CN101351529B - 起动由合成气制备烃的工艺的方法 - Google Patents
起动由合成气制备烃的工艺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101351529B CN101351529B CN2006800502529A CN200680050252A CN101351529B CN 101351529 B CN101351529 B CN 101351529B CN 2006800502529 A CN2006800502529 A CN 2006800502529A CN 200680050252 A CN200680050252 A CN 200680050252A CN 101351529 B CN101351529 B CN 101351529B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conversion
- synthetic gas
- reactor
- hydrocarbon
- recycle stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4081—Recycling aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
一种起动由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的方法,该工艺包括以下步骤:(i)提供合成气;(ii)在一个或多个转化反应器中在高温和高压下催化转化合成气以得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃;和(iii)使用至少一部分由步骤(ii)制得的气态烃作为重新引入步骤(ii)的转化反应器中的循环物流;该方法包括在步骤(iii)的循环物流重新引入步骤(ii)的转化反应器之前将其与氢气流混合,其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,循环物流的量减少。
Description
技术领域
本发明提供了由通常由烃质进料提供的合成气制备通常为气态、通常为液态和任选固态的烃的催化工艺(例如费-托工艺)的起动方法。特别地,本发明提供由天然气或伴生气特别是在远程位置以及离岸平台制备烃(特别是通常为液态的烃)的一体化的低成本工艺的起动方法。本发明进一步提供了使用本文中的方法由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的工艺。
背景技术
已知有很多文件描述了(气态)烃质进料(特别是甲烷、天然气和/或伴生气)催化转化为液态产物(特别是甲醇和液态烃,特别是链烷烃)的工艺。在这一方面,通常提及远程位置和/或离岸位置,在那里不可能直接应用气体。气体的运输(例如通过管线或以液态天然气的形式)并不总是实际的。在相对较小的气体生产率和/或气田情况下更是这样。气体的回注会增加石油开采的成本,和在伴生气的情况下,会导致对原油开采的不利影响。由于烃来源的贫乏和空气污染,伴生气的燃烧就成为不希望的选择。
费-托工艺可以用于将烃质原料转化为液态和/或固态烃。通常,在第一步中,原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、煤、生物质以及残余(粗)油馏分)转化为氢气和一氧化碳的混合物(该混合物通常称作合成气体或合成气)。然后将该合成气进料到反应器中,在其中在一个或多个步骤中经适合的催化剂在高温和高压下转化为范围为甲烷到包含最多200个或者在特殊情况下甚至更多的碳原子的高分子量化合物的链烷烃化合物。
已经开发了多种反应器系统用于实施费-托反应。例如,费-托反应器系统包括固定床反应器(特别是多管固定床反应器)、流化床反应器(例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器)和浆液床反应器(例如三相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器)。
费-托反应是极其放热且温度敏感的,因此需要仔细的温度控制来实现最佳操作条件和所需的烃产物选择性。事实上,反应器各处的紧密温度控制和操作是主要目标。
这种工艺的起动将涉及新的和再生的催化剂材料。然而,新的或再生的催化剂材料通常比其在反应条件下已经达到稳态活性时更具活性。在例如费-托反应的化学反应中,如上所述其是极其放热且温度敏感的,在反应器起动时催化剂的高活性水平是极为重要的。在费-托反应中,较高的活性可能容易地导致过度转化,例如由于合成气中氢气与二氧化碳之比降低导致的较高的水产量或催化剂的碳酸盐化,其会导致不希望的催化剂失活。
因此需要使用初始更高活性的新的催化剂材料直至反应过程达到稳态的途径。在现有技术中已经提出几种起动方法以处理催化剂的初始较高活性。
例如,在WO2005/026292和WO2005/026293中,公开了在浆液鼓泡塔中起动烃合成工艺的方法。该起动方法包括将催化剂颗粒进料到转化反应器中的特别程序。在进料过程结束时,将反应器连续进料惰性气体以防止催化剂沉降。在随后的调节阶段过程中,使温度达到适合调节的数值,逐渐用合成气取代惰性气体直至浓度在5-50体积%范围内,和将该浓度保持24-72小时。然后,逐渐升高压力和温度直至稳定状态数值,和将惰性气体的浓度逐渐降低至0。
在WO03/068715中描述了一种起动费-托反应器的方法,其中最初在低于稳态流量的流量和高于稳态比的H2/CO摩尔比下将合成气送入反应器。然后将合成气流量升至稳态值和将合成气中的H2/CO摩尔比降至稳态值。
在US2,602,810中公开了一种在稳态条件下通过将合成气与富含氢气的循环物流组合使用具有非常高即至少15的H2/CO摩尔比的反应器进 料流的费-托工艺。通过用氢气对其加压和然后开始循环而起动反应器。然后使反应器达到引发转化反应所需的温度。然后在低的流量下将合成气送入反应器和在高的流量下送入氢气。在起动期间,合成气的流量增加而氢气的流量降低。
发明内容
已经发现一种用于由合成气制备烃的稳态工艺的新起动方法,其中降低进料流中的初始合成气分压,同时可以将进入反应器的合成气流量和进料流中的H2/CO摩尔比保持恒定。
因此,本发明提供了由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的起动方法,该方法包括以下步骤:
(i)提供合成气;
(ii)在一个或多个转化反应器中在高温和高压下催化转化合成气得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃;和
(iii)使用至少一部分由步骤(ii)制得的气态烃作为重新引入步骤(ii)的转化反应器中的循环物流;
该方法包括在步骤(iii)的循环物流重新引入步骤(ii)的转化反应器之前将其与氢气流混合,其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,循环物流的量减少。
随着加入包含由步骤(ii)制得的烃和任选的进一步的惰性材料的循环物流,转化反应器中的合成气将仅仅具有分压。在起动期间,进入转化反应器的循环物流/合成气流的比高于反应器中的催化剂材料达到合成气催化转化的稳态时使用的比值。通过在起动期间在用于步骤(ii)的进料流中具有升高比例的循环物流,进料流中惰性材料的含量增加,由此进一步降低合成气的分压。这减少了过度转化,否则通过使用全部的合成气压力作用在新的或再生的催化剂材料上将出现该过度转化。因此,本发明模拟了在新的或再生的催化剂的初始较大活性时期之后的稳态条件下转化反应器中的催化一氧化碳转化,即“标准化的催化转化”。
而且,通过在反应器中使用较低的初始合成气分压,不需要为了另外抵消催化剂的初始较大活性而降低反应温度。因此,制备了高质量的蒸汽,使得还未制备高质量蒸汽的时间段最小化。而且,相对较高的温度对防止反应器中水的冷凝起到积极的作用。
通过在转化反应器中使用较低的初始合成气分压,也将具有较低的水分压。
在其中将一个或多个已经投入生产的反应器并排地起动反应器的情形中,使用步骤(ii)的循环物流以将惰性材料加入进料流是特别有利的,因为该循环物流可立即获得。
然而,将变化量的惰性材料重新引入步骤(ii)可能影响进入转化反应器的进料流中的氢气与一氧化碳(H2/CO)摩尔比。因此,本发明提供一种可以通过将氢气流与循环物流混合而调节进料流中的H2/CO摩尔比的方法。
本发明还提供了使用此处所述的方法由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的工艺。
具体实施方式
在本发明的方法中,通过将合成气和与氢气流混合的循环物流提供到用于催化转化合成气的反应器而起动稳态烃合成工艺。随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,循环物流的数量减少。
应用该起动方法的稳态工艺包括以下步骤:
(i)提供合成气;
(ii)在一个或多个转化反应器中在高温和高压下催化转化合成气以得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃;和
(iii)使用至少一部分由步骤(ii)制得的气态烃作为重新引入步骤(ii)的转化反应器中的循环物流。
步骤(iii)中的循环物流包含一种或多种由步骤(ii)制得的气态烃。气态烃在这里是指在烃被循环的温度和压力条件下为气态的烃。这将通常处于环境温度和在其下操作步骤(ii)的压力下。这类气态烃的例子是甲烷、乙烷和丙烷。这些烃是惰性材料,意思是它们相对于催化转化步骤(ii)为‘惰性,。循环物流可以以任意比例或者比例的组合包含这类气态烃。循环物流可以包含附加的惰性材料。这些材料是本领域公知的和包括氮气和二氧化碳。
优选地,循环物流中的惰性材料即包括由步骤(ii)制得的烃的总量为10-70vol%,更优选20-60vol%。
在起动期间由步骤(i)提供的合成气和与循环物流混合的氢气流已经可能已经包括可被定义为惰性材料的材料。在起动期间组合的合成气、循环物流和氢气流中的惰性气体的总量可以为合成气、循环物流和氢气流的组合的>0至99vol%,优选20-80vol%,更优选30-70vol%,和甚至更优选40-60vol%。
在本发明的方法中,在起动期间循环物流的量与在工艺的稳态操作期间循环物流的量相比更高,即随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,循环物流的量减少。由此随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,合成气的分压增加。合成气的分压可以在多个阶段中增加,但至少其增加方式中其分压保持接近于、优选低于所预期的用于稳态催化转化的反应器中的合成气分压。
转化反应器中的初始合成气分压可以是低于适合其它起动条件、或反应器条件和/或该反应器提供的产物的合成气稳态分压的任意适合量的压力。转化反应器中合成气的初始分压优选为合成气的稳态分压的30-80%,更优选40-60%。
一般而言,在起动阶段期间进入转化反应器的合成气的初始分压为总反应器压力的20-70%,优选30-60%。
在该初始阶段期间,进入合成反应器的合成气的实际流量优选不变或不明显改变,但其分压将使得尽可能接近地模拟通常的或稳态的时空产率。因此,在起动期间优选控制进入转化反应器的循环物流/合成气比以使得在初始或起动阶段期间转化反应器的时空产率被保持在与稳态操作期间相同的值下。时空产率表示为制备的C1+烃的重量/反应器体积/小 时的产率。
在本发明的方法中,在起动期间将氢气流与循环物流混合。该氢气混合物提供用于将进入转化反应器的进料流的H2/CO摩尔比的变化最小化。优选地,氢气流的混合量使得在起动期间到达合成气转化步骤(ii)的进料流中的H2/CO摩尔比保持基本恒定,即通常在5%内,优选在2%内。优选地,在起动期间进料流中的H2/CO摩尔比保持在与稳态操作期间相同的值下。在起动之后,与循环物流混合的氢气流的量优选降至0。
氢气流可以是纯的氢气,即具有>99%的纯度,和不含一氧化碳。作为选择,氢气流可以仅仅要求是足够纯的以提供预期的本发明效果。部分、基本或完全纯的氢气源是本领域已知的。一种特别合适的来源是蒸汽甲烷重整(SMR),其通过以下反应提供具有高H2/CO比例的氢气流:
2CH4+2H2O→2CO+6H2
以上反应中的甲烷可由天然气,例如与用于形成合成气的相同的天然气提供。尽管以上反应得到为3的理论H2/CO摩尔比,但实际上二次反应例如一氧化碳与水之间的水煤气变换反应提高了氢气含量和因此提高H2/CO摩尔比。
优选地,在使用SMR产品流的情况下,将其直接用作氢气流而不需要任何进一步处理例如纯化。任选地,可以将任何氢气制备工艺例如SMR中的一些CO除去。
在本发明的一个实施方案中,氢气流具有大于3、优选4-8、更优选5-7的H2/CO摩尔比。
优选地,在起动或初始阶段期间,转化反应器中的压力完全或基本恒定,即通常为5%,优选在2%内,直到转化反应器中的催化剂的活性达到合成气转化的稳态。
此处所用的术语“稳态”是本领域的公知术语,和涉及相对于包括的物质在一端时间内稳定或规则的数值或位置。即使对于稳态过程,所有化学反应中的较小变化也是常见的,但稳态过程是本领域公知的,其中预期输出或结果是随时间相对可预测的。这种条件也可以是或不是最优的,或者可能提供或可能不提供最优结果。
“稳态”的另一定义涉及烃合成装置设计的全部和各自条件,包括压力和温度。这些条件是为该装置设定的基本条件,其选择是本领域的技术人员已知的。
在此处术语“稳态”类似地用于压力和温度及催化剂活性。在转化反应器中,压力通常涉及反应器顶部的压力。
关于催化剂活性,初始使用的新的或再生的催化剂可以具有比预期或设计或稳态活性高70%或以上的较高活性。随着该催化剂从起动开始使用,这种较高的活性自然降低。因此,该初始催化剂活性可以在稳态催化剂活性的120-170%范围内,优选在135-140%范围内。
因此,本发明延伸至提供一种与现有运行的反应器并排地起动(加入(swing-in)新的反应器、或起动重新活化的反应器、或者起动新的或重新活化的反应器的方法。在加入情况下,循环物流可以立即获得,和用于氢气流的氢气源也可以立即从与整个烃合成设备相连或相关的工艺中获得。
本发明特别适用于一体化工艺。费-托反应的一种其它通常产物是提供蒸汽,本发明的一个另外的效果是在最短时间内提供质量足以用于该工艺的其它部分或辅助的或其它连接的工艺、单元或装置(例如空气分离单元(ASU))的蒸汽。这种ASU例如可以提供用于烃质原料的部分氧化的富氧空气或基本纯的氧气,以提供合成气(烃的制备工艺的步骤(i))。ASU通常由蒸汽驱动的涡轮机提供动力,该涡轮机通常需要质量(通常为压力)足够的蒸汽作为动力源。
优选地,该合成气的催化转化的初始温度(即起动时的温度)与该装置设计或稳态的温度完全或基本相同。在起动时高的总反应器压力(例如45巴(绝对压力)或更高)的条件下,用低于装置设计或稳态温度的初始温度起动该方法以避免过度转化可能是有利的。然后可以在催化剂活性降低到在主要总反应器压力和合成气分压下不会发生过度转化的水平时立即将温度调节到稳态温度。如果在任意转化反应器中使用较低的初始压力,初始温度可以比稳态温度低>0-30℃,优选低5-15℃。
优选地,用于应用本发明方法的各转化反应器的温度区域完全或基本相同或类似。而且优选地,应用本发明方法的所述或各转化反应器具有相同的空时产率(STY)。
在步骤(ii)中合成气的催化转化提供蒸汽的情况下,本发明包括在温度大约与稳态温度相同或者高于稳态温度时,使用在步骤(ii)中得到的蒸汽用于产生提供步骤(i)用的合成气的动力。
本发明提供了使用氢气流以影响进入费-托反应器的进料流中的H2/CO摩尔比。如上所述,氢气可以不是纯的氢气和可以通过多种工艺例如上述的SMR工艺提供。实际上,使用SMR工艺对本发明提供了附加的益处。其提供了用于合成气制备和碳质原料转化成烃质产品(包括例如轻质和重质链烷烃、甲醇等)的集成工艺。该集成工艺的其中一个优点是能够有助于平衡费-托设备总系统的各个步骤的能量要求/产量,和因此提高费-托工艺整体的总效率(从碳效率和热效率角度而言)。
本发明的方法适用于包括大于一个烃转化反应器(优选2-10个反应器)的工艺。这些反应器可以与一个或多个其它转化反应器处于设置或系统中。
在本发明的方法中,至少应用本发明的转化反应器优选是以串连、并联或两种方式相连的。
在本发明中,在反应器中使用较低初始合成气压力的方法优选用于所有应用本发明的转化反应器。该方法可以以同步方式应用于各转化反应器。在转化反应器中的催化剂经过预活化且不需要原位活化的情况下,该设置可能是适合的。
在本发明的另一个实施方案中,应用本发明的各转化反应器在不同时间起动。因此按一种方式,该方法顺序应用于各相关转化反应器。在各转化反应器经历原位催化剂活化的情况下这种设置可能是适合的。在资源仅能够或仅适合同时提供一个或两个转化反应器的催化剂活化的情况下,这种设置是特别适合的。
通常,转化反应器从起动开始到其达到稳态之前要花费几周时间。这段时间可以在1-8周或更长范围内,更通常为2-5周。在该设置用 于将本发明的方法顺序应用于几个转化反应器的情况下,那么在所有转化反应器都达到稳态之前会有累积的时间段,使得可以在所有转化反应器中提高该合成气的初始低压到稳态总反应器压力。
本发明可以包括多级转化工艺,该工艺可以包括两个、三个或更多转化级,优选两个。制备烃产品的工艺可以是包括2-4级、优选2级的多级工艺。每一级包括至少两个平行转化反应器。一般而言,本发明的多级工艺的每一级的CO转化程度大致相同。
在多级工艺中,对于一级、一级以上或者每一级而言可以将氢气流加入循环物流以影响对于相关阶段的进料合成气中的H2/CO摩尔比。每一相关阶段的氢气流的种类和数量可与每一其它阶段的氢气流的种类和数量相同或不同。
优选地,多级转化工艺的每一级的阶段CO转化率为70-95%,和更优选约80-95%。
在本发明中,在本发明的方法中涉及的一个或多个转化反应器具有气体产品循环物流或设置,更优选地转化反应器具有共用的气体循环。利用共用的循环,优选应用所述方法的所有转化反应器在相同的总反应器压力下操作。在多级工艺中,在一级中的所有转化反应器优选具有共用的循环系统。更优选地,每一级具有共用的循环系统。
如上所述,应用本发明起动方法的工艺可以包括多个转化反应器。在一种实施方式中,用于通过催化转化合成气制备烃的工艺可以用于至少3个、优选4-15个、更优选6-10个转化反应器中,而且并非所有转化反应器、任选25-75%的反应器、优选40-60%的反应器使用该方法起动本发明。在这种情况中,在用于步骤(ii)的至少一个剩余的转化反应器中制备烃的工艺可能已经操作,使得本发明的方法将一个或多个其它催化转化反应器投入运行。
在制备烃的工艺的步骤(i)中,提供了合成气。该合成气可以通过任何适合的手段、工艺或设置提供。这包括本领域中已知的烃质原料的部分氧化和/或重整。该烃质原料可以是气态或固态原料。适合的固态原料例如为煤和生物质,优选木质纤维生物质。适合的气态原料是本领域中已知的,和包括天然气、伴生气、甲烷或C1-C4烃的混合物。产生主要为一氧化碳和氢气的混合物的气态原料的部分氧化可以依照各种成熟工艺进行。这些工艺包括Shell气化工艺。这一工艺的综述可见于Oil and Gas Journal,September 6,1971,pp 86-90中。
步骤(i)中提供的合成气的H2/CO摩尔比适合地为1.5-2.3,优选1.8-2.1。在考虑循环物流和氢气流之前,可以例如通过将二氧化碳和/或蒸汽引入部分氧化工艺或者通过将附加的氢气与制得的合成气混合而调节通过部分氧化或重整制得的合成气的H2/CO摩尔比。
如果该合成气由烃质原料的部分氧化提供,则原料的部分氧化需要包含分子氧的气体。该包含分子氧的气体可以是空气、富氧空气或基本纯的氧气。氧气或富氧空气的制备通常包括空气压缩和空气分离,通常通过低温技术进行,但也可以使用基于膜的工艺,例如WO93/06041中所述的工艺。通常涡轮机提供能量驱动空气压缩/分离单元的至少一个空气压缩机或分离器。如果需要,可以在空气分离工艺和合成气的供应(步骤(i))之间使用附加的压缩单元。涡轮机和/或任选的附加的压缩单元优选由步骤(ii)中产生的蒸汽驱动。
如果需要,可以通过蒸汽甲烷重整,优选与水煤气变换反应组合制备(少量)附加量的氢气。与氢气一起制备的任何一氧化碳和二氧化碳均可用于烃合成反应或被再循环以提高碳效率。附加的氢气制备可以是一种选择。
该稳态催化合成气转化工艺可以在本领域中已知的常规合成条件下进行。通常,该催化转化可以在100-600℃范围内的温度下进行,优选150-350℃,更优选180-270℃。通常催化转化工艺的总反应器压力在1-200巴绝对压力范围内,更优选10-100巴绝对压力,甚至更优选20-70巴绝对压力。
制备烃的工艺的步骤(ii)中使用的催化剂是本领域中已知的,通常称作费-托催化剂。用于费-托烃合成工艺的催化剂通常包括作为催化活性组分的元素周期表的早期IUPAC版本(例如第68th版Handbookof Chemistry and Physics(CPC Press)中所述的)的VIII族金属。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
获得哪种烃产物取决于费-托反应中所用的催化剂和工艺条件。优选地,使用生产相当大量的链烷烃(更优选生产相当大量无支链的链烷烃)的费-托催化剂。最适用于该目的的催化剂是含钴费-托催化剂。
在本说明书中所述的方法中制备的烃适合地为C3-200烃,更适合地为C4-150烃,特别是C5-100烃,或它们的混合物。这些烃或它们的混合物在5-30℃(1巴)、特别在约20℃(1巴)的条件下为液体或固体,通常本质上是链烷烃,而可以存在至多30wt%、优选至多15wt%的烯烃或含氧化合物。通常,主要(至少70wt%,优选90wt%)生成C5+烃。
步骤(ii)中制备的烃的一部分可以在高于所谓中间馏分的沸点范围沸腾。如果存在,可以将较高沸点范围的链烷烃分离并经本身在本领域中已知的催化加氢裂化步骤生成所需的中间馏分。
因此,应用本发明的起动方法的烃合成工艺优选进一步包括以下步骤:
(iv)催化加氢裂化步骤(ii)中制备的较高沸点的链烷烃。
该催化加氢裂化是通过将链烷烃在高温和高压和氢气存在下与包含一种或多种具有加氢活性的金属且载带在具有调整酸度的载体上的催化剂相接触而进行的。适合的加氢裂化催化剂是本领域已知的,和包括含选自(同一)元素周期表VIB和VIII族的金属的催化剂。优选地,该加氢裂化催化剂包含一种或多种VIII族贵金属。优选的贵金属是铂、钯、铑、钌、铱和锇。最优选的用于加氢裂化阶段的催化剂是包含钯的那些。在加氢裂化催化剂中存在的催化活性金属量可以在宽范围内变化,通常在约0.05-约5重量份/100重量份载体材料的范围内。
适用于催化加氢裂化的条件是本领域已知的。通常,该加氢裂化是在约175-400℃范围内的温度下进行的。通常应用于该加氢裂化工艺中的氢气分压在10-250巴范围内。
该烃合成工艺可以以单程模式(“一次通过”)或以循环模式操作。如前所述,该方法可以在一个或多个串连或并联的反应器中进行。可以使用浆液床反应器、沸腾床反应器和固定床反应器,固定床反应器是优选的选择,尽管本发明的方法也特别适用于使用一个或多个浆液 床反应器的费-托装置,因为在浆液床反应器中重要的是使这种反应器中所用的压力的扰动和改变最小化。
除非另外指出,在本说明书中提到的任何百分比都是以组合物的总重量或体积计算的。在没有提及时,所述百分比被认为是重量百分比。除非另外指出,压力以巴绝对压力表示。
Claims (11)
1.一种起动由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的稳态工艺的方法,该工艺包括以下步骤:
(i)提供合成气;
(ii)在一个或多个转化反应器中在高温和高压下催化转化合成气以得到通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃;和
(iii)使用至少一部分由步骤(ii)制得的气态烃作为重新引入步骤(ii)的转化反应器中的循环物流;
该方法包括在步骤(iii)的循环物流重新引入步骤(ii)的转化反应器之前将其与氢气流混合,其中随着转化合成气的催化剂的活性朝稳态进展,循环物流的量减少,和其中所述循环物流包含含量为10-70vol%的由步骤(ii)制得的气态烃和任选的附加的惰性材料。
2.权利要求1的方法,其中所述循环物流包含含量为20-60vol%的由步骤(ii)制得的气态烃和任选的附加的惰性材料。
3.权利要求1的方法,其中步骤(ii)在至少两个转化反应器中进行。
4.权利要求3的方法,其中步骤(ii)在至少3个转化反应器中进行,其中在至少一个但非全部转化反应器中使用利用氢气和循环物流的混合物起动的方法。
5.权利要求3的方法,其中步骤(ii)在4-15个转化反应器中进行,其中在25-75%所述反应器中使用利用氢气和循环物流的混合物起动的方法。
6.权利要求4的方法,其中一个或多个剩余的转化反应器已经催化转化合成气。
7.权利要求3的方法,其中所有转化反应器具有共用的循环系统。
8.权利要求1的方法,其中制备烃产品的工艺是包括2-4级的多级工艺。
9.权利要求1的方法,其中在步骤(ii)中得到的任何蒸汽均被用于在提供步骤(i)用的合成气中产生动力。
10.权利要求1的方法,其中所述工艺进一步包括以下步骤:
(iv)催化加氢裂化步骤(ii)中制备的较高沸点的链烷烃。
11.一种用于由合成气制备通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的烃的工艺,该工艺包括权利要求1-10任一项的方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05111883 | 2005-12-09 | ||
EP05111883.4 | 2005-12-09 | ||
PCT/EP2006/069353 WO2007065904A1 (en) | 2005-12-09 | 2006-12-06 | Method to start a process for producing hydrocarbons from synthesis gas |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101351529A CN101351529A (zh) | 2009-01-21 |
CN101351529B true CN101351529B (zh) | 2013-01-02 |
Family
ID=36694340
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800502529A Expired - Fee Related CN101351529B (zh) | 2005-12-09 | 2006-12-06 | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7855235B2 (zh) |
CN (1) | CN101351529B (zh) |
AU (1) | AU2006323998B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0619490B1 (zh) |
MY (1) | MY145837A (zh) |
RU (1) | RU2414445C2 (zh) |
WO (1) | WO2007065904A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2444055B (en) * | 2006-11-23 | 2011-11-23 | Gtl F1 Ag | Gas to liquids plant with consecutive Fischer-Tropsch reactors and hydrogen make-up |
GB2465554B (en) | 2008-11-18 | 2013-03-13 | Gtl F1 Ag | Slurry bubble column reactor |
US8497310B2 (en) * | 2008-12-22 | 2013-07-30 | Shell Oil Company | Integrated process and reactor arrangement for hydrocarbon synthesis |
GB2466315B (en) | 2008-12-22 | 2013-01-09 | Gtl F1 Ag | Apparatus and method for conducting a Fischer-Tropsch synthesis reaction |
GB2471338B (en) | 2009-06-26 | 2014-12-24 | Gtl F1 Ag | Apparatus and process for three-phase reacton |
US8592492B2 (en) * | 2010-03-08 | 2013-11-26 | Praxair Technology, Inc. | Using fossil fuels to increase biomass-based fuel benefits |
EA024240B1 (ru) * | 2010-03-25 | 2016-08-31 | Джэпэн Ойл, Гэз Энд Металз Нэшнл Корпорейшн | Способ пуска фракционатора |
US9115324B2 (en) | 2011-02-10 | 2015-08-25 | Expander Energy Inc. | Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation |
US9156691B2 (en) | 2011-04-20 | 2015-10-13 | Expander Energy Inc. | Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of heavy oil and bitumen upgrading process |
US9169443B2 (en) | 2011-04-20 | 2015-10-27 | Expander Energy Inc. | Process for heavy oil and bitumen upgrading |
US9315452B2 (en) | 2011-09-08 | 2016-04-19 | Expander Energy Inc. | Process for co-producing commercially valuable products from byproducts of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment |
RU2577547C2 (ru) | 2011-09-08 | 2016-03-20 | Экспендер Энерджи Инк. | Усовершенствование процесса фишера-тропша для получения углеводородного топлива в условиях технологии "газ-в-жидкость" |
US8889746B2 (en) | 2011-09-08 | 2014-11-18 | Expander Energy Inc. | Enhancement of Fischer-Tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a GTL environment |
CN104204141B (zh) | 2012-02-24 | 2016-11-09 | 沙索技术有限公司 | 费托合成 |
CA2776369C (en) | 2012-05-09 | 2014-01-21 | Steve Kresnyak | Enhancement of fischer-tropsch process for hydrocarbon fuel formulation in a gtl environment |
US9290422B2 (en) | 2012-11-27 | 2016-03-22 | Praxair Technology, Inc. | Hybrid plant for liquid fuel production |
US9266730B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-02-23 | Expander Energy Inc. | Partial upgrading process for heavy oil and bitumen |
CA2818322C (en) | 2013-05-24 | 2015-03-10 | Expander Energy Inc. | Refinery process for heavy oil and bitumen |
US9145525B2 (en) | 2013-06-26 | 2015-09-29 | Praxair Technology, Inc. | Acid gas management in liquid fuel production process |
PT3599014T (pt) * | 2018-07-26 | 2021-03-26 | Doosan Lentjes Gmbh | Sistema de síntese de metano |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2602810A (en) * | 1949-06-02 | 1952-07-08 | Gulf Research Development Co | Process of synthesizing hydrocarbons |
US2610976A (en) * | 1947-11-28 | 1952-09-16 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis |
US2904576A (en) * | 1949-04-22 | 1959-09-15 | Kellogg M W Co | Starting-up procedure for the hydrogenation of carbon monoxide |
WO2004015028A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | National Institute For Strategic Technology Acquisition And Commercialization | Process and apparatus for the production of hydrocarbon compounds from methane |
WO2004026994A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Hydrocarbon synthesis |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB845558A (en) | 1955-10-15 | 1960-08-24 | Ruhrchemie Ag | Process for the hydrogenation of carbon monoxide |
US4127392A (en) * | 1977-02-27 | 1978-11-28 | Conoco Methanation Company | Methanation process start-up |
DE3465169D1 (en) | 1984-01-31 | 1987-09-10 | Shell Int Research | Catalyst activation |
US4626552A (en) * | 1986-01-06 | 1986-12-02 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the start-up of a Fischer-Tropsch reactor |
US5621155A (en) * | 1986-05-08 | 1997-04-15 | Rentech, Inc. | Process for the production of hydrocarbons |
US5245110A (en) | 1991-09-19 | 1993-09-14 | Starchem, Inc. | Process for producing and utilizing an oxygen enriched gas |
PE31698A1 (es) | 1995-11-08 | 1998-06-15 | Shell Int Research | Proceso de activacion y rejuvenecimiento de catalizador |
EP1203061B1 (en) | 1998-05-27 | 2005-07-13 | Sasol Technology (UK) Limited | Improved fischer-tropsch activity for "non-promoted" cobalt-on-alumina catalysts |
GB0027575D0 (en) * | 2000-11-10 | 2000-12-27 | Sasol Tech Pty Ltd | Production of liquid hydrocarbon roducts |
US20020137805A1 (en) | 2001-01-26 | 2002-09-26 | Huang Jui-Hsin Ray | Process for operating a fischer-tropsch reactor |
WO2003068715A1 (en) | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for starting up a fischer-tropsch reactor |
ITMI20031776A1 (it) | 2003-09-18 | 2005-03-19 | Enitecnologie Spa | Procedimento per il caricamento di un catalizzatore in un reattore adatto a reazioni in fase eterogenea |
ITMI20031777A1 (it) | 2003-09-18 | 2005-03-19 | Enitecnologie Spa | Procedimento per la gestione di un reattore adatto a reazioni eterogenee in combinazioni con reazioni che si realizzano in sistemi trifasici |
-
2006
- 2006-12-06 MY MYPI20081907A patent/MY145837A/en unknown
- 2006-12-06 US US12/096,403 patent/US7855235B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-06 WO PCT/EP2006/069353 patent/WO2007065904A1/en active Application Filing
- 2006-12-06 CN CN2006800502529A patent/CN101351529B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-06 RU RU2008127840/04A patent/RU2414445C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-12-06 AU AU2006323998A patent/AU2006323998B2/en not_active Ceased
- 2006-12-06 BR BRPI0619490A patent/BRPI0619490B1/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2610976A (en) * | 1947-11-28 | 1952-09-16 | Standard Oil Dev Co | Hydrocarbon synthesis |
US2904576A (en) * | 1949-04-22 | 1959-09-15 | Kellogg M W Co | Starting-up procedure for the hydrogenation of carbon monoxide |
US2602810A (en) * | 1949-06-02 | 1952-07-08 | Gulf Research Development Co | Process of synthesizing hydrocarbons |
WO2004015028A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-02-19 | National Institute For Strategic Technology Acquisition And Commercialization | Process and apparatus for the production of hydrocarbon compounds from methane |
WO2004026994A1 (en) * | 2002-09-19 | 2004-04-01 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Hydrocarbon synthesis |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MY145837A (en) | 2012-04-30 |
AU2006323998A1 (en) | 2007-06-14 |
US20080306171A1 (en) | 2008-12-11 |
WO2007065904A1 (en) | 2007-06-14 |
RU2008127840A (ru) | 2010-01-20 |
CN101351529A (zh) | 2009-01-21 |
US7855235B2 (en) | 2010-12-21 |
AU2006323998B2 (en) | 2009-10-29 |
BRPI0619490A2 (pt) | 2011-10-04 |
BRPI0619490B1 (pt) | 2016-05-24 |
RU2414445C2 (ru) | 2011-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101351529B (zh) | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 | |
CN101326145B (zh) | 由合成气制烃工艺的起动方法 | |
GB2444055A (en) | Multi reactor Fischer Tropsch process | |
US8759406B2 (en) | Production of a synthesis gas blend and use in a fischer-tropsch process | |
CN101223259A (zh) | 多阶段费-托方法 | |
CA2409030A1 (en) | Process for the production of liquid hydrocarbons | |
US20100184873A1 (en) | Multi stage process for producing hydrocarbons from syngas | |
WO2004026994A1 (en) | Hydrocarbon synthesis | |
CN101351528B (zh) | 起动由合成气制备烃的工艺的方法 | |
WO2007009954A1 (en) | Method to start a process for hydrocarbon synthesis | |
US7071237B2 (en) | Method to start a process for hydrocarbons | |
KR102203335B1 (ko) | 발열량이 증가된 합성천연가스의 제조방법 및 그 제조시스템 | |
AU2016315399B2 (en) | Fischer-tropsch process | |
AU2002344269B2 (en) | Method to start a process for production of hydrocarbons | |
AU2002344269A1 (en) | Method to start a process for production of hydrocarbons |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130102 Termination date: 20161206 |