CN105451873B - 微通道反应器中的费托方法 - Google Patents
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Abstract
所公开的发明涉及一种用于进行费托反应的方法，包含使包含新鲜合成气和尾气的反应物混合物在微通道反应器中流动，与催化剂接触，以形成至少一种烃产物，该催化剂来源于包含钴和表面改性的催化剂支撑体的催化剂前体。
Description
根据35U.S.C.§119(e)，要求2012年10月22日提交的美国临时申请61/716,772的优先权。根据35U.S.C.§119(d)，还要求2012年8月7日提交的英国专利申请No.1214122.2的优先权。将这些申请以引用方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种费托方法(Fischer-Tropsch process)，并且更具体地讲，涉及在微通道反应器中进行的费托方法。
背景技术
费托反应涉及在催化剂的存在下将包含H2和CO的反应物转换成一种或多种烃产物。
发明内容
本发明涉及一种用于进行费托反应的方法，其包含：使反应物混合物在微通道反应器中流动，与催化剂接触，以形成包含至少一种较高分子量烃产物的产物；所述催化剂来源于催化剂前体，所述催化剂前体包含钴、诸如Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag和/或Os促进剂、以及表面改性的支撑体，其中所述支撑体的表面通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其两种或更多种的混合物处理来改性；其中所述产物还包含尾气，所述尾气的至少一部分与所述较高分子量烃产物分离并且与新鲜合成气组合以形成所述反应物混合物，在所述反应物混合物中，所述新鲜合成气与所述尾气的体积比为约1:1至约10:1、或约1:1至约8:1、或约1:1至约6:1、或约1:1至约4:1、或约3:2至约7:3、或约2:1；所述反应物混合物包含H2和CO，在所述反应物混合物中，基于CO在所述新鲜合成气中的浓度，H2与CO的摩尔比为约1.4:1至约2:1、或约1.5:1至约2.1:1、或约1.6:1至约2:1、或约1.7:1至约1.9:1；其中来自反应物混合物中的新鲜合成气的CO的转化率为至少约70％、或至少约75％、或至少约80％、或至少约85％、或至少约90％；并且所述产物中对甲烷的选择性为约0.01至10％、或约1％至约10％、或约1％至约5％、或约3％至约9％、或约4％至约8％。
对于反应物混合物中CO(即，来自新鲜合成气的CO加上来自与新鲜合成气组合的尾气的CO)，CO的单程转化率可以为约70％至约90％、或约70％至约85％、或约70％至约80％。
对于新鲜合成气中的CO，CO的转化率可以为约88％至约95％、或约90％至约94％、或约91至约93％。
支撑体可以包含耐火金属氧化物、碳化物、碳、氮化物或其两种或更多种的混合物。支撑体可以包含氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛或其两种或更多种的混合物。
支撑体可以包含TiO2改性的二氧化硅支撑体，其中支撑体含有至少约11重量％的TiO2、或约11重量％至约30重量％的TiO2、或约15重量％至约17重量％的TiO2、或约16重量％TiO2。
表面改性的支撑体的表面可以为无定形。
催化剂前体可以包含氧化钴。氧化钴可以包含Co3O4。
微通道反应器可以包含与热交换器为热接触的至少一个工艺微通道，催化剂处于所述工艺微通道中。
微通道反应器可以包含多个工艺微通道和多个热交换通道，催化剂处于所述工艺微通道中。
微通道反应器可以包含多个工艺微通道和多个热交换通道，催化剂处于所述工艺微通道中，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为热接触；用于使反应物混合物流动到所述工艺微通道中的至少一个歧管；用于使产物流出所述工艺微通道的至少一个歧管；用于使热交换流体流动到所述热交换通道的至少一个歧管；和用于将所述热交换流体流出所述热交换通道的至少一个歧管。
可在容器中设置多个微通道反应器，每个微通道反应器包含多个工艺微通道和多个热交换通道，催化剂处于所述工艺微通道中，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为热接触，所述容器配备有用于使反应物混合物流动到所述工艺微通道的歧管、用于使产物流出所述工艺微通道的歧管、用于使热交换流体流动到所述热交换通道的歧管和用于使所述热交换流体流出所述热交换通道的歧管。
催化剂可以呈颗粒状固体的形式。微通道反应器包含一个或多个工艺微通道，并且催化剂可涂布在所述工艺微通道的内壁上或生长在所述工艺微通道的内壁上。催化剂可被支撑在具有流过式构造、流通式构造、或蛇形构造的支撑体上。催化剂可被支撑在具有泡沫、毛毡、团块、翅片或其两种或更多种的组合的构造的支撑体上。
较高分子量脂肪族烃产物可以包含在大气压力下在至少约30℃的温度下沸腾的一种或多种烃类。较高分子量脂肪族烃产物可以包含在大气压力下在高于约175℃的温度下沸腾的一种或多种烃类。较高分子量脂肪族烃产物可以包含约5至约100个碳原子的一种或多种烷烃和/或一种或多种烯烃。较高分子量脂肪族烃产物可以包含一种或多种烯烃、一种或多种正构烷烃、一种或多种异链烷烃、或其两种或更多种的混合物。可以使用分离、分馏、加氢裂解、加氢异构化、脱蜡、或其两种或更多种的组合对较高分子量脂肪族烃产物进行进一步处理。较高分子量脂肪族烃产物可以被进一步处理，以形成具有润滑粘度的油或中间馏出燃料。较高分子量脂肪族烃产物可以被进一步处理以形成燃料。
微通道反应器可以包含至少一个工艺微通道和至少一个热交换器，所述热交换器包含与所述至少一个工艺微通道为热接触的至少一个热交换通道，所述工艺微通道具有在其中以一个方向流动的流体，所述热交换通道具有以与所述工艺微通道中流体的流动呈顺流、逆流或错流的方向流动的流体。
微通道反应器可以包含至少一个工艺微通道和至少一个热交换器，沿着所述工艺微通道的长度提供定制的热交换特征，由所述工艺微通道中进行的反应产生的热量的局部释放与由所述热交换器提供的冷却相匹配。
微通道反应器可以包含多个工艺微通道，所述工艺微通道通过在平面片材之间设置波形来形成。微通道反应器还可以包含与所述工艺微通道为热接触的多个热交换通道，所述热交换通道通过在平面片材之间设置波形来形成。
微通道反应器可以包含多个板，所述多个板呈堆叠形式，定义多个费托方法层和多个热交换层，各板具有外周边缘，各板的外周边缘被焊接至下一个邻接板的外周边缘，以便为堆叠提供周边密封。
催化剂的失活速率可以小于每天损失约0.2％CO转化率。
产物可以包含较高分子量烃产物、H2O和H2，产物的H2O分压为约3至约10巴，产物的H2O/H2摩尔比为约1:1至约5:1，并且基于进料至反应器的总反应物混合物(即，新鲜合成气和再循环尾气的总和)，CO的转化率为约70至约80％、或约70至约85％、或约80至约85％、或约82至约83％。
在一个实施方案中，本发明可以提供以下优点和意外结果的组合：
A)单阶段微通道工艺中很高的总CO转化率(在一个实施方案中为约90％或更高)；
B)在一个实施方案中，用约0.45至约0.50的再循环尾气与新鲜合成气的比率实现(A)。
C)这允许容忍高CO转化率，这可以提供高水分压和高水与氢比率。一般来讲，可以预期钴催化剂在这些条件下迅速失活。
D)操作亚化学计量H2/CO比率(即H2/CO比率低于化学计量消耗比率(可能为约2.12))。在一个实施方案中，尾气H2/CO比率可小于约1.0，其低于典型的钴FT催化剂可以能够操作的尾气H2/CO比率。一般来讲，钴催化剂在这些条件下可能迅速失活。
E)在以下两者下，实现这些结果：(1)相对低的操作温度(在一个实施方案中，约为200-210℃)，和(2)采用高反应速率(在一个实施方案中，催化剂生产率一般处于或高于2,000v/v/hr并且恰好约1gm C5+/gm催化剂/小时或更高)。
F)实现低甲烷(和其它轻气体)选择性，这意味着高的C5+液体选择性(例如在一个实施方案中，为约90％或更高)。
本领域的一个问题涉及这样的事实：为了实现相对高的CO转化率，常常必须采用两阶段费托反应器。这产生废物和花销。采用本发明，另一方面，可能用单阶段反应器以相对低的再循环比来实现相对高水平的CO转化率，这是由于以下事实：费托方法期间产生的尾气的至少一部分被再循环回到反应器，在其中与新鲜合成气组合，并且可实现相对高的每次通过(总反应器进料)CO转化率，而不加速催化剂的失活。反应物混合物中再循环尾气与新鲜合成气的比率可以为约0.8或更高。
附图说明
在附图中，类似的部件和特征具有类似的附图标记。多个附图为示意图，其可以不必按比例绘制。
图1为示出本发明方法的具体形式的流程图，该方法包含在微通道反应器中将包含新鲜合成气和再循环尾气的反应物混合物转化成一种或多种较高分子量烃。
图2为用于容纳多个反应器的容器的示意图。
图3和4为用于本发明方法中所用的微通道反应器的反应器核心的图示。
图5和6为微通道反应器中可以使用的重复单元的示意图。图5和6中所示的每个重复单元包括费托工艺微通道，所述费托工艺微通道包括含有催化剂的反应区，以及一个或多个邻接的热交换通道。图5中所示的热交换通道中流动的热交换流体以相对于工艺微通道中工艺流体的流动呈错流的方向流动。图6中所示的热交换通道中流动的热交换流体可以按与工艺微通道中工艺流体的流动呈顺流或逆流的方向流动。这些实施方案中的每一个可以通过控制与工艺微通道的不同部分为热接触的热交换通道的数目来提供定制的热交换特征。利用这些定制的热交换特征，可以在工艺微通道的一些部分中提供与工艺微通道的其它部分相比更多的冷却通道。例如，可以在反应区的入口处或其附近提供与反应区的下游部分相比更多的冷却通道。可以通过控制热交换通道中热交换流体的流速来定制热交换特征。例如，在与反应区的入口为热接触的热交换通道中的热交换流体的流动的相对高速率可以与在与反应区的下游部分为热接触的热交换通道中的热交换流体的流动的相对低速率结合来使用。
图7-12为工艺微通道中可以使用的催化剂或催化剂支撑体的示意图。图7中所示的催化剂呈颗粒状固体的床的形式。图8中所示的催化剂具有流过式设计。图9中所示的催化剂具有流通式结构。图10-12为可以用于支撑催化剂的翅片组件的示意图。
图13为示出实施例2中所用的测试操作的流程图。
图14为微通道反应器中可以使用的催化剂插件的图示。
具体实施方式
说明书和权利要求书中公开的所有范围和比率限值可以按任何方式组合。应当理解，除非另外特别说明，在提及“一个”、“一种”和/或“所述”时，可以包括一种/个或多于一种/个，并且提及单数的项目也可以包括该项目的复数。
短语“和/或”应理解为表示所连接的元素的“任一者或两者”，即，元素在一些情况下连接性存在而在其它情况下非连接性存在。除非有相反的清楚指示，除了由“和/或”短语具体指明的元素之外，可以任选地存在其它元素，而无论其与具体指明的那些元素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，当与开放式语言例如“包含”结合使用时，提及“A和/或B”可以在一个实施方案中指A而无B(任选地包括除B以外的元素)；在另一个实施例中指B而无A(任选地包括除A以外的元素)；在另一个实施方案中指A和B(任选地包括其它元素)；等。
用词“或”应该理解为具有与上文定义的“和/或”相同的含义。例如，当在列表中分开各项时，“或”或者“和/或”应当理解为包含的，即，包含多个或一系列元素中的至少一个，但也包括多个或一系列元件中的不止一个，以及任选地包括另外的未列出的项目。仅明确表示为相反的术语，例如“仅……中的一个”或者“……中的仅一个”，“或”可以指包括多个或一系列元素中的仅一个元素。一般来说，仅当前面有排它的术语，例如“任一个”、“……之一”、“仅……中的一个”或者“……中的仅一个”时，本文使用的术语“或”才应当理解为表示排它的选择(即，“一个或另一个但不是两者”)。
在提及一系列一个或多个元素时，短语“至少一个”应当理解为意指选自该一系列元素中的任何一个或多个元素的至少一个元素，而不一定包括该一系列元素中具体列出的每一个元素中的至少一个并且不排除这一系列元素中的元素的任何组合。该定义也允许可以任选地存在除了在短语“至少一个”所指的一系列元素中明确指明的元素之外的元素，而无论这些元素与明确指明的那些元素相关或不相关。因此，作为非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或者等效地“A或B中的至少一个”，或者等效地“A和/或B中的至少一个”)在一个实施例中可以指至少一个A，任选地包括不止一个A，不存在B(并且任选地包括除了B之外的其它元素)；在另一个实施例中可以指至少一个B，任选地包括不止一个B，不存在A(并且任选地包括除了A之外的其它元素)；在又一个实施例中可以指至少一个A，任选地包括不止一个A，以及至少一个B，任选地包括不止一个B(并且任选地包括其它元素)；等等。
诸如“包括”、“包含”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“拥有”等的过渡词或短语应当理解为开放式的，即，意思为包括但不限于。
术语“微通道”是指具有至多约10毫米(mm)的高度或宽度的至少一个内部尺寸的通道，并且该高度或宽度在一个实施方案中为至多约5mm，并且在一个实施方案中为至多约2mm，并且在一个实施方案中为至多约1mm。微通道可以包含至少一个入口和至少一个出口，其中该至少一个入口不同于该至少一个出口。微通道可以不仅为孔。微通道可以不仅为穿过沸石或介孔材料的通道。微通道的长度可以为高度或宽度的至少约两倍，并且在一个实施方案中为高度或宽度的至少约五倍，并且在一个实施方案中为高度或宽度的至少约十倍。微通道的内部高度或宽度可以为约0.05至约10mm，或约0.05至约5mm，或约0.05至约2mm，或约0.05至约1.5mm，或约0.05至约1mm，或约0.05至约0.75mm，或约0.05至约0.5mm，或约1至约10mm，或约2至约8mm，或约3至约7mm。高度或宽度的其它内部尺寸可以为任何尺寸，例如，至多约3米，或约0.01至约3米，并且在一个实施方案中，为约0.1至约3米，或约1至约10mm，或约2至约8mm，或约3至约7mm。微通道的长度可以为任何尺寸，例如，为至多约10米，并且在一个实施方案中，为约0.1至约10米，并且在一个实施方案中，为约0.2至约10米，并且在一个实施方案中，为约0.2至约6米，并且在一个实施方案中，为0.2至约3米。微通道可以具有任何形状的横截面，例如，正方形、矩形、圆形、半圆形、梯形等。微通道的横截面的形状和/或大小可以在其长度上变化。例如，在微通道的长度上，高度或宽度可以从相对大尺寸逐渐变窄至相对小尺寸，或相反。
术语“微通道反应器”是指包含一个或多个工艺微通道的设备，在其中进行反应方法。该方法可以为费托反应方法。微通道反应器可以包含用于接纳一个或多个催化剂插件(例如一个或多个翅片或翅片组件、一个或多个波纹形插件等)的一个或多个狭槽，其中工艺微通道包含狭槽、被设置在催化剂插件中、和/或包含由狭槽的壁和插件形成的开口。当使用两个或更多个工艺微通道时，工艺微通道可以平行操作。微通道反应器可以包括主管(header)或歧管组件，用于提供进入一个或多个工艺微通道的流体的流动；和尾管(footer)或歧管组件，提供离开一个或多个工艺微通道的流体的流动。微通道反应器可以包含邻接于一个或多个工艺微通道和/或与一个或多个工艺微通道热接触的一个或多个热交换通道。热交换通道可以为工艺微通道中的流体提供冷却。热交换通道可以为微通道。微通道反应器可以包括主管或歧管组件，用于提供进入热交换通道的热交换流体的流动；和尾管或歧管组件，提供离开热交换通道的热交换流体的流动。
术语“工艺微通道”是指微通道，在其中进行方法。该方法可以为费托(FT)反应方法。
对于工艺微通道内的体积，术语“体积”可以包括工艺微通道中工艺流体可能流通或流过的所有体积。该体积可以包括可以设置于工艺微通道中并且适于流体以流通方式或流过方式流动的表面特征内的体积。
当提及一个通道相对于另一个通道的位置时，术语“邻接”可以指直接邻接，使得一个或多个壁分隔这两个通道。在一个实施方案中，两个通道可以具有共用的壁。共用的壁的厚度可以变化。然而，“邻接”的通道可以不通过居间通道分隔，所述居间通道可以妨碍通道之间的热传递。一个通道可以在另一个通道的尺寸的仅一部分上邻接于所述另一个通道。例如，工艺微通道可以比一个或多个邻接的热交换通道更长并且延伸超过该一个或多个邻接的热交换通道。
术语“热接触”是指两个主体，例如，两个通道，其可以彼此物理接触或彼此邻接，或者可以不彼此物理接触或彼此邻接，但仍彼此交换热量。一个主体与另一个主体为热接触可以加热或冷却其它主体。
术语“流体”是指气体、液体、气体和液体的混合物、或含有分散的固体、液滴和/或气态气泡的气体或液体。液滴和/或气泡可以具有不规则的或规则的形状并且可以具有类似的或不同的大小。
术语“气体”和“蒸汽”可以具有相同含义并且有时可互换使用。
术语“停留时间”或“平均停留时间”是指在空间中流动的流体占用的通道内空间的内部体积除以在所用温度和压力下在空间中流动的流体的平均体积流速。
术语“上游”和“下游”是指在通道(例如工艺微通道)内或在工艺流程图中相对于通道或工艺流程图中流体的流动方向的位置。例如，通道或工艺流程图内朝向一个位置流动的液流的一部分尚未到达的该位置将为液流的该部分的下游。通道或工艺流程图内的远离一个位置流动的液流已通过的部分的该位置将为液流的该部分的上游。术语“上游”和“下游”不一定是指竖直位置，因为本文所用的通道可以为水平、垂直或以倾斜角度取向。
术语“板”是指平面的或基本平面的片材或板。该板可以被称为垫片(shim)。板的厚度可以是板的最小尺寸并且可以为至多约4mm，或为约0.05至约2mm，或为约0.05至约1mm，或为约0.05至约0.5mm。板可以具有任何长度和宽度。
术语“表面特征”是指通道壁中的凹陷和/或通道壁的凸起，其干扰通道内的流动。表面特征可以呈圆形、球形、截头锥形、长圆形、正方形、矩形、成角度矩形、格子形(checks)、V形、叶片形、翼片形、波浪形等等，以及其两种或更多种的组合。表面特征可以含有子特征，其中表面特征的主壁还含有较小的表面特征，所述较小表面特征可以呈凹口、波浪、刻痕、空穴、毛刺、格子、扇形等等的形式。表面特征可以具有深度、宽度，以及对于非圆形表面特征，具有长度。表面特征可以形成在根据本发明方法所使用的工艺微通道、热交换通道和/或燃烧通道的一个或多个内壁之上或之内。表面特征可以被称为被动表面特征或被动混合特征。表面特征可以用于干扰流动(例如，干扰层流流线)和产生与总体流动方向呈角度的对流流动。
术语“热交换通道”是指其中具有提供热量和/或吸收热量的热交换流体的通道。热交换通道可以从邻接的通道(例如工艺微通道)和/或与所述热交换通道为热接触的一个或多个通道吸收热量或向其提供热量。热交换通道可以从彼此邻接但不邻接于所述热交换通道的通道吸收热量或向其提供热量。在一个实施方案中，一个、两个、三个或更多个通道可以彼此邻接并且设置于两个热交换通道之间。
术语“热传递壁”是指工艺微通道和邻接的热交换通道之间的共用壁，在该处，热量通过共用壁从一个通道转移到另一个通道。
术语“热交换流体”是指可以放出热量和/或吸收热量的流体。
术语“波形”是指材料(例如导热材料)的邻接小件，其由平面物体变换成三维物体。波形可以用于形成一个或多个微通道。波形可以包含直角波纹形插件，其可以被夹在相对的平面片材或垫片之间。直角波纹形插件可具有磨圆的边缘。按此方式，一个或多个微通道可以由波形在三个侧面上定义和通过平面片材或垫片之一在第四侧面上定义。波形可以由本文所公开的可用于制备微通道反应器的任何材料制成。这些材料可以包括铜、铝、不锈钢等等。波形的导热率可以为约1W/m-K或更高。
术语“总体流动方向”可以指通道中开放路径中流体可以穿过其中行进的向量。
术语“总体流动区域”可以指微通道内的开放区域。邻接的总体流动区域可以允许穿过微通道的迅速流体流而无显著压降。在一个实施方案中，总体流动区域中的流动可以为层状的。总体流动区域可以占微通道的内部体积和/或横截面积的至少约5％，或占微通道的内部体积和/或横截面积的约5％至约100％、或约5％至约99％、或约5％至约95％、或约5％至约90％、或约30％至约80％。
术语“开放通道”或“流过式通道”或“开放路径”是指具有至少约0.01mm的间隙的通道(例如微通道)，其穿过整个通道延伸，使得流体可以经过通道流动而不遭遇对流动的障碍。间隙可以延伸至多约10mm。
通道(例如工艺微通道)的术语“横截面积”是指垂直于通道中流体的总体流动的方向测量的面积并且可以包括通道内所有面积，包括可能存在的任何表面特征，但不包括通道壁。对于沿其长度弯曲的通道，横截面积可以垂直于总体流动的方向在沿着平行于长度并且位于通道的中心(面积中心)的线的所选点处测量。高度和宽度的尺寸可以从一个通道壁至相对的通道壁测量。这些尺寸可以不因向壁的表面施加涂层而改变。这些尺寸可以是考虑到由表面特征、表面粗糙度等等导致的变化的平均值。
通道(例如工艺微通道)的术语“开放横截面积”是指垂直于通道中流体流的总体流动的方向测量的在通道中为总体流体流开放的面积。开放横截面积可以不包括内部障碍物，例如可能存在的表面特征等等。
对于通道中流动的流体的速度，术语“表面速度”是指流体在通道的入口温度和压力下的体积流速除以通道的横截面积所得的速度。
术语“自由料流速度”是指料流在通道中在离通道的侧壁足够距离处流动以使得速度为最大值的所述速度。如果无适用的滑动边界条件，则通道中流动的料流的速度在侧壁处为零，但随着离侧壁的距离增加而增加，直至达到恒定值。该恒定值为“自由料流速度”。
本文所用的术语“工艺流体”是指可以在工艺微通道中流动的反应物、产物和任何稀释剂或其它流体。
术语“反应区”是指微通道内的空间，其中发生化学反应或其中发生至少一种物质的化学转化。反应区可以含有一种或多种催化剂。
术语“接触时间”是指微通道内的反应区的体积除以反应物在0℃的温度和一个大气压的压力下的体积进料流速。
术语“新鲜合成气”是指流动到微通道反应器中并且用作费托反应的反应物的合成气。
术语“尾气”是指费托反应期间产生的气态产物。尾气可以含有CO和H2。
术语“反应物混合物”是指新鲜合成气和从费托反应中再循环的尾气或尾气组分(例如CO和H2)的混合物。
术语“CO的转化率”是指在反应物混合物中的新鲜合成气与产物之间的CO摩尔数的改变除以新鲜合成气中CO的摩尔数。
术语“CO的单程转化率”是指来自总体反应物混合物(即，新鲜合成气加上再循环的尾气或再循环的尾气组分)的CO在单程通过微通道反应器之后的转化率。
术语“甲烷选择性”是指产物中甲烷的摩尔数减去反应物混合物中甲烷的摩尔数再除以反应中消耗的CO的摩尔数。
术语“收率”是指离开微通道反应器的产物的摩尔数除以进入微通道反应器的反应物的摩尔数。
术语“循环”是指反应物穿过微通道反应器的单次通过。
术语“分级催化剂”是指具有催化活性的一个或多个梯度的催化剂。分级催化剂可以具有催化活性金属的不同的浓度或表面积。分级催化剂可以具有催化活性位点的不同的周转率。分级催化剂可以具有随距离变化的物理性质和/或形式。例如，分级催化剂可以具有这样的活性金属浓度：其在工艺微通道的入口处相对低并且在工艺微通道的出口附近增加至更高浓度，或相反；或者催化活性金属在更接近工艺微通道的中心(即中点)处的浓度更低，而在工艺微通道壁附近的浓度更高，或相反，等等。分级催化剂的导热率可以在工艺微通道内一个位置到另一个位置有所变化。可以通过改变在恒定表面积支撑体上的催化活性金属位点的大小、或通过改变支撑体的表面积例如通过改变支撑体类型或粒径，来改变分级催化剂的表面积。分级催化剂可以具有多孔支撑体，其中支撑体的表面积与体积比率在工艺微通道的不同部分中较高或较低，然后在各处施加相同的催化剂涂层。可以使用两个或更多个前述实施方案的组合。分级催化剂可以具有单一催化组分或多催化组分(例如，双金属或三金属催化剂)。分级催化剂可以随着工艺微通道内从一个位置到另一个位置的距离而逐渐改变其性质和/或组成。分级催化剂可以包含带边框的颗粒，所述带边框的颗粒在每个颗粒中催化活性金属呈“蛋壳式”分布。分级催化剂可以沿工艺微通道的长度方向在轴向上或在横向上分级。分级催化剂可具有不同的催化剂组成、不同的装载量和/或活性催化位点数目，其可在工艺微通道内从一个位置到另一位置发生变化。催化活性位点的数目可以通过催化剂结构的孔隙率的变化来变化。这可以通过使用能够沉积变化量的催化材料的洗涂工艺来实现。一个实例可以为沿所述工艺微通道的长度使用不同的多孔催化剂厚度，从而需要更大活性的位置上留下更厚的多孔结构。也可以对固定的或可变的多孔催化剂厚度应用变化的孔隙率。可以在用于流动的开放区域或间隙的附近使用第一孔尺寸，而可以在工艺微通道壁的附近使用至少一个第二孔尺寸。
术语“链增长”是指源自以下反应的分子增长：在该反应中，分子随着新的分子结构的加成而增长(如，在费托合成中，亚甲基基团加成到烃链)。
术语“脂肪族烃”是指脂肪族化合物，例如烷烃、烯烃、炔烃等等。
术语“较高分子量脂肪族烃”是指具有2个或更多碳原子、或3个或更多碳原子、或4或更多碳原子、或5个或更多碳原子、或6个或更多碳原子的脂肪族烃。较高分子量脂肪族烃可以具有至多约200个碳原子或更多，或至多约150个碳原子，或至多约100个碳原子，或至多约90个碳原子，或至多约80个碳原子，或至多约70个碳原子，或至多约60个碳原子，或至多约50个碳原子，或至多约40个碳原子，或至多约30个碳原子。实例可以包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷等等。
术语“费托”或“FT”是指由以下方程式代表的化学反应：
n CO+2n H2→(CH2)n+n H2O
该反应为放热反应。n可以为任何数字，例如，1至约1000，或约2至约200，或约5至约150。
术语“费托产物”或“FT产物”是指通过费托方法制备的烃产物。FT液体产物可以在大气压力下具有约30℃或以上的沸点。
术语“FT尾气”或“尾气”是指通过费托方法制备的气态产物。尾气可以在大气压力下具有低于约30℃的沸点。尾气可以含有H2和CO。
术语“Co装载量”可以是指催化剂中Co的重量除以催化剂的总重量，即，Co加上任何共催化剂或促进剂以及任何支撑体的总重量。如果催化剂支撑在工程化的支撑体结构(如泡沫、毛毡、团块或翅片)上，则该工程化的支撑体结构的重量可以不包括在所述计算中。类似地，如果催化剂附着在通道壁上，则通道壁的重量可以不包括在所述计算中。
术语“mm”可以指毫米。术语“nm”可以指纳米。术语“ms”可以指毫秒。术语“μs”可以指微秒。术语“μm”可以指微米(micron或micrometer)。术语“微米(micron)”和“微米(micrometer)”具有同样的含义并且可互换使用。
除非另有说明，所有的压力均以绝对压力表示。
方法
术语“新鲜合成气”是指一种气态混合物，其含有CO和H2并且并非在本发明方法期间使用的再循环的尾气的一部分。合成气可以称为syngas。在本发明方法期间，新鲜合成气与也含有H2和CO的再循环的尾气组合，以形成本发明方法使用的反应物混合物。反应物混合物可以包含H2和CO，其中H2与CO的摩尔比可以为约1.4:1至约2.1:1，或约1.5:1至约2:1:1，或约1.6:1至约2:1，或约1.7:1至约1.9:1。新鲜合成气可以包含H2和CO，其中H2与CO的摩尔比为约1.9:1至约2.1:1，或约1.95:1至约2.05:1，或约1.98:1至约2.02:1。在本发明方法期间生成且与新鲜合成气组合以形成反应物混合物的尾气可以称为再循环的尾气。再循环的尾气可以包含H2和CO，其中H2与CO的摩尔比为约0.5:1至约2:1，或约0.6:1至约1.8:1，或约0.7:1至约1.2:1。反应物混合物中新鲜合成气与尾气的体积比可以为约1:1至约10:1，或约1:1至约8:1，或约1:1至约6:1，或约1:1至约4:1，或约3:2至约7:3，或约2:1。
在例示的实施方案中，首先将参考图1来描述本发明方法。参见图1，方法100采用微通道反应器110。微通道反应器110可以被称为费托微通道反应器。在操作中，新鲜合成气120与再循环的尾气130组合以形成反应物混合物140。新鲜合成气可以与微通道反应器110上游的的再循环的尾气组合(如图1中所示)，或在微通道反应器110中组合。
在微通道反应器100中，反应物混合物穿过一个或多个工艺微通道流动，与催化剂接触，以形成产物。催化剂可以被称为费托催化剂，并且通过与费托催化剂接触形成的产物可以包含一种或多种较高分子量脂肪族烃以及尾气。该反应为放热的。该反应可以使用如箭头170和180指示的穿过微通道反应器110流动的热交换流体来进行控制。在一个实施方案中，热交换流体可以包含蒸汽。如箭头150指示，所得产物流出微通道反应器110。如箭头130指示，将尾气从产物中分离，并且再循环以与新鲜合成气组合。如果希望调整反应物混合物中的新鲜合成气与尾气的比率，则如箭头135指示，可以将尾气的一部分从方法中分离。在尾气从产物中分离的情况下，产物的剩余部分(其包含一种或多种较高分子量烃产物并且由箭头160指示)适于进一步处理。
在容器200内可以容纳一个或多个微通道反应器核心110。容器200具有图2中所示的构造。参见图2，容器200含有三个费托微通道反应器核心110。虽然图中公开了三个微通道反应器核心，但应当理解，可以在容器200中设置任何所需数目的微通道反应器核心。例如，容器200可以含有1至约100个微通道反应器110，或1至约10个、或1至约3个微通道反应器110。容器200可以为可加压容器。容器220包括入口和出口112，允许反应物流入微通道反应器110、产物流出微通道反应器110并且热交换流体流入和流出微通道反应器。
当容器200与费托微通道反应器110一起使用时，入口112中的一个连接到被提供用于使反应物混合物流动至微通道反应器110中的费托工艺微通道的歧管。入口112中的一个连接到被提供用于使热交换流体(例如蒸汽)流动至微通道反应器110中的热交换通道的歧管。入口112中的一个连接到被提供用于使产物流出微通道反应器110中的费托工艺微通道的歧管。入口112中的一个连接到被提供使热交换流体流出微通道反应器110中的热交换通道的歧管。
容器200可以使用任何合适材料来构造，所述材料足以在操作费托微通道反应器110所需的压力和温度下进行操作。例如，容器200的外壳202可以由铸钢来构造。法兰204、联接件和管道可以由316不锈钢来构造。容器200可以具有任何所需的直径，例如，约10至约1000cm，或约50至约300cm。容器200的轴向长度可以是任何所需的值，例如约0.5至约50米，或约1至约20米。
微通道反应器110可以包含彼此堆叠或并列设置的多个费托工艺微通道和热交换通道。微通道反应器110可以呈立方体块的形式。这在图3和4中示出。这些立方体块可以被称为微通道反应器核心111。各立方体块可以具有的长度为约10至约1000cm，或约20至约200cm。宽度可以为约10至约1000cm，或约20至约200cm。高度可以为约10至约1000cm，或约20至约200cm。
微通道反应器110以及容器200可以足够小并且紧凑以便可易于运输。由此，这些反应器和容器以及本发明方法中使用的其它设备可以易于运输至遥远位置，例如军事基地等等。这些反应器和容器可以用在船只、石油钻井平台等等之上。
微通道反应器110可以含有多个重复单元，每个重复单元包括一个或多个费托工艺微通道和一个或多个热交换通道。可以使用的重复单元包括图5和6中分别示出的重复单元210和210A。微通道反应器110可以含有1至约1000个重复单元230或230A，或约10至约500个这种重复单元。重复单元210和210A中使用的催化剂可以呈任何形式，包括颗粒状固体的床和下文所述各种结构化形式。
重复单元210示于图5中。参见图5，工艺微通道212邻接于含有热交换通道216的热交换层214而设置。热交换通道216可以为微通道。共用壁218将工艺微通道212与热交换层214分隔。催化剂被设置在工艺微通道212的反应区220中。反应物混合物(即，新鲜合成气和再循环的尾气)以箭头222指示的方向流入工艺微通道212中的反应区220内，与反应区中的催化剂接触，并且反应以形成产物。产物(即，一种或多种较高分子量脂肪族烃和尾气)流出工艺微通道210，如箭头224指示。热交换流体以与工艺微通道212中的反应物混合物和产物的流动呈错流的方向，穿过热交换通道216流动。工艺微通道212中进行的费托反应为放热的，并且热交换流体为反应提供冷却。
或者，如在重复单元210A中所提供的，工艺微通道和热交换通道可以对齐。除了以下之外，图6中所示的重复单元210A与图5中所示的重复单元210相同：热交换通道216旋转90°并且穿过热交换通道216流动的热交换流体以可以与工艺微通道212中反应物和产物的流动呈逆流的方向或相对于工艺微通道212中反应物和产物的方向呈顺流的方向流动。
工艺微通道212可以具有任何形状的横截面，例如，正方形、矩形、圆形、半圆形等。可以认为，各工艺微通道212的内部高度小于垂直于反应物和产物穿过工艺微通道流动的方向的内部尺寸。各工艺微通道212可以具有的内部高度为至多约10mm，或至多约6mm，或至多约4mm，或至多约2mm。高度可以为约0.05至约10mm，或约0.05至约6mm，或约0.05至约4mm，或约0.05至约2mm。可以认为各工艺微通道212的宽度是垂直于反应物和产物穿过工艺微通道流动的方向的其它内部尺寸。各工艺微通道212的宽度可以为任何尺寸，例如，至多约3米，或约0.01至约3米，或约0.1至约3米。各工艺微通道210的长度可以为任何尺寸，例如，至多约10米，或约0.1至约10米，或约0.2至约6米，或约0.2至约3米，或约0.5至约2米。
热交换通道216可以时微通道或者它们可以具有可不将它们归类为微通道的大尺寸。各热交换通道216可以具有任何形状的横截面，例如，正方形、矩形、圆圈、半圆形等。可以认为，各热交换通道216的内部高度小于垂直于热交换流体在热交换通道中流动的方向的内部尺寸。各热交换通道216可以具有的内部高度为至多约10mm、或至多约5mm、或至多约2mm，或约0.05至约10mm、或约0.05至约5mm、或约0.05至约2mm、或约0.05至约1.5mm。各个这些通道的宽度(其会是垂直于热交换流体穿过热交换通道流动的方向的其它内部尺寸)可以为任何尺寸，例如，至多约3米，或约0.1至约3米。各热交换通道216的长度可以为任何尺寸，例如，至多约10米，或约0.1至约10米，或约0.2至约6米，或0.5至约3米，或约0.5至约2米。
微通道反应器110中重复单元210或210A的数目可以为所需的数目，例如，一个、两个、三个、四个、六个、八个、十、数百个、数千个、数万个、数十万个、数百万等。
在费托微通道反应器的设计中，沿工艺微通道的长度提供定制的热交换特征以便优化反应可以是有利的。这可以通过使由工艺微通道中进行的费托反应放出的热量的局部释放与由微通道反应器中的热交换通道中的热交换流体提供的热量移除或冷却相匹配来实现。与反应区的后部或下游部分相比，在工艺微通道中反应区的前部或上游部分中，费托反应的程度和反应提供的随后的热量释放可能更高。因此，与反应区的下游部分相比，在反应区的上游部分中匹配的冷却需求可能更高。可通过提供与反应区的下游部分相比更多的热交换或冷却通道以及因此更多的热交换或冷却流体的流动与工艺微通道中的反应区的上游部分进行热接触，来实现定制的热交换。作为另外一种选择或除此之外，可以通过改变热交换通道中热交换流体的流速来提供定制的热交换特征。与需要更少热交换或冷却的区域相比，在需要额外热交换或冷却的区域中，可以增加热交换流体的流速。例如，和与所述反应区的下游部分为热接触的热交换通道相比，在工艺微通道中与所述反应区的上游部分为热接触的热交换通道中，热交换流体的更高流速可以是有利的。因此，例如参见图5，与靠近流速可能更小的工艺微通道212或反应区220的出口的热交换通道216相比，在靠近工艺微通道212或反应区220的入口的热交换通道216中可以使用更高的流速。为了最佳性能，可以通过选择最佳的热交换通道尺寸和/或每个单独的热交换通道或每组热交换通道的热交换流体的流速，来设计从工艺微通道至热交换通道的热传递。用于定制热交换的其它设计替代方案可以涉及工艺微通道内特定位置的费托催化剂的选择和设计(例如粒径、催化剂配方、装填密度、分级催化剂的使用、或其它化学或物理特性)。这些设计替代方案可以影响从工艺微通道的热量释放以及向热交换流体的热传递。工艺微通道和热交换通道之间的温差(其可以为热传递提供驱动力)可以为恒定或可以沿着工艺微通道的长度而变化。
费托工艺微通道和热交换通道可以具有矩形横截面并且在并列型垂直取向平面或水平取向堆叠平面中对齐。这些平面可以与水平面呈倾角度倾斜。这些构造可以被称为平行板构造。这些通道可以按模块化紧凑单元布置以便按比例增大。这些可以为图3和4所示的立方体块的形式。
微通道反应器110可以由任何材料制成，所述材料提供足够强度、尺寸稳定性和热传递特性以允许所需方法的操作。这些材料可以包括铝；钛；镍；铂；铑；铜；铬；任何上述金属的合金；黄铜；钢(例如不锈钢)；石英；硅；或其两种或更多种的组合。各微通道反应器可以由不锈钢构造，其中使用一个或多个铜或铝波形以形成通道。
微通道反应器110可以使用已知技术制造，包括放电加工、常规加工、激光切割、光化学加工、电化学加工、模铸、水喷、压印、蚀刻(例如，化学、光化学或等离子体蚀刻)及其组合。
可以通过形成垫片(其部分被移除以允许流动通过)来构造微通道反应器110。垫片的堆叠可以经由扩散粘结、激光焊接、扩散铜焊和类似方法组装来形成一体化装置。可以使用垫片或薄片和局部片材或条带的组合来组装微通道反应器。在该方法中，可以通过组装条带或局部片材来形成通道或空隙区域，以减少所需材料的量。
微通道反应器110可以含有多个板或垫片，所述多个板或垫片为堆叠形式，以定义多个费托方法层和多个热交换层，各板或垫片具有外周边缘，各板或垫片的外周边缘被焊接至下一个邻接板的外周边缘以便为堆叠提供周边密封。这在2011年10月18日提交的美国申请13/275,727中示出，该申请以引用方式并入本文中。
可以使用呈直角波纹形插件形式的波形来构造微通道反应器110。这些直角波纹形片材可以具有磨圆的边缘而非锋利的边缘。这些插件可以被夹在相对的平面片材或垫片之间。这示于图4中。按此方式，微通道可以由波纹形插件在三个侧面上定义和通过平面片材之一在第四侧面上定义。工艺微通道以及热交换通道可以按此方式形成。使用波形制备的微通道反应器公开于WO 2008/030467中，该申请以引用方式并入本文中。
工艺微通道可以含有一个或多个表面特征，该表面特征是工艺微通道的一个或多个内壁上的凹陷和/或凸起的形式。表面特征可以用于干扰在通道中流动的流体的流动。这些对流动的干扰可以增强混合和/或热传递。表面特征可以为图案化表面的形式。微通道反应器可以通过将多个垫片压制在一起而制成。垫片的一个或两个主表面可以含有表面特征。或者，微通道反应器可以使用一些片材或垫片和一些带或局部片材来组装，以减少构造该装置所需的金属的总量。含有表面特征的垫片可以(在微通道的两对侧上)与含有表面特征的另一个垫片配对。与在仅一个主表面上具有表面特征的通道相比，配对可以产生更佳的混合或热传递的增强。图案化可以包含带斜纹的凹陷，凹陷设置在微通道表面的基本上整个宽度上。壁的图案化表面特征区域可以占微通道表面的一部分或整个长度。表面特征可以设置在通道表面的长度的至少约10％、或至少约20％、或至少约50％、或至少约80％。各带斜纹凹陷可以包含相对于流动方向的一个或多个角度。相对于其它凹陷的表面特征，连续凹陷的特征可以包含类似的或交替的角度。
费托工艺微通道的特征可以在于具有总体流动路径。术语“总体流动路径”是指工艺微通道或燃烧通道内的开放路径(邻接的总体流动区域)。邻接的总体流动区域允许穿过通道的迅速流体流，而没有大的压降。在一个实施方案中，总体流动区域中流体的流动为层流。各工艺微通道或燃烧通道内的总体流动区域的横截面积可以为约0.05至约10,000mm2、或约0.05至约5000mm2、或约0.1至约2500mm2。总体流动区域可以占工艺微通道或燃烧通道的横截面的约5％至约95％、或约30％至约80％。
反应物与费托催化剂的接触时间可以为至多约2000毫秒(ms)，或约10至约2000ms，或约10ms至约1000ms，或约20ms至约500ms，或约200至约400ms，或约240至约350ms。
费托微通道中流体的流动的空速(或气体每小时空速(GHSV))可以为至少约1000hr-1(进料的标准升数/小时/工艺微通道内的体积升数)，或约1000至约1,000,000hr-1，或约5000至约20,000hr-1。
费托工艺微通道内压力可以为至多约100个大气压，或约1至约100个大气压，或约1至约75个大气压，或约2至约40个大气压，或约2至约10个大气压，或约10至约50个大气压，或约20至约30个大气压。
当在费托工艺微通道中流动时，流体的压降可以为每米通道长度至多约30个大气压(atm/m)，或至多约25atm/m，或至多约20atm/m。压降可以为约10至约20atm/m。
费托工艺微通道中流体流动的雷诺数可以为约10至约4000、或约100至约2000。
费托工艺微通道中的平均温度可以为约150至约300℃，或约175至约225℃，或约190至约220℃，或约195至约215℃。
进入微通道反应器110的热交换通道的热交换流体可以处于约100℃至约400℃、或约200℃至约300℃的温度下。离开热交换通道的热交换流体可以处于约150℃至约450℃、或约200℃至约350℃的温度下。热交换流体在热交换通道中的停留时间可以为约1至约2000ms、或约10至约500ms。当穿过热交换通道流动时，热交换流体的压降可以为至多约10atm/m，或约1至约10atm/m，或约3至约7atm/m，或约5atm/m。热交换流体可以为蒸汽、液体、或蒸汽和液体的混合物的形式。热交换流体在热交换通道中流动的雷诺数可以为约10至约4000、或约100至约2000。
微通道反应器110中的热交换通道内所用的热交换流体可以为适于冷却费托放热反应的任何热交换流体。这些流体可以包括空气，蒸汽，液态水，气态氮，包括惰性气体、一氧化碳在内的其它气体，诸如矿物油的油，和诸如可得自Dow-Union Carbide的Dowtherm A和Therminol的热交换流体。
微通道反应器110中所用热交换通道可以包含工艺通道，其中进行吸热过程。这些热交换工艺通道可以为微通道。热交换通道中可以进行的吸热工艺的实例包括蒸汽重整和脱氢反应。在约200℃至约300℃的温度下发生的醇的蒸汽重整是可以使用的吸热工艺的实例。合并同时吸热反应以提供改进的冷却，可以实现典型热通量大致比对流冷却高一个量级。
当在微通道反应器110的热交换通道中流动时，热交换流体可以经历部分或完全相变。在对流冷却提供的热量移除之外，该相变可以提供额外的从工艺微通道的热量移除。对于汽化的液体热交换流体，从费托工艺微通道转移的额外热量可以是由热交换流体所需要的汽化的潜热所引起的。在一个实施方案中，约50重量％的热交换流体可以被汽化，或约35重量％可以被汽化，或约20重量％可以被汽化，或约10％重量％、或约5重量％可以被汽化，或约2至约3重量％可以被汽化。
在微通道反应器中，微通道反应器110中热交换的热通量可以为工艺微通道的一个或多个热传递壁的每平方厘米表面积上约0.01至约500瓦特(W/cm2)，或约0.1至约250W/cm2，或约1至约125W/cm2，或约1至约100W/cm2，或约1至约50W/cm2，或约1至约25W/cm2，或约1至约10W/cm2。范围可以为约0.2至约5W/cm2，或约0.5至约3W/cm2，或约1至约2W/cm2。
在费托反应方法期间控制热交换可以有利于控制对所需产物的选择性，这是由于以下事实：这种附加的冷却可以减少或消除由具有较高活化能的不期望的平行反应形成的不期望的副产物。
可以使用热交换通道上游的或通道中的被动结构(例如障碍物)、孔和/或机构来控制微通道反应器110中每个单独的热交换通道内的压力。通过控制各热交换通道内的压力，可以控制各热交换通道内的温度。对于各热交换通道，可以使用较高的入口压力，其中被动结构、孔和/或机构将压力降至所需的压力。通过控制各热交换通道内的温度，可以控制费托工艺微通道中的温度。因此，例如，通过在邻接于工艺微通道或与工艺微通道为热接触的热交换通道中采用特定的压力，可以在所需温度下操作各费托工艺微通道。这提供精确控制每个费托工艺微通道温度的优点。精确控制每个费托工艺微通道温度的使用提供定制的温度特征和该方法在能量需求上的整体降低的优点。
在按比例放大的装置中，对于某些应用，可能要求工艺流体的质量在微通道内均一分布。该应用可以是当工艺流体需要与相邻的热交换通道一起被加热或者被冷却的时候。从一个平行微通道到另一个微通道的均一质量流动分布可以通过改变横截面积来获得。质量流动分布的均一性可以用下文所示的品质指标因子(Q-因子)来定义。0％的Q-因子意味着绝对均一的分布。
横截面积的变化可以导致在壁上剪切应力的不同。在一个实施方案中，微通道反应器110的Q-因子可以小于约50％、或小于约20％、或小于约5％、或小于约1％。
费托工艺微通道中流动的流体的表面速度可以为至少约0.01米/秒(m/s)，或至少约0.1m/s，或约0.01至约100m/s，或约0.01至约10m/s，或约0.1至约10m/s，或约1至约100m/s，或约1至约10m/s。
费托工艺微通道中流动的流体的自由料流速度可以为至少约0.001m/s，或至少约0.01m/s，或约0.001至约200m/s，或约0.01至约100m/s，或约0.01至约200m/s。
反应物混合物中新鲜合成气的CO的转化率可以为约70％或更高、或约75％或更高、或约80％或更高、或约90％或更高、或约91％或更高、或约92％或更高、或约88％至约95％、或约90％至约94％、或约91％至约93％。对于反应物混合物(即，新鲜合成气加再循环尾气)中的CO，CO的单程转化率可以为约65％至约90％、或约70％至约85％。
费托(FT)产物中对甲烷的选择性可以为约0.01至约10％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约3％至约9％、或约4％至约8％。
微通道反应器110中形成的费托产物可以包含气态产物馏份和液体产物馏份。气态产物馏份可以包括在大气压力下沸点为约350℃以下的烃类(例如穿过中间馏出液的尾气)。液体产物馏份(冷凝物馏份)可以包括沸点为约350℃以上的烃类(例如穿过重质烷烃的减压蜡油(vacuum gas oil))。
使用例如高压和/或低温汽-液分离器、或低压分离器或分离器的组合，可以将沸点为约350℃以下的费托产物馏份分离成尾气馏份和冷凝物馏份，例如约5至约20个碳原子的正构烷烃和高沸点烃类。在移除沸点为约650℃以上的一种或多种馏份之后，可以将沸点为约350℃以上的馏份(冷凝物馏份)分离成沸点为约350℃至约650℃的蜡馏份。蜡馏份可以含有约20至约50个碳原子的直链烷烃，以及相对少量的高沸点支链烷烃。可以使用分馏法实现分离。
微通道反应器110中形成的费托产物可以包括甲烷、蜡和其它重质高分子量产物。产物可以包括诸如乙烯的烯烃、正构和异构-烷烃及其组合。这些可以包括在馏出液燃料范围内的烃，所述范围包括喷气或柴油燃料范围。
特别地，当需要提高辛烷值和/或降低倾点时，支化对于多种最终应用可以是有利的。异构度可以为大于每摩尔正构烷烃约1摩尔的异构烷烃，或每摩尔正构烷烃异构约3摩尔的异构烷烃。当用于柴油燃料组合物时，产物可以包含十六烷值为至少约60的烃混合物。
费托产物可以被进一步处理以形成润滑基础油或柴油燃料。例如，微通道反应器110中制得的产物可以被加氢裂解，然后经历分馏和/或催化异构化，以提供润滑基础油、柴油燃料、航空燃料等等。费托产物可以使用在美国专利6,103,099或6,180,575中公开的方法进行加氢异构化；使用在美国专利4,943,672或6,096,940中公开的方法进行加氢裂解和加氢异构化；使用在美国专利5,882,505中公开的方法进行脱蜡；或者使用在美国专利6,013,171、6,080,301或6,165,949中公开的方法进行加氢异构化和脱蜡。这些专利中对于用于处理费托合成烃的方法和利用这些方法制得的所得产物的公开内容以引用的方式并入本文。
加氢裂解反应可以在加氢裂解微通道反应器中进行，并且可以涉及氢和从微通道反应器210中流出的费托产物、或分离自所述费托产物的一种或多种烃(例如一种或多种液体或蜡费托烃)之间的反应。费托产物可以包含一种或多种长链烃。在加氢裂解过程中，可以通过将C23+馏份裂解成C12至C22的中间范围碳数，来增加例如所需的柴油馏份。费托微通道反应器110产生的蜡馏份可以被进料至具有过量氢的加氢裂解微通道反应器用于三相反应。在升高温度和压力的反应条件下，液体进料的一部分可以被转化成气相，而剩下的液体部分可以沿催化剂流动。在常规加氢裂解系统中，形成液体料流。用于加氢裂解反应的微通道反应器的使用在多个方面能够实现独特的优势。这些可以包括动力学、压降、传热和传质。
可以在加氢裂解微通道反应器中加氢裂解的费托烃产物可以包含可被加氢裂解的任何烃。这些烃可以包括含有能够在加氢裂解过程中断裂的一个或多个C-C键的烃。可以被加氢裂解的烃可以包括饱和脂肪族化合物(例如链烷烃)、不饱和脂肪族化合物(例如链烯烃、链炔烃)、烃基(例如烷基)取代的芳香族化合物、亚烃基(hydrocarbylene)(例如亚烷基(alkylene))取代的芳香族化合物等等。
加氢裂解微通道反应器的进料组合物可以包括一种或多种稀释剂材料。这种稀释剂的实例可以包括非反应性烃稀释剂等等。基于费托产物的重量，稀释剂的浓度可以为零至约99重量％，或零至约75重量％，或零至约50重量％。稀释剂可以用于降低粘稠液体反应物的粘度。加氢裂解微通道反应器中进料组合物的粘度可以为约0.001至约1厘泊，或约0.01至约1厘泊，或约0.1至约1厘泊。
进入加氢裂解微通道反应器的进料组合物中的氢与费托产物的比例可以为约10至约2000标准立方厘米(sccm)氢每立方厘米(ccm)费托产物，或约100至约1800sccm/ccm，或约350至约1200sccm/ccm。氢进料还可以包含水、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和/或氮。
氢气进料中的H2可以来自另外的方法，例如蒸汽重组方法(H2/CO的摩尔比约为3的产物流)、部分氧化方法(H2/CO的摩尔比约为2的产物流)、自热重组方法(H2/CO的摩尔比约为2.5的产物流)、CO2重组方法(H2/CO的摩尔比约为1的产物流)、煤气化方法(H2/CO的摩尔比约为1的产物流)及其组合。对于这些进料流中的每一种，可以使用常规技术(例如膜分离或吸附)使H2与其余的组分分离。
加氢裂解的费托产物可以包含沸点为约260-700°F(127-371℃)的中间馏出液。术语“中间馏出液”旨在包括柴油、喷气燃料和煤油沸点范围的馏分。术语“煤油”和“喷气燃料”沸点范围旨在指260-550°F(127-288℃)的温度范围，并且“柴油”沸点范围旨在指约260至约700°F(127-371℃)的烃沸点。加氢裂解的费托产物可以包含汽油或萘馏分。这些可以被认为是C5至400°F(204℃)终点馏份。
催化剂
催化剂前体
催化剂前体是可以被活化以形成催化剂的材料。术语“催化剂”和“催化剂前体”在本文中可以互换地使用并且将根据其具体上下文来理解。
催化剂前体包含至少一种催化剂金属，例如钴，其可以以氧化物形式、作为单质金属、以其碳化物形式或作为任何这些的混合物存在。特别地，催化剂前体可以包含约10至约60％的钴(基于金属的重量占催化剂前体的总重量的百分比)，或约35至约50％的钴，或约40至约44％的钴，或约42％的钴。钴可以作为CoO和/或Co3O4存在。
催化剂前体可以包含支撑体上的贵金属，其可以为Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag和Os中的一种或多种。贵金属可以为Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os中的一种或多种。贵金属可以为Pt、Ru和Re中的一种或多种。贵金属可以为Ru。作为替代方案，或另外地，贵金属可以为Pt。催化剂前体可以包含总计约0.01至约30％的贵金属(基于存在的所有贵金属的总重量占催化剂前体的总重量的百分比)，或总计约0.05至约20％的贵金属，或总计约0.1至约5％的贵金属，或总计约0.2％的贵金属。
如果需要，催化剂前体可以包括一种或多种基于其它金属的组分作为促进剂或调节剂。这些基于金属的组分还可以至少部分地作为碳化物、氧化物或单质金属存在于催化剂前体中。用于一种或多种基于其它金属的组分的合适金属可以为Zr、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl和4f-区镧系元素中的一种或多种。合适的4f-区镧系元素可以为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu。用于一种或多种基于其它金属的组分的金属可以为Zn、Cu、Mn、Mo和W中的一种或多种。用于一种或多种基于其它金属的组分的金属可以为Re和Pt中的一种或多种。催化剂前体可以包含总计约0.01至约10％的其它金属(基于所有其它金属的总重量占催化剂前体的总重量的百分比)，或总计约0.1至约5％的其它金属，或总计约3％的其它金属。
催化剂前体可以含有至多10％的碳(基于催化剂中的碳(无论任何形式)的重量占催化剂前体的总重量的百分比)，或约0.001至约5％的碳，或约0.01％至约1％的碳。或者，催化剂前体的特征可以在于不存在碳。
任选地，催化剂前体可以含有含氮有机化合物，例如脲；或有机配体，例如氨或诸如柠檬酸或乙酸的羧酸(其可以呈盐或酯的形式)。
前体可以被活化以产生费托催化剂，例如，通过在氢和/或烃气体中或在用另一种气体(例如氮气和/或甲烷)稀释的氢气中加热催化剂前体，以将碳化物或氧化物中的至少一些转化为单质金属。在活性催化剂中，钴可以任选至少部分地为其碳化物或氧化物形式。
还原剂
使用羧酸作为还原剂可以最小化或减少催化剂前体的破裂和破碎，从而允许更多的催化剂前体纳入到费托反应中要使用的活化的催化剂内，因为产生更少的低于实现可接受的反应器压降(例如<340kPa(或50psi))的最小粒径标准的催化剂前体颗粒。在一些情况下，可以消除对于筛选催化剂前体以移除低于阈值粒径极限(例如，约125微米)的颗粒的需要。不希望受理论束缚，据信这是因为与其它还原剂(例如脲)相比，羧酸和催化剂金属前体之间的反应不那么剧烈，但该反应仍有效提供高度活性的、稳定的和选择性的催化剂。
可以选择羧酸，使得其最小化催化剂前体的破裂，但仍最终产生有效催化剂。可以使用两种或更多种羧酸的混合物。羧酸可以为α-羟基羧酸，例如柠檬酸、乙醇酸、乳酸或扁桃酸。
本文所用的术语“还原剂”还可以包括另外充当络合剂的药剂。
催化剂金属前体
催化剂金属前体可以为含钴前体。合适的含钴前体可以包括苯甲酰丙酮酸钴、碳酸钴、氰化钴、氢氧化钴、草酸钴、氧化钴、硝酸钴、乙酸钴、乙酰丙酮酸钴和羰基钴。这些钴前体可以单独使用或可以组合使用。这些钴前体可以为水合物形式或无水形式。在一些情况下，在钴前体不溶于水时，例如碳酸钴或氢氧化钴，可以添加少量硝酸或羧酸以使得前体能够完全溶解于溶液或悬浮液中。溶液或悬浮液可以含有极少水或不含水，在此情况下，在形成催化剂前体的方法中可以忽略干燥步骤。
催化剂金属前体可以为硝酸钴。硝酸钴可以在煅烧期间与还原剂反应，产生Co3O4。
溶液或悬浮液可以含有至少一种初级催化剂金属前体，例如上述含钴前体之一或含钴前体的混合物，以及至少一种次级催化剂金属前体。可以存在这种次级催化剂金属前体，以在催化剂中提供促进剂和/或调节剂。合适的次级催化剂金属可以包括贵金属，例如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os；过渡金属，例如Zr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg和Ti；以及4f-区镧系元素，例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和/或Lu。
次级催化剂金属可以为Pd、Pt、Ru、Ni、Co(如果不是初级催化剂金属)、Fe(如果不是除级催化剂金属)、Cu、Mn、Mo、Re和W中的一种或多种。
催化剂支撑体
催化剂可以分散在表面改性的支撑体上以锚定催化剂颗粒并且提供机械强度。支撑体可以包含耐火金属氧化物、碳化物、碳、氮化物、或其两种或更多种的混合物。支撑体可以包含氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、或其两种或更多种的混合物。支撑体的表面可以通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝、或其两种或更多种的混合物对其进行处理而改性。用于支撑体的材料和用于改性支撑体的材料可以不同。不希望受理论的束缚，但据信本文提供的表面处理帮助Co在本发明的费托方法的操作期间避免烧结。
支撑体可以包含二氧化硅并且二氧化硅的表面可以用氧化物耐火固体氧化物、特别是二氧化钛涂布。催化剂支撑体可以为结构化形状、粒料或粉末的形式。
支撑体可以包含二氧化钛改性的二氧化硅支撑体。二氧化钛(TiO2)可以用于增加二氧化硅支撑的催化剂的稳定性(如通过减少失活)。
因此，催化剂的失活速率可以是这样的：其可以在费托合成中使用例如大于约300小时、或大于约3,000小时、或大于约12,000小时、或大于约15,000小时，所有时间均为在需要催化剂再生之前。
在升高的温度下，催化剂材料可以与二氧化硅支撑体上的表面Si-OH基团反应，以生成硅酸盐物质，该硅酸盐物质无费托活性并且可能不容易被还原。这可以导致催化剂的活性表面积的损失，并因此导致FTS活性下降。
不希望受理论束缚，据信经由表面Si-OH基团的消耗，发生二氧化钛在二氧化硅表面上的分散，后续形成桥接的Ti-O-Si键。因此，用一层二氧化钛对二氧化硅支撑体进行改性可以移除Si-OH基团，并且因此防止硅酸盐的形成。
TiO2可以占催化剂支撑体的总重量的至少11重量％、或大于11重量％。特别地，催化剂支撑体可以在二氧化硅(SiO2)上包含11-30重量％、11-25重量％、11-20重量％、或12-18重量％、或15-17重量％、或约16重量％的TiO2。
在一个实施方案中，催化剂前体可以包含约40至约44重量％的Co，约0.1至约0.3重量％的Re，和约0.01至约0.05重量％的Pt(均以催化剂前体的总重量的百分比表示)；以及TiO2-改性的二氧化硅催化剂支撑体，其包含约11至约30重量％的TiO2(以催化剂支撑体的总重量的百分比表示)。
催化剂前体可以包含42重量％的Co、0.2重量％的Re和0.03重量％的Pt(均以催化剂前体的总重量的百分比表示)；以及TiO2-改性的二氧化硅催化剂支撑体，其包含16重量％的TiO2(以催化剂支撑体的总重量的百分比表示)。
催化剂可以为颗粒状催化剂的形式，其粒径分布为d10大于90μm且d90小于325μm。平均粒径分布可以为约180至约300μm。
因为二氧化钛比二氧化硅更酸性，因此二氧化钛在二氧化硅表面上的分散的效力可以通过对改性的支撑体的表面酸性的测量来表征。另外，二氧化硅/二氧化钛界面处四配位Ti4+离子的存在可以进一步生成特别强的路易斯酸位点。
改性的支撑体的表面酸性可以用诸如氨的路易斯碱使用程序升温脱附(TPD)实验来测量。
在一个实施方案中，催化剂支撑体的表面酸性可以为：中和需要0.20μmol NH3/m2或更多，如0.22μmol NH3/m2或更多。
用于测量Si-OH键被改性的支撑体上的Ti-O-Si替换的另一个方法是通过使用FT-IR光谱。在FT-IR中，Si-OH基团的谱带预期在大约980cm-1的频率处。另外，Ti-O-Si基团的谱带预期在大约950cm-1的频率处。因此，当一定数目的Si-OH键被Ti-O-Si基团替换时，980cm-1处谱带的强度降低，并且950cm-1处谱带的强度增加。980cm-1和950cm-1处谱带的强度之比指示有多少Si-OH基团已被Ti-O-Si基团替换。
可以通过减去二氧化硅的光谱来校正FT-IR光谱。因此，在这些经校正的光谱中，980cm-1处的谱带可以作为凹陷(dip)出现。“FT-IT强度比”可以使用经校正的光谱中所观察到的980cm-1和950cm-1谱带的强度来计算，其中用950cm-1处谱带最大值的强度除以980cm-1处谱带最小值的强度。
改性的催化剂支撑体在950:980cm-1处的FT-IR强度比可以为1.2或更高、如1.3或更高、1.4或更高或1.5或更高。
失活速率
催化剂可以使用很长时间(如>300小时)，并且失活速率小于约1.4％/天，或小于约1.2％/天，或约0.1％至约1.0％/天，或约0.03至约0.15％/天。
在固定床组合反应器或高通量筛选反应器中，催化剂的失活速率可以被测量为每24小时CO转化率的损失百分比，其中CO转化率可以大于约70％、或大于约75％、或大于约80％，其中该损失是在200小时或更长的时间内测量的，并且其中200小时的时间开始于小于500小时的运行时间(TOS)时。
在微通道反应器中，催化剂可以使用很长时间(如>300小时)，并且失活速率小于约0.25％/天，或约0.001％至约0.20％/天，或约0.01至约0.10％/天，或约0.08％/天。
在微通道反应器中，催化剂的失活速率可以被测量为每24小时的CO转化率损失百分率小于约0.25，其中CO转化率大于约70％，或大于约75％，或大于约80％，其中该损失是在200小时或更长的时间内测量的，并且其中200小时的时间开始于小于500小时的运行时间(TOS)时。
Co3O4平均粒径和粒径分布
钴基催化剂的活性和选择性可能受活性位点的密度影响，非常小的粒径是有利的。然而，钴催化剂的失活机制可能一般遵循相反的趋势，其中最大的颗粒可能最稳定。
Co3O4的数均粒径可以小于约12nm(通过粉末X射线衍射法测定，例如，使用SiemensD5000θ/θ粉末衍射仪和CuKα辐射)。氧化钴粒径分布可能影响催化剂活性和稳定性，从而尽可能窄的粒径分布可能是有用的。粒径分布的宽度可以通过对数正态粒径分布的c值测量。c为无量纲比率，并且表征粒径分布的宽度。Co3O4颗粒的对数正态粒径分布的c值可以为小于约0.31。Co3O4的平均粒径可低于约11nm，或为约8至约10nm。c值可以为约0.19至约0.31，或低于约0.25，或为约0.19至约0.25。在Co3O4的数均粒径为约8至约10nm的情况下，c可以小于0.31。
数均粒径可以为约8至约10nm，c-值可以为约0.31或更小，如0.29或更小，0.26或更小或0.25或更小。作为另外一种选择或除此之外，c-值可以为约0.19或更多，如0.20或更多或0.235或更多。c-值可以为约0.19≤c≤0.31；0.19≤c≤0.29；0.19≤c≤0.26；0.19≤c≤0.25；0.20≤c≤0.31；0.20≤c≤0.29；0.20≤c≤0.26；0.20≤c≤0.25；0.235≤c≤0.31；0.235≤c≤0.29；0.235≤c≤0.26；或0.235≤c≤0.25。
在煅烧催化剂的样品中(假设等同于晶粒的球形颗粒或具有对数正态单峰分布的晶粒)，粒径分布的形式可以写为：
其中
公式1
其中RO为数均颗粒半径，并且c(已知其为无量纲比率)表征粒径分布的宽度。RO乘以2得到数均粒径。
表征Co3O4粒径分布与催化剂的活性和稳定性之间关系的另一方式是通过D-值。D-值可以被称为通过c-值描述的粒径分布的重组，并且不代表任何新数据。因此，c-值和D-值在数学上相关，但在D-值与催化剂的活性和稳定性之间可以看到改进的相关性。
D-值由Co3O4颗粒在新鲜、未还原的催化剂中(即在催化剂前体中)的粒径分布的参数计算。
对于具有基本上相同数均粒径的Co3O4颗粒，可以看到c-值与失活速率之间趋势。D-值可以是对c-值的改进，因为虽然D-值仍然考虑了Co3O4粒径分布的宽度和数均粒径这两者，但其对数均Co3O4粒径的权重更大，从而不需要维持基本上相同数均粒径以便观察数据的趋势。这允许记录和比较单个尺度(D-值)，而非两个尺度(c-值和数均粒径)。
D-值可以通过使用公式1(见上文)绘制对数正态粒径分布来计算。可以将该对数正态分布的模式下的频率(f模式)视为对分布的宽度的度量。为了说明FTS催化剂稳定性对数均粒径的依耐性，可以使用下式，其中f模式由粒径分布中间值加权以生成“粒径-加权的分布宽度”或D-值：
D＝f模式 yxROx2
公式2
其中f模式为对数正态分布的模式下的频率，RO为数均颗粒半径，且y为基于实验观察的经验值。经由比较所选择的(至少约5种至10种)具有基本上类似的组成但在Co3O4粒径和粒径分布宽度上有小变化的催化剂的稳定性，确定y的值。这些变化可以经由合成方法的小改动而实现，例如增加浸渍溶液的稀释(在一个实例中，显示这导致粒径分布的细微改变)。然后，在相同测试条件下收集这些催化剂的FTS稳定性数据。然后，在这组类似的催化剂内，手动调整y以生成D-值的散布，使得FTS稳定的催化剂可以与不稳定的催化剂区分开。对于催化剂组成：16％TiO2/SiO2上的42％Co-0.2％Re-0.03％Pt，y值为1.15。
因此，D-值的增加可代表粒径分布的缩窄或数均粒径的增加。
Co3O4粒径分布可以影响催化剂FTS活性和稳定性，使得优选地，Co3O4颗粒的对数正态粒径分布的D-值为约19或更多。19.2的D-值对应于c-值为约0.31和数均粒径为约10nm的粒径分布。19.8的D-值对应于c-值为约0.31和平均粒径为约8nm的粒径分布。在任一这些情况下，c的减小(如粒径分布的缩窄)会导致D的增大。因此，在8-10nm的平均粒径范围内的c<0.31的规格对应于大于或等于约19的D-值所定义的颗粒分布。
在一个实施方案中，D-值可以为约19或更高，如19.2或更高，20.4或更高，21.0或更高或21.35或更高，或21.4或更高。作为另外一种选择或除此之外，D-值可以为23.5或更低，如22.2或更低。在本申请的范围内，组合任何这些上限和下限，使得D-值可以为约19≤D≤23.5；19≤D≤22.2；19.2≤D≤23.5；19.2≤D≤22.2；20.4≤D≤23.5；20.4≤Dc≤22.2；21.0≤D≤23.5；21.0≤Dc≤22.2；21.35≤D≤23.5；或21.35≤D≤22.2。
催化剂或催化剂前体可以包含16％TiO2改性的二氧化硅支撑体，其在支撑体上包含Co3O4，其平均粒径为约9.6nm、c-值为约0.31且D-值为约19.2。或者，催化剂或催化剂前体可以包含16％TiO2改性的二氧化硅支撑体，其在支撑体上包含Co3O4，其平均粒径为约6.2nm、c-值为约0.14且D-值为约29.1。
Co3O4颗粒的特性可以受产生催化剂前体和催化剂的合成方法影响。
特别地，在催化剂包含TiO2-改性的二氧化硅支撑体的情况下，使用钛醇盐(如异丙氧基钛)来改性支撑体可以提供包含具有上述性质的Co3O4的催化剂。在该实施方案中，催化剂前体可以含有小于10％、或小于5％、或优选小于1％的结晶TiO2(以所有TiO2在催化剂前体中的百分比来表示)。或者，催化剂前体中存在的所有TiO2可以为无定形或非晶体(至多为可检测极限)。
或者，在催化剂包含TiO2-改性的二氧化硅支撑体的情况下，可以使用水性方法(如使用二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV))来改性支撑体，而不使用钛醇盐。优选水性方法如下文在标题为“催化剂支撑体的水性处理”部分中所述。所得改性的支撑体也能够提供包含具有上述性质的Co3O4的催化剂。
类似地，在催化剂前体的制备中使用柠檬酸作为燃料/还原剂，可以提供包含具有上述性质的Co3O4的催化剂前体和催化剂。
另外，用于形成催化剂的浸渍的次数可以影响粒径分布，以及因此影响c值。具体而言，浸渍次数的增加可以导致c值的增加和催化剂的失活速率的增加。因此，优选浸渍步骤的数目减少。可以使用三个浸渍步骤。
在一个实施方案中，可以使用4次浸渍形成催化剂，产生0.25的c值，优选Co3O4的数均粒径为约8至约10nm。
在一个实施方案中，可以使用6次浸渍形成催化剂，产生0.27的c值，优选Co3O4的数均粒径为约8至约10nm。
在一个实施方案中，可以使用8次浸渍形成催化剂，产生0.30的c值，优选Co3O4的数均粒径为约8至约10nm。
催化剂前体制备
可以通过上文定义的方法或通过WO 2008/104793中讨论的任何方法来制备催化剂前体。通过喷涂、浸渍或浸涂，向催化剂支撑体施加溶液或悬浮液。如果溶液或悬浮液完全不含水，则在紧接着沉积步骤之后可以不需要进行干燥步骤和煅烧步骤。
然而，如果使用为水合物的催化剂金属前体，则溶液或沉积可以含有一些水合的水。该水可以足以溶解溶液或悬浮液的一些组分，例如羧酸(如果在室温下为固体)。然而，在一些情况下，可能必须向溶液或悬浮液添加一些水，以确保催化剂金属前体和其它组分能够溶解或变得悬浮。在这种情况下，所用水的量通常为允许催化剂金属前体和其它组分溶解或悬浮所需要的最少量。
沉积、干燥和煅烧步骤可重复一次或多次。对于每次重复，沉积步骤中所用的溶液或悬浮液可以相同或不同。如果每次重复中的溶液或悬浮液相同，则步骤的重复允许催化剂金属的量在每次重复中逐步地达到催化剂支撑体上的所需水平。如果每次重复中的溶液或悬浮液不同，则步骤的重复允许在要进行的一系列步骤中使不同催化剂金属的量达到所需水平的计划。
可以在干燥和煅烧期间使用程序加热方案，其逐渐增加温度以便控制由催化剂金属前体以及溶液或悬浮液的其它组分产生气体和热量。
在加热过程期间，催化剂支撑体在大气压力下可达到不大于约500℃、或不大于约375℃、或不大于约250℃的最高温度。
温度可以以约0.0001至约10℃/分钟、或约0.1至约5℃/每分钟的速率渐变(ramp)。该速率可以为约10至约30℃/分钟。
说明性的程序加热方案可以包含：
(a)以约1至约5℃/分钟、或约2℃/分钟的速率将其上已沉积了溶液或悬浮液的催化剂支撑体加热到约80至约120℃、或约100℃的温度，并且将其维持在该温度下约1至约10小时，或约5小时；
(b)以约1至约5℃/分钟、或约2℃/分钟的速率将其加热到约150至约400℃、或约200至约350℃、或约250℃的温度，并且将其维持在该温度下约0.5至约6小时、或约1至约6小时、或约3小时。
加热步骤可在回转炉中、在静止烘箱中或在流化床中进行。
一旦煅烧步骤已完成，不论是在该步骤首次进行之后或是在重复结束时，即可将其它催化剂金属任选地加载到催化剂支撑体上。
特别是如果要形成金属催化剂氧化物，则煅烧步骤可以在含氧气氛(例如空气)中进行。
催化剂活化
催化剂前体可以通过任何常规的活化方法来活化。例如，催化剂前体可以使用还原性气体来活化，所述还原性气体例如氢气、气态烃、氢气和气态烃(例如甲烷)的混合物、气态烃的混合物、氢气和多种气态烃的混合物、氢气和氮气的混合物、合成气、或合成气和氢气的混合物。
气体的压力可以为1巴(大气压力)至约100巴、或小于约30巴。压力可以为约5至约20巴、或约10至约15巴。
可以将催化剂前体以约0.01至约20℃/分钟的速率加热至其活化温度。活化温度可以不大于约600℃、或不大于约400℃。活化温度可以为约300℃至约400℃、或约325℃至约375℃、或约350℃。
催化剂前体可以被保持在活化温度下约2至约24小时、或约8至约12小时。
在活化之后，可以将催化剂冷却至所需的反应温度。
在活化之后，可以将催化剂在上述费托方法中使用。
在微通道反应器中进行的包含使用所公开的催化剂或来源于所公开的催化剂前体的催化剂的费托反应中，催化剂的性能可以基本上维持约5000小时或更长的反应时间，而无需催化剂再生，使得接触时间可以小于500毫秒，CO转化率可以大于约70％并且甲烷选择性可以小于约10％。
“催化剂的性能基本上维持”是指在24小时的各数据收集间隔期间内，平均接触时间、平均CO转化率和平均甲烷选择性参数可以在上述范围内。数据收集间隔的持续时间可以为12小时、6小时、3小时或1小时。以此方式，虽然这些参数可能存在小变化，但催化剂在接触时间、CO转化率和甲烷选择性方面的总体性能可以维持。
反应时间可以为约8000小时或更长。在包含使用所公开的催化剂或来源于所公开的催化剂前体的催化剂的费托反应中，在约5000小时或更长的反应时间内，以每天的CO转化率损失百分比测量的催化剂的失活速率可以为约0.09％或更小。
催化剂可以具有任何大小以及在工艺微通道内适合的几何构造。催化剂可以是中值粒径为约1至约1000μm(微米)、或约10至约500μm、或约25至约250μm的颗粒状固体形式(例如小球、粉末、纤维等等)。中值粒径可以为约125至约400μm、或约170至约300μm。在一个实施方案中，催化剂可以为颗粒状固体的固定床形式。
催化剂可以为颗粒状固体的固定床形式(如图7所示)。参考图7，颗粒状固体的床形式的催化剂261容纳在工艺微通道260内。如箭头262指示，反应物进入固定床，经历反应，并且如箭头263指示，产物流出固定床。
催化剂可以被支撑在催化剂支撑体结构上，所述结构例如泡沫、毛毡、团块或其组合。催化剂支撑体结构可以包含适于插入微通道反应器中的狭槽内的翅片组件或波纹形插件。催化剂的钴负载可以为至少约20重量％、或至少约25重量％、或至少约28重量％、或至少约30重量％、或至少约32重量％、或至少约35重量％、或至少约38重量％。
本文所用的术语“泡沫”是指具有连续壁的结构，该连续壁定义贯穿该结构的孔。本文所用的术语“毛毡”是指其间具有空隙空间的纤维的结构。本文所用的术语“团块”是指纠结的股线(如钢丝绒)的结构。催化剂可以被支撑在蜂窝结构上。催化剂可以被支撑在流过式支撑体结构上，所述流过式支撑体结构例如具有相邻间隙的毛毡、具有相邻间隙的泡沫、具有间隙的翅片结构、任何插入底物上的洗涤涂层(washcoat)、或平行于流动方向并具有用于流动的对应间隙的纱布。
流过式结构的实例示于图8中。在图8中，催化剂266容纳在工艺微通道265内。如箭头268和269指示，开放通路267允许流体穿过工艺微通道265流动。反应物接触催化剂并且经历反应以形成产物。
催化剂可以被支撑在流通式支撑体结构上，所述流通式支撑体结构例如泡沫、团块、小球、粉末、或纱布。流通式结构的一个实例示于图9中。在图9中，流通式催化剂271容纳在工艺微通道270内，如箭头272和273指示，反应物穿过催化剂271流动，并且经历反应以形成产物。
用于流通式催化剂的支撑体结构可以由包含硅胶、泡沫铜、烧结的不锈钢纤维、钢丝绒、氧化铝、或其两种或更多种的组合的材料形成。支撑体结构可由诸如金属的热传导材料制成，以增强向催化剂或从催化剂的热转移。
催化剂可以被支撑在翅片组件上，该翅片组件包含设置在工艺微通道内的一个或多个翅片。实例示于图10-12中。参考图10，翅片组件280包括翅片281，其安装在翅片支撑体283上，所述翅片支撑体283覆盖工艺微通道285的基壁284。翅片281从翅片支撑体283上突出进入工艺微通道285的内部。翅片281可延伸到工艺微通道285的上壁286的内表面并与之接触。翅片281之间的翅片通道287为反应物和产物提供平行于工艺微通道285长度穿过工艺微通道285流动的通路。各翅片281在其每一侧面上具有外表面。外表面为催化剂提供支撑体基底。反应物可以穿过翅片通道287流动，与支撑在翅片281的外表面上的催化剂接触，并且反应以形成产物。图11中所示的翅片组件280a类似于图10中所示的翅片组件280，不同的是，翅片281a未一直延伸到微通道285的上壁286的内表面。图12中所示的翅片组件280b类似于图10中所示的翅片组件280，不同的是翅片组件280b中的翅片281b具有梯形形式的横截面形状。每个翅片的高度可以为约0.02mm到至多工艺微通道285的高度、或约0.02至约10mm、或约0.02至约5mm、或约0.02至约2mm。各翅片的宽度可以为约0.02至约5mm，或约0.02至约2mm，或约0.02至约1mm。各翅片的长度可以为至多为工艺微通道285的长度的任何长度，或至多约10m，或约0.5至约10m，或约0.5至约6m，或约0.5至约3m。各翅片之间的间隙可以是任何值并且可以为约0.02至约5mm、或约0.02至约2mm、或约0.02至约1mm。工艺微通道285中翅片的数目可以为每厘米工艺微通道285的宽度约1至约50个翅片，或约1至约30个翅片每厘米，或约1至约10个翅片每厘米，或约1至约5个翅片每厘米，或约1至约3个翅片每厘米。各翅片可以具有如图10或11中所示的矩形或正方形形式的横截面，或如图12中所示梯形形式的横截面。当沿其长度查看时，各翅片可以为直线、锥形或具有蛇形构造。翅片组件可以由提供足够强度、尺寸稳定性和热传递特性以允许工艺微通道预期的操作的任何材料制成。这些材料包括：钢(例如不锈钢、碳钢等等)；铝；钛；镍；铂；铑；铜；铬；任何上述金属的合金；monel合金；inconel合金；黄铜；聚合物(例如热固性树脂)；陶瓷；玻璃；石英；硅；或其两种或更多种的组合。翅片组件可以由Al2O3或Cr2O3形成材料制成，其中当翅片组件在空气中热处理时，在翅片组件的表面上形成Al2O3或Cr2O3的层。翅片组件可以由包含Fe、Cr、Al和Y的合金、或包含Ni、Cr和Fe的合金制成。
催化剂可以被支撑在设置于微通道反应器内的狭槽中一个或多个波纹形插件上。这在图14中示出，其中微通道反应器110包括插入狭槽302中的波纹形插件300。狭槽302可以包含微通道，并且具有上文示出为微通道的尺寸。或者，狭槽302可以具有使其大于微通道的尺寸。微通道反应器的工艺微通道可以包含狭槽302，或者可以设置在波纹形插件300中和/或通过狭槽302的内侧壁和插件300之间的开口形成。每个波纹形插件300的高度可以为约0.02mm到至多狭槽302的高度、或约0.02至约10mm、或约0.02至约5mm、或约0.02至约2mm。每个波纹形插件300的宽度可以为约0.02mm到至多狭槽302的宽度、或约0.02至约10mm、或约0.02至约5mm、或约0.02至约2mm。每个波纹形插件的长度可以为至多为狭槽302的长度的任何长度，或至多约10m，或约0.5至约10m，或约0.5至约6m，或约0.5至约3m。波纹形插件300可以由提供足够强度、尺寸稳定性和热传递特性以允许微通道反应器预期的操作的任何材料制成。这些材料包括：钢(例如不锈钢、碳钢等等)；铝；钛；镍；铂；铑；铜；铬；任何上述金属的合金；monel合金；inconel合金；黄铜；聚合物(例如热固性树脂)；陶瓷；玻璃；石英；硅；或其两种或更多种的组合。波纹形插件300可以由合金制成，该合金当在空气中热处理时，在插件的表面上形成Al2O3或Cr2O3的层。波纹形插件300可以由包含Fe、Cr、Al和Y的合金、或包含Ni、Cr和Fe的合金制成。
催化剂可以直接在工艺微通道的内壁上和/或在一个或多个上述催化剂支撑体结构上从溶液中洗涤涂布或生长。催化剂可以是一块多孔连续(contiguous)材料、或为物理接触的许多块的形式。催化剂可以包含连续材料并且具有连续孔隙率，使得分子可以扩散穿过催化剂。在该实施方案中，流体可以穿过催化剂流动，而非绕过其流动。催化剂的横截面积可以占工艺微通道的横截面积的约1至约99％、或约10至约95％。
催化剂可以包含支撑体，支撑体上的界面层，和在界面层之上或与界面层混合的催化剂材料。支撑体可包含上述泡沫、毛毡、团块、翅片结构、或波纹形插件中的一种或多种。界面层可以为沉积在支撑体上的溶液，或者其可以通过化学汽相沉积或物理汽相沉积来沉积。催化剂可以包含支撑体、缓冲层、界面层和催化剂材料。支撑体可以为多孔的。任何上述层可以为连续或不连续的，如呈斑点或小点的形式，或呈具有间隙或孔的层的形式。支撑体可以具有至少约5％的孔隙率(通过水银孔率法测量)以及约1至约2000微米、或约1至约1000微米的平均孔径(孔直径总数除以孔的数目)。支撑体可以为多孔陶瓷或金属泡沫。可使用的其它支撑体包括碳化物、氮化物和复合材料。支撑体可以具有约30％至约99％、或约60％至约98％的孔隙率。支撑体可以为泡沫、毛毡、团块、或其组合的形式。金属泡沫体的开放单元可以为约20孔/英寸(ppi)至约3000ppi，并且在一个实施方案中为约20至约1000ppi，并且在一个实施方案中为约40至约120ppi。术语“ppi”是指每英寸的孔最大数目(在各向同性材料中，测量方向无关紧要；然而，在各向异性材料中，在使孔数目最大化量的方向上进行测量)。
当存在缓冲层时，缓冲层可以具有与支撑体和界面层不同的组成和/或密度，并且在一个实施方案中，其热膨胀系数为多孔支撑体和界面层的热膨胀系数的中间值。缓冲层可以为金属氧化物或金属碳化物。缓冲层可以包含Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、或其组合。Al2O3可以为α-Al2O3、γ-Al2O3或其组合。缓冲层可以包含通过在空气中对支撑体进行热处理形成的氧化物层(例如Al2O3或Cr2O3)。缓冲层可以由两层或更多层在组成上不同的亚层形成。例如，当多孔支撑体为诸如不锈钢泡沫的金属时，可以使用由两层在组成上不同的亚层组成的缓冲层。第一亚层(与多孔支撑体接触)可以为TiO2。第二亚层可以为置于TiO2上的α-Al2O3。在一个实施方案中，α-Al2O3亚层为致密层，其为下面的金属表面提供保护。然后可以沉积较不致密、高表面积的界面层，例如氧化铝，作为催化活性层的支撑体。
支撑体可以具有不同于界面层的热膨胀系数。在该情况下，缓冲层可能需要在两个热膨胀系数之间过渡。可以通过控制缓冲层的组成来定制其热膨胀系数，以获得与多孔支撑体和界面层的膨胀系数相容的膨胀系数。缓冲层应该不含开口和针孔以便为下面的支撑体提供优良的保护。缓冲层可以为无孔的。缓冲层的厚度可以小于多孔支撑体的平均孔径的一半。缓冲层的厚度可以为约0.05至约10μm、或约0.05至约5μm。
在一个实施方案中，可以获得足够的附着力和化学稳定性，而无需缓冲层。在该实施方案中，缓冲层可以省略。
界面层可包含氮化物、碳化物、硫化物、卤化物、金属氧化物、碳、或其组合。界面层提供高表面积和/或为支撑的催化剂提供期望的催化剂-支撑体相互作用。界面层可以由常规用作催化剂支撑体的任何材料构成。界面层可以包含金属氧化物。可以使用的金属氧化物的实例包括α-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、氧化钨、氧化镁、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化锌、氧化钼、氧化锡、氧化钙、氧化铝、镧系氧化物、沸石及其组合。界面层可以充当催化活性层，而无任何其它的催化活性材料沉积于其上。界面层可以与催化活性层组合使用。催化剂可以与界面层混合。界面层还可以由两层或更多层在组成上不同的亚层形成。界面层的厚度可以小于多孔支撑体的平均孔径的一半。界面层厚度可以为约0.5至约100μm，并且在一个实施方案中为约1至约50微米。界面层可以为结晶的或无定形的。界面层的BET表面积可以为至少约1m2/g。
催化剂可以沉积在界面层上。或者，催化剂可以与界面层同时沉积。催化剂层可以紧密分散在界面层上。催化剂层“分散”或“沉积”在界面层上包括一般的理解，即微观的催化剂颗粒分散在：载体层(即界面层)表面上、载体层的缝隙中以及载体层的开放孔中。
催化剂可以是在组成上分级或以热传导惰性的材料分级的催化剂床。热传导惰性的材料可以散布在活性催化剂中。可以使用的热传导性惰性的材料的实例包括金刚石粉末、碳化硅、铝、氧化铝、铜、石墨等。催化剂床的份额可以为约100重量％的活性催化剂至小于50重量％的活性催化剂。催化剂床的份额可以为约10重量％至约90重量％的活性催化剂，并且在一个实施方案中为约25重量％至约75重量％。在另一实施方案中，热传导惰性的材料可以部署在催化剂的中心处或在催化剂颗粒内。活性催化剂可以被沉积在包括热传导惰性的材料的复合结构的外部、内部或之间。得到的催化剂复合结构当被置于工艺微通道或燃烧通道中时可以具有有效的热导率，其至少为约0.3W/m/K，在一个实施方案中至少为约1W/m/K，在一个实施方案中至少为约2W/m/K。
催化剂床可以仅在工艺微通道内局部分级。例如，工艺微通道可以含有具有第一反应区和第二反应区的催化剂床。催化剂床的顶部或底部(或者前部或后部)可以在组成方面分级，由此在第一或第二反应区的全部或部分中使用活性更高或更低的催化剂。在一个反应区域中减少的组成可以产生每单位体积较少的热量，并且以此减少了热点和产生不希望的副产物(如费托反应中的甲烷)的可能性。催化剂可以在第一和/或第二反应区域的全部或部分中以惰性材料分级。第一反应区可以含有催化剂或惰性材料的第一组成，而第二反应区可以含有催化剂或惰性材料的第二组成。
在工艺微通道的不同的轴向区域中可以使用不同的粒径，以提供分级的催化剂床。例如，在第一反应区域中可以使用非常小的颗粒，而在第二反应区域中可以使用较大的颗粒。平均颗粒直径可以小于工艺微通道的高度或间隙的一半。非常小的颗粒可以小于工艺微通道的高度或间隙的四分之一。较大的颗粒可以导致工艺微通道的每单位长度上较低的压降，并且还可以降低催化剂效率。对于较大尺寸的颗粒，催化剂床的有效的热导率可能有所降低。较小的颗粒可以用于在整个催化剂床中需要改善热转移的区域中，或者，较大的颗粒可以用于减小局部的产热速率。
相对短的接触时间、对希望的产物的高选择性和催化剂相对低的失活速率可以通过限制催化剂所需的扩散路径来实现。这可以在催化剂为在例如金属泡沫的工程化的载体上或工艺微通道壁上的薄层的形式时得以实现。这可以允许提高空速。可以使用化学汽相沉积法来产生催化剂的薄层。该薄层的厚度可以为至多约1微米，并且在一个实施方案中为约0.1至约1微米，并且在一个实施方案中为约0.1至约0.5微米，并且在一个实施方案中为约0.25微米。这些薄层可以通过缩短扩散路径来减少反应物在活性催化剂结构中的时间。这可以缩短反应物在催化剂的活性部分中耗费的时间。该结果可以提高对产物的选择性并减少不希望的副产物。这种模式的催化剂分布的优点可以在于，与常规催化剂中催化剂的活性部分可以束缚于惰性的低热导率的粘结剂不同，活性催化剂膜可以与工程化的结构或工艺微通道的壁紧密接触。这可以在微通道反应器中实现高的热传递速率并允许精确控制温度。这可以带来在升高的温度下工作的能力(更快的动力学)而不促进不希望的副产物的生成，因此产生更高的生产率和收率并延长催化剂寿命。
微通道反应器110的构造可以被定制为匹配反应动力学。在工艺微通道的第一反应区的入口或顶部附近，微通道高度或间隙可以小于第二反应区中工艺微通道的出口或底部附近的高度或间隙。或者，反应区可以小于工艺微通道长度的一半。例如，对于第一反应区的工艺微通道的长度的最初25％、50％、75％或90％，可以使用第一工艺微通道高度或间隙，而在第一反应区下游的第二反应区中可以使用更大的第二高度或间隙。该设置可以适于进行费托反应。可以使用工艺微通道的高度或间隙的其它分级方案。例如，在微通道的入口附近可以使用第一高度或间隙以提供第一反应区，在第一反应区下游可以使用第二高度或间隙以提供第二反应区，且可以使用第三高度或间隙以便在微通道的出口附近提供第三反应区。第一和第三高度或间隙可以相同或不同。第一和第三高度或间隙可以小于或大于第二高度或间隙。第三高度或间隙可以小于或大于第二高度或间隙。第二高度或间隙可以大于或小于第三高度或间隙。
可以通过使再生流体穿过与催化剂接触的工艺微通道燃烧通道流动来使催化剂再生。再生流体可包含氢气或稀释的氢气料流。稀释剂可以包含氮气、氩气、氦气、甲烷、二氧化碳、蒸汽、或其两种或更多种的混合物。再生流体的温度可以为约50至约400℃，并且在一个实施方案中为约200至约350℃。在再生步骤期间，通道内的压力可以为约1至约40个大气压，并且在一个实施方案中为约1至约20个大气压，并且在一个实施方案中为约1至约5个大气压。通道中再生流体的停留时间为约0.01至约1000秒，并且在一个实施方案中为约0.1秒至约100秒。
催化剂可通过以下方式再生：将反应物组合物中H2与CO的摩尔比增加到至少约2.5:1、或至少约3:1，并且在约150℃至约300℃、或约180℃至约250℃的温度下，使所得的经调整的进料组合物经约0.1至约100小时、或在一个实施方案中约0.5至约20小时的时间，穿过工艺微通道流动，与催化剂接触，以提供再生的催化剂。可以通过中断除氢以外的所有进料气体的流动并且使氢穿过工艺微通道，与催化剂接触，来调整进料组合物。可以增加H2的流动，以提供与包含H2和CO的反应物组合物所用的相同的接触时间。经调整的进料组合物可以包含H2并且其特征为不存在CO。一旦催化剂被再生，即可以通过使再生的催化剂与包含H2和CO的初始反应物组合物接触，来继续费托方法。可以通过从催化剂中移除蜡和其它烃类(通常通过用H2汽提)、用空气或其它含O2气体在升高的温度下使催化剂氧化、使催化剂再还原并随后使催化剂活化而使催化剂再生。
实施例1
使用以下试剂制备催化剂前体：
| 供应商 | 编码 | 纯度 | |
| 硝酸钴六水合物 | Sigma-Aldrich | 230375 | 98％ |
| 四胺氢氧化铂 | Alfa Aesar | 38201-97-7 | 9.3％Pt w/w |
| 二氧化硅(SG432) | Grace Davison | (180-300μm) | |
| 柠檬酸一水合物(CA) | Sigma Aldrich | C1909 | ACS试剂 |
| 过铼酸 | Sigma Aldrich | 水中70重量％溶液 | 99.99％ |
支撑体制备
由以下物质制备100g 16％TiO2-改性的二氧化硅(以催化剂支撑体的重量百分比表示)：
| 二氧化硅(180-300μm) | 84g |
| 柠檬酸一水合物 | 25g |
| 二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)溶液(TALH) | 118g(97mL) |
| 近似溶液体积 | 130-135mL |
将仅为二氧化硅的催化剂支撑体材料在100℃下干燥2小时并且在浸渍之前允许其冷却至室温。将25g柠檬酸在40至45℃下溶于最少量的水并且冷却至低于30℃。然后，将柠檬酸溶液加入到118g(97ml)二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛(IV)溶液(TALH)中，并且用水补充至所需的浸渍体积(其为约130至135ml)。通过用所得的柠檬酸-TALH浸渍溶液喷涂来浸渍所需量的二氧化硅(84g，干燥之后测得的重量)。
然后，以2℃/100℃/5h(渐变/温度/保持)进行干燥，并且以2℃/250℃/5h(渐变/温度/保持)进行煅烧。干燥和煅烧之后，改性的催化剂支撑体的产量为约120g。改性的催化剂支撑体的颜色为深棕色。
第一浸渍溶液的制备
将25g硝酸钴六水合物(Sigma Aldrich，98％纯度)溶于水中，随后将溶液加热到40至45℃，直至盐完全溶解。使用最少量的所需水来获得澄清溶液。将0.048g过铼酸(SigmaAldrich，水中的70重量％溶液，99.99％纯度)加入到硝酸钴溶液中并且混合。将所得的溶液冷却到室温(小于30℃)并且用水补充至19ml。
浸渍–第一步骤
通过使用19ml的硝酸钴/过铼酸溶液来浸渍20g改性的催化剂支撑体，而进行改性的催化剂支撑体的第一次浸渍。随后将所得的改性的催化剂支撑体以2℃/min的渐变速率增加至100℃的温度来进行干燥。将温度在100℃下保持5小时。随后煅烧改性的支撑体催化剂，使用2℃/min的渐变速率将温度增加至200℃并且将温度在200℃下保持3小时，然后使用2℃/min的渐变速率，进一步将温度增加至250℃并且将温度在250℃下保持1小时。
用于第二至第四步骤的浸渍溶液的制备
将12g柠檬酸一水合物(Sigma Aldrich，ACS试剂)溶于水中。向澄清溶液添加81.4g硝酸钴六水合物(Sigma Aldrich，98％纯度)，随后将溶液加热到40至45℃，直至盐完全溶解。使用最少量的所需水来获得澄清溶液。将0.14g过铼酸(Sigma Aldrich，水中的70重量％溶液，99.99％纯度)加入到硝酸钴和柠檬酸溶液中并且混合。将所得的储备溶液冷却到室温(小于30℃)并且用水补充至66至67ml。
浸渍–第二至第四步骤
通过使用约22ml的储备溶液浸渍得自第一浸渍步骤的改性的催化剂支撑体(27.20g)来进行第二浸渍步骤。然后将改性的催化剂支撑体以2℃/min的渐变速率增加至100℃的温度来进行干燥。将温度在100℃下保持5小时。随后通过使用2℃/min的渐变速率将温度增加至250℃并且将温度在250℃下保持3小时，以煅烧改性的支撑体催化剂。
通过使用约22ml的储备溶液浸渍得自第二浸渍步骤的改性催化剂支撑体(34.40g)来进行第三浸渍步骤。然后将改性的催化剂支撑体以2℃/min的渐变速率增加至100℃的温度来进行干燥。将温度在100℃下保持5小时。随后通过使用2℃/min的渐变速率将温度增加至250℃并且将温度在250℃下保持3小时，以煅烧改性的支撑体催化剂。
通过使用约22ml的储备溶液浸渍得自第三浸渍步骤的改性催化剂支撑体(41.60g)来进行第四浸渍步骤。然后将改性的催化剂支撑体以2℃/min的渐变速率增加至100℃的温度来进行干燥。将温度在100℃下保持5小时。随后通过使用2℃/min的渐变速率将温度增加至250℃并且将温度在250℃下保持3小时，以煅烧改性的支撑体催化剂。
四个浸渍步骤归纳于表1。表1中的总值仅涉及步骤2至4的总值。
促进剂添加–第五浸渍步骤
然后，使用20g的在四个浸渍步骤之后获得的催化剂前体，进行促进剂添加步骤。将0.06g四胺氢氧化铂(tetraammine platinum hydroxide,Alfa Aesar,9.3％Pt w/w)加入到9ml水中以制备稀释的溶液并且将该溶液用于进一步浸渍催化剂前体。在浸渍之后，随后将催化剂以2℃/min的渐变速率增加至100℃的温度来进行干燥。将温度在100℃下保持5小时。随后通过使用2℃/min的渐变速率将温度增加至250℃并且将温度在250℃下保持3小时，以煅烧催化剂。所得的催化剂具有0.03％Pt。
实施例2
在一系列费托反应中使用实施例1的催化剂，该一系列费托反应使用反应物新鲜合成气、或新鲜合成气与尾气的混合物，在微通道反应器中进行。图13为示出所用的方法的工艺流程图。结果示于表2中。使用单个微通道反应器生成表2中数据。使用校准的质量流量控制器，将一氧化碳(CO)、氢气(H2)和氮气(N2)单独地递送至反应器，从而可以独立地改变各气体的流量，以模拟不同工艺设置，例如具有再循环回路的单反应器阶段。在与反应腔室不为流体联通的两个相邻微通道中，用顺流流动的热油控制反应温度。在具有级间热交换器的一系列三个分离器中，将反应产物和未反应气体分离成冷凝的料流和蒸汽料流，并且将各分离器容器维持在递减的温度下。在分离器系列的末端，尾气(蒸汽相反应产物加上未反应的原料气)经由压力控制阀(设定来控制反应器入口处的压力)离开系统。
通过表征出口料流来确定反应性能；使用Agilent 3000A微气体色谱仪分析干燥的尾气组成并且使用气量计测量出口流量。任何物质的出口流量的计算是通过使摩尔百分比乘以总气体流，标准化至校准质量流量控制器所用的相同基准条件。通过CO的转化率和对甲烷的选择性(加上至多C8的其它烃物质)来判断反应器的性能。通过从校准的入口流量减去出口CO流量来确定被转化的CO的量。通过来自反应器入口的CO通过量换算CO的量，计算的转化率百分比。甲烷(C1)选择性的计算是通过使所产生的甲烷的量除以被转化的CO的量。
缩写
向反应器的CO流量：CO入
尾气中的物质摩尔％，经微GC测量：[物质]，例如[CO]
总尾气出口流量：流量出
COin通过校准的MFC来设定
COout＝[CO]x流量出
CO转化率＝100％x(CO入–CO出)/CO入
C1选择性＝100％x流量出x[C1]/(CO入–CO出)
从三个分离器收集冷凝的FT反应产物，称量以确定生产速率，并且使用Agilent7890气体色谱仪采用源自ASTM D2887的方法来单独分析。基于各相的生产速率，将GC数据按比例组合，以生成相关文件中所示的全碳数分布。
虽然已经与各种实施方案相关地描述了本发明，但应当理解，在阅读了说明书之后，其各种修改将变得对本领域的技术人员来说显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明包括任何可能落在随附的权利要求书的范围内的这种修改。
Claims (49)
1.一种用于进行费托反应的方法，其包含：
使由新鲜合成气和尾气形成的反应物混合物在微通道反应器中流动，与催化剂接触，以形成包含至少一种具有5个或更多碳原子的较高分子量烃产物的产物，所述微通道反应器包含至少一个工艺微通道和与所述至少一个工艺微通道为热接触的至少一个热交换通道，所述催化剂处于所述至少一个工艺微通道中，所述至少一个热交换通道中具有热交换流体，用于与所述至少一个工艺微通道进行热交换，其中所述催化剂来源于催化剂前体，所述催化剂前体包含钴、促进剂、以及表面改性的支撑体，其中钴以氧化物形式、作为单质金属、以其碳化物形式或作为任何这些的混合物存在，其中所述促进剂选自Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Au、Ag和/或Os，且其中所述支撑体的表面通过用二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铝或其两种或更多种的混合物处理来改性；
其中所述产物还包含尾气，所述尾气包含H2和CO，所述尾气的至少一部分与所述较高分子量烃产物分离并且与新鲜合成气组合以形成所述反应物混合物，在所述反应物混合物中，所述新鲜合成气与所述尾气的体积比为1:1至10:1；
所述反应物混合物包含H2和CO，在所述反应物混合物中，基于CO在所述新鲜合成气中的浓度，H2与CO的摩尔比为1.4:1至2.1:1；
其中基于所述反应物混合物中的所述新鲜合成气中的CO，CO的转化率为88％至95％；且
所述产物中对甲烷的选择性为0.01至10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑体包含耐火金属氧化物、碳化物、碳、氮化物、或其两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑体包含氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、或其两种或更多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述支撑体包含二氧化硅并且其表面通过用二氧化钛处理而被改性。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化物形式的钴包含Co3O4和/或CoO。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面改性的支撑体的所述表面为使得中和需要至少0.2μmol NH3/平方米。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用于所述催化剂前体的所述支撑体的FT-IR谱带强度在950:980cm-1处为至少1.2。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述Co3O4为颗粒形式，通过XRD测定的所述Co3O4的数均粒径小于12纳米。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体还包含贵金属。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述微通道反应器包含多个工艺微通道和多个热交换通道。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述微通道反应器包含多个工艺微通道和多个热交换通道，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为热接触；用于使所述反应物混合物流动到所述工艺微通道中的至少一个歧管；用于使产物流出所述工艺微通道的至少一个歧管；用于使热交换流体流动到所述热交换通道的至少一个歧管；和用于使所述热交换流体流出所述热交换通道的至少一个歧管。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在容器中设置多个所述微通道反应器，每个微通道反应器包含多个工艺微通道和多个热交换通道，每个热交换通道与至少一个工艺微通道为热接触，所述容器配备有用于使所述反应物混合物流动到所述工艺微通道的歧管、用于使产物流出所述工艺微通道的歧管、用于使热交换流体流动到所述热交换通道的歧管和用于使所述热交换流体流出所述热交换通道的歧管。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述容器含有1至1000个微通道反应器。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道的内部尺寸的宽度或高度至多为10mm。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述工艺微通道具有至多10米的长度。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道和热交换通道由包含以下的材料制成：铝；钛；镍；铜；任何上述金属的合金；钢；石英；硅；或其两种或更多种的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物混合物在所述至少一个工艺微通道中流动并与所述工艺微通道中的表面特征接触，所述表面特征的所述接触向所述反应物混合物施加干扰性流动。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个热交换通道包含微通道。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂呈颗粒状固体的形式。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被涂布在所述至少一个工艺微通道的内壁上或生长在所述至少一个工艺微通道的内壁上。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被支撑在具有流过式构造、流通式构造、或蛇形构造的支撑体上。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被支撑在具有泡沫、毛毡、团块、翅片、或其两种或更多种的组合的构造的支撑体上。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被支撑在呈包含多个翅片的翅片组件的支撑体上。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂被支撑在波纹形插件上，所述波纹形插件被设置在所述微通道反应器内的狭槽中。
25.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道具有至少一个热传递壁并且用于在所述微通道反应器内热交换的热通量的范围为所述至少一个热传递壁的每平方厘米表面积上0.01至500瓦特。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道中的压力为至多50大气压。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道中的温度为150至300℃。
28.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应物混合物与所述催化剂在所述至少一个工艺微通道内的接触时间为至多2000毫秒。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物包含在大气压力下沸点为至少30℃的一种或多种烃。
30.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物包含在大气压力下沸点为高于175℃的一种或多种烃。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物包含2至200个碳原子的一种或多种烷烃和/或一种或多种烯烃。
32.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物包含一种或多种烯烃、一种或多种正构烷烃、一种或多种异链烷烃、或其两种或更多种的混合物。
33.根据权利要求1所述的方法，其中使用分离、分馏、加氢裂解、加氢异构化、脱蜡、或其两种或更多种的组合对所述至少一种较高分子量烃产物进行进一步处理。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物被进一步处理以形成润滑粘度的油或中间馏出燃料。
35.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种较高分子量烃产物被进一步处理以形成燃料。
36.根据权利要求1所述的方法，其中所述工艺微通道具有在其中以一个方向流动的流体，所述至少一个热交换通道具有以与所述至少一个工艺微通道中流体的流动呈顺流或逆流的方向流动的流体。
37.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个工艺微通道具有在其中以一个方向流动的流体，所述至少一个热交换通道具有以与所述至少一个工艺微通道中流体的流动呈错流的方向流动的流体。
38.根据权利要求1所述的方法，其中沿着所述至少一个工艺微通道的长度提供定制的热交换特征，由所述至少一个工艺微通道中进行的反应产生的热量的局部释放与由所述至少一个热交换微通道提供的冷却相匹配。
39.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含分级催化剂。
40.根据权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个工艺微通道中流动的流体的表面速度为至少0.01m/s。
41.根据权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个工艺微通道中流动的流体的空速为至少1000hr-1。
42.根据权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个工艺微通道中流动的流体的压降为至多10大气压/米。
43.根据权利要求1所述的方法，其中流体在所述至少一个工艺微通道中流动的雷诺数为10至4000。
44.根据权利要求1所述的方法，其中所述微通道反应器包含多个工艺微通道，所述工艺微通道通过在平面片材之间设置波形来形成。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述微通道反应器还包含与所述工艺微通道为热接触的多个热交换通道，所述热交换通道通过在平面片材之间设置波形来形成。
46.根据权利要求1所述的方法，其中所述微通道反应器包含多个板，所述多个板呈堆叠形式，定义多个费托方法层和多个热交换层，各板具有外周边缘，各板的所述外周边缘被焊接至下一个邻接板的外周边缘，以便为所述堆叠提供周边密封。
47.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的失活速率小于每天0.2％CO转化率的损失。
48.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物进一步包含H2O和H2，所述产物的H2O分压为3至10巴，所述产物的H2O/H2摩尔比为1:1至5:1。
49.根据权利要求1所述的方法，其中，基于金属的重量占所述催化剂前体的总重量的百分比，所述催化剂前体包含10至60重量％的钴。
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