CN101617027A - 具有连续费托反应器和补充氢的将气体转变为液体的装置 - Google Patents

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Abstract

一种使用费托合成法将合成气体转化为烃类的方法。串联使用两个F－T反应器(1，22)，在它们之间除去水(23，4)，并且向第二反应器(22)中添加额外的氢气(43)。

Description

具有连续费托反应器和补充氢的将气体转变为液体的装置
背景技术
在通过费托(Fischer-Tropsch，F-T)过程生产烃类时，对于原料有多种选择，包括天然气、煤、重油、生物质等。此外，可以合成多种产品作为一次产品或二次产品，例如蜡、柴油、烯烃、基础油、石油化学石脑油(petrochemical naphtha)等。这些不同的产品的共同点是首先制成合成气，然后通过F-T型聚合反应来转化该合成气。
有很多种合成气的技术和组合，但如今对于天然气(NG)原料的一个富有吸引力的选择是，使用与预重整器(prereformer)和空气分离单元(airseparation unit，ASU)结合的自热重整(autothermal reforming，ATR)。还已知当前值得考虑的兴趣在于将这种基于NG的技术在主要产品为柴油和石脑油的60.000bbl/d或以上的大型装置中商业化。现有两种转化天然气的中型尺寸的装置，但认为这些装置没有使用效率最高的技术。
对于所有F-T装置以及新的大型装置的主要挑战是降低每桶产品的投资以及高的碳效率(carbon efficiency)，即降低CO2的排放。另外，对于可行的F-T反应器尺寸不仅从技术和制造的角度会有限制，而且也是因为需要运输到遥远的地区并在该地区组装所造成的。
发明内容
因此，根据本发明的一个方面，提供了使用费托合成反应将含有氢气和一氧化碳的合成气体转化为烃类的方法，该方法包括以下步骤：
a)将含有氢气和一氧化碳的气体原料输送至第一F-T反应器中；
b)从第一反应器中除去烃类物流；
c)从第一反应器中除去第一气体流出物的物流；
d)将部分的第一气体流出物的物流输送至第二F-T反应器；
e)向第二F-T反应器中添加额外的氢源；
f)从第二反应器中除去烃类物流；和
g)从第二F-T反应器中除去第二气体流出物的物流。
本发明还延伸至实施所述方法的装置。
优选所述的合成气体基本上为氢气和一氧化碳，也可以含有一些未转化的甲烷和二氧化碳。
优选从第一F-T反应器和/或第二F-T反应器除去的烃类物流为液体物流。
已发现，在投资、碳效率和反应器尺寸方面可以通过使用至少两个串联的F-T反应器来转化合成气以分别或同时实现F-T装置性能上的很大改善。在这种F-T反应器模块中，重要的是以对一个或多个反应器为最佳的方式来安排废气的循环，和优化F-T模块的尾气处理并循环至合成气单元。令人意外地发现，向第二F-T反应器以及任选的第一F-T反应器的入口物流中添加独立的氢气物流，可以处理所提到的挑战。甚至当通过产生氢气的独立的装置(如蒸汽重整器)来产生这种氢气时发现性能得到了改善，并且来自于这种单元的所有损失和排放都得到解决。
以这种方式添加氢气的效果，特别是在F-T反应器中使用钴催化剂时，可以通过考虑以下内容来理解。
通常将非化学计量的合成气(即，H2/CO＜2)进料至(第一)F-T反应器以在反应器中得到低的H2/CO比，这促进了很高的C5+选择性。然而，消耗的比例为2左右或者略微大于2。这表示，如果要转化所有的CO，就应该添加氢气。现在已发现，这可以通过串联两个(或更多个)反应器、并通过向第二(并优选随后任何的)反应器中添加额外的氢气来最有效地完成。
可以预见对于具有用钴或铁催化剂运行的F-T反应器的CTL(煤转变为液体)或BTL(生物质转变为液体)装置有相似的优点。在开始，基于煤或生物质的气化的CTL或BTL装置产生了具有更低的H2/CO比的合成气，但该范围潜在地在很宽的范围上变化，从低于0.5至接近2(Martyn V.Twigg(ed.)，Catalyst Handbook，2nd ed.，Wolfe Publishing，1989，p.195)。在这些情况下，用添加的氢气来平衡原料组合物会变得更重要。
在WO 0063141中，描述了使用具有铁催化剂的淤浆反应器(slurryreactor)的串联的多个费托反应器的系统。其中建立的观点是，对于Fe催化剂，两种主要的反应为：
2H2+CO→-CH2-+H2O  合成
H2O+CO→CO2+H2     转移反应
并使用天然气作为进料，在F-T反应器中氢气与一氧化碳的比例通常比在该反应器中消耗的比例高得多。发生这种情况是因为铁催化剂具有显著的转移活性，由此消耗了过多的CO、并产生了大量的氢气。因此产生了大量的CO2和剩余的氢气。为了降低这种效果，提出使用串联的多个反应器，并除去这些反应器之间的水，由此降低了平均水蒸汽压并抑制了转移反应(shiftreaction)。在本发明中，已发现除去反应器之间的水以及使用钴催化剂是有利的，这两种方法都增加反应物的分压并由此提高了反应速率，同时保护催化剂不被部分氧化。另外，意图和解决方案与WO 0063141中的相反。对于钴催化剂使用略低于2的进料H2/CO(例如1.8-1.98)意味着反应器出口比例将更低，例如1-1.5。因此对于WO 0063141所描述的铁催化的情况时，F-T段中限制的反应物是氢气而不是CO。在本发明中为了补偿这种效果，已发现在反应器之间添加氢气是有利的，而同时在F-T回路(loop)中的转化率可以通过在反应器周围或者一个或多个反应器之间的气体循环而得到进一步增加。在WO 0063141中没有这种氢气的添加或循环的构思。
WO 03010117也描述了在串联设置的反应器中进行的费托反应。串联中的各级可以由多个反应器组成，例如第一级中4个并列的反应器，第二级中2个并列的反应器。然而，在反应器之间未添加氢气来调节氢气与CO的比例。而且，与本发明中限制成分的优选至少55％、或者优选60％以上、更优选65％以上的转化率相比，使用了通常为53％或以下的适度的单程转化率。此外，在此文献中，在两个串联反应器的F-T段中总的合成气转化率为84-90％，而对于本发明，已发现，通过在反应器之间添加氢气并使第一反应器周围未转化的气体进行循环，可能将F-T回路的转化率增加至90％以上、或者甚至92％以上、或者在最佳的设置中达到94％以上。此处，F-T回路是整个装置的全部F-T段，并且与反应器的数量和装置的F-T段中的内循环构成无关。
任选地，本发明的方法还包括步骤h)从第一气体流出物的物流中分离出水和/或CO2，和任选的步骤i)从第二气体流出物的物流中分离出水和/或CO2，以及任选的步骤j)向第一F-T反应器中添加额外的氢源。优选步骤f)中的额外的氢源多于步骤j)中的额外的氢源。
优选情况下，额外的氢源或每个额外的氢源为基本上纯净的氢气，然而，该氢源可以含有一些另外的惰性组分，如甲烷、CO2或氮气。在可能的情况下，额外的氢源或每个额外的氢源另外含有CO，并且H2/CO或H2/CO2比值大于2，优选大于2.5。优选情况下，步骤e)和j)中的至少部分额外的氢气首先在蒸汽重整器中制成。
该方法可以包括或不包括步骤k)将干燥的第二(最后的)气体流出物的物流的至少一部分循环至第一F-T反应器，但优选还包括步骤l)将干燥的第一气体流出物的物流的至少一部分循环至第一F-T反应器。两个反应器可以具有或不具有不同的操作温度。优选地，第一F-T反应器的操作温度为200-260℃，第二F-T反应器的操作温度优选为190-250℃。在任选的设置中，通过在显然更高的温度(高达400℃)下操作，产品物流b)和f)仅含有气态烃类。
另一个可能的优化是，例如通过在降低的温度下冷凝，除去步骤m)和n)中的气体流出物c)和/或h)中的烃类。因此，已经产生的有价值的烃类作为产品分离出来，并避免了这些产品的任何不必要的循环。气体物流h)、或者部分该气体物流h)可以在进一步的步骤o)中循环至主要的合成气发生器中。此循环的物流可以含有参与合成气反应的CO2或H2O(水煤气变化(water gas shift)和蒸汽重整)。
优选地，在两个F-T反应器中的氢气转化率均为大于等于60％、更优选大于65％。优选第二F-T反应器的总的横截面积小于第一F-T反应器的总的横截面积的50％。优选第二F-T反应器的直径小于第一F-T反应器的直径的50％。然而，如果第二F-T反应器是至少两个第一F-T反应器所共有的，那么将第二反应器的直径增加至接近或甚至超过第一反应器的直径会是很有利的，这会降低反应器的总数。可以串联使用超过两个的F-T反应器。然后，当上述第二反应器与第一反应器相连时，任何反应器都可以与在它前面串联的反应器相连。
优选在第一反应器和/或第二反应器中的主要活性催化成分为钴。钴可以负载在任何合适的催化剂载体材料(例如氧化铝、二氧化钛和二氧化硅)内部或上面。可以添加诸如铂、铼或钌的助催化剂，然而，也可以使用文献中描述的其它合适的催化剂载体和助催化剂。催化剂可以为任何适合的形式，例如球形、丸状、挤出物或整块。任选地，还可以使用其它费托催化金属如铁、镍或钌来代替钴或与钴一起使用。
优选首先由天然气来制成合成气体。合成气可以在进行或没有进行天然气的预形成的情况下在自热重整器中产生。优选离开重整器的气体中H2/CO比例大于1.9，更优选为1.90-1.99。
优选两个或所有的F-T反应器为淤浆鼓泡塔式反应器(slurry bubblecolumn type reactor)，然而，任何反应器都可以是固定床类型、流化床类型或沸腾床类型的。其它的反应器构型和催化剂配制系统(如整块型、蜂窝型、板型或微通道型)均可以使用，或者反应器可以为输送反应器(transportreactor)。
优选反应压力为10-60巴，例如15-40巴。表观气速(superficial gasvelocity)可以为5-200cm/s，在使用淤浆鼓泡塔式反应器的情况下优选为20-50cm/s。
优选随后将烃类产品进行分离和后处理，例如脱蜡、加氢异构(hydro-isomerisation)、加氢裂化或它们的组合。
过程模拟
为了举例说明本发明，已使用电子表格模型(spread sheet model)来进行很多过程模拟。基于更详细的基础情况模拟和成本估算的缩放，该模型也提供了投资费用估算以及估算的碳效率和CO2排放。碳效率是按照相对于进料至过程中(即合成气体单元中)的天然气中的碳，在F-T产品中碳的产量来计算的，并且碳效率包括与在气体转变为液体(GTL)装置内的燃料消耗和通过温和的加氢裂化/加氢异构以获得最大的柴油产率的改质有关的损失。如果向GTL过程提供补充的氢气，那么这就通过由蒸汽重整而增加碳消耗的从而被包括在既对于天然气给料也对于燃火加热器的燃料的碳效率中。
该模型包括两个基本反应器模型：用于产生合成气的ATR(自热重整器)反应器模型和用于具有钴系催化剂的淤浆鼓泡塔式反应器的费托反应器模型。过程废气用作燃料并向其补充天然气进料以满足总体的需要。
ATR模型计算出在平衡条件下给出进料组成的反应产物和固定式反应器的出口温度和压力。假定为理想的气体条件，并通过假定绝热反应器条件从热平衡来估算反应器的入口温度。
F-T模型是基于一组特性反应(characteristic reactions)的反应动力学。在模型中包括下列具有相应的反应速率的反应：
(1)C1：
3H2+CO＝CH4+H2O，
(2)C2-C4：
7H2+3CO＝C3H8+3H2O，
(3)C5+：
(2n+η)H2+nCO＝CnH2n+2η+nH2O
(4)转移：
CO+H2O＝H2+CO2
其中n为F-T产物的碳数，η为产物中饱和成分的分数(η＝0表示100％的单烯烃)。通过Schultz-Flory分布来预计C5+产物的分布。然后从Schultz-Flory分布和α值来计算平均碳数。估算产物中的烯烃含量作为C5+产物中单烯烃的百分比。假设其它所有的烃类组分都是烷烃。通过缩放参考的反应器设计来估算反应器尺寸。根据恒定的表观气速来按比例确定直径，同时相对于催化剂的装载来计算反应器的高度。
基本的流程模型(flow sheet model)输入变量为天然气进料速率[Sm3/hr]，至合成气体单元的氢气进料[Sm3/hr]，向ATR的氧气进料速率，ATR出口温度和压力，任选的向费托合成回路的氢气补充[Sm3/hr]，在ATR进料中蒸汽与碳的比例，费托回路洗涤[按气体产物的％]，从F-T单元至合成气体单元的尾气循环比例[按回路洗涤的％]。
可以理解的是，本发明并不限于特定的反应器类型和设计。例如，合成气单元可以是ATR、蒸汽重整、催化部分氧化、部分氧化、热交换重整器、对流重整器、紧凑式重整器等的任何类型或它们的组合。如果需要则可以包括预重整器。F-T反应器可以具有任何类型和设计如淤浆鼓泡塔式类型、固定床类型、流化床类型、输送反应器类型、沸腾床类型、整体型(monolith type)类型、紧凑式热交换器类型等。此外，可以以本领域中的任何已知方式将F-T产物改质成最终产物如柴油、润滑基础油、α-烯烃等。可以使用任何已知的F-T催化剂，例如基于用钴或铁作为主要催化成分，具有助催化剂如铼、铂或钌，以及载体如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其它无机多孔氧化物。
所有的实施例都基于共同的假定——在ATR(1000℃；37巴)和F-T反应器(228C；30.1巴)中的固定式反应器出口温度和压力，在合成气体单元中对于蒸汽/碳的比例、氧气进料速率、上流式预重整器的氢气进料速率和ATR中的绝热温度上升的固定条件。此外，已假定F-T单元中每个反应器级的氢转化率为60％。所调整的其它的参数为向F-T反应器中的氢气补充。
附图说明
可以以各种方式来实现本发明，使用下列实施例并参考附图来说明本发明。其中：
图1为具有单个F-T反应器的参考系统的示意流程图；和
图2为本发明系统的示意流程图。
具体实施方式
单个F-T反应器
在图1的系统中，经过合成气进料物流12将合成气体进料至F-T反应器11中。从反应器11得到F-T蜡产物物流13、和F-T气体物流14。将气体物流14进料至分离器(或分离器系统)15，在分离器15中，水通过水物流16排出，F-T液体产物通过液体物流17排出。含有氢气的尾气通过尾气物流18排出，并且将其中一部分19循环至反应器11。剩余的气体被洗涤21和/或循环22至合成气发生器。
实施例1-参考例
建立参考例的模型并模拟60.000bbl/天的世界规模的GTL装置。这种装置可以便利地具有4个并列的生产线。参考例包括合成气体单元，以及废热回收单元，合成气体单元包括用适度的上流氢气进料(2.2吨/小时)、来自空气分离单元的氧气进料(4×3.600吨/天)、具有原料加热炉的自热重整、通过独立的蒸汽重整器产生的补充氢气来进行预重整。费托单元如图1所示，并且其特征在于具有单级反应器，其中该单级反应器将尾气循环至合成气体单元上流预重整器，并将洗涤气体作为燃料。此外，将参数调整为给出F-T模块中氢气的90％转化率(F-T回路转化率)，以及离开反应器的H2/CO比为1.26。结果归纳在表1中。
实施例2-增加的回路转化率
所使用的系统如图1所示，但在这种情况下，仅仅通过在F-T回路中减少洗涤并增加循环，将F-T回路的氢气转化率从90％增至95％。通过来自蒸汽重整单元的补充氢气这一增加的特征，使合成反应器中的H2/CO比保持恒定。结果示于表1中。
可以看出，此方法可以将碳效率增加1.8％个点，得到更多量的产品，但要付出更高的比投资(specific investment)和显著增加反应器的直径的代价，可能会超过其可行性。从降低的水蒸气压可以看出，在反应器内有惰性的浓缩物产生。
实施例3-补充氢气
所用的基本系统再次如图1所示，但增加了补充氢气。这可以作为单独的物流(如管线19)来增加。与实施例1中的参考例相比，向F-T回路中添加氢气使得H2/CO比的增加。在天然气消耗、反应器尺寸、碳效率、产品产率或每桶产品的投资上看到微小的影响。结果示于表1中。
两个串联的F-T反应器
在图2的系统中，有两个F-T反应器21、22和两个分离器(或分离系统)23、24。该系统按如下操作。
将合成气原料通过物流25进料至第一F-T反应器21中。[注意！25在管线45的左侧。]从反应器21出来，有F-T蜡产物的物流26和F-T气体物流27。气体物流27进料至第一分离器23中，在此水通过物流28排出并且F-T液体产品通过物流29排出。尾气通过物流31离开分离器23，并且其中的一部分通过物流32循环至第一反应器、而剩余部分构成了进入第二反应器22的进料物流33。
从第二反应器出来，有F-T蜡产品物流34和F-T气体物流35。气体物流35进料至第二分离器24中，在此水通过物流36排出，并且F-T液体产物通过物流37排出。尾气通过物流38离开分离器24，并可以通过物流39循环回第一反应器。洗涤41剩余的尾气和/或循环42至合成气发生器。
根据本发明，来自氢源44的补充氢气物流43可以进料至第二反应器22，并任选地通过物流45至第一反应器21。
当添加氢气时，氢气可以来自任何合适的来源，包括独立的氢气发生器。这种独立的氢气发生器可以是蒸汽重整，接着是转移反应器和PSA(变压吸附(pressure swing adsorption))或膜分离。也可以通过任何其它的方式来产生氢气，如使用可选择的重整器技术(包括热交换重整器的、对流重整器或紧凑式重整器，或者通过任何种类的部分氧化或催化部分氧化。这些技术也可以单独地、或者结合地用于GTL装置中初级合成气的产生。因此，作为一个例子，如果将ATR用于合成气生产并有多余的容量，滑流(slip stream)可以用于制造补充氢气所需要的基本上纯净的氢气。
还可以从附近的装置引入氢气，如蒸汽裂化器或脱氢单元、或者氯-碱电解单元。这些化学装置产生的副产物氢气通常用作燃料。还已知，考虑通过生物质的气化和水的电解以及其它新型技术如水的光催化分解和仿生处理(bio-mimic process)来产生氢气。
认识到当氢气不是纯氢气时将氢气加入到一个或多个反应器中，也可以在很大的程度上达到实施例中所描述的效果是很重要的。该氢气可以含有惰性成分来进行F-T反应，包括随后被部分循环至合成气发生器的一些CO2、甚至可以是CO，只要H2/CO比大于进入反应器的主要合成气进料。有吸引力的方案可以是使用具有转移的蒸汽重整器，但省略了氢气分离单元。随后产生的气体具有4份氢气和1份CO2的标称组成。这给出了标称的所谓的化学计量值，SN＝(P(H2)-P(CO2))/(P(CO)+P(CO2))，SN＝3。由于SN＞2，因此这表示甚至当CO2循环至合成气单元时，将过量的氢气添加至该装置中，并且除了反应物的分压有一些降低外，保持了F-T反应器性能的全部效果。
实施例4-两级F-T反应器概念(不根据本发明)
具有2个串联反应器的F-T段的示意流程图示于图2中。在模拟中的变量包括按照来自一级产品分离器的气体％的第一级循环、从二级产品分离器回到第一级F-T级的循环、和至合成气单元的尾气循环，以及分别至第一级和第二级F-T反应器级的补充氢气。注意到第二级F-T级的附加循环对于模拟结果具极微小的影响。为了避免第二级中过度的水压，在第一级分离器中除去水。
在此情况下，不向各F-T级中添加氢气。碳效率仍然增加，但这需要使用非常高的反应器。部分理由是由于来自第一级反应器的非常低的化学计量的进料，在第二级反应器中H2/CO比非常低。此外，在第一级反应器中水的分压达到的程度可能在稳定性和可能的选择性方面对催化剂的性能产生不利的影响。其结果归纳于表1中。
Figure G2007800435139D00121
实施例5-向第二F-T反应器的氢气补充
F-T过程布置是对于实施例4(即图2中)两个反应器的情况，但将补充的氢气添加至第二反应器中，使得H2/CO比对于两个反应器大约相同。现在可以看出，在两个反应器中水蒸气分压均达到适中，而且最大的反应器尺寸可与参考例相比。可以看到，伴随着产品产率的相似增加，能得到碳效率从68.5％上升至74.4％的巨大利益。同时，投资降低了3.3％个点。
实施例6-向两个F-T反应器中的氢气补充
通过向第一F-T反应器中也添加氢气，这是实施例5的优化方案，由此将碳效率进一步增加至75.4％。而且很显然，最大的反应器直径降低了60cm，给出了更为合适的尺寸。可选择地，假定不再是具有限制性的ASU，这给出了将串连容量增加13％的空间。
从前面的实施例，很显然地，两个串联的具有氢气补充的F-T反应器拥有很多优点。引人注目的一点是，第二反应器具有非常适度的直径、因此装置的规划具有可行性，其中，第二反应器是四个反应串列(或者两个)所共有的，将第二反应器的直径增加至5-7.4m，这仍然是适度的。如果选择尾气重整器，它可以加在共有的第二F-T反应器后。
从以上所述，还可以预期通过添加串联的第三、或者更多F-T反应器可以获得碳效率、产品产率和成本节约的进一步改善。从以上所述，很显然，可以使用具有向一些或所有反应器提供合适的和最优化的氢气补充的串联和并联反应器的任何组合。然而，优选情况下，在串联反应器中，当反应器从一级转到下一级时具有更少的并联反应器。例如说，在串联的第一级中可以使用9个并联的反应器，在下一级3个并联，在最后一级1个反应器。最优化的还包括操作条件，例如可能对于每个反应器的温度分别有不同。

Claims (35)

1、一种使用费托合成反应将含有氢气和一氧化碳的合成气体转化为烃类的方法，该方法包括以下步骤：
a)将含有氢气和一氧化碳的气体原料输送至第一费托反应器中；
b)从所述第一反应器中除去烃类物流；
c)从所述第一反应器中除去第一气体流出物的物流；
d)将部分的所述第一气体流出物的物流输送至第二费托反应器；
e)向所述第二费托反应器中添加额外的氢源；
f)从所述第二反应器中除去烃类物流；和
g)从所述第二费托反应器中除去第二气体流出物的物流。
2、根据权利要求1所述的方法，该方法还包括步骤h)从所述第一气体流出物的物流中分离出水。
3、根据权利要求1或2所述的方法，该方法还包括步骤i)从所述第二气体流出物的物流中分离出水。
4、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，该方法还包括步骤i)向所述第一费托反应器中添加额外的氢源。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，向所述第一费托反应器和/或第二费托反应器中添加的额外的氢源为外部来源。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，步骤e)中的额外的氢源等于或多于步骤i)中的额外的氢源。
7、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述额外的氢源或每个所述额外的氢源为基本上纯净的氢气。
8、根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述额外的氢源或每个所述额外的氢源还含有一些惰性组分。
9、根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述额外的氢源或每个所述额外的氢源还含有CO和/或CO2，且化学计量值SN、以及H2/CO或H2/CO2的比值都大于2。
10、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，步骤e)和i)中的额外的氢气的至少一部分首先由蒸汽重整器制成的。
11、根据权利要求2-10中任意一项所述的方法，该方法还包括步骤l)将干燥的所述第一气体流出物的物流的至少一部分循环至所述第一费托反应器。
12、根据权利要求3-11中任意一项所述的方法，该方法还包括步骤k)将至少部分的所述第二气体流出物的物流循环至第一费托反应器。
13、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，两个费托反应器具有不同的操作温度。
14、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一费托反应器的操作温度为200-260℃，所述第二费托反应器的操作温度为190-250℃。
15、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一费托反应器中水的分压大于所述第二费托反应器中水的分压。
16、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一费托反应器中水的分压低于6巴，且所述第二费托反应器中水的分压低于4巴。
17、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，两个费托反应器中的氢气转化率都大于等于60％。
18、根据权利要求17所述的方法，其中，两个费托反应器中的氢气转化率都为65-80％。
19、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二费托反应器的总横截面积小于所述第一费托反应器的总横截面积的50％。
20、根据权利要求19所述的方法，其中，所述第二费托反应器的直径小于所述第一费托反应器的直径的50％。
21、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，费托回路的转化率大于90％。
22、根据权利要求21所述的方法，其中，所述转化率为92-98％。
23、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第二费托反应器是被至少两个第一费托反应器所共有的。
24、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，该方法包括使用超过两个的串联的费托反应器。
25、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述第一费托反应器和/或第二费托反应器中的主要活性催化成分为钴。
26、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述合成气体首先由天然气制成。
27、根据权利要求26所述的方法，其中，所述合成气体是在进行或不进行天然气的预重整的情况下在自热重整器中制成的。
28、根据权利要求27所述的方法，其中，离开所述重整器的气体的H2/CO的比值大于1.9且小于2.0。
29、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述费托反应器或每个所述费托反应器为三相淤浆鼓泡塔式反应器。
30、根据权利要求29所述的方法，其中，费托反应压力为10-60巴。
31、根据权利要求30所述的方法，其中，所述反应压力为15-40巴。
32、根据权利要求29-31中任意一项所述的方法，其中，所述费托反应器中的表观气速为5-60cm/s。
33、根据权利要求32所述的方法，其中，所述表观气速为20-50cm/s。
34、根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，将所述费托合成反应的产品随后进行后加工。
35、根据权利要求34所述的方法，其中，所述后加工选自脱蜡、加氢异构、加氢裂化、以及它们的组合。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892865A (zh) * 2010-04-19 2013-01-23 Gtl.F1公司 用于进行费-托合成反应的装置和方法
CN105377810A (zh) * 2013-07-16 2016-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 α-羟基异丁酸酰胺的制造方法和反应装置
CN105451873A (zh) * 2012-10-22 2016-03-30 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN106379899A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 成都赛普瑞兴科技有限公司 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法
CN110072831A (zh) * 2016-11-16 2019-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于以混合催化剂体系实现将碳高度转化为所需产物的转化的方法和系统
CN113396205A (zh) * 2019-01-31 2021-09-14 韩国化学研究院 二氧化碳转化工程及其系统

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2197572A1 (en) * 2007-10-02 2010-06-23 CompactGTL plc Gas-to-liquid plant using parallel units
US7811446B2 (en) 2007-12-21 2010-10-12 Uop Llc Method of recovering energy from a fluid catalytic cracking unit for overall carbon dioxide reduction
US7932204B2 (en) * 2007-12-21 2011-04-26 Uop Llc Method of regenerating catalyst in a fluidized catalytic cracking unit
US7935245B2 (en) * 2007-12-21 2011-05-03 Uop Llc System and method of increasing synthesis gas yield in a fluid catalytic cracking unit
US8366902B2 (en) * 2008-03-24 2013-02-05 Battelle Energy Alliance, Llc Methods and systems for producing syngas
GB2465554B (en) 2008-11-18 2013-03-13 Gtl F1 Ag Slurry bubble column reactor
DE102008064282A1 (de) 2008-12-20 2010-06-24 Bayer Technology Services Gmbh Vielstufig adiabates Verfahren zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese
GB2466315B (en) 2008-12-22 2013-01-09 Gtl F1 Ag Apparatus and method for conducting a Fischer-Tropsch synthesis reaction
GB2471338B (en) 2009-06-26 2014-12-24 Gtl F1 Ag Apparatus and process for three-phase reacton
EP2450420A1 (en) 2010-11-08 2012-05-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Multi stage process for producing hydrocarbons from syngas
US9115324B2 (en) 2011-02-10 2015-08-25 Expander Energy Inc. Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation
US9321641B1 (en) * 2011-02-11 2016-04-26 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
US9034208B1 (en) * 2011-02-11 2015-05-19 Emerging Fuels Technology, Inc. Process to convert natural gas into liquid fuels and chemicals
US9156691B2 (en) 2011-04-20 2015-10-13 Expander Energy Inc. Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of heavy oil and bitumen upgrading process
US9169443B2 (en) 2011-04-20 2015-10-27 Expander Energy Inc. Process for heavy oil and bitumen upgrading
US9315452B2 (en) 2011-09-08 2016-04-19 Expander Energy Inc. Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
EP2753596B1 (en) 2011-09-08 2019-05-01 Expander Energy Inc. Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
US8889746B2 (en) 2011-09-08 2014-11-18 Expander Energy Inc. Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment
BR112014020820B1 (pt) * 2012-02-24 2020-10-13 Sasol Technology (Pty) Ltd. processo para produzir produtos fischer-tropsch
CA2776369C (en) 2012-05-09 2014-01-21 Steve Kresnyak Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment
US9266730B2 (en) 2013-03-13 2016-02-23 Expander Energy Inc. Partial upgrading process for heavy oil and bitumen
CA2818322C (en) 2013-05-24 2015-03-10 Expander Energy Inc. Refinery process for heavy oil and bitumen
EA201791548A1 (ru) * 2015-02-25 2018-05-31 ЭсДжиСи ЭНЕРДЖИЯ С.А. (ФОРМЕЛИ-ДжиАй-ГАЗИФИКЕЙШН ИНТЕРНЭШНЛ С.А.) Системы, способы и устройства для каскада реакторов фишера-тропша
WO2016201218A2 (en) * 2015-06-12 2016-12-15 Velocys, Inc. Synthesis gas conversion process
AR113267A1 (es) 2017-10-10 2020-03-11 Dow Global Technologies Llc Procesos para mejorar la eficiencia en la producción de hidrocarburos
US11680521B2 (en) 2019-12-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Integrated production of hydrogen, petrochemicals, and power
US11193072B2 (en) 2019-12-03 2021-12-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to form hydrogen and petrochemicals
US11572517B2 (en) 2019-12-03 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals
US11247897B2 (en) 2019-12-23 2022-02-15 Saudi Arabian Oil Company Base oil production via dry reforming
US11426708B2 (en) 2020-03-02 2022-08-30 King Abdullah University Of Science And Technology Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11495814B2 (en) 2020-06-17 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
AU2021201303B1 (en) * 2021-02-28 2022-03-10 Umealu, Samuel Okechukwu DR Incomplete Combustion as a means of eliminating/reducing Carbon dioxide (CO2) emission and generating renewable energy
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
WO2023201091A1 (en) * 2022-04-15 2023-10-19 Mote, Inc. Method of producing syngas from biomass utilizing tail gas for tar removal

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4595145A (en) * 1984-10-01 1986-06-17 Texaco Inc. Air distribution apparatus for a fluid catalytic cracking catalyst regenerator
US4610851A (en) * 1984-11-28 1986-09-09 Colvert James H Air distributor for FCCU catalyst regenerator
US4624968A (en) * 1985-12-30 1986-11-25 Exxon Research And Engineering Company Multi-stage Fischer-Tropsch process
US5166072A (en) * 1986-06-26 1992-11-24 Bayer Aktiengesellschaft Apparatus for the cultivation of immobilized micro-organisms
US5527473A (en) * 1993-07-15 1996-06-18 Ackerman; Carl D. Process for performing reactions in a liquid-solid catalyst slurry
US5827903A (en) * 1996-01-31 1998-10-27 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Separation of catalyst from Fischer-Tropsch slurry
US6160026A (en) * 1997-09-24 2000-12-12 Texaco Inc. Process for optimizing hydrocarbon synthesis
GB0013793D0 (en) * 2000-06-06 2000-07-26 Bp Amoco Plc Process
US20030050348A1 (en) * 2001-03-26 2003-03-13 Kennedy Paul Edwin Hydrocarbon conversion process using a plurality of synthesis gas sources
WO2002096833A2 (en) * 2001-05-25 2002-12-05 Bp Exploration Operating Company Limited Fischer-tropsch process
US7060228B2 (en) * 2001-07-06 2006-06-13 Institut Francais Du Petrole Internal device for separating a mixture that comprises at least one gaseous phase and one liquid phase
FR2832937B1 (fr) * 2001-12-04 2004-01-16 Technip France Procede et dispositif de reaction chimique entre un gaz et au moins un compose en solution, mis en oeuvre en presence d'un catalyseur solide
AU2003260828A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Sasol Technology (Proprietary) Limited Hydrocarbon synthesis
ITMI20030969A1 (it) * 2003-05-15 2004-11-16 Enitecnologie Spa Procedimento per la produzione in continuo di idrocarburi da gas di sintesi in reattori a sospensione e per la separazione della fase liquida prodotta dalla fase solida.
US6992114B2 (en) * 2003-11-25 2006-01-31 Chevron U.S.A. Inc. Control of CO2 emissions from a Fischer-Tropsch facility by use of multiple reactors
US7375143B2 (en) * 2004-11-22 2008-05-20 Conocophillips Company Catalyst recover from a slurry
US7795318B2 (en) * 2005-07-20 2010-09-14 Shell Oil Company Multi stage Fischer-Tropsch process
CN101351529B (zh) * 2005-12-09 2013-01-02 国际壳牌研究有限公司 起动由合成气制备烃的工艺的方法
GB2465554B (en) * 2008-11-18 2013-03-13 Gtl F1 Ag Slurry bubble column reactor
GB2466315B (en) * 2008-12-22 2013-01-09 Gtl F1 Ag Apparatus and method for conducting a Fischer-Tropsch synthesis reaction

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102892865A (zh) * 2010-04-19 2013-01-23 Gtl.F1公司 用于进行费-托合成反应的装置和方法
CN102892865B (zh) * 2010-04-19 2014-12-24 Gtl.F1公司 用于进行费-托合成反应的装置和方法
CN105451873A (zh) * 2012-10-22 2016-03-30 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN105451873B (zh) * 2012-10-22 2018-04-27 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN105377810A (zh) * 2013-07-16 2016-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 α-羟基异丁酸酰胺的制造方法和反应装置
US10364213B2 (en) 2013-07-16 2019-07-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing α-hydroxyisobutyric acid amide and reactor
CN106379899A (zh) * 2016-08-30 2017-02-08 成都赛普瑞兴科技有限公司 一种合成气制取一氧化碳和氢气的方法
CN110072831A (zh) * 2016-11-16 2019-07-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于以混合催化剂体系实现将碳高度转化为所需产物的转化的方法和系统
CN110072831B (zh) * 2016-11-16 2022-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于以混合催化剂体系实现将碳高度转化为所需产物的转化的方法和系统
CN113396205A (zh) * 2019-01-31 2021-09-14 韩国化学研究院 二氧化碳转化工程及其系统

Also Published As

Publication number Publication date
EP2089492A2 (en) 2009-08-19
GB2444055A (en) 2008-05-28
GB2444055B (en) 2011-11-23
US20100137458A1 (en) 2010-06-03
WO2008062208A3 (en) 2009-04-30
WO2008062208A2 (en) 2008-05-29
GB0623394D0 (en) 2007-01-03

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