１官能基と、アミン基を末端に含む第２官能基とを含み、前記第２官能基の含量が前記第１官能基の含量よりも大きい。
一実施例において、前記金属酸化物粒子は、一末端に前記第１官能基を有するシラン化合物及び前記第２官能基を有するシラン化合物で改質されたものであってもよい。
一実施例において、前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～１５のモル比であってもよい。
一実施例において、前記金属酸化物粒子は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
一実施例において、前記金属酸化物粒子は、直径（Ｄ５０）が１０ｎｍ～１２０ｎｍであってもよい。
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、非イオン性高分子；及びキレーターをさらに含むことができる。
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、ｐＨが２～５であってもよい。
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、下記式１で表されるシリコン酸化膜の研磨指数が２５０［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上であってもよい。
Figure 2022104814000001
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、タングステンの研磨率を基準とするシリコン酸化膜の研磨率である選択比が２５以上であってもよい。
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、Ｄ５０を基準として粒子サイズが１０％以上増加する時点が１２ヶ月以上であってもよい。
一実施例において、前記半導体工程用研磨組成物は、タングステン、拡散防止膜及びシリコン酸化膜を同時に研磨することができる。
上記の目的を達成するために、一実施例に係る基板の製造方法は、上述した半導体工程用研磨組成物を適用して基板を研磨する過程を含む。
上記の目的を達成するために、一実施例に係る半導体素子の製造方法は、基板上に絶縁膜を形成するステップと；予めデザインされた配線の形状に従って前記絶縁膜の一部を研磨するステップと；前記研磨された絶縁膜上にタングステン金属膜を形成して研磨前の基板を製造するステップと；前記研磨前の基板を研磨する研磨ステップと；を含む。
前記研磨ステップは、請求項１による半導体工程用研磨組成物をスラリーとして適用して前記研磨前の基板を研磨する過程を含む。
具現例は、研磨率、選択比などが向上し、分散性が向上した半導体工程用研磨組成物を提供することができる。具現例は、保管安定性がさらに向上した半導体工程用研磨組成物を提供することができる。半導体工程用研磨組成物を適用すると、タングステン、拡散防止膜、及び絶縁膜が全て存在する面においても優れた選択比で平坦化が可能である。
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、具現例について添付の図面を参照して詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
本明細書において、ある構成が他の構成を「含む」とするとき、これは、特に反対の記載がない限り、それ以外の他の構成を除くものではなく、他の構成をさらに含むこともできることを意味する。
本明細書において、ある構成が他の構成と「連結」されているとするとき、これは、「直接的に連結」されている場合のみならず、「それらの間に他の構成を介在して連結」されている場合も含む。
本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上に直接当接してＢが位置するか、またはそれらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置することを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、又は、Ａ及びＢ」を意味する。
本明細書において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。
本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。
以下、本発明をより詳細に説明する。
前記目的を達成するための一具現例は、官能基が露出された表面を有する金属酸化物粒子を研磨粒子として含み、前記表面は、エポキシ基を末端に含む第１官能基と、アミン基を末端に含む第２官能基とを含み、前記第２官能基の含量が前記第１官能基の含量よりも大きい、半導体工程用研磨組成物を提供する。
金属酸化物粒子は、半導体工程用研磨組成物に適用される金属酸化物粒子が適用されてもよい。金属酸化物は、例示的に、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つが適用されてもよい。具体的には、前記金属酸化物粒子として、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリアまたはこれらの混合物が適用され得る。
金属酸化物粒子は、官能基が露出された表面を有する。例示的に、シリコン酸化膜に対する研磨率を向上させるために、ナノスケールのサイズを有するコロイダルシリカの表面をアミン基などで改質する。しかし、これは、金属酸化物粒子の表面のゼータ電位の変化をもたらし、このようなゼータ電位値の変化は、半導体工程用研磨組成物の長期保管性に悪影響を及ぼすことがある。これを改善するために、具現例は、表面を正の電荷に改質する官能基と、非イオン性官能基に改質する官能基とを同時に導入する。
金属酸化物粒子は、改質された表面を有する。
前記表面は、エポキシ基を末端に含む第１官能基と、アミン基を末端に含む第２官能基とを含む。
前記表面において、前記第２官能基の含量が前記第１官能基の含量よりも大きくてもよい。このような表面を有する金属酸化物粒子は、研磨粒子として適用する際に、研磨パッドに対して適切な反発力を有することができる。また、基板の研磨時に研磨粒子によって発生し得るスクラッチなどの欠陥の発生をさらに減少させることができる。
前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～１５のモル比であってもよい。前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～１２のモル比であってもよい。前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～８のモル比であってもよい。前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～６のモル比であってもよい。前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１．２～３．８のモル比であってもよい。このような比率で前記第１官能基と前記第２官能基を適用する場合、研磨時の欠陥発生の可能性を低減しながらも、同時に研磨組成物の保管安定性をさらに向上させることができる。
例示的に、前記官能基を一末端に有するシラン化合物を前記金属酸化物粒子に適用して、前記金属酸化物粒子の表面に前記官能基を導入することができる。
第１官能基を有するシラン化合物は、例示的に、アミノシラン、ウレイドシランまたはこれらの組み合わせであってもよく、あるいはアミノシランであってもよい。
前記アミノシランは、例示的に、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
前記ウレイドシランは、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
前記第２官能基を有するシラン化合物はエポキシシランであってもよい。
前記エポキシシランは、例示的に、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－（２，３－エポキシプロポキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３－（２，３－エポキシプロポキシプロピル）メチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つである。
シラン化合物は、前記金属酸化物粒子１００重量部を基準として１～１０重量部が適用されてもよい。シラン化合物は、前記金属酸化物粒子１００重量部を基準として３～８重量部が適用されてもよい。このような場合、金属酸化物粒子の表面の改質が十分に行われ得、金属酸化物粒子にフィルム層が形成されないので、研磨粒子の研磨速度が目的とするレベルに維持され得る。
前記シラン化合物の含量は、第１官能基を有するシラン化合物の含量と第２官能基を有するシラン化合物の含量を合わせた値である。
前記金属酸化物粒子の直径（Ｄ５０）が１０ｎｍ～１２０ｎｍであってもよい。前記金属酸化物粒子の直径（Ｄ５０）が２０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。前記金属酸化物粒子の直径（Ｄ５０）が２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。前記金属酸化物粒子の直径が１２０ｎｍを超える場合には、研磨対象の基板などにスクラッチなどの欠陥を発生させる可能性が大きくなることがある。前記直径が２０ｎｍ未満である場合には、粒子の分散性が悪くなることがある。前記直径が２０ｎｍ～６０ｎｍである場合に、微細な配線幅を有する基板の研磨用スラリーに適用する際に、優れた物性を得ることができる。
前記で言及した直径は、ＤＬＳ（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）方式で粒子のサイズを測定するＭａｌｖｅｒｎ社のＮａｎｏ－ＺＳ装備を基準とする。
研磨粒子は、半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．５重量％～８重量％含まれてもよい。研磨粒子は、半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．５重量％～５重量％含まれてもよい。研磨粒子は、半導体工程用研磨組成物全体を基準として２重量％～４重量％含まれてもよい。半導体工程用研磨組成物がこのような含量の範囲で研磨粒子を含む場合、分散安定性、及び研磨された基板表面のディフェクトの減少効果を同時に得ることができる。前記半導体工程用研磨組成物は非イオン性高分子をさらに含むことができる。
非イオン性高分子は、研磨粒子の分散性を向上させることができる。具体的には、非イオン性の高分子は、前記研磨粒子に吸着されて分散性を増加させることができ、吸着されなかった非イオン性高分子は立体障害効果などにより分散安定性をさらに高めることができる。また、前記高分子は、非イオン性により、後述する酸性環境でも前記半導体工程用研磨組成物がより安定した分散安定性を有するようにする。また、研磨過程において基板上に研磨による欠陥の発生を減少させることができる。
前記非イオン性高分子は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキルオキシド、ポリオキシエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド－プロピレンオキシド共重合体、セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロース及びカルボキシメチルスルホエチルセルロースからなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
非イオン性高分子は、重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるものが適用されてもよい。前記非イオン性高分子の重量平均分子量が２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合、非イオン性高分子は優れた溶解度及び分散性を有することができる。非イオン性高分子は、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上２５，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるものが適用されてもよい。このような範囲の非イオン性高分子を適用する場合、半導体工程用研磨組成物は、より優れた溶解性、分散安定性などを有することができ、研磨特性にも有利である。
非イオン性高分子は、半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．０１重量％～５重量％含まれてもよい。非イオン性高分子は、半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．１重量％～２重量％含まれてもよい。このような場合、研磨された基板表面の欠陥の発生が減少することができ、研磨後、研磨された基板表面にパーティクルが再付着することを効果的に抑制することができる。
キレーターは、金属または金属イオンを吸着して除去しやすくする。具体的には、研磨過程で発生し得る金属が研磨された表面に再付着したり、後続工程に残ったりして不良を発生させる可能性が大きい。特に、タングステンのような金属は、特定の環境で比較的容易に溶解されるが、再び表面に付着しやすい特性があるため、これを防止するための封鎖剤の役割としてキレーターを適用することができる。
例示的に、キレーターは、酪酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、カルボン酸、グルタル酸、グルタミン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、ギ酸、マンデル酸、フマル酸、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、吉草酸、安息香酸、フェニル酢酸、ナフトエ酸、アスパラギン酸、アミノ酸及びエチレンジアミンテトラ酢酸からなる群から選択された少なくとも１つであってもよい。前記アミノ酸としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｌ－アスパラギン酸、Ｎ－メチルグリシン（メチルグリシン）及びこれらの組み合わせが適用されてもよい。
キレーターは、分子内にカルボキシル基又はアルコール基を２以上含むものであってもよい。キレーターとしては、分子内にカルボキシル基又はアルコール基を２以上含むものを２種以上適用することができる。具体的には、前記キレーターは、ＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、グリシン（Ｇｌｙｃｉｎｅ）、カルボン酸類及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを含むことができる。前記カルボン酸類は、分子内に少なくとも１つ又は２つ以上のカルボキシル基を含む化合物を意味する。
キレーターは、前記半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．００３重量％～０．５重量％含まれてもよい。キレーターは、前記半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．００５重量％～０．３重量％含まれてもよい。前記キレーターが０．００３重量％未満で含まれる場合、研磨率が低下したり、ディッシングなどの表面欠陥が発生したりする可能性が高くなることがある。前記キレーターが０．５重量％を超えて含まれる場合、過研磨の発生可能性を高めることがある。
半導体工程用研磨組成物は、酸化剤をさらに含むことができる。
酸化剤は、タングステンのような金属を酸化させることで、より容易に平坦化できる環境を造成し、研磨速度及びエッチング速度を向上させる役割を果たす。
酸化剤は、過酸化水素、尿素過酸化水素、尿素、過炭酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過マンガン酸、過マンガン酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、過酸化硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化ナトリウム及び過酸化尿素からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
酸化剤は、前記半導体工程用研磨組成物全体を基準として０．０１重量％～５重量％含まれてもよい。前記酸化剤の含量が０．０１重量％未満である場合には、研磨速度が遅すぎるか、またはタングステンなどの金属部分の研磨が十分でないことがある。前記酸化剤の含量が５重量％を超える場合には、むしろ金属部分に酸化膜が成長することがあり、これにより、研磨された表面の平坦度など、品質が低下することがある。
半導体工程用研磨組成物は酸性溶液であってもよい。具体的には、前記半導体工程用研磨組成物のｐＨは２～５であってもよい。前記半導体工程用研磨組成物のｐＨは３～４．５であってもよい。このような範囲で酸性の環境を維持する場合、金属成分や研磨装置の過度の腐食は防止しながら、研磨速度及び品質を一定レベル以上に維持することができる。
半導体工程用研磨組成物を酸性溶液として製造するために、前記組成物に、溶媒以外に酸成分が追加され得る。前記酸成分は、ｐＨ調節剤と共に、半導体工程用研磨組成物に適用され得る。
酸成分は、例示的に、塩酸、リン酸、硫酸、フッ酸、臭素酸、ヨウ素酸、ギ酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、アジピン酸、クエン酸、プロピオン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸、ピメリン酸、安息香酸、コハク酸、フタル酸、酪酸、グルタル酸、グルタミン酸、グリコール酸、アスパラギン酸、酒石酸及びその塩からなる群から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
前記ｐＨ調節剤は、アンモニア、アミノメチルプロパノール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つであってもよい。
前記酸成分及びｐＨ調節剤は、意図するｐＨに合わせて適切な量で適用することができる。
半導体工程用研磨組成物は、上述した各成分及び後述する追加的なそれぞれの成分を除いた残余成分として溶媒を含む。前記溶媒は、水であってもよく、好ましくは超純水が適用されてもよい。
半導体工程用研磨組成物は、上述した特徴的な成分を含む場合、優れた研磨特性と共に、優れた保管安定性を有する。
具体的には、前記研磨粒子のＤ５０を基準として粒子サイズが１０％以上増加する時点が１２ヶ月以上であり得る。このような効果は、具現例において、特定の表面改質を行っていない粒子と比較すると、約２倍以上の効果に該当する。このような効果を有する研磨粒子は、分散安定性がさらに向上するので、実質的に長期間保管された後にも安定的に粒子が良好に分散していることができ、さらに長期間の保管に容易である。
また、一部の半導体工程用研磨組成物の場合、使用直前に粒子の分散安定性を維持するために、前記研磨組成物に酸成分を混合することができる。具現例の半導体工程用研磨組成物は、酸成分が全て含まれた状態での粒子の分散安定性も非常に優れ、これは、使用の利便性をさらに増大させることができる特徴である。
半導体工程用研磨組成物は、タングステン、拡散防止膜及びシリコン酸化膜を同時に研磨することができる。
半導体工程用研磨組成物は、複雑でかつ多段化された半導体製造の各段階に応じてそれぞれ適した特徴を有するように持続的に研究されている。
半導体素子の配線幅がますます狭くなるため、タングステンのような金属を適用した７μｍ～１０μｍの幅の微細線幅の実現が求められている。絶縁層に配線のデザインに従って研磨された部分を形成し、研磨された部分にタングステン配線層を形成した後、平坦化する過程を含んで配線が形成される。このとき、研磨は、バルクタングステンを除去する１次研磨過程と、絶縁層及びタングステン配線層を共に研磨する２次研磨過程とを含む。
タングステンの場合、金属タングステンとタングステン酸化物との研磨特性に大きな差があり得る。これにより、前記１次研磨過程で化学的な研磨特性の強い研磨組成物が適用される場合、前記２次研磨過程では１次研磨過程と同じ研磨組成物を適用しにくい。これは、絶縁層とタングステン配線層が同時に露出された面で平坦化作業をする場合、これらの研磨される程度の差によって欠陥が発生する可能性が大きくなるためである。
ＳｉＯ２などの絶縁層とタングステン配線層との間には、接着性能を向上させるなどの目的でバリア層（拡散防止層）が位置することができる。例示的に、前記バリア層は、チタンまたは窒化チタンを含むことができる。
バリア層が前記基板に適用された場合、前記２次研磨過程は、絶縁層、バリア層、そして、配線層が全て一つの平面に露出されて研磨される。前記層は、互いにそれぞれの材料が強度、研磨液に対する研磨の程度に差があるため、前記層を、一定レベル以上の研磨速度を維持しながらディッシングなどの欠陥の発生なしに研磨することは容易ではない。
半導体工程用研磨組成物は、タングステンの研磨率を基準とするシリコン酸化膜の研磨率を意味する選択比が２５以上であってもよい。これは、タングステンの研磨率と比較してシリコン酸化膜の研磨率が２５倍さらに大きいということを意味する。前記選択比は３０以上であってもよい。前記選択比は５０以下であってもよい。前記選択比は４５以下であってもよい。前記選択比は４０以下であってもよい。前記選択比がこのような範囲である場合、２次研磨過程でディッシングなどの欠陥の発生なしに研磨対象の表面を適切に研磨することができる。
半導体工程用研磨組成物は、シリコン酸化膜の研磨率を組成物に含まれた研磨粒子の単位重量当たりで示した、シリコン酸化膜の研磨指数が一定レベル以上であるという特徴も有する。
シリコン酸化膜の研磨指数は、下記の式１で表される。
Figure 2022104814000002
半導体工程用研磨組成物は、前記シリコン酸化膜の研磨指数が２５０［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上であってもよい。前記研磨指数は３００［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上であってもよい。半導体工程用研磨組成物は、前記シリコン酸化膜の研磨指数が５００［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以下であってもよい。前記研磨指数は４５０［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以下であってもよい。前記研磨指数は４００［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以下であってもよい。前記シリコン酸化膜の研磨指数が上記の範囲であれば、研磨効率向上と研磨欠陥減少という有利な効果を同時に得ることができる。 上記研磨指数は60秒間、圧力2.2psi、キャリア速度103rpm、フレートン速度57rpm、スラリー流速300ml/minの条件で研磨を行ったことを基準とする。
半導体工程用研磨組成物は、組成物に含まれた研磨粒子の単位重量当たりのタングステンの研磨率を示した、タングステンの研磨指数が一定レベル以上であるという特徴も有する。
タングステンの研磨指数は、下記の式２で表される。
Figure 2022104814000003
半導体工程用研磨組成物は、前記タングステンの研磨指数が８［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上であってもよい。前記研磨指数が１０［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上であってもよい。半導体工程用研磨組成物は、前記タングステンの研磨指数が１５［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以下であってもよい。前記研磨指数が１２［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以下であってもよい。前記タングステンの研磨指数が上記の範囲であれば、研磨効率向上と研磨欠陥減少という有利な効果を同時に得ることができる。 上記研磨指数は60秒間、圧力2.2psi、キャリア速度103rpm、フレートン速度57rpm、スラリー流速300ml/minの条件で研磨を行ったことを基準とする。
具現例に係る研磨された基板の製造方法は、上述した半導体工程用研磨組成物をスラリーとして適用して基板を研磨する過程を含む。
前記基板としては半導体基板が適用されてもよい。具体的には、平坦化された半導体基板上に絶縁膜が形成され、予めデザインされた配線の形状に従って前記絶縁膜の一部が研磨された後、研磨された部分にタングステン金属膜が形成されたものであり得る。前記絶縁膜と前記タングステン金属膜との間には、必要に応じて拡散防止層が形成されてもよい。
前記絶縁膜、前記タングステン金属膜、前記拡散防止層などの形成及び適用される材料などは、通常適用できるものであれば制限なく適用される。
基板を研磨する過程は、少なくとも２段階で行うことができる。
前記基板を研磨する過程は、実質的にタングステン金属膜が露出された表面（バルクタングステン層と略称する）を平坦化する１次研磨過程と、１次研磨過程を経た基板の絶縁層、タングステン金属膜などが露出された表面を平坦化する２次研磨過程とで行われ得る。
上述した半導体工程用研磨組成物は２次研磨過程に適用することができる。
半導体工程用研磨組成物についての具体的な説明は、上記の説明と重複するので、その記載を省略する。
このように製造された研磨された基板は、より欠陥が減少した研磨された表面を有することができる。
以下、具体的な実施例を通じて本発明をより具体的に説明する。下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
１．研磨組成物の製造
金属酸化物粒子として、Ｄ５０が４０μｍであるコロイダルシリカ粒子が表面改質された粒子を適用した研磨粒子を製造した。金属酸化物粒子は、前記コロイダルシリカ粒子１００重量部を基準として、アミン系シランである３－アミノプロピルトリエトキシシラン（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）とエポキシ系シランである３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）との総和が５重量部となるようにシラン化合物を適用して、前記コロイダルシリカ粒子を表面改質して製造した。各シラン化合物の適用比率（モル基準）は、下記の表１に提示された含量を基準とした。
溶媒として超純水を適用し、前記研磨粒子を３重量％、キレート剤としてグリシンを０．１重量％適用し、分散剤としてフッ素系界面活性剤（重量平均分子量３５０ｇ／ｍｏｌ）を５０ｐｐｍ（重量基準）適用し、酢酸をさらに追加して、ｐＨ４の半導体工程用研磨組成物を製造した。
Figure 2022104814000004
２．研磨組成物の物性評価
（１）研磨の評価
厚さが約５，０００Åであるタングステンウエハ、厚さが約２０，０００Åであるシリコン酸化膜ウエハに対する研磨の評価を行った。具体的には、６０秒間圧力２．２ｐｓｉ、キャリア速度１０３ｒｐｍ、プラテン速度５７ｒｐｍ、スラリーの流速３００ｍｌ／ｍｉｎの条件で研磨を行った。
前記研磨工程を終えた後の各ウエハの厚さを測定し、これから当該スラリー組成物のタングステン膜、シリコン酸化膜に対する研磨率（研磨速度；Å／ｍｉｎ）をそれぞれ算出した。その結果は表の通りである。
（２）ディフェクトの評価
ＣＭＰの評価と同じ条件で研磨を行った後、ブラシ（Ｂｒｕｓｈ）の回転速度を５００ｒｐｍとして適用し、自ら製造したｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ溶液を２０００ｃｃ／ｍｉｎの流量で６０秒間噴射する条件でクリーニング工程を行った。クリーニング工程が完了したタングステン及びシリコン酸化膜ウエハは、ウエハｆｏｕｐに密閉された状態で、ＳＫＣ社で保有しているＡＩＴ－ＸＰ＋装備を用いて総欠陥数（ｔｏｔａｌ ｄｅｆｅｃｔ）を測定した。測定に適用されたブランケットタングステンウエハ及びブランケットシリコンウエハはそれぞれ、直径が３００ｍｍの円形ウエハであり、前記ウエハの前面を３．５μｍのレーザーソースで評価した。
（３）保管安定性（Ｌｉｆｅ ｔｉｍｅ）の評価
それぞれの研磨組成物を４５℃で保管した。保管前に研磨粒子の粒径を測定し、１ヶ月間隔で粒径を再び測定して、粒径が５％以上増加した時点を下記の表２に示した。
Figure 2022104814000005
前記表１及び表２を参照すると、具現例の表面特性を有する実施例が、タングステンの研磨率とシリコン酸化膜の研磨率の両方で適切なレベル以上の結果を示し、ディフェクトも比較的低いものと示された。比較例３の場合には、研磨速度は全体的に優れるが、シリコン酸化膜のディフェクトが過多に発生し、比較例１、２及び４の場合、研磨速度の面で欠点が確認された。比較例３の場合には、保管安定性が、他の実施例及び比較例と比較して半分以上低下する結果を示した。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。

Claims (13)

  1. 官能基が露出された表面を有する金属酸化物粒子を研磨粒子として含み、
    前記表面は、エポキシ基を末端に含む第１官能基と、アミン基を末端に含む第２官能基とを含み、
    前記第２官能基の含量が前記第１官能基の含量よりも大きい、半導体工程用研磨組成物。
  2. 前記金属酸化物粒子は、一末端に前記第１官能基を有するシラン化合物及び前記第２官能基を有するシラン化合物で改質されたものである、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物。
  3. 前記第１官能基と前記第２官能基の比率は１：１～１５のモル比である、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物。
  4. 前記金属酸化物粒子は、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つである、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物。
  5. 前記金属酸化物粒子は、直径（Ｄ５０）が１０ｎｍ～１２０ｎｍである、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物。
  6. 非イオン性高分子及びキレーターをさらに含む、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物。
  7. ｐＨが２～５である、請求項６に記載の半導体工程用研磨組成物。
  8. 下記式１で表されるシリコン酸化膜の研磨指数が２５０［Å／（ｍｉｎ・ｗｔ％）］以上である、請求項６に記載の半導体工程用研磨組成物。
    Figure 2022104814000006
  9. タングステンの研磨率を基準とするシリコン酸化膜の研磨率である選択比が２５以上である、請求項６に記載の半導体工程用研磨組成物。
  10. Ｄ５０を基準として粒子サイズが１０％以上増加する時点が１２ヶ月以上である、請求項６に記載の半導体工程用研磨組成物。
  11. タングステン、拡散防止膜及びシリコン酸化膜を同時に研磨する、請求項６に記載の半導体工程用研磨組成物。
  12. 請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物をスラリーとして適用して基板を研磨する過程を含む、基板の製造方法。
  13. 基板上に絶縁膜を形成するステップと、予めデザインされた配線の形状に従って前記絶縁膜の一部を研磨するステップと、前記研磨された絶縁膜上にタングステン金属膜を形成して研磨前の基板を製造するステップと、前記研磨前の基板を研磨する研磨ステップとを含み、
    前記研磨ステップは、請求項１に記載の半導体工程用研磨組成物をスラリーとして適用して前記研磨前の基板を研磨する過程を含む、半導体素子の製造方法。
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