ES2954324T3 - Reactor de conversión y guía de procedimiento - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un reactor resistente a la presión y a la temperatura para la preparación de gas de síntesis mediante conversión inversa de CO, en el que gases que contienen CO2 se convierten a alta presión con ayuda de hidrógeno en una mezcla de gas de síntesis (CO y H2) y se refiere a un método para preparar una mezcla de gas de síntesis usando dicho reactor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Reactor de conversión y guía de procedimiento

La invención se refiere a un reactor resistente a la presión y a la temperatura para la producción de gas de síntesis en una conversión inversa de CO, en la que se realiza una conversión cargada a presión de gases que contienen CO2 con la ayuda de hidrógeno en una mezcla de gas de síntesis (CO y H2), así como a un procedimiento para la producción de una mezcla de gas de síntesis con este reactor.

Los reactores en los que se hace reaccionar CO2 con H2 se conocen del estado de la técnica, a modo de ejemplo se mencionan los siguientes:

El documento WO2013135706A1 describe un reactor de flujo en el que se forma monóxido de carbono (CO) como producto bajo calentamiento eléctrico a temperaturas de hasta 1300 °C.

En el documento US20090313886A1 se describe el uso de un helióstato para calentar una corriente de CO2 procedente del reciclaje, que se transfiere junto con otros gases de escape de la síntesis de combustible a un reactor RWGS (Reverse Water Gas Shift, cambio de gas de agua inverso).

El documento WO2017067648A1 describe un procedimiento para generar gas de síntesis en el que en un reactor se hace reaccionar una corriente de gas que contiene hidrógeno con una corriente de gas que contiene dióxido de carbono en un catalizador formando monóxido de carbono y agua y se utiliza una parte del hidrógeno de la corriente de gas que contiene hidrógeno con oxígeno para generar energía, donde los reactivos se precalientan en una primera zona de intercambio de calor a través de un regenerador, se calientan aún más a través de una oxidación parcial y luego se convierten catalíticamente en una zona de reacción. Los productos y los reactivos no convertidos se enfrían en una segunda zona de intercambio de calor a través de un regenerador.

Los reactores están fabricados típicamente de acero. Debido a la presencia de reactivos y/o productos que contienen carbono, el hollín se forma como un subproducto no deseado a altas temperaturas y/o presiones. Debido a la formación de hollín en las superficies de acero se produce la carburación y destrucción del acero. Sin embargo, es necesario un suministro de temperatura para la reacción endotérmica de los reactivos CO2 y H2 en una mezcla de gas de síntesis. Asimismo es necesaria una alta presión, en particular en la síntesis FT (Fischer-Tropsch) y la metanización o síntesis de metanol-dimetiléter, ya que en estos procesos posteriores se emplea la mezcla de gas de síntesis como reactivo. Muchos reactores y procedimientos para la producción de gas de síntesis del estado de la técnica consumen mucha energía, requieren una compleja purificación de los productos para su uso posterior y/o procedimientos de varias etapas y la correspondiente construcción del reactor.

En los procedimientos de varias etapas, para lograr el mayor rendimiento posible, los reactivos se conducen varias veces a través de un catalizador y/o se eliminan varias veces los subproductos de la mezcla de productos. No obstante, ambos reducen la rentabilidad de todo el proceso. En consecuencia, en los procedimientos de una sola etapa, los reactivos solo se conducen una vez a través de un catalizador y/o solo se eliminan una vez los subproductos de la mezcla de productos.

El objetivo de la presente invención era poner a disposición un reactor que ya no presente las desventajas del estado de la técnica. En particular, debería presentar a ser posible pocas o ninguna etapa de separación y minimizar o evitar a ser posible la formación de hollín en el reactor. Además, el reactor debe permitir un uso óptimo de los recursos, tanto en términos de energía como de reactivos. El reactor debería poder fabricarse y funcionar tanto como reactor a gran escala como también como microestructura. En el reactor también debe ser posible la instalación y el uso vertical. Además, el reactor debe poseer los requisitos técnicos para ser operado con diferentes reactivos y ser utilizable para diferentes reacciones.

Otro objetivo de la presente invención era poner a disposición un procedimiento para la producción de gas de síntesis, que ya no presente las desventajas del estado de la técnica. En particular, el procedimiento debería permitir un reciclaje y evitar la generación de hollín en el reactor RWGS. Las ventajas del reciclaje son un alto grado de utilización de las especies / compuestos que contienen carbono en todo el proceso. A este respecto, se deben reciclar especialmente los gases de escape de una síntesis de Fischer T ropsch (síntesis FT). Además, el procedimiento se debe poder operar con ahorro de energía. Después de separar el agua, el fluido de producto del reactor debe ser utilizable directamente para una síntesis FT o para la producción de metano-metanol y/o dimetiléter, es decir, la gestión de la reacción en el reactor debe permitir el ajuste de una relación óptima con los componentes individuales del fluido de producto para el uso posterior.

Estas tareas se resuelven mediante un reactor resistente a la presión y a la temperatura para la producción de gas de síntesis en una conversión inversa de CO con al menos los siguientes componentes:

- al menos dos líneas de alimentación estancas a fluidos para al menos dos fluidos de reactivo diferentes, donde el primer fluido de reactivo es un fluido que contiene esencialmente CO2, por lo tanto, se denomina como fluido de reactivo de CO2 y el segundo fluido de reactivo es un fluido que contiene esencialmente H2, por lo tanto, se denomina como fluido de reactivo H2;

- al menos una línea de descarga estanca al fluido para el gas de síntesis o la mezcla de gas de síntesis como producto; - al menos una zona de calentamiento, donde al menos una región parcial de la al menos segunda línea de alimentación para el segundo fluido de reactivo está dispuesta en la zona de calentamiento;

- al menos dos zonas de intercambio de calor a contracorriente recuperativas, donde las regiones parciales de las al menos dos líneas de alimentación están dispuestas en ambas zonas de intercambio de calor a contracorriente, y - al menos una zona de reacción con al menos un catalizador en un lecho de catalizador,

donde la primera línea de alimentación de fluido de reactivo de CO2 está dispuesta en una región parcial inmediatamente junto a la línea de descarga de producto de gas de síntesis.

El proceso de conversión del CO2 con H2 a CO y H2O se denomina como conversión inversa de gas de agua, conversión inversa de CO o RWGS "cambio de gas de agua inverso".

Resistente a la presión en el sentido de la presente invención significa que tanto el reactor según la invención como todo el dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según la invención son estables hasta presiones de 50 bar y más, preferiblemente para presiones de 0,1 - 40 bar, de forma especialmente preferente de 1 - 30 bar.

Estable a la temperatura en el sentido de la invención significa que el reactor según la invención es todavía estable el dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según la invención hasta temperaturas de 1100 °C o más, preferiblemente de 50 - 1000 °C, de forma especialmente preferible de 50 - 950 °C, en particular de 100 °C - 900 °C. Una zona en el sentido de la invención es una región, por ejemplo, una región del reactor, que es una parte de un todo que se percibe desde el exterior, donde la zona se diferencia de su entorno o zonas adyacentes según un criterio determinado. Una zona de calentamiento es, por ejemplo, una región en la que se aumenta la temperatura de un contenido determinado.

En el sentido de la invención, el término «que contiene esencialmente» una sustancia X significa que en una mezcla o composición esta sustancia X contiene al menos el 50%, preferiblemente el 60, 65, 70, 75%, de forma especialmente preferible el 80%, 85%, 90%, en particular el 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 99% o más.

En una alternativa, el reactor es resistente a la presión hasta una presión de al menos 10 bar, preferiblemente al menos 20 bar, de forma especialmente preferida al menos 30 bar o más y es resistente a la temperatura hasta al menos 500 °C, preferiblemente al menos 700 °C, de forma especialmente preferida hasta al menos 900 °C o más.

En el sentido de la invención, el término «inmediatamente junto a» significa que dos zonas o regiones parciales están dispuestas en la proximidad inmediata, separadas únicamente por una delimitación material, tal como, por ejemplo, al menos una pared de línea de alimentación o pared de reactor.

Por lo tanto, la zona de reacción en la que tiene lugar la reacción RWGS es en sí misma un intercambiador de calor a contracorriente. Los reactivos se suministran fuera de la zona de reacción a contracorriente, es decir, fluyen en dirección opuesta con respecto a los productos de la conversión en la zona de reacción. Mediante el suministro del CO2 fresco en una línea de suministro separada se evita la llamada reacción de Bosch (conversión de CO2 con 2H2 a C y 2H2O).

El catalizador está dispuesto en la zona de reacción, en la región casi isotérmica, en contra de la dirección del fluido de reactivo entrante para maximizar la temperatura y minimizar la necesidad de espacio. Mediante la alta velocidad de reacción a alta temperatura según la invención se produce una minimización de la necesidad de espacio. La maximización de la temperatura permite una alta tasa de reacción, ya que la reacción objetivo, es decir, la RWGS, es una reacción endotérmica.

De este modo, el reactor en una alternativa también puede estar dispuesto y operarse de pie, es decir, verticalmente, y/o instalarse en un contenedor. Es decir, el catalizador y, por lo tanto, la zona de reacción están dispuestos por encima de la línea de descarga del producto.

En una alternativa, como reactor a gran escala (fig. 1), una línea de alimentación, en su caso la externa, es un tubo individual de extremo muerto o un haz de tubos con una estructura interna concéntrica respectivamente de las líneas de alimentación descritas aquí con zona de reacción, zona de intercambio de calor y calentador. Dado que la corriente más pequeña es el CO2 recién suministrado, este se entrega centralmente en el tubo interior (sección transversal más pequeña disponible), es decir, en la primera línea de alimentación de reactivo. En esta alternativa, la primera línea de alimentación de reactivo tiene, en el sistema técnico, un diámetro de (aprox.) 2-20 mm, preferiblemente 3-15 mm, de forma especialmente preferida 4-12 mm.

Alrededor de este tubo, el catalizador está dispuesto en la zona de reacción en forma de pellets (tamaño de aprox.

0,1-15 mm, preferiblemente 0,5-10 mm, de forma especialmente preferente 1-5 mm de diámetro) en una carga a granel inerte con un diámetro de partícula similar. El material para la carga a granel inerte se selecciona de SiC (dividido), YSZ, cuarzo, Al2O3, CeO2 o ZrO2, así como mezclas / combinaciones de los mismos, preferiblemente Al2O3 y/o SiC. En el caso del catalizador se trata de un sistema basado principalmente en Ni, por lo tanto de catalizadores que contienen Ni para la conversión del reactivo en una mezcla de gas de síntesis. Preferiblemente, el catalizador contiene 2-25% de Ni en Al2O3.

El tubo exterior, la segunda línea de alimentación de reactivo en la que se conduce H2 fresco, tiene en esta alternativa un diámetro como máximo de aproximadamente 100 mm, preferiblemente de 2,5-100 mm, de forma especialmente preferente de 10-80 mm, en particular de 15-60 mm. En la determinación del diámetro se tiene en cuenta que las velocidades de flujo en el intersticio de cilindro exterior resultante, en el tubo central, así como en el intersticio de cilindro interior sean aproximadamente iguales.

En esta alternativa, la zona de calentamiento tiene una longitud (aprox.) de 10-50 cm, preferiblemente de 15-45 cm, en particular de 20-40 cm. La zona de calentamiento es una tercera zona de intercambio de calor para el segundo fluido de reactivo o, en su caso, para un tercer fluido de reactivo.

La zona de reacción con relleno de catalizador tiene una longitud en esta alternativa de (aprox.) 25 cm, preferiblemente 10-50 cm, de forma especialmente preferible 15-40 cm, en particular 20-30 cm, la carga a granel inerte, preferiblemente de SiC o Al2O3, tiene una longitud en esta alternativa de (aprox.) 50 cm, preferiblemente 25-100 cm, de forma especialmente preferible 35-75 cm, en particular 40-60 cm y se mantiene mediante un elemento de filtro en el extremo inferior. La zona de reacción es una segunda zona de intercambio de calor para el primer y el segundo fluido de reactivo, o para un tercer fluido de reactivo, si es necesario.

En este caso, la longitud es la extensión de una región o una zona en paralelo a las líneas (línea de alimentación y/o descarga).

El elemento de filtro puede ser un cuerpo moldeado poroso o también una chapa perforada de acero lo más inerte posible/acero a alta temperatura o cerámica (véanse materiales del reactor o también de la carga a granel inerte). Los diámetros relativamente pequeños de los tubos concéntricos permiten una buena entrada de calor y un espesor de pared bajo del tubo externo de extremo muerto que soporta la presión, donde la posición del catalizador debe permitir una temperatura lo más alta posible. El uso del material a granel por debajo de la capa del catalizador aumenta la pérdida de presión, pero reduce el riesgo de obstrucción del reactor por el hollín en la zona de refrigeración. Esto resulta debido a un aumento de la transferencia de calor a través de las partículas del material a granel inerte, por lo que se reduce adicionalmente la longitud total del reactor y se hace posible la aplicación en contenedores. En una alternativa, el intercambio de calor también se puede mejorar mediante los llamados elementos de conducción de flujo en lugar de la carga a granel inerte o el catalizador se puede mantener en la posición. Según la definición, los elementos conductores de flujo son paquetes/deflectores especiales estructurados regularmente que aumentan la mezcla de un espacio de fluido. Los posibles materiales de los elementos conductores de flujo son idénticos para la lista de los materiales del reactor y la carga a granel inerte. El apoyo de todo el lecho a granel (catalizador y carga a granel inerte) por un elemento de filtro en la zona más fría del reactor también es más fácil desde puntos de vista de la tecnología de materiales gracias a un intercambio de calor mejorado.

En el reactor a gran escala, al menos tres colectores sirven para distribuir los flujos de reactivo y producto separados. Para aumentar la entrada de calor, igualmente se puede instalar material conductor, inerte (por ejemplo, una carga a granel de SiC) o elementos de flujo en el intersticio de cilindro exterior (segunda línea de alimentación) para aumentar la entrada de calor desde el exterior. Un reactor de este tipo está representado, por ejemplo, en la fig. 1.

En una variante, el reactor también se puede componer de placas microestructuradas en lugar de tubos concéntricos (fig. 2). Para aumentar la entrada de calor, la microestructura está caracterizada por una estructura análoga, pero por canales y/o cavidades dispuestos uno al lado de otro y/o uno encima de otro en las

y/o entre las placas. Los colectores son necesarios para escalar el sistema del reactor. Gracias a una microestructura se facilita la acumulación cuando se agrega H2 fresco por separado. Un reactor de este tipo está representado, por ejemplo, en la fig. 2.

En una realización se agrupan al menos dos de los reactores descritos anteriormente de forma agrupada para el funcionamiento paralelo. En el caso del reactor a gran escala, al menos dos de las líneas de alimentación dispuestas concéntricamente descritas anteriormente, incluyendo la zona de reacción, zona de intercambio de calor y calentador, forman un haz de tubos. En la alternativa de las microestructuras se agrupan al menos dos de las superestructuras descritas anteriormente para el funcionamiento paralelo (fig. 3A y 3B).

El reactor según la invención presenta en una realización una envoltura de reactor. Una envoltura de reactor semejante también puede comprender los haces de tubos descritos anteriormente o superestructuras microestructuradas agrupadas. En esta alternativa, la envoltura presenta los colectores descritos. Una distribución de los reactivos y la acumulación de los productos en las líneas de alimentación individuales o de las líneas de descarga individuales se logra ventajosamente dentro de la envoltura (fig. 3A y 3B).

El catalizador está dispuesto ventajosamente en la parte más caliente del reactor por razones termodinámicas. Esta parte del reactor, la zona de reacción en la que se debe suministrar calor a través de la reacción de CO2 con H2 a CO y H2O, se calienta eléctricamente o mediante la combustión de gases residuales de la etapa de síntesis.

En una realización, la calefacción se realiza como calefacción por combustión o calefacción eléctrica.

En el caso de la calefacción por combustión, la calefacción por combustión tiene lugar fuera del tubo individual de extremo muerto que soporta la presión o de un haz de tubos del mismo (fig. 1). Se puede realizar de forma homogénea o catalítica. En la alternativa del reactor de placas microestructuradas (fig. 2), la reacción de combustión se lleva a cabo en placas separadas que están dispuestas alternando con las placas del reactor. En el caso de una calefacción por combustión, la combustión se alimenta a través de al menos una línea de alimentación separada de gas combustible y gas residual para fines de uso energético. Si es necesario, el aire de combustión o el gas residual se pueden mezclar en varios puntos a lo largo de la zona de reacción (véase también la fig. 2). En el caso del gas residual se trata del gas de escape de la síntesis FT, es decir, el gas reciclado mencionado anteriormente.

Gracias a la dosificación distribuida del gas residual o del aire de combustión se garantiza una temperatura uniforme en el catalizador.

En el caso de la calefacción eléctrica, se prefiere una calefacción directa de los gases de reacción en el sentido de minimizar las pérdidas de transferencia de calor y del tamaño de la zona calentada. Para evitar largos tiempos de calentamiento y, por lo tanto, el riesgo de una mayor formación de hollín, es especialmente adecuado el uso de los llamados calentadores capilares. Estos se componen de capilares preferentemente cerámicos dispuestos unos al lado de otros con una sección transversal tubular, cuadrada o de otro tipo con cada vez un alambre de resistencia interno. A este respecto, varios alambres de resistencia se conectan preferiblemente en serie, visto eléctricamente. A este respecto, el fluido fluye a través de los capilares adyacentes en paralelo. Debido al pequeño espacio de intersticio entre el capilar cerámico y el alambre de resistencia en el orden de 1 mm da como resultado un alto flujo de calor al fluido . La línea de alimentación de energía eléctrica a los tubos de reacción de extremo muerto individuales que soportan la presión se realiza a través de pasos resistentes a la temperatura en las inmediaciones del calentador (fig.

1, 1-1). En el documento EP 2926623 B1 se describen calentadores capilares adecuados. La interconexión de los calentadores capilares en un haz de tubos de varios tubos se puede realizar en serie o en paralelo fuera de la cámara de reacción (a temperatura ambiente). Para reducir la potencia de calentamiento en el calentador capilar, también se puede calentar el entorno externo (calefacción externa) del tubo de extremo muerto que soporta la presión o de un haz de tubos para reducir las pérdidas de calor al entorno. Para reducir las pérdidas de calor solo se necesitan temperaturas de aproximadamente 300-500 °C en el entorno, lo que reduce en conjunto los requisitos de resistencia a la temperatura de las regiones de los colectores del reactor.

El reactor se compone preferiblemente esencialmente de acero, en particular las superficies interiores de la zona de reacción y de las líneas de alimentación. Se utiliza acero de baja actividad como Alloy 800 H/HT, Inconel CA 602 o Inconel 693. Si es necesario, estos aceros se pueden desactivar con un revestimiento de vidrio soluble, un revestimiento de estaño o una aleación.

En una realización, la segunda línea de alimentación contiene además de H2 también vapor de agua (H2O), preferiblemente a partir de la refrigeración de una síntesis FT y/o gases de escape de una síntesis FT que contiene H2, CO, CO2, CH4, CXHY.

Preferiblemente, las líneas de alimentación presentan capas pasivas (vidrio soluble y/o de Al, Sn) en la zona de calentamiento de la corriente de gas de escape/vapor de agua FT, así como en la zona de reacción en el reactor RWGS, para evitar la carbonización del acero.

Adicional o alternativamente, el segundo fluido de reactivo también puede contener el producto de una reacción WGS. Una reacción WGS es una llamada reacción de cambio de gas de agua, en la que el CO con H2O se convierte en CO2 y H2. Este tratamiento posterior del gas de escape FT resulta ventajoso en el sentido de una formación reducida de hollín, ya que de este modo la presión parcial de CO en la entrada del reactor RWGS es menor.

En otra realización, el reactor presenta al menos otra línea de reactivo, además de la primera línea de reactivo que contiene esencialmente CO2 y la segunda que contiene esencialmente H2. Este al menos otra línea de reactivo contiene vapor de agua H2O, preferiblemente a partir del enfriamiento de una síntesis FT y/o gases de escape de una síntesis FT que contiene H2, Co , CO2, CH4, CXHY y/o el producto de una reacción WGS. Esta otra línea de reactivo presenta el mismo desarrollo que la segunda línea de reactivo.

En general, es decir, independientemente de según cuál de las variantes descritas anteriormente esté construido el reactor según la invención, la línea de alimentación separada de CO2 fresco permite una reducción de la presión parcial de los componentes que contienen carbono en la línea de alimentación de hidrógeno y, por lo tanto, un riesgo reducido de formación de hollín durante el calentamiento. Finalmente, en la línea de alimentación de hidrógeno puede estar contenido gas reciclado, que por sí mismo presenta un cierto potencial para la formación de hollín. Como gases reciclados se designan los gases de escape de la síntesis FT.

Por lo tanto, en esta alternativa está presente otra línea de alimentación de fluido de reactivo con al menos respectivamente tres regiones parciales, de las que cada una de estas regiones parciales está dispuesta en al menos las dos zonas de intercambio de calor a contracorriente recuperativas y en la zona de calentamiento.

En otra realización, en la zona de reacción tiene lugar en paralelo a la reacción RWGS un reformado con vapor, en el que CH4 con H2O se convierte en CO y H2. Por lo tanto, se trata de un reactor para RWGS y reformado con vapor. Otro objeto de la invención es un procedimiento para la producción de gas de síntesis utilizando el reactor según la invención como se describe anteriormente, donde el segundo fluido de reactivo contiene agua, dado el caso, vapor de agua.

A este respecto, como un primer reactivo se utiliza un fluido que contiene esencialmente CO2 o que se compone de él y como segundo fluido de reactivo se utiliza esencialmente H2, dado el caso, adicionalmente gas de escape de una síntesis FT, así como, dado el caso, vapor de agua y/o el producto de una reacción WGS. El hidrógeno recién suministrado puede, pero no debe, ser suministrado por separado. En caso de adicción conjunta, se combina / mezcla con la mezcla de gas de escape / vapor de agua.

Debido al alto potencial, en particular, del segundo fluido de reactivo a presiones de 5 a 40 bar, se produce la formación de hollín en las superficies de acero y la carburación y destrucción asociadas del acero en la zona de calentamiento. La adición de agua en el segundo reactivo previene o reduce estos efectos negativos.

Por lo tanto, se realiza una maximización del rendimiento del producto en CO y una minimización de la formación de CH4, en particular mediante una posición favorable del equilibrio termodinámico a alta temperatura. En principio, la alta presión en el reactor RWGS empeora el rendimiento de CO y, por el contrario, aumenta la posible formación de CH4 y hollín. No obstante, la presión se necesita en las síntesis, por ejemplo, en la síntesis FT 10-30 bar, en la metanización > 5 bar, y en la síntesis de metanol/dimetiléter > 30 bar. H2 ya se puede generar a partir de agua bajo presión mediante electrólisis, el CO2 se puede comprimir fácilmente. Por lo tanto, según la invención no se comprime el gas de síntesis húmedo. A través de la condensación posterior de la humedad, el procedimiento logra un alto flujo volumétrico de gas de síntesis utilizable.

Característico de la invención es el RWGS de una sola etapa que se lleva a cabo en el reactor. Del mismo modo, es ventajoso el reformado con vapor realizado en una variante en paralelo en la misma zona de reacción.

En el procedimiento, el primer fluido de reactivo se conduce a contracorriente para la descarga del producto directamente junto a su línea de descarga a través de una primera zona de intercambio de calor recuperativa y, a continuación, a través de una segunda zona de intercambio de calor recuperativa directamente junto al catalizador a la zona de reacción.

Además, en una realización, el segundo fluido de reactivo se conduce a través de la primera y segunda zona de intercambio de calor recuperativa a la zona de calentamiento y a través de ella se reconduce a la zona de reacción. Por lo tanto, la zona de calentamiento para el segundo fluido de reactivo representa una tercera zona de intercambio de calor.

En la primera zona de intercambio de calor recuperativa según la dirección de flujo de los reactivos, entre el fluido de producto que sale y la mezcla de gases de reactivo que entra, este último fluido se calienta a al menos 400°C o más, preferentemente a 600 a 800°C. Por razones de estabilidad del material, la temperatura en la zona de reacción se limita en una alternativa hacia arriba a un máximo de 950 °C, preferiblemente a 800 a 900 °C durante la conversión del CO2.

Mediante el proceso RWGS de una sola etapa en el reactor con conducción a contracorriente con calentamiento directamente en el área del fluido, preferiblemente eléctrico, antes de la zona de reacción y las zonas de intercambio de calor previas utilizando catalizadores de níquel, no tienen lugar pérdidas de calor en el alto nivel de temperatura requerido entre, por ejemplo, un intercambiador de calor externo de alta temperatura y el reactor RWGS real. Debido a la conocida resistencia a la temperatura a 900 °C, los sistemas de níquel pertenecen a los pocos catalizadores que permiten un proceso de una sola etapa. Para ello, el diseño del reactor es decisivo.

Opcionalmente, se puede utilizar una reacción WGS para convertir CO en CO2 con la ayuda del vapor de agua generado para enfriar la síntesis FT, con el fin de reducir el riesgo de formación de hollín debido a un alto contenido de CO en la alimentación de la etapa RWGS. El uso de un reactor WGS opcional para convertir el CO del gas residual (gas de escape) de la síntesis FT utilizando vapor a alta presión del enfriamiento de la síntesis FT reduce la formación de hollín o la cantidad de agua necesaria en consecuencia en las zonas de calentamiento del reactor según la invención.

A diferencia del uso de un reformador, que debe trabajar a temperaturas relativamente altas y tiene como objetivo eliminar también el CH4 del producto FT o generar la mayor cantidad posible de CO ya antes de la etapa RWGS, según la invención se sigue la estrategia de utilizar una parte del vapor de agua para convertir de forma intermedia en el WGS CO y retener el CH4 en el gas residual FT. Esto tiene la ventaja de que la formación de subproductos de CH4 es menor debido a las condiciones límite termodinámicas en la reacción RWGS (y, por lo tanto, se necesita menos reciclaje en todo el proceso) y el CO2 resultante se recupera de nuevo en CO en la zona de reacción RWGS sin que se produzca previamente la formación de hollín.

Después de abandonar el reactor según la invención, el agua se elimina del gas de síntesis por condensación. El agua se retira en particular para proteger el catalizador FT. Sin embargo, una eliminación "esencial" del agua es suficiente, por lo que no es necesaria una eliminación del 100% del agua. Por lo tanto, no se debe realizar una reducción del contenido de agua a 0%, ya que una humedad residual, en el rango de 0,01% a 5%, preferiblemente 0,01 a 1%, promueve la formación de hidrocarburos de cadena más larga en la síntesis FT. Los hidrocarburos de cadena larga en este sentido son hidrocarburos con una cadena de carbono de al menos 5 átomos de carbono.

El gas de síntesis se suministra a una síntesis FT de una sola etapa, cuyo gas de escape, así como su vapor de agua generado a partir de la refrigeración del mismo, se puede utilizar como segundo fluido de reactivo en el reactor según la invención. Después de la separación del agua por condensación, el gas de síntesis, preparado como producto en el reactor según la invención, se puede volver a emplear inmediatamente en la síntesis F^t de una sola etapa. Debido a la gestión del proceso y a las condiciones del proceso en el procedimiento según la invención es suficiente una síntesis FT de una sola etapa, es decir, según la invención no es necesaria una conducción múltiple del gas de síntesis a través de un catalizador con una eliminación múltiple de productos de la respectiva etapa del reactor FT.

Los gases de escape de la síntesis FT se introducen en el reactor RWGS junto con el agua calentada del enfriamiento de la síntesis FT y, si es necesario, por separado del CO2 recién suministrado en el proceso hasta directamente antes del lecho del catalizador y se mezclan. El agua utilizada para enfriar la síntesis FT se calienta en el reactor FT mediante transferencia de calor y se lleva preferiblemente a la fase de vapor, de manera especialmente preferente, el vapor de agua generado de esta manera está bajo presión, de modo que el vapor de agua a alta presión se entrega en el reactor RWGS. Por lo tanto, todos los gases están bajo presión. El vapor de agua reduce la actividad del gas de escape FT para la formación de hollín o carbonización del acero. La mezcla de CO2, por otro lado, aumentaría nuevamente la actividad de formación de hollín. Esto es necesario en particular cuando se utilizan altas presiones.

En el procedimiento según la invención, en la zona de reacción se utiliza una relación molar de CO2 : CO : H2 : H2O : CH4 de 0,5 / 2 : 0,1 - 0,5 : 1 - 2 : 0,5 - 1,5 : 0,05 - 0,2, preferiblemente 0,75 - 1,5 : 0,15 - 0,3 : 1,2 - 1,6 : 0,75 - 1,25 : 0,08 - 0,15, de forma especialmente preferente 1:0,2:1,4:1:0,1. De este modo se consigue un volumen de CO2 de aproximadamente el 40%. Sin embargo, la adición de agua evita casi por completo la formación de hollín y/o carbonización de acero en el calentamiento de la mezcla de reacción, así como en la zona del catalizador (zona de reacción).

Al mismo tiempo, con la relativamente muy baja relación entrante de H2:CO2 de 1,4, se genera una relación molar de H2:CO de aproximadamente 2, que es casi óptima, por ejemplo, para la síntesis de FT. Las mayores proporciones de H2 para aumentar el volumen aumentan inapropiadamente la formación de CH4 y la relación H2:CO claramente por encima de 3.

En la fig. 4 se representa un diagrama de flujo de proceso simplificado sin representación de los detalles del reactor RWGS y sin representación de intercambiadores de calor para el precalentamiento de las dos corrientes de reactivo separadas con el gas de producto que sale.

El concepto de procedimiento y reactor es, según la invención, una gestión del procedimiento en gran medida autotérmica y de una sola etapa de todas las etapas del proceso.

El CO2 no convertido se pasa en la síntesis o rara vez se convierte por completo en la síntesis. Por lo tanto, el gas de proceso no convertido se separa y se devuelve a la etapa RWGS; si es necesario, una parte se descarga para evitar el enriquecimiento de gases inertes o gases nocivos. A este respecto, es ventajoso la dosificación separada del CO2 recién suministrado o, en una alternativa, también la del H2 recién suministrado en el reactor RWGS y la mezcla de los dos reactivos a la mezcla de vapor de proceso y corriente de reciclaje.

Es ventajoso el diseño compacto en conjunto y la generación de vapor de proceso a un alto nivel de presión en la síntesis F^t , que es suficiente para que el vapor de agua se utilice energéticamente y materialmente en la etapa RWGS. En el sistema de laboratorio/escala piloto ya se han probado numerosas pruebas con diferentes condiciones. Sin el uso de vapor de agua, ya se ha observado una formación masiva de hollín con una materia prima pura compuesta de CO2 y H2 en la zona de calentamiento (a partir de 500 °C). El acero Alloy 800 H fue atacado a este respecto. Mediante el revestimiento con vidrio soluble se redujo la carbonización del acero, pero la formación de hollín no se vio afectada. Mediante la adición de vapor de agua se pudo evitar por completo la formación de hollín. No obstante, con una relación molar para H2:CO2 de 2, esto aumentó la relación H2:CO a más de 4 en la posible ventana de temperatura, lo que ya no se puede utilizar para la síntesis. Con la ayuda de las composiciones medidas del gas residual FT, finalmente se llevó a cabo una simulación de proceso para determinar los ciclos de materiales cerrados y se probaron y validaron los flujos de reciclaje en el sistema de laboratorio RWGS.

La fig. 5 muestra una serie de mediciones con CO2:CO: H2:H2O:CH4 de 1:0,2:1,4:1:0,1. Se indican el rendimiento (Y) y el volumen (X) de las respectivas sustancias. A partir de aproximadamente 800 °C, el metano se convierte a partir del reactivo. Todos los puntos de medición alcanzan, por ejemplo, las condiciones de equilibrio termodinámico (GGW). La fig. 6 muestra la relación H2/CO obtenida a la salida de la etapa RWGS para una comparación entre CO2:CO:H2:H2O:CH4 de 1:0,2:1,4: 1:0,1 (corresponde a 5,8 ml/min H2O) y un flujo de masa de agua ligeramente superior (7,3 ml/min H2O) y ligeramente inferior (4,3 ml/min H2O) en condiciones por lo demás constantes. A la temperatura de 820 °C en el catalizador se puede ajustar la relación objetivo de la síntesis FT. A partir de la proporción indicada se evita la formación de hollín, la composición corresponde a la condición de equilibrio.

Leyenda:

Figura 1

1-1: Conexiones eléctricas para calefactores

1-2: Zona de calentamiento, representa para el segundo fluido de reactivo, que contiene esencialmente H2 y, dado el caso, vapor de agua y/o gas de escape FT, una tercera zona de intercambio de calor, a contracorriente para el calentamiento;

1-3: Calefactor

1-4: Zona de reacción con catalizador, corresponde a la segunda zona de intercambio de calor;

1-5: Primera zona de intercambio de calor para el segundo fluido de reactivo en el exterior y el primer fluido de reactivo en el interior; en esta zona también está dispuesto una carga a granel inerte por debajo del catalizador; 1-6: Segundo fluido de reactivo, H2 fresco, dado el caso, vapor de agua y/o gas de escape FT;

1-7: Producto;

1- 8: Línea de alimentación del primer fluido del reactivo

Figura 2:

2- 1: Placas de la secuencia de apilamiento para la calefacción por combustión, alternativamente se puede utilizar una calefacción eléctrica;

2-2: Placas de la secuencia de apilamiento para el reactor RWGS;

2-3: Catalizador RWGS;

2-4: Catalizador de combustión;

2-5: Intercambio de calor a contracorriente;

2-6: Primer fluido de reactivo;

2-7: Segundo fluido de reactivo;

2-8: Tercer fluido de reactivo que contiene gas de escape FT y/o H2O;

2-9: Gas de síntesis, producto de la reacción RWGS;

2-10: Aire de combustión para la calefacción por combustión;

2- 11: Gas de escape FT, como combustible para la calefacción por combustión.

Figura 3:

3- 1: Reactores según la invención (por ejemplo, según la fig. 1) agrupados en haces de tubos;

3-2: Cubierta del reactor

3-3: Segundo fluido de reactivo, H2 fresco, dado el caso, vapor de agua y/o gas de escape FT;

3-4: Producto;

3-5: Línea de alimentación del primer fluido de reactivo;

Figura 4:

4-1: Primer fluido de reactivo, que contiene esencialmente CO2;

4-2: H2 fresco (segundo fluido de reactivo, dado el caso en mezcla con H2O y gas de escape FT o gas de producto de la WGS);

4-3: RWGS (con entradas de reactivo separadas para fluido de reactivo 1 y 2);

4-4: Condensación H2O;

4-5: Descarga H2O;

4-6: Síntesis FT de una sola etapa, volumen de conversión 60-80%;

4-7: Incorporación de H2O para refrigerar la síntesis FT;

4-8: Descarga del agua de refrigeración como vapor;

4-9: Deposición de productos FT;

4-10: Productos FT;

4-11: Gas residual que contiene H2, CO, CO2, CH4, CXHY;

4-12: WGS opcional;

4-13: Entrada de gases de escape FT, así como producto WGS y, en su caso, mezcla con H2;

4-14: Gas de escape de la síntesis FT como gas combustible opcional para la calefacción de la RWGS.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

   I. Reactor resistente a la presión y a la temperatura para la producción de gas de síntesis en una conversión inversa de CO con al menos los siguientes componentes:

   - al menos dos líneas de alimentación estancas a fluidos para al menos dos fluidos de reactivo diferentes, donde el primer fluido de reactivo es un fluido que contiene esencialmente CO2 y el segundo fluido de reactivo es un fluido que contiene esencialmente H2;

   - al menos una línea de descarga estanca a fluidos para el gas de síntesis como producto;

   - al menos una zona de calentamiento, donde al menos una región parcial de la al menos segunda línea de alimentación para el segundo fluido de reactivo está dispuesta en la zona de calentamiento;

   - al menos dos zonas de intercambio de calor a contracorriente recuperativas, donde las regiones parciales de las al menos dos líneas de alimentación están dispuestas en ambas zonas de intercambio de calor a contracorriente, y

   - al menos una zona de reacción con al menos un catalizador en un lecho de catalizador,

   donde la primera línea de alimentación de fluido de reactivo de CO2 está dispuesta en una región parcial inmediatamente junto a la línea de descarga de producto de gas de síntesis.
2. 2. Reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque es resistente a la presión hasta una presión de al menos 10 bar, preferiblemente al menos 20 bar, de forma especialmente preferida al menos 30 bar o más y es resistente a la temperatura hasta al menos 500 °C, preferiblemente al menos 700 °C, de forma especialmente preferida hasta al menos 900 °C o más.
3. 3. Reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores con zona de reacción calentable mediante calefacción por combustión o calefacción eléctrica.
4. 4. Reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque está presente al menos otra alimentación de fluido de reactivo con al menos tres regiones parciales, de las cuales respectivamente una de estas regiones parciales está dispuesta en las dos zonas de intercambio de calor a contracorriente recuperativas y la zona de calentamiento.
5. 5. Reactor según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para el reformado con vapor.
6. 6. Procedimiento para la producción de gas de síntesis utilizando un reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el segundo fluido de reactivo contiene agua, eventualmente vapor de agua.
7. 7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se utiliza un primer fluido de reactivo que contiene esencialmente CO2 o se compone de éste, y como segundo fluido de reactivo se utiliza una mezcla de H2 y gas de escape de una síntesis FT.
8. 8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7 caracterizado porque en el reactor se realiza una RWGS de una sola etapa según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 5.
9. 9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8 caracterizado porque en el reactor se realiza el reformado con vapor.
10. 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 9, caracterizado porque el primer fluido de reactivo se conduce a contracorriente para la descarga del producto directamente junto a su evacuación a través de una primera zona de calentamiento recuperativa y a continuación a través de una segunda zona de calentamiento recuperativa directamente junto al catalizador a la zona de reacción.
11. I I . Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 10, caracterizado porque el segundo fluido de reactivo se conducido a través de la primera y segunda zona de intercambio de calor recuperativa a la zona de calentamiento y se transfiere a través de esta a la zona de reacción.
12. 12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 11 caracterizado porque el segundo fluido de reactivo pasa a través de una etapa WGS antes de un reactor conductor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
13. 13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 12, caracterizado porque del gas de síntesis, después de abandonar el reactor, se retira el agua al menos parcialmente por condensación.
14. 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 13, caracterizado porque el gas de síntesis se suministra a una síntesis FT de una sola etapa, cuyo gas de escape se utiliza con H2O como segundo fluido de reactivo en un reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
15. 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 - 14 caracterizado porque en la zona de reacción se utiliza una relación molar de CO2 : CO : H2 : H2O : CH4 de 0,5 - 1 : 0,1 - 0,5 : 1 - 2 : 0,5 - 1,5 : 0,05 - 0,2.