CN116490266A - 用于甲烷和其他烃的重整的电加热重整反应器 - Google Patents

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Abstract

公开了电加热重整反应器和相关的重整工艺，该电加热重整反应器和相关的重整工艺在获得和控制热量输入到催化转化工艺方面，诸如在使用H2O和/或CO2作为氧化剂的烃(例如，甲烷)的重整中受益于许多优点。所公开的反应器提供了将热量靶向输入到催化剂床体积内的特定区域的能力。这允许在一个或多个维度(例如，轴向和/或径向)上控制温度分布和/或以其他方式调整用于处理特定重整器进料的热量输入，实现特定重整器产物，有效利用催化剂和/或补偿多个操作参数(例如，流动分布)。热量输入的动态控制可以用于响应进料或产物组成和/或催化剂活性的变化。

Description

用于甲烷和其他烃的重整的电加热重整反应器
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月30日提交的美国临时申请第63/107,537号的优先权，该临时申请通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明的各方面涉及重整反应器，该重整反应器在建立和管理输入到此类反应器内的催化剂床的热量方面具有操作灵活性，以及在不同位置处理重整器进料的紧凑性和可运输性，优选不生成伴随常规重整反应器炉中燃烧的CO2。
背景技术
为生产烃燃料而不断寻找原油的替代品，越来越受到一些因素的驱动。这些包括减少的石油储量、更高的预期能量需求，以及对来自不可再生碳源的温室气体(GHG)排放的高度关注。鉴于其在天然气储量中以及在从生物源(生物气)获得的气体流中的丰度，甲烷已经成为用于提供液态烃的许多可能途径的焦点。用于将甲烷转化成燃料的关键商业工艺涉及第一转化步骤以产生合成气，接着是第二下游费-托(FT)合成步骤。在该第二步骤中，使含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的混合物的合成气经历C–O键的连续裂解和伴随氢气的并入的C–C键的形成。该机理提供了烃，并且特别是直链烷烃的形成，其中可以通过改变FT反应条件和催化剂特性在一定程度上控制分子量分布。另外，FT合成可以在已知操作参数下用于生产含氧化合物，并且特别是低级醇，诸如甲醇。
除了用作液态烃和/或含氧化合物的前体之外，还需要合成气作为氢源，特别是在精炼工业中。例如，氢气需求已经增加，同时越来越强调通过消耗氢气的过程满足清洁燃料的需求，诸如加氢脱硫。
关于上述第一转化步骤，用于由甲烷生产合成气的已知工艺包括部分氧化重整和自热重整(ATR)，基于甲烷与氧气的放热氧化。相反，蒸汽甲烷重整(SMR)使用蒸汽作为氧化剂，使得热力学显著不同，不仅因为蒸汽本身的产生可能需要能量投入，而且因为涉及甲烷和水的反应是吸热的。最近，还提出了使用二氧化碳(CO2)作为甲烷的氧化剂，使得期望的合成气通过使处于其最氧化形式的碳与处于其最还原形式的碳反应而形成，根据：
CH4+CO2→2CO+2H2。
该反应被称为甲烷“干重整”，并且因为它是高度吸热的，所以与ATR或甚至SMR相比，甲烷干重整的热力学不太有利。然而，每摩尔甲烷消耗1摩尔二氧化碳的化学计量具有降低液体燃料生产的总碳足迹的潜力，提供甲烷的“更绿色”消耗。在重整高级烃(例如，C2-C6链烷烃)的情况下，每摩尔进料的这种CO2消耗速率增加。在任何情况下，热屏障仍然是主要的挑战并且涉及CO2被完全氧化并且非常稳定的事实，使得其作为氧化剂的活化需要显著的能量。
使用H2O和/或CO2作为氧化剂重整甲烷和其他烃以产生合成气的已知工艺因此可能需要高达1000℃(1832℉)的温度。此类温度通常在围绕填充有重整催化剂的多个竖直对齐的管的燃烧炉中实现。另外进料到平行管中的一部分烃，作为还包括氧化剂的气态重整器进料，被用作所需燃烧热的来源，并且以该容量，在炉中与氧气一起燃烧。然而，这种燃气加热需要大且复杂的系统基础设施来安装和支持。这些限制可能尤其不适用于较小规模的重整操作，在较小规模的重整操作中，简单且紧凑的反应器设计将具有更大的价值且为实用所期望的。根据US 3,147,080；US 2016/0288074；和US 2017/0101312，现有技术已经提出了使用电来加热重整反应器的填充有催化剂的管，以便与辐射燃烧热结合向催化剂提供所需热量的一部分。根据WO 2019/228796和WO 2019/228797，导电材料涂覆有负载催化活性材料的陶瓷涂层。然而，仍然需要提供有效建立和管理进入催化剂床的热量输入的设备及其在高温转化工艺诸如重整中的用途。
发明内容
本发明的各方面与电加热反应器和相关的重整工艺的发现相关，该电加热反应器和相关的重整工艺在获得和控制热量输入到催化转化工艺方面，诸如在使用H2O和/或CO2作为氧化剂的烃(例如，甲烷)的重整中受益于许多优点。通过电阻或感应加热，电可以用于快速且有效地升高催化剂床的温度，例如从催化剂装载后的环境温度升高至超过500℃(932℉)、700℃(1292℉)或甚至850℃(1562℉)的反应温度。其他优点在于具有将热量靶向输入到催化剂床体积内的特定区域的能力，以实现许多处理目的。这些包括在一个或多个维度(例如，轴向和/或径向)上控制温度分布和/或以其他方式调整用于处理特定重整器进料的热量输入，实现特定重整器产物，有效利用催化剂和/或补偿多个操作参数(例如，流动分布)。热量输入的动态控制可以用于响应进料或产物组成和/或催化剂活性的变化。
其他优点在于能够放弃常规的反应器炉和相关设备(例如，燃烧器)，以及消除来自燃料燃烧的CO2排放。在可再生电(例如，从太阳或风能获得)可用于生成热量的情况下，与重整/合成气生产相关的碳足迹可以进一步减少或甚至消除。与需要燃气炉的那些相比，根据所公开的电加热重整反应器的增加的简单性还可以实现其他优点，使得本发明的反应器可以是紧凑的并且甚至是可运输的(例如，撬装的)。这允许根据一些实施例的反应器和可能的其他相关设备(例如，下游费-托合成反应器)被输送到它们被有效利用的地方，包括烃源诸如天然气(例如，井口气)可用的地点。此类来源通常是“搁浅的”，这意味着它们无法获得合适的设施来转化成增值产物，并且因此通常是燃烧的(燃烧的)。本文所描述的工艺可以有效地货币化这种另外不可用的甲烷和其他烃源。
本发明的特定实施例涉及一种电加热重整反应器，其包括限定内部空间的外壳，该内部空间包括用于容纳催化剂的催化剂床体积。重整反应器还可以包括多个加热元件，该加热元件部分或完全延伸通过催化剂床体积并且被配置成用于加热催化剂床体积内的分开的区域。在其他实施例中，重整反应器还可以包括至少一个加热元件，该至少一个加热元件单向地延伸通过催化剂床体积并且被配置成用于加热催化剂床体积。其他具体实施例涉及重整工艺，例如使用本文所描述的电加热重整反应器生产合成气产物的工艺。代表性工艺可以包括使包括(i)烃和(ii)H2O和/或CO2的重整器进料与安置在电加热重整反应器的催化剂床体积中的催化剂接触，其中多个加热元件部分或完全延伸通过催化剂床体积，并且因此部分或完全通过催化剂床本身。该工艺还可以包括使不同的加热元件，诸如安置在不同径向位置的加热元件和/或安置在不同轴向位置的加热元件提供对催化剂的不同的加热速率。在重整器进料与催化剂接触之后，产生合成气产物，将其从催化剂床和反应器中取出。
根据其他具体实施例，加热元件可以是不包含或包围催化剂颗粒或催化剂床体积内的其他任何空白空间的实心线或棒的形式。在一些实施例中，加热元件可以在结构上与催化剂不同，这意味着催化剂没有被涂覆或以其他方式附着到加热元件上。在一些实施例中，加热元件可以是与催化剂电绝缘的，尽管不是热绝缘，但使得催化剂本身变得不直接通过电阻加热(即，通过催化剂本身施加电压)加热或直接通过感应加热(即，通过在催化剂本身中感应涡流)加热。在优选的实施例中，催化剂为催化剂颗粒的固定床形式，一个或多个加热元件部分或完全延伸通过该固定床。
从下面的详细描述中，与本发明有关的这些和其他实施例、方面和优点是显而易见的。
附图说明
通过鉴于附图参考以下描述可以获得对本发明的示例性实施例及其优点的更完整的理解，在附图中相同的附图标记用于标识相同或类似的特征。
图1A至图1F描绘了代表性的重整反应器，其包括在竖直方向上延伸的加热元件，或者其可以在与气态反应混合物通过反应器的总体或整体流动方向相同的方向上延伸。在图1A中，竖直方向可以平行于页面的平面，将反应器分成前部分和后部分，并且可以垂直于将反应器分成顶部部分和底部部分的中心平面A'—A″。
图2A至图2E描绘了代表性的重整反应器，其包括在水平方向上延伸的加热元件，或者其可以在垂直于通过反应器的气态反应混合物的总体或整体流动方向的方向上延伸。在图2A中，水平方向可以平行于纸的平面，将反应器分成前部分和后部分，并且也可以平行于将反应器分成顶部部分和底部部分的中心平面A'—A″。
为了便于解释和理解，附图应被理解为呈现了电加热重整反应器的简化图示，以及经受反应的反应物和产物的流动。所示的这些附图和元件不必按比例绘制。没有示出对于理解本发明的各个方面不是必需的阀、仪器和其他设备和系统。如具有本公开的知识的本领域技术人员容易明白的，电加热重整反应器和利用这些反应器的工艺将具有部分地由它们的具体用途确定的配置和元件。此外，尽管附图示出了具有组合的多个元件的特定实施例，但是这并不旨在限制如权利要求所限定的本发明的范围，权利要求要求更少的元件和/或元件的不同组合，但是这对于具有本公开的知识的本领域技术人员是显而易见的。
具体实施方式
表述“重量％”和“摩尔％”在本文中分别用于表示重量百分比和摩尔百分比。表述“重量-ppm”和“摩尔-ppm”分别表示百万分之重量份和摩尔份。对于理想气体，“摩尔％”和“摩尔ppm”分别等于按体积计的百分比和按体积计的百万分率。
术语“重整器进料”是指至少包括(i)一种或多种烃诸如甲烷和(ii)作为氧化剂的H2O、CO2或其组合的组合物。重整器进料在H2O作为氧化剂的情况下通过与本文所描述的催化剂接触进行蒸汽重整，在CO2作为氧化剂的情况下进行干重整，或在两种氧化剂都存在于重整进料中的情况下进行CO2-蒸汽重整。术语“重整器产物”是指在重整器进料与催化剂接触后获得的反应产物的组合物。相对于重整器进料，最初存在于重整器进料中的烃和氧化剂的转化通常导致重整器产物中这些组分的浓度耗尽，并且相对于重整器进料，还通常导致重整器产物中转化产物CO和H2的浓度富集。因此，术语“合成气产物”用于指特定的重整器产物。术语“气态混合物”是指当重整反应器的催化剂经历从重整器进料至重整器产物(例如，合成气产物)的转化时，重整反应器的催化剂内的组合物。相对于重整器进料和重整器产物的那些，气态混合物具有重整器进料和重整器产物的组分，通常处于中间浓度。在用于重整的条件(例如，温度和压力)下，气态混合物完全或至少主要处于气相中。然而，术语“气态混合物”不排除在该混合物中存在，在环境温度和压力条件下为液体的化合物，如水。在重整这些化合物的情况下，此类化合物还可以包括在包括石脑油和喷气燃料的液体燃料中发现的烃，例如C6-C16烃。
电加热重整反应器和加热元件
本发明的实施例涉及具有上述特征和相关优点的电加热重整反应器。如图1A所示，代表性的反应器100可以包括限定内部空间4的外壳2，该内部空间4包括用于容纳催化剂诸如本文所描述的重整催化剂颗粒的催化剂床体积50。反应器100还包括多个加热元件5'，其可以部分或完全延伸通过催化剂床体积50并且可以被配置成用于加热反应器内的分开的区域。通常，电加热重整反应器可以包括这种外壳，该外壳限定包括催化剂床体积的内部空间，其可以例如至少在径向尺寸上围绕内部空间居中安置。通常，反应器可以包括延伸通过催化剂床体积并且单向地延伸的至少一个加热元件。例如，一个加热元件可以至少在径向尺寸上围绕内部空间和围绕催化剂床体积单向地和居中延伸(例如，沿着内部空间和催化剂床体积的中心轴线，两者通常可以是圆柱形的，但其他几何形状也是可能的)。任选地，附加的加热元件可以通常在与一个加热元件相同的方向上并且彼此相同地延伸通过催化剂床体积的其他区域，以在期望区域中提供期望程度的热量输入和温度控制。
无论存在一个或多个加热元件，这些加热元件都包括导电材料，诸如合适的金属或合金。形成导电材料的金属或合金可以包括例如Cu、Ag、Al、Cr、Fe和Ni中的一种或多种，并且能够耐受本文所描述的重整温度，其中具体实例包括镍铬合金(镍和铬的合金)或坎瑟尔合金(kanthal)(铁、铬和铝的合金)。
代表性的加热元件可以在一个维度上伸长(例如，根据哪一个维度比其他维度大至少一个数量级，诸如大至少两个数量级)，并且因此可以是电阻丝或棒的形式(具有远大于径向尺寸的长度尺寸)。其他加热元件可在两个维度上伸长(例如，根据哪两个维度比其他维度大至少一个数量级，诸如大至少两个数量级)，诸如呈具有平坦表面的平面加热元件或具有弯曲表面的元件的形式的那些(例如，具有远大于厚度尺寸的长度和宽度尺寸，或长度和圆周尺寸)。实例包括矩形平面或圆形平面加热元件(在宽度和长度尺寸上伸长或在角度和径向尺寸上伸长)，以及管状加热元件(在圆周和长度尺寸上伸长)。这些加热元件同样可以由如上所述的这种合适的金属或合金制成，例如在这种金属或合金被涂覆或印刷(例如，作为金属/合金负载的糊剂)到在两个维度上伸长的基材(例如，金属、玻璃、陶瓷或聚合物)上的情况下。导电材料和基材的组合可以表征为厚膜加热元件，如本领域中通常使用此术语。
不管它们的具体形式如何，代表性的加热元件可以具有围绕导电材料的绝缘层，使得该材料不直接接触催化剂，但仍将热量传递给催化剂。绝缘层可以包括陶瓷材料，诸如耐火金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅或氧化镁。替代地，或另外，加热元件可以包括围绕导电材料的涂层、管或护套，以及任选的绝缘层。铜、镍或不锈钢的合金诸如因科洛伊合金(Incoloy)因科耐尔合金(Inconel)/>哈斯特洛伊耐蚀镍基合金(Hastelloy)/>或蒙乃尔合金(Monel)/>可以用作这种涂层、管或护套。例如，导线或棒形式的特定加热元件可以具有中心或芯导电材料，其被中间绝缘层包围，中间绝缘层又被外部涂层包围。
通常，加热元件被配置成使得导电材料不直接接触催化剂，而绝缘层或涂层可以接触催化剂。代表性的加热元件通常也不具有粘附于其表面的催化剂，或者具有粘附于其表面的催化载体材料，诸如其上洗涂有催化剂颗粒的基材。也就是说，在优选的实施例中，加热元件和催化剂在结构上是不同的，例如在催化剂颗粒被装载到重整反应器中并且包围最初存在于重整反应器中的加热元件(例如，部分或完全延伸通过催化剂床体积)但不物理地附着或粘附到加热元件的情况下。重整催化剂颗粒可以具有适用于固定床的形式(形状)和尺寸。在球形催化剂颗粒的情况下，它们可以具有例如通常从约1mm至约10mm，典型地从约1mm至约5mm，和经常从约1mm至约3mm的范围内的直径。具有其他几何形状并且也适用于固定床的催化剂颗粒包括圆柱形催化剂颗粒(例如，当通过挤出制备时)。如果是圆柱形的，相对于球形催化剂，催化剂颗粒可以具有在以上给出的直径的任何范围内的直径。例如，可以形成直径为1.59mm(1/16英寸)、3.18mm(1/8英寸)或6.35mm(1/4英寸)的挤出物。圆柱形催化剂颗粒也可以具有通常从约1mm至约10mm，典型地从约1mm至约5mm，和经常从约1mm至约3mm的长度。
加热元件，并且特别是在本文描述的任何实施例中使用的一个加热元件或多个加热元件，可以是电阻加热元件或感应加热元件。在电阻加热元件的情况下，电压源用于提供通过导电材料的交流电或直流电，其具有足够的电阻以通过焦耳加热生成期望量的热量。可以施加到加热元件的代表性电压在从约50至约5000伏的范围内，诸如从约100至约2500伏或从约200至约1000伏。如果使用一个或多个电压源来提供交流电，代表性的频率在从约10至约1000Hz的范围内，诸如从约25至约100Hz或从约50至约60Hz。在感应加热元件的情况下，诸如电子振荡器的能量源用于提供通过电磁体的交变电流，该电磁体在导电材料内建立交变磁场并且感应涡流。这些涡流与导电材料的电阻相结合，导致通过焦耳加热生成期望量的热量。根据上述特定实施例，耦合到能量源的电磁体或感应器可以是缠绕在导电材料周围的线圈的形式，诸如缠绕在加热元件的中间绝缘层和/或加热元件的外部涂层周围。鉴于此和本文各种实施例的总体公开内容，一个或多个(例如，多个)加热元件可以为电阻或感应线或棒的形式，诸如不包含或包围催化剂颗粒或催化剂床体积的任何部分的实心线或棒。在其他实施例中，一个或多个加热元件可以为板的形式，诸如矩形或圆形板，其可以通过印刷导电材料或通过通常的厚膜元件制造技术来形成。在另外的实施例中，该一个或多个加热元件可以为大小可变的管状构件的形式，诸如具有变化的直径并且任选地具有基本上恒定的长度的管。此类管可以包含或包围催化剂颗粒。
任选地，在电阻加热的情况下，电压源可以用于仅在一个或多个加热元件的导电材料的选定部分处生成期望量的热量，诸如在一个维度上伸长的加热元件的线性区段中或在两个维度上伸长的加热元件的面区段中。否则，可以在导电材料的不同的一维或二维部分，诸如这些线性区段或面区段处生成变化量的热量，而不是在一些区段处生成热量，而是在其他区段处不生成热量。此类目的可以例如通过使用多区加热元件来实现。替代地，可以使用多个电压源独立地控制在沿着给定线或在延伸通过催化剂床体积的给定平面内的分开的线性区段或面区段处的热量输入。在感应加热的情况下，如果电磁体或感应器在此类选定部分感应出涡流，或者在此类不同部分感应出变化的涡流，则也可以实现仅在一个或多个加热元件的导电材料的选定部分生成期望量的热量，或者在不同部分生成变化的量的热量。以这种方式，可以增强通过电阻和/或感应加热对催化剂床体积内的特定或目标区域的加热。
从图1A所示的实施例，可以理解的是，反应器100可以包括重整器进料入口10和重整器产物出口20，该重整器进料入口10和重整器产物出口20组合被配置成用于使气态混合物(气态反应混合物)沿着总体或整体流动方向流动，该总体或整体流动方向对应于与重整器进料入口10和重整器产物出口20相关的箭头的方向。然而，图1A描绘了被配置成用于使气态混合物在向下方向上流动的反应器(即，下流式反应器)，在其他实施例中，其他流动配置是可能的，诸如在上流式反应器或被配置成用于水平流动的反应器的情况下。重整器进料入口10和/或重整器产物出口20可以与反应器内的其他结构配合，诸如在气态混合物穿过催化剂床体积50之前、期间和之后分配、引导(例如，通道)和/或收集气态混合物。这些结构可以例如包括进料入口分配器12和产物出口收集器22。如图1A中进一步所示，催化剂床体积50可以围绕内部空间4居中安置，诸如至少相对于宽度(例如，径向)尺寸居中安置。例如，催化剂床体积50可以相对于包括热量(热)绝缘材料诸如陶瓷、玻璃纤维、其他惰性或耐火材料和/或气体阻挡层的外围绝缘层75径向向内和任选地居中安置。外围绝缘层75减少了到周围环境的热损失，并且根据一些实施例，当根据本文所描述的工艺用于生产合成气时，可以允许反应器基本上绝热地操作。此外，外围绝缘层75允许在反应器100的外壳2处于比催化剂内的温度低得多的温度的情况下操作此类工艺，从而放宽了反应器配置中使用的材料的最大温度规格，并且提高了在操作时间期间或操作时间附近处理反应器的容易性。
同样根据图1A所示的正面剖视图，沿着页面的平面，该页面提供了在移除前部分之后的反应器内部的视图，一个或多个加热元件5'在总体整体流动方向上单向地延伸(例如，沿着直线而不改变方向，诸如通过弯折或弯曲)，该总体整体流动方向在图1A的具体实施例中是竖直方向。通常，多个加热元件5'可以在催化剂床体积50的长度的至少一部分(例如，至少约30％、至少约50％、至少约70％，或至少约90％)上延伸，该长度的至少一部分可以是从其入口端6a(例如，对应于该入口端的竖直位置)到其出口端6b(例如，对应于该出口端的竖直位置)的长度，该长度例如在竖直方向上。如图1A的实施例所示，这些加热元件5'可以在基本上全部或该整个长度的全部上延伸。在从催化剂床体积的轴向中心到安置在轴向中心上方和下方的区域的区域中，跨越催化剂床体积长度的延伸量可以影响可以输入热量和可以控制温度的程度。
根据其他实施例，多个加热元件5'可以单向地、部分地或完全地延伸通过催化剂床体积，但在不同于总体流动方向的方向上。例如在图1A的实施例中，该总体流动方向可以更特别地为相对于由外壳限定的内部空间的圆柱形部分的轴向方向，该圆柱形部分包含催化剂床体积50(和在操作期间的催化剂床本身)。作为在不同于总体流动方向的方向上延伸的加热元件5'的一个实例，根据图2A中所示的实施例，一个或多个加热元件5'可以各自在催化剂床体积50的宽度的至少一部分(例如，至少约30％、至少约50％、至少约70％或至少约90％)上单向地延伸。这可以是从第一外围边缘6c至在相同轴向位置(例如，竖直高度)处的相对第二外围边缘6d的宽度，并且安置在距第一外围边缘6c一定距离处。这种宽度可以例如在水平方向上，并且更具体地可以对应于跨越催化剂床体积50的水平横截面的距离，其中总体流动方向垂直于该水平横截面。在特定的实施例中，加热元件5'在其上延伸的宽度或其部分可以对应于催化剂床体积50的圆形水平横截面的直径或弦。如图2A的实施例所示，加热元件5'可以在基本上全部或这样的宽度的全部上延伸。在从催化剂床体积的径向中心到从径向中心外围安置的区域的区域中，跨越催化剂床体积宽度的延伸量可以影响可以输入热量和可以控制温度的程度。
如图1A和图2A的实施例中所示，每个加热元件5'的相对端可以电耦合到相应的电引线7'、8'(例如，使用机械、焊接或铜焊连接)，其中正引线7'进一步耦合到电压源25的正端子并且负引线8'进一步耦合到电压源25的负端子。电引线7'、8'通常包括与加热元件5'的导电材料相比具有较低电阻的材料，特别是金属，如上所述。然而，在图1A和图2A的实施例中，正引线7'和负引线8'共同耦合到电压源25，多个电压源也可以与相应的多个加热元件5'耦合或控制相应的多个加热元件5'，或单个电压源可以与多个加热元件5'耦合或控制多个加热元件5'。也就是说，根据特定实施例，包括下面所描述的特定实施例，多个加热元件5'可以包括一个或多个单独可控的加热元件，例如由其单独的(单个)电压源控制的一个或多个加热元件，该单独的(单个)电压源被配置成向那个/那些加热元件提供独立的(例如，恒定的或时变的)电压。根据其他特定实施例，也包括下面所描述的特定实施例，多个加热元件5'可以包括一个或多个单独可控的加热元件组，例如由其单独的(单个)电压源控制的一个或多个组，该单独的(单个)电压源被配置成向那个/那些加热元件组提供独立的(例如，恒定的或时变的)电压。代表性的组包括在反应器内的公共平面(例如，可以分别平行或垂直于总体流动方向的公共竖直平面或公共水平平面)或公共圆柱形表面中延伸的那些加热元件5'。
就单独的加热元件或加热元件组在本文中描述为结合电压源可单独控制，诸如在电阻加热元件的情况下，而言，根据其他实施例，相同单独的加热元件或加热元件组可以同样结合能量源(例如，电子振荡器)可单独控制，诸如在感应加热元件的情况下。
图1B描绘了根据图1A的实施例的具体实例，并且具体提供了跨越中心平面A'—A″的示例性顶部剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。同样在图1A的正面剖视图中示出的加热元件5'的中心组由虚线框围绕以供参考。如进一步所示，沿相同方向(即，通过中心平面A'—A″)延伸的附加加热元件5'沿着催化剂床体积50的圆形横截面的公共弦C'定位。沿着公共弦C'的加热元件5'通过细点连接，在图1B中出于参考目的示出了这些弦，并且此类公共弦C'可以包括圆形横截面的直径。关于催化剂床体积50的圆形横截面，一组或多组加热元件5'可以沿着其各自的共同弦的长度的至少约50％、至少约70％或至少约90％定位，其中此参数影响在催化剂床体积的整个水平横截面区域上，可以输入热量和可以控制温度的程度。因此，图1B提供了特定实施例，该实施例绘示了沿着公共弦C'的加热元件组(或全部加热元件的子集)，这些加热元件组可由相应的电压源25A、25B、25C、25D、25E单独控制，以提供对通过这些组输入到催化剂床体积的热量的独立控制。沿着公共弦C'的这些组也可以是特征在于在平行于总体流动方向的相应的公共竖直平面中延伸的组。
图1C描绘了根据图1A的实施例的另一具体实例，并且如图1B，同样提供了跨越中心平面A'—A″的示例性顶部剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。根据该实施例，加热元件5'是平面的(例如，以扁平矩形的形式)并且不仅在轴向或长度尺寸上(如在图1A和图1B中示出的加热元件5'的情况下)而且在宽度尺寸上伸长，该宽度尺寸对应于图1B的实施例中公共弦C'在其上延伸的尺寸。在图1C的实施例中，每个平面加热元件5'可以由相应的电压源25A、25B、25C、25D、25E单独控制，以便以类似于以上关于图1B的实施例描述的方式提供热量和温度控制。
图1D描绘了根据图1A的实施例的另一具体实例，并且如图1B和图1C，同样提供了跨越中心平面A'—A″的示例性顶部剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。如图1B，同样在图1A的正面剖视图中示出的加热元件5'的中心组由虚线框围绕以供参考。如图1C的实施例中进一步所示，在相同方向(即，通过中心平面A'—A″)上延伸的附加加热元件5'位于圆形的公共半径R'处，该圆形在催化剂床体积50和内部空间4的圆形横截面的平面中与这些圆形横截面同心。在图1D中，沿着公共半径R'的加热元件5'由用于参考目的的细点连接，尽管此类加热元件5'也可以包括对应于半径R＝0的单个中心加热元件。关于催化剂床体积50的圆形横截面，一组或多组加热元件5'可以定位在向外延伸到催化剂床体积50的半径的至少约50％、至少约70％或至少约90％的变化半径处，其中此参数影响在催化剂床体积的整个水平横截面区域的径向位置处可以输入热量和可以控制温度的程度。因此，图1D提供了绘示加热元件组(或全部加热元件的子集)沿着公共半径R'的特定实施例，该加热元件组可由相应的电压源25A、25B、25C单独控制，以提供对通过这些组输入到催化剂床体积的热量的独立控制。沿着公共半径R'的这些组也可以是被表征为在平行于总体流动方向的相应的公共圆柱形表面中延伸的组。因此，加热元件可以沿着内部空间的圆柱形部分或沿着催化剂床体积的圆柱形部分轴向(例如，在总体流动方向上竖直地)延伸，其中此类加热元件围绕圆柱形部分的圆形横截面的圆周间隔开。根据更具体的实施例，沿着分开的圆柱形部分轴向延伸的分开的加热元件组可以以规则的间隔(例如，由恒定的间隔距离分开的径向间隔)径向间隔开。否则，此类分开的组可以以不规则的间隔径向间隔开，例如以优先地朝向催化剂床体积的中心或朝向催化剂床体积的外围提供热量输入和/或温度控制。
图1E描绘了根据图1A的实施例的另一具体实例，并且如图1B至图1D，同样提供了跨越中心平面A'—A″的示例性顶部剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。根据该实施例，加热元件5'可以包括单个中心加热元件。替代地或组合地，加热元件5'可以包括具有弯曲表面(例如，以管的形式)的那些，该弯曲表面不仅在轴向或长度尺寸上(如在图1A至图1D中所示的加热元件5'的情况下)，而且在圆周尺寸上伸长，该圆周尺寸对应于图1D的实施例中公共半径R'在其上延伸的尺寸。在图1E的实施例中，单个中心加热元件和/或每个管状加热元件5'可以由相应的电压源25A、25B、25C单独控制，以便以类似于以上关于图1D的实施例描述的方式提供热量和温度控制。
图1F描绘了如上关于图1A描述的实施例，但是其中加热元件5'是在关于图1A的实施例所示的方向上延伸的线性区段的形式。在区段的情况下，可以仅在催化剂床体积上给定长度的选定轴向位置处生成期望量的热量。在图1F的实施例中，可以使用分开的电压源(未示出)来控制分开的区段。替代地，加热元件可以被配置成仅在选定轴向部分处生成热量，或者替代地可以被配置成在不同的选定轴向部分处生成变化量的热量，诸如在使用多区加热元件的情况下。此类实施例使用在该方向上延伸的加热元件在长度或轴向方向上提供进一步程度的温度控制。以类似的方式，图2E描绘了如上关于图2A描述的实施例，但是其中加热元件5'是在关于图2A的实施例所示的方向上延伸的线性区段的形式。此类实施例使用在该方向上延伸的加热元件在宽度或径向方向上提供进一步程度的温度控制。本领域技术人员利用本公开的知识可以理解，另外的优点在于仅在图1B至图1E和图2B至图2D中所示的特定加热元件配置的选定部分处生成热量，或以其他方式在不同部分处生成不同量的热量，这些部分可以对应于在一个维度上伸长的加热元件的线性区段或者对应于在两个维度上伸长的加热元件的面区段。
图2B描绘了根据图2A的实施例的具体实例，根据跨越中心平面A'—A″的特征剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。该视图示出了加热元件5'的中心组，其各自沿着催化剂床体积50的圆形横截面的弦延伸，此类弦包括圆形横截面的直径。因此，图2B提供了绘示多个加热元件的具体实施例，该加热元件在公共水平面(或催化剂床体积50的公共横截面)，即图2A的中心平面A'—A″中延伸。每个元件基本上在催化剂床体积50的整个宽度(例如，弦或直径)上延伸，并且可由相应的电压源25A、25B、25C、25D、25E单独控制，以提供对通过这些加热元件5'输入到催化剂床体积的热量的独立控制。这些加热元件5'还可以被表征为在垂直于总体流动方向的公共水平面中延伸。类似的多个加热元件5'可以水平延伸并且在至少一部分上，诸如在全部或基本上全部的催化剂床体积的宽度上，但在除中心平面A'—A″以外的竖直或轴向位置处，诸如在此竖直或轴向位置上方和/或下方。例如，图2A的视图中所示的加热元件在中心平面A'—A″的轴向位置的上方和下方水平延伸。
因此，加热元件可以相对于内部空间的圆柱形部分，或相对于催化剂床体积的圆柱形部分径向延伸(例如，沿着圆形横截面的弦水平延伸并且垂直于总体流动方向)，并且可以以规则间隔轴向间隔开(例如，由恒定间隔距离分开的轴向间隔)。另外，此类分开的组可以以不规则的间隔轴向间隔开，例如以相对于相对端优选地朝向催化剂床体积的一端提供热量输入和/或温度控制。例如，加热元件更靠近催化剂床体积(或反应器或其内部空间)的一端隔开的间隔相对于加热元件更靠近相对端的间隔可以更小。根据具体的实施例，与重整器进料入口10连通的更靠近入口端的间隔(无论反应器以上流或下流配置使用)相对于与重整器产物出口20连通的更靠近出口端的间隔可以更小，诸如在从入口端到出口端的间隔逐渐增加的情况下。径向延伸的加热元件的这种间隔允许热量输入和/或温度控制集中在热量需求和/或反应热量消耗或产量通常最大的地方。
图2C和图2D描绘了根据图2A的实施例的其他实例，根据跨越中心平面A'—A″的其他特征顶部剖视图，其将反应器分成顶部部分和底部部分。这些视图各自示出了中心平面加热元件5'，并且更具体地示出了图2C的实施例中的中心矩形加热元件和图2D的实施例中的中心圆形加热元件，其各自在中心平面A'—A″处在催化剂床体积50的圆形横截面的一部分上延伸。因此，在图2C和图2D所示的实施例中，这些加热元件5'在两个维度上伸长，即分别在宽度和长度(或深度)尺寸上或在角度和径向尺寸上伸长。这些平面加热元件与图2B的实施例中示出的那些不同，因为在该图中示出的加热元件5'在与两个维度相对的单一维度中伸长。这些平面加热元件还与图1C和图1E的实施例中所示的加热元件不同，虽然在两个维度上伸长，但是这些平面加热元件具有通常与总体流动方向平行对准的表面(例如，平行于该方向或具有平行于该方向的细长尺寸)。考虑到平面加热元件5'具有基本上垂直于总体流动方向的表面，此类元件可以还包括开口30以容纳通过催化剂床体积的气体混合物的流动，并且可以设定此类开口30大小以改善气态混合物的流动分布。此外，类似的平面加热元件可以水平延伸并且在催化剂床体积的圆形横截面的部分上，但在中心平面A'—A″以外的竖直或轴向位置处，诸如在此竖直或轴向位置上方和/或下方。在这种情况下，根据具体操作，安置在给定加热元件5'上方和/或下方的加热元件5'的开口可以与该给定加热元件5'的开口30轴向对准或以其他方式轴向偏移。例如，轴向偏移开口可以提供有益的混合效果，而轴向对准开口可以减小压降。
根据又一实施例，加热元件可以是三维的，诸如呈可以装载到催化剂床体积中的缸体加热器的形式。例如，根据图1A的实施例的细长加热元件5'可以制造成具有相当大的直径，或者根据图2C和图2D的实施例的平面加热元件5'可以制造成具有相当大的厚度(轴向尺寸的高度)。在后一种情况下，孔30将更接近地模拟常规重整炉内的催化剂管，其中固体块提供周围热量或这种常规重整炉。
有利地，电加热重整反应器，任选地与其他(例如，上游和/或下游)加工设备，诸如一个或多个上游气体预处理容器和/或下游费-托(FT)合成反应器一起可以使其成为可运输的(例如，通过空气、海或陆地)，考虑到与烃燃料相反，通过使用电作为热源而产生的紧凑性的可能性。因此，代表性的实施例可以包括将此类反应器和任选的相关设备运输到重整器进料源的远程地点，该重整器进料源可以以另外不足以经济地运输到现有提炼厂规模操作的位置和在现有提炼厂规模操作的位置加工的量获得。这些远程地点包括例如作为甲烷和其他轻质烃源的井口和生物质蒸煮器。替代地或除了上游和下游加工设备之外，这样的相关设备可以包括足够的加工和分析仪器来控制、监测和评估性能。在一些实施例中，可运输的电加热重整反应器和相关设备可以在调试(连接)重整器进料的本地源(例如，纯化的或不纯的甲烷和蒸汽)以及电和可能的其他实用工具时完全操作。
在代表性的实施例中，电加热重整反应器和任选的相关设备，特别是加工和分析仪器，可以被容纳或可以至少能够被容纳在通常具有小于约10m3(例如，从约2m3至约10m3)，典型地小于约8m3(例如，从约2m3至约8m3)，和经常小于约6m3(例如，从约2m3至约6m3)的体积的容器内。总之，本文所描述的电加热重整反应器的改进的简单性和紧凑性有利地允许它们小规模地操作，使得它们在一些实施例中可以例如通过卡车、轮船、火车或飞机运输到合适的重整器进料的地点(例如，井口或搁浅的天然气源)。在一些实施例中，这些反应器和任选的相关设备可以安装在滑道上以促进它们的运输。
由使用多个加热元件产生的其他优点在于能够补偿在催化剂床具有垂直于气流，相对于轴向长度，平行于气流的大表面积(例如，相对大的床直径与长度的比率，或相对小的长度与直径的比率，L/D)的情况下可能产生的气流分布的不一致性。例如，径向尺寸上的温度分布的控制可以用于检测和/或抵消流动沟道效应。这允许反应器设计的更大灵活性，并且特别是催化剂床体积、内部空间和反应器本身的尺寸。在一些实施例中，电重整反应器可以制成相对较宽和较短，任选地与对应较宽和较短的内部空间和催化剂床体积结合。例如，在具有至少圆柱体形式的中心部分的圆柱形反应器的情况下，这种圆柱形部分的L/D和/或内部空间或催化剂床体积可以小于约10(例如，从约0.5至约10)、小于约7(例如，从约1至约7)，或小于约3(例如，从约1至约3)。
重整工艺
本发明的其他实施例涉及重整工艺或生产合成气产物的工艺，其包括使包括(i)烃和(ii)H2O和/或CO2的重整器进料与催化剂接触，该催化剂安置在如本文所描述的电加热重整反应器的催化剂床体积中。例如，催化剂床体积(在操作期间包含重整催化剂)可以具有部分或完全延伸通过其中的多个加热元件，以便在催化剂的期望区域中提供期望程度的热量输入和温度控制。与常规的燃气炉不同，加热元件可以提供均匀或非均匀的加热，其特别适合于给定的工艺、进料、期望产物和/或性能，或改变反应参数。因此，代表性工艺可以包括利用加热元件的给定配置(例如，本文所描述的那些配置)，使安置在不同径向位置的加热元件提供对催化剂的不同的加热速率，和/或使安置在不同轴向位置的加热元件提供对催化剂的不同的加热速率。热量输入可以基于每单位时间传递的热量的量(例如，以焦耳/秒或瓦特计)，或以其他方式基于每单位时间传递至每单位体积催化剂的热量的量(例如，以瓦特/cm3计)。代表性的工艺还可以包括，在进料和催化剂接触以通过重整实现转化之后，取出合成气产物。
通常，安置在不同径向位置的加热元件可以用于控制催化剂床体积内的径向温度分布，而安置在不同轴向位置的加热元件可以用于控制轴向温度分布。然而，如上所述，例如在使用分段或多区加热元件的情况下，也可以利用安置在不同径向位置的加热元件来控制轴向温度分布和/或利用安置在不同轴向位置的加热元件来控制径向温度分布。在一些情况下，安置在不同径向位置的加热元件可以与安置在不同轴向位置的加热元件结合使用。重整可以例如用安置在不同径向位置的加热元件或安置在不同轴向位置的加热元件进行，相对于相对的出口端，向催化剂床体积的入口端(例如，与重整器进料入口连通)提供更大的加热速率。在特定实施例中，相对于在催化剂床体积的剩余轴向长度上的热量输入，热量输入可以在催化剂床体积的轴向长度的前10％内、前20％内或前50％内增加。特别是在吸热重整反应的情况下，轴向温度分布的控制可以导致该分布(例如，沿着催化剂床中心线)具有相对于在比较基线工艺中获得的最低温度增加的最低温度，在比较基线工艺中，相同的总热量输入均匀地提供给催化剂。与这样的比较基线工艺类似，重整工艺可以是基本上绝热的工艺，至少部分地由于使用围绕催化剂床的外围绝缘层，如上所述。轴向温度分布的控制可以例如消除位于催化剂床体积的入口端的下游的最小床温度，诸如在加热元件提供从入口端到出口端稳定增加的轴向温度分布(例如，沿着催化剂床中心线)的情况下。通常，根据代表性的重整反应，提供与反应器出口相比更接近反应器入口的更大的热量输入可以降低催化剂床内的温度梯度或最高温度和最低温度之间的温差(例如，相对于如上所述的比较基线工艺)。这可以导致在给定的一组另外等同的工艺条件下烃的更高转化。
本文所描述的电加热重整反应器和其中使用这些反应器的相关工艺的另外是重要优点包括在给定工艺的过程期间随时间控制不同热量输入的能力(例如，以时间依赖性方式)。对催化剂床体积内不同区域的热量输入可以例如响应于可随时间变化的各种操作参数，包括重整器进料的组成、合成气产物的组成和/或催化剂的寿命或状态，来控制，以补偿或以其他方式利用此类变化的影响。例如，可以在随时间从催化剂床的入口端到出口端移动的轴向位置处增加热量输入(例如，以提供最大热量输入)，以补偿可能在该方向上发生的催化剂失活，从而提高催化剂的总利用率。以这种方式控制热量输入可以基于催化剂随时间失活的预期速率。替代地，该控制可以基于催化剂床内的温度测量，其指示重整反应的起始位置(例如，由吸热反应的起始导致的低温的测量)。否则，该控制可以基于催化剂失活的另一指标的测量，诸如反应器或催化剂床上的压降或转化损失。
响应于重整器进料的组成的变化，诸如测量的H2S或可能对催化剂活性有害的其他组分的浓度的增加，可以在给定区域(例如，在催化剂床的入口端处或附近、在催化剂床的出口端处或附近，或可能在催化剂床的中心区域)增加热量输入。响应于合成气产物的组成的变化，诸如测量的H2浓度的降低、测量的烃浓度的增加或转化损失的另一指标的测量，可以在给定区域(例如，在催化剂床的入口端处或附近、在催化剂床的出口端处或附近，或可能在催化剂床的中心区域)增加热量输入。否则，响应于可能影响工艺性能并且特别是转化的任何参数(例如，操作压力或空速)的变化，可以在给定区域(例如，在催化剂床的入口端处或附近、在催化剂床的出口端处或附近，或可能在催化剂床的中心区域)增加热量输入。
根据重整工艺或用于生产合成气产物的工艺的具体实例，重整器进料可以包括(i)甲烷和/或其他烃(例如，CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、C5H12、C5H10、较高分子量烃及其混合物中的任一种)和(ii)CO2。就这一点而言，根据此类烃的干重整，可能CO2可以单独用作将甲烷和/或其他烃转化为CO和H2的氧化剂，例如在烷烃的情况下，其可以概括为：
CnH2n+2+nCO2→2nCO+(n+1)H2。
在优选的实施例中，CO2和H2O的组合可以用作氧化剂，也就是说，在其中重整器进料还包括H2O的实施例中。在这种情况下的反应是“CO2-蒸汽重整反应”，其还包括蒸汽重整作为由甲烷和/或其他烃生产合成气的途径，例如在烷烃的情况下，其可以概括为：
CnH2n+2+nH2O→nCO+(2n+1)H2。
而由甲烷的干重整形成的合成气产物的理论摩尔H2:CO比为1，在甲烷的CO2-蒸汽重整中添加蒸汽重整有利地提供了将该摩尔比增加至更有利于下游费-托合成以产生液体烃的值的潜力，根据：
(2n+1)H2+n CO→CnH2n+2+n H2O。
由此可以观察到，理想地在摩尔H2:CO比接近2下形成C4 +烃，诸如C4-C12烃，其期望作为液体燃料或液体燃料的组分。通过调节作为氧化剂的CO2和/或H2O的相对量、重整器进料中CO和/或H2的量，和任选的其他操作参数和可能使用下游转化(例如，水煤气转变反应)，可以获得具有H2:CO比的范围通常为从约0.75:1至约5:1，诸如从约0.75:1至约2.5:1、从约1:1至约2.5:1，或从约1.7:1至约2.3:1的合成气产物。
可以包含在如本文所描述的电加热重整反应器的催化剂床体积中的代表性重整催化剂因此适用于催化甲烷和/或其他烃与CO2和/或H2O的反应。特定的催化剂可以包括在固体载体上的贵金属，并且可能包括两种或更多种贵金属。短语“在固体载体上”旨在涵盖其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。固体载体优选包括金属氧化物，特别感兴趣的是氧化铈。基于固体载体的重量计(例如，相对于固体载体中金属氧化物的总量)，氧化铈可以以至少约60重量％，并且优选至少约75重量％的量存在。固体载体可以包括全部或基本上全部(例如，大于约95重量％)组合量的氧化铈和一种或多种其他金属氧化物，诸如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶等。优选地，这样的其他金属氧化物是氧化铝。除了氧化铈和此类一种或多种其他金属氧化物之外，附加组分也可以存在于固体载体中，优选以表示小部分，诸如小于约10重量％、小于约5重量％或小于约1重量％的固体载体的组合量存在。在其他实施例中，固体载体可以包括单独或与小部分(例如小于约50重量％或小于约30重量％)的氧化铈组合的此类其他金属氧化物。
贵金属被理解为是指一类抗氧化的金属元素。在代表性的实施例中，催化剂的贵金属，例如至少两种贵金属可以选自由以下组成的组：铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)和金(Au)，根据具体实施例，术语“由……组成”仅用于表示选自贵金属的组成员，但通常不排除添加其他贵金属和/或其他金属。因此，包括贵金属的催化剂涵盖包括至少两种贵金属的催化剂，以及包括至少三种贵金属的催化剂，和同样地包括两种贵金属和第三种非贵金属诸如促进剂金属(例如，过渡金属)的催化剂。根据优选的实施例，基于催化剂的重量计，贵金属以从约0.05重量％至约5重量％、从约0.3重量％至约3重量％，或从约0.5重量％至约2重量％的量存在，或替代地至少两种贵金属各自独立地以该量存在。例如，代表性的催化剂可以包括两种贵金属Pt和Rh，并且Pt和Rh可以独立地以在这些范围的任一个内的量(例如，从约0.05重量％至约5重量％)存在。也就是说，Pt可以以这样的量存在，Rh可以以这样的量存在，或者Pt和Rh都可以以此类量存在。
在代表性的实施例中，至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)可以基本上是催化剂中存在的唯一贵金属，使得例如任何其他贵金属以基于催化剂的重量计小于约0.1重量％，或小于约0.05重量％的量或组合量存在。在另外的代表性的实施例中，至少两种贵金属(例如，Pt和Rh)基本上是催化剂中存在的唯一金属，固体载体中存在的金属除外(例如，诸如铈作为氧化铈存在于固体载体中)。例如，除了至少两种贵金属和固体载体的金属之外，任何其他金属可以以基于催化剂的重量计小于约0.1重量％或小于约0.05重量％的量或组合量存在。催化剂中存在的任何金属，包括贵金属，可以具有通常从约0.3纳米(nm)至约20nm，典型地从约0.5nm至约10nm，和经常从约1nm至约5nm的范围内的金属粒度。
贵金属可以根据用于催化剂制备的已知技术，包括升华、浸渍或干混，掺入固体载体中。在浸渍，其为优选的技术，的情况下，可以使一种或多种贵金属的可溶性化合物于极性(水性)或非极性(例如，有机)溶剂中的浸渍溶液与固体载体接触，优选在惰性气氛下。例如，该接触可以优选在搅拌下，在氮气、氩气和/或氦气的周围气氛中，或以其他方式在非惰性气氛诸如空气中进行。然后可以例如使用加热、流动气体和/或真空条件从固体载体中蒸发溶剂，留下干燥的贵金属浸渍的载体。贵金属可以浸渍在固体载体中，诸如在两种贵金属同时浸渍并且两者溶解在相同浸渍溶液中的情况下，或以其他方式使用不同的浸渍溶液和接触步骤分别浸渍。在任何情况下，浸渍贵金属的载体可以进行进一步的制备步骤，诸如用溶剂洗涤以去除过量的贵金属和杂质、进一步干燥、煅烧等以提供催化剂。
固体载体本身可以根据已知方法制备，诸如挤出形成圆柱形颗粒(挤出物)或油滴或喷雾干燥形成球形颗粒。无论固体载体和所得催化剂颗粒的具体形状如何，如上所述，存在于催化剂中的贵金属的量是指在给定的催化剂颗粒(例如，具有任何形状诸如圆柱形或球形)中此类贵金属的平均重量，与颗粒内贵金属的特定分布无关。就这一点而言，可以理解的是，不同的制备方法可以提供不同的分布，诸如贵金属主要沉积在固体载体的表面上或附近，或者贵金属均匀分布在整个固体载体上。通常，基于固体载体的重量计或以其他方式基于催化剂的重量计，本文所描述的重量百分比可以指单个催化剂颗粒中的重量百分比，但更通常地指大量催化剂颗粒上的平均重量百分比，诸如在本文所描述的方法中使用的形成催化剂床的反应器中的数量。
在包括甲烷的重整器进料的情况下，该甲烷的重要来源是天然气，并且特别是搁浅的天然气，其使用已知工艺不容易以经济的方式转化成合成气产物。包括相对高浓度的CO2，例如至少约10摩尔％或甚至至少约25摩尔％，的天然气可以表示有吸引力的甲烷源，因为本文所描述的某些催化剂在没有上游去除CO2(例如，通过用胺溶液洗涤)的情况下充分进行。用于重整器进料的其他甲烷源可以从煤或生物质(例如，木质纤维素或炭)气化、从生物质蒸煮器或作为来自可再生烃燃料(生物燃料)生产工艺(例如，热解工艺，诸如加氢热解工艺或脂肪酸/甘油三酯加氢转化工艺)的流出物获得。可以从包括石油提炼工艺(作为提炼厂废气)、电力生产工艺、钢制造工艺或非铁制造工艺、化学品(例如，甲醇)生产工艺或焦炭制造工艺的工业工艺的井口或流出物获得另外的甲烷源。通常，已知包含烃(例如，C1-C3烃)和任选地包含其他气态组分诸如CO2的任何工艺气体可以提供重整器进料的全部或一部分，或该进料的甲烷组分的至少全部或一部分。
如果重整器进料包括从可再生资源(例如，生物质)获得的甲烷，例如来自如指派给气体技术研究所的美国专利第8,915,981号中所描述的通过加氢热解获得的工艺流的甲烷，那么本文所描述的工艺可以用于产生可再生合成气产物(即，包括可再生CO)，该可再生合成气产物又可以进一步加工以提供可再生含烃燃料、燃料共混组分和/或化学品。因此，重整器进料可以因此包括来自不可再生来源(例如，天然气)的甲烷和/或来自可再生来源(例如，生物质)的甲烷，其中后者来源赋予与合成气产物和下游产物相关的碳足迹的总体减少。在重整(例如，干重整、蒸汽重整或CO2-蒸汽重整)之前，用于重整器进料的天然气和/或其他甲烷源可以但不必预处理以去除H2S和其他含硫污染物。
在代表性的实施例中，重整条件可以包括通常从约0.05hr-1至约10hr-1，典型地从约0.1hr-1至约4.0hr-1，和经常从约0.3hr-1至约2.5hr-1的重时空速(WHSV)。如本领域所理解的，WHSV是重整器进料的重量流量除以反应器中催化剂的重量，并且表示每小时加工的进料流的当量催化剂床重量。WHSV与反应器停留时间的倒数有关。
其他重整条件包括通常从约649℃(1200℉)至约816℃(1500℉)的平均催化剂床温度，其中整个催化剂床的特定温度优选主要通过使用如本文所描述的电阻或感应加热元件来管理。本文所描述的平均催化剂床温度即是指加权平均床温度，其说明在给定温度下催化剂的量或重量分数。在更具体的实施例中，重整条件可以包括在从约677℃(1250℉)至约788℃(1450℉)，或从约704℃(1300℉)至约760℃(1400℉)的范围内的平均催化剂床温度。如上所述，显著量(例如，100至1000摩尔-ppm)的H2S和/或其他含硫污染物的存在可以保证增加的平均催化剂床温度，例如在从约732℃(1350℉)至约843℃(1550℉)，或从约760℃(1400℉)至约816℃(1500℉)的范围内，以维持期望的烃转化水平(例如，大于约85％)。其他重整条件还可以包括高于环境压力，即高于表压0kPa(0psig)的压力，对应于101kPa(14.7psia)的绝对压力。因为重整反应使产物的摩尔数比反应物的摩尔数多，所以在相对低的压力下有利于平衡。因此，重整条件可以包括通常从约0kPa(0psig)至约517kPa(75psig)，典型地从约0kPa(0psig)至约345kPa(50psig)，和经常从约103kPa(15psig)至约207kPa(30psig)的表压。
以上给出的平均催化剂床温度范围通常适用于实现至少约80％(例如，从约80％至约99％)、至少约85％(例如，从约85％至约97％)，或至少约90％(例如，从约90％至约99％)的甲烷和/或其他烃的转化(例如，甲烷的转化、组合的C1-C3烃的转化、组合的C1-C4烃的转化、石脑油沸程烃的转化、喷气燃料沸程烃的转化等)，例如，通过调节特定的反应器或催化剂床温度(例如，使用如本文所描述的加热元件将更多或更少的热量输入到催化剂床体积内的各个区域)和/或其他重整条件(例如，WHSV和/或压力)，如本领域技术人员根据本公开获得的知识所理解的。有利地，本文所描述的含贵金属的催化剂具有足够的活性以在至多约732℃(1350℉)，或甚至至多约704℃(1300℉)的平均催化剂床温度下以稳定的方式实现显著的烃(例如，甲烷)转化，诸如至少约85％。关于氧化剂反应物，在本文所描述的关于烃的转化水平下，CO2的代表性转化为至少约50％(例如，从约50％至约75％)，并且H2O的代表性转化为至少约70％(例如，从约70％至约90％)。如本领域所理解的，任何特定化合物(例如，甲烷)或化合物的组合(例如，C1-C4烃或C1-C3烃)的转化可以基于以下计算：
100*(X进料-X产物)/X进料，
其中X进料是提供至反应器的重整器进料中的化合物X的总量(例如，总重量或总摩尔并且X产物是从反应器中取出的合成气产物中的化合物X的总量。在连续加工的情况下，这些总量可以更方便地以流速或每单位时间的总量(例如，总重量/hr或总摩尔/hr)表达。可以使用电加热重整反应器结合如本文所描述的催化剂和重整条件实现的其他性能标准包括提供至反应器的重整器进料中的高氢气产率，或甲烷和/或其他含氢化合物中的总氢气的一部分(例如，烃诸如C2-C4烃或C2-C3烃中的总氢气)，其在从反应器中取出的合成气产物中转化成H2。在代表性的实施例中，氢气产率为至少约70％(例如，从约70％至约85％)。如以上关于转化所描述的，提供至反应器和从反应器中去除的量可以以流速表达。
除了在以上给出的范围内的摩尔H2:CO比之外，代表性的合成气产物具有通常至少约35摩尔％(或vol-％)(例如，从约35摩尔％至约85摩尔％)，典型地至少约50摩尔％(例如，从约50摩尔％至约80摩尔％)，和经常至少约60摩尔％(例如，从约60摩尔％至约75摩尔％)的H2和CO的组合浓度。如上所述，合成气产物的余量可以基本上或全部是CO2和水，这取决于特定的干重整工艺，包括这种工艺的条件(例如，反应器内的条件诸如平均催化剂床温度、压力、重时空速和催化剂配方)和反应的进料或气态混合物。
在代表性的实施例中，CO2以通常小于约45摩尔％(例如，从约5摩尔％至约45摩尔％)和典型地小于约35摩尔％(例如，从约10摩尔％至约35摩尔％)的浓度存在于合成气产物中。水可以以通常小于约20摩尔％(例如，从约1摩尔％至约25摩尔％)和典型地小于约15摩尔％(例如，从约5摩尔％至约15摩尔％)的浓度存在。少量未转化的烃也可以存在于合成气产物中。例如，可能仅包括C1-C3烃的组合量的C1-C4烃(例如，组合量的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)可以以小于约5摩尔％和典型地小于约2摩尔％的浓度存在。
总之，本发明的各方面涉及电加热重整反应器及其在生产合成气产物的工艺中的用途，根据该用途，在控制输入到催化剂床内的特定区域的热量和由此沿着一个、两个或三个维度定制温度分布以实现操作目标和管理工艺参数的变化方面获得许多益处。这些反应器的其他优点涉及它们的紧凑性、可运输性和操作的容易性(例如，烃重整的快速加热和调试)，增加了在可以经济地加工的重整器进料源(例如，在远程位置的甲烷源)方面的灵活性。本领域技术人员利用从本公开获得的知识将认识到，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对所公开的反应器和工艺进行各种改变以获得这些和其他优点。因此，应理解，在不脱离本发明方面的范围的情况下，本公开的特征易于修改和/或替换。本文所说明和描述的特定实施例仅仅是为了说明的目的，而不是对所附权利要求中阐述的本发明的限制。

Claims (20)

1.一种电加热重整反应器，包括限定内部空间的外壳，所述内部空间包括用于容纳催化剂的催化剂床体积，所述重整反应器还包括多个加热元件，所述多个加热元件部分地或完全地延伸通过所述催化剂床体积，并且被配置成用于加热所述催化剂床体积内的分开的区域。
2.根据权利要求1所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件是电阻加热元件或感应加热元件。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件包括一个或多个单独可控的加热元件或一个或多个单独可控的加热元件组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，还包括重整器进料入口和重整器产物出口，所述重整器进料入口和重整器产物出口被配置成用于使气态反应混合物在总体流动方向上从所述催化剂床体积的入口端流动到出口端，
其中所述多个加热元件在所述总体流动方向上在从所述入口端到所述出口端的长度的至少一部分上单向地延伸，或
其中所述多个加热元件在与所述总体流动方向不同的方向上单向地延伸。
5.根据权利要求4所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件在所述催化剂床体积的宽度的至少一部分上单向地延伸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件相对于所述内部空间的圆柱形部分轴向延伸，并且以规则或不规则的间隔径向间隔开。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件相对于所述内部空间的圆柱形部分径向延伸，并且以规则或不规则的间隔轴向间隔开。
8.根据权利要求7所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件以不规则的间隔间隔开，并且进一步其中更靠近所述催化剂床体积的一端的间隔相对于更靠近所述催化剂床体积的相对端的间隔更小。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件为电阻或感应线或棒的形式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件为板的形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电加热重整反应器，其中所述多个加热元件为大小可变的管状构件的形式。
12.一种电加热重整反应器，包括限定内部空间的外壳，所述内部空间包括用于容纳重整催化剂的催化剂床体积，所述重整反应器还包括至少一个加热元件，所述至少一个加热元件单向地延伸通过所述催化剂床体积，并且被配置成用于加热所述催化剂床体积。
13.根据权利要求12所述的电加热重整反应器，其中所述至少一个加热元件居中延伸通过所述催化剂床体积。
14.根据权利要求13所述的电加热重整反应器，其中所述至少一个加热元件沿着所述催化剂床体积的中心轴延伸。
15.一种用于生产合成气产物的工艺，所述工艺包括使包括(i)烃和(ii)H2O和/或CO2两者的重整器进料与安置在催化剂床体积中的催化剂接触，所述催化剂床体积具有部分或完全延伸通过其中的多个加热元件，所述工艺还包括：
使安置在不同径向位置的加热元件提供对所述催化剂的不同的加热速率，或
使安置在不同轴向位置的加热元件提供对所述催化剂的不同的加热速率，以及
在所述接触之后，取出所述合成气产物。
16.根据权利要求15所述的工艺，其中相对于相对的出口端，安置在不同径向位置的所述加热元件或安置在不同轴向位置的所述加热元件在所述催化剂床体积的入口端处提供更大的加热速率。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的工艺，
其中安置在不同径向位置的所述加热元件控制所述催化剂床体积内的径向温度分布，或
其中安置在不同轴向位置的所述加热元件控制所述催化剂床体积内的轴向温度分布。
18.根据权利要求17所述的工艺，其中控制所述轴向温度分布导致所述轴向温度分布具有相对于通过均匀地向所述催化剂提供相同的总加热速率而获得的基线最低温度增加的最低温度。
19.根据权利要求17所述的工艺，其中以时间依赖性方式控制对所述催化剂的所述不同的加热速率。
20.根据权利要求17所述的工艺，其中响应于所述重整器进料的组成、所述合成气产物的组成或所述催化剂的寿命或状态来控制所述不同的加热速率。
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