WO2007088923A1 - 水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両 - Google Patents

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WO2007088923A1
WO2007088923A1 PCT/JP2007/051687 JP2007051687W WO2007088923A1 WO 2007088923 A1 WO2007088923 A1 WO 2007088923A1 JP 2007051687 W JP2007051687 W JP 2007051687W WO 2007088923 A1 WO2007088923 A1 WO 2007088923A1
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hydrogen generation
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pressure
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PCT/JP2007/051687
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Tomohiro Kaburagi
Junji Katamura
Original Assignee
Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • Hydrogen generation system fuel cell system, and fuel cell vehicle
  • the present invention relates to a hydrogen generation system, a fuel cell system, and a fuel cell vehicle.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a hydrogen generation system capable of obtaining a necessary amount of hydrogen generation when necessary.
  • a hydrogen generation system has a correction means for controlling a reaction equilibrium to correct a hydrogen generation rate to a value in a container containing a material that generates hydrogen by heating. It is characterized by that.
  • the fuel cell system according to the present invention uses the hydrogen generation system according to the present invention.
  • a fuel cell vehicle according to the present invention is characterized by using the fuel cell system according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic system diagram of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2a is a schematic diagram showing a conventional heating method.
  • FIG. 2b is a schematic diagram showing a heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2c is a schematic diagram showing another example of the heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3a is a schematic diagram showing another example of the heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • Fig. 3b is a schematic view of Fig. 3a viewed from the X direction.
  • FIG. 4a is a graph showing the relationship between heater temperature and time.
  • Figure 4b is a graph showing the relationship between hydrogen generation rate and time.
  • FIG. 5a is a schematic diagram showing a pressure distribution in the container in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5b is a schematic diagram showing an example of the inside of the container in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • Fig. 5c is a schematic diagram of Fig. 5b with the lateral force also seen.
  • FIG. 6a is a schematic diagram showing a state in the container when the hydrogen filling amount in the container is 100%.
  • FIG. 6b is a schematic diagram showing the inside of the container when the hydrogen filling amount in the container is 200%.
  • FIG. 7a is a schematic diagram of a measurement circuit.
  • Fig. 7b shows the relationship between the differential pressure in the container and the hydrogen release rate.
  • FIG. 8 is a side view of the fuel cell vehicle according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the hydrogen generation rate and reaction temperature in Experiments 1 to 3.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the temperature increase unit and the hydrogen generation rate stabilization time in Example 1.
  • FIG. 11 shows the hydrogen generation rate in Experiment 18 and Experiment 19 and the container in Experiment 19. It is a graph which shows the internal pressure.
  • FIG. 12 is a graph showing the hydrogen generation rate and the pressure in the container in Experiment 20 and Experiment 25.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the reduced pressure unit and the hydrogen generation rate stabilization time in Example 5.
  • FIG. 1 shows a hydrogen generation system HGS according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FCS Vehicle fuel cell system
  • the fuel cell system FCS is a utility that distributes the fuel cell stack 1 installed in the vehicle and utilities (humidified fuel, humidified oxidizer, refrigerant) to the fuel cell stack 1 and distributes them to each internal cell.
  • Supply system USSOJtility Supply System
  • UDS Utility Discharge System
  • the fuel cell controller FCC Fluel Cell Controller
  • VC Vehicle Controller
  • the utility supply system USS includes a fuel supply system 2 for supplying humidified fuel (more specifically, humidified hydrogen gas) to the fuel inlet la of the fuel cell stack 1, and an acid supply for the fuel cell stack 1.
  • An oxidant supply system 3 that supplies a humidified oxidant (more specifically, humidified air if necessary) to the oxidant inlet lb, and a refrigerant (more specifically, to the refrigerant inlet lc of the fuel cell stack 1)
  • a refrigerant supply system 4 for supplying pure water.
  • the fuel supply system 2 includes a hydrogen generation system HGS, a hydrogen pump HP (Hydrogen Pump) connected to the hydrogen generation system HGS on the suction side, and a pressure reducing valve provided downstream of the hydrogen pump HP. 2a, flow control valve 2b, and humidifier (not shown).
  • the oxidant supply system 3 includes an air compressor AC (Air Compressor) that sucks and compresses air outside the vehicle, and a decompression valve (not shown) and a flow control valve that are provided downstream of the air compressor AC. And a humidifier.
  • the refrigerant supply system 4 includes a temperature-controllable refrigerant storage tank (not shown), a refrigerant pump CP (Coolant Pump) connected to the refrigerant storage tank on the suction side, and a downstream side of the refrigerant pump CP. It includes an unillustrated pressure reducing valve and flow control valve.
  • the utility discharge system UDS includes fuel, oxidant and refrigerant discharge lines connected to the fuel, oxidant and refrigerant discharge ports of the fuel cell stack 1, respectively, of which the refrigerant discharge line is connected to the refrigerant reservoir.
  • the refrigerant circulation system is configured in cooperation with the refrigerant supply system 4.
  • the fuel cell control device FCC outputs control signals C1 to C5 according to the operation state of the hydrogen generation system HGS and the vehicle, and supplies fuel including the hydrogen pump HP, the pressure reducing valve 2a, and the flow control valve 2b.
  • the system 2, the oxidant supply system 3 including the air compressor AC, and the refrigerant supply system 4 including the refrigerant pump CP are appropriately controlled.
  • the hydrogen generation system HGS is interposed between the hydrogen generator 20 as a hydrogen supply source and the hydrogen generator 20 and the hydrogen pump HP, and appropriately collects and releases hydrogen.
  • a hydrogen reservoir 40 as a pressure accumulator that stabilizes the hydrogen supply volume by supplying hydrogen, and a hydrogen generation controller HGC (Hydrogen Generation Controller) that controls the hydrogen generation system HGS connected to the fuel cell control device FCC
  • HGC Hydrogen Generation Controller
  • the hydrogen generator 20 includes a cylindrical hydrogen tank 21, and a side wall 21b between the tank top 21 (the right end in the figure) 21a and the tank bottom (the left end in the figure) 21c that can be separated.
  • a pressure regulating valve 23 provided between a resistance heating or induction heating type electric heater 22 for heating from the entire circumference, and a hydrogen supply line communicating with the tank top 21a and a connection line 41 of the hydrogen reservoir 40 23 And a flow control valve 24.
  • the tank 21 contains a hydrogen storage material 30 that is preferably porous and stores hydrogen (that is, bonded storage) or dissociates and generates hydrogen.
  • the connecting line 41 of the hydrogen reservoir 40 is provided with a pressure regulating valve 42 and a flow regulating valve 43 downstream thereof, that is, between the hydrogen reservoir 40 and the hydrogen pump HP.
  • the electric heater 22 may be disposed in the tank 21.
  • the hydrogen storage material 30 is preferably configured as an aggregate of a large number of molded pieces.
  • the shape of each element and the assembly can be arbitrarily set, and rod-shaped base materials may be arranged in parallel, but in this embodiment, thin sector elements having different radii are combined concentrically and stacked.
  • Telescopic assembly (more specifically, a coaxial cylinder separated by a predetermined gap)
  • An axial through hole 31a is provided at the center of the innermost cylindrical assembly 31, and the outermost cylindrical assembly 32 forms a nesting hole 32a having a larger diameter than the inner cylindrical assembly 31. Then, an outer diameter smaller than the inner diameter of the side wall portion 21b of the tank 21 is given to provide a predetermined gap, and a hydrogen gas diffusion / conduction path is secured as necessary.
  • the aggregates 31 and 32 may be rigidly and integrally formed by joining the molding pieces.
  • Contact is made through a matrix-like holding network (not shown), thereby achieving positioning and holding of the entire hydrogen storage material 30 and uniform temperature control.
  • the hydrogen storage material 30 may be filled in a container and placed in the tank 21.
  • V The value obtained by dividing the weight of the hydrogen storage material 30 by the average density of the molded pieces, that is, the actual volume of the hydrogen storage material 30 (hereinafter referred to as V) is the volume of the tank 21 (hereinafter referred to as V). From)
  • V ( V -V) which is small (ie, V / V 1) and corresponds to the difference (V -V)
  • V its volume
  • the tank 21 is filled between the inner wall of the tank 21 during operation and the interface between the molding pieces constituting the hydrogen storage material 30.
  • This hydrogen gas atmosphere has a temperature (hereinafter referred to as T) of the hydrogen storage material 30 itself.
  • the temperature is adjusted almost uniformly by the heat transfer effect (or the heat transfer effect increased by the holding frame or holding net).
  • the pressure P in the hydrogen gas atmosphere is adjusted to a value corresponding to the average gas pressure in the vicinity of the interface of the forming piece within a significant time exceeding the hydrogen gas diffusion rate control, almost uniformly. Accordingly, the hydrogen gas concentration C is also made uniform in a significant time.
  • a sensor holding plug 21d is fitted to the tank bottom 21c of the tank 21, and thereby the temperature sensor Sl, the pressure sensor S2, and the hydrogen concentration sensor S3 are held.
  • Temperature sensor S1 The temperature sensing part 25a, which is composed of the thermocouple 25, is inserted into the through hole 3la at the center of the cylindrical assembly 31 and is in contact with or embedded in the assembly 31, and the average temperature (or the hydrogen storage material 30) A representative temperature (T) is detected.
  • the pressure sensor S2 consists of a gas pressure gauge 26 and detects the pressure P of the hydrogen gas atmosphere.
  • the hydrogen concentration sensor S3 consists of a hydrogen concentration meter 27 that can operate at room temperature or higher, and detects the hydrogen gas concentration C.
  • the hydrogen generation control device HGC includes a temperature sensor S1, a temperature T ° C of the hydrogen storage material 30 detected by the pressure sensor S2 and the hydrogen concentration sensor S3, a pressure PPa of the hydrogen gas atmosphere, and a hydrogen gas concentration CmolZL. Is corrected, if necessary, processed according to the command from the fuel cell control device FCC, outputs control signals C6 to C8, and the electric heater 22 and the pressure regulating valve upstream of the hydrogen reservoir 40 23 and flow control valve 24 to control the hydrogen generation amount of the hydrogen generator 20 (hereinafter referred to as H LZ or H standard state equivalent NLZ)
  • the amount of heat generated by the electric heater 22 is controlled by the control signal C6, and as a result, when the temperature T of the hydrogen storage material 30 is increased, hydrogen is dissociated and diffused at the interface and internal force, and released into the tank 21. Conversely, when the temperature T of the hydrogen storage material 30 decreases, the hydrogen in the tank 21 diffuses and occludes inside the interface force of the hydrogen storage material 30 and is combined. These hydrogen bond and dissociation reactions proceed according to several stages of equilibrium equations, and an amount of hydrogen depending on the equilibrium coefficient (hereinafter referred to as I C) corresponding to the rate-determining condition is occluded or released.
  • I C equilibrium coefficient
  • the equilibrium coefficient K is a linear or non-linear characteristic depending on the time change of the temperature T of the hydrogen storage material 30 and the pressure P and hydrogen gas concentration C of the hydrogen gas atmosphere.
  • Control to change the concentration of c in time ”c8 (Equilibrium coefficient
  • the desired characteristic region of K can be utilized, and thus the hydrogen generation amount Hg of the hydrogen generator 20 can be stably maintained within a desired variable region (hereinafter referred to as H). That is, H
  • H (t) H [T ⁇ C6 (t) ⁇ , P ⁇ C7 (t) ⁇ , C ⁇ C8 (t) ⁇ ]
  • T (t) P ⁇ C7 (t) ⁇ / RC ⁇ C8 (t) ⁇ Equation (6)
  • control for changing temporally the pressure of hydrogen gas in the hydrogen reservoir 40 (hereinafter, represented by ⁇ ) by the control signal C9”! C9 (t) ⁇ and “the hydrogen reservoir by the control signal C10”
  • the hydrogen supply amount H of the hydrogen generation system HGS Supply system 2 (hereinafter, represented by ⁇ ) by the control signal C9”! C9 (t) ⁇ and “the hydrogen reservoir by the control signal C10”
  • H (t) H [H (t), P ⁇ C9 (t) ⁇ , C ⁇ C10 (t) ⁇ ]
  • T (t) P ⁇ C9 (t) ⁇ / RC ⁇ C 10 (t) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Equation (11)
  • control valve C7 to C8 are used to maintain the pressure regulating valve 23 and the flow regulating valve 24 at a predetermined opening or fully opened, the same effect as expanding the volume V of the hydrogen gas atmosphere in the tank 21 to V + V. The following control becomes possible.
  • the control signal C6 is changed in time stepwise, and thereby the temperature T of the hydrogen storage material 30 is expressed by the equation (13). Step.
  • T (t) T (t) + k ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Equation (13)
  • subscript i is the number of steps of temperature T
  • T (t) is temperature ⁇ from step time t to t
  • subscript i is the number of steps of temperature T
  • T (t) is temperature ⁇ from step time t to t
  • the letter j is the identification number of the temperature rise pattern
  • k is the quantization number of the temperature rise width in the temperature rise pattern j
  • T means the temperature rise quantum (that is, the smallest increment of temperature T that can be controlled).
  • the hydrogen generation system includes a hydrogen storage material in which the equilibrium point of the hydrogen generation reaction changes according to the physical conditions of the hydrogen generation reaction, and the hydrogen storage material.
  • Supply means for supplying hydrogen generated from the storage material to the outside, and control means for controlling physical conditions to control the supply amount of the supplied hydrogen.
  • the supply means is composed of a storage tank (tank 21), and the control means is composed of a reservoir 40, valves (pressure regulating valve 23, flow regulating valve 24, pressure regulating valve 42 and flow regulating valve 43) and heater 22.
  • the required amount of hydrogen generation can be obtained when necessary.
  • Physical conditions include the temperature of the hydrogen storage material. Since the reaction rate of the hydrogen generation reaction varies greatly depending on the temperature, it is effective to change the temperature of the hydrogen storage material in the tank in order to change the reaction rate. When the hydrogen storage material 30 is used, since the material is solid, a method of continuously supplying the hydrogen storage material to the tank 21 is difficult. At this time, if the reaction is carried out under constant conditions of temperature, pressure, etc., the hydrogen generation rate has a maximum value and is not stable. For this reason, the hydrogen generation rate can be changed by controlling the temperature. [0038] The control means preferably controls the temperature according to the supply amount.
  • the two parameters of hydrogen generation rate and hydrogen storage material temperature in the tank are easy to measure, and it is not necessary to install new equipment compared to the conventional equipment. Since the hydrogen storage material 30 is a material whose hydrogen generation rate increases as the temperature rises, when it is desired to increase the hydrogen generation rate, the hydrogen temperature can be increased by adjusting the tank temperature. It can be corrected to keep the speed constant.
  • the control means preferably stabilizes the hydrogen supply amount by controlling the temperature.
  • the hydrogen generation rate can be kept constant.
  • the control means preferably changes the hydrogen supply amount by controlling the temperature. Even when the hydrogen generation rate fluctuates over time, the hydrogen generation rate can be brought close to a desired value by raising or lowering the reaction temperature.
  • a container for storing hydrogen and control the temperature distribution in the tank 21.
  • a heating unit for heating the inside of the tank 21 is provided, and the heating unit includes a plurality of heating elements that can be operated independently. The plurality of heating elements are preferably capable of individually heating a plurality of regions in the tank 21.
  • the tank 21 is divided into a plurality of regions, which is an advantageous configuration for partially heating the hydrogen storage material. Moreover, by dividing the hydrogen storage material into a plurality of regions or containers and filling it, an arbitrary temperature distribution can be created from the viewpoint of the entire hydrogen storage material. In such a structure, by heating each region of the material in the tank 21 in order, it is possible to suppress the deterioration of the hydrogen storage material, and to stably generate hydrogen and supply it to the fuel cell. I can do it.
  • FIG. 2a is a schematic diagram showing a conventional heating method.
  • the position where hydrogen is initially generated is constant.
  • repeated hydrogen release and occlusion under high hydrogen filling rate In this case, the material in the region indicated by Ar in FIG. Therefore, the hydrogen storage material is divided into several areas, and the deterioration of the material is suppressed by heating in a fixed order.
  • FIG. 2b is a schematic diagram showing a heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention. As shown in Figure 2b, tank 21 is divided into four areas A to A.
  • A is heater Ha
  • area A is heater Hb
  • area A is heater He
  • area A is heater He
  • Heater Hd is arranged respectively. Then, add a certain amount of time in the order of areas A, A, A, A.
  • a constant hydrogen generation rate is obtained, as indicated by Ld in b.
  • the material may or may not be separated by a structure that prevents the movement of the material by a heat resistant cloth or the like, as indicated by a broken line in the figure. .
  • the tank 21 may be a plurality of independent containers.
  • FIG. 2c is a schematic diagram showing another example of the heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • tank 21 is the four tanks 21A, 21B, 21C, 21D, and regions A, A, A, A, A
  • a heater Ha is arranged in the tank 21A
  • a heater Hb is arranged in the tank 21B
  • a heater He is arranged in the tank 21C
  • a heater Hd is arranged in the tank 21D.
  • the container from which hydrogen has been released may be used as a reserve tank that can store high-pressure hydrogen.
  • the tank 21 may be locally heated from the outside. In this case, it is preferable to have rotating means for rotating the tank 21, and the heating means heats the lower part of the tank 21.
  • FIG. 3a is a schematic diagram showing another example of the heating method in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. Fig. 3b is a schematic diagram of Fig. 3a looking at the force in the X direction. As shown in FIG. 3b, the tank 21 is divided into four regions A, A, A, and A, and the lower part of the tank 21 is formed by the heater H.
  • the tank 21 is supported by a support h and can rotate in the direction indicated by the arrow in the figure. Then, the lower part of the tank 21 is heated. Keep area A of tank 21 constant
  • heating is performed for each region in the order of A, A, A, and A.
  • heating of area A begins before the heater temperature of area A begins to drop.
  • a heating unit for heating the inside of the tank 21 is provided, and the control unit is configured to generate a large amount of hydrogen without making the hydrogen content in the plurality of regions in the tank 21 10% or less. It is preferable to control to heat a plurality of regions simultaneously. In this case, the electric power used by the heater can be reduced as compared with the method of heating the entire tank 21. Moreover, a large flow of hydrogen gas can be obtained by operating all the heating devices simultaneously. Furthermore, the power consumption of the heater during steady use can be reduced.
  • control means controls the temperature according to a fluctuation exceeding 20% of the supply amount.
  • the control means performs step control of the temperature with a change width of 10 ° C or less. That is, it is preferable that the control temperature (temperature increase or temperature decrease unit) per time is 10 ° C. or less. If the control temperature per cycle is large, the hydrogen generation rate increases rapidly, resulting in overshoot. When the control temperature per operation is low, the effect of improving the hydrogen generation rate is small, so the desired gain is 1 control or more. In this case, the hydrogen generation rate can be stably maintained without causing overshoot.
  • the temperature control range is 50 ° C, that is, the upper limit of the temperature raised to the tank temperature at the start of the reaction is 50 ° C.
  • the upper limit of the temperature rise temperature it is possible to prevent the hydrogen storage material from being exposed to a high temperature and being deteriorated due to sintering or the like.
  • the physical condition may include the pressure of hydrogen gas in the supply means. That is, the hydrogen generation rate may be corrected to a desired value by controlling the pressure in the tank. When the pressure in the tank is lowered, the equilibrium point of the hydrogen release reaction changes and the hydrogen generation rate increases. In addition, the hydrogen generation rate can be reduced by increasing the pressure in the tank. The change in pressure is effective because it is very responsive, and the hydrogen generation rate can be controlled by changing the pressure. In addition, deterioration of the hydrogen storage material is not seen by the change of pressure.
  • the control means preferably controls the pressure according to the supply amount. That is, it is preferable to control the pressure in the tank in order to keep the hydrogen generation rate constant.
  • the two parameters of hydrogen generation rate and tank pressure are easy to measure, and it is not necessary to install new equipment compared to the conventional equipment.
  • the hydrogen storage material is a material that increases the hydrogen generation rate by reducing the pressure, the hydrogen generation rate can be controlled by the pressure if the internal pressure of the tank is decreased when it is desired to increase the hydrogen generation rate.
  • the control means preferably stabilizes the hydrogen supply amount by controlling the pressure. It is possible to keep the hydrogen generation rate constant by changing the pressure in the tank over the course of the reaction time.
  • control means changes the hydrogen supply amount by controlling the pressure. Even when the hydrogen generation rate fluctuates over time, the hydrogen generation rate can be brought close to a desired value by increasing or decreasing the pressure in the tank.
  • the tank 21 preferably has a plurality of openings. The pressure in the portion near the opening 21d of the tank 21 is more likely to proceed with the hydrogen releasing reaction where the pressure is lower due to the effect of pressure loss than the portion away from the opening 21d.
  • the material near the opening 21d deteriorates.
  • Deterioration of the hydrogen storage material can be suppressed by having a plurality of openings and absorbing and releasing hydrogen from several openings.
  • the pressure only at the opening can be reduced.
  • deterioration of the hydrogen storage material can be suppressed, and hydrogen can be stably supplied to the fuel cell.
  • FIG. 5a is a schematic diagram showing the pressure distribution in the container in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • the tank 21 has openings 33a, 33b, and 33c that can be opened and closed although they are closed in the figure.
  • a region A1 in the vicinity of the opening 21d is a low-pressure portion close to the external pressure.
  • Area Ah is the high pressure section.
  • the pressure is low in the entire tank 21, so that hydrogen is released with priority given to the high hydrogen release rate. For this reason, the hydrogen storage material in the region A1 near the opening 21d is likely to deteriorate.
  • a second container (container 34) filled with a hydrogen storage material is provided.
  • the container 34 has an opening that allows the inside and the outside to communicate with each other, and includes rotating means for rotating the container 34 in the tank 21. May be. An example is shown.
  • FIG. 5b is a schematic diagram showing an example of the inside of the tank 21 in the fuel cell system according to the embodiment of the present invention.
  • Fig. 5c is a schematic view of Fig. 5b from the side.
  • the container 34 filled with the hydrogen storage material is disposed in the tank 21, and the container 34 is rotated in the tank 21.
  • Container 34 is supported by support h.
  • the region 35 close to the opening 21d of the tank 21 becomes a low pressure portion because it is close to the opening 21d, and the region 35 releases hydrogen in preference to the high hydrogen release speed. For this reason, the hydrogen storage material in the region 35 close to the opening 21d is likely to deteriorate. Therefore, by rotating the container 34, hydrogen is generated from a different region.
  • the tank 21 can create an arbitrary pressure distribution without having a plurality of openings. Further, since the container 34 is agitated by rotation, deterioration due to aggregation of the hydrogen storage material can be suppressed. In addition, the number of parts can be greatly reduced compared to the case of having a plurality of openings.
  • This system preferably has detection means for detecting the amount of hydrogen in the tank 21.
  • the tank 21 has an opening 21d that allows the inside of the tank 21 to communicate with the outside, and the remaining amount of hydrogen based on the differential pressure between the positions a and b in the tank 21 at different distances from the opening 21d. Is preferably detected.
  • FIG. 6a is a schematic diagram showing a state in the tank 21 when the hydrogen filling amount in the tank 21 is 100%.
  • FIG. 6b is a schematic diagram showing a state in the tank 21 when the hydrogen filling amount in the tank 21 is 200%.
  • Figure 7a is a schematic diagram of the measurement circuit.
  • FIG. 7b is a diagram showing the relationship between the differential pressure in the tank 21 and the hydrogen release amount.
  • the tank 21 is filled with a hydrogen storage material 30.
  • a hydrogen storage material 30 As shown in FIG. 6b, as the hydrogen is released, the particle size of the hydrogen storage material 30 decreases, so that the porosity in the tank 21 increases. As a result, a pressure loss is generated in the tank 21 due to the filled hydrogen storage material 30, but the degree of the pressure loss changes as the hydrogen is released. There Then, measure the pressure at two or more points in the tank 21, for example, by measuring the pressure Pa and Pb at the location a close to the opening 21d and the location b where the opening force is separated, the hydrogen content of the hydrogen storage material 30 The amount can be detected.
  • control means controls the pressure according to a fluctuation exceeding 20% of the supply amount.
  • the hydrogen generation rate can be set to a desired value.
  • the hydrogen storage material is heated more than necessary, so it is easy to cause deterioration of aggregation, but in the case of pressure control, the hydrogen storage material. Degradation does not occur. For this reason, it is more advantageous to control by pressure. If the hydrogen generation rate changes too much, it takes time to stabilize the hydrogen generation rate even if the tank pressure is corrected. In addition, if control is performed for each small change amount, it is easily affected by noise of the hydrogen generation rate measuring instrument. The same effect can be obtained by simultaneously performing force I control, D control, PID control, etc., which can be controlled sufficiently with simple proportional control.
  • the control means preferably performs step control of the pressure with a change width of 0.5 X 10 5 Pa or less. That is, it is preferable that the amount of change in pressure performed by one control is 0.5 ⁇ 10 5 Pa or less. If the amount of change in pressure in a single control is increased, the hydrogen generation rate changes more than desired, and the control cannot be performed efficiently. For this reason, it is desirable that the amount of change in pressure performed in one control be 0.001 X 10 5 Pa or more. Even if the pressure is changed in units of 0.001 X 10 5 Pa or less, the effect of control is small because the amount of change in the hydrogen generation rate is small.
  • control means rapidly supplies by changing the pressure rapidly.
  • the pressure control range is preferably 0.1 X 10 5 Pa. That is, it is preferable not to reduce the pressure until the pressure in the tank reaches 0.1 ⁇ 10 5 Pa or less. Even if the pressure is negative with respect to the atmospheric pressure, the increase in the hydrogen generation rate is small, so there is little effect. Ma In addition, negative pressure in the tank may cause a reverse flow of the hydrogen supply line force. In that case, there is a possibility that the material force such as water adhering to the hydrogen supply pipeline will enter the tank and contaminate the tank. If the tank pressure is 0.1 X 10 5 Pa or more, control can be performed without any problem.
  • the physical conditions may include the volume of the supply means (tank). Since the internal pressure of the tank changes by increasing or decreasing the tank volume, the hydrogen generation rate can be controlled in the same way as in the case of pressure control.
  • the control signals C7 to C8 are used to maintain the pressure regulating valve 23 and the flow regulating valve 24 at a predetermined opening or fully opened state, and for example, a partition is created in the tank. The volume is changed by moving the partition.
  • the volume of the tank is increased or decreased, the temperature in the tank hardly changes compared to the temperature control method, so the deterioration of the hydrogen storage material is small.
  • the hydrogen storage material is mainly composed of a material composed of a metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal element, nitrogen and hydrogen.
  • a material obtained by mixing a metal amidide and a metal hydride is one of excellent hydrogen storage materials capable of releasing a large amount of hydrogen.
  • a material in which Li is partially or wholly substituted with an alkali metal such as Mg, Ca, Na, or an alkaline earth metal exhibits effective performance as a hydrogen storage material. Furthermore, hydrogen storage performance is improved by adding metal species such as Ti, Cr, and Mo, and adding inorganic materials such as carbon-based materials, silica, and alumina.
  • the hydrogen storage material may be mainly composed of alkali metal aluminum hydride or alkali metal borohydride.
  • the hydrogen storage material is mainly composed of alkali metal aluminum hydride or alkali metal borohydride, a large amount of hydrogen can be released. Equation (15) shows an example of a hydrogen generation reaction using an alkali metal aluminum hydride.
  • Equation (16) shows an example of a hydrogen generation reaction using an alkali metal boron hydride.
  • the hydrogen storage material may contain metal magnesium hydride as a main component.
  • Metallic magnesium hydride is one of the materials that generate hydrogen.
  • Formula (17) shows an example of a hydrogen generation reaction using metal magnesium hydride.
  • the hydrogen storage material may be a material made of a compound containing nitrogen, boron, and hydrogen as main components.
  • Formula (18) shows an example of the hydrogen generation reaction.
  • the hydrogen storage material in which the equilibrium point of the hydrogen generation reaction changes in accordance with the physical conditions of the hydrogen generation reaction, and the hydrogen storage material are built in and generated from the hydrogen storage material.
  • a supply means for supplying hydrogen to the outside and a control means for controlling the supply amount of hydrogen supplied by controlling physical conditions the hydrogen generation rate of the required amount can be obtained when necessary.
  • the resulting hydrogen generation system can be provided. Further, even in a material that releases hydrogen by an irreversible reaction as shown in equations 16 and 18, the hydrogen supply amount can be controlled by controlling the physical conditions.
  • the hydrogen generation rate can be controlled, and a stable hydrogen generation rate can be obtained, so that a conventional reserve tank force hydrogen such as a high-pressure hydrogen gas cylinder is supplied. It is possible to provide a fuel cell system in which the total system weight and total volume are reduced compared to the system.
  • FIG. 8 shows a fuel cell vehicle 50 equipped with the fuel cell system according to the embodiment of the present invention, and is a diagram in which the hydrogen generator 20 shown in FIG. 1 is installed and mounted at the rear. At this time, the hydrogen generator 20 can also be installed outside the interior of the vehicle compartment such as the upper part of the roof.
  • the fuel cell vehicle since the fuel cell system having a reduced total system weight and total volume is installed, the vehicle weight is reduced, and the fuel consumption can be improved with light weight.
  • An efficient fuel cell vehicle can be provided.
  • the vehicle compartment can be used more widely by reducing the total volume of the fuel cell system.
  • Table 1 shows the composition of the hydrogen storage material in Experiment 1 to Experiment 17, the container temperature at the start of the test, the dead zone (ratio) of the hydrogen generation rate, the temperature rise unit, the upper limit temperature, the hydrogen generation rate stabilization time, and the cycle durability value. Shows the ratio of hydrogen release in the first cycle and hydrogen release in the second cycle.
  • the container temperature at the start was 248 ° C and the initial temperature was kept constant. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.34.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was raised manually by 2 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.62.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was manually raised by 4 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.58.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was manually raised by 6 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.55.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was raised manually by 8 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.50.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was manually raised by 10 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.38.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was raised manually by 2 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.8.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.52.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was manually raised by 2 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.6.
  • the upper limit of the container temperature was 276 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.40.
  • the vessel temperature at the start was 246 ° C, and the vessel temperature was raised manually by 2 ° C when the hydrogen generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 346 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.60.
  • NaAlH with 2 mol% Ti added was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 1
  • the initial temperature was kept constant at 50 ° C.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.26.
  • NaAlH with 2 mol% Ti added was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 1
  • the vessel temperature was raised manually by 2 ° C when the hydrogen evolution rate was below 0.9 at 50 ° C.
  • the upper limit of the container temperature was 180 ° C.
  • the hydrogen generation rate stabilization time in this case was 0.56.
  • NaAlH with 2 mol% Ti added was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 1
  • NaAlH with 2 mol% Ti added was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 1
  • the vessel temperature was manually increased by 6 ° C.
  • the upper limit of the container temperature was 180 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.49.
  • MgH was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 200 ° C.
  • the temperature was kept constant. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.24.
  • MgH was used as the hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 200 ° C.
  • the vessel temperature was manually increased by 2 ° C when the raw speed was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 230 ° C. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.50.
  • NH BH was used as a hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 150 ° C.
  • the initial temperature was kept constant. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.30.
  • NH BH was used as a hydrogen storage material.
  • the container temperature at the start of the experiment is 150 ° C and water
  • the container temperature was manually increased by 2 ° C when the element generation rate was below 0.9.
  • the upper limit of the container temperature was 180 ° C.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.62.
  • Figure 9 shows the hydrogen generation rate and reaction temperature (temperature in the container) in Experiments 1 to 3.
  • L1 represents the hydrogen generation rate of Experiment 1
  • L2 the hydrogen generation rate of Experiment 2
  • L3 the hydrogen generation rate of Experiment 3
  • T1 the reaction temperature of Experiment 1
  • T2 the experiment 2 T3 indicates the reaction temperature of Experiment 3, respectively.
  • the range indicated by X is a range indicating a hydrogen generation rate ⁇ 20% (that is, a hydrogen generation rate in the range of 0.8 to 1.2).
  • FIG. 10 shows the relationship between the temperature increase unit and the hydrogen generation rate stabilization time in Example 1 (Experiment 1 to Experiment 6).
  • P1 indicates the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 1
  • P2 indicates the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 2
  • P3 indicates the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 3
  • P4 indicates the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 4.
  • the generation rate stabilization time is shown
  • P5 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 5
  • P6 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 6.
  • L10 is a curve connecting points P1 to P6, showing the relationship between the temperature rise unit and the hydrogen generation rate stabilization time.
  • the hydrogen generation rate stabilization time becomes shorter as the temperature increase unit that is the longest in Experiment 2 in which the temperature increase unit is 2 increases. This is thought to be because overshoot occurs when the heating unit is too large. From Fig. 10, it was proved that the best heating unit is 2. In addition, the results of Experiments 2, 7, and 8 show that the hydrogen generation rate stabilization time is longer when the value of the dead zone (ratio) of the hydrogen generation rate is smaller. This is thought to be because finer control can be achieved by reducing the dead zone (ratio). However, if it is made smaller than the dead zone (ratio) used in Experiment 2, an overshoot is caused and the stabilization time is shortened, as in the case where the temperature rise unit is too large.
  • the container temperature was increased by 20 ° C.
  • the hydrogen generation rate doubled 16.1 minutes after the temperature rose.
  • the vessel pressure was reduced by 1 X 10 5 Pa in force mode.
  • the hydrogen generation rate doubled 10.4 minutes after reducing the vessel pressure.
  • Example 5 Based on the results of Example 5, the effect of increasing the hydrogen generation rate by pressure control was examined. Experiments were conducted by filling a reaction cell similar to Experiment 1 to Experiment 19 with a hydrogen storage material and measuring the generated gas with a flow meter under standard conditions. The pressure was corrected manually as the hydrogen generation rate changed.
  • the target hydrogen generation rate is 1, and the ratio of the time that satisfies the hydrogen generation rate of 20% (that is, the hydrogen generation rate is in the range of 0.8 to 1.0) is the hydrogen generation rate stabilization time.
  • Experiment 20 to Experiment 33 were performed as Example 6
  • Experiments 34 and 35 were performed as Example 7
  • Experiments 36 and 37 were performed as Example 8
  • Experiments 38 and 39 were performed as Example 9.
  • Table 2 shows the composition of hydrogen storage materials, decompression units, and hydrogen generation rate stabilization time in Experiment 20 to Experiment 39.
  • the vessel pressure at the start was kept constant.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.248.
  • the container pressure was manually lowered by 0.005 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.31.
  • the container pressure was manually reduced by 0.01 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.35.
  • the vessel pressure was manually reduced by 0.02 ⁇ 10 5 Pa when the generation rate was below 0.9. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.38.
  • the vessel pressure was manually reduced by 0.05 ⁇ 10 5 Pa when the generation rate was below 0.9. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.392.
  • the vessel pressure was manually reduced by 0.08 ⁇ 10 5 Pa when the generation rate was below 0.9. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.38.
  • the container pressure was manually reduced by 0.1 lX10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.39.
  • the container pressure was manually reduced by 0.3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.37.
  • the vessel pressure was manually reduced by 0.4X10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.36.
  • the container pressure was manually reduced by 0.5 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.27.
  • the vessel pressure was manually reduced by 0.8 ⁇ 10 5 Pa when the generation rate was below 0.9. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.24.
  • the vessel pressure was manually reduced to IX 10 5 Pa when the generation rate was below 0.9. In this case, the hydrogen generation rate stabilization time was 0.22.
  • MgH was used as the hydrogen storage material.
  • the pressure in the container at the start of the experiment was kept constant. This
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.31.
  • MgH was used as the hydrogen storage material. Manually when the hydrogen generation rate drops below 0.9
  • the vessel pressure was reduced by 0.05 ⁇ 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.38.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.31.
  • NaAlH was used as the hydrogen storage material. Manual when hydrogen generation rate falls below 0.9
  • the container pressure was reduced by 0.05 x 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time in this case is 0.37 o
  • NH BH was used as a hydrogen storage material.
  • the pressure in the container at the start of the experiment was kept constant.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was 0.33.
  • the container pressure was reduced by 0.05 x 10 5 Pa.
  • the hydrogen generation rate stabilization time is 0.39 o
  • FIG. 12 shows the hydrogen generation rate and the pressure in the container in Experiment 20 and Experiment 25.
  • L30 indicates the hydrogen generation rate in Experiment 20
  • L31 indicates the hydrogen generation rate in Experiment 25
  • P30 indicates the container pressure in Experiment 20
  • P31 indicates the container pressure in Experiment 25.
  • the hydrogen generation rate stabilization time is as short as 0.248.
  • the hydrogen generation rate stabilization time was increased to 0.392 by gradually reducing the pressure.
  • FIG. 13 shows the relationship between the decompression unit and the hydrogen generation rate stabilization time in Example 5 (Experiment 20 to Experiment 33).
  • P40 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 20
  • P41 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 21
  • P42 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 22
  • P43 shows the hydrogen generation rate of Experiment 23.
  • P44 shows the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 24
  • P45 shows the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 25
  • P 46 shows the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 26
  • P47 shows experiment 27
  • P48 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 28
  • P49 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 29
  • P50 shows the hydrogen generation rate stabilization time of Experiment 30, and P51
  • the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 31 is shown
  • P52 shows the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 32
  • P53 shows the hydrogen generation rate stabilization time of experiment 33.
  • L40 is a curve showing the relationship between the decompression unit and the hydrogen generation rate stabilization time, and is composed of the curve portion L41, the curve portion L42, the curve portion L43, and the curve ⁇ .
  • the hydrogen generation rate stabilization time increases as the depressurization unit is increased, and is the longest in Experiment 25 where the depressurization unit is 0.05 X 10 5 Pa. It was also found that the hydrogen generation rate stabilization time tends to be shorter as it becomes higher than 0.05 X 10 5 Pa. In particular, when the vacuum unit exceeded 0.5 X 10 5 Pa, the hydrogen generation rate stabilization time was shortened. This is thought to be because the hydrogen production rate immediately after depressurization exceeds the target value and overshoots. From Fig. 13, the unit of pressure reduction is good when it is in the range indicated by z in the figure (0.001 X 10 5 to 0.5 X 10 5 Pa), especially 0.02 X 10 5 to 0. In the range of 2 X 10 5 Pa, the hydrogen generation rate stabilization time was long and optimal.
  • the hydrogen generation system according to the present invention can be applied to, for example, a fuel cell system because a necessary amount of hydrogen generation speed can be obtained when necessary.

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Abstract

　水素発生システムＨＧＳであって、水素発生反応の平衡点が水素発生反応の物理的条件に応じて変化する水素貯蔵材料３０と、水素貯蔵材料３０を内蔵し、水素貯蔵材料３０から発生した水素を外部へ供給する供給手段（タンク）２１と、物理的条件を制御して供給手段２１から供給される水素の供給量を制御する制御手段とを備える。

Description

水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両
技術分野
[0001] 本発明は、水素発生システム、燃料電池システム及び燃料電池車両に関する。
背景技術
[0002] 近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発 に繰り広げられている。このような燃料電池車両の実用化のために、軽量で水素吸蔵 密度が高ぐ繰返し耐性の高い水素水素貯蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵、発 生法の開発が望まれている。
[0003] そこで、反応容器に熱分解系ハイドライドを充填し、一定速度で加熱することにより 水素を発生させる方法がある（特開 2005— 95869号公報)。また、アルカリ金属ァラ ネートを加熱することにより水素を発生させる方法がある（特表平 11— 51033号公報 )。金属水素化物を加熱して水素を発生させる装置において、発生した水素のうち必 要量以上のものをリザーブタンクにより捕集する方法がある（特公平 7— 113347号 公報)。
発明の開示
[0004] し力しながら、一定速度で加熱する場合には、初期における水素発生速度は高い ものの、徐々に生成速度が低下する問題がある。また、一定温度で反応を行うため、 反応の経過と共に水素発生速度が低下する問題がある。水素貯蔵材料が加熱され るまでのタイムラグがあるため応答性に劣る。さらに、安定した水素量を供給するため には、リザーブタンクを巨大化する必要があり、水素発生システムが大きくなる。
[0005] 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、必要なときに必要 な量の水素発生速度が得られる水素発生システムを提供することである。
[0006] 本発明に係る水素発生システムは、加熱により水素を発生する材料の入った容器 にお 、て、反応の平衡を制御して水素発生速度を狙 、の値へ補正する補正手段を 有することを特徴とする。
[0007] 本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る水素発生システムを用いたことを 特徴とする。
[0008] 本発明に係る燃料電池車両は、本発明に係る燃料電池システムを用いることを特 徴とする。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。
[図 2]図 2aは、従来の加熱方法を示す模式図である。図 2bは、本発明の実施の形態 に係る燃料電池システムにおける加熱方法を示す模式図である。図 2cは、本発明の 実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図であ る。
[図 3]図 3aは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他 の例を示す模式図である。図 3bは、図 3aを X方向から見た模式図である。
[図 4]図 4aは、ヒータ温度と時間との関係を示すグラフである。図 4bは、水素発生速 度と時間との関係を示すグラフである。
[図 5]図 5aは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける容器内の圧力 分布を示す模式図である。図 5bは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システム における容器の内部の例を示す模式図である。図 5cは、図 5bを横力も見た模式図 である。
[図 6]図 6aは、容器内の水素充填量が 100%のときにおける容器内の様子を示す模 式図である。図 6bは、容器内の水素充填量が 200%のときにおける容器内の様子を 示す模式図である。
[図 7]図 7aは、計測回路の模式図である。図 7bは、容器内の差圧と水素放出量との 関係を示す図である。
[図 8]図 8は、本発明の実施の形態に係る燃料電池自動車の側面図である。
[図 9]図 9は、実験 1〜実験 3における水素発生速度と反応温度とを示すグラフである
[図 10]図 10は、実施例 1における昇温単位と水素発生速度安定時間との関係を示 すグラフである。
[図 11]図 11は、実験 18及び実験 19における水素発生速度と実験 19における容器 内の圧力を示すグラフである。
[図 12]図 12は、実験 20及び実験 25における水素発生速度と容器内の圧力を示す グラフである。
[図 13]図 13は、実施例 5における減圧単位と水素発生速度安定時間との関係を示 すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の最良の実施の形態に係る水素発生システム、燃料電池システム及 び燃料電池車両を添付図面に基づいて説明する。
[0011] まず、図 1を参照して、本発明の実施の形態に係る水素発生システム及び燃料電 池システムの説明を行う。図 1は本発明の好適実施例に係る水素発生システム HGS
(H Generation System)を備える車両の燃料電池システム FCS(Fuel Cell System)の
2
系統図である。
[0012] 燃料電池システム FCSは、車両に搭載された燃料電池スタック 1と、この燃料電池 スタック 1にユーティリティ (加湿燃料、加湿酸化剤、冷媒)を供給し、内部の各単セル へ分配するユーティリティ供給系 USSOJtility Supply System)と、各単セルに残存す るユーティリティを反応生成物とともに収集し、燃料電池スタック 1から排出するユーテ イリティ排出系 UDS(Utility Discharge System)と、これら燃料電池スタック 1、ユーティ リティ供給系 USS、及びユーティリティ排出系 UDSを、車両制御装置 VC(Vehicular Controller)と連繋して統御する燃料電池制御装置 FCC(Fuel Cell Controller)とを備 える。
[0013] ユーティリティ供給系 USSは、燃料電池スタック 1の燃料導入口 laへ加湿燃料 (より 詳細には、加湿された水素ガス)を供給する燃料供給系 2と、燃料電池スタック 1の酸 ィ匕剤導入口 lbへ加湿酸化剤 (より詳細には、必要に応じ加湿された空気)を供給す る酸化剤供給系 3と、燃料電池スタック 1の冷媒導入口 lcへ冷媒 (より詳細には、純 水)を供給する冷媒供給系 4とを有する。
[0014] 燃料供給系 2は、水素発生システム HGSと、この水素発生システム HGSに吸入側 で接続された水素ポンプ HP(Hydrogen Pump)と、この水素ポンプ HPの下流側に介 設された減圧弁 2a、流調弁 2b、及び加湿器 (不図示）とを含む。 [0015] 酸化剤供給系 3は、車外の空気を吸入'圧縮する空気圧縮機 AC (Air Compressor )と、この空気圧縮機 ACの下流側に介設された不図示の減圧弁、流調弁、及び加湿 器とを含む。
[0016] 冷媒供給系 4は、温度制御可能な冷媒貯留槽 (不図示)と、この冷媒貯留槽に吸入 側で接続された冷媒ポンプ CP(Coolant Pump)と、この冷媒ポンプ CPの下流側に介 設された不図示の減圧弁及び流調弁とを含む。
[0017] ユーティリティ排出系 UDSは、燃料電池スタック 1の燃料、酸化剤及び冷媒排出口 にそれぞれ接続された燃料、酸化剤及び冷媒排出ラインを含み、その内、冷媒排出 ラインは冷媒貯留槽に接続され、冷媒供給系 4と協働して冷媒循環系を構成する。
[0018] 燃料電池制御装置 FCCは、水素発生システム HGS及び車両の動作状態に応じた 制御信号 C1〜C5を出力して、水素ポンプ HP、減圧弁 2a、及び流調弁 2bを含む燃 料供給系 2と、空気圧縮機 ACを含む酸化剤供給系 3と、冷媒ポンプ CPを含む冷媒 供給系 4とを適宜制御する。
[0019] 水素発生システム HGSは、本実施の形態では水素供給源としての水素発生装置 2 0と、この水素発生装置 20と水素ポンプ HPとの間に介設され、水素を適宜捕集'放 出して水素供給量を安定ィ匕する蓄圧器としての水素リザーバ 40と、燃料電池制御装 置 FCCと連繋して水素発生システム HGSを統御する水素発生制御装置 HGC (Hyd rogen Generation Controller)とを備える力 リザーバ 40は必ずしも必要とはしない。
[0020] 水素発生装置 20は、円筒状水素タンク 21と、このタンク 21を、その分離可能な槽 頂部（図中右端部） 21a及び槽底部（図中左端部） 21c間の側壁部 21bの全周から、 加熱する抵抗加熱式若しくは誘導加熱式の電気ヒータ 22と、上記槽頂部 21aに連通 する水素供給管路と水素リザーバ 40の連結管路 41との間に介設された調圧弁 23及 び流調弁 24とを備える。タンク 21には、水素を吸蔵 (つまり、結合貯留)若しくは解離 生成する好ましくは多孔質の水素貯蔵材料 30が内蔵されている。なお、水素リザー バ 40の連結管路 41は、その下流側、即ち、水素リザーバ 40と水素ポンプ HPとの間 にも、調圧弁 42及び流調弁 43が介設されている。なお、電気ヒータ 22は、タンク 21 内に配置されてもよい。
[0021] 水素貯蔵材料 30は、好ましくは多数の成形素片を組合せた集合体として構成され る。各素片及び集合体の形状は任意に設定でき、棒状の基材を平行に配置にしても 良いが、本実施例では、半径の異なる薄手の扇形素片を同心円状に組合せ、これを 積み重ねて入れ子式の (より詳細には、所定の間隙で離間する同軸筒状の)集合体
31、 32を形成する。最も内側の筒状集合体 31の中心部に軸方向の通孔 31aを設け 、最も外側の筒状集合体 32は、その内側の筒状集合体 31より大径の入れ子穴 32a を形成する共に、タンク 21の側壁部 21bの内径より小径の外径を与えて、所定の間 隙を設け、水素ガスの拡散'導通路を必要に応じ確保する。
[0022] 水素貯蔵材料 30が熱伝導性の高い水素吸蔵金属から成る場合は、成形素片同士 を接合して各集合体 31、 32をリジッド且つ一体に構成しても良い。しかし、その場合 も含め、好ましくは、各集合体 31、 32或いはその構成素片と、タンク 21との間に、熱 伝導率の高 、金属力 なる格子状若しくはハ-カム状の保持枠又はマトリックス状の 保持網 (不図示)を介装して接触させ、これにより水素貯蔵材料 30全体の位置決め 保持及び均一な温度制御を達成する。また、水素貯蔵材料 30を容器に充填し、タン ク 21に入れてもよい。
[0023] 水素貯蔵材料 30の重量をその成形素片の平均密度で除した値、つまり、水素貯蔵 材料 30の実体積 (以下、 V で表す。 )は、タンク 21の容積 (以下、 V で表す。）より
30 21
小さく（即ち、 V /V く 1)、その間の差 (V -V )に相当する容積 V(=V -V
30 21 21 30 21 3
0 )、或いは、更に保持枠又は保持網を備える場合、その体積 (以下、 V
mで表す。）も 引いた値に相当する容積 V(=V -V — V )の水素ガス雰囲気が、水素発生装置
21 30 m
20の作動時のタンク 21内壁と水素貯蔵材料 30を構成する各成形素片の界面との 間に充満する。
[0024] この水素ガス雰囲気は、その温度（以下、 Tで表す。 )が、水素貯蔵材料 30自身の a
伝熱効果 (或いは、保持枠又は保持網により増大した伝熱効果）により、ほぼ均一に 調温される。また、水素ガス雰囲気の圧力 Pが、成形素片の界面近傍での平均ガス 圧に相当する値に、水素ガスの拡散律速を越える有意な時間内に、ほぼ均一に調 圧される。従って、水素ガスの濃度 Cも、同様に有意な時間内に、ほぼ均一化する。
[0025] タンク 21の槽底部 21cには、センサ保持プラグ 21dが嵌着され、これにより温度セ ンサ Sl、圧力センサ S2、及び水素濃度センサ S3が保持される。温度センサ S1は、 熱電対 25により構成され、筒状集合体 31の中心部の通孔 3 la内に挿入され且つ集 合体 31に接触若しくは埋設された感温部 25aで、水素貯蔵材料 30の平均温度 (又 はそれを代表する温度) Tを検出する。圧力センサ S2はガス圧力計 26からなり、水 素ガス雰囲気の圧力 Pを検出する。水素濃度センサ S3は常温以上で作動可能な水 素濃度計 27からなり、水素ガスの濃度 Cを検出する。
[0026] 水素発生制御装置 HGCは、温度センサ S1と、圧力センサ S2及び水素濃度センサ S3により検出された水素貯蔵材料 30の温度 T°Cと、水素ガス雰囲気の圧力 PPa及 び水素ガス濃度 CmolZLとをサンプリングし、必要に応じ補正して、燃料電池制御 装置 FCCからのコマンドに応じて処理し、制御信号 C6〜C8を出力して、電気ヒータ 22と、水素リザーバ 40の上流側の調圧弁 23及び流調弁 24とを制御することにより、 水素発生装置 20の水素発生量 (以下、 H LZ分又は H 標準状態換算 NLZ分で
g gn
表す。）を制御すると共に、制御信号 C9〜C10を出力して、水素リザーバ 40の下流 側の調圧弁 42及び流調弁 43とを制御することにより、水素発生システム HGSの水 素供給量 (以下、 H LZ
s 分又は H
sn標準状態換算 NLZ分で表す。）を制御する。
[0027] 制御信号 C6により電気ヒータ 22の発熱量を制御し、それにより水素貯蔵材料 30の 温度 Tが上がると、その界面及び内部力も水素が解離 '拡散して、タンク 21内へ放出 され、逆に、水素貯蔵材料 30の温度 Tが下がると、タンク 21内の水素が、水素貯蔵 材料 30の界面力 内部へ拡散 '吸蔵され、結合される。こうした水素の結合'解離反 応は、数段の平衡式に従って進み、その律速条件に対応した平衡係数 (以下、 I C 表す。）に依存する量の水素が吸蔵若しくは放出される。
[0028] 水素貯蔵材料 30の場合、平衡係数 Kが、水素貯蔵材料 30の温度 Tと、水素ガス雰 囲気の圧力 P及び水素ガス濃度 Cとの時間変化に依存した線形乃至は非線形の特 性を有する。つまり、時間を tで表すと、次の式（1)が成立する。
[0029] K=K(T,P,C)=K{T(t),P(t),C(t)} · · ·式（1)
従って、「制御信号 C6により電気ヒータ 22の発熱量を経時変化させて水素貯蔵材料 30の温度 Tを時間的に変化させる制御」丁 6(1:)}と、「制御信号 C7によりタンク 21内 の水素ガス雰囲気の圧力 Pを時間的に変化させる制御」 P{C7(t)}と、「制御信号 C8に よりタンク 21から水素ガス雰囲気を取出す量を経時変化させてタンク 21内の水素ガ ス濃度 cを時間的に変化させる制御」 c8(t»とを適宜組合せることにより、平衡係数
Kの所望の特性領域を活用でき、これにより、水素発生装置 20の水素発生量 Hgを、 所望な変域 (以下、 H で表す。 )内に安定に維持することが可能となる。つまり、 H
gd gd の最小値を min(H )、最大値を max(H )で表すと、次の式（2)が成立する。
gd gd
[0030] min(H )≤H (t)≤max(H ) · · ·式（2)
gd g gd
但し、 H (t)=H [T{C6(t)},P{C7(t)},C{C8(t)}]
g g
この点、タンク 21内の水素ガス雰囲気の物理的状態 (Ta, P, C)は、 nを水素ガスの モル数、 Rを気体定数とすると、 n/V=Cなので、次の式（3)を満たす。
[0031] P=CRT · · ·式（3)
a
つまり、 T =T [T{C6(t)}]=T (t)とおいて、
P{C7(t)}=RC{C8(t)}T (t) · · ·式（4)
a
C{C8(t)}=P{C7(t)}/RT (t) · · ·式（5)
a
T (t)=P{C7(t)}/RC{C8(t)} · · ·式（6)
a
し力も、更に、「制御信号 C9により水素リザーバ 40内の水素ガスの圧力（以下、 ^で 表す。）を時間的に変化させる制御」 ! C9(t)}と、「制御信号 C10により水素リザーバ 4 0内の水素ガス濃度（以下、 Cで表す。）を時間的に変化させる制御」^ {C10(t)}とを 適宜組合せることにより、水素発生システム HGSの水素供給量 Hを、燃料供給系 2
s
の動作状態に応じた所望な変域 (以下、 H
sdで表す。 )内に安定に維持することが可 能となる。つまり、 H の最小値を min (H )、最大値を max(H )で表すと、次の式（7)
sd sd sd
が成立する。
[0032] min(H )≤H (t)≤max(H ) · · ·式（7)
sd s sd
但し、 H (t)=H [H (t),P {C9(t)},C {C10(t)}]
s s g r r
この点、水素リザーノ O内の水素ガスの物理的状態は、 をリザーノ Oの容積、 を水素ガスの平均温度、 nを水素ガスのモル数、 Rを気体定数とすると、 n/V =Cなの で、次の式 (8)を満たす。
[0033] P =C RT · · ·式（8)
つまり、 T =T [T {T{C6(t)}}]=T (t)とおいて、
P {C9(t)}=RC {C 10(t)}T (t) · · ·式（ 9) C {C 10(t)}=P {C9(t)}/RT (t) · · ·式（ 10)
T (t)=P {C9(t)}/RC {C 10(t)} · · ·式（ 11 )
また、制御信号 C7〜C8により調圧弁 23及び流調弁 24を所定の開度又は全開状態 に維持すれば、タンク 21内の水素ガス雰囲気の体積 Vを V+V こ拡張したのと同じ 効果が得られ、次の制御が可能になる。
[0034] P ={V/(V+V )}CRT · · ·式（ 12)
r r a
以上において、本実施の形態では、平衡係数 Kの律速条件を保持するため、制御信 号 C6を段階的に時間変化させ、これにより、水素貯蔵材料 30の温度 Tを式（13)の ようにステップさせる。
[0035] T (t)=T (t)+k Δ Τ · · ·式（13)
i i-1 j
但し、添字 iは温度 Tのステップの回数、 T(t)はステップ時間 tから t までの温度 τ、添
i i i+1
字 jは昇温パターンの識別番号、 kは昇温パターン jにおける昇温幅の量子化数、 Δ
Tは昇温の量子 (つまり、制御可能な温度 Tの最小増分)を意味する。
[0036] すなわち、本発明の実施の形態に係る水素発生システムは、水素発生反応の平衡 点が水素発生反応の物理的条件に応じて変化する水素貯蔵材料と、水素貯蔵材料 を内蔵し、水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給する供給手段と、物理的条 件を制御して供給手段力 供給される水素の供給量を制御する制御手段とを備える 。供給手段は、吸蔵タンク (タンク 21)からなり、制御手段は、リザーバ 40、バルブ (調 圧弁 23、流調弁 24、調圧弁 42及び流調弁 43)及びヒータ 22からなる。水素発生反 応の平衡点をずらすことにより、水素発生速度 (つまり、水素供給量 H )を変化させる
s
ことができ、必要なときに必要量の水素発生速度を得ることができる。
[0037] 物理的条件は、水素貯蔵材料の温度を含む。水素発生反応の反応速度は温度に よって大きく変化するため、反応速度を変化させるためにはタンク内の水素貯蔵材料 の温度を変化させることが有効である。上記水素貯蔵材料 30を使用する場合には、 材料が固体であるためタンク 21へ水素貯蔵材料を連続的に供給する方法が取りにく ぐタンク 21を加熱するような方法が取られる。この際に、温度、圧力等を一定条件下 で反応を行った場合には、水素発生速度が極大値をもち安定しない。このため、温 度制御を行うことにより、水素発生速度を変化させることができる。 [0038] 制御手段は、供給量に応じて温度を制御することが好ま 、。水素発生速度、タン ク内の水素貯蔵材料温度の二つのパラメータは値の測定が容易であり、従来の装置 と比較して新たな器具を設置する必要がない。上記水素貯蔵材料 30は、昇温するこ とにより水素発生速度が増加する材料であるため、水素発生速度を増加させたいとき にはタンク温度を上げればよぐタンク温度を調整することにより水素発生速度を一定 に保つように補正することができる。
[0039] 制御手段は、温度を制御することにより、水素供給量を安定化することが好ましい。
反応時間の経過とともに反応温度を変化させることにより、水素発生速度を一定に保 つことが可能である。
[0040] 制御手段は、温度を制御することにより水素供給量を変化させることが好ましい。水 素発生速度が経時的に変動する場合においても、反応温度を昇温、もしくは降温さ せることにより、水素発生速度を所望の値へ近づけることが可能である。
[0041] 水素を収容する容器 (タンク 21)を備え、タンク 21内の温度分布を制御することが 好ましい。この場合、タンク 21内を複数の領域に分割し、それらの温度上昇のタイミ ングをずらす、つまり、異なるタイミングで温度上昇させることが好ましい。また、この 複数の領域の加熱シーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に際してもこのシ 一ケンスを維持することが好ましい。また、タンク 21内を加熱する加熱手段を備え、こ の加熱手段は、独立して運転可能な複数の加熱要素を備えることが好ましい。そして 、この複数の加熱要素は、タンク 21内の複数の領域を個別に加熱することが可能な ことが好ましい。このように、タンク 21内が複数の領域に分割されていることにより、水 素貯蔵材料を部分的に加熱するために優位な構成となる。また、水素貯蔵材料を複 数の領域又は容器に分割して充填することにより、水素貯蔵材料全体からみて、任 意の温度分布をつくることができる。このような構造において、タンク 21内の材料の各 領域を順番に加熱することにより、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができ、かつ 水素を安定して発生させて燃料電池へ供給することが出来る。
[0042] 一例をあげる。図 2aは、従来の加熱方法を示す模式図である。このようなタンク 21 内に充填した水素貯蔵材料の全体を加熱する方法では、初期に水素が発生する位 置が一定となる。例えば、水素充填率が高い状況下で水素放出'吸蔵を繰り返した 場合、図 2aにおいて Arで示す領域の材料が水素吸放出し、その部分の材料の劣化 が激しくなる。そこで、水素貯蔵材料を幾つかのエリアに分割して、順序を固定して 加熱することにより材料の劣化を抑制する。
[0043] 図 2bは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法を示す 模式図である。図 2bで示すように、タンク 21を A〜Aの 4つの領域に分割し、領域
1 4
Aにはヒータ Haを、領域 Aにはヒータ Hbを、領域 Aにはヒータ Heを、領域 Aには
1 2 3 4 ヒータ Hdをそれぞれ配置する。そして、領域 A、 A、 A、 Aの順番に一定の時間加
1 2 3 4
熱する。この場合途中で運連を停止、もし Sくは水素充填を行ったとしても、加熱する 順序はリセットしない。実際に加熱を行う場合には、図 4aに示すように領域 Aのヒー タ温度が下がり出す前に領域 Aの加熱を始める。このように加熱することにより、図 4
2
bにおいて Ldで示すように、一定の水素発生速度が得られる。このような条件で材料 を加熱することにより、タンク 21内の一部の材料のみが劣化することを防ぐ。なお、タ ンク 21内において、材料は図において破線で示すように、耐熱性の布等によって材 料の移動を予防するような構造によって区切られていてもよぐ区切られてなくてもよ い。
[0044] また、タンク 21を複数個の独立した容器としても良い。図 2cは、本発明の実施の形 態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式図である。図 2c では、タンク 21を 4つのタンク 21A、 21B、 21C、 21Dとし、領域 A 、 A 、 A 、 A
11 12 13 14 を形成する。タンク 21Aにはヒータ Haを、タンク 21Bにはヒータ Hbを、タンク 21Cに はヒータ Heを、タンク 21Dにはヒータ Hdをそれぞれ配置する。そして、領域 A 、 A
11 12
、 A 、 A の順番に一定の時間加熱する。加熱の方法は、上記した通りである。この
13 14
ように加熱することにより、図 4bにおいて Ldで示すように、一定の水素発生速度が得 られる。このような条件で材料を加熱することにより、タンク 21内の一部の材料のみが 劣化することを防ぐ。この例の場合、水素の放出が完了した容器を、高圧水素を保存 できるリザーブタンクとして使用してもよい。
[0045] タンク 21を外部から局所的に加熱してもよい。この場合、タンク 21を回転させる回 転手段を有し、加熱手段は、タンク 21の下部を加熱することが好ましい。図 3aは、本 発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける加熱方法の他の例を示す模式 図である。図 3bは、図 3aを X方向力 見た模式図である。図 3bに示すように、タンク 2 1は 4つの領域 A 、A 、A 、A に分割されており、タンク 21の下部はヒータ Hによ
21 22 23 24
つて加熱される。タンク 21は支持具 hによって支持されており、図中矢印で示す方向 に回転可能である。そして、タンク 21の下部を加熱する。タンク 21の領域 A を一定
21 時間加熱した後、タンク 21を矢印方向に回転させ、次に領域 A を加熱する。このよ
22
うに、 A 、A 、A 、A の順番に各領域毎に加熱を行う。実際に加熱を行う場合に
21 22 23 24
は、図 4aに示すように領域 A のヒータ温度が下がり出す前に領域 A の加熱を始め
21 22
る。このように加熱することにより、図 4bにおいて Ldで示すように、一定の水素発生速 度が得られる。このような構成にすることにより、加熱装置の個数を 1個とすることがで きるため、コンパクトな装置構成にすることができる。さらに、タンク 21を回転により撹 拌させるため、材料の凝集等による劣化を抑制することができる。また、重力の影響 でタンク 21の下部が最も水素貯蔵材料の充填密度が高い。その部分を加熱すること により、効果的に水素が発生する。なお、このシステムの車載を想定した場合、運転 中の振動により、下部の充填密度が高くなりやすい。このため、タンク 21の下部を加 熱した方が熱効率がよい。このような構成とすることで、水素貯蔵材料の劣化を抑制 することができ、かつ、コンパクトな装置で水素を発生することができる。そして、効率 よく材料を加熱するため、熱効率が優れている。
[0046] なお、タンク 21内を加熱する加熱手段を備え、制御手段は、タンク 21内の複数の 領域の水素含有量を 10%以下とすることなぐ大量の水素発生を必要とする場合に 、複数の領域を同時に加熱するように制御することが好ましい。この場合、タンク 21 全体を加熱する方法と比較して、ヒータの使用電力を低減することができる。また、全 ての加熱装置を同時に稼動させることにより、大流量の水素ガスを得ることができる。 さらに、定常使用時のヒータの使用電力を低減することができる。
[0047] 制御手段は、供給量の 20%を超える変動に応じて温度を制御することが好ましい。
水素発生速度があまりに大きく変化した後にタンク温度を補正しても、水素発生速度 が安定するまでに時間を要する。また、あまりに変化量が小さい場合に反応速度を補 正した場合には、水素発生速度の計測機のノイズ等の影響を受けやすい。温度を制 御する場合には、単純な比例制御のみで十分に制御が可能である力 I制御、 D制 御、 PID制御等を同時に行っても同様に効果が得られる。また、一度温度補正を行 つた後は、温度が変化した後に水素発生速度の変化を確認した後、もしくは 10分以 上経過するまでは次の制御を行わないような制御方法を行う必要がある。また、タン クを加熱開始して力 タンク内の材料が温まるまで時間差が生じるため、制御間隔を ある程度あける必要がある。
[0048] 制御手段は、温度を 10°C以下の変化幅でステップ制御することが好ましい。つまり 、 1回あたりの制御温度（昇温又は降温単位）が 10°C以下であることが好ましい。 1回 あたりの制御温度が大きい場合は、急激に水素発生速度が増加するためオーバシュ ートする。一回あたりの制御温度が低い場合は、水素発生速度の向上効果が小さい ため、望ましいゲインは 1制御以上である。この場合には、オーバシュートが発生せず に、安定して水素発生速度を維持することができる。
[0049] 温度の制御の幅が 50°Cであること、つまり、反応開始時のタンク温度に対して昇温 する温度の上限を 50°Cとすることが好ましい。昇温温度の上限を規定することにより 、水素貯蔵材料が高温にさらされ、シンタリング等により材料が劣化することを予防す ることがでさる。
[0050] 物理的条件は、供給手段内の水素ガスの圧力を含んでいてもよい。つまり、タンク 内の圧力を制御して水素発生速度を所望の値に補正してもよい。タンク内の圧力を 下げた場合に水素放出反応の平衡点が変化し、水素発生速度が増加する。また、タ ンク内の圧力を上げることにより、水素発生速度を下げることができる。圧力の変化は 非常に応答性が高いため有効であり、水素発生速度を圧力の変化によってコント口 ールできる。なお、圧力の変化によって、水素貯蔵材料の劣化は見られない。
[0051] 制御手段は、供給量に応じて圧力を制御することが好ましい。つまり、水素発生速 度を一定にするために、タンク内の圧力を制御することが好ましい。水素発生速度、 タンク内圧力の二つのパラメータは値の測定が容易であり、従来の装置と比較して新 たな器具を設置する必要がない。また、水素貯蔵材料は減圧することにより水素発生 速度が増加する材料であるため、水素発生速度を増加させたいときにはタンク内圧 力を減少させればよぐ水素発生速度を圧力により制御できる。
[0052] 制御手段は、圧力を制御することにより、水素供給量を安定ィ匕することが好ましい。 反応時間の経過とともにタンク内圧力を変化させることにより、水素発生速度を一定 に保つことが可能である。
[0053] 制御手段は、圧力を制御することにより水素供給量を変化させることが好ましい。水 素発生速度が経時的に変動する場合においても、タンク内圧力を昇圧、もしくは減 圧することにより、水素発生速度を所望の値へ近づけることが可能である。
[0054] 水素を収容するタンク 21内の圧力分布を制御することが好ま 、。この場合、タンク 21内を複数の領域に分割し、それらの圧力低下のタイミングをずらすことが好ましい 。また、複数の領域の圧力低下のシーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に 際してもこのシーケンスを維持することが好ま ヽ。容器内の材料の各領域を順番に 圧力を低下させることにより、水素を安定して発生することができる。タンク 21は、複 数の開口を有することが好ましい。タンク 21の開口部 21dに近い部分の圧力は、開 口部 21dから離れた部分より、圧力損失の影響により圧力が低ぐ水素放出反応が 進行しやすい。このため、水素吸放出を繰り返した場合、開口部 21d付近の材料は 劣化する。開口部を複数個有して、幾つかの開口部から水素を吸放出すことによつ て、水素貯蔵材料の劣化を抑制することができる。このように、圧力損失の影響を利 用することによって、開口部のみの圧力を低下させることができる。また、水素貯蔵材 料の劣化を抑制することができ、かつ水素を安定して燃料電池へ供給することができ る。
[0055] 一例をあげる。図 5aは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける容 器内の圧力分布を示す模式図である。タンク 21は、開口部 21dの他に、図中では閉 じているが、開閉可能な開口部 33a、 33b、 33cを有する。図 5aにおいて、開口部 21 dの近傍である領域 A1は、外気圧に近い低圧部である。領域 Ahは、高圧部である。 開口部に近い領域 A1はタンク 21全体の中でも圧力が低いため、水素放出速度が高 ぐ優先して水素が放出される。このため、開口部 21dに近い領域 A1部における水素 貯蔵材料は劣化しやすい。そこで、開口部となり得る位置を複数個設けることにより、 ある一定の時間、ある開口部力 水素を放出させた後には、他の開口部を開け、そ の部分に近い水素貯蔵材料力も水素を放出させる。このような方法で水素を放出さ せることにより、タンク 21内の特定の部分のみが劣化することを防ぐ。このように、複 数個の開口部を持ち、順番に開閉することにより任意の圧力分布を作成することが可 能となる。そして、少なくとも 2つの開口部を持つことによって、この効果は確認できる 。この場合、どこの位置を開口部としてもよぐ水素の残量検知も可能となる。また、開 閉する順番を一定とした方が、材料の劣化が抑制されるため望ましい。
[0056] 水素貯蔵材料を充填する第 2の容器 (容器 34)を備え、この容器 34は内部と外部と を連通させる開口部を有し、タンク 21内で容器 34を回転させる回転手段を備えてい てもよい。一例を示す。図 5bは、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムにお けるタンク 21の内部の例を示す模式図である。図 5cは、図 5bを横から見た模式図で ある。この例では、水素貯蔵材料を充填した容器 34をタンク 21内に配置し、タンク 21 内で容器 34を回転させる。容器 34は支持具 hで支持されている。タンク 21の開口部 21dに近い領域 35は、開口部 21dに近いため低圧部となり、領域 35は水素放出速 度が高ぐ優先して水素が放出される。このため、開口部 21dに近い領域 35における 水素貯蔵材料は劣化しやすい。そこで、容器 34を回転させることにより、違う領域か ら水素を発生させる。このような構成とすることで、タンク 21は複数個の開口部を持た ずとも、任意の圧力分布を作ることができる。また、容器 34を回転により撹拌させるた め、水素貯蔵材料の凝集等による劣化を抑制することができる。また、開口部を複数 個持つ場合と比較して、部品点数を大幅に削減することができる。
[0057] このシステムは、タンク 21内の水素量を検出する検出手段を有することが好ましい 。そして、タンク 21は、タンク 21の内部を外部に連通させる開口部 21dを有し、開口 部 21dからの距離が異なるタンク 21内の複数の位置 a、 b間の差圧に基づき水素の 残量を検出することが好ましい。一例をあげる。図 6aは、タンク 21内の水素充填量が 100%のときにおけるタンク 21内の様子を示す模式図である。図 6bは、タンク 21内 の水素充填量が 200%のときにおけるタンク 21内の様子を示す模式図である。図 7a は、計測回路の模式図である。図 7bは、タンク 21内の差圧と水素放出量との関係を 示す図である。タンク 21には、水素貯蔵材料 30が充填されている。図 6bに示すよう に、水素放出に伴い、水素貯蔵材料 30の粒子径が減少するため、タンク 21内にお いて、空隙率が高くなる。これにより、タンク 21内では充填した水素貯蔵材料 30によ り圧力損失が発生しているが、水素放出に伴って圧力損失の程度が変化する。そこ で、タンク 21内の 2点以上の圧力を測定、例えば、開口部 21dに近い箇所 aと開口部 力も離れた箇所 bの圧力 Pa及び Pbを測定することにより、水素貯蔵材料 30の水素含 有量を検知することができる。なお、圧力損失の程度は非常に小さいので、圧力の絶 対値を測定するのではなぐ圧力差 (Pb— Pa)を差圧計 36により測定することが望ま しい。図 7bより、圧力差 (Pb— Pa)が低いほど、水素放出量は増加する。
[0058] 制御手段は、供給量の 20%を超える変動に応じて圧力を制御することが好ましい。
所望の水素発生速度と実水素発生速度との差分に応じて圧力を変化させることによ り、水素発生速度を所望の値にすることができる。反応温度を制御して水素発生速 度を安定化させる方法の場合には、水素貯蔵材料が必要以上に加熱されるため凝 集等の劣化を引き起こしやすいが、圧力制御の場合には水素貯蔵材料の劣化が起 きない。このため圧力で制御を行う方が有利である。水素発生速度があまりに大きく 変化した場合には、タンク内圧力を補正しても水素発生速度が安定するまでに時間 を要する。また、あまりに小さい変化量毎に制御を行なった場合、水素発生速度の計 測機のノイズ等の影響を受けやすい。また、単純な比例制御のみで十分に制御が可 能である力 I制御、 D制御、 PID制御等を同時に行っても同様の効果が得られる。
[0059] 制御手段は、圧力を 0. 5 X 105Pa以下の変化幅でステップ制御することが好ましい 。つまり、一度の制御で行う圧力の変化量が 0. 5 X 105Pa以下とすることが好ましい 。一度の制御における圧力の変化量を大きくした場合、水素発生速度が所望以上に 変化し、効率よく制御することができない。このため、一度の制御で行う圧力の変化 量は 0. 001 X 105Pa以上であることが望ましい。圧力を 0. 001 X 105Pa以下の単位 で変化させても、水素発生速度の変化量が小さいため制御の効果が小さい。
[0060] 制御手段は、圧力を急激に変化させることにより供給を急激に行うことが好ましい。
圧力変化に対する水素発生速度の変化は非常に速いため、水素発生速度の急激な 変化に対する圧力制御が有効である。圧力を急激に変化させることにより、平衡点が 変化し、速やかに水素発生速度を変化させることができる。
[0061] 圧力の制御の幅が 0. 1 X 105Paであることことが好ましい。つまり、タンク内の圧力 が 0. l X 105Pa以下に達するまで減圧しないことが好ましい。大気圧に対して負圧 にしたとしても水素発生速度の増加分はわずかなため、あまり効果は見られない。ま た、タンク内を負圧にすることにより、水素供給管路力 逆流を起こすこと可能性があ る。その場合には水素供給管路部分に付着していた水等の物質力 Sタンク内に侵入し 、タンクを汚染する可能性がある。タンク内圧力が 0. 1 X 105Pa以上であれば問題な く制御を行うことができる。
[0062] 物理的条件は、供給手段 (タンク)の容積を含んでもょ 、。タンクの容積を増減する ことによってタンク内圧が変化するため、圧力制御の場合と同様に水素発生速度を 制御することができる。タンクの容積を増減する場合には、前述したように制御信号 C 7〜C8により調圧弁 23及び流調弁 24を所定の開度又は全開状態に維持する他、 例えばタンク内に仕切りを作成し、その仕切りを移動させることによって容積を変動さ せる。タンクの容積の増減の場合には、温度制御方法と比較してタンク内の温度がほ とんど変化しな 、ため、水素貯蔵材料の劣化が小さ 、。
[0063] 水素貯蔵材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の中から選ばれる金属、窒 素及び水素からなる材料を主成分とすることが好ましい。例えば、式（14)に示すよう に、金属アミドィ匕物と金属水素化物を混合した材料は、大量の水素を放出することの できる優れた水素貯蔵材料の一つである。
[0064] LiNH + 2LiH Li N + 2H · · ·式（ 14)
2 3 2
また、式（14)において、 Liを Mg、 Ca、 Na等のアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金 属で一部もしくは全体を置換した材料が水素貯蔵材料として有効な性能を示す。更 に、例えば Ti、 Cr、 Mo等の金属種を添加することや、炭素系材料、シリカ、アルミナ 等の無機材料を添加することにより水素貯蔵性能が向上する。
[0065] 水素貯蔵材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水 素化物を主成分としてもよい。水素貯蔵材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物 又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を主成分とする場合には、大量の水素を放出す ることのできる。式（15)に、アルカリ金属アルミニウム水素化物による水素発生反応 の例を示す。
[0066] NaAlH ^NaH+Al+ 3/2H · · ·式（15)
4 2
式（15)において、 Naを他のアルカリ金属で一部もしくは全体を置換した材料を使用 してもよい。式（16)に、アルカリ金属ホウ素水素化物による水素発生反応の例を示 す。
[0067] LiBH→LiH + B+ 3/2H · · ·式（16)
4 2
式（16)において、 Liイオンの他に、他のアルカリ金属で一部もしくは全体を置換した 材料を使用してもよい。
[0068] 水素貯蔵材料が、金属マグネシウム水素化物を主成分としてもよ ヽ。金属マグネシ ゥム水素化物は水素を発生させる材料の一つである。式（17)に、金属マグネシウム 水素化物による水素発生反応の例を示す。
[0069] MgH Mg+H · · ·式（17)
2 2
式（17)において、 Mgの一部を他の金属もしくは金属イオンで置換した材料も同様 に有効な性能を示す。
[0070] 水素貯蔵材料が、窒素、ホウ素、水素を主成分とする化合物からなる材料であって もよい。式（18)に、水素発生反応の例を示す。
[0071] NH BH→BN + 4H · · ·式（18)
4 4 2
NH BHの他にも、 B— N— H系の水素貯蔵材料全てにおいて水素発生速度の制
4 4
御効果は確認される。
[0072] 本発明の実施の形態では、水素発生反応の平衡点が水素発生反応の物理的条 件に応じて変化する水素貯蔵材料と、水素貯蔵材料を内蔵し、水素貯蔵材料から発 生した水素を外部へ供給する供給手段と、物理的条件を制御して供給手段力 供給 される水素の供給量を制御する制御手段とを備えることにより、必要なときに必要な 量の水素発生速度が得られる水素発生システムを提供することができる。また、式 16 、 18に示されるような不可逆な反応により水素を放出する材料においても物理条件 を制御することによって、水素供給量を制御することができる。また、本実施の形態で は、水素発生速度を制御することが可能となり、安定した水素発生速度が得られるこ とにより、例えば高圧水素ガスボンベのようなリザーブタンク力 水素を供給するよう な従来のシステムと比べてシステム総重量、総体積が低減した燃料電池システムを 提供することができる。
[0073] 図 8は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システムを搭載する燃料電池車両 50 を示しており、図 1に示す水素発生装置 20を後部に設置搭載した図である。このとき 、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部等の車室内部 の他に、ルーフ上部等の車室外に水素発生装置 20を設置することも可能である。
[0074] 本発明の実施の形態の係る燃料電池車両では、システム総重量、総体積が低減し た燃料電池システムを搭載しているため車両重量が低減し、軽量で燃費の改善が図 れ、効率のよい燃料電池車両を提供することができる。また、燃料電池システムの総 体積の低減により、車室をより広く活用できる。
実施例
[0075] 以下、実施例 1〜実施例 9により本発明について更に具体的に説明するが、本発 明の範囲はこれらに限定されるものではない。
[0076] (実施例 1〜実施例 4)
1.試料の調製
加熱を行うことのできる反応セルに水素吸蔵材料を充填し、発生したガスを標準状 態で流量計により測定することにより実験を行った。この反応セルは、 500°Cまで昇 温することのできる温調システムと圧力計のつ!ヽた弁を有しており、圧力及び温度を 任意で制御することができる。実際の制御実験においては、水素発生速度の変化に 伴い手動で温度を補正した。ここで、 目的の水素発生速度を 1とし、水素発生速度士 20% (つまり、水素発生速度が 0. 8〜1. 2の範囲。）内を満たす時間の比率を水素 発生速度安定時間とした。
[0077] ここで、実施例 1として実験 1〜実験 9を行い、実施例 2として実験 10〜実験 13を、 実施例 3として実験 14、 15を、実施例 4として実験 16、 17を行った。表 1に実験 1〜 実験 17における水素吸蔵材料の組成、試験開始時の容器温度、水素発生速度の 不感帯 (比）、昇温単位、上限温度、水素発生速度安定時間及びサイクル耐久値、 つまり、 1サイクル目の水素放出量と 2サイクル目の水素放出量との比を示す。
[表 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 248°Cであり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生 速度安定時間は 0. 34だった。
[0079] 実験 2
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 2°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 62だった。
[0080] 実験 3
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 4°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 58だった。
[0081] 実験 4
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 6°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 55だった。
[0082] 実験 5
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 8°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 50だった。
[0083] 実験 6
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 10°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度 安定時間は 0. 38だった。 [0084] 実験 7
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 8を下回ったときに手動で容 器温度を 2°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 52だった。
[0085] 実験 8
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 6を下回ったときに手動で容 器温度を 2°C上げた。容器温度の上限は 276°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 40だった。
[0086] 実験 9
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器温度は 246°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容 器温度を 2°C上げた。容器温度の上限は 346°Cとした。この場合の水素発生速度安 定時間は 0. 60だった。
[0087] 実験 10
水素吸蔵材料として 2mol%Ti添加 NaAlHを用いた。実験開始時の容器温度は 1
4
50°Cであり、初期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 26 たった。
[0088] 実験 11
水素吸蔵材料として 2mol%Ti添加 NaAlHを用いた。実験開始時の容器温度は 1
4
50°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器温度を 2°C上げた。 容器温度の上限は 180°Cとした。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 56だった
[0089] 実験 12
水素吸蔵材料として 2mol%Ti添加 NaAlHを用いた。実験開始時の容器温度は 1
4
50°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器温度を 4°C上げた。 容器温度の上限は 180°Cとした。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 51だった [0090] 実験 13
水素吸蔵材料として 2mol%Ti添加 NaAlHを用いた。実験開始時の容器温度は 1
4
50°Cであり、水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器温度を 6°C上げた。 容器温度の上限は 180°Cとした。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 49だった
[0091] 実験 14
水素吸蔵材料として MgHを用いた。実験開始時の容器温度は 200°Cであり、初期
2
温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 24だった。
[0092] 実験 15
水素吸蔵材料として MgHを用いた。実験開始時の容器温度は 200°Cあり、水素発
2
生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器温度を 2°C上げた。容器温度の上限は 2 30°Cとした。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 50だった。
[0093] 実験 16
水素吸蔵材料として NH BHを用いた。実験開始時の容器温度は 150°Cであり、初
4 4
期温度を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 30だった。
[0094] 実験 17
水素吸蔵材料として NH BHを用いた。実験開始時の容器温度は 150°Cであり、水
4 4
素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器温度を 2°C上げた。容器温度の上限 は 180°Cとした。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 62だった。
[0095] 図 9実験 1〜実験 3における水素発生速度と、反応温度 (容器内温度)を示す。
[0096] 図 9において、 L1は実験 1の水素発生速度を、 L2は実験 2の水素発生速度を、 L3 は実験 3の水素発生速度を、 T1は実験 1の反応温度を、 T2は実験 2の反応温度を、 T3は実験 3の反応温度をそれぞれ示す。図 9おいて Xで示す範囲は、水素発生速度 ± 20% (つまり、水素発生速度が 0. 8〜1. 2の範囲。）を示す範囲である。
[0097] 実験 1では、実験開始後に急激に水素発生速度が大きくなるが、試験開始して力 0. 2A. U.力も急激に速度が小さくなる。このため、水素発生速度が Xで示す範囲内 を満たす時間が短ぐ水素発生速度安定時間が短い。これに対し、実験 2では水素 発生速度が Xで示す範囲内を満たす時間が長ぐ水素発生速度安定時間が長い。 実験 3では昇温単位が大きくオーバシュートが発生するため、試験開始して力 0. 2 A. U.で水素発生速度 + 20%を超え、実験 2よりも水素発生速度安定時間が短くな つた o
[0098] 図 10は実施例 1 (実験 1〜実験 6)における昇温単位と水素発生速度安定時間との 関係を示す。図 10において、 P1は実験 1の水素発生速度安定時間を示し、 P2は実 験 2の水素発生速度安定時間を示し、 P3は実験 3の水素発生速度安定時間を示し 、 P4は実験 4の水素発生速度安定時間を示し、 P5は実験 5の水素発生速度安定時 間を示し、 P6は実験 6の水素発生速度安定時間を示す。 L10は点 P1〜P6を結んだ 曲線であり、昇温単位と水素発生速度安定時間との関係を示している。
[0099] 水素発生速度安定時間は、昇温単位が 2である実験 2で最も長ぐ昇温単位が大き くなると短くなる。これは、昇温単位が大きすぎるとオーバシュートが発生するためと 考えられる。図 10より、昇温単位は 2が最適であることがわ力つた。また、実験 2、 7及 び 8の結果より、水素発生速度の不感帯 (比）の値が小さい方が水素発生速度安定 時間が長いことがわ力つた。これは不感帯 (比）を小さくすることにより、より細かい制 御ができるためであると考えられる。ただし、実験 2で行った不感帯 (比）よりも更に小 さくする場合には、昇温単位が大きすぎる場合と同様にオーバシュートが引き起こさ れ安定時間は短くなる。
[0100] 実施例 2〜実施例 4 (実験 10〜実験 17)の結果より、水素吸蔵材料として 2mol%T i添加 NaAlH、 MgH、 NH BHを用いた場合にも、実施例 1と同様に、容器内温
4 2 4 4
度を制御することにより、水素発生速度安定時間が長くなることがわ力つた。
[0101] 2.水素貯蔵材料の水素放出量測定
繰返し性能を調べるために、実施 2及び実験 9で用いた試料について、水素放出 量を測定した。水素吸蔵材料の性能評価は PCT法 (JIS H 7201)にて行い、水素 放出反応は 200°C、水素貯蔵反応は 300°Cで行った。水素放出 貯蔵反応を 1サイ クルとして 2サイクル繰返し、 2サイクル後の貯蔵能 (放出量）が初期値の 90%以内と なることを目安に評価した。測定には、試料 1. 5gを用いた。実験 2ではサイクル耐久 値が 0. 97であり良好であった。これに対し、実験 9ではサイクル耐久値が 0. 8と大き く減少しており、水素吸蔵材料自体がシンタリング等によって劣化していることが考え られた。
[0102] (実施例 5)
温度制御（実験 18)と圧力制御（実験 19)による水素発生速度の増加効果につ！ヽ て検討した。反応セルは、実験 1〜実験 17で使用したものと同じものを使用した。ここ で、実験開始から 40分後を高出力モードとし、手動で温度又は圧力を補正した。高 出力モード開始時力 2倍に水素発生速度を得るために要する時間を比較した。図 11に実験 18及び実験 19における水素発生速度と、実験 19における容器内の圧力 を示す。図 11において、 L20は実験 19の水素発生速度を、 L21は実験 18の水素発 生速度を、 P20は実験 19の容器圧力を、 yは高出力モード時をそれぞれ示す。
[0103] 実験 18
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。高出
2
力モード時に、容器温度を 20°C上げた。水素発生速度が 2倍になったのは、昇温し てから 16. 1分後だった。
[0104] 実験 19
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。高出
2
力モード時に容器圧力を 1 X 105Pa下げた。水素発生速度が 2倍になったのは、容 器圧力を下げてから 10. 4分後だった。
[0105] 実験 18と実験 19を比較すると、高出力モードにして力 2倍の水素発生速度を得 るための時間は実験 19の方が短ぐ温度を制御したときよりも圧力を制御したときの 方が応答性に優れることがわ力つた。
[0106] (実施例 6〜実施例 9)
実施例 5の結果を踏まえて、圧力制御による水素発生速度の増加効果について検 討した。実験 1〜実験 19と同様の反応セルに水素吸蔵材料を充填し、発生したガス を標準状態で流量計により測定することにより実験を行った。水素発生速度の変化 に伴い手動で圧力を補正した。ここで、目的の水素発生速度を 1とし、水素発生速度 20% (つまり、水素発生速度が 0. 8〜1. 0の範囲。）内を満たす時間の比率を水 素発生速度安定時間とした。 ここで、実施例 6として実験 20〜実験 33を行い、実施例 7として実験 34、 35を、実 施例 8として実験 36、 37を、実施例 9として実験 38、 39を行った。表 2に実験 20〜実 験 39における水素吸蔵材料の組成、減圧単位及び水素発生速度安定時間を示す
[表 2]
Figure imgf000027_0001
[0108] 実験 20
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。実験
2
開始時の容器の圧力を一定に保った。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 248 たった。
[0109] 実験 21
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1 : 2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0. 9を下回ったときに手動で容器圧力を 0. 001 X 105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0. 3だった。 [0110] 実験 22
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.005X105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0.31だった。
[0111] 実験 23
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.01X105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0.35だった。
[0112] 実験 24
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.02X105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0.38だった。
[0113] 実験 25
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.05X105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0.392だった。
[0114] 実験 26
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.08X105Pa下げた。この場 合の水素発生速度安定時間は 0.38だった。
[0115] 実験 27
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0. lX105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.39だった。
[0116] 実験 28
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0. 2X105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.38だった。 [0117] 実験 29
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.3X105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.37だった。
[0118] 実験 30
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.4X105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.36だった。
[0119] 実験 31
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.5X105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.27だった。
[0120] 実験 32
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を 0.8X105Pa下げた。この場合 の水素発生速度安定時間は 0.24だった。
[0121] 実験 33
水素吸蔵材料として LiNHと LiHを 1:2の割合で物理混合したものを用いた。水素
2
発生速度が 0.9を下回ったときに手動で容器圧力を IX 105Pa下げた。この場合の 水素発生速度安定時間は 0.22だった。
[0122] 実験 34
水素吸蔵材料として MgHを用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。こ
2
の場合の水素発生速度安定時間は 0.31だった。
[0123] 実験 35
水素吸蔵材料として MgHを用いた。水素発生速度が 0.9を下回ったときに手動で
2
容器圧力を 0.05X105Pa下げた。この場合の水素発生速度安定時間は 0.38だつ た。
[0124] 実験 36 水素吸蔵材料として NaAlHを用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。
4
この場合の水素発生速度安定時間は 0. 31だった。
[0125] 実験 37
水素吸蔵材料として NaAlHを用いた。水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動
4
で容器圧力を 0. 05 X 105Pa下げた。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 37だ つた o
[0126] 実験 38
水素吸蔵材料として NH BHを用いた。実験開始時の容器の圧力を一定に保った。
3 3
この場合の水素発生速度安定時間は 0. 33だった。
[0127] 実験 39
水素吸蔵材料として NH BHを用いた。水素発生速度が 0. 9を下回ったときに手動
3 3
で容器圧力を 0. 05 X 105Pa下げた。この場合の水素発生速度安定時間は 0. 39だ つた o
[0128] 図 12に実験 20及び実験 25における水素発生速度と、容器内の圧力を示す。図 1 2において、 L30は実験 20の水素発生速度を、 L31は実験 25の水素発生速度を、 P 30は実験 20の容器圧力を、 P31は実験 25の容器圧力をそれぞれ示す。圧力を一 定に保った実験 20では実験開始後に急激に水素発生速度が大きくなるが、試験開 始して力 0. 2時間から急激に速度が小さくなる。このため、水素発生速度安定時間 が 0. 248と短い。これに対し、実験 25では、圧力を徐々に下げることにより水素発生 速度安定時間が 0. 392と長くなつた。
[0129] 図 13に、実施例 5 (実験 20〜実験 33)における減圧単位と水素発生速度安定時 間との関係を示す。図 13において、 P40は実験 20の水素発生速度安定時間を示し 、 P41は実験 21の水素発生速度安定時間を示し、 P42は実験 22の水素発生速度 安定時間を示し、 P43は実験 23の水素発生速度安定時間を示し、 P44は実験 24の 水素発生速度安定時間を示し、 P45は実験 25の水素発生速度安定時間を示し、 P 46は実験 26の水素発生速度安定時間を示し、 P47は実験 27の水素発生速度安定 時間を示し、 P48は実験 28の水素発生速度安定時間を示し、 P49は実験 29の水素 発生速度安定時間を示し、 P50は実験 30の水素発生速度安定時間を示し、 P51は 実験 31の水素発生速度安定時間を示し、 P52は実験 32の水素発生速度安定時間 を示し、 P53は実験 33の水素発生速度安定時間を示す。 L40は減圧単位と水素発 生速度安定時間との関係を示す曲線であり、曲線部 L41と、曲線部 L42と、曲線部 L 43と曲線咅 と力らなる。
[0130] 図 13より、水素発生速度安定時間は、減圧単位を大きくすると長くなり、減圧単位 が 0. 05 X 105Paである実験 25で最も長い。そして、 0. 05 X 105Paより大きくなるに つれて水素発生速度安定時間は短くなる傾向にあることがわ力つた。特に、減圧単 位が 0. 5 X 105Paを超えると水素発生速度安定時間は短くなつた。これは、減圧直 後の水素生成速度が狙い値を超え、オーバシュートをするためと考えられる。図 13よ り、減圧単位は、図において zで示す範囲（0. 001 X 105〜0. 5 X 105Pa)にある場 合に良好であり、特に、 0. 02 X 105〜0. 2 X 105Paの範囲にある場合に水素発生 速度安定時間が長く最適であることがわ力つた。
[0131] 実施例 7〜実施例 9 (実験 34〜実験 39)の結果より、水素吸蔵材料として MgH、
2
NaAlH、 NH BHを用いた場合にも、実施例 5と同様に、容器内圧力を制御するこ
4 3 3
とにより、水素発生速度安定時間が長くなることがわ力つた。
[0132] 特願 2006— 027545号（出願日： 2006年 2月 3日)の全内容はここに援用される。
[0133] 以上、本発明の実施の形態について説明した力 上記実施の形態の開示の一部 をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この 開示力 当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう 産業上の利用の可能性
[0134] 本発明に係る水素発生システムは、必要なときに必要な量の水素発生速度が得ら れるため、例えば燃料電池システムに適用することができる。

Claims

請求の範囲
[I] 水素発生反応の平衡点が前記水素発生反応の物理的条件に応じて変化する水素 貯蔵材料と、
前記水素貯蔵材料を内蔵し、前記水素貯蔵材料から発生した水素を外部へ供給 する供給手段と、
前記物理的条件を制御して前記供給手段から供給される水素の供給量を制御す る制御手段とを備えることを特徴とする水素発生システム。
[2] 前記物理的条件は、前記水素貯蔵材料の温度を含むことを特徴とする請求項 1に 記載の水素発生システム。
[3] 前記制御手段は、前記供給量に応じて前記温度を制御することを特徴とする請求 項 2に記載の水素発生システム。
[4] 前記制御手段は、前記温度を制御することにより、前記供給量を安定化することを 特徴とする請求項 3に記載の水素発生システム。
[5] 前記制御手段は、前記温度を制御することにより前記供給量を変化させることを特 徴とする請求項 2に記載の水素発生システム。
[6] 水素を収容する容器を備え、前記容器内の温度分布を制御することを特徴とする 請求項 2に記載の水素発生システム。
[7] 前記容器内を複数の領域に分割し、それらの温度上昇のタイミングをずらすことを 特徴とする請求項 6に記載の水素発生システム。
[8] 前記複数の領域の加熱シーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に際しても 前記シーケンスを維持することを特徴とする請求項 7に記載の水素発生システム。
[9] 前記容器内を加熱する加熱手段を備え、前記加熱手段は、独立して運転可能な複 数の加熱要素を備えることを特徴とする請求項 8に記載の水素発生システム。
[10] 前記複数の加熱要素は、前記容器内の複数の領域を個別に加熱することが可能 なことを特徴とする請求項 9に記載の水素発生システム。
[II] 前記容器を外部から局所的に加熱する加熱手段として、前記容器を回転させる回 転手段を備えることを特徴とする請求項 6に記載の水素発生システム。
[12] 前記加熱手段は、前記容器の下部を加熱することを特徴とする請求項 11に記載の 水素発生システム。
[13] 前記容器内を加熱する加熱手段を備え、前記制御手段は、前記容器内の複数の 領域の水素含有量を 10%以下とすることなぐ大量の水素発生を必要とする場合に 、前記複数の領域を同時に加熱するように制御することを特徴とする請求項 6に記載 の水素発生システム。
[14] 前記制御手段は、前記供給量の 20%を超える変動に応じて前記温度を制御する ことを特徴とする請求項 2に記載の水素発生システム。
[15] 前記制御手段は、前記温度を 10°C以下の変化幅でステップ制御することを特徴と する請求項 2に記載の水素発生システム。
[16] 前記温度の制御の幅が 50°Cであることを特徴とする請求項 2に記載の水素発生シ ステム。
[17] 前記物理的条件は、前記供給手段内の水素ガスの圧力を含むことを特徴とする請 求項 1に記載の水素発生システム。
[18] 前記制御手段は、前記供給量に応じて前記圧力を制御することを特徴とする請求 項 17に記載の水素発生システム。
[19] 前記制御手段は、前記圧力を制御することにより、前記供給量を安定化することを 特徴とする請求項 18に記載の水素発生システム。
[20] 前記制御手段は、前記圧力を制御することにより前記供給量を変化させることを特 徴とする請求項 17に記載の水素発生システム。
[21] 水素を収容する容器を備え、前記容器内の圧力分布を制御することを特徴とする 請求項 17に記載の水素発生システム。
[22] 前記容器内を複数の領域に分割し、それらの圧力低下のタイミングをずらすことを 特徴とする請求項 21に記載の水素発生システム。
[23] 前記複数の領域の圧力低下のシーケンスを定め、水素の再充填又は運転停止に 際しても前記シーケンスを維持することを特徴とする請求項 22に記載の水素発生シ ステム。
[24] 前記容器は、複数の開口を有することを特徴とする請求項 21に記載の水素発生シ ステム。
[25] 前記水素貯蔵材料を充填する第 2の容器を備え、前記第 2の容器は内部と外部と を連通させる開口部を有し、前記第 2の容器を回転させる回転手段を備えることを特 徴とする請求項 21に記載の水素発生システム。
[26] 前記容器と、前記容器内の水素量を検出する検出手段を有することを特徴とする 請求項 21に記載の水素発生システム。
[27] 前記容器は、前記容器の内部を外部に連通させる開口部を有し、前記開口部から の距離が異なる容器内の複数の位置間の差圧に基づき水素の残量を検出すること を特徴とする 21記載の水素発生システム。
[28] 前記制御手段は、前記供給量の 20%を超える変動に応じて前記圧力を制御する ことを特徴とする請求項 17に記載の水素発生システム。
[29] 前記制御手段は、前記圧力を 0. 5 X 105Pa以下の変化幅でステップ制御すること を特徴とする請求項 17に記載の水素発生システム。
[30] 前記制御手段は、前記圧力を急激に変化させることにより前記供給を急激に行うこ とを特徴とする請求項 17に記載の水素発生システム。
[31] 前記圧力の制御の幅が 0. l X 105Paであることを特徴とする請求項 17に記載の水 素発生システム。
[32] 前記物理的条件は、前記供給手段の容積を含むことを特徴とする請求項 1に記載 の水素発生システム。
[33] 前記水素貯蔵材料が、アルカリ金属、アルカリ土類金属元素の中から選ばれる金 属、窒素及び水素力 なる材料を主成分とすることを特徴とする請求項 1に記載の水 素発生システム。
[34] 前記水素貯蔵材料が、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素 化水素化物を主成分とすることを特徴とする請求項 1に記載の水素発生システム。
[35] 前記水素貯蔵材料が、金属マグネシウム水素化物を主成分とすることを特徴とする 請求項 34に記載の水素発生システム。
[36] 前記水素貯蔵材料が、窒素、ホウ素、水素を主成分とする化合物からなることを特 徴とする請求項 1に記載の水素発生システム。
[37] 前記供給手段は、水素吸蔵タンクからなることを特徴とする請求項 1に記載の水素 発生システム。
[38] 前記制御手段は、リザーバ、バルブ及びヒータ力 なることを特徴とする請求項 1に 記載の水素発生システム。
[39] 請求項 1に係る水素発生システムを用いたことを特徴とする燃料電池システム。
[40] 請求項 39に係る燃料電池システムを用いることを特徴とする燃料電池車両。
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