IT202100026456A1 - Reattore con struttura termo-conduttiva riscaldata elettricamente per processi catalitici endotermici - Google Patents

Description

Descrizione dell?invenzione industriale dal titolo:

?REATTORE CON STRUTTURA TERMO-CONDUTTIVA RISCALDATA ELETTRICAMENTE PER PROCESSI CATALITICI ENDOTERMICI?

CAMPO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un reattore chimico riscaldato elettricamente per fornire efficacemente il calore di reazione ai processi chimici endotermici di tipo catalitico in alternativa o in combinazione ai metodi di riscaldamento convenzionali.

STATO DELLA TECNICA

? ormai accertato che le emissioni nell?atmosfera di gas serra di origine antropica, in particolare CO2, sono responsabili di rapidi cambiamenti climatici e dei danni conseguenti ad eventi naturali estremi; sono quindi allo studio in tutti i settori delle attivit? umane metodi per ridurre quanto pi? possibile queste emissioni.

Gli impianti chimici sono considerati uno dei settori industriali in cui ? pi? difficile ottenere una riduzione drastica delle emissioni di CO2. Una quota consistente delle emissioni di CO2 in questo settore ? associata alla necessit? di fornire calore a processi chimici fortemente endotermici.

Ad esempio, le unit? di reforming con vapore (?steam reforming?) del metano utilizzate nei processi di sintesi dell?ammoniaca e del metanolo sono responsabili dell?1-2% delle emissioni globali di CO2. La met? di queste emissioni ? associata alla combustione del gas naturale e del gas di sintesi di spurgo per fornire un calore di reazione adeguato a sostenere la produzione di syngas (una miscela di CO e H2, eventualmente contenente percentuali minori di CH4 e CO2).

Altri processi emergenti basati su reazioni endotermiche che richiedono calore ad alta temperatura e danno luogo ad ingenti emissioni di CO2 includono ad esempio la reazione di spostamento del gas d?acqua CO H2O ? CO2 + H2 (meglio nota nel settore con la definizione inglese water-gas shift reaction o la sua abbreviazione WGS), il cracking dell?ammoniaca e le reazioni di deidrogenazione degli alcani.

Negli ultimi anni, vista la crescente disponibilit? di grandi quantit? di energia elettrica da fonti rinnovabili a basse emissioni di carbonio, molti studi si sono concentrati su reattori riscaldati elettricamente; per esempio, la pubblicazione ?Plugging in: What electrification can do for industry?, O. Roelofsen et al., McKinsey & Company (2020), riporta che gi? oggi sarebbe tecnologicamente possibile sostituire con elettricit? fino alla met? dei consumi industriali di combustibili.

Nel campo dei reattori chimici ? possibile ricorrere alla conversione della corrente elettrica in un?altra forma di energia che viene poi trasformata localmente in calore, al fine di sostituire la combustione di combustibile.

Tra le possibili scelte, il riscaldamento per effetto Joule (noto anche come resistivo o ohmico) ? l?approccio pi? diretto ed efficiente.

Un primo esempio di reattore chimico riscaldato elettricamente ? descritto nell?articolo ?Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production?, S. T. Wismann et al., Science 364, 756?759 (2019). Questo reattore consiste in un tubo in lega Fe-Cr-Al con diametro esterno 6,0 mm e parete di spessore 0,35 mm; il tubo ? ricoperto internamente con uno strato di zirconia porosa, impregnata con nichel come catalizzatore. Il tubo viene collegato a un generatore di corrente elettrica, e grazie al suo sottilissimo spessore funge esso stesso da resistenza elettrica nel circuito. La vicinanza tra il catalizzatore e la fonte di calore ? un vantaggio chiave del sistema, poich? riduce al minimo i problemi associati al trasferimento di calore. Il sistema ? in grado di raggiungere temperature superiori a 900 ?C con notevoli efficienze di conversione di potenza, nell?ordine del 70%, e una densit? di potenza specifica di 12 MW/m<3>, un valore superiore a quello dei reattori convenzionali (con bruciatore) su scala industriale. Per ogni Nm<3 >di idrogeno prodotto con questa tecnologia ? necessaria una spesa energetica nell?intervallo 1,7 ? 2 kWh.

Le domande di brevetto WO 2019-228795 A1, WO 2019-228796 A1, WO 2019-228797 A1 e WO 2019-228798 A1, tutte assegnate alla societ? Haldor Tops?e A/S e di contenuti collegati tra loro, descrivono un reattore costituito da un involucro a tenuta di pressione isolato termicamente ed elettricamente, al cui interno ? disposto l?elemento attivo del sistema, costituito da un supporto in materiale elettricamente conduttivo rivestito con uno strato di catalizzatore; il supporto viene realizzato con un materiale avente resistenza elettrica (10<-5>?10<-8 >? m) sufficiente a consentire un efficiente riscaldamento per effetto Joule (vengono esemplificate leghe di Fe-Cr-Al). Il supporto pu? assumere varie geometrie: nelle figure vengono mostrate canalizzazioni a sezione quadrata e parallele all?asse del reattore, ma le pareti del supporto possono avere forme di piastre, spirali o bacchette. Secondo gli autori, la dimensione di questa struttura di elemento attivo (supporto pi? catalizzatore) pu? essere incrementata fino ad ottenere un volume di reattore di 10 m<3>. I supporti illustrati in questi documenti possono essere estrusi o prodotti mediante stampa 3D.

L?articolo ?Electrically driven SiC-based structured catalysts for intensified reforming processes?, S. Renda et al., Catalysis Today, disponibile online dal 7-12-2020 all?indirizzo https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.11.020, riporta lo studio di un reattore tubolare inserito in un tubo ceramico isolato termicamente dall?ambiente, e che ha al suo interno un elemento riscaldante resistivo a forma elicoidale in carburo di silicio (coassiale con la parete tubolare) ricoperto con diversi catalizzatori commerciali. L?elemento riscaldante ha, per tutta la sua lunghezza, un?apertura interna in cui pu? essere alimentato e fluire il gas reagente. I risultati raccolti mostrano che il sistema pu? raggiungere temperature rilevanti per operare in modalit? di reforming con vapore o reforming con CO2, e nel primo ? in grado di avvicinarsi all?equilibrio termodinamico. Anche questo sistema soffre per? di alcune limitazioni. Nella soluzione proposta, l?elemento riscaldante occupa pi? del 70% del volume del reattore; il sistema ha un?area di scambio ridotta che pu? limitare la conversione nel regime di trasferimento di massa; infine, ? possibile caricare una quantit? molto limitata di catalizzatore considerando strati di catalizzatore sottili a causa di possibili limitazioni al trasferimento di massa interno. L?efficienza termica raggiunta in questo sistema ? inoltre piuttosto bassa, con una potenza elettrica specifica nell?intervallo di 4,5-5 kWh per Nm<3 >di H2 prodotto.

L?articolo ?Experimental study of methane dry reforming in an electrically heated reactor?, M. Rieks et al., International Journal of Hydrogen Energy 40 (2015), 15940-15951, riporta i risultati dello studio un reattore con una configurazione diversa. In questo caso il reattore consiste in un tubo in lega di acciaio da alta temperatura con all?interno una camera tubolare di allumina per evitare che si verifichino reazioni sulle pareti di acciaio. Due connettori diritti e paralleli alla parete in allumina collegano elettricamente l?elemento riscaldante posto trasversalmente alla camera del reattore. L?elemento riscaldante ha la forma di una piattina piegata ad ottenere una forma essenzialmente sinusoidale, ? realizzato in lega Fe-Cr-Al ed ? rivestito con un catalizzatore a base di Ni-La. Anche questa soluzione consente di raggiungere temperature di circa di 750 ?C. Questo reattore ? stato testato eseguendo il reforming del metano con vapore o con CO2, raggiungendo per? conversioni limitate; ci? pu? essere dovuto ad una geometria non ottimizzata che non permette il contattamento efficace tra gas e catalizzatore. Nell?articolo non vengono fornite informazioni riguardo alla potenza elettrica in ingresso, e non si possono quindi trarre conclusioni sull?efficienza termica del processo.

Gli articoli ?Enhancing CO2 methanation over a metal foam structured catalyst by electric internal heating?, L. Dou et al., Chem. Commun., 56 (2020) 205 e ?A compact catalytic foam reactor for decomposition of ammonia by the Joule-heating mechanism?, A. Badakhsh et al., Chemical Engineering Journal, 426 (2021) 130802, descrivono reattori costituiti da un involucro a tenuta di gas e pressione al cui interno ? presente un elemento attivo formato da un supporto del catalizzatore in forma di schiuma metallica.

Nel primo documento (Dou et al.) gli autori utilizzano una schiuma di nichel rivestita con diverse fasi attive, tra cui Ru e Co. Viene dimostrato il funzionamento di un supporto di schiuma, lungo e relativamente sottile (20 cm di lunghezza, 1 cm di diametro) collegato a un generatore di corrente continua. Questa configurazione consente un rapido riscaldamento del sistema e la corrente elettrica pu? essere regolata per controllarne la temperatura.

Nel secondo documento (Badakhsh et al.) viene impiegata una schiuma NiCrAl rivestita con un catalizzatore di Ru e collegata direttamente ad alcuni elettrodi di rame collegati a un generatore di corrente continua. Il sistema funziona a temperature intorno ai 500 ?C, dove il sistema raggiunge quasi il 100% di conversione per la reazione esemplificata (cracking dell?ammoniaca). Il sistema, operato ad una potenza specifica di circa 10 MW/m<3>, raggiunge efficienze termiche nell?intervallo 5-25% in tutto il campo sperimentale indagato.

Le soluzioni finora proposte per l?elettrificazione dei reattori catalitici presentano ancora alcuni problemi:

- le soluzioni proposte nell?articolo di Wismann et al. e nelle domande di brevetto di Haldor Tops?e A/S consentono solo un ridotto rapporto tra quantit? di catalizzatore e volume interno del reattore, rapporto notoriamente basso nel caso di soluzioni washcoated di catalizzatori strutturati e che diminuisce all?aumentare del diametro del tubo nel caso preso in esame da Wismann et al., in modo da raggiungere solo una densit? di potenza volumetrica limitata. Inoltre, le resistenze al trasferimento di massa esterno (gas ? solido) limitano la produttivit? complessiva;

- in generale, ? altamente desiderabile l?uso di pellet di catalizzatori commerciali esistenti. Tuttavia, gli approcci di riscaldamento diretto per effetto Joule sopra descritti richiedono modifiche sostanziali della formulazione e della forma fisica del catalizzatore. Infatti, i sistemi della tecnica nota richiedono la deposizione di uno strato di catalizzatore sulla superficie di materiali di supporto a partire da sospensioni (?slurries?) di particelle di catalizzatore in una fase liquida generalmente comprendente un solvente principale ed almeno un legante per le particelle prima dei trattamenti termici di consolidamento del sistema (un insieme di tecniche note nel settore con la definizione generale ?washcoating?). La procedura ? ben nota nella letteratura tecnica, ma limita la quantit? del catalizzatore rispetto a letti impaccati di particelle e comporta il rischio di distacco del catalizzatore, in particolare in conseguenza delle escursioni termiche a cui ? sottoposto il supporto e dei diversi coefficienti di espansione termica dei materiali;

- nelle soluzioni sopra descritte la corrente elettrica scorre direttamente nel supporto del catalizzatore e non ? presente alcuno strato isolante, con possibili problemi di sicurezza.

Scopo della presente invenzione ? quello di mettere a disposizione un reattore per processi catalitici endotermici comprendente una struttura termica conduttiva, riscaldata elettricamente per via indiretta, che funge da supporto per un catalizzatore e che superi gli inconvenienti dei sistemi noti, e in particolare che consenta di ottenere ottima uniformit? di temperatura, alta efficienza, alta densit? di potenza e alta affidabilit? del processo che lo impiega.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

Questi scopi vengono ottenuti secondo la presente invenzione, che in un suo primo aspetto riguarda un reattore per l?esecuzione di reazioni catalitiche endotermiche, comprendente:

- almeno un involucro a tenuta di pressione;

- all?interno dell?involucro, almeno un elemento riscaldante resistivo collegato ad un?alimentazione elettrica esterna;

- una struttura porosa con porosit? comunicanti costituita da un materiale con conducibilit? termica intrinseca di almeno 40 W/m?K, preferibilmente > 100 W/m?K, in cui la porosit? ? compresa tra 70 e 97% , preferibilmente tra 80 e 90% e le dimensioni dei pori sono comprese tra 0,2 e 5 mm, preferibilmente tra 0,5 e 3 mm, che alloggia detto almeno un elemento riscaldante resistivo in diretto contatto termico con detta struttura porosa e che contiene nelle sue porosit? particelle di catalizzatore o le cui porosit? hanno un rivestimento ceramico che supporta un materiale cataliticamente attivo;

- un alimentatore elettrico dimensionato per riscaldare almeno parte del reattore alla temperatura richiesta dalla reazione che si intende realizzare tramite passaggio di una corrente elettrica attraverso detto almeno un elemento riscaldante resistivo. In forme di realizzazione alternative, il reattore dell?invenzione pu? inoltre comprendere almeno un altro elemento scelto tra una o pi? ulteriori fonti di riscaldamento non necessariamente di tipo elettrico esterne all?involucro, un sistema per la separazione dei prodotti di reazione integrato nel reattore, o un materiale assorbente selettivo impaccato nelle cavit? interne del reattore.

In un suo secondo aspetto, l?invenzione riguarda un processo comprendente una reazione chimica endotermica catalitica realizzata con l?impiego del reattore sopra descritto.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

L?invenzione verr? illustrata nel seguito con riferimento alle figure, in cui:

- la Fig.1 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione con riscaldamento solo elettrico, realizzato con mezzi di riscaldamento esterni all?involucro del reattore;

- la Fig.2 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione con riscaldamento solo elettrico, realizzato con mezzi di riscaldamento interni all?involucro del reattore;

- la Fig.3 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione che comprende ulteriori mezzi di riscaldamento in forma di un bruciatore esterno all?involucro del reattore;

- la Fig.4 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione che comprende ulteriori mezzi di riscaldamento in forma di elementi resistivi esterni all?involucro del reattore;

- la Fig.5 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione che comprende ulteriori mezzi di riscaldamento in forma di una camicia riscaldante a circolazione di fluido esterna all?involucro del reattore;

- la Fig. 6 mostra schematicamente un reattore dell?invenzione che comprende particelle di un sorbente nelle porosit? della struttura porosa;

- le Figg.7 e 8 mostrano schematicamente due forme di realizzazione alternative di un reattore dell?invenzione che comprende una membrana permselettiva per la rimozione in continuo di un prodotto di reazione;

- la Fig.9 mostra schematicamente uno specifico reattore che ? stato impiegato per la realizzazione di un esempio sperimentale di funzionamento dell?invenzione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

Nell?invenzione, a differenza dei sistemi della tecnica nota, la struttura di supporto del catalizzatore non ? essa stessa l?elemento riscaldante resistivo; il riscaldamento resistivo del catalizzatore ? indiretto, mediato dalla presenza di un materiale ad elevata conducibilit? termica; questo disaccoppiamento tra materiale riscaldante resistivo e materiale del supporto evita i problemi di sicurezza che si possono avere con i sistemi della tecnica nota. L?accoppiamento termico tra la struttura metallica e le resistenze elettriche ? fondamentale per l?efficacia del sistema. Infatti, il contatto termico tra struttura metallica e resistenze elettriche permette al calore generato dall?elemento resistivo di essere distribuito efficacemente all?interno del supporto catalitico.

Nel seguito della descrizione si fa sempre riferimento ad un singolo reattore, che pu? essere di vari tipi e assumere diverse configurazioni, ma naturalmente nelle realizzazioni pratiche di impianti chimici possono essere usati sistemi costituiti da due o pi? dei reattori descritti, generalmente in parallelo tra loro, per aumentare la produttivit? dell?impianto.

Il reattore dell?invenzione, nella sua configurazione pi? semplice, comprende almeno un involucro a tenuta di pressione al cui interno ? presente una struttura porosa con porosit? comunicanti che alloggia almeno un elemento riscaldante resistivo e che contiene nelle sue porosit? particelle di catalizzatore o le cui porosit? hanno un rivestimento ceramico che supporta un materiale cataliticamente attivo; il reattore ? completato da un alimentatore elettrico per il riscaldamento per effetto Joule dell?elemento riscaldante resistivo.

L?involucro pu? avere varie forme, ma preferita ? la geometria cilindrica, che evita la presenza di angoli morti nella parete in cui potrebbero ristagnare reagenti o prodotti; nel caso di simmetria cilindrica, tipicamente l?ingresso nel reattore dei reagenti avviene tramite un?apertura di ingresso posta su una delle basi cilindriche, e la fuoriuscita dei prodotti avviene tramite un?apertura posta sulla base opposta.

Le dimensioni del reattore possono variare entro ampi limiti; tipicamente, nel caso di reattore cilindrico, il diametro esterno dell?involucro pu? essere compreso tra 0,02 e 4 m, e la lunghezza tra 0,2 e 15 m.

L?involucro ? realizzato in materiali metallici atti a garantire la tenuta a pressione. Solo nel caso di configurazioni che prevedono anche il riscaldamento esterno, sono richiesti acciai speciali resistenti ad alta temperatura. Acciai utili per gli scopi dell?invenzione sono quelli a basso contenuto di carbonio (acciai con un contenuto di carbonio inferiore all?1% in peso, contenuto di nickel nell?intervallo 15-25% in peso, contenuto di cromo nell?intervallo 20-25% in peso) che consentono anche di sfruttare al meglio il contributo di riscaldamento dall?esterno.

La struttura porosa ? a porosit? comunicanti, il che vuol dire che non ci sono pori completamente chiusi nel materiale e che esiste un cammino libero che collega qualunque coppia di pori della struttura. La porosit? di questa struttura ? compresa tra 70 e 97% preferibilmente tra 80 e 90%; questo valore rappresenta il rapporto tra il volume totale dei pori e il volume geometrico della struttura calcolato tenendo conto delle sue dimensioni esterne (lati e/o altezza e circonferenza nel caso di struttura cilindrica). Il volume totale dei pori pu? essere misurato con misure gravimetriche confrontando la densit? del supporto catalitico e la densit? del materiale di origine.

Le dimensioni dei pori sono comprese tra 0,2 e 5 mm. Pori di queste dimensioni possono essere ottenuti ad esempio coi metodi di formazione di schiume, estrusione nel caso di strutture a nido d?ape prodotti tramite estrusione/tornitura o con le varie tecniche, come per esempio fusione selettiva, deposizione da filo di polvere o deposizione di legante chimico, che vanno sotto la definizione inglese ?additive manufacturing? o stampa 3D.

Il materiale con cui ? realizzata la struttura porosa deve avere una conducibilit? termica intrinseca di almeno 40 W/m?K; rispettando questa prima condizione, la scelta dello specifico materiale dipende dalla reazione che si intende realizzare con il reattore, perch? da questa dipendono la temperatura a cui deve essere condotta la reazione ed eventuali incompatibilit? chimiche col sistema reagente e i suoi prodotti; per esempio, l?alluminio ha un?elevata conducibilit? termica ma una temperatura di fusione di 660 ?C, che potrebbe non essere compatibile con alcune reazioni, o almeno con le condizioni in cui queste avvengono con elevata efficienza e resa. Materiali utili per la realizzazione della struttura porosa sono alluminio, rame, bronzo, ottone, nickel, acciai alto-conduttivi a basso tenore di carbonio, carburo di silicio, dinitruro di silicio.

La struttura porosa pu? semplicemente alloggiare nelle sue porosit? pellet di catalizzatori. I pellet vengono caricati versandoli dall?alto all?interno delle porosit?, un aiuto pu? essere dato applicando una vibrazione al guscio esterno del reattore. ? inoltre possibile precaricare delle cartucce con i pellet e poi inserirle man mano nel reattore. In alternativa, ? possibile ricoprire la superficie della struttura porosa con uno strato ceramico, e su questo depositare uno strato di materiale catalitico tramite washcoating.

Il materiale catalitico che viene alloggiato entro i pori della struttura dipende dalla reazione chimica da realizzare nel reattore. Esempi di tipiche reazioni endotermiche che possono essere realizzate in un reattore dell?invenzione, con i loro catalizzatori caratteristici, sono riportati di seguito:

A) reforming con vapore di gas naturale/biogas: ad esempio utilizzando catalizzatori a base di Ni oppure Rh su supporti ceramici disperdenti quali allumina, magnesio/alluminati;

B) cracking dell?ammoniaca: ad esempio utilizzando catalizzatori a base di Fe, Ru, Ni su allumina, titania, SiO2;

C) deidrogenazione degli alcani: ad esempio utilizzando catalizzatori a base di Pt, Sn su supporti ceramici disperdenti;

D) reazione di spostamento di acqua inversa (anche nota come reverse water gas shift o RWGS): ad esempio utilizzando catalizzatori a base di Ni, Fe, Pt, Cu su supporti ceramici disperdenti quali allumina.

All?interno della struttura porosa, e a stretto contatto con la stessa, ? anche presente almeno un elemento riscaldante resistivo, collegato ad un alimentatore elettrico esterno, che pu? essere in corrente continua o alternata. Elementi riscaldanti resistivi sono ben noti nel settore tecnologico e di ampia disponibilit? commerciale; esempi di tali elementi riscaldanti sono resistenze in Kanthal<? >(marchio di propriet? di Sandvik Intellectual Property AB, Svezia) o resistori in carburo di silicio. Nella presente invenzione, tuttavia, ? necessario che l?elemento resistivo sia ricoperto da uno strato sottile di ossido minerale che provvede all?isolamento elettrico tra la resistenza e una guaina esterna in metallo (acciaio resistente alle alte temperature). Questo garantisce un isolamento elettrico tra la resistenza e il supporto catalitico senza pregiudicarne il contatto termico. L?elemento resistivo deve permettere una dissipazione di potenza (detta anche carico superficiale) nell?intervallo 10-1000 kW/m<2 >di superficie esterna, preferibilmente > 100 kW/m<2>.

Impiegando i materiali e adottando le condizioni e caratteristiche sopra descritti, ? possibile costruire reattori dell?invenzione in varie configurazioni, descritte di seguito con riferimento alle figure; nelle figure, a numero uguale corrisponde un elemento uguale.

Nella forma di realizzazione pi? semplice dell?invenzione, il riscaldamento del reattore ? solo elettrico. Questa condizione pu? essere realizzata con due modalit? alternative, illustrate nelle Figg. 1 e 2.

Il reattore della Fig.1, reattore 10, ? formato dall?involucro 11 al cui interno ? presente la struttura porosa 12, in cui sono alloggiati elementi riscaldanti resistivi 13, 13? e 13? (nell?esempio in figura ne sono raffigurati tre, ma potrebbero essere solo uno, due o pi? di tre), collegati ad una sorgente di corrente 14. La struttura porosa 12 ospita, in forma di pellets nelle sue porosit? o in forma di deposito sulla superficie delle porosit? stesse, un materiale catalitico (non mostrato in figura). Alle due estremit? opposte dell?involucro 11 sono presenti una linea 15 per l?ingresso dei gas reagenti, e una linea 16 per lo scarico dei prodotti gassosi della reazione. In questa forma di realizzazione dell?invenzione il reattore ? inserito in una camicia 17 di un materiale isolante termico, per ridurre al minimo le dispersioni di calore verso l?esterno e quindi massimizzare la resa del sistema.

Nel reattore della Fig. 2, reattore 20, ? presente uno strato di materiale isolante (refrattario) 27 all?interno dell?involucro 11 che ha lo scopo di isolare termicamente il reattore e di mantenere l?involucro ad una temperatura inferiore a quella di reazione: con questa configurazione ? possibile utilizzare per la realizzazione dell?involucro 11 materiali resistenti a temperature inferiori rispetto alla configurazione descritta in precedenza con riferimento alla Fig. 1, per esempio acciai al carbonio.

Con i reattori delle Figg.1 e 2, in cui il riscaldamento del sistema ? solo a carico degli uno o pi? elemento riscaldanti a contatto diretto con la struttura porosa, ? possibile raggiungere densit? di potenza superiori a 10 MW/m<3 >quando il volume degli elementi riscaldanti ? nell?intervallo del 10-40% del volume dell?involucro 11. Questi reattori possono essere efficacemente utilizzati per una qualunque delle reazioni A-D sopra citate.

Altri possibili reattori dell?invenzione combinano il riscaldamento con gli elementi riscaldanti del reattore 10 con altri metodi di riscaldamento convenzionalmente applicati per processi chimici. In particolare, nei reattori della presente invenzione, al riscaldamento elettrico dovuto agli elementi di tipo 13, 13? e 13?, pu? essere accoppiato ad esempio un riscaldamento dall?esterno tramite bruciatori, resistenze elettriche esterne o una camicia di fluido riscaldante.

La prima di queste possibilit? ? illustrata in Fig.3. Il reattore, 30, comprende gli stessi elementi da 11 a 17 descritti con riferimento al reattore 10, e uno o pi? bruciatori 31 disposti in modo da riscaldare in modo uniforme uno o pi? reattori. Il reattore 30 permette di sfruttare la sinergia dei due sistemi di riscaldamento, potendo raggiungere densit? di potenza superiori al sistema solo elettrificato e permette di modificare la fonte di energia primaria utilizzata per il riscaldamento a seconda delle condizioni economiche e della disponibilit? di energia rinnovabile. Tale configurazione ? estremamente interessante nel caso del reforming di metano con vapore, che ? caratterizzato dalla pi? elevata richiesta di potenza termica specifica tra le reazioni in cui possono essere impiegati i reattori della presente invenzione.

La Fig.4 mostra un altro possibile reattore dell?invenzione, 40, in cui il riscaldamento ? dovuto alla combinazione degli elementi riscaldanti 13, 13? e 13? e di elementi riscaldanti resistivi esterni. Anche questo reattore comprende gli elementi da 11 a 17 sopra descritti, e inoltre elementi resistivi distribuiti intorno all?involucro (rappresentati in figura come elementi 41 e 41?, ma tipicamente sono pi? di 2, per esempio 4 o 6), che possono essere alimentati dalla stessa sorgente di corrente 14 che alimenta gli elementi 13, 13? e 13? o una sorgente diversa se ? necessario modulare la tensione agli estremi dei resistori in modo differente o se i resistori presentano caratteristiche elettriche non confrontabili; in Fig.4 non viene mostrato il collegamento degli elementi 41, 41?, alla sorgente di corrente 14 o ad una diversa. La camicia di isolamento termico 17 evita la dispersione verso l?esterno del calore fornito dagli elementi 41 e 41?.

La Fig. 5 mostra un ulteriore possibile configurazione di reattore a riscaldamento ibrido, in cui una parte del calore necessario alla reazione viene fornito da un fluido. Questo reattore, 50, comprende gli elementi da 11 a 17 e una camicia 51 attorno all?involucro 11 in cui scorre un fluido di riscaldamento 52. In figura la camicia 51 viene rappresentata schematicamente come una semplice camera toroidale, ma potrebbe essere un avvolgimento a serpentina, preferibilmente a spire strette (spire in contatto tra loro) intorno all?involucro; inoltre, per semplicit? di rappresentazione la camicia 51 viene mostrata solo su un lato del reattore 50, ma questa lo circonda completamente; le frecce rappresentano la direzione di flusso del fluido 52 all?interno della camicia. Il fluido pu? circolare nella camicia 51 in equicorrente o controcorrente o flusso incrociato o una combinazione dei precedenti rispetto alla direzione dei gas nel reattore. Questo sistema pu? essere utilizzato per applicazioni operanti a temperature preferibilmente inferiori a 500 ?C.

I reattori dell?invenzione possono inoltre integrare sistemi di assorbimento o permeazione selettivi per alcuni dei gas coinvolti nella reazione, in particolare i prodotti, cos? da spostare l?equilibrio della reazione verso questi ultimi tramite la loro rimozione in situ; questa soluzione permette inoltre di evitare unit? di separazione a valle del reattore se necessarie. Nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, per semplicit? vengono impiegati i termini ?assorbimento?, ?materiale assorbente?, ?sorbente? e collegati, per riferirsi sia all?assorbimento di tipo chimico, che implica la formazione di legami chimici tra il materiale assorbente e composti assorbiti, sia al fenomeno normalmente indicato come ?adsorbimento?, che consiste nella fissazione di molecole di un fluido (tipicamente un gas o vapore) su una superficie solida in seguito sia ad interazioni di tipo chimico sia ad interazioni fisiche, come attrazioni elettrostatiche, forze di Van der Waals e simili.

Queste possibilit? sono illustrate nel seguito con riferimento, come reattore di base, al reattore pi? semplice possibile tra quelli sopra descritti, cio? il reattore 10; risulter? per? del tutto evidente agli esperti del settore che l?integrazione di sistemi di assorbimento e/o permeazione selettivi ? possibile anche con ognuno degli altri reattori 20, 30, 40 o 50.

Materiali per l?assorbimento selettivo di prodotti di reazione utili per gli scopi dell?invenzione sono per esempio ossido di calcio o ossido di magnesio per l?assorbimento di CO2, zeoliti per l?assorbimento di acqua e CO2, MOF (Metal-Organic Frameworks) per l?adsorbimento di acqua e CO2.

I materiali per l?assorbimento selettivo di prodotti di reazione possono essere aggiunti da soli nelle porosit? della struttura 12, nel caso il catalizzatore sia depositato sulle superfici dei suoi pori, oppure in forma di una miscela meccanica di materiale sorbente e catalizzatore (in adeguate proporzioni) nel caso in cui anche il catalizzatore sia in forma di pellets alloggiati in dette porosit?. In figura 6 viene mostrato un reattore, 60, comprendente nelle porosit? della struttura 12 le particelle di materiale sorbente, indicate cumulativamente come elemento 61.

Il materiale sorbente va rigenerato periodicamente; ci? pu? essere effettuato con le procedure ben note agli esperti del settore con le diciture inglesi ?Pressure Swing Adsorption? e/o ?Temperature Swing Adsorption? o con i loro acronimi PSA e TSA.

Durante la rigenerazione, i prodotti desorbiti possono essere immagazzinati in flussi separati. Ad esempio, questa configurazione pu? essere implementata per il reforming con vapore di metano utilizzando un materiale sorbente selettivo per CO2, o per reattori RWGS, in cui ? possibile utilizzare materiali sorbenti selettivi per l?acqua.

L?impiego di membrane permselettive ? particolarmente rilevante nel caso in cui il gas prodotto da rimuovere sia idrogeno; materiali adatti per la produzione di membrane permselettive per idrogeno sono soprattutto i metalli nobili, in particolare il palladio.

L?impiego di membrane permselettive per idrogeno consente di migliorare la resa in particolare delle reazioni A), B) e C) riportate sopra.

Due possibili forme di realizzazione di un reattore dell?invenzione che integra una membrana permselettiva sono mostrate schematicamente nelle Figg. 7 e 8. Nel primo caso, reattore 70, la membrana 71 ? una parete cilindrica coassiale al reattore e disposta al centro dello stesso; il reattore prevede in questo caso la presenza di una linea di uscita ulteriore, 73, in corrispondenza di una delle sue due estremit? e della camera centrale 72 definita dalla membrana 71, per la fuoriuscita dal sistema del gas permeato dalla zona di reazione (corrispondente al volume occupato dalla struttura 12). Nel secondo caso, reattore 80, la membrana 81 ? ancora una parete cilindrica coassiale al reattore, ma disposta nella zona periferica dello stesso, e in modo corrispondente l?apertura di uscita 82 del gas permeato sar? posizionata al bordo del reattore. In entrambi i casi, la struttura porosa 12 deve essere sagomata opportunamente in sede di produzione per consentire l?alloggiamento della membrana 71 o 81 nella camera di reazione definita dall?involucro 11.

La prima soluzione (reattore 70) ? simile alle configurazioni gi? proposte per i reattori a membrana, mentre la seconda (reattore 80) ? resa possibile dalla possibilit? di riscaldare il reattore dal centro. Questa soluzione consente, a parit? di volume del lato permeato, di aumentare la superficie della membrana e quindi l?efficienza di separazione.

Nel caso di sistemi di riscaldamento ibridi (reattori 30, 40 e 50), la membrana pu? essere posizionata solo al centro del mantello in pressione, poich? il lato esterno del mantello in pressione ? l?area di scambio termico esterno, indipendentemente dal metodo di riscaldamento secondario adottato.

L?invenzione verr? ulteriormente illustrata tramite gli esempi che seguono.

ESEMPIO 1

Questo esempio si riferisce ad una prova di reazione di steam reforming del metano realizzata con un reattore dell?invenzione avente la configurazione mostrata in Fig. 9.

In questo reattore, 90, la struttura porosa 12 non occupa tutto lo spazio interno dell?involucro 11 a tenuta di pressione, lasciando zone vuote 91 e 91? in testa e in coda, cio? in corrispondenza delle due estremit? del reattore; la struttura porosa 12 ? separata dalle zone vuote 91 e 91? tramite due setti porosi metallici 92 e 92?. L?involucro 11 ? realizzato in acciaio resistente alle alte temperature ed ha un diametro interno di 29,5 mm, diametro esterno di 32 mm e lunghezza di 70 mm. Sono presenti in testa ed in coda due flange (93, 93?) per permettere l?alimentazione e lo scarico dei gas, il montaggio dell?elemento riscaldante con tenuta a compressione e un pozzetto per la misura di temperatura tramite una termocoppia inserita in una guaina, 94.

Sulla superficie esterna del guscio ? presente una guaina metallica saldata 95 in cui scorre una termocoppia per monitorare la temperatura esterna dell?involucro 11. All?interno dell?involucro 11 ? presente un solo elemento riscaldante 13 di diametro esterno pari a 4 mm al centro del reattore, collegato a un generatore di energia elettrica esterno (14) DC dove viene regolato il voltaggio al fine di ottenere la potenza richiesta; l?elemento riscaldante ? formato da un filo metallico, polvere di ossido minerale e un guscio metallico elettricamente isolato. Inoltre, tale elemento ? disegnato per fornire una potenza massima pari a 200 W in una zona lunga 15 cm (in corrispondenza dei setti porosi 92 e 92?) e due zone fredde in testa ed in coda. Il carico superficiale dell?elemento massimo ? quindi pari a 10 W/cm<2 >(100 kW/m<2>) ma in commercio sono disponibili elementi analoghi con carichi superficiali dichiarati pari a 50 W/cm<2 >(500 kW/m<2>). Tra la superficie esterna dell?involucro 11 e il materiale isolante 17 sono anche presenti ulteriori elementi riscaldanti del tipo a resistenza, 41 e 41?.

All?interno dell?involucro 11 sono stati inseriti dodici dischi di struttura 12 ciascuno di spessore 1,25 cm, costituiti da schiume a celle aperte di Cu con pori di 1 mm e grado di vuoto pari a 0,88. I dischi sono stati forati con un foro di 4 mm, in modo tale da garantire un buon contatto con l?elemento riscaldante 13 e l?involucro 11 per migliorare il trasferimento di calore. Un secondo foro di diametro 3,2 mm ? stato fatto a r/2 per permettere l?inserimento nel reattore della guaina 94 contenente una termocoppia per la misura di temperatura del sistema.

Il catalizzatore ? costituito da granuli di un formulato Rh/Al2O3, molto attivo per lo steam reforming del metano. La dimensione dei granuli di catalizzatore ? regolata per consentire un buon riempimento della struttura 12 ed ? pari a 0,6 mm. Il catalizzatore ? stato diluito con pellets dello stesso materiale (allumina) e stessa granulometria in rapporto catalizzatore/diluente pari a 1/3,5.

Sono stati riempiti con la miscela meccanica catalizzatore diluente gli ultimi 6 dischi di schiuma, caricando 7,35 grammi di catalizzatore a base di Rh su allumina. Sono stati inseriti dei filtri metallici per separare e contenere il catalizzatore. La porzione rimanente di zona calda ? stata messa in contatto con una schiuma di rame vuota. Le particelle di catalizzatore sono caricate all?interno delle cavit? della struttura 12 ottenendo un grado di pieno (riferito alle porosit? rimaste nel sistema) pari al 50%.

All?esterno del guscio a pressione sono presenti ulteriori fonti di calore, in particolare ? stato utilizzato un forno a tre zone che presenta otto resistenze disposte radialmente. Il forno ? gi? provvisto di uno strato di isolante termico per minimizzare le perdite termiche.

Il gas alimentato tramite l?apertura 15 ? composto da una miscela di vapore acqueo e metano con un rapporto vapore/metano pari a 4 e una velocit? spaziale pari a 30.000 NL/h per kg di catalizzatore (NL/h/kg cat).

Il sistema pu? essere azionato:

? utilizzando solo l?elemento riscaldante interno

? utilizzando solo l?elemento riscaldante esterno

? con qualsiasi combinazione delle due fonti di calore.

I test sono stati eseguiti sia mantenendo l?elemento riscaldante interno spento sia utilizzando contemporaneamente l?elemento riscaldante interno ed il forno.

I risultati in termini di temperatura di uscita del gas, conversione di metano e produttivit? di idrogeno per kg di catalizzatore sono riportati in Tabella 1.

Tabella 1

? possibile notare come l?aggiunta di potenza tramite l?elemento riscaldante interno consenta di incrementare la temperatura del gas di uscita, la conversione di metano e la produttivit? di idrogeno del sistema, fino al raggiungimento della conversione completa.

Tale esempio non ? ottimizzato per ottenere elevate potenze specifiche o elevate efficienze termiche, ma ? da considerarsi una proof-of-concept in vista della realizzazione di unit? simili su taglia semi-industriale.

ESEMPIO 2

In riferimento alla configurazione proposta in Fig. 1 ? stata considerato il design teorico di un sistema aventi le seguenti caratteristiche:

? diametro del reattore 10 cm

? lunghezza del reattore 1 m

? potenza specifica (riferita al volume del reattore) 10 MW/m<3>.

Per ottenere la potenza elettrica richiesta ? stato fatto il dimensionamento comprendente il numero di elementi riscaldanti necessari a fornire la potenza di design in base al diametro dell?elemento riscaldante e al massimo carico superficiale ammissibile. Assumendo l?utilizzo di elementi riscaldanti con un diametro di 7,5 mm ed un carico superficiale di 400 kW/m<2>, ? necessario utilizzare nove elementi per fornire la potenza di target del reattore. Tali elementi occupano il 16% del volume dell?unit?. A parit? di carico specifico, ? necessario montare pi? elementi dal diametro inferiore, che per? al contempo occupano una frazione inferiore di volume del reattore. L?aumento del carico superficiale dell?elemento permette di ridurre significativamente il numero di elementi necessari.

Se si considera l?adozione di supporti in rame identici al caso dell?Esempio 1 (schiume) e di un catalizzatore con la medesima granulometria, le schiume occupano il 12% del volume rimasto e nelle porosit? il catalizzatore si impacca con un grado di vuoto pari al 50%. Ne risulta che nella unit? qui descritta, assumendo una densit? del catalizzatore pari a 1080 kg/m<3>, ? possibile caricare 3,13 kg di catalizzatore.

Sono state poi effettuate delle simulazioni termodinamiche per comprendere le possibili prestazioni in condizioni operative industrialmente rilevanti per la reazione di reforming con vapore del metano. ? stato considerato che l?alimentazione in ingresso ? composta da metano ed acqua con rapporto ? v/v e la temperatura di ingresso ? pari a 500 ?C. ? stato assunto che il reattore operi in condizioni di equilibrio termodinamico e che la dissipazione termica sia pari al 5% della potenza elettrica fornita dagli elementi riscaldanti. La condizione di equilibrio ? consistente con le prestazioni di catalizzatori a base rodio operati alle medesime velocit? spaziali. I risultati della simulazione sono riportati in Tabella 2.

Tabella 2

Per la misura della resa di idrogeno ? stato considerato l?idrogeno prodotto assumendo uno stadio di reattore di WGS in grado di convertire la frazione residua di CO nei prodotti di reazione in idrogeno addizionale e CO2.

? evidente come con questa configurazione di reattore ? possibile operare il sistema a velocit? spaziali pi? elevate dei reformer convenzionali (fino a 15000 h<-1 >rispetto a 4000-6000 h<-1>). La velocit? spaziale riferita alla massa di catalizzatore ? nello stesso intervallo di quella utilizzata sperimentalmente dove ? evidente come il sistema vada all?equilibrio termodinamico. Sono state effettuate delle simulazioni a tre velocit? spaziali diverse considerando il sistema a pressione atmosferica, 15 atmosfere e 30 atmosfere. L?aumento della velocit? spaziale, a pari potenza termica, porta ad una riduzione della temperatura di uscita dei gas ma con limitati effetti sulla conversione di metano a bassa pressione. In questo intervallo operativo, la produttivit? sale linearmente con la velocit? spaziale.

Nel caso di simulazioni a pressione pi? alte, a causa del vincolo di equilibrio termodinamico, la conversione a pari velocit? spaziale ? pi? bassa e, come conseguenza, la temperatura di uscita del reattore ? pi? alta. Si osserva dunque una riduzione della produttivit? di idrogeno a pari velocit? spaziale e l?incremento di produttivit? cresce in modo pi? modesto rispetto alla velocit? spaziale. Tuttavia, ? dimostrato come il sistema qui proposto possa operare a velocit? spaziali 2-3 volte pi? elevate della corrente pratica industriale.

Claims (28)

RIVENDICAZIONI

1. Reattore (10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80) per l?esecuzione di reazioni catalitiche endotermiche, comprendente:

- un involucro (11) a tenuta di pressione, alle due estremit? opposte del quale sono presenti una linea (15) per l?ingresso dei gas reagenti e una linea (16) per lo scarico dei prodotti gassosi della reazione,

- all?interno dell?involucro, almeno un elemento riscaldante resistivo (13, 13?, 13?) collegato ad un?alimentazione elettrica esterna;

- una struttura porosa (12) con porosit? comunicanti costituita da un materiale con conducibilit? termica intrinseca di almeno 40 W/m?K, in cui la porosit? ? compresa tra 70 e 97% e le dimensioni dei pori sono comprese tra 0,2 e 5 mm, che alloggia detto almeno un elemento riscaldante resistivo (13, 13?, 13?) in contatto termico diretto con detta struttura porosa e che contiene nelle sue porosit? particelle di catalizzatore o le cui porosit? hanno un rivestimento ceramico che supporta un materiale cataliticamente attivo; e

- un alimentatore elettrico (14) dimensionato per riscaldare almeno parte del reattore alla temperatura richiesta dalla reazione che si intende realizzare tramite passaggio di una corrente elettrica attraverso detto almeno un elemento riscaldante resistivo (13, 13?, 13?).

2. Reattore secondo la rivendicazione 1, in cui il materiale che costituisce detta struttura porosa ha conducibilit? termica intrinseca superiore a 100 W/m?K, detta porosit? ? compresa tra 80 e 90% e dette dimensioni dei pori sono comprese tra 0,5 e 3 mm.

3. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni 1 o 2, in cui detto involucro ha geometria cilindrica.

4. Reattore secondo la rivendicazione 3, in cui detto involucro ha diametro esterno compreso tra 0,02 e 4 m e lunghezza compresa tra 0,2 e 15 m.

5. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detto involucro ? realizzato con un acciaio con un contenuto di carbonio inferiore all?1%, un contenuto di nickel nell?intervallo 15-25%, e un contenuto di cromo nell?intervallo 20-25%.

6. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detta struttura porosa ? realizzata con un materiale scelto tra alluminio, rame, bronzo, ottone, nickel, acciai alto-conduttivi a basso tenore di carbonio, carburo di silicio e dinitruro di silicio.

7. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore ? scelto tra:

- un catalizzatore a base di Ni o Rh su un supporto ceramico disperdente scelto tra allumina e magnesio/alluminati;

- un catalizzatore a base di Fe, Ru o Ni su un supporto scelto tra allumina, titania o silice;

- un catalizzatore a base di Pt o Sn su un supporto ceramico disperdente;

- un catalizzatore a base di Ni, Fe, Pt o Cu su un di allumina.

8. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detto almeno un elemento riscaldante resistivo ? una resistenza in Kanthal<? >o in carburo di silicio, ricoperta da uno strato sottile di ossido elettricamente isolante e alloggiata in una guaina esterna in metallo.

9. Reattore secondo la rivendicazione 8, in cui detto almeno un elemento riscaldante resistivo presenta una dissipazione di potenza compresa tra 10 e 1000 kW/m<2>.

10. Reattore (10) secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, inserito in una camicia (17) di un materiale termicamente isolante.

11. Reattore (20) secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-9, al cui interno ? presente uno strato di materiale termicamente isolante (27) a contatto con la parete interna di detto involucro (11).

12. Reattore (30) secondo la rivendicazione 10, comprendente inoltre, tra detto involucro (11) e detta camicia (17) di un materiale termicamente isolante, uno o pi? bruciatori (31) disposti simmetricamente rispetto alla lunghezza del reattore o in una configurazione con bruciatori posti nella parte pi? alta della fornace e il reattore in contatto con i fumi caldi.

13. Reattore (40) secondo la rivendicazione 10, comprendente inoltre, tra detto involucro (11) e detta camicia (17) di un materiale termicamente isolante, ulteriori elementi riscaldanti resistivi distribuiti intorno all?involucro (41, 41?) collegati alla stessa sorgente di corrente (14) che alimenta detto almeno un elemento riscaldante resistivo (13, 13?, 13?) disposto all?interno dell?involucro, o ad una sorgente di corrente diversa.

14. Reattore (50) secondo la rivendicazione 10, comprendente inoltre, tra detto involucro (11) e detta camicia (17) di un materiale termicamente isolante, una camicia (51) in cui scorre un fluido di riscaldamento (52), in equicorrente, controcorrente, in flusso incrociato o una loro combinazione rispetto alla direzione di moto dei gas nel reattore.

15. Reattore (50) secondo la rivendicazione 14, in cui detta camicia (51) in cui scorre un fluido di riscaldamento ? in forma di una camera toroidale oppure di un avvolgimento a serpentina intorno all?involucro.

16. Reattore (60) secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti comprendente inoltre, nei pori di detta struttura porosa (12), almeno un materiale (61) per l?assorbimento selettivo di prodotti della reazione realizzata nel reattore.

17. Reattore (60) secondo la rivendicazione 16, in cui detto materiale per l?assorbimento selettivo di prodotti di reazione ? scelto tra ossido di calcio o ossido di magnesio per l?assorbimento di CO2, zeoliti per l?assorbimento di acqua e CO2, e MOF (Metal-Organic Frameworks) per l?adsorbimento di acqua e CO2.

18. Reattore secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-15, comprendente inoltre una membrana permselettiva per uno dei gas prodotti nella reazione realizzata nel reattore.

19. Reattore secondo la rivendicazione 18, in cui detto gas ? idrogeno e la membrana ? realizzata con un metallo nobile.

20. Reattore secondo la rivendicazione 19, in cui detto metallo nobile ? palladio.

21. Reattore (70) secondo una qualunque delle rivendicazioni 18-20, in cui detta membrana permselettiva (71) ? una parete cilindrica coassiale al reattore disposta al centro dello stesso, e il reattore comprende una linea di uscita ulteriore (73) per la fuoriuscita dal sistema del gas permeato dalla zona di reazione in corrispondenza di una delle sue due estremit? e di una camera centrale (72) definita dalla membrana.

22. Reattore (80) secondo una qualunque delle rivendicazioni 1-11 comprendente inoltre una membrana permselettiva (81) per uno dei gas prodotti nella reazione realizzata nel reattore, in cui detta membrana permselettiva (81) ? una parete cilindrica coassiale al reattore disposta nella zona periferica dello stesso, e il reattore comprende una linea di uscita ulteriore (83) per la fuoriuscita dal sistema del gas permeato dalla zona di reazione in corrispondenza di una delle sue due estremit? e di una camera avente sezione di corona circolare (82) definita dalla membrana in corrispondenza del bordo esterno del reattore.

23. Reattore secondo la rivendicazione 22, in cui detto gas ? idrogeno e la membrana ? realizzata con un metallo nobile.

24. Reattore secondo la rivendicazione 23, in cui detto metallo nobile ? palladio.

25. Sistema costituito da due o pi? reattori di una qualunque delle rivendicazioni precedenti.

26. Sistema secondo la rivendicazione 25, in cui detti due o pi? reattori sono dello stesso tipo.

27. Sistema secondo una qualunque delle rivendicazioni 25 e 26, in cui detti due o pi? reattori sono disposti in parallelo in un impianto chimico.

28. Reazione endotermica realizzata in un reattore di una qualunque delle rivendicazioni precedenti, scelta tra:

A) reforming con vapore di gas naturale/biogas, impiegando nel reattore un catalizzatore a base di Ni o Rh su un supporto ceramico disperdente scelto tra allumina e magnesio/alluminati;

B) cracking dell?ammoniaca, impiegando nel reattore un catalizzatore a base di Fe, Ru o Ni su un supporto scelto tra allumina, titania o silice;

C) deidrogenazione degli alcani, impiegando nel reattore un catalizzatore a base di Pt o Sn su un supporto ceramico disperdente;

D) reazione di spostamento di acqua inversa (RWGS), impiegando nel reattore un catalizzatore a base di Ni, Fe, Pt o Cu su un di allumina.