CN102206340A - 一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法，以间苯二胺为原料，加入氧化剂，同时加入不同浓度的碱液，优化控制溶液pH，可大幅提高聚间苯二胺的产率，并得到系列低氧化态产物。本发明制备的聚间苯二胺对水体中金属银离子有优越的吸附性能，最大吸附量可达到1886.6mg·g^-1以上。

Description

一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法

技术领域

本发明涉及一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法。

背景技术

导电性聚芳香胺的合成及性能研究一直是研究热点。其中，聚芳香二胺不仅具有更为优异的热稳定性和耐溶剂性，而且是一类绿色、环境友好的新型功能性高分子材料。近年来，聚芳香二胺作为一种新型高效的多功能重金属离子吸附剂得到了人们的关注，包括对银离子、铅离子、汞离子、六价铬等都表现出优异的吸附性能。(Eur.Polym.J.，1996，27，11，1303；2008，44，2108；J.Colloid Inter.Sci.，2001，236，328；J.Colloid Inter.Sci.，2007，313，72；Adv.Funct.Mater.，2008，18，1105)。更重要的是，研究表明聚间苯二胺氧化态(反映氧化程度)对其吸附性能有显著影响。(Langmuir，2009，25，1675)。一般地，氧化态越低，聚间苯二胺对有氧化性的金属离子(如六价铬、银离子等)的吸附性能越强。目前，聚间苯二胺因其高效的银离子回收能力，廉价的生产和简易的制备工艺，已引起广泛的重视。(Chem.Eur.J.，2006，12，4341)。聚间苯二胺的合成方法主要有化学氧化法、电化学法等，其中化学氧化合成方法因为操作简单，产率较其它方法高，用于吸附应用的聚间苯二胺合成多用此法制备。其具体步骤为：将氧化剂溶液逐滴加入间苯二胺水溶液中，在室温下搅拌反应6～10h后，得到聚间苯二胺。但常规化学氧化法存在明显的不足。首先，为了降低聚间苯二胺产物氧化态，常规化学氧化法往往需要削减氧化剂用量或选用弱氧化剂。然而反应体系氧化能力的削弱会大幅降低产物的收率，而且产物氧化态调整程度有限；其次，当前常规化学氧化法的聚间苯二胺产率仍然偏低，在实际操作中一般也只能达到70％左右，不利于工业化应用。(Chem.Rev.，2002，102，2925)。

因此，开发出一种工艺简单，成本低廉的合成方法，在保持高收率的基础上，得到系列低氧化态产物，对于促进聚间苯二胺类聚芳香胺材料的合成及工业化应用具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是根据现有合成方法的不足，提供低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法，可大幅提高聚间苯二胺的产率，并得到系列低氧化态产物，改善其对水体中金属银离子的吸附能力。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法，在间苯二胺的水溶液中加入氧化剂水溶液反应，同时加入碱液，搅拌均匀，让反应溶液的pH值维持在1-9之间，搅拌反应，过滤、洗涤即得低氧化态聚间苯二胺。

所述碱液的浓度为0.1～3mol·L^-1。所述的碱液包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的溶液等。

所述的氧化剂水溶液及碱液均是在搅拌状态下滴加。

所述的反应时间为4～8小时。

所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾等过硫酸盐。所述的间苯二胺与氧化剂的摩尔比为1∶1～2。

所述的间苯二胺的水溶液的重量百分比的5～20％。

所述的反应在15-35℃下进行。

本发明的有益效果：

(1)以往的方法在加入氧化剂搅拌时，发现溶液的pH值会迅速下降到1以下，直接导致整个反应的产率低以及得到的产品的吸附性能差，本发明基于化学氧化合成法，在加入氧化剂的同时加入碱液，让溶液pH值维持在1-9之间，综合调节反应体系的氧化电位及间苯二胺单体的反应活性，从而可大幅提高聚间苯二胺产率。

(2)通过反应过程中加入的碱液浓度变化，可实现聚间苯二胺产物氧化态调控，并得到系列低氧化态聚间苯二胺产物。

(3)促使聚间苯二胺产物吸附性能改善，表现在产物对水中银离子的吸附能力大幅升高，其吸附量可以达到1886.6mg.g^-1或以上，远高于报道的现有绝大部分银离子吸附剂对银离子的吸附量。

(4)本方法工艺简单，费用低廉，适于工业化批量生产。

附图说明

图1为实施例1-3及对比实施例1’制备的聚间苯二胺的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明，而不会限制本发明。

实施例1

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于155ml蒸馏水中，在25℃恒温水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀。称取21.1g(0.0925mol)过硫酸铵溶解于55ml蒸馏水中。将上述过硫酸铵及1mol/L氢氧化钠溶液以1滴/秒的速度，搅拌状态下加入到反应体系，约20min加完。加完过硫酸铵溶液时，停止加氢氧化钠溶液。加完溶液后，继续搅拌反应5h(从开始滴加过硫酸铵时开始计时)，溶液pH逐步下降至1.5左右。反应结束后，过滤，再分别用蒸馏水、1∶1(体积比)氨水、无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至无色，于60℃烘箱干燥12h至恒重，得到黑色聚间苯二胺粉末。

实施例2～3

按照实施例1的方法，改变所加入的氢氧化钠的浓度分别为1.5、2mol·L^-1，制备聚间苯二胺。其中反应结束时，溶液pH分别下降至1.7及2.3左右。

实施例4

称取10g(0.0925mol)间苯二胺溶于175ml蒸馏水中，在25℃恒温水浴中，搅拌20min，将单体溶液混匀。称取21.1g(0.0925mol)过硫酸钠溶解于55ml蒸馏水中。将上述过硫酸铵及0.5mol·L^-1碳酸钠溶液以1滴/秒的速度，搅拌状态下加入到反应体系，约20min加完。加完过硫酸铵溶液时，停止加氢氧化钠溶液。加完溶液后，继续搅拌反应5h(从开始滴加过硫酸铵时开始计时)，溶液pH逐步下降至1.5左右。反应结束后，过滤，再分别用蒸馏水、1∶1(体积比)氨水、无水乙醇、蒸馏水洗涤产物至无色，于60℃烘箱干燥12h至恒重，得到黑色聚间苯二胺粉末。

对比实施例1’

按照实施例1的方法，在反应过程中不添加碱液，制备聚间苯二胺。

根据公式(1)计算聚合物的产率ρ

$\mathrm{\ρ}=\frac{M_{\mathrm{PmPD}}}{M_{\mathrm{mPD}}}\×100\%---\left(1\right)$

ρ：聚合物产率；

M_PmPD：聚间苯二胺的重量(g)；

M_mPD：间苯二胺的重量(g)

各实施例及对比实施例中对应的反应数据如表1所示。从表1可以看出，加入氧化剂的同时，加入碱液会使聚间苯二胺的产率明显增加。而且随加入的氢氧化钠溶液浓度的提高，聚间苯二胺的产率也逐步增加。当加入的氢氧化钠溶液浓度为2mol·L^-1(实施例3)时，聚间苯二胺的产率由未加碱时的69％增至81％。说明此法有利于提高聚间苯二胺的产率。

表1

	对比实施例1’	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						碱浓度/mol·L-1	0	1(NaOH)	1.5(NaOH)	2(NaOH)	1.5(Na2CO3)
产率/％	69	72	77	81	78

利用Nicolet IS10傅里叶红外光谱来对实施例1-3及对比实施例1’所制备的聚合物进行测试，所得的光谱图如图1所示。图中1’为对比实施例1’所制备产物的光谱图，图中1-3分别为实施例1-3所制备的光谱图。

根据图1，3400～3100cm^-1附近的宽吸收峰是由聚间苯二胺中仲胺基(-NH-)基团的振动引起的。而1620cm^-1和1500cm^-1附近的两个吸收峰分别表明聚合物分子链上的醌式和苯式结构的伸缩振动。图中可以明显看出，随着加入的氢氧化钠溶液浓度的升高，产物聚间苯二胺的苯式结构吸收峰逐步增强。表明在加入氧化剂的同时，碱液加入会改变聚合物的高分子结构，在一定程度上使得聚间苯二胺的苯式结构增加，从而降低产物氧化态。

实施例5

30℃的恒温水浴条件下，分别用实施例1～3及对比实施例1’制备的聚合物对20ml银离子初始浓度为15mmolL^-1硝酸银溶液进行吸附反应，反应持续24h。反应后的溶液过滤，滤液中银离子离子的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定。各实施例制备的聚合物对银离子的吸附率与吸附量如表2所示。

由表2可知，相比未加碱的聚合产物(对比实施例1’)，加入碱液显著提高了聚间苯二胺吸附银离子的性能。加入1mol·L^-1的氢氧化钠制备的产物(实施例1)吸附银离子性能由原来未加碱的22.2％上升至38.0％，增加了近18％。加入的碱液浓度越高，聚合产物吸附银离子的性能越好；当加入的碱液浓度为2mol·L^-1(实施例3)时，聚间苯二胺产物对银离子吸附率升至49.5％，吸附量为635.1mg.g^-1，远优于未加碱时聚合产物的数据(对比实施例1’)。这主要是由于加碱后，高分子结构上的苯式结构增加，从而提高还原金属银离子的性能。

表2

实施例6

30℃恒温水浴条件下，用实施例3制备的聚间苯二胺产物对20ml硝酸银溶液进行吸附反应，其中银离子的浓度分别控制为5、15、25、63.5、90、125、200mmol·L^-1，反应持续24h。反应后的混合溶液过滤，当银离子初始浓度为5和15mmol·L^-1时，滤液中银离子的浓度采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测定，其余滤液中银离子浓度采用Volhard滴定法测定。

各实施例制备的聚间苯二胺产物对银离子的吸附率与吸附量如表3所示。可以看出，该聚合产物吸附银离于的性能随看溶液中银离于的升高而降低，但吸附量一直增加。其中当银离子浓度的增加至200mol·L^-1，聚合物对银离子的吸附量达到1886.6mg.g^-1。显然，继续升高溶液中银离子的初始浓度，聚合物对银离子的吸附量会进一步增加。由此可见，溶液pH调控化学氧化合成可以明显改善聚间苯二胺产物对银离子的吸附能力，其吸附量可以达到1886.6mg.g^-1以上，远高于现有的绝大部分银离子吸附剂对银离子的吸附量。

表3

Claims (9)

1.一种低氧化态聚间苯二胺化学氧化合成方法，其特征在于，

在间苯二胺的水溶液中加入氧化剂水溶液反应，同时加入碱液，搅拌均匀，让反应溶液的pH值维持在1-9之间，搅拌反应后过滤、洗涤即得低氧化态聚间苯二胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液的浓度为0.1～3mol.L^-1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碱液包括氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的溶液。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂水溶液及碱液均是在搅拌状态下滴加。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为4～8小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述的间苯二胺与氧化剂的摩尔比为1∶1～2。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的间苯二胺的水溶液的重量百分比的5～20％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应在15-35℃下进行。

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