CN104741136B - 一种氧空位可调的Cu2O‑CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧空位可调的Cu2O‑CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用，复合氧化物为立方微纳结构，边长为100～350nm。制备方法为：在水中加入碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠，物质的量之比为1：0.2～0.24：0.05～1.5，搅拌均匀后，密封，温度为180～210℃，加热反应6～48h；产物洗涤、离心、干燥，即得Cu2O‑CuCl复合氧化物，改变碱式碳酸铜、葡萄糖、氯化钠之比可以调变Cu2O‑CuCl的氧空位浓度。制备的Cu2O‑CuCl复合氧化物在光催化方面有重要应用。本发明过程简单可控；不引入任何表面活性剂、模板剂和酸碱试剂，无污染、零排放；合成条件温和，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物、制备方法及其应用。
背景技术
半导体材料因其具有特殊的电子结构，在能源和环境领域展示了显著的发展潜力，受到了广泛关注和应用。在众多的半导体材料中，铜氧化物因其具有带宽狭窄、绿色无毒、价格低廉等特性，是最受关注的半导体材料之一。众所周知，铜氧化物因其具有多重可变的价态，在光、电、磁等方面具有特殊的性能，因此在环境催化净化、光催化降解、磁性材料、传感等领域得到广泛应用，具有不可估量的开发价值和市场应用。
作为催化功能材料，其化学组成和微观结构对其性能影响十分显著。最近的研究显示，在半导体功能材料中掺入异质元素易形成异质结构，能够促进对光催化有显著影响的氧空位的生成，往往较其单一组分氧化物具有更加优异的物理和化学性能。
目前，虽然国内外对N、C、S掺杂半导体功能材料的报道较多，但对于Cu2O-CuCl复合氧化物制备几乎还未见报道。此外，最近研究表明，半导体催化剂的氧空位对其催化性能具有十分重要的影响(Science,2011,331(6018):746-750)。然而，有关Cu2O-CuCl复合氧化物氧空位浓度的调变还未见报道。因此，如何通过一种简单有效 的方法实现Cu2O-CuCl的制备并调变其氧空位值得我们进一步探索。
发明内容
本发明提供一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物，为一种均一的、氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构双组份复合氧化物。
本发明还提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，以碱式碳酸铜为铜源、氯化钠为氯源、葡萄糖作还原剂，制备得到Cu2O-CuCl立方结构双组份复合氧化物；通过调变碱式碳酸铜为铜源、氯化钠为氯源、葡萄糖之比，可以实现该复合物氧空位的调变。
本发明同时还提供了一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物，为立方微纳结构，边长为100～350nm。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、在去离子水中加入碱式碳酸铜，随后加入氯化钠和葡萄糖，搅拌均匀后，密封，加热反应；
b、将步骤a得到的产物用蒸馏水润洗干净、离心分离并经真空干燥，即得到Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
步骤a中加入的碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠的物质的量之比为1：0.2～0.24：0.05～1.5。
步骤a中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.01～0.036mol/L。
步骤a中所述加热反应条件为温度为180～210℃，反应时间6～48h。
本发明提供的一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用，尤其是在亚甲基蓝光催化降解方面的应用。
本发明通过调节碱式碳酸铜、葡萄糖、氯化钠三者之间物质量之比，控制反应温度和时间，无需添加任何表面活性剂和模板剂，可以实现Cu2O-CuCl复合氧化物中氧空位浓度的调变，从而提高其光催化性能。主要是当碱式碳酸铜和葡萄糖之比发生改变时，碱式碳酸铜的还原程度发生相应改变；在此过程中，当碱式碳酸铜部分还原为Cu+离子时，O和Cl会同时对Cu+离子发生竞争，于是生成不同O/Cl比的Cu2O-CuCl复合氧化物。在Cu2O-CuCl复合氧化物中，随着Cl浓度的改变，Cu+和Cu2+离子的浓度比也相应改变，从而改变了其中的氧空位浓度，结果如图3中O 1XPS的Oads含量和Olatt含量之比所示。
整个操作，高效简便，反应条件温和，可控性和重复性好，且其操作过程绿色环保。本发明过程简单可控，无需多步操作；不引入任何表面活性剂、模板剂和酸碱试剂，无污染、零排放；合成条件温和，生产成本低。
附图说明：
图1a为实施例1制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图；
图1b为实施例2制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图；
图1c为实施例3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的SEM图；
图2为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的XRD图；a为实施例1的XRD图；b为实施例2的XRD图；c为实施例3的XRD图；
图3为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的O 1s XPS图；a为实施例1的O 1s XPS图；b为实施例2的O 1s XPS图；c为实施例3的O 1s XPS图；
图4为实施例1、2和3制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的光催化降解性能图；a为实施例1的光催化降解性能图；b为实施例2的光催化降解性能图；c为实施例3的光催化降解性能图；
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物，尺寸为350nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中，随后将0.5mmoL碱式碳酸铜、0.10mmoL葡萄糖和0.025mmoL氯化钠置于上述水热釜内，充分搅拌均匀后，将水热釜密封拧紧，放置于180℃烘箱中，反应48h；
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗，分离后经20℃干燥24 h，即可获得尺寸为350nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1a所示；由图2中a线所示的XRD晶型可知，所合成的产品为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物；由图3中a线所示O1s的XPS分析可知，所合成的产品具有较多的吸附氧，对应较高的氧空位浓度。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用。
称取所制备的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物50mg置于石英管中，随后加入10mg/L亚甲基蓝溶液100mL，将石英管移入暗室中放置1小时，然后将其放于500W氙灯光源的光催化反应仪中，对亚甲基蓝进行光催化降解，每1小时分析一次催化性能。
图4中a为催化性能结果，由图4中a可见所合成的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物在5小时内实现了对亚甲基蓝80％的光催化降解效率。
实施例2
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物，尺寸为200nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中，随后将1mmoL碱式碳酸铜、0.22mmoL葡萄糖和1mmoL氯化钠置 于上述水热釜内，充分搅拌均匀后，将水热釜密封拧紧，放置于200℃烘箱中，反应24h；
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗，分离后经20℃干燥24h，即可获得尺寸为200nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1b所示；由图2中b线所示的XRD晶型可知，所合成的产品为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物；对比图3中b线和图3中a线可知，实施例2所合成的产品较实施例1所得产品具有更高浓度的吸附氧。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用。
催化过程如同实施例1，由图4中b可见所合成的产品在5小时内实现了对亚甲基蓝98％的光催化降解效率。
实施例3
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物，尺寸为100nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
a、将10mL的去离子水放入一50mL内衬聚四氟的水热釜中，随后将1.5mmoL碱式碳酸铜、0.36mmoL葡萄糖和2.25mmoL氯化钠置于上述水热釜内，充分搅拌均匀后，将水热釜密封拧紧，放置于210℃烘箱中，反应6h；
b、将得到的反应产物用蒸馏水进行润洗，分离后经20℃干燥24 h，即可获得尺寸为100nm的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物。
所合成的立方结构复合物的SEM表征如图1c所示；由图2中c线所示的XRD晶型可知，所合成的产品也为Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物；对比图3中a线,图3中c线和图3中b线可知，实施例3所合成的产品具有最高的吸附氧。
一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的应用，在光催化降解方面的应用。
催化过程如同实施例1，由图4中c可见所合成的产品在5小时内实现了对亚甲基蓝91％的光催化降解效率。
Claims (3)
1.一种氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、在去离子水中加入碱式碳酸铜，随后加入氯化钠和葡萄糖，搅拌均匀后，密封，加热反应；
b、将步骤a得到的产物用蒸馏水润洗干净、离心分离并经真空干燥，即得到Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物；
步骤a中加入的碱式碳酸铜、葡萄糖和氯化钠的物质的量之比为1：0.2~0.24：0.05~1.5；
所述氧空位可调的Cu2O-CuCl立方结构复合氧化物为立方微纳结构，边长为100~350nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中葡萄糖在去离子水中摩尔浓度为0.01~0.036 mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述加热反应条件为温度为180~210℃，反应时间6~48h。
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