BR112020004350B1 - Reator resistente a pressão e temperatura e processo para a produção de gás de síntese - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a um reator resistente à pressão e à temperatura para a produção de gás de síntese em uma conversão reversa de CO, no qual ocorre uma reação pressurizada de gases contendo CO2 com auxílio de hidrogênio em uma mistura de gás de síntese (CO e H2), assim como um método para a produção de uma mistura de gás de síntese com esse reator. Figura 1

Description

[0001] A presente invenção se refere a um reator resistente à pressão e à temperatura para a produção de gás de síntese em uma conversão reversa de CO, no qual ocorre uma reação pressurizada de gases contendo CO2 com auxílio de hidrogênio em uma mistura de gás de síntese (CO e H2), assim como um método para a produção de uma mistura de gás de síntese com esse reator.

[0002] Os reatores nos quais o CO2 é reagido com H2 são conhecidos a partir do estado da técnica, por exemplo, são citados os seguintes:

[0003] o documento WO2013135706A1 descreve um reator de fluxo, no qual, com aquecimento elétrico a temperaturas de até 1300 oC, é formado monóxido de carbono (CO) como produto.

[0004] No documento US20090313886A1 é descrita a utilização de um heliostato para aquecer um fluxo de CO2 a partir da reciclagem que, juntamente com outros gases de escape da síntese de combustível, é alimentada a um reator RWGS (reator de mudança de vapor de água - Reverse Water Gas Shift).

[0005] Os reatores são fabricados tipicamente a partir de aço. Devido à presença de materiais básicos contendo carbono e/ou produtos, forma-se fuligem como subproduto indesejado a altas temperaturas e/ou pressões. Devido à formação de fuligem nas superfícies do aço, ocorre uma carburação e destruição do aço. Para a reação endotérmica dos materiais básicos CO2 e H2 para formar uma mistura de gás de síntese, no entanto, é necessária a admissão de temperatura. Do mesmo modo, é necessária uma alta pressão, em particular, na síntese FT (Fischer-Tropsch) e a metanização ou síntese de metanol-éter dimetílico, visto que nesses processos secundários a mistura de gás de síntese é usada como material básico.

[0006] Muitos reatores e métodos para a produção de gás de síntese do estado da técnica consomem muita energia, exigem uma purificação dispendiosa dos produtos para outros usos e/ou métodos de múltiplas etapas e correspondente montagem do reator.

[0007] Nos métodos de múltiplas etapas, os materiais básicos, a fim de obter o maior rendimento possível, são conduzidos várias vezes através de um catalisador e/ou várias vezes os subprodutos são removidos da mistura do produto. Ambos reduzem, contudo, a economia de todo o processo. Por conseguinte, nos métodos de etapa única, os materiais básicos são conduzidos apenas uma vez através de um catalisador e/ou os subprodutos são removidos apenas uma vez da mistura do produto.

[0008] A tarefa da presente invenção foi pôr um reator à disposição, que não apresente mais as desvantagens do estado da técnica. Em particular, esse deveria apresentar o mínimo possível ou nenhuma das etapas de separação e uma formação de fuligem no reator deve ser minimizada o máximo possível ou evitada. Além disso, o reator deve permitir uma utilização ideal dos recursos - tanto em relação à energia, quanto também aos materiais básicos -. O reator deveria poder ser produzido e operado tanto como reator em grande escala, quanto também como microestrutura. No reator também deve ser possível uma montagem e utilização vertical. Além disso, o reator deve possuir os requisitos técnicos, a fim de ser operado com diferentes materiais básicos e ser usado para diferentes reações.

[0009] Outra tarefa da presente invenção foi pôr um método à disposição para a produção de gás de síntese, que não apresente mais as desvantagens do estado da técnica. Em particular, o método deveria permitir uma reciclagem e evitar a produção de fuligem no reator de mudança do vapor de água. As vantagens da reciclagem são um alto grau de utilização das espécies/compostos contendo carbono em todo o processo. Neste caso, deveriam ser reciclados particularmente os gases de escape de uma síntese de Fischer Tropsch (síntese FT). Além disso, o método deve ser operado economizando energia. O fluido do produto do reator deve ser usado depois da separação de água diretamente para uma síntese FT ou para a produção de metano-metanol e/ou éter dimetílico, isto é, a condução da reação no reator deve permitir o ajuste de uma relação ideal para os componentes individuais do fluido do produto para o subsequente uso.

[0010] Es sas tarefas são solucionadas através de um reator resistente à pressão e à temperatura para a produção de gás de síntese em uma conversão reversa de CO com pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos duas alimentações estanques a fluidos para pelo menos dois diferentes fluidos de materiais básicos, sendo que o primeiro fluido de material básico é um fluido contendo essencialmente CO2, portanto, é designado como fluido de material básico CO2 e o segundo fluido de material básico é um fluido contendo essencialmente H2, portanto, designado como fluido de material básico H2; - pelo menos uma descarga estanque aos fluidos para o gás de síntese, respectivamente, mistura de gás de síntese como produto; - pelo menos uma zona de aquecimento, sendo que pelo menos uma subárea da pelo menos segunda alimentação para o segundo fluido de material básico está disposta na zona de aquecimento; - pelo menos duas zonas de troca de calor em contracorrente recuperativas, sendo que as subáreas das pelo menos duas alimentações estão dispostas nas duas zonas de troca de calor em contracorrente e - pelo menos uma zona de reação com pelo menos um catalisador em um leito de catalisador.

[0011] O processo da reação do CO2 com H2 para CO e H2O é designado como conversão reversa de gás de água, conversão reversa de CO ou “reverse water gas shift” RWGS.

[0012] Resistente à pressão no sentido da presente invenção significa, que tanto o reator de acordo com a invenção, quanto também todo o dispositivo para a realização do método de acordo com a invenção, é estável até pressões de 50 bar e mais, preferivelmente para pressões de 0,1 - 40 bar, de modo particularmente preferido, de 1 - 30 bar.

[0013] Estável à temperatura no sentido da invenção significa, que o reator de acordo com a invenção mais o dispositivo para a realização do método de acordo com a invenção, é estável até temperaturas de 1100 oC ou mais, preferivelmente de 50 - 1000 Co, de modo particularmente preferido, de 50 - 950 oC, em particular, de 100 oC - 900 oC. Uma zona no sentido da invenção é uma área, por exemplo, uma área do reator, que é uma área do reator, que é uma parte externamente perceptível de um todo, sendo que a zona difere, de acordo com um certo critério, de seu meio ou zonas adjacentes. Uma zona de aquecimento, por exemplo, é um área, na qual a temperatura de um certo conteúdo aumenta.

[0014] O termo “contendo essencialmente” significa uma substância X no sentido da invenção, que em uma mistura ou composição dessa substância X estão contidos pelo menos 50 %, preferivelmente 60, 65, 70, 75 %, de modo particularmente preferido 80 %, 85 %, 90 %, em particular, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 99 % ou mais.

[0015] Em uma alternativa, o reator é resistente à pressão até uma pressão de pelo menos 10 bar, preferivelmente pelo menos 20 bar, de modo particularmente preferido pelo menos 30 bar ou mais e resistente à temperatura até pelo menos 500 oC, preferivelmente pelo menos 700 oC, de modo particularmente preferido até pelo menos 900 oC ou mais.

[0016] Em uma forma de realização, a primeira alimentação de fluido de material básico CO2 está disposto em uma subárea diretamente adjacente à descarga do produto de gás de síntese.

[0017] O termo “diretamente adjacente” no sentido da invenção significa, que duas zonas ou subáreas estão dispostas em proximidade direta, separadas apenas por uma delimitação material, tal como, por exemplo, pelo menos uma parede da alimentação ou parede do reator.

[0018] A zona de reação, na qual se realiza a reação de mudança do vapor de água é, portanto, ela própria um trocador de calor em condução contracorrente. Os materiais básicos são admitidos pelo lado externo da zona de reação em contracorrente, fluem, portanto, em direção contrária em relação aos produtos da reação para a zona de reação. Através da admissão do CO2 fresco em uma alimentação separada, evita-se a chamada reação de Bosch (reação de CO2 com 2H2 para C e 2H2O).

[0019] O catalisador está disposto na zona de reação, na área quase isotérmica, oposto à direção do fluido do material básico de entrada, para maximizar a temperatura e para minimizar a necessidade de espaço. Uma minimização da necessidade de espaço é dada através da alta velocidade de reação de acordo com a invenção à alta temperatura. A maximização da temperatura permite uma alta conversão da reação, visto que a reação alvo, portanto, a reação de mudança do vapor de água, é uma reação endotérmica.

[0020] Com isso, o reator, em uma alternativa, também pode estra disposto na posição em pé, portanto, vertical e ser operado e/ou ser embutido em um container. Isto é, o catalisador e, portanto, a zona de reação, estão dispostos acima da descarga do produto.

[0021] Em uma alternativa, como reator em grande escala (Figura 1), trata-se, no caso de uma alimentação, opcionalmente da externa, de um tubo individual sem saída (dead-end) ou de um feixe de tubos repectivamente com montagem interna concêntrica das alimentações aqui descritas com zona de reação, zona de troca de calor e aquecedor. Visto que o menor fluxo é o CO2 recentemente admitido, esse é distribuído centralmente no tubo interno (menor seção transversal disponível), portanto, na primeira alimentação do material básico. Nessa alternativa, a primeira alimentação do material básico, no sistema técnico, tem um diâmetro de (cerca) de 2-20 mm, preferivelmente 3-15 mm, de modo particularmente preferido 4-12 mm.

[0022] Ao redor desse tubo, na zona de reação, o catalisador está disposto em forma de pellets (tamanho de cerca de 0,1-15 mm, preferivelmente 0,5-10 mm, de modo particularmente preferido 1-5 mm de diâmetro), em uma carga inerte com diâmetro de partícula semelhante. O material para a carga inerte é selecionado a partir de SiC (divisão), YSZ, quartzo, Al2O3, CeO2 ou ZrO2, assim como misturas / combinações desses, preferivelmente Al2O3 e/ou SiC. No caso do catalisador, trata-se de um sistema prioritário à base de Ni, portanto, de catalisadores contendo Ni para a reação do material básico em uma mistura do gás de síntese. Preferivelmente, o catalisador contém 2 25% de Ni para Al2O3.

[0023] O tubo externo, a segunda alimentação do material básico, no qual é conduzido o H2 fresco, tem nessa alternativa um diâmetro no máximo de cerca de 100 mm, preferivelmente de 2,5-100 mm, de modo particularmente preferido de 10-80 mm, em particular, de 15-60 mm. Na definição do diâmetro, observa-se para que as velocidades do fluxo na fenda externa do cilindro, no tubo central, assim como na fenda interna do cilindro sejam aproximadamente iguais.

[0024] A zona de aquecimento nessa alternativa tem um comprimento de (cerca de) 10-50 cm, preferivelmente 15-45 cm, em particular, 20-40 cm. A zona de aquecimento para o segundo fuido do material básico, respectivamente para um eventual terceiro fluido do material básico, é uma terceira zona de troca de calor.

[0025] A zona de reação com carga de catalisador, nessa alternativa, tem um comprimento de (cerca de) 25 cm, preferivelmente 10-50 cm, de modo particularmente preferido 15-40 cm, em particular, 20-30 cm, a carga inerte, preferivelmente a partir de SiC ou Al2O3, nessa alternativa, tem um comprimento de (cerca de) 50 cm, preferivelmente 25-100 cm, de modo particularmente preferido 35-75 cm, em particular, 40-60 cm e é mantida na extremidade inferior através de um elemento de filtro. A zona de reação para o primeiro e o segundo fluido de material básico, respectivamente, para um eventual terceiro fluido de material básico, é uma segunda zona de troca de calor.

[0026] O comprimento aqui é a extensão de uma área ou de uma zona paralela às linhas (alimentação e/ou descarga).

[0027] O elemento do filtro pode ser um corpo moldado poroso ou também uma chapa perfurada de aço/aço de alta temperatura o mais inerte possível ou cerâmica (vide os materiais do reator ou também da carga inerte).

[0028] Os diâmetros relativamente pequenos dos tubos concêntricos permitem uma boa entrada de calor e uma pequena espessura da parede do tubo sem saída externo portador de pressão, sendo que a posição do catalisador deve permitir a mais alta temperatura possível. O uso do material de carga abaixo da camada do catalisador aumenta, de fato, a perda de pressão, mas reduz o risco de entupimento do reator através da fuligem na zona de resfriamento. Isso resulta devido a um aumento da transferência de calor através das partículas do material de carga inerte, com o que adicionalmente o comprimento total do reator é reduzido e torna possível a aplicação em containers. Em uma alternativa, a troca de calor também pode ser melhorada através dos chamados elementos condutores de fluxo ao invés da carga inerte ou o catalisador pode ser mantido, assim, em posição. Os elementos condutores de fluxo, de acordo com a definição, são embalagens/chapas condutas especiais regularmente estruturadas, que aumentam a mistura de um espaço fluido. Possíveis materiais dos elementos condutores de fluxo são idênticos à listagem dos materiais de reator e da carga inerte. O apoio de todo o leito de carga (catalisador e carga inerte) através de um elemento de filtro na zona mais fria do reator é, do mesmo modo, mais simples a partir dos pontos de vista da tecnologia dos materiais, através de um melhor trocador de calor.

[0029] No reator em grande escala servem pelo menos três coletores para distribuir os fluxos separados de material básico e produto. Para aumentar a entrada de calor, do mesmo modo, na fenda externa do cilindro (segunda alimentação), também pode ser obstruído material condutor inerte (por exemplo, uma carga de SiC) ou elementos de fluxo, a fim de aumentar a entrada de calor pelo lado externo. Um tal reator é mostrado, por exemplo, na Figura 1.

[0030] Em uma variante, o reator, ao invés de tubos concêntricos, pode consistir também em placas microestruturadas (Figura 2). A fim de aumentar a entrada de calor, a microestrutura é caracterizada por uma montagem análoga, no entanto, por canais e/ou espaços ocos dispostos adjacentes e/ou sobrepostos, nas e/ou entre as placas. Os coletores são necessários para a graduação do sistema do reator. Através de uma microestrutura, a montagem é facilitada com a alimentação separada de H2 fresco. Um tal reator é mostrado, por exemplo, na Figura 2.

[0031] Em uma forma de realização, pelo menos dois dos reatores descritos acima são combinados para a operação paralela. No caso do reator em grande escala, pelo menos duas das alimentações dispostas concentricamente, descritas acima, inclusive a zona de reação, zona de troca de calor e aquecedor, formam um feixe de tubos. Na alternativa das microestruturas, pelo menos duas das montagens descritas acima são combinadas para a operação paralela (Figura 3A e 3B).

[0032] O reator de acordo com a invenção apresenta, em uma forma de realização, um invólucro de reator. Um tal invólucro de reator pode compreender também os feixes de tubos descritos acima ou as montagens microestruturadas combinadas. Nessa alternativa, o invólucro apresenta os coletores descritos. Uma distribuição dos materiais básicos e a coleta dos produtos nas alimentações individuais ou das descargas individuais ocorre vantajosamente dentro do invólucro (Figura 3A e 3B).

[0033] O catalisador, por motivos termodinâmicos, está disposto vantajosamente na parte mais quente do reator. Essa parte do reator, a zona de reação, na qual, através da reação de CO2 com H2 para CO e H2O, deve ser admitido calor, é aquecida ou eletricamente ou através da combustão de gases residuais da etapa de síntese.

[0034] Em uma forma de realização, o aquecimento é executado como aquecimento por combustão ou aquecimento elétrico.

[0035] No caso do aquecimento por combustão, o aquecimento por combustão se realiza no lado externo do tubo individual sem saída portador de pressão ou de um feixe de tubos do mesmo (Figura 1). Esse pode ocorrer de forma homogênea ou catalítica. Na alternativa do reator de placas microestruturadas (Figura 2), a reação de combustão é realizada em placas separadas, que estão dispostas alternadamente com as placas do reator. No caso de um aquecimento por combustão, a combustão é alimentada por pelo menos uma alimentação separada de gás combustível e gás residual para as finalidades da utilização energética. Opcionalmente, o ar de combustão ou gás residual podem ser misturados em vários pontos ao longo da zona de reação (vide também a Figura 2). No caso do gás residual, trata-se dos gases de escape da síntese FT, portanto, do gás de reciclagem citado acima.

[0036] Através da dosagem do gás residual ou do ar de combustão distribuído, é garantida uma temperatura uniforme no catalisador.

[0037] No caso do aquecimento elétrico, prefere-se um aquecimento direto dos gases de reação no sentido de minimizar perdas de transferência de calor e do tamanho da zona aquecida. Para evitar longos tempos de aquecimento e, assim, o risco de uma formação adicional de fuligem, é particularmente adequado o uso de chamados aquecedores capilares. Esses consistem em capilares preferivelmente cerâmicos dispostos adjacentes com seção transversal tubular, quadrada ou em outra forma, cada um com um fio de resistência interno. Vários fios de resistência, neste caso, vistos eletricamente, são ligados preferivelmente em série. O fluido, neste caso, flui paralelamente através dos capilares adjacentes. Devido à pequena medida da fenda entre os capilares cerâmicos e o fio de resistência na ordem de grandeza de 1 mm, resulta um alto fluxo de calor para dentro do fluido. A alimentação de energia elétrica nos tubos de reação individuais sem saída portadores de pressão ocorre através de realizações resistentes à temperatura na proximidade direta do aquecedor (Figura 1, 1-1). Aquecedores capilares adequados são descritos no documento EP 2.926.623 B1. A interconexão dos aquecedores capilares em um feixe de tubos de vários tubos pode ocorrer em série ou paralelamente no lado externo do espaço de reação (à temperatura ambiente). Para reduzir a potência de aquecimento no aquecedor capilar, além disso, o ambiente exterior (aquecimento externo) do tubo sem saída portador de pressão ou de um feixe de tubos pode ser aquecido junto, a fim de reduzir as perdas de calor no ambiente. Para reduzir as perdas de calor, são necessárias no ambiente apenas temperaturas de cerca de 300-500 oC, o que reduz ao todo as exigências para a resistência à temperatura das áreas do coletor do reator.

[0038] Preferivelmente, o reator consiste essencialmente em aço, em particular, as superfícies internas da zona de reação e das alimentações. É usado aço com baixa atividade, tal como Alloy 800 H/HT, Inconel CA 602 ou Inconel 693. Esses aços, caso necessário, podem ser desativados com revestimento de vidro solúvel, revestimento de estanho ou com uma aluminização.

[0039] Em uma forma de realização, a segunda alimentação, além de H2, contém também vapor de água (H2O), preferivelmente do resfriamento de uma síntese FT e/ou gases de escape de uma síntese FT contendo H2, CO, CO2, CH4, CXHY.

[0040] Preferivelmente, as alimentações apresentam camadas passivas (Al, Sn e/ou vidro solúvel) na zona de aquecimento do fluxo FT de gás de escape/vapor de água, assim como na zona de reação no reator de mudança do vapor de água, para evitar a carburação do aço.

[0041] Adi cionalmente ou alternativamente, o segundo fluido de material básico pode conter também o produto de uma reação WGS. Uma reação WGS é uma chamada reação de mudança do vapor de água, na qual o CO é reagido com H2O para CO2 e H2. Esse pós-tratamento do gás de escape FT prova ser vantajoso no sentido de uma formação reduzida de fuligem, visto que, assim, a pressão parcial de CO na entrada do reator de mudança do vapor de água é menor.

[0042] Em uma outra forma de realização, o reator apresenta pelo menos uma outra linha de material básico, ao lado da primeira linha de material básico contendo essencialmente CO2 e a segunda contendo essencialmente H2. Essa pelo menos outra linha de material básico contém vapor de água H2O, preferivelmente a partir do resfriamento de uma síntese FT e/ou gases de escape de uma síntese FT contendo H2, CO, CO2, CH4, CXHY e/ou o produto de uma reação de mudança do vapor de água. Essa outra linha de material básico apresenta o mesmo decurso da segunda linha de material básico.

[0043] Em geral, portanto, independentemente de acordo com qual das variantes descritas acima é montado o reator de acordo com a invenção, a alimentação separada de CO2 fresco permite uma redução da pressão parcial de componentes contendo carbono na alimentação de hidrogênio e, assim, um risco reduzido de formação de fuligem durante o aquecimento. Na alimentação do hidrogênio pode estar contido, finalmente, gás de reciclagem, que por si só apresenta um certo potencial para formar fuligem. Como gás de reciclagem são designados os gases de escape da síntese FT.

[0044] Portanto, nessa alternativa, uma outra alimentação de fluido de material básico está presente com pelo menos respectivamente três subáreas, das quais cada uma dessas subáreas está disposta nas pelo menos duas zonas de troca de calor em contracorrente recuperativas e na zona de aquecimento.

[0045] Em uma outra forma de realização, realiza-se na zona de reação paralelamente à reação de mudança do vapor de água, uma reforma a vapor, na qual o CH4 é reagido com H2O para CO e H2. Portanto, trata-se de um reator para a reação de mudança do vapor de água e reforma a vapor.

[0046] Outro objetivo da invenção é um método para a produção de gás de síntese usando o reator de acordo com a invenção, tal como descrito acima.

[0047] Neste caso, como um primeiro material básico é usado um fluído, que contém essencialmente CO2 ou que consiste no mesmo e como segundo fluido de material básico, essencialmente H2, opcionalmente ainda gás de escape de uma síntese FT, assim como opcionalmente vapor de água e/ou o produto de uma reação de mudança do vapor de água. Hidrogênio recentemente admitido pode, mas não precisa, ser alimentado separadamente. Com a adição conjunta, esse é combinado/misturado com a mistura de gás de escape/vapor de água.

[0048] Devido ao alto potencial, em particular, do segundo fluido de material básico a pressões de 5 a 40 bar, ocorre a formação de fuligem nas superfícies do aço e a carburação associada com essa e a destruição do aço na zona de aquecimento. A adição de água no segundo material básico evita ou reduz esses efeitos negativos.

[0049] Dessa maneira, ocorre uma maximização do rendimento do produto de CO e minimização da formação de CH4, em particular, através de uma posição favorável do equilíbrio termodinâmico à alta temperatura. A alta pressão no reator de mudança do vapor de água piora, em princípio, o rendimento de CO e aumenta, por outro lado, a possível formação de CH4 e fuligem. A pressão, contudo, é necessária nas sínteses, assim, por exemplo, na síntese FT de 10-30 bar, na metanização > 5 bar e na síntese de metanol/éter dimetílico > 30 bar. O H2 já pode ser produzido a partir de água sob pressão através de eletrólise, o CO2 pode ser levemente comprimido. Por conseguinte, de acordo com a invenção, o gás de síntese úmido não é comprimido. Devido à subsequente condensação de umidade, o método atinge um alto fluxo de volume do gás de síntese útil.

[0050] Característico para a invenção é a reação de mudança do vapor de água de etapa única, que é executada no reator. Do mesmo modo, é vantajosa a reforma a vapor executada em uma variante paralelamente na mesma zona de reação.

[0051] No método, o primeiro fluido de material básico é conduzido em contracorrente para descarregar o produto diretamente ao lado de sua descarga através de uma primeira zona de troca de calor recuperativa e, em seguida, através de uma segunda zona de troca de calor recuperativa, esse é conduzido diretamente ao lado do catalisador para a zona de reação.

[0052] Além disso, em uma forma de realização, o segundo fluido de material básico é conduzido através da primeira e segunda zona de troca de calor recuperativa para a zona de aquecimento e através dessa, é encaminhado para a zona de reação. Portanto, a zona de aquecimento para o segundo fluido de material básico representa uma terceira zona de troca de calor.

[0053] Na primeira zona de troca de calor recuperativa, de acordo com a direção do fluxo dos materiais básicos, entre o fluido de produto de descarga e a mistura de gás do material básico de entrada, o último fluído é aquecido a pelo menos 400 oC ou acima, preferivelmente a 600 a 800 oC. Por motivos de estabilidade do material, a temperatura na zona de reação, em uma alternativa, é limitada para cima para o máximo de 950 oC, preferivelmente para 800 a 900 oC durante a reação do CO2.

[0054] Através do processo de reação de mudança do vapor de água de etapa única no reator com condução em contracorrente com aquecimento preferivelmente elétrico, situado diretamente na área do fluido antes da zona de reação e das zonas de troca de calor intercaladas com uso de catalisadores de níquel, não se realizam quaisquer perdas de calor no alto nível de temperatura necessário entre, por exemplo, um trocador de calor de alta temperatura externo e o próprio reator de mudança do vapor de água. Os sistemas de níquel, devido à conhecida resistência à temperatura a 900 oC, pertencem aos poucos catalisadores, que permitem um processo de etapa única. Para esse fim, o projeto do reator é decisivo.

[0055] Opcionalmente, uma reação de mudança do vapor de água pode ser usada para a transformação de CO em CO2 com auxílio do vapor de água produzido para o resfriamento da síntese FT, a fim de reduzir o risco da formação de fuligem através de uma alta proporção de CO na alimentação da etapa do reator de mudança do vapor de água. O uso de um reator de mudança do vapor de água opcional para a transformação de CO do gás residual (gás de escape) da síntese FT utilizando vapor de alta pressão a partir do resfriamento da síntese FT, reduz a formação de fuligem ou da quantidade de água consequentemente necessária nas zonas de aquecimento do reator de acordo com a invenção.

[0056] Ao contrário do uso de um reformador, que deve trabalhar a temperaturas relativamente altas e com a finalidade de remover também CH4 do produto FT ou produzir tanto CO quanto possível já antes da etapa de reação de mudança do vapor de água, de acordo com a invenção, é seguida a estratégia, de usar uma parte do vapor de água para, na reação de mudança do vapor de água, reagir CO intermediariamente e manter o CH4 no gás residual FT. Isso tem como vantagem de que a formação de subproduto de CH4 precipita pouco devido às restrições termodinâmicas na reação de mudança do vapor de água (e para que seja necessária menos reciclagem em todo o processo) e o CO2 resultante seja outra vez recuperado para CO na zona de reação de mudança do vapor de água, sem ocorrer previamente formação de fuligem.

[0057] A partir do gás de síntese, depois de deixar o reator de acordo com a invenção, a água é removida através de condensação. A água é removida, em particular, para proteger o catalisador FT. No entanto, uma remoção “essencial” da água é suficiente, portanto, não é necessária qualquer remoção de 100 % da água. Portanto, não precisa ocorrer uma redução do teor de água para 0 %, visto que uma umidade residual, na faixa de 0,01 % a 5 %, preferivelmente 0,01 a 1 %, promove a formação de hidrocarbonetos de cadeia mais longa na síntese FT. Hidrocarbonetos de cadeia mais longa nesse sentido, são hidrocarbonetos com uma cadeia de carbono de pelo menos 5 átomos de carbono.

[0058] O gás de síntese é admitido em uma síntese FT de etapa única, cujo gás de escape, assim como seu vapor de água produzido a partir do resfriamento da mesma, pode ser usado como segundo fluido de material básico no reator de acordo com a invenção. Depois da separação da água através de condensação, o gás de síntese, produzido como produto no reator de acordo com a invenção, pode ser usado outra vez diretamente na síntese FT de etapa única. Devido à condução do processo e das condições do processo no método de acordo com a invenção, uma síntese FT de etapa única é suficiente, isto é, de acordo com a invenção, não é necessária uma condução repetida do gás de síntese através de um catalisador com remoção repetida de produtos da respectiva etapa do reator FT.

[0059] O gás de escape da síntese FT, juntamente com água aquecida do resfriamento da síntese FT e opcionalmente separadamente de CO2 recentemente admitido no processo, é alimentado no reator de mudança do vapor de água até diretamente antes do leito do catalisador e misturado. A água usada para o resfriamento da síntese FT é aquecida no reator FT através de transferência de calor e preferivelmente convertida na fase de vapor, de modo particularmente preferido, o vapor de água assim produzido está sob pressão, de modo que o vapor de água de alta pressão é alimentado ao reator de mudança do vapor de água. Todos os gases estão, por conseguinte, sob pressão. O vapor de água reduz a atividade do gás de escape FT para a formação de fuligem, respectivamente, carburação de aço. A mistura de CO2, ao contrário, aumentaria novamente a atividade para a formação de fuligem. Isso é necessário, em particular, quando são usadas altas pressões.

[0060] No método de acordo com a invenção, na zona de reação é usada uma relação molar de CO2 : H2 : H2O : CH4 de 0,5 - 2 : 0,1 - 0,5 : 1 - 2 : 0,5 - 1,5 : 0,05 - 0,2, preferivelmente 0,75 - 1,5 : 0,15 - 0,3 : 1,2 - 1,6 : 0,75 - 1,25 : 0,08 - 0,15, de modo particularmente preferido de 1:0,2:1,4:1:0,1. Com isso, obtém-se uma conversão de CO2 de cerca de 40 %. A adição de água, contudo, impede quase por completo a formação de fuligem e/ou a carburação do aço no aquecimento da mistura de reação, assim como na zona do catalisador (zona de reação).

[0061] Ao mesmo tempo, com a relação de H2:CO2 de 1,4 que ocorre de forma relativamente muito baixa, é produzida uma relação molar de H2:CO de cerca de 2, que é aproximadamente ideal, por exemplo, para a síntese FT. Proporções mais altas de H2 para aumentar a conversão, aumentam de forma imprópria a formação de CH4, assim como a relação de H2:CO significativamente acima de 3.

[0062] Um organograma simplificado do processo sem a representação do detalhe do reator de mudança do vapor de água e sem representação de trocadores de calor para o pré- aquecimento dos dois fluxos separados de material básico com o gás de produto de saída, é mostrado na Figura 4.

[0063] O conceito do método e do reator é, de acordo com a invenção, um procedimento autotérmico o mais amplo possível e de etapa única de todas as etapas do processo.

[0064] O CO2 não reagido ou é repetido na síntese ou raramente é completamente reagido na síntese. Por conseguinte, o gás de processo não reagido é separado e reconduzido para a etapa de reação de mudança do vapor de água; opcionalmente uma parte é centrifugada a fim de evitar um enriquecimento dos gases inertes ou gases nocivos. É vantajosa, neste caso, a dosagem separada do CO2 recentemente admitido ou, em uma alternativa, também o do H2 recentemente admitido no reator de mudança do vapor de água e a mistura dos dois reagentes à mistura de vapor de processo e fluxo de reciclagem.

[0065] É vantajoso todo o método de construção compacto e a produção de vapor do processo em um alto nível de pressão na síntese FT, que é suficiente para utilizar o vapor de água energetica e materialmente na etapa de reação de mudança do vapor de água.

[0066] No sistema laboratorial/escala piloto, já foram testados inúmeros testes com várias condições. Sem usar vapor de água, já foi observada uma formação maciça de fuligem com um material de partida puro consistindo em CO2 e H2 na zona de aquecimento (a partir de 500 oC). Neste caso, o aço Alloy 800 H foi atacado. Através do revestimento com vidro solúvel, a carburação do aço foi, de fato, reduzida, mas a formação de fuligem não foi influenciada. Através da adição de vapor de água a formação de fuligem pôde ser, por fim, completamente evitada. Com uma relação molar para H2:CO2 de 2, essa aumentou, contudo, na possível janela de temperatura, a relação de H2:CO em mais de 4, o que não é mais útil para as sínteses. Com auxílio das composições medidas do gás residual FT, foi realizada, por fim, uma simulação do processo para determinar os circuitos fechados de material e os fluxos de reciclagem no sistema laboratorial do reator de mudança do vapor de água foram testados e validados.

[0067] A Figura 5 mostra uma série de medições com CO2:CO:H2:H2O:CH4 de 1:0,2:1,4:1:0,1. São indicados rendimentos (Y) e conversão (X) dos respectivos materiais. A partir de cerca de 800 oC, o metano é convertido a partir do material básico. Todos os pontos de medição alcançam aproximadamente as condições de equilíbrio termodinâmico (GGW).

[0068] A Figura 6 mostra a relação H2/CO obtida na saída da etapa de reação de mudança do vapor de água para uma comparação entre CO2:CO:H2:H2O:CH4 de 1:0,2:1,4:1:0,1 (corresponde a 5,8 ml/min de H2O) e um caudal mássico de água em condições ademais constantes. À temperatura de 820 oC no catalisador, é possível ajustar a relação alvo da síntese FT. A partir da relação indicada, a formação de fuligem é impedida, a composição corresponde à condição de equilíbrio. Legenda Figura 1 1-1: conexões elétricas para aquecedores 1-2: zona de aquecimento, representa para o segundo fluido do material básico, contendo essencialmente H2, assim como opcionalmente vapor de água e/ou gás de escape FT, uma terceira zona de troca de calor, em contracorrente ao aquecimento; 1-3: aquecedor 1-4: zona de reação com catalisador, corresponde à segunda zona de troca de calor; 1-5: primeira zona de troca de calor para o segundo fluido de material básico no lado externo e primeiro fluido de material básico no lado interno; nessa zona está disposta também uma carga inerte abaixo do catalisador; 1-6: segundo fluido de material básico, H2 fresco, opcionalmente vapor de água e/ou gás de escape FT; 1-7: produto; 1-8: alimentação do primeiro fluido de material básico Figura 2: 2-1: placas da sequência de empilhamento para o aquecimento por combustão, alternativamente pode ser usado um aquecimento elétrico; 2-2: placas da sequência de empilhamento para o reator de mudança do vapor de água; 2-3: catalisador do reator de mudança do vapor de água; 2-4: catalisador de combustão; 2-5: troca de calor em contracorrente; 2-6: primeiro fluido de material básico; 2-7: segundo fluido de material básico; 2-8: terceiro fluido de material básico contendo gás de escape FT e/ou H2O; 2-9: gás de síntese, produto da reação de mudança do vapor de água; 2-10: ar de combustão para o aquecimento por combustão; 2-11: gás de escape FT, como combustível para o aquecimento por combustão. Figura 3: 3-1: reatores de acordo com a invenção (por exemplo, de acordo com a Figura 1) combinados em feixes de tubos; 3-2: invólucro do reator 3-3: segundo fluido de material básico, H2 fresco, opcionalmente vapor de água e/ou gás de escape FT; 3-4: produto; 3-5: alimentação do primeiro fluido de material básico; Figura 4: 4-1: primeiro fluido de material básico contendo essencialmente CO2; 4-2: H2 fresco (segundo fluido de material básico, opcionalmente em mistura com H2O e gás de escape FT ou gás de produto da reação de mudança do vapor de água); 4-3: reator de mudança do vapor de água (com entradas separadas de material básico para o fluido de material básico 1 e 2); 4-4: condensação de H2O; 4-5: descarga de H2O; 4-6: síntese FT de etapa única, tamanho da conversão 60-80 %; 4-7: introdução de H2O para o resfriamento da síntese FT; 4-8: saída da água de refrigeração como vapor; 4-9: separação dos produtos FT; 4-10: produtos FT; 4-11: gás residual contendo H2, CO, CO2, CH4, CXHY; 4-12: reação de mudança do vapor de água opcional; 4-13: introdução de gás de escape FT, assim como produto de reação de mudança do vapor de água e opcionalmente mistura com H2; 4-14: gás de escape da síntese FT como gás de combustão opcional para o aquecimento do reator de mudança do vapor de água.

Claims (15)

1. Reator resistente à pressão e temperatura (3-1) para a produção de gás de síntese em uma conversão reversa de CO, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos os seguintes componentes: - pelo menos duas alimentações estanques a fluidos (1-8, 3-5) para pelo menos dois diferentes fluidos de material básico, sendo que o primeiro fluido de material básico (2-6) é um fluido contendo essencialmente CO2 e o segundo fluido de material básico (1-6, 2-7) é um fluido contendo essencialmente H2; - pelo menos uma descarga estanque aos fluidos para o gás de síntese (2-9) como produto; - pelo menos uma zona de aquecimento (1-2), sendo que pelo menos uma subárea da pelo menos segunda alimentação para o segundo fluido de material básico (1-6, 2-7) está disposta na zona de aquecimento (1-2); - pelo menos duas zonas de troca de calor de contracorrente recuperativas (1-4, 1-5), sendo que as subáreas das pelo menos duas alimentações estão dispostas nas duas zonas de troca de calor em contracorrente e - pelo menos uma zona de reação (1-4) com pelo menos um catalisador (2-3) em um leito de catalisador, sendo que a primeira alimentação do fluido de material básico CO2 (1-8) está disposta em uma subárea diretamente ao lado da descarga do produto de gás de síntese (1-7).

2. Reator (3-1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que esse é resistente à pressão até uma pressão de pelo menos 10 bar, preferivelmente pelo menos 20 bar, de modo particularmente preferido pelo menos 30 bar ou mais e é resistente à temperatura, até pelo menos 500 oC, preferivelmente pelo menos 700 oC, de modo particularmente preferido até pelo menos 900 oC ou mais.

3. Reator (3-1), de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende zonas de reação (1-4) aquecíveis através de aquecimento por combustão ou aquecimento elétrico.

4. Reator (3-1), de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que está presente pelo menos uma outra alimentação de fluido de material básico com pelo menos três subáreas, das quais respectivamente uma dessas subáreas está disposta nas duas zonas de troca de calor recuperativas em contracorrente (1-4, 1-5) e na zona de aquecimento (1-2).

5. Reator (3-1), de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é para a reforma a vapor.

6. Método para a produção de gás de síntese com o uso de um reator (3-1) dado de acordo com uma das reivindicações 1 - 5, caracterizado pelo fato de que o segundo fluido de material básico (1-6, 2-7) contém água, opcionalmente vapor de água.

7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é usado um primeiro fluido de material básico (2-6) contendo essencialmente CO2 ou que consiste no mesmo e como segundo fluido de material básico (1-6, 2-7) é usada uma mistura de H2 e gás de escape de uma síntese FT.

8. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que no reator (3-1) é executada uma reação de mudança do vapor de água de etapa única.

9. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que no reator (3-1) é executada a reforma a vapor.

10. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 9, caracterizado pelo fato de que o primeiro fluido de material básico (2-6) é conduzido para a zona de reação (1-4) em contracorrente para descarregar o produto (1-7) diretamente ao lado de sua descarga, através de uma primeira zona de calor recuperativa (1-2) e, em seguida, através de uma segunda zona de calor recuperativa (1-3) diretamente ao lado do catalisador.

11. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 10, caracterizado pelo fato de que o segundo fluido de material básico (1-6, 2-7) é conduzido através da primeira e segunda zona de troca de calor recuperativa (1-5, 1-2) para a zona de aquecimento e através dessa, é encaminhado para a zona de reação (1-4).

12. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 11, caracterizado pelo fato de que o segundo fluido de material básico (1-6, 2-7), antes de um reator condutor (31), de acordo com uma das reivindicações 1 - 5, passa através de uma etapa de reação de mudança do vapor de água.

13. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 12, caracterizado pelo fato de que a partir do gás de síntese, depois de sair do reator (3-1), a água é pelo menos parcialmente removida através de condensação.

14. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 13, caracterizado pelo fato de que o gás de síntese é admitido em uma síntese FT de etapa única, cujo gás de escape é usado com H2O como segundo fluido de material básico em um reator (3-1), de acordo com uma das reivindicações 1 - 5.

15. Método, de acordo com uma das reivindicações 6 - 14, caracterizado pelo fato de que na zona de reação (1-4) é usada uma relação molar de CO2 : CO : H2 : H2O : CH4 de 0,5 - 1 : 0,1 - 0,5 : 1 - 2 : 0,5 - 1,5 : 0,05 - 0,2.