JP5169224B2 - 水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両 - Google Patents

水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両 Download PDF

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Description

本発明は、水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両に関する。
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、軽量で水素吸蔵密度が高く、繰返し耐性の高い水素水素貯蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵、発生法の開発が望まれている。
そこで、反応容器に熱分解系ハイドライドを充填し、一定速度で加熱することにより水素を発生させる方法がある（特開２００５−９５８６９号公報）。また、アルカリ金属アラネートを加熱することにより水素を発生させる方法がある（特表平１１−５１０１３３号公報）。金属水素化物を加熱して水素を発生させる装置において、発生した水素のうち必要量以上のものをリザーブタンクにより捕集する方法がある（特公平７−１１３３４７号公報）。
しかしながら、一定速度で加熱する場合には、初期における水素発生速度は高いものの、徐々に生成速度が低下する問題がある。また、一定温度で反応を行うため、反応の経過と共に水素発生速度が低下する問題がある。水素貯蔵材料が加熱されるまでのタイムラグがあるため応答性に劣る。さらに、安定した水素量を供給するためには、リザーブタンクを巨大化する必要があり、水素発生システムが大きくなる。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、必要なときに必要な量の水素発生速度が得られる水素発生システムを提供することである。
本発明に係る水素発生システムは、水素発生反応の平衡点が水素発生反応の温度条件に応じて変化する水素貯蔵材料と、水素貯蔵材料を内蔵し、水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給する容器と、温度条件を制御して供給手段から供給される水素の供給量を制御する制御手段と、容器を加熱する加熱手段と、容器を回転させる回転手段と、を備える。そして、容器は、加熱されながら回転し、当該回転により容器内の温度分布が制御されることを特徴とする。
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする。
本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする。
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。 図２ａは、従来の加熱方法を示す模式図である。図２ｂは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法を示す模式図である。図２ｃは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図である。 図３ａは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図である。図３ｂは、図３ａをＸ方向から見た模式図である。 図４ａは、ヒータ温度と時間との関係を示すグラフである。図４ｂは、水素発生速度と時間との関係を示すグラフである。 図５ａは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける容器内の圧力分布を示す模式図である。図５ｂは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける容器の内部の例を示す模式図である。図５ｃは、図５ｂを横から見た模式図である。 図６ａは、容器内の水素充填量が１００％のときにおける容器内の様子を示す模式図である。図６ｂは、容器内の水素充填量が２００％のときにおける容器内の様子を示す模式図である。 図７ａは、計測回路の模式図である。図７ｂは、容器内の差圧と水素放出量との関係を示す図である。 図８は、本発明の実施の形態に係る燃料電池自動車の側面図である。 図９は、実験１〜実験３における水素発生速度と反応温度とを示すグラフである。 図１０は、実施例１における昇温単位と水素発生速度安定時間との関係を示すグラフである。 図１１は、実験１８及び実験１９における水素発生速度と実験１９における容器内の圧力を示すグラフである。 図１２は、実験２０及び実験２５における水素発生速度と容器内の圧力を示すグラフである。 図１３は、実施例５における減圧単位と水素発生速度安定時間との関係を示すグラフである。
以下、本発明の最良の実施の形態に係る水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。
まず、図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素発生システム及び燃料電池システムの説明を行う。図１は本発明の好適実施例に係る水素発生システムＨＧＳ（H2 Generation System）を備える車両の燃料電池システムＦＣＳ(Fuel Cell System)の系統図である。
燃料電池システムＦＣＳは、車両に搭載された燃料電池スタック１と、この燃料電池スタック１にユーティリティ（加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒）を供給し、内部の各単セルへ分配するユーティリティ供給系ＵＳＳ(Utility Supply System)と、各単セルに残存するユーティリティを反応生成物とともに収集し、燃料電池スタック１から排出するユーティリティ排出系ＵＤＳ(Utility Discharge System)と、これら燃料電池スタック１、ユーティリティ供給系ＵＳＳ、及びユーティリティ排出系ＵＤＳを、車両制御装置ＶＣ(Vehicular Controller)と連繋して統御する燃料電池制御装置ＦＣＣ(Fuel Cell Controller)とを備える。
ユーティリティ供給系ＵＳＳは、燃料電池スタック１の燃料導入口１ａへ加湿燃料（より詳細には、加湿された水素ガス）を供給する燃料供給系２と、燃料電池スタック１の酸化剤導入口１ｂへ加湿酸化剤（より詳細には、必要に応じ加湿された空気）を供給する酸化剤供給系３と、燃料電池スタック１の冷媒導入口１ｃへ冷媒（より詳細には、純水）を供給する冷媒供給系４とを有する。
燃料供給系２は、水素発生システムＨＧＳと、この水素発生システムＨＧＳに吸入側で接続された水素ポンプＨＰ(Hydrogen Pump)と、この水素ポンプＨＰの下流側に介設された減圧弁２ａ、流調弁２ｂ、及び加湿器（不図示）とを含む。
酸化剤供給系３は、車外の空気を吸入・圧縮する空気圧縮機ＡＣ（Air Compressor）と、この空気圧縮機ＡＣの下流側に介設された不図示の減圧弁、流調弁、及び加湿器とを含む。
冷媒供給系４は、温度制御可能な冷媒貯留槽（不図示）と、この冷媒貯留槽に吸入側で接続された冷媒ポンプＣＰ(Coolant Pump)と、この冷媒ポンプＣＰの下流側に介設された不図示の減圧弁及び流調弁とを含む。
ユーティリティ排出系ＵＤＳは、燃料電池スタック１の燃料、酸化剤及び冷媒排出口にそれぞれ接続された燃料、酸化剤及び冷媒排出ラインを含み、その内、冷媒排出ラインは冷媒貯留槽に接続され、冷媒供給系４と協働して冷媒循環系を構成する。
燃料電池制御装置ＦＣＣは、水素発生システムＨＧＳ及び車両の動作状態に応じた制御信号Ｃ１〜Ｃ５を出力して、水素ポンプＨＰ、減圧弁２ａ、及び流調弁２ｂを含む燃料供給系２と、空気圧縮機ＡＣを含む酸化剤供給系３と、冷媒ポンプＣＰを含む冷媒供給系４とを適宜制御する。
水素発生システムＨＧＳは、本実施の形態では水素供給源としての水素発生装置２０と、この水素発生装置２０と水素ポンプＨＰとの間に介設され、水素を適宜捕集・放出して水素供給量を安定化する蓄圧器としての水素リザーバ４０と、燃料電池制御装置ＦＣＣと連繋して水素発生システムＨＧＳを統御する水素発生制御装置ＨＧＣ (Hydrogen Generation Controller)とを備えるが、リザーバ４０は必ずしも必要とはしない。
水素発生装置２０は、円筒状水素タンク２１と、このタンク２１を、その分離可能な槽頂部（図中右端部）２１ａ及び槽底部（図中左端部）２１ｃ間の側壁部２１ｂの全周から、加熱する抵抗加熱式若しくは誘導加熱式の電気ヒータ２２と、上記槽頂部２１ａに連通する水素供給管路と水素リザーバ４０の連結管路４１との間に介設された調圧弁２３及び流調弁２４とを備える。タンク２１には、水素を吸蔵（つまり、結合貯留）若しくは解離生成する好ましくは多孔質の水素貯蔵材料３０が内蔵されている。なお、水素リザーバ４０の連結管路４１は、その下流側、即ち、水素リザーバ４０と水素ポンプＨＰとの間にも、調圧弁４２及び流調弁４３が介設されている。なお、電気ヒータ２２は、タンク２１内に配置されてもよい。
水素貯蔵材料３０は、好ましくは多数の成形素片を組合せた集合体として構成される。各素片及び集合体の形状は任意に設定でき、棒状の基材を平行に配置にしても良いが、本実施例では、半径の異なる薄手の扇形素片を同心円状に組合せ、これを積み重ねて入れ子式の（より詳細には、所定の間隙で離間する同軸筒状の）集合体３１、３２を形成する。最も内側の筒状集合体３１の中心部に軸方向の通孔３１ａを設け、最も外側の筒状集合体３２は、その内側の筒状集合体３１より大径の入れ子穴３２ａを形成する共に、タンク２１の側壁部２１ｂの内径より小径の外径を与えて、所定の間隙を設け、水素ガスの拡散・導通路を必要に応じ確保する。
水素貯蔵材料３０が熱伝導性の高い水素吸蔵金属から成る場合は、成形素片同士を接合して各集合体３１、３２をリジッド且つ一体に構成しても良い。しかし、その場合も含め、好ましくは、各集合体３１、３２或いはその構成素片と、タンク２１との間に、熱伝導率の高い金属からなる格子状若しくはハニカム状の保持枠又はマトリックス状の保持網（不図示）を介装して接触させ、これにより水素貯蔵材料３０全体の位置決め保持及び均一な温度制御を達成する。また、水素貯蔵材料３０を容器に充填し、タンク２１に入れてもよい。
水素貯蔵材料３０の重量をその成形素片の平均密度で除した値、つまり、水素貯蔵材料３０の実体積（以下、Ｖ３０で表す。）は、タンク２１の容積（以下、Ｖ２１で表す。）より小さく（即ち、Ｖ３０／Ｖ２１＜１）、その間の差（Ｖ２１−Ｖ３０）に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２１−Ｖ３０）、或いは、更に保持枠又は保持網を備える場合、その体積（以下、Ｖｍで表す。）も引いた値に相当する容積Ｖ（＝Ｖ２１−Ｖ３０−Ｖｍ）の水素ガス雰囲気が、水素発生装置２０の作動時のタンク２１内壁と水素貯蔵材料３０を構成する各成形素片の界面との間に充満する。
この水素ガス雰囲気は、その温度（以下、Ｔａで表す。）が、水素貯蔵材料３０自身の伝熱効果（或いは、保持枠又は保持網により増大した伝熱効果）により、ほぼ均一に調温される。また、水素ガス雰囲気の圧力Ｐが、成形素片の界面近傍での平均ガス圧に相当する値に、水素ガスの拡散律速を越える有意な時間内に、ほぼ均一に調圧される。従って、水素ガスの濃度Ｃも、同様に有意な時間内に、ほぼ均一化する。
タンク２１の槽底部２１ｃには、センサ保持プラグ２１ｄが嵌着され、これにより温度センサＳ１、圧力センサＳ２、及び水素濃度センサＳ３が保持される。温度センサＳ１は、熱電対２５により構成され、筒状集合体３１の中心部の通孔３１ａ内に挿入され且つ集合体３１に接触若しくは埋設された感温部２５ａで、水素貯蔵材料３０の平均温度（又はそれを代表する温度）Ｔを検出する。圧力センサＳ２はガス圧力計２６からなり、水素ガス雰囲気の圧力Ｐを検出する。水素濃度センサＳ３は常温以上で作動可能な水素濃度計２７からなり、水素ガスの濃度Ｃを検出する。
水素発生制御装置ＨＧＣは、温度センサＳ１と、圧力センサＳ２及び水素濃度センサＳ３により検出された水素貯蔵材料３０の温度Ｔ℃と、水素ガス雰囲気の圧力ＰＰａ及び水素ガス濃度Ｃｍｏｌ／Ｌとをサンプリングし、必要に応じ補正して、燃料電池制御装置ＦＣＣからのコマンドに応じて処理し、制御信号Ｃ６〜Ｃ８を出力して、電気ヒータ２２と、水素リザーバ４０の上流側の調圧弁２３及び流調弁２４とを制御することにより、水素発生装置２０の水素発生量（以下、ＨｇＬ／分又はＨｇｎ標準状態換算ＮＬ／分で表す。）を制御すると共に、制御信号Ｃ９〜Ｃ１０を出力して、水素リザーバ４０の下流側の調圧弁４２及び流調弁４３とを制御することにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量（以下、ＨｓＬ／分又はＨｓｎ標準状態換算ＮＬ／分で表す。）を制御する。
制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２の発熱量を制御し、それにより水素貯蔵材料３０の温度Ｔが上がると、その界面及び内部から水素が解離・拡散して、タンク２１内へ放出され、逆に、水素貯蔵材料３０の温度Ｔが下がると、タンク２１内の水素が、水素貯蔵材料３０の界面から内部へ拡散・吸蔵され、結合される。こうした水素の結合・解離反応は、数段の平衡式に従って進み、その律速条件に対応した平衡係数（以下、Ｋで表す。）に依存する量の水素が吸蔵若しくは放出される。
水素貯蔵材料３０の場合、平衡係数Ｋが、水素貯蔵材料３０の温度Ｔと、水素ガス雰囲気の圧力Ｐ及び水素ガス濃度Ｃとの時間変化に依存した線形乃至は非線形の特性を有する。つまり、時間をｔで表すと、次の式（１）が成立する。
K=K(T,P,C)=K{T(t),P(t),C(t)} ・・・式（１）
従って、「制御信号Ｃ６により電気ヒータ２２の発熱量を経時変化させて水素貯蔵材料３０の温度Ｔを時間的に変化させる制御」T{C6(t)}と、「制御信号Ｃ７によりタンク２１内の水素ガス雰囲気の圧力Ｐを時間的に変化させる制御」P{C7(t)}と、「制御信号Ｃ８によりタンク２１から水素ガス雰囲気を取出す量を経時変化させてタンク２１内の水素ガス濃度Ｃを時間的に変化させる制御」C{C8(t)}とを適宜組合せることにより、平衡係数Ｋの所望の特性領域を活用でき、これにより、水素発生装置２０の水素発生量Ｈｇを、所望な変域（以下、Ｈｇｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｇｄの最小値をmin(Hgd)、最大値をmax(Hgd)で表すと、次の式（２）が成立する。
min(Hgd)≦Hg(t)≦max(Hgd) ・・・式（２）
但し、Hg(t)=Hg［T{C6(t)},P{C7(t)},C{C8(t)}］
この点、タンク２１内の水素ガス雰囲気の物理的状態（Ｔａ，Ｐ，Ｃ）は、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/V=Cなので、次の式（３）を満たす。
P=CRTa ・・・式（３）
つまり、Ta=Ta［T{C6(t)}］=Ta(t)とおいて、
P{C7(t)}=RC{C8(t)}Ta(t) ・・・式（４）
C{C8(t)}=P{C7(t)}/RTa(t) ・・・式（５）
Ta(t)=P{C7(t)}/RC{C8(t)} ・・・式（６）
しかも、更に、「制御信号Ｃ９により水素リザーバ４０内の水素ガスの圧力（以下、Ｐｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Pr{C9(t)}と、「制御信号Ｃ１０により水素リザーバ４０内の水素ガス濃度（以下、Ｃｒで表す。）を時間的に変化させる制御」Cr{C10(t)}とを適宜組合せることにより、水素発生システムＨＧＳの水素供給量Ｈｓを、燃料供給系２の動作状態に応じた所望な変域（以下、Ｈｓｄで表す。）内に安定に維持することが可能となる。つまり、Ｈｓｄの最小値をmin（Hｓｄ）、最大値をmax（Hｓｄ）で表すと、次の式（７）が成立する。
min(Hｓｄ)≦Hｓ(t)≦max(Hｓｄ) ・・・式（７）
但し、Hｓ(t)=Hｓ［Hg(t),Pr{C9(t)},Cr{C10(t)}］
この点、水素リザーバ４０内の水素ガスの物理的状態は、Ｖｒをリザーバ４０の容積、Ｔｒを水素ガスの平均温度、ｎを水素ガスのモル数、Ｒを気体定数とすると、n/Vｒ=Cｒなので、次の式（８）を満たす。
Pｒ=CｒRTｒ ・・・式（８）
つまり、Tｒ=Tｒ［Ta{T{C6(t)}}］=Tｒ(t)とおいて、
Pr{C9(t)}=RCｒ{C10(t)}Tｒ(t) ・・・式（９）
Cr{C10(t)}=Pr{C9(t)}/RTｒ(t) ・・・式（１０）
Tｒ(t)=Pr{C9(t)}/RCr{C10(t)} ・・・式（１１）
また、制御信号Ｃ７〜Ｃ８により調圧弁２３及び流調弁２４を所定の開度又は全開状態に維持すれば、タンク２１内の水素ガス雰囲気の体積ＶをＶ＋Ｖｒに拡張したのと同じ効果が得られ、次の制御が可能になる。
Pｒ={V/(V+Vr)}CRTａ ・・・式（１２）
以上において、本実施の形態では、平衡係数Ｋの律速条件を保持するため、制御信号Ｃ６を段階的に時間変化させ、これにより、水素貯蔵材料３０の温度Ｔを式（１３）のようにステップさせる。
Ti(t)=Ti-1(t)+kjΔT ・・・式（１３）
但し、添字ｉは温度Ｔのステップの回数、Ti(t)はステップ時間tiからti+1までの温度Ｔ、添字ｊは昇温パターンの識別番号、ｋｊは昇温パターンｊにおける昇温幅の量子化数、ΔＴは昇温の量子（つまり、制御可能な温度Ｔの最小増分）を意味する。
すなわち、本発明の実施の形態に係る水素発生システムは、水素発生反応の平衡点が水素発生反応の物理的条件に応じて変化する水素貯蔵材料と、水素貯蔵材料を内蔵し、水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給する供給手段と、物理的条件を制御して供給手段から供給される水素の供給量を制御する制御手段とを備える。供給手段は、吸蔵タンク（タンク２１）からなり、制御手段は、リザーバ４０、バルブ（調圧弁２３、流調弁２４、調圧弁４２及び流調弁４３）及びヒータ２２からなる。水素発生反応の平衡点をずらすことにより、水素発生速度（つまり、水素供給量Ｈｓ）を変化させることができ、必要なときに必要量の水素発生速度を得ることができる。
物理的条件は、水素貯蔵材料の温度を含む。水素発生反応の反応速度は温度によって大きく変化するため、反応速度を変化させるためにはタンク内の水素貯蔵材料の温度を変化させることが有効である。上記水素貯蔵材料３０を使用する場合には、材料が固体であるためタンク２１へ水素貯蔵材料を連続的に供給する方法が取りにくく、タンク２１を加熱するような方法が取られる。この際に、温度、圧力等を一定条件下で反応を行った場合には、水素発生速度が極大値をもち安定しない。このため、温度制御を行うことにより、水素発生速度を変化させることができる。
制御手段は、供給量に応じて温度を制御することが好ましい。水素発生速度、タンク内の水素貯蔵材料温度の二つのパラメータは値の測定が容易であり、従来の装置と比較して新たな器具を設置する必要がない。上記水素貯蔵材料３０は、昇温することにより水素発生速度が増加する材料であるため、水素発生速度を増加させたいときにはタンク温度を上げればよく、タンク温度を調整することにより水素発生速度を一定に保つように補正することができる。
制御手段は、温度を制御することにより、水素供給量を安定化することが好ましい。反応時間の経過とともに反応温度を変化させることにより、水素発生速度を一定に保つことが可能である。
制御手段は、温度を制御することにより水素供給量を変化させることが好ましい。水素発生速度が経時的に変動する場合においても、反応温度を昇温、もしくは降温させることにより、水素発生速度を所望の値へ近づけることが可能である。
水素を収容する容器（タンク２１）を備え、タンク２１内の温度分布を制御することが好ましい。この場合、タンク２１内を複数の領域に分割し、それらの温度上昇のタイミングをずらす、つまり、異なるタイミングで温度上昇させることが好ましい。また、この複数の領域の加熱シーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に際してもこのシーケンスを維持することが好ましい。また、タンク２１内を加熱する加熱手段を備え、この加熱手段は、独立して運転可能な複数の加熱要素を備えることが好ましい。そして、この複数の加熱要素は、タンク２１内の複数の領域を個別に加熱することが可能なことが好ましい。このように、タンク２１内が複数の領域に分割されていることにより、水素貯蔵材料を部分的に加熱するために優位な構成となる。また、水素貯蔵材料を複数の領域又は容器に分割して充填することにより、水素貯蔵材料全体からみて、任意の温度分布をつくることができる。このような構造において、タンク２１内の材料の各領域を順番に加熱することにより、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができ、かつ水素を安定して発生させて燃料電池へ供給することが出来る。
一例をあげる。図２ａは、従来の加熱方法を示す模式図である。このようなタンク２１内に充填した水素貯蔵材料の全体を加熱する方法では、初期に水素が発生する位置が一定となる。例えば、水素充填率が高い状況下で水素放出・吸蔵を繰り返した場合、図２ａにおいてＡｒで示す領域の材料が水素吸放出し、その部分の材料の劣化が激しくなる。そこで、水素貯蔵材料を幾つかのエリアに分割して、順序を固定して加熱することにより材料の劣化を抑制する。
図２ｂは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法を示す模式図である。図２ｂで示すように、タンク２１をＡ１〜Ａ４の４つの領域に分割し、領域Ａ１にはヒータＨａを、領域Ａ２にはヒータＨｂを、領域Ａ３にはヒータＨｃを、領域Ａ４にはヒータＨｄをそれぞれ配置する。そして、領域Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の順番に一定の時間加熱する。この場合途中で運転を停止、もしくは水素充填を行ったとしても、加熱する順序はリセットしない。実際に加熱を行う場合には、図４ａに示すように領域Ａ１のヒータ温度が下がり出す前に領域Ａ２の加熱を始める。このように加熱することにより、図４ｂにおいてＬｄで示すように、一定の水素発生速度が得られる。このような条件で材料を加熱することにより、タンク２１内の一部の材料のみが劣化することを防ぐ。なお、タンク２１内において、材料は図において破線で示すように、耐熱性の布等によって材料の移動を予防するような構造によって区切られていてもよく、区切られてなくてもよい。
また、タンク２１を複数個の独立した容器としても良い。図２ｃは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図である。図２ｃでは、タンク２１を４つのタンク２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ、２１Ｄとし、領域Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４を形成する。タンク２１ＡにはヒータＨａを、タンク２１ＢにはヒータＨｂを、タンク２１ＣにはヒータＨｃを、タンク２１ＤにはヒータＨｄをそれぞれ配置する。そして、領域Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４の順番に一定の時間加熱する。加熱の方法は、上記した通りである。このように加熱することにより、図４ｂにおいてＬｄで示すように、一定の水素発生速度が得られる。このような条件で材料を加熱することにより、タンク２１内の一部の材料のみが劣化することを防ぐ。この例の場合、水素の放出が完了した容器を、高圧水素を保存できるリザーブタンクとして使用してもよい。
タンク２１を外部から局所的に加熱してもよい。この場合、タンク２１を回転させる回転手段を有し、加熱手段は、タンク２１の下部を加熱することが好ましい。図３ａは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図である。図３ｂは、図３ａをＸ方向から見た模式図である。図３ｂに示すように、タンク２１は４つの領域Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４に分割されており、タンク２１の下部はヒータＨによって加熱される。タンク２１は支持具ｈによって支持されており、図中矢印で示す方向に回転可能である。そして、タンク２１の下部を加熱する。タンク２１の領域Ａ２１を一定時間加熱した後、タンク２１を矢印方向に回転させ、次に領域Ａ２２を加熱する。このように、Ａ２１、Ａ２２、Ａ２３、Ａ２４の順番に各領域毎に加熱を行う。実際に加熱を行う場合には、図４ａに示すように領域Ａ２１のヒータ温度が下がり出す前に領域Ａ２２の加熱を始める。このように加熱することにより、図４ｂにおいてＬｄで示すように、一定の水素発生速度が得られる。このような構成にすることにより、加熱装置の個数を1個とすることができるため、コンパクトな装置構成にすることができる。さらに、タンク２１を回転により撹拌させるため、材料の凝集等による劣化を抑制することができる。また、重力の影響でタンク２１の下部が最も水素貯蔵材料の充填密度が高い。その部分を加熱することにより、効果的に水素が発生する。なお、このシステムの車載を想定した場合、運転中の振動により、下部の充填密度が高くなりやすい。このため、タンク２１の下部を加熱した方が熱効率がよい。このような構成とすることで、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができ、かつ、コンパクトな装置で水素を発生することができる。そして、効率よく材料を加熱するため、熱効率が優れている。
なお、タンク２１内を加熱する加熱手段を備え、制御手段は、タンク２１内の複数の領域の水素含有量を１０％以下とすることなく、大量の水素発生を必要とする場合に、複数の領域を同時に加熱するように制御することが好ましい。この場合、タンク２１全体を加熱する方法と比較して、ヒータの使用電力を低減することができる。また、全ての加熱装置を同時に稼動させることにより、大流量の水素ガスを得ることができる。さらに、定常使用時のヒータの使用電力を低減することができる。
制御手段は、供給量の２０％を超える変動に応じて温度を制御することが好ましい。水素発生速度があまりに大きく変化した後にタンク温度を補正しても、水素発生速度が安定するまでに時間を要する。また、あまりに変化量が小さい場合に反応速度を補正した場合には、水素発生速度の計測機のノイズ等の影響を受けやすい。温度を制御する場合には、単純な比例制御のみで十分に制御が可能であるが、Ｉ制御、Ｄ制御、ＰＩＤ制御等を同時に行っても同様に効果が得られる。また、一度温度補正を行った後は、温度が変化した後に水素発生速度の変化を確認した後、もしくは１０分以上経過するまでは次の制御を行わないような制御方法を行う必要がある。また、タンクを加熱開始してからタンク内の材料が温まるまで時間差が生じるため、制御間隔をある程度あける必要がある。
制御手段は、温度を１０℃以下の変化幅でステップ制御することが好ましい。つまり、１回あたりの制御温度（昇温又は降温単位）が１０℃以下であることが好ましい。１回あたりの制御温度が大きい場合は、急激に水素発生速度が増加するためオーバシュートする。一回あたりの制御温度が低い場合は、水素発生速度の向上効果が小さいため、望ましいゲインは１制御以上である。この場合には、オーバシュートが発生せずに、安定して水素発生速度を維持することができる。
温度の制御の幅が５０℃であること、つまり、反応開始時のタンク温度に対して昇温する温度の上限を５０℃とすることが好ましい。昇温温度の上限を規定することにより、水素貯蔵材料が高温にさらされ、シンタリング等により材料が劣化することを予防することができる。
物理的条件は、供給手段内の水素ガスの圧力を含んでいてもよい。つまり、タンク内の圧力を制御して水素発生速度を所望の値に補正してもよい。タンク内の圧力を下げた場合に水素放出反応の平衡点が変化し、水素発生速度が増加する。また、タンク内の圧力を上げることにより、水素発生速度を下げることができる。圧力の変化は非常に応答性が高いため有効であり、水素発生速度を圧力の変化によってコントロールできる。なお、圧力の変化によって、水素貯蔵材料の劣化は見られない。
制御手段は、供給量に応じて圧力を制御することが好ましい。つまり、水素発生速度を一定にするために、タンク内の圧力を制御することが好ましい。水素発生速度、タンク内圧力の二つのパラメータは値の測定が容易であり、従来の装置と比較して新たな器具を設置する必要がない。また、水素貯蔵材料は減圧することにより水素発生速度が増加する材料であるため、水素発生速度を増加させたいときにはタンク内圧力を減少させればよく、水素発生速度を圧力により制御できる。
制御手段は、圧力を制御することにより、水素供給量を安定化することが好ましい。反応時間の経過とともにタンク内圧力を変化させることにより、水素発生速度を一定に保つことが可能である。
制御手段は、圧力を制御することにより水素供給量を変化させることが好ましい。水素発生速度が経時的に変動する場合においても、タンク内圧力を昇圧、もしくは減圧することにより、水素発生速度を所望の値へ近づけることが可能である。
水素を収容するタンク２１内の圧力分布を制御することが好ましい。この場合、タンク２１内を複数の領域に分割し、それらの圧力低下のタイミングをずらすことが好ましい。また、複数の領域の圧力低下のシーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に際してもこのシーケンスを維持することが好ましい。容器内の材料の各領域を順番に圧力を低下させることにより、水素を安定して発生することができる。タンク２１は、複数の開口を有することが好ましい。タンク２１の開口部２１ｄに近い部分の圧力は、開口部２１ｄから離れた部分より、圧力損失の影響により圧力が低く、水素放出反応が進行しやすい。このため、水素吸放出を繰り返した場合、開口部２１ｄ付近の材料は劣化する。開口部を複数個有して、幾つかの開口部から水素を吸放出すことによって、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができる。このように、圧力損失の影響を利用することによって、開口部のみの圧力を低下させることができる。また、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができ、かつ水素を安定して燃料電池へ供給することができる。
一例をあげる。図５ａは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける容器内の圧力分布を示す模式図である。タンク２１は、開口部２１ｄの他に、図中では閉じているが、開閉可能な開口部３３ａ、３３ｂ、３３ｃを有する。図５ａにおいて、開口部２１ｄの近傍である領域Ａｌは、外気圧に近い低圧部である。領域Ａｈは、高圧部である。開口部に近い領域Ａｌはタンク２１全体の中でも圧力が低いため、水素放出速度が高く、優先して水素が放出される。このため、開口部２１ｄに近い領域Ａｌ部における水素貯蔵材料は劣化しやすい。そこで、開口部となり得る位置を複数個設けることにより、ある一定の時間、ある開口部から水素を放出させた後には、他の開口部を開け、その部分に近い水素貯蔵材料から水素を放出させる。このような方法で水素を放出させることにより、タンク２１内の特定の部分のみが劣化することを防ぐ。このように、複数個の開口部を持ち、順番に開閉することにより任意の圧力分布を作成することが可能となる。そして、少なくとも２つの開口部を持つことによって、この効果は確認できる。この場合、どこの位置を開口部としてもよく、水素の残量検知も可能となる。また、開閉する順番を一定とした方が、材料の劣化が抑制されるため望ましい。
水素貯蔵材料を充填する第２の容器（容器３４）を備え、この容器３４は内部と外部とを連通させる開口部を有し、タンク２１内で容器３４を回転させる回転手段を備えていてもよい。一例を示す。図５ｂは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおけるタンク２１の内部の例を示す模式図である。図５ｃは、図５ｂを横から見た模式図である。この例では、水素貯蔵材料を充填した容器３４をタンク２１内に配置し、タンク２１内で容器３４を回転させる。容器３４は支持具ｈで支持されている。タンク２１の開口部２１ｄに近い領域３５は、開口部２１ｄに近いため低圧部となり、領域３５は水素放出速度が高く、優先して水素が放出される。このため、開口部２１ｄに近い領域３５における水素貯蔵材料は劣化しやすい。そこで、容器３４を回転させることにより、違う領域から水素を発生させる。このような構成とすることで、タンク２１は複数個の開口部を持たずとも、任意の圧力分布を作ることができる。また、容器３４を回転により撹拌させるため、水素貯蔵材料の凝集等による劣化を抑制することができる。また、開口部を複数個持つ場合と比較して、部品点数を大幅に削減することができる。
このシステムは、タンク２１内の水素量を検出する検出手段を有することが好ましい。そして、タンク２１は、タンク２１の内部を外部に連通させる開口部２１ｄを有し、開口部２１ｄからの距離が異なるタンク２１内の複数の位置ａ、ｂ間の差圧に基づき水素の残量を検出することが好ましい。一例をあげる。図６ａは、タンク２１内の水素充填量が１００％のときにおけるタンク２１内の様子を示す模式図である。図６ｂは、タンク２１内の水素充填量が２００％のときにおけるタンク２１内の様子を示す模式図である。図７ａは、計測回路の模式図である。図７ｂは、タンク２１内の差圧と水素放出量との関係を示す図である。タンク２１には、水素貯蔵材料３０が充填されている。図６ｂに示すように、水素放出に伴い、水素貯蔵材料３０の粒子径が減少するため、タンク２１内において、空隙率が高くなる。これにより、タンク２１内では充填した水素貯蔵材料３０により圧力損失が発生しているが、水素放出に伴って圧力損失の程度が変化する。そこで、タンク２１内の2点以上の圧力を測定、例えば、開口部２１ｄに近い箇所ａと開口部から離れた箇所ｂの圧力Ｐａ及びＰｂを測定することにより、水素貯蔵材料３０の水素含有量を検知することができる。なお、圧力損失の程度は非常に小さいので、圧力の絶対値を測定するのではなく、圧力差（Ｐｂ−Ｐａ）を差圧計３６により測定することが望ましい。図７ｂより、圧力差（Ｐｂ−Ｐａ）が低いほど、水素放出量は増加する。
制御手段は、供給量の２０％を超える変動に応じて圧力を制御することが好ましい。所望の水素発生速度と実水素発生速度との差分に応じて圧力を変化させることにより、水素発生速度を所望の値にすることができる。反応温度を制御して水素発生速度を安定化させる方法の場合には、水素貯蔵材料が必要以上に加熱されるため凝集等の劣化を引き起こしやすいが、圧力制御の場合には水素貯蔵材料の劣化が起きない。このため圧力で制御を行う方が有利である。水素発生速度があまりに大きく変化した場合には、タンク内圧力を補正しても水素発生速度が安定するまでに時間を要する。また、あまりに小さい変化量毎に制御を行なった場合、水素発生速度の計測機のノイズ等の影響を受けやすい。また、単純な比例制御のみで十分に制御が可能であるが、Ｉ制御、Ｄ制御、ＰＩＤ制御等を同時に行っても同様の効果が得られる。
制御手段は、圧力を０．５×１０５Ｐａ以下の変化幅でステップ制御することが好ましい。つまり、一度の制御で行う圧力の変化量が０．５×１０５Ｐａ以下とすることが好ましい。一度の制御における圧力の変化量を大きくした場合、水素発生速度が所望以上に変化し、効率よく制御することができない。このため、一度の制御で行う圧力の変化量は０．００１×１０５Ｐａ以上であることが望ましい。圧力を０．００１×１０５Ｐａ以下の単位で変化させても、水素発生速度の変化量が小さいため制御の効果が小さい。
制御手段は、圧力を急激に変化させることにより供給を急激に行うことが好ましい。圧力変化に対する水素発生速度の変化は非常に速いため、水素発生速度の急激な変化に対する圧力制御が有効である。圧力を急激に変化させることにより、平衡点が変化し、速やかに水素発生速度を変化させることができる。
圧力の制御の幅が０．１×１０５Ｐａであることことが好ましい。つまり、タンク内の圧力が０．１×１０５Ｐａ以下に達するまで減圧しないことが好ましい。大気圧に対して負圧にしたとしても水素発生速度の増加分はわずかなため、あまり効果は見られない。また、タンク内を負圧にすることにより、水素供給管路から逆流を起こすこと可能性がある。その場合には水素供給管路部分に付着していた水等の物質がタンク内に侵入し、タンクを汚染する可能性がある。タンク内圧力が０．１×１０５Ｐａ以上であれば問題なく制御を行うことができる。
物理的条件は、供給手段（タンク）の容積を含んでもよい。タンクの容積を増減することによってタンク内圧が変化するため、圧力制御の場合と同様に水素発生速度を制御することができる。タンクの容積を増減する場合には、前述したように制御信号Ｃ７〜Ｃ８により調圧弁２３及び流調弁２４を所定の開度又は全開状態に維持する他、例えばタンク内に仕切りを作成し、その仕切りを移動させることによって容積を変動させる。タンクの容積の増減の場合には、温度制御方法と比較してタンク内の温度がほとんど変化しないため、水素貯蔵材料の劣化が小さい。
水素貯蔵材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の中から選ばれる金属、窒素及び水素からなる材料を主成分とすることが好ましい。例えば、式（１４）に示すように、金属アミド化物と金属水素化物を混合した材料は、大量の水素を放出することのできる優れた水素貯蔵材料の一つである。
ＬｉＮＨ２＋２ＬｉＨ⇔Ｌｉ３Ｎ＋２Ｈ２ ・・・式（１４）
また、式（１４）において、ＬｉをＭｇ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属で一部もしくは全体を置換した材料が水素貯蔵材料として有効な性能を示す。更に、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｏ等の金属種を添加することや、炭素系材料、シリカ、アルミナ等の無機材料を添加することにより水素貯蔵性能が向上する。
水素貯蔵材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を主成分としてもよい。水素貯蔵材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を主成分とする場合には、大量の水素を放出することのできる。式（１５）に、アルカリ金属アルミニウム水素化物による水素発生反応の例を示す。
ＮａＡｌＨ４⇔ＮａＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ２ ・・・式（１５）
式（１５）において、Ｎａを他のアルカリ金属で一部もしくは全体を置換した材料を使用してもよい。式（１６）に、アルカリ金属ホウ素水素化物による水素発生反応の例を示す。
ＬｉＢＨ４→ＬｉＨ＋Ｂ＋３／２Ｈ２ ・・・式（１６）
式（１６）において、Ｌｉイオンの他に、他のアルカリ金属で一部もしくは全体を置換した材料を使用してもよい。
水素貯蔵材料が、金属マグネシウム水素化物を主成分としてもよい。金属マグネシウム水素化物は水素を発生させる材料の一つである。式（１７）に、金属マグネシウム水素化物による水素発生反応の例を示す。
ＭｇＨ２⇔Ｍｇ＋Ｈ２ ・・・式（１７）
式（１７）において、Ｍｇの一部を他の金属もしくは金属イオンで置換した材料も同様に有効な性能を示す。
水素貯蔵材料が、窒素、ホウ素、水素を主成分とする化合物からなる材料であってもよい。式（１８）に、水素発生反応の例を示す。
ＮＨ４ＢＨ４→ＢＮ＋４Ｈ２ ・・・式（１８）
ＮＨ４ＢＨ４の他にも、Ｂ−Ｎ−Ｈ系の水素貯蔵材料全てにおいて水素発生速度の制御効果は確認される。
本発明の実施の形態では、水素発生反応の平衡点が水素発生反応の物理的条件に応じて変化する水素貯蔵材料と、水素貯蔵材料を内蔵し、水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給する供給手段と、物理的条件を制御して供給手段から供給される水素の供給量を制御する制御手段とを備えることにより、必要なときに必要な量の水素発生速度が得られる水素発生システムを提供することができる。また、式１６、１８に示されるような不可逆な反応により水素を放出する材料においても物理条件を制御することによって、水素供給量を制御することができる。また、本実施の形態では、水素発生速度を制御することが可能となり、安定した水素発生速度が得られることにより、例えば高圧水素ガスボンベのようなリザーブタンクから水素を供給するような従来のシステムと比べてシステム総重量、総体積が低減した燃料電池システムを提供することができる。
図８は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを搭載する燃料電池車両５０を示しており、図１に示す水素発生装置２０を後部に設置搭載した図である。このとき、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素発生装置２０を設置することも可能である。
本発明の実施の形態の係る燃料電池車両では、システム総重量、総体積が低減した燃料電池システムを搭載しているため車両重量が低減し、軽量で燃費の改善が図れ、効率のよい燃料電池車両を提供することができる。また、燃料電池システムの総体積の低減により、車室をより広く活用できる。
以下、実施例１〜実施例９により本発明について更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜実施例４）
１．試料の調製
加熱を行うことのできる反応セルに水素吸蔵材料を充填し、発生したガスを標準状態で流量計により測定することにより実験を行った。この反応セルは、５００℃まで昇温することのできる温調システムと圧力計のついた弁を有しており、圧力及び温度を任意で制御することができる。実際の制御実験においては、水素発生速度の変化に伴い手動で温度を補正した。ここで、目的の水素発生速度を１とし、水素発生速度±２０％（つまり、水素発生速度が０．８〜１．２の範囲。）内を満たす時間の比率を水素発生速度安定時間とした。
ここで、実施例１として実験１〜実験９を行い、実施例２として実験１０〜実験１３を、実施例３として実験１４、１５を、実施例４として実験１６、１７を行った。表１に実験１〜実験１７における水素吸蔵材料の組成、試験開始時の容器温度、水素発生速度の不感帯（比）、昇温単位、上限温度、水素発生速度安定時間及びサイクル耐久値、つまり、１サイクル目の水素放出量と２サイクル目の水素放出量との比を示す。
Figure 0005169224
実験１
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４８℃であり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．３４だった。
実験２
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．６２だった。
実験３
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を４℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５８だった。
実験４
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を６℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５５だった。
実験５
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を８℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５０だった。
実験６
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を１０℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．３８だった。
実験７
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．８を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５２だった。
実験８
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．６を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は２７６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．４０だった。
実験９
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器温度は２４６℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は３４６℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．６０だった。
実験１０
水素吸蔵材料として２ｍｏｌ％Ｔｉ添加ＮａＡｌＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．２６だった。
実験１１
水素吸蔵材料として２ｍｏｌ％Ｔｉ添加ＮａＡｌＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は１８０℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５６だった。
実験１２
水素吸蔵材料として２ｍｏｌ％Ｔｉ添加ＮａＡｌＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を４℃上げた。容器温度の上限は１８０℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５１だった。
実験１３
水素吸蔵材料として２ｍｏｌ％Ｔｉ添加ＮａＡｌＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を６℃上げた。容器温度の上限は１８０℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．４９だった。
実験１４
水素吸蔵材料としてＭｇＨ２を用いた。実験開始時の容器温度は２００℃であり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．２４だった。
実験１５
水素吸蔵材料としてＭｇＨ２を用いた。実験開始時の容器温度は２００℃あり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は２３０℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．５０だった。
実験１６
水素吸蔵材料としてＮＨ４ＢＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．３０だった。
実験１７
水素吸蔵材料としてＮＨ４ＢＨ４を用いた。実験開始時の容器温度は１５０℃であり、水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器温度を２℃上げた。容器温度の上限は１８０℃とした。この場合の水素発生速度安定時間は０．６２だった。
図９実験１〜実験３における水素発生速度と、反応温度（容器内温度）を示す。
図９において、Ｌ１は実験１の水素発生速度を、Ｌ２は実験２の水素発生速度を、Ｌ３は実験３の水素発生速度を、Ｔ１は実験１の反応温度を、Ｔ２は実験２の反応温度を、Ｔ３は実験３の反応温度をそれぞれ示す。図９おいてｘで示す範囲は、水素発生速度±２０％（つまり、水素発生速度が０．８〜１．２の範囲。）を示す範囲である。
実験１では、実験開始後に急激に水素発生速度が大きくなるが、試験開始してから０．２Ａ．Ｕ．から急激に速度が小さくなる。このため、水素発生速度がｘで示す範囲内を満たす時間が短く、水素発生速度安定時間が短い。これに対し、実験２では水素発生速度がｘで示す範囲内を満たす時間が長く、水素発生速度安定時間が長い。実験３では昇温単位が大きくオーバシュートが発生するため、試験開始してから０．２Ａ．Ｕ．で水素発生速度＋２０％を超え、実験２よりも水素発生速度安定時間が短くなった。
図１０は実施例１（実験１〜実験６）における昇温単位と水素発生速度安定時間との関係を示す。図１０において、Ｐ１は実験１の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ２は実験２の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ３は実験３の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４は実験４の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ５は実験５の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ６は実験６の水素発生速度安定時間を示す。Ｌ１０は点Ｐ１〜Ｐ６を結んだ曲線であり、昇温単位と水素発生速度安定時間との関係を示している。
水素発生速度安定時間は、昇温単位が２である実験２で最も長く、昇温単位が大きくなると短くなる。これは、昇温単位が大きすぎるとオーバシュートが発生するためと考えられる。図１０より、昇温単位は２が最適であることがわかった。また、実験２、７及び８の結果より、水素発生速度の不感帯（比）の値が小さい方が水素発生速度安定時間が長いことがわかった。これは不感帯（比）を小さくすることにより、より細かい制御ができるためであると考えられる。ただし、実験２で行った不感帯（比）よりも更に小さくする場合には、昇温単位が大きすぎる場合と同様にオーバシュートが引き起こされ安定時間は短くなる。
実施例２〜実施例４（実験１０〜実験１７）の結果より、水素吸蔵材料として２ｍｏｌ％Ｔｉ添加ＮａＡｌＨ４、ＭｇＨ２、ＮＨ４ＢＨ４を用いた場合にも、実施例１と同様に、容器内温度を制御することにより、水素発生速度安定時間が長くなることがわかった。
２．水素貯蔵材料の水素放出量測定
繰返し性能を調べるために、実施２及び実験９で用いた試料について、水素放出量を測定した。水素吸蔵材料の性能評価はＰＣＴ法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）にて行い、水素放出反応は２００℃、水素貯蔵反応は３００℃で行った。水素放出−貯蔵反応を１サイクルとして２サイクル繰返し、２サイクル後の貯蔵能（放出量）が初期値の９０％以内となることを目安に評価した。測定には、試料１．５ｇを用いた。実験２ではサイクル耐久値が０．９７であり良好であった。これに対し、実験９ではサイクル耐久値が０．８と大きく減少しており、水素吸蔵材料自体がシンタリング等によって劣化していることが考えられた。
（実施例５）
温度制御（実験１８）と圧力制御（実験１９）による水素発生速度の増加効果について検討した。反応セルは、実験１〜実験１７で使用したものと同じものを使用した。ここで、実験開始から４０分後を高出力モードとし、手動で温度又は圧力を補正した。高出力モード開始時から２倍に水素発生速度を得るために要する時間を比較した。図１１に実験１８及び実験１９における水素発生速度と、実験１９における容器内の圧力を示す。図１１において、Ｌ２０は実験１９の水素発生速度を、Ｌ２１は実験１８の水素発生速度を、Ｐ２０は実験１９の容器圧力を、ｙは高出力モード時をそれぞれ示す。
実験１８
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。高出力モード時に、容器温度を２０℃上げた。水素発生速度が２倍になったのは、昇温してから１６．１分後だった。
実験１９
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。高出力モード時に容器圧力を１×１０５Ｐａ下げた。水素発生速度が２倍になったのは、容器圧力を下げてから１０．４分後だった。
実験１８と実験１９を比較すると、高出力モードにしてから２倍の水素発生速度を得るための時間は実験１９の方が短く、温度を制御したときよりも圧力を制御したときの方が応答性に優れることがわかった。
（実施例６〜実施例９）
実施例５の結果を踏まえて、圧力制御による水素発生速度の増加効果について検討した。実験１〜実験１９と同様の反応セルに水素吸蔵材料を充填し、発生したガスを標準状態で流量計により測定することにより実験を行った。水素発生速度の変化に伴い手動で圧力を補正した。ここで、目的の水素発生速度を１とし、水素発生速度−２０％（つまり、水素発生速度が０．８〜１．０の範囲。）内を満たす時間の比率を水素発生速度安定時間とした。
ここで、実施例６として実験２０〜実験３３を行い、実施例７として実験３４、３５を、実施例８として実験３６、３７を、実施例９として実験３８、３９を行った。表２に実験２０〜実験３９における水素吸蔵材料の組成、減圧単位及び水素発生速度安定時間を示す。
Figure 0005169224
実験２０
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．２４８だった。
実験２１
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．００１×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３だった。
実験２２
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．００５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３１だった。
実験２３
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０１×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３５だった。
実験２４
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０２×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３８だった。
実験２５
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３９２だった。
実験２６
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０８×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３８だった。
実験２７
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．１×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３９だった。
実験２８
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．２×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３８だった。
実験２９
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．３×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３７だった。
実験３０
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．４×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３６だった。
実験３１
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．２７だった。
実験３２
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．８×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．２４だった。
実験３３
水素吸蔵材料としてＬｉＮＨ２とＬｉＨを１：２の割合で物理混合したものを用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を１×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．２２だった。
実験３４
水素吸蔵材料としてＭｇＨ２を用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．３１だった。
実験３５
水素吸蔵材料としてＭｇＨ２を用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３８だった。
実験３６
水素吸蔵材料としてＮａＡｌＨ４を用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．３１だった。
実験３７
水素吸蔵材料としてＮａＡｌＨ４を用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３７だった。
実験３８
水素吸蔵材料としてＮＨ３ＢＨ３を用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は０．３３だった。
実験３９
水素吸蔵材料としてＮＨ３ＢＨ３を用いた。水素発生速度が０．９を下回ったときに手動で容器圧力を０．０５×１０５Ｐａ下げた。この場合の水素発生速度安定時間は０．３９だった。
図１２に実験２０及び実験２５における水素発生速度と、容器内の圧力を示す。図１２において、Ｌ３０は実験２０の水素発生速度を、Ｌ３１は実験２５の水素発生速度を、Ｐ３０は実験２０の容器圧力を、Ｐ３１は実験２５の容器圧力をそれぞれ示す。圧力を一定に保った実験２０では実験開始後に急激に水素発生速度が大きくなるが、試験開始してから０．２時間から急激に速度が小さくなる。このため、水素発生速度安定時間が０．２４８と短い。これに対し、実験２５では、圧力を徐々に下げることにより水素発生速度安定時間が０．３９２と長くなった。
図１３に、実施例５（実験２０〜実験３３）における減圧単位と水素発生速度安定時間との関係を示す。図１３において、Ｐ４０は実験２０の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４１は実験２１の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４２は実験２２の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４３は実験２３の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４４は実験２４の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４５は実験２５の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４６は実験２６の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４７は実験２７の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４８は実験２８の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ４９は実験２９の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ５０は実験３０の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ５１は実験３１の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ５２は実験３２の水素発生速度安定時間を示し、Ｐ５３は実験３３の水素発生速度安定時間を示す。Ｌ４０は減圧単位と水素発生速度安定時間との関係を示す曲線であり、曲線部Ｌ４１と、曲線部Ｌ４２と、曲線部Ｌ４３と曲線部Ｌ４４とからなる。
図１３より、水素発生速度安定時間は、減圧単位を大きくすると長くなり、減圧単位が０．０５×１０５Ｐａである実験２５で最も長い。そして、０．０５×１０５Ｐａより大きくなるにつれて水素発生速度安定時間は短くなる傾向にあることがわかった。特に、減圧単位が０．５×１０５Ｐａを超えると水素発生速度安定時間は短くなった。これは、減圧直後の水素生成速度が狙い値を超え、オーバシュートをするためと考えられる。図１３より、減圧単位は、図においてｚで示す範囲（０．００１×１０５〜０．５×１０５Ｐａ）にある場合に良好であり、特に、０．０２×１０５〜０．２×１０５Ｐａの範囲にある場合に水素発生速度安定時間が長く最適であることがわかった。
実施例７〜実施例９（実験３４〜実験３９）の結果より、水素吸蔵材料としてＭｇＨ２、ＮａＡｌＨ４、ＮＨ３ＢＨ３を用いた場合にも、実施例５と同様に、容器内圧力を制御することにより、水素発生速度安定時間が長くなることがわかった。
特願２００６−０２７５４５号 (出願日：２００６年２月３日)の全内容はここに援用される。
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
 産業上の利用の可能性
本発明に係る水素発生システムは、必要なときに必要な量の水素発生速度が得られるため、例えば燃料電池システムに適用することができる。

Claims (17)

  1. 水素発生反応の平衡点が前記水素発生反応の温度条件に応じて変化する水素貯蔵材料と、
    前記水素貯蔵材料を内蔵し、前記水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給する容器と、
    前記温度条件を制御して前記容器から供給される水素の供給量を制御する制御手段と、
    前記容器を加熱する加熱手段と、
    前記容器を回転させる回転手段と、
    を備え、
    前記容器は、加熱手段により加熱されながら回転手段により回転し、
    前記回転により、前記容器内の温度分布が制御されることを特徴とする水素発生システム。
  2. 前記制御手段は、前記供給量に応じて前記温度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  3. 前記制御手段は、前記温度を制御することにより、前記供給量を安定化することを特徴とする請求項２に記載の水素発生システム。
  4. 前記制御手段は、前記温度を制御することにより前記供給量を変化させることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  5. 前記容器内を複数の領域に分割し、それらの温度上昇のタイミングをずらすことを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  6. 前記複数の領域の加熱シーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に際しても前記シーケンスを維持することを特徴とする請求項５に記載の水素発生システム。
  7. 前記加熱手段は、独立して運転可能な複数の加熱要素を備えることを特徴とする請求項６に記載の水素発生システム。
  8. 前記複数の加熱要素は、前記容器内の複数の領域を個別に加熱することが可能なことを特徴とする請求項７に記載の水素発生システム。
  9. 前記加熱手段は、前記容器の下部を加熱することを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  10. 前記制御手段は、前記容器内の複数の領域の水素含有量を１０％以下とすることなく、大量の水素発生を必要とする場合に、前記複数の領域を同時に加熱するように制御することを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  11. 前記制御手段は、前記供給量の２０％を超える変動に応じて前記温度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  12. 前記制御手段は、前記温度を１０℃以下の変化幅でステップ制御することを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  13. 前記温度の制御の幅が５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  14. 前記容器は、水素吸蔵タンクからなることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  15. 前記制御手段は、リザーバ、バルブ及びヒータからなることを特徴とする請求項１に記載の水素発生システム。
  16. 請求項１に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
  17. 請求項１６に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする燃料電池車両。
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