CN102875804A

CN102875804A - 一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法

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Publication number: CN102875804A
Application number: CN201210361259XA
Authority: CN
Inventors: 王海鹰; 柴立元; 张理源; 苏珍; 杨志辉; 彭兵; 闵小波; 杨卫春
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2012-09-25
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，本方法分为预聚合及氧化聚合两阶段。首先在间苯二胺的水溶液中加入二价铜离子溶液，搅拌反应10~30min，进行预聚合反应；然后，在30~60min内同时逐步加入过硫酸盐水溶液和碱液，引发氧化聚合，并继续搅拌反应5~8小时。过滤、洗涤，即得聚间苯二胺纳米粒子。间苯二胺转单体转化率高达90%－98%，有效地减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量。本发明所述的方法可高效制备纳米级聚间苯二胺，方法经济有效、操作简单，且单体转化率大幅提升。

Description

一种聚间苯二胺纳米粒子合成方法

技术领域

本发明涉及一种高单体转化率聚间苯二胺纳米粒子的合成方法。

背景技术

聚芳香胺纳米材料具有特殊的氧化还原性、催化性、光电转换性及吸附性等优良特性，在光学、电学领域应用广泛。自上世纪七八十年代以来，化学氧化聚合制备聚芳香胺研究一直得到人们的高度关注，其主要通过均匀加入氧化剂激活单体为阳离子自由基从而引发聚合。但到目前为止，化学氧化聚合仍然存在合成反应的单体转换率（或收率）普遍偏低的问题。如，Li[Li Xin-Gui,etc.Chemistry A European Journal,2008,14,10309-10317]等采用过硫酸盐合成聚苯胺，转换率仅为~70%。Huang和Zhang[Huang Mei-Rong,etc.Chemistry A EuropeanJournal,2006,12,4341-4350；Zhang Liyuan,etc.Journal of Materials Chemistry，2012,22,18244-18251.]等报道了过硫酸铵氧化间/对苯二胺聚合，其最高转换率仍难以达到80%。当采用氧化性能偏低的氧化剂时，单体转换率则会进一步下降。如，Zhen[Liu Zhen,etc.ChemicalCommunication,2011,47,4421-4423；Jain Sujit,etc.Green Chemistry，2010,12,585-589.]等提出双氧水、氧气和空气等清洁氧化剂合成聚苯胺或聚吡咯，其单体转换率甚至低于40%。低单体转换率不仅不利于提高聚芳香胺合成反应的有效性和经济性，影响技术工业化应用前景，而且由于残余芳香胺单体或低聚物往往具有较高的毒性，存在较大的二次污染问题。近年来，由于环境污染问题日益突出，如何提高单体转换率，提高合成反应的清洁有效性，实现“绿色合成”，已经成为聚芳香胺纳米材料制备研究的关键所在。

发明内容

本发明的目的是根据现有技术中的不足，而寻找一种新的聚间苯二胺纳米粒子清洁合成方法，可改善反应效率，有效提高单体转化率，减少二次污染。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，分为预聚合反应及氧化聚合反应两阶段。首先在间苯二胺的水溶液中加入二价铜离子溶液，搅拌反应10~30min，进行预聚合反应；然后，在30~60min内同时加入过硫酸盐水溶液和碱液，引发氧化聚合，并继续搅拌反应5~8小时。过滤、洗涤，即得聚间苯二胺纳米粒子。

实现本发明的目的关健在于将聚间苯二胺制备过程中分二个阶段进行，即预聚合反应及氧化聚合反应两阶段，并有效控制加料和聚合时间；发明人在预聚合阶段，特别加入了二价铜离子溶液，使单体溶液形成铜络合物预聚体，在氧化聚合阶段加入碱液与过硫酸盐水溶液配合，加强电子由单体向氧化剂过硫酸盐分子的转移作用，从而提高单体转化率。

所述的二价铜化合物包括：硫酸铜，氯化铜或硝酸铜，可以同时加入这几种中的一种或几种。

所述的二价铜化合物与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~1:20。

所述的过硫酸盐为过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。所述的碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾等溶液。

所述的过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~3:1，过硫酸盐浓度在0.05~0.5mol/L之间。

所述的碱浓度为1.5~2.5mol/L之间，碱液（如氢氧化钠溶液等）和过硫酸盐溶液体积比为1:0.5~2。

所述的间苯二胺单体的水溶液浓度为0.02~0.5mol/L。

上述反应（水浴）温度可控制在0~60℃之间。

近年来，聚间苯二胺从聚芳香胺体系中脱颖而出成为性质稳定的多功能材料，具有优异的氧化还原、传感、耐化学腐蚀、耐空气氧化等性能。通过本发明提出一种新的聚间苯二胺化学氧化聚合方法，其单体转化率可达90%－98%，有效地减少了间苯二胺单体及其低聚物的生成量，实现了聚间苯二胺纳米粒子的清洁氧化合成。

本发明的有益效果：

本发明所述的方法提出了一种新的聚间苯二胺制备方法，其产物单体转化率可高达90%－98%，远高于目前文献报道的相关合成方法，提高了化学氧化合成的有效性，极大地削减了聚间苯二胺合成反应过程及产物的二次污染问题；而且方法操作简单，成本低，具有广阔的工业化应用前景。所得聚间苯二胺产物在水和有机溶剂中的溶解性极弱，有利于其在水处理等领域的应用。

附图说明

图1是实施例1~4制备的聚间苯二胺的透射电镜（TEM）图。由图可知，合成的聚间苯二胺尺寸在200纳米左右，为均匀的纳米粒子。A，B，C和D分别对应氢氧化钠溶液浓度为1.5，2，2.25及2.5mol/L合成的聚合物。

图2是实施例1~4制备的聚间苯二胺的红外谱图。实施例1~4制备的聚合物与不加氢氧化钠溶液但加铜离子溶液制备的聚间苯二胺的红外吸收十分相近。在3600-3000cm^-1的两个吸收峰为氨基伸缩振动；在1620和1500cm^-1附近的吸收分别对应醌式结构和苯式结构的伸缩振动；在1250cm^-1附近的吸收峰为苯式结构的C-N伸缩振动。对比现有研究（Zhang,L.;etal.Langmuir 2011,27,10327）可知，所得产物为聚间苯二胺。A，B，C和D分别对应氢氧化钠溶液浓度为1.5，2，2.25及2.5mol/L合成的聚合物。

图3是对比实施1制备的聚间苯二胺的扫描电镜（SEM）图，其在反应过程中不添加铜离子及氢氧化钠溶液。由图可见，所得产物粒子尺寸在1.5微米左右。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。

实施例1

准确称量5.0g间苯二胺并加入至250mL的圆底烧瓶中。加入100ml蒸馏水搅拌至溶解，将单体溶液用水浴恒温至30°C；准确称量0.40g二水氯化铜并溶解于10mL蒸馏水中，将铜离子溶液用水浴恒温至30°C，再快速加入至间苯二胺溶液中，进行预反应，溶液由清澈无色迅速变为深黄褐色。准确称量11g过硫酸钠溶解在37ml蒸馏水中，使其充分溶解，将过硫酸钠溶液用水浴恒温至30°C。准确称量8g氢氧化钠溶解在100mL蒸馏水中，使其充分溶液，取37mL使用。在约30min内，将过硫酸钠氧化剂和氢氧化钠溶液同步滴加至圆底烧瓶的溶液中，引发聚合。上述反应在30°C中持续8小时。反应体系溶液由深黄褐色迅速变为黑色，并伴有大量固体颗粒生成。反应结束后，用G-3砂芯漏斗抽滤除去反应液，接着用蒸馏水润洗，再用1mol/L氢氧化钠溶液去质子化，并用蒸馏水洗去残留氢氧化钠溶液，再用乙醇润洗，产物在真空条件下干燥12小时。所得产物黑色固体粉末为纳米级的聚间苯二胺。合成产物不溶于N-甲基甲酰胺、N,N’-2-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醇、水等溶剂。该案例的间苯二胺单体转换为聚间苯二胺纳米颗粒的效率可达97.5%。

本案例单体转换率计算式：

其中m－反应产物质量（g），其中减去产物中可能含有的铜元素量，可由产物消解再通过原子吸收测定；M_mol-聚合产物结构单元分子量(g/mol)，可由元素分析测定；M_原料-投入的间苯二胺单体摩尔数。

实施例2~4

重复实施例1，改变氢氧化钠溶液浓度，分别为1.5，2.25及2.5mol/L。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应的转换率分别高达90.1%，92.6%及91.2%。

实施例5

重复实施例1，改变水浴保温温度为0、15、及60度。所得产物为黑色固体粉末，均为纳米级的聚间苯二胺。相应转换率分别高达94.5%，96%及97%。

对比实施例1

根据实施例1的方法，在反应过程中不添加铜离子及氢氧化钠溶液，制备聚间苯二胺。所得产物为微米级的黑色固体粉末（图3），其尺寸在1.5微米左右，相应单体转换率仅为72.8%。

结合实施例1~4，可见铜离子预聚合反应及碱液的添加对聚间苯二胺产物的微观形貌及单体转换率有显著影响。所述的合成方法，可有效获得具有高单体转化率的聚间苯二胺纳米粒子。

以上各实施例及对比实施例1中对应的反应收率数据如表1所示。

表1

由数据可见，采用铜离子预聚合反应及添加碱溶液可使常规化学氧化法的合成产物转换率有较大幅度的提升。

上述实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求的限制，本领域技术人员可以想到的其他实质手段，均在本发明权利要求范围内。

Claims

1.一种聚间苯二胺纳米粒子的合成方法，其特征在于，分为预聚合反应及氧化聚合反应两阶段；首先在间苯二胺的水溶液中加入二价铜离子溶液，搅拌反应10~30min，进行预聚合反应；然后，在30~60min内同时逐步加入过硫酸盐水溶液和碱液，引发氧化聚合后，继续搅拌反应5~8小时；过滤、洗涤，即得聚间苯二胺纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子来源于化合物硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述的二价铜离子与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~1:20。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐为过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种；

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述的碱液包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的过硫酸盐与间苯二胺单体的摩尔比为1:1~3:1，过硫酸盐浓度在0.05~0.5mol/L之间。

7.根据权利要求1或2或4或5或6所述的合成方法，其特征在于，所述的碱液浓度为1.5~2.5mol/L之间。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，碱液和过硫酸盐溶液体积比为1:0.5~2。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的间苯二胺单体的水溶液浓度为0.02~0.5mol/L。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，预聚合反应及氧化聚合反应温度控制在0~60℃之间。