BR112014020820B1

BR112014020820B1 - processo para produzir produtos fischer-tropsch

Info

Publication number: BR112014020820B1
Application number: BR112014020820-4A
Authority: BR
Inventors: Hermanus Gerhardus Nel; Alex Philip Vogel
Original assignee: Sasol Technology (Pty) Ltd.
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2020-10-13
Also published as: AU2013223680A1; NZ630174A; AP2014007927A0; IN2014DN07489A; CN104204141A; AR092301A1; AP3825A; RU2619107C2; BR112014020820A2; ZA201406515B; WO2013124793A1; PE20141819A1; US20150018437A1; CA2865159C; RU2014137549A; AU2013223680B2; US9061952B2; CN104204141B; CA2865159A1

Abstract

SÍNTESE DE FISCHER ? TROPSCH. Um processo (10) para produzir produtos de Fischer ? Tropsch inclui alimentação de gás de síntese de alimentação (30) com uma razão de H2 /CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante para um estágio de síntese de Fischer ? Tropsch (16). Uma porção do gás de síntese de alimentação ( 30) é convertida a produtos Fischer ? Tropsch no estágio de síntese Fischer ?Tropsch (16). Os produtos Fischer ? Tropsch (20) do estágio de síntese Fischer ?Tropsch (16) são retirados. Um gás de cauda de estágio de síntese de Fischer ?Tropsch (26) que inclui H2 e CO não convertidos é obtido. As condições de operações do estágio de síntese de Fischer ? Tropsch (16) são manipuladas para obter uma razão de H2 ICO de gás de cauda-alvo substancialmente constante, com a razão de H2 /CO de gás de cauda-alvo sendo substancialmente diferente da razão de H2 /CO de gás de síntese de alimentação alvo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a síntese de Fischer - Tropsch. Em particular, a invenção refere-se a um processo para produzir produtos Fischer - Tropsch.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0002] Na síntese de Fischer - Tropsch gás de síntese (uma mistura de CO e Fh) é convertido em uma faixa de hidrocarbonetos (a partir de material normalmente gasoso a céreo) e água. Se um assim chamado catalisador de deslocamento é empregado, alguma da água produto reage com CO de acordo com a reação de deslocamento de gás água para formar CO2 e H2. Catalisadores baseados em ferro tipicamente têm uma alta atividade para a reação de deslocamento de água gasosa e são por isso vistos como catalisadores de deslocamento. Entretanto, alguns catalisadores, por exemplo, aqueles baseados em cobalto ou rutênio, não têm uma alta afinidade para a reação de deslocamento de água gasosa e por isso produzem quantidades muito pequenas de CO2 via a reação de deslocamento de água gasosa. Estes catalisadores, conhecidos como catalisador não deslocamento, tipicamente têm uma seletividade de CO2 de menos que cerca de 2%, isto é, menos que cerca de 2% do CO total consumido no processo de síntese são convertidos a CO2.

[0003] A reação de Fischer - Tropsch per se consome H2 e CO em uma razão de cerca de 2, isto é, tem uma razão de consumo ou razão de utilização de H2/CO de cerca de 2. Dependendo da seletividade na direção de hidrocarbonetos leves, especialmente metano, esta razão de consumo é empurrada para cima para levemente acima de 2, por exemplo, 2,05. Por outro lado, a conversão de algum CO a CO2 via a reação de deslocamento de gás tende a diminuir a razão de utili- zação através de consumo de Coe produção de H2. Por isso, a razão de utilização total do gás de síntese está tipicamente na faixa de 2 - 2,1 para um processo de Fischer - Tropsch não deslocamento, enquanto ela pode estar substancialmente abaixo de 2 para um processo de Fischer - Tropsch de deslocamento. Uma flutuação sobre tempo no espectro de produto produzido com um catalisador de Fischer - Tropsch, por exemplo, um aumento sobre tempo da seletividade na direção de metano e produtos hidrocarbonetos mais leves, podem afetar levemente a razão de utilização. Além disso, uma mudança nas taxas relativas das reações de deslocamento de água gasosa e Fischer - Tropsch sobre o catalisador pode alterar substancialmente a razão de utilização. Não obstante, em operações comerciais etapas são normalmente tomadas para limitação de tais variações, tais como regeneração periódica ou rejuvenescimento do catalisador ou substituição de catalisador em-linha rendendo uma razão de utilização substancialmente constante para um processo de Fischer - Tropsch comercial.

[0004] É bem conhecido que o comportamento de seletividade de catalisadores de Fischer - Tropsch é fortemente influenciado pela razão de H2/CO, com menores razões favorecendo a produção de desejados produtos pesados. Por esta razão, processos de síntese de Fischer - Tropsch algumas vezes são operados em razões de H2/CO que são menores que a razão de utilização de H2/CO. Segue-se através de simples balanço de massa, que a razão de H2/CO na saída de reator então será diferente da razão de alimentação de H2/CO. Será apreciado que quando reciclagem ao redor de um reator de Fischer - Tropsch é então empregado, a razão de H2/CO da alimentação para o reator se torna um parâmetro de difícil controle como um resultado de retroalimentação positiva no sistema. Por isso pode ser vantajoso se pode ser encontrado um processo que facilite operação com razão de H2/CO estável.

[0005] Para aplicações comerciais, um reator de Fischer - Tropsch e seu circuito de síntese normalmente formam parte de uma instalação maior que, entre outros, inclui um estágio de geração de gás, tal como reformação de gás ou gaseificação de carvão. O gás de cauda do estágio de síntese de Fischer - Tropsch é frequentemente empregado em uma outra parte na instalação maior. Por exemplo, algum ou todo o gás de cauda pode ser reciclado para o estágio de geração de gás de síntese de modo a auxiliar em produção de um gás de síntese da requerida composição (razão de H2/CO) através de provimento de uma corrente de alimentação rica em CO2. Todo ou algum do gás de cauda também pode ser usado para ainda conversão química à jusante do reator Fischer - Tropsch. Devido à natureza altamente integrada de tais instalações petroquímicas, e o fato de que correntes gasosas (com capacidade consequentemente limitada para tamponamento) estão fluido entre unidades ou estágios de instalação, operação estável de tais complexos integrados apresenta desafios. Por isso também é re-querido um processo eficiente para obter ou facilitar esta.

[0006] US 7 776 932 mostra o controle de um processo de Fischer - Tropsch integrado através de determinação de razão de H2/CO em ambas, a alimentação para o estágio de síntese de Fischer - Tropsch (A1), assim com o no efluente do estágio de síntese de Fischer - Tropsch (A2), e ajuste de H2 e/ou CO na alimentação de gás de síntese para o estágio de síntese de Fischer - Tropsch para manter a diferença entre A1 e A2 essencialmente constante. Isto é obtido através de controle de operação do estágio de geração de gás de síntese, que ajusta a razão de H2/CO na alimentação para síntese de Fischer - Tropsch. Neste processo as razões A1 e A2 são por isso deixadas variar, com a diferença, entre A1 e A2 sendo mantida constante.

[0007] WO 2002/038699 ensina um processo de controle de razão de alimentação de H2/CO para o reator de síntese de Fischer - Tropsch através de reciclagem de uma corrente contendo H2 ou CO2 para um reformador e alimentação de gás reformado para o reator de síntese de Fischer - Tropsch.

[0008] US 2004/014825 mostra um sistema onde duas correntes de gás de síntese, uma com uma razão de H2/CO acima de 2 e uma com uma razão de H2/CO abaixo de 2, juntas formam a alimentação para um reator de Fischer - Tropsch. A composição do gás de cauda a partir do reator de Fischer - Tropsch é medida e a taxa de fluxo de uma das duas correntes de alimentação é ajustada dependendo da composição da corrente de gás de cauda. Em uma modalidade da invenção, a razão de pressões parciais de H2 e CO no gás de cauda é usada para ajustar a taxa de fluxo das duas correntes de alimentação de reator. Em outras palavras, US2004/014825 também ensina o controle da razão de H2/CO de saída através de ajuste de razão de H2/CO de entrada total.

[0009] US 5 023 276 ensina um processo de controle de razão de H2/CO de gás de síntese produzido em um reformador auto-térmico, o processo incluindo a remoção de CO2 do efluente de reformador, e reciclagem de algum ou todo o CO2 de volta para a entrada de reformador. Adicionalmente, o efluente de um reator de síntese de Fischer - Tropschtambém pode ser reciclado para a entrada de reformador. Através de controle de proporções das várias correntes de alimentação para o reformador, a desejada razão de H2/CO é obtida para a síntese de Fischer-Tropsch.

[00010] As referências acima por isso ensinam vários processos de obtenção de um gás de síntese com a desejada razão de H2/CO a partir de estágio de geração de gás de síntese de modo a assegurar uma apropriada composição de alimentação para um estágio de síntese de Fischer - Tropsch. Estas referências ainda ensinam processos de con- trole de um processo de síntese Fischer - Tropsch que envolve variação de razão de H2/CO de entrada para o reator de Fischer - Tropsch de modo a obter uma desejada razão de H2/CO de saída.

[00011] Água formada no processo de síntese de Fischer - Tropsch pode ter um efeito prejudicial sobre o catalisador e é uma das causas líderes de desativação de catalisador. Usualmente existe um valor limi- tante de pressão parcial de água acima do qual ocorre séria desativação de catalisador. Este ponto normalmente representa uma restrição de operação para o processo. Esta restrição pode assumir uma variedade de formas matemáticas, e pode ser tão simples como a pressão parcial de água absoluta ou a razão da pressão parcial de água para aquela de um ou ambos dos reagentes CO e H2. Relações funcionais mais complexas entre pressão parcial de água e um ou ambos dos reagentes CO e H2, ou uma combinação de restrições, também podem ser aplicadas para assegurar uma janela de operação segura para o catalisador de Fischer - Tropsch em termos da pressão parcial de água.

[00012] Não é facilmente possível medir diretamente as pressões parciais de água e reagentes dentro ou na saída de um reator de Fischer - Tropsch comercial. Uma ampla faixa de componentes está tipicamente contida na saída de reator de Fischer - Tropsch, e inclui CO e H2 não convertidos, assim como CO2, H2O e hidrocarbonetos leves. Isto complica severamente análise quantitativa de tais amostras, na medida em que alguns componentes (água e hidrocarbonetos) são condensáveis em condições ambientes. Também não é fácil identificar um detetor que possa analisar quantitativamente uma tal variedade de componentes. Claramente é requerido um processo que permita uma precisa e rápida determinação destas pressões parciais dentro de reator de Fischer - Tropsch, assim como uma rápida resposta para modalidade de ações corretivas quando requerido.

[00013] Uma vez certos parâmetros de operação da síntese de Fischer - Tropsch (por exemplo, a pressão total, teor de água na laimen- tação (isto é, condições de nocaute de água)) sejam essencialmente fixados em valores constantes, então é possível relacionar bastante uma relação matemática entre as pressões parciais de água e os reagentes para a conversão por passe. Em outras palavras, assegurar uma janela de operação segura para o catalisador de Fischer - Tropsch em termos da pressão parcial de água é essencialmente reduzida para controle de conversão por passe. Esta conversão por passe crítica pode ser determinada por aqueles versados na técnica a partir de especificadas condições e restrições de processo.

[00014] Entretanto, determinação de conversão por passe obtida em um processo de Fischer - Tropsch comercial em operação não é u ma questão simples como será ilustrado abaixo. Será apreciado por aqueles versados na técnica que a conversão obtida em um reator de Fischer - Tropsch pode ser expressa em uma variedade de maneiras, por exemplo, em termos da conversão de CO, a conversão de H2 ou a conversão de (CO+H2). Para propósitos de ilustração, a seguinte ex-plicação será baseada sobre a conversão de CO.

[00015] A conversão de CO por passe de um processo de síntese de Fischer - Tropsch pode ser expressa como se segue:

onde Fin e Fout são as taxas de fluxo volumétrico de entrada e saída totais de gás (em condições normais do reator de Fischer - Tropsch, respectivamente, e Ccoin e Ccoout são as concentrações volumétricas de CO nas correntes de gás de entrada e saída, respectivamente. Cada um destes quatro parâmetros precisa ser medido independentemente e precisamente de modo a calcular-se a conversão, onde a seguir ação corretiva precisa ser tomada para assegurar máxima conversão enquanto não excedendo uma restrição de limite de conversão superior. Entretanto, isto não é fácil de se obter, especialmente não para instalações comerciais de grande escala onde taxas de fluxos de gases são muito altas. Por exemplo, medidores de fluxo precisam ser calibrados e também requerem alguns dados físicos a partir da corrente de gás (por exemplo, densidade), que podem ser alterados com variações de processo. A concentração de CO na corrente de gás usualmente será obtida através de análise de uma ou mais amostras das correntes, por exemplo, sobre um cromatógrafo de gás. Uma ampla faixa de componentes está tipicamente contida em tais correntes, especialmente na saída de reator de Fischer - Tropsch, e inclui CO e H2 não convertidos, assim como CO2, H2O e hidrocarbo- netos leves. Isto complica severamente análise quantitativa de tais amostras, na medida em que alguns componentes (água e hidrocar- bonetos) são condensáveis em condições ambientes. Também não é fácil identificar um detetor que possa analisar quantitativamente uma tal variedade de componentes. Ainda uma fonte de incerteza na conversão calculada é o princípio de propagação de erro, que dita que os erros contidos nas quantidades medidas individualmente são amplificados via os cálculos matemáticos realizados. Por isso é claro que esta abordagem de estimativa de conversão obtida sobre um reator de larga escala será submetida a significante erro e incerteza. Uma margem de segurança substancialmente maior então precisa ser construída para evitar exceder acidentalmente os limites de operação, o que implica que o processo genericamente não será operado próximo do ponto de operação ótimo. Por isso será uma vantagem se um processo pode ser verificado que permita bastante estimativa de conversão por passe.

[00016] Será apreciado por aqueles versados na técnica que os mesmos problemas são encontrados quando o objeto é calcular e controlar e conversão total obtida em um reator de Fischer - Tropsch, por exemplo, a conversão total quando reciclagem ao redor de reator também é levada em conta.

[00017] Na fase de projeto de um processo de síntese de Fischer - Tropsch, uma ampla faixa de condições (por exemplo, pressões, razões de alimentação de H2/CO, etc.) são normalmente exploradas de modo a localizar o ponto ótimo de operação para o projeto. Durante o fase de projeto, as restrições com relação a água são aplicadas de modo a assegurar que os limites de operação de catalisador não sejam excedidos, isto é, para assegurar uma janela de operação segura para o catalisador de Fischer - Tropsch em termos da pressão parcial de água. Isto tipicamente também considera conversão por passe e conversão total entre outras considerações. Instalações comerciais são entretanto projetadas e operam para assegurar operação em performance ótima. Este ponto ou região de operação ótima genericamente estará perto das restrições relacionadas à pressão parcial de água para maximizar produtividade e eficiência de processo. O desafio por isso é operar uma planta comercial tão perto destes limites quanto possível para obter máxima eficiência de processo, enquanto não excedendo limites aplicáveis de modo a proteger a integridade do catalisador. Será apreciado que uma tal filosofia de controle não é trivial, entre outros devido à larga escala na qual tais processos de Fischer - Tropsch são operados. Por exemplo, a capacidade de produção de um reator de coluna de bolha de lama Fischer - Tropsch único está sendo levada além de 20 000 bbl/dia. Isto significa que o comportamento transiente do sistema, composto pela enorme geração de calor e química complicada, é complexo e difícil de prever. Grandes desvios a partir de pontos fixados podem resultar em situações de fuga com sérios efeitos prejudiciais.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[00018] De acordo com a invenção é provido um processo para produção de produtos de Fischer - Tropsch, o processo incluindo alimentação de gás de síntese de alimentação com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante para um estágio de síntese de Fischer - Tropsch; conversão de uma porção de dito gás de síntese de alimentação para produtos Fischer - Tropsch no estágio de síntese de Fischer- Tropsch; retirada de ditos produtos de Fischer - Tropsch do estágio de síntese de Fischer - Tropsch; obtenção de um gás de cauda de estágio de síntese de Fischer-Tropsch que inclui H2 e CO não convertidos; e manipulação de condições de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch para obter uma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo substancialmente constante , a dita razão de H2/CO de gás de cauda-alvo sendo substancialmente diferente da razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo.

[00019] Neste relatório descritivo, o termo "razão de H2/CO de gás de cauda" deve ser entendido significar a razão H2/CO de qualquer corrente gasosa que foi derivada de material gasoso derivado do estágio de síntese de Fischer - Tropsch sem afetar significantemente a razão de H2/CO daquela corrente gasosa. Isto pode incluir, mas não está limitado a, o material gasoso direto retirado de um reator de Fischer _ Tropsch antes ou após resfriamento e nocaute de produto de Fischer - Tropsch, uma corrente de reciclagem gasosa interna, uma corrente gasosa deixando o estágio de síntese de Fischer - Tropsch, e semelhantes. Assim, para ser claro, o gás de cauda pode ser uma corrente de produto gasoso de um reator de Fischer - Tropsch, ou uma corrente gasosa obtida da corrente de produto gasoso de um reator de Fischer - Tropsch. O termo "estágio de síntese de Fischer - Tropsch" deve ser entendido incluir tanto um reator de Fischer - Tropsch, ou múltiplos reatores de Fischer - Tropsch conectados em séries ou em paralelo, ou múltiplos reatores Fischer - Tropsch conectados com alguns em séries e alguns em paralelo.

[00020] Neste relatório descritivo, o termo "razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante" ou "razão de H2/CO de gás de cauda-alvo substancialmente constante" deve ser entendido significar uma razão de H2 /CO que está dentro de cerca de 10% da razão de H2/CO alvo, preferivelmente dentro de cerca de 8% da razão de H2/CO alvo, mais preferivelmente, dentro de cerca de 5% da razão de H2/CO alvo, mais preferivelmente dentro de cerca de 3% da razão de H2/CO alvo da corrente relacionada.

[00021] Neste relatório descritivo, por "substancialmente diferente" é pretendido que a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo difere a razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo por pelo menos cerca de 10%, mas pode mesmo ser maior que pelo menos cerca de 20%, ou mesmo maior que pelo menos cerca de 50%, por exemplo, cerca de 30%.

[00022] O processo da presente invenção por isso é operado com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante entrando no estágio de síntese de Fischer - Tropsch, e em particular entrando no dito um ou mais reatores de Fischer - Tropsch. Em adição, a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo (isto é, razão de H2/CO de produto gasoso alvo) é substancialmente diferente da razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo. Se segue a partir de balanço de massa que a razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação é por isso necessariamente substancialmente diferente da razão de utilização de H2/CO. Sob tais circunstâncias, e como será mostrado em mais detalhes a seguir, há um mape amento um para um entre a razão de H2/CO de gás de cauda e a conversão por passe de reagentes no estágio de síntese de Fischer - Tropsch, assumindo uma razão de utilização de H2 e CO razoavelmente constante. Através de manipulação de condições de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch para obter uma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo constante, alguém por isso obtem uma conversão por passe alvo constante.

[00023] O estágio de síntese de Fischer - Tropsch pode ser um estágio de síntese de Fischer - Tropsch de deslocamento ou não deslocamento. Preferivelmente o estágio de síntese de Fischer - Tropsch é um estágio de síntese de Fischer - Tropsch não deslocamento empregando um catalisador baseado em cobalto.

[00024] De modo a obter a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo, as condições de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch podem ser manipuladas através de uma variedade de processos conhecidos na técnica. Assim, manipulação de condições de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch para obter uma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo constante pode incluir ajuste de taxa de fluxo de gás de síntese de alimentação para o estágio de síntese de Fischer - Tropsch, ajuste de uma temperatura de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch, mudança de quantidade e/ou atividade média de um catalisador no estágio de síntese de Fischer - Tropsch através de carga ou descarga de catalisador, ou qualquer combinação de tais processos. Por exemplo, os processos mostrados em WO 2012/056346 podem ser empregados para obter a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo.

[00025] O gás de síntese de alimentação pode ser uma combinação de gás de síntese novo e gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado que inclui H2 e CO não convertidos, se combinados em uma única corrente ou alimentados separadamente para o estágio de reação de Fischer - Tropsch. Assim, o processo pode incluir reciclagem de uma porção do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch que inclui H2 e CO não convertido para o estágio de síntese de Fischer - Tropsch.

[00026] Em uma modalidade da invenção, a razão do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado para o gás de síntese novo é manipulada para obter o dito gás de síntese de alimentação com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante.

[00027] Tipicamente, nesta modalidade, o gás de síntese novo e o gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado que inclui H2 e CO não convertidos são fisicamente combinados antes de serem alimentados no estágio de síntese de Fischer - Tropsch como o gás de síntese de alimentação com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante.

[00028] O processo pode incluir operação de um estágio de geração de gás de síntese para produzir o dito gás de síntese novo.

[00029] Em uma outra modalidade da invenção, 0 estágio de geração de gás de síntese é operado para produzir gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo substancialmente constante. Preferivelmente, nesta modalidade da invenção, 0 gás de síntese novo é mantido em uma taxa de fluxo constante e as condições ou parâmetros de operação (por exemplo, temperatura, carga de catalisador, idade média de catalisador, etc.) do estágio de síntese de Fischer - Tropsch são ajustados de modo a obter a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo. Como será apreciado, nesta modalidade da invenção, um estágio de geração de gás de síntese caro para operar pode ser vantajosamente operado em capacidade constante e total.

[00030] Em modalidades onde 0 estágio de geração de gás de sín- tese é operado para produzir gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo substancialmente constante e 0 gás de síntese de alimentação é uma combinação do gás de síntese novo e gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado, 0 gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado é então preferivelmente alimentado para 0 estágio de síntese de Fischer - Tropsch em uma razão fixada para 0 gás de síntese novo, pelo que obtendo a dita razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante. Será apreciado que esta abordagem, junto com alimentação de gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo substancialmente constante para 0 estagio de síntese de Fischer - Tropsch e manipulação de condições de operação para 0 estágio de síntese de Fischer - Tropsch para obter uma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo constante, fixa efetivamente a razão de H2/CO de alimentação total. A conversão de estágio de síntese de Fischer - Tropsch por passe é então também relacionada de modo único à razão de H2/CO de gás de cauda.

[00031] Operação de um estágio de geração de gás de síntese para produzir um gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo substancialmente constante pode incluir reciclagem de pelo menos uma porção do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer- Tropsch, ou uma corrente de gás contendo CO e/ou H2 derivada do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch, para 0 estágio de geração de gás de síntese.

[00032] A taxa na qual 0 gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch ou dita corrente de gás derivada do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch é reciclado para 0 estágio de geração de gás de síntese pode ser manipulada para produzir 0 dito gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo substancialmente constante.

[00033] O processo pode incluir resfriamento de gás de cauda retirado do estágio de síntese de Fischer - Tropsch para condensar água e opcionalmente outros componentes condensáveis do gás de cauda, incluindo produtos Fischer - Tropsch, e para prover uma corrente de gás de cauda resfriada.

[00034] Pelo menos uma porção da corrente de gás de cauda resfriada pode ser empregada como o gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES PREFERIDAS DA INVENÇÃO

[00035] A invenção será ainda descrita, por meio de exemplo, com referência aos seguintes desenhos diagramáticos. Nos desenhos:

[00036] A Figura 1 é uma representação diagramática de um processo de acordo com a invenção para produzir produtos de Fischer - Tropsch; e Figuras 2-6 mostram gráficos de razão molar de H2/CO de gás de cauda de Fischer - Tropsch como uma função de conversão de CO, para várias razões de consumo de H2 e CO.

[00037] Com referência a Figura 1, 0 numeral de referência 10 indica genericamente uma modalidade de um processo de acordo com a invenção para produzir produtos Fischer - Tropsch. O processo 10 inclui amplamente um estágio de geração de gás de síntese 12, um estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 e um estágio de resfriamento 22.

[00038] Material de alimentação carbonáceo ou hidrocarbonáceo 28 é alimentado para 0 estágio de geração de gás de síntese 12 que é operado para produzir gás de síntese novo 14 que inclui H2 e CO. O gás de síntese novo 14 é alimentado parra 0 estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16 onde H2 e CO são cataliticamente convertidos em produtos líquidos e gasosos Fischer - Tropsch. Os produtos gasosos incluem H2 e CO não reagidos.

[00039] O estágio de geração de gás de síntese 12 pode ser qualquer estágio de geração de gás de síntese, por exemplo, estágio de gaseificação de carvão ou um estágio de reforma de gás natural, produção de um gás de síntese que é apropriado para síntese Fischer - Tropsch. O estágio de geração de gás de síntese 12 pode empregar combinações de mais de uma tecnologia de geração de gás de síntese que possa ser suprida com diferentes estoques de alimentação, por exemplo, uma combinação de gaseificação de carvão e reforma de gás de cauda de Fischer - Tropsch, ou combinações de diferentes tecnologias de reforma de gás natural tal como reforma de oxidação parcial, reforma auto-térmica e reforma de vapor. O gás de síntese do estágio de geração de gás de síntese 12 pode ser submetido a uma ou mais etapas de limpeza de gás (não mostradas), onde venenos de catalisador Fischer - Tropsch conhecidos (por exemplo, H2S, COS, NH3, etc.) ou outros componentes (por exemplo, CO2) são removidos do gás de síntese antes do estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16. A operação de um tal estágio de geração de gás de síntese 12 e opcionais etapas de limpeza são bem conhecidas por aqueles versados na técnica e assim não é descrita em qualquer detalhe. Similarmente, a operação de um estágio de síntese Fischer - Tropsch é bem conhecida por aqueles versados na técnica e 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 assim não é descrito em qualquer detalhe.

[00040] Os produtos líquidos Fischer - Tropsch são retirados como uma corrente de produto liquida 20 a partir de estágio de síntese Fischer - Tropsh 16. Também, os produtos gasosos contendo H2 e CO não - reagidos são retirados do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 como uma corrente de produto gasoso 18. A corrente de produto gasoso 18 do estagio de síntese Fischer - Tropsch 16 é resfriada no estagio de resfriamento 22 para condensar água e outros componentes condensáveis a partir da mesma, com os componentes condensados sendo separados e retirados como uma corrente 24. Gás de cauda resfriado 26 contendo hidrogênio e CO não reagidos é retirado a partir de estagio de resfriamento 22.

[00041] O processo 10 pode ser operado em um de pelo menos dois modos diferentes de acordo com a invenção. No primeiro modo de operação, o estágio de geração de gás de síntese 12 e o estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16 são ambos operados de modo que razões de H2/CO selecionadas ou alvos substancialmente constantes no gás de síntese novo 14 e na corrente de produto gasosa 18 são produzidas. As razões de H2/CO selecionadas ou alvos substancialmente constantes no gás de síntese novo 14 e na corrente de produto gasosa 18 não são as mesmas.

[00042] As condições de operação do estágio de geração de gás de síntese 12 manipuladas ou controladas para obtenção de razão de H2/CO selecionada ou alvo substancialmente constante no gás de síntese novo 14. No primeiro modo de operação do processo 10, isto inclui reciclagem de pelo menos uma porção do gás de cauda resfriado 26 derivado da corrente gasosa de produto 18, com gás de cauda reciclado em linha de fluxo 44 (mostrada em linhas tracejadas na Figura 1), para 0 estágio de geração de gás de síntese 12. Outros processos conhecidos por aqueles versados na técnica para ajuste de razão de H2/CO no gás de síntese novo 14 naturalmente podem ser usados ao invés, ou em adição.

[00043] De modo a obter a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo, as condições de operação do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 podem ser manipuladas através de uma variedade de processos conhecidos por aqueles versados na técnica. Por exemplo, a taxa de fluxo do gás de síntese novo 14 sendo alimentado para 0 estágio de sín- tese Fischer - Tropsch 16 pode ser manipulada ou controlada, ou uma temperatura de operação do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 pode ser ajustada, ou a quantidade e/ou atividade média de um catalisador (preferivelmente um catalisador baseado em cobalto não deslocamento) empregado no estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16 pode ser trocada através de carga ou descarga de catalisador. Qualquer combinação destes processos, que afete a conversão de Fh e CO no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, e assim também a pressão parcial de água, também pode ser empregada.

[00044] No primeiro modo de operação do processo 10, pelo menos uma porção dos produtos gasosos produzidos pelo estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16 também é reciclada de volta para o estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, como gás de cauda de reciclagem como indicado pela linha de fluxo 42. Como será apreciado, o gás de cauda de reciclagem na linha de fluxo 42 também tem a mesma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo como 0 gás de cauda resfriado 26 e a corrente gasosa de produto 18. Importantemente, entretanto, 0 gás de cauda de reciclagem é reciclado de modo que uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação substancialmente constante para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 é mantida. Isto pode ser obtido através de manutenção de uma razão fixa entre a taxa de fluxo da alimentação de gás de síntese novo 14 para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 e a taxa de fluxo do gás de cauda de reciclagem em linha de fluxo 42. Como um resultado, um gás de síntese de alimentação 30 entrando no estágio de síntese Fischer - Tropsch 26 assim tem uma razão H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo substancialmente constante.

[00045] No segundo modo de operação do processo 10, 0 estágio de geração de gás de síntese 12 é operado para produzir gás de síntese novo 14 contendo H2 e CO. A razão molar de H2 e CO de gás de síntese novo 14 entretanto não é necessariamente controlada para ser substancialmente constante como é o caso do primeiro modo de operação do processo 10. O gás de síntese novo 14, contendo H2 e CO, é alimentado para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 e reagido cataliticamente como descrito anteriormente para produzir produtos líquidos Fischer - Tropsch retirados como a corrente líquida de produto 20, com produtos gasosos sendo retirados do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 como a corrente gasosa de produto 18.

[00046] Como descrito anteriormente, a corrente gasosa de produto 18 do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 é resfriada no estágio de resfriamento 22 para condensar água e outros componentes condensáveis a partir da mesma, com os componentes condensados sendo separados e retirados como a corrente 24. Gás de cauda resfriado 26 é retirado do estágio de resfriamento 22. No segundo modo de operação do processo 10, pelo menos uma porção do gás de cauda resfriado 26 é reciclada para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 na linha de fluxo 42. Não há reciclagem de gás de cauda resfriado 26 via linha de fluxo 44 para 0 estágio de geração de gás de síntese 12 como no caso do primeiro modo de operação do processo 10, ou se há tal reciclagem, ela não serve necessariamente para produzir uma razão molar de H2 e CO substancialmente constante no gás de síntese novo 14.

[00047] O gás de síntese novo 14 é combinado com gás de cauda de reciclagem resfriado na linha de fluxo 42 para formar 0 gás de síntese de alimentação 30, antes de ser alimentado para 0 estágio de síntese Fischer-Tropsch 16.

[00048] No segundo modo de operação do processo 10, 0 estágio de síntese de Fischer - Tropsch 16 é controlado ou operado de modo que uma razão molar de H2/CO selecionada ou alvo substancialmente constante na corrente gasosa de produto 18, e portanto no gás de cauda resfriado 26 e no gás de cauda de reciclagem resfriado na linha 42, é produzida. Além disso, a taxa de fluxo de gás de cauda de reciclagem resfriado em linha de fluxo 42 também é controlada para assegurar que uma razão de H2/CO selecionada ou alvo substancialmente constante no gás de síntese de alimentação 30 seja obtida. No segundo modo de operação, embora 0 gás de síntese novo 14não tenha necessariamente uma razão de H2/CO selecionada ou alvo substancialmente constante, esta é corrigida através de controle de adição do gás de cauda de reciclagem a partir de linha de fluxo 42 para 0 gás de síntese novo 14 pelo que assegurando uma razão de H2/CO selecionada ou alvo substancialmente constante no gás de síntese de alimentação 30.

[00049] Uma vantagem do processo 10 como ilustrado é que 0 processo 10 requer meramente a determinação da razão de H2/CO no gás de síntese novo 14 (no primeiro modo de operação) ou no gás de síntese de alimentação 30 e na corrente gasosa de produto 18 ou gás de cauda resfriado 26 do estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, para assegurar que conversão em reator pode ser mantida em um nível desejado para manter concentrações de água em níveis aceitáveis. Isto pode ser tipicamente feito rápida e precisamente, uma vez que uma análise compreensiva destas correntes não é necessária. A técnica de análise ou aparelhagem sendo usada, por exemplo, um espec- trômetro de massa ou um cromatógrafo de gás equipado com um detetor de termocondutividade (TCD), meramente precisa determinar as relativas quantidades de H2 e CO nas correntes 14 ou 30 por um lado, e nas correntes 18 ou 26 por outro lado. Isto significa que 0 amplo espectro de componentes nas quaisquer destas correntes, com uma variedade de propriedades, alguns componentes sendo condensáveis em condições ambientes, não complica as análises. A necessidade de medição de taxas de fluxos de gases destas correntes para propósitos de controle de estágio de reação Fischer - Tropsch 16 também é evi- tada. Ainda vantagens incluem que o processo 10 em princípio pode sempre ser operado no ponto de projeto ótimo e que operação desta maneira facilita operação estável de um circuito de gás de síntese Fischer- Tropsch, incluindo o estágio de geração de gás de síntese 12, e de outros possíveis usuários à jusante do gás de cauda Fischer - Tropsch resfriado 26.

[00050] Um processo Fischer - Tropsch não deslocamento tal como o processo Fischer - Tropsch 10, consome Fh e CO em uma razão molar de cerca de 2. Dependendo da seletividade na direção de hidrocarbonetos leves, especialmente metano, esta razão de consumo é empurrada para levemente acima de 2, por exemplo, 2,05. Se a razão molar de H2/CO no gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30 para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 é a mesma como a razão molar de consumo, a razão molar H2/CO da corrente gasosa de produto 18 será a mesma como a razão molar de H2/CO no gás de síntese 14 ou gás de síntese de alimentação 30, diga-se 2,05. Em um tal caso, controle de razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 pode não ser efetiva para controlar a conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, uma vez que a razão molar de H2/CO na corrente gasosa de produto 18 pode sempre ser a mesma como a razão molar de H2/CO no gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30, independente da conversão. Entretanto, se a razão molar de H2/CO do gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30 para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 é menor que a razão de consumo, a razãomolar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 será menor que a razão molar de H2/CO no gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30. Para uma dada razão molar de H2/CO de gás de alimentação, a queda na razão molar de H2/CO em gás de cauda pode ser diretamente relacionada à extensão de conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16. Sob tais circunstâncias, a razão molar de H/CO de gás de cauda pode ser usada como uma medida da conversão e controle de razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 (ou, por exemplo, a razão molar de H2/CO do gás de cauda resfriado 26) pode ser efetiva para controlar a conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16. Similarmente, se a razão molar de H2/CO de gás de alimentação para 0 estágio de síntese Fischer - Tropsch 16 é maior que a razão de consumo, a razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 será maior que a razão molar de H2/CO do gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30. Para uma dada razão molar de H2/CO de gás de alimentação, a elevação na razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser diretamente relacionada à extensão de conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, e controle de razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 pode ser efetivo para controlar a conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16.

[00051] Para um catalisador de deslocamento com uma seletividade de CO2, a razão de utilização ou consumo também será constante, porém menor que cerca de 2, por exemplo, para um estágio de síntese Fischer - Tropsch de deslocamento com uma seletividade de CO2 constante de 20%, a razão de utilização total será cerca de 1,6. Similarmente, se a razão de H2/CO de alimentação está na razão de utilização de cerca de 1,6, a razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser a mesma como para a alimentação e controle de razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 pode não ser efetiva para controlar a conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16, uma vez que a razão molar de H2/CO na corrente gasosa de produto 18 pode sempre ser a mesma como a razão molar de H2/CO no gás de síntese novo 14 ou gás de síntese de alimentação 30, inde-pendente da conversão. Entretanto, se a razão de H2/CO de alimenta- ção é menor (ou maior) que a razão de utilização, a razão molar de H2/CO de gás de cauda será menor (ou maior) que aquela da alimentação e controle de razão molar de H2/CO da corrente gasosa de produto 18 pode ser efetivo para controlar a conversão obtida no estágio de síntese Fischer - Tropsch 16.

Exemplo 1

[00052] Um catalisador Fischer - Tropsch não deslocamento com uma razão de consumo de H2 e CO de 2,05 é operado com uma alimentação de gás de síntese novo tendo uma razão molar de H2/CO de 1,8. Para qualquer conversão de CO total assumida, a razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser calculada, como mostrado na Figura 2. Esta relação única entre a conversão de CO total e a razão molar de H2/CO de gás de cauda é independente de se ou não uma reciclagem interna é aplicada ao redor de reator. Por isso, a razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser usada como uma boa estimativa para a conversão total como sugerido de acordo com a invenção.

[00053] Similarmente, a razão molar de H2/CO de gás de cauda foi calculada como uma função da conversão de CO total para 0 caso de um catalisador Fischer - Tropsch não deslocamento com uma razão de consumo de H2 e CO de 2,05, operado com uma alimentação de gás de síntese novo tendo uma razão molar de 1,5 (ver Figura 3). Claramente a relação mostrada na Figura 3 é diferente daquela mostrada na Figura 2. Não obstante, para este último caso onde a razão molar de H2/CO de gás de alimentação é mantida constante em um valor de 1,5, 0 processo da invenção pode ser usado efetivamente para controlar a conversão obtida no reator de Fischer - Tropsch.

Exemplo 2

[00054] Um processo de Fischer - Tropsch não deslocamento é operado sob reciclagem. A razão molar de H2/CO de uma corrente de alimentação total, isto é, uma corrente de alimentação combinada compreendendo gás de síntese novo e uma reciclagem interna, é controlada em um valor alvo de 1,4. A razão molar de H2/CO de gás de cauda é mostrada na Figura 4 como uma função da conversão de CO por passe, que também indica uma relação única. Por isso, a razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser bastante usada para estimar a conversão por passe obtida em um reator de Fischer - Tropsch.

Exemplo 3

[00055] Um processo Fischer - Tropsch de deslocamento com uma seletividade de CO2 de 15% é operado com uma razão molar de H2/CO de 1,2. A razão molar de H2/CO de gás de cauda é apresentada como uma função da conversão de CO na Figura 5, mostrando a relação de declínio única entre razão de H2/CO de gás e conversão crescente. Por outro lado, como mostrado na Figura 6, um processo Fis-cher - Tropsch de deslocamento com uma seletividade de CO2 de 20% operado com uma razão molar de H2/CO de alimentação de 2 rende uma razão molar de H2/CO de gás de cauda única, mas crescente com conversão crescente. Em ambos estes casos, a razão molar de H2/CO de gás de cauda pode ser usada para estimar a conversão por passe obtida em um reator Fischer - Tropsch.

Claims

1. Processo para produzir produtos Fischer-Tropsch, o processo caracterizado pelo fato de que inclui gás de síntese de alimentação com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação que está dentro de 10% de uma razão de H2/CO alvo para 0 gás de síntese de alimentação, para um estágio de síntese Fischer-Tropsch; conversão de uma porção de dito gás de síntese de alimentação a produtos Fischer-Tropsch no estágio de síntese Fischer- Tropsch; retirada de ditos produtos Fischer-Tropsch do estágio de síntese Fischer-Tropsch; obtenção de um gás de cauda de estágio de síntese Fischer-Tropsch que inclui H2 e CO não convertidos; e manipulação de condições de operação do estágio de síntese de Fischer-Tropsch para obter uma razão de H2/CO de gás de cauda-alvo que está dentro de 10% de uma razão de H2/CO alvo para 0 gás de cauda, a dita razão de H2/CO de gás de cauda-alvo difere em pelo menos 10% da razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo, e a dita razão de H2/CO alvo para 0 gás de síntese de alimentação e a dita razão de H2/CO alvo para 0 gás de cauda sendo selecionada para fornecer uma conversão por passe desejada de reagente de CO no estágio de síntese de Fischer-Tropsch.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 estágio de síntese de Fischer-Tropasch é um estágio de síntese Fischer-Tropsch não deslocamento empregando um catalisador baseado em cobalto.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que inclui reciclagem de uma porção do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch que inclui H2 e CO não convertidos para 0 estágio de síntese de Fischer - Tropsch e onde o gás de síntese de alimentação é assim uma combinação de gás de síntese novo e gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch, se combinados em uma única corrente ou alimentados separadamente para o estágio de reação de Fischer - Tropsch.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado para o gás de síntese novo é manipulada para obter o dito gás de síntese de alimentação com uma razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação que está dentro de 10% de uma razão de H2/CO alvo para 0 gás de síntese de alimentação.

5. Processo de acordo com a reivindicações 3, caracterizado pelo fato de que inclui operação de um estágio de geração de gás de síntese para produzir 0 dito gás de síntese novo, 0 estágio de geração de gás de síntese sendo operado para produzir gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo constante.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que 0 gás de síntese novo é mantido em uma taxa de fluxo constante e onde as condições ou parâmetros de operação do estágio de síntese de Fischer - Tropsch são ajustados de modo a obter a razão de H2/CO de gás de cauda-alvo.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que inclui reciclagem de pelo menos uma porção do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch, ou uma corrente de gás contendo CO e/ou H2 derivada do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch, para 0 estágio de geração de gás de síntese, e manipulação de taxa na qual 0 gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch ou dita corrente de gás derivada do gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch é reciclado para 0 estágio de geração de gás de síntese para produzir 0 dito gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo constante.

8. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que inclui operação de um estágio de geração de gás de síntese para produzir o dito gás de síntese novo, o estágio de geração de gás de síntese sendo operado para produzir gás de síntese novo com uma razão de H2/CO de gás de síntese novo alvo constante, 0 processo ainda incluindo alimentação de gás de cauda de estágio de síntese de Fischer - Tropsch reciclado para 0 estágio de síntese de Fischer-Tropsch em uma razão fixada para 0 gás de síntese novo, pelo que obtendo a dita razão de H2/CO de gás de síntese de alimentação alvo constante.