BR112020024241A2 - reforma a vapor aquecida por aquecimento por resistência - Google Patents

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Abstract

A invenção se refere a um sistema de reator para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, compreendendo: - um catalisador estruturado arranjado para catalisar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, o referido catalisador estruturado compreendendo uma estrutura macroscópica de material eletricamente condutor, a referida estrutura macroscópica suportando um revestimento cerâmico, em que o referido revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo; - um invólucro de pressão que aloja o referido catalisador estruturado; - camada de isolamento térmico entre o referido catalisador estruturado e o referido invólucro de pressão; - pelo menos dois condutores eletricamente conectados à referida estrutura macroscópica e a uma fonte de energia elétrica colocada fora do referido invólucro de pressão, em que a referida fonte de energia elétrica é dimensionada para aquecer pelo menos parte do referido catalisador estruturado a uma temperatura de pelo menos 500°C passando uma corrente elétrica através da referida estrutura macroscópica. A invenção também se refere a um processo para reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos.

Description

REFORMA A VAPOR AQUECIDA POR AQUECIMENTO POR RESISTÊNCIA CAMPO DA INVENÇÃO
[001]As modalidades da invenção referem-se a um sistema de reator e a um processo para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, onde o calor para a reação endotérmica é fornecido por aquecimento por resistência.
ANTECEDENTES
[002]As reações de reforma a vapor serão frequentemente desafiadas pela eficiência de como o calor pode ser transferido para a zona reativa do leito do catalisador dentro de uma unidade de reator. A transferência de calor convencional por aquecimento por convecção, condução e/ou radiação pode ser lenta e frequentemente encontrará grande resistência em muitas configurações. Esse desafio pode ser ilustrado com o reformador tubular em uma usina de reforma a vapor, que praticamente pode ser considerado como um grande trocador de calor com transferência de calor como etapa limitadora da taxa. A temperatura na parte mais interna dos tubos do reformador tubular é um pouco mais baixa do que a temperatura fora dos tubos devido à taxa de transferência de calor através das paredes do tubo e ao catalisador dentro dos tubos, bem como devido à natureza endotérmica da reação de reforma a vapor.
[003]Uma maneira de fornecer calor dentro do catalisador em vez de fora dos tubos que alojam o catalisador é por meio de aquecimento por resistência elétrica. DE102013226126 descreve um processo para a reforma alotérmica do metano com recuperação de energia física, em que o metano é reformado por meio de dióxido de carbono em gás de síntese consistindo em monóxido de carbono e hidrogênio. Os gases de partida CH4 e CO2 são conduzidos em um reator de leito fixo que consiste em partículas eletricamente condutoras e catalíticas, que são aquecidas eletricamente a temperaturas de cerca de 1000 K. A conversão dos gases reagentes e a geração de calor do gás de síntese gerado ocorrem no reator de leito fixo.
[004]É um objetivo da invenção fornecer uma configuração alternativa de um sistema de reator eletricamente aquecido para realizar a reforma a vapor.
[005]É também um objetivo da invenção fornecer um sistema de reator com fornecimento de calor e catalisadores integrados.
[006]É um outro objetivo da invenção fornecer um sistema de reator e processo para a produção de gás de síntese por reforma a vapor, em que o consumo de energia geral é reduzido em comparação com um sistema com um reator aquecido externamente, tal como um reformador de metano a vapor (SMR) com queima na lateral ou no topo, que é referência para reforma a vapor em escala industrial. Ao utilizar aquecimento elétrico, o gás de combustão de alta temperatura do SMR com queima é evitado e, portanto, menos energia é necessária na seção de reforma do reator aquecido eletricamente.
[007]É outro objetivo da invenção fornecer um sistema de reator e processo para a produção de gás de síntese por reforma a vapor em que a quantidade de catalisador e o tamanho do sistema de reator são reduzidos em comparação com um SMR. Além disso, a invenção fornece a possibilidade de adaptar e, assim, reduzir a quantidade de material cataliticamente ativo, enquanto tem uma reação controlada antes da reação de reforma.
[008]É também um objetivo da invenção fornecer um sistema de reator e processo para a produção de gás de síntese por reforma a vapor, onde a quantidade de gás de síntese produzida em um único invólucro de pressão é aumentada consideravelmente em comparação com os reformadores tubulares a vapor conhecidos.
[009]É, além disso, um objetivo da invenção fornecer um processo para a produção de um gás de síntese pelo uso de um sistema de reator de reforma a vapor, em que a saída de gás de síntese do sistema de reator de reforma a vapor tem uma temperatura relativamente alta e uma pressão relativamente alta. Em particular, é desejável se a temperatura da saída do gás de síntese do sistema de reator de reforma a vapor estiver entre cerca de 900°C e 1100°C ou mesmo até 1300°C, e se a pressão da saída do gás de síntese do sistema de reator de reforma a vapor está entre cerca de 30 bar (3000 kPa) e cerca de 100 bar (10 MPa). A invenção permitirá o controle preciso da temperatura da saída do gás de síntese do sistema de reator de reforma a vapor.
[0010]Uma vantagem da invenção é que a emissão global de dióxido de carbono e outras emissões prejudiciais ao clima podem ser reduzidas consideravelmente, em particular se a energia usada no sistema do reator for proveniente de fontes de energia renováveis.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0011]As modalidades da invenção geralmente se referem a um sistema de reator para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, o sistema de reator compreendendo: - um catalisador estruturado arranjado para catalisar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, o catalisador estruturado compreendendo uma estrutura macroscópica de material eletricamente condutor, a estrutura macroscópica suportando um revestimento cerâmico, em que o revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo, onde o invólucro de pressão compreende uma entrada para permitir a entrada do gás de alimentação e uma saída para permitir a saída do produto gasoso, em que a entrada é posicionada de modo que o gás de alimentação entre no catalisador estruturado em uma primeira extremidade do catalisador estruturado e do produto gasoso sai do catalisador estruturado de uma segunda extremidade do catalisador estruturado; - um invólucro de pressão que aloja o catalisador estruturado; - camada de isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão; - pelo menos dois condutores eletricamente conectados ao catalisador estruturado e a uma fonte de energia elétrica posicionada fora do invólucro de pressão, em que a fonte de energia elétrica é dimensionada para aquecer pelo menos parte do catalisador estruturado a uma temperatura de pelo menos 500°C passando uma corrente elétrica através do catalisador estruturado, em que os pelo menos dois condutores são conectados ao catalisador estruturado em uma posição no catalisador estruturado mais perto da primeira extremidade do catalisador estruturado do que da segunda extremidade do catalisador estruturado, e em que o catalisador estruturado é construído para direcionar uma corrente elétrica para percorrer de um condutor substancialmente para a segunda extremidade do catalisador estruturado e retornar para um segundo dos pelo menos dois condutores.
[0012]O esboço do sistema do reator permite alimentar um gás de alimentação pressurizado para o sistema do reator em uma entrada e direcionar esse gás para o invólucro de pressão do sistema do reator. Dentro do invólucro de pressão, uma configuração de camadas de isolamento térmico e material inerte é arranjada para direcionar o gás de alimentação através dos canais do catalisador estruturado, onde estará em contato com o revestimento cerâmico e o material cataliticamente ativo suportado nos revestimentos cerâmicos, onde o material cataliticamente ativo facilitará a reação de reforma a vapor. Adicionalmente, o aquecimento do catalisador estruturado fornecerá o calor necessário para a reação endotérmica. O produto gasoso do catalisador estruturado é conduzido para a saída do sistema do reator.
[0013]O termo “primeira extremidade do catalisador estruturado” se destina a indicar o fim do catalisador estruturado onde o gás de alimentação entra no catalisador estruturado, e o termo “segunda extremidade do catalisador estruturado” se destina a indicar o fim do catalisador estruturado a partir do qual o gás sai do catalisador estruturado. Além disso, deve ser observado que o termo “os pelo menos dois condutores são conectados ao catalisador estruturado em uma posição no catalisador estruturado mais perto da primeira extremidade do catalisador estruturado do que da segunda extremidade do catalisador estruturado” se destina a indicar que ambos/todos os pelo menos dois condutores são conectados mais perto da primeira extremidade do catalisador estruturado do que da segunda extremidade. De preferência, os pelo menos dois condutores são conectados à primeira extremidade do catalisador estruturado ou dentro de um quarto do comprimento da/de uma estrutura macroscópica mais próxima da primeira extremidade.
[0014]A proximidade entre o material cataliticamente ativo e as estruturas macroscópicas permite o aquecimento eficiente do material cataliticamente ativo por condução de calor material sólido a partir da estrutura macroscópica aquecida por resistência. Uma característica importante do processo de aquecimento por resistência é, portanto, que a energia é fornecida dentro do próprio objeto, ao invés de ser fornecida por uma fonte externa de calor via condução, convecção e radiação de calor. Além disso, a parte mais quente do sistema do reator estará dentro do invólucro de pressão do sistema do reator. De preferência, a fonte de energia elétrica e o catalisador estruturado são dimensionados de modo que pelo menos parte do catalisador estruturado atinja uma temperatura de 850°C, de preferência 900°C, mais de preferência 1000°C ou ainda mais de preferência 1100°C. A quantidade e a composição do material cataliticamente ativo podem ser adaptadas à reação de reforma a vapor nas condições operacionais dadas. A área superficial da estrutura macroscópica, a fração da estrutura macroscópica revestida com um revestimento cerâmico, o tipo e a estrutura do revestimento cerâmico, e a quantidade e a composição do material do catalisador cataliticamente ativo podem ser adaptadas para a reação de reforma a vapor nas condições operacionais dadas. No entanto, deve ser notado, que vantajosamente substancialmente toda a superfície da estrutura macroscópica é revestida com o revestimento cerâmico e, de preferência, todo o ou a maior parte do revestimento cerâmico suporta o material cataliticamente ativo. De preferência, apenas as partes do revestimento macroscópico que estão conectadas aos condutores não são fornecidas com o revestimento cerâmico. O revestimento cerâmico que suporta o material cataliticamente ativo reduz ou evita o risco de formação de carbono de acordo com a reação: CH4 ⇄ C + 2H2 (A) A cobertura da estrutura metálica com o revestimento cerâmico suportando o material cataliticamente ativo garante que a fase metálica da estrutura macroscópica seja coberta por uma camada de óxido coerente que tem menos potencial para reações de formação de carbono. Além disso, o material cataliticamente ativo da fase de óxido irá catalisar as reações de reforma a vapor e trazer o gás reagente para o, ou mesmo perto do, equilíbrio termodinâmico. Isso aumenta a pressão parcial do hidrogênio e diminui a pressão parcial do metano, reduzindo assim ou, em muitos casos, eliminando o potencial termodinâmico para a formação de carbono de acordo com a reação (A) acima.
[0015]Quando o invólucro de pressão compreende uma entrada para permitir a entrada do gás de processo e uma saída para permitir a saída do produto gasoso, em que a entrada é posicionada de modo que o gás de alimentação entre no catalisador estruturado em uma primeira extremidade do catalisador estruturado e o produto gasoso saia do catalisador estruturado de uma segunda extremidade do catalisador estruturado, e quando os pelo menos dois condutores estão ambos conectados ao catalisador estruturado em uma posição no catalisador estruturado mais perto da entrada do que da saída, os pelo menos dois condutores podem ser colocados na parte relativamente mais fria do sistema de reator. A primeira extremidade do catalisador estruturado tem uma temperatura mais baixa do que a segunda extremidade do catalisador estruturado devido: - ao gás de alimentação alimentado através da entrada poder resfriar os pelo menos dois condutores antes de serem aquecidos pelo catalisador estruturado ainda mais ao longo do trajeto do gás através do catalisador estruturado; - à entrada de gás de alimentação na primeira extremidade do catalisador estruturado ter temperatura mais baixa do que o produto gasoso que sai da segunda extremidade do catalisador estruturado, devido ao calor fornecido ao catalisador estruturado eletricamente, - à natureza endotérmica da reação de reforma a vapor absorver calor, - ao catalisador estruturado ser construído para direcionar uma corrente elétrica para percorrer de um condutor substancialmente para a segunda extremidade do catalisador estruturado e retornar para um segundo dos pelo menos dois condutores.
[0016]Portanto, o perfil de temperatura do catalisador estruturado corresponderá a um aumento substancialmente contínuo da temperatura ao longo do trajeto do gás de alimentação através do catalisador estruturado. Isso corresponde a uma taxa de conversão substancialmente crescente de metano no gás de alimentação em hidrogênio e monóxido de carbono.
[0017]Por meio desse, a corrente é conduzida para a estrutura macroscópica e para fora da estrutura macroscópica através de condutores posicionados na primeira extremidade relativamente fria da mesma. É uma vantagem que a temperatura de todos os elementos eletricamente condutores, exceto a estrutura macroscópica, seja mantida baixa a fim de proteger as conexões entre os condutores e o catalisador estruturado. Quando a temperatura dos condutores e outros elementos eletricamente condutores, exceto a estrutura macroscópica, é relativamente baixa, existem menos limitações nos materiais adequados para os condutores e outros elementos eletricamente condutores, exceto a estrutura macroscópica. Quando a temperatura dos elementos eletricamente condutores aumenta, a resistividade dos mesmos aumenta; portanto, é desejável evitar o aquecimento desnecessário de todas as outras partes além das estruturas macroscópicas dentro do sistema de reator.
[0018]Além disso, a combinação de isolamento térmico e conexão dos condutores à primeira extremidade mais fria da estrutura macroscópica torna possível aumentar a pressão do invólucro de pressão para mais de 5 bar (500 kPa).
[0019]Deve ser notado que o termo “elementos eletricamente condutores, exceto a estrutura macroscópica” se destina a cobrir os elementos eletricamente condutores relevantes arranjados para conectar a fonte de alimentação ao catalisador estruturado e conexões potenciais entre as estruturas macroscópicas ou os catalisadores estruturados.
[0020]A combinação do perfil de temperatura substancialmente continuamente crescente do catalisador estruturado ao longo do trajeto do gás de alimentação através do catalisador estruturado e um fluxo de calor controlável do catalisador estruturado, o controle da frente de reação da reação química é alcançável.
[0021]Como usado nesse documento, o termo “estrutura macroscópica” se destina a indicar uma estrutura que é grande o suficiente para ser visível a olho nu, sem dispositivos de ampliação. As dimensões da estrutura macroscópica são normalmente da ordem de dezenas de centímetros ou metros. As dimensões da estrutura macroscópica são vantajosamente feitas para corresponder, pelo menos parcialmente, às dimensões internas do invólucro de pressão que aloja o catalisador estruturado, economizando espaço para a camada de isolamento térmico e condutores. Duas ou mais de estruturas macroscópicas podem ser conectadas a fim de fornecer uma matriz de estruturas macroscópicas tendo pelo menos uma das dimensões externas na faixa de metros, tais como, 0,5 m; 1 m; 2 m ou 5 m. Essas duas ou mais de estruturas macroscópicas podem ser denotadas como “uma matriz de estruturas macroscópicas”. Nesse caso, as dimensões de uma matriz de estruturas macroscópicas são vantajosamente feitas para corresponder, pelo menos parcialmente, à dimensão interna do invólucro de pressão que aloja o catalisador estruturado (economizando espaço para a camada de isolamento térmico). Uma matriz concebível de estruturas macroscópicas poderia ocupar um volume de 0,1 a 10 m3 ou até maior. Um “catalisador estruturado” pode compreender uma única estrutura macroscópica ou uma matriz de estruturas macroscópicas, onde a(s) estrutura(s) macroscópica(s) suportam(m) um revestimento cerâmico que suporta material cataliticamente ativo. Se o catalisador estruturado compreende uma matriz de estruturas macroscópicas, as estruturas macroscópicas podem ser eletricamente conectadas umas às outras; no entanto, alternativamente, as estruturas macroscópicas não estão eletricamente conectadas umas às outras. Assim, o catalisador estruturado pode compreender duas ou mais de estruturas macroscópicas posicionadas adjacentes uma à outra. A(s) estrutura(s) macroscópica(s) pode(m) ser estruturas extrusadas e sinterizadas. A(s) estrutura(s) macroscópica(s) pode(m), alternativamente, ser impressa(s) em 3D e sinterizada(s).
[0022]As dimensões físicas da estrutura macroscópica podem ser quaisquer dimensões apropriadas; assim, a altura pode ser menor que a largura da estrutura macroscópica ou vice-versa.
[0023]A estrutura macroscópica suporta um revestimento cerâmico, onde o revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo. O termo “estrutura macroscópica que suporta um revestimento cerâmico” pretende indicar que a estrutura macroscópica é revestida pelo revestimento cerâmico em, pelo menos, uma parte da superfície da estrutura macroscópica. Assim, o termo não implica que toda a superfície da estrutura macroscópica seja revestida pelo revestimento cerâmico; em particular, pelo menos as partes da estrutura macroscópica que estão eletricamente conectadas aos condutores não têm um revestimento. O revestimento é um material cerâmico com poros na estrutura que permite suportar o material cataliticamente ativo sobre e dentro do revestimento. Vantajosamente, o material cataliticamente ativo compreende partículas cataliticamente ativas tendo um tamanho na faixa de cerca de 5 nm a cerca de 250 nm.
[0024]De preferência, a estrutura macroscópica foi fabricada por extrusão de uma mistura de partículas metálicas em pó e um aglutinante para uma estrutura extrusada e sinterização subsequente da estrutura extrusada, proporcionando assim um material com uma grande área superficial geométrica por volume. Alternativamente, a estrutura macroscópica foi impressa em 3D. De preferência, a estrutura extrusada ou impressa em 3D é sinterizada em uma atmosfera redutora para fornecer a estrutura macroscópica. Um revestimento cerâmico, que pode conter o material cataliticamente ativo, é fornecido na estrutura macroscópica antes de uma segunda sinterização em uma atmosfera oxidante, a fim de formar ligações químicas entre o revestimento cerâmico e a estrutura macroscópica. Alternativamente, o material cataliticamente ativo pode ser impregnado no revestimento cerâmico após a segunda sinterização. Quando ligações químicas são formadas entre o revestimento cerâmico e a estrutura macroscópica, uma condutividade de calor especialmente alta entre a estrutura macroscópica eletricamente aquecida e o material cataliticamente ativo suportado pelo revestimento cerâmico é possível, oferecendo contato próximo e quase direto entre a fonte de calor e o material cataliticamenteo ativo do catalisador estruturado. Devido à proximidade entre a fonte de calor e o material cataliticamente ativo, a transferência de calor é eficaz, de modo que o catalisador estruturado possa ser aquecido de maneira muito eficaz. Um sistema de reator compacto em termos de processamento de gás por volume do sistema de reator é, portanto, possível e, portanto, o sistema de reator que aloja o catalisador estruturado pode ser compacto.
[0025]Como usado nesse documento, os termos “impressão
3D” e “impressão em 3D” significam um processo de manufatura aditiva de metal. Tais processos de manufatura aditiva de metal cobrem processos de impressão 3D nos quais o material é unido a uma estrutura sob controle de computador para criar um objeto tridimensional, onde a estrutura deve ser solidificada, por exemplo, por sinterização, para fornecer a estrutura macroscópica. Além disso, tais processos de manufatura aditiva de metal cobrem processos de impressão 3D que não requerem sinterização subsequente, tais como processos de deposição por energia direta de fusão em leito de pó. Exemplos de tais processos de fusão em leito de pó ou de deposição por energia direta são processos de impressão 3D por feixe de laser, por de elétrons ou plasma.
[0026]O sistema de reator da invenção não precisa de um forno e isso reduz consideravelmente o tamanho geral do reator. Além disso, é uma vantagem que a quantidade de gás de síntese produzida em um único invólucro de pressão seja consideravelmente aumentada em comparação com os reformadores tubulares a vapor conhecidos. Em um reformador de vapor tubular padrão, a quantidade de gás de síntese produzida em um único tubo do reformador de vapor tubular é de até 500 Nm3/h. Em comparação, o sistema de reator da invenção é arranjado para produzir até ou mais do que 2.000 Nm3/h, por exemplo, mesmo até ou mais que 10.000 Nm3/h, dentro de um único invólucro de pressão. Isso pode ser feito sem a presença de O2 no gás de alimentação e com menos de 10% de metano no gás de síntese produzido. Quando um único invólucro de pressão aloja o catalisador para a produção de até 10000 Nm3/h de gás de síntese, não é mais necessário fornecer uma pluralidade de invólucros de pressão ou meios para distribuir gás de alimentação a uma pluralidade desses invólucros de pressão separados.
[0027]Outra vantagem do sistema de reator é que o fluxo através do catalisador estruturado dentro do sistema de reator pode ser fluxo ascendente, devido ao catalisador estruturado que compreende uma estrutura macroscópica. Alternativamente, o fluxo através do catalisador estruturado pode ser na direção horizontal ou em qualquer outra direção apropriada. Isso é mais difícil no caso em que o reator contém pellets devido ao risco de fluidização, trituração e explosão dos pellets. Assim, uma quantidade substancial de tubulação pode ser evitada, reduzindo assim os custos da usina. Além disso, a possibilidade de fluxo ascendente ou de fluxo horizontal aumenta a flexibilidade na configuração da usina.
[0028]De preferência, a estrutura macroscópica compreende Fe, Cr, Al ou uma liga dos mesmos. Tal liga pode compreender outros elementos, tais como Si, Mn, Y, Zr, C, Co ou combinações dos mesmos. O material cataliticamente ativo pode, por exemplo, compreender níquel, rutênio, ródio, irídio, platina, cobalto ou uma combinação dos mesmos. Assim, um possível material cataliticamente ativo é uma combinação de níquel e ródio e outra combinação de níquel e irídio. O revestimento cerâmico pode ser, por exemplo, um óxido compreendendo Al, Zr, Mg, Ce e/ou Ca. Os revestimentos de exemplo são aluminato de cálcio ou um espinélio de alumínio e magnésio. O revestimento cerâmico pode, por exemplo, compreender outros elementos, tais como, La, Y, Ti, K ou combinações dos mesmos. De preferência, os condutores e a estrutura macroscópica são feitos de materiais diferentes da estrutura macroscópica. Os condutores podem ser, por exemplo, de ferro, níquel, alumínio, cobre, prata ou uma liga dos mesmos. O revestimento cerâmico é um material eletricamente isolante e tipicamente terá uma espessura na faixa de cerca de 100 µm, por exemplo, cerca de 10-500 µm.
[0029]A estrutura macroscópica é vantajosamente um material coerente ou consistentemente intraconectado, a fim de alcançar a condutividade elétrica em toda a estrutura macroscópica e, assim, atingir a condutividade térmica em todo o catalisador estruturado e, em particular, fornecer aquecimento de um material cataliticamente ativo suportado pela estrutura macroscópica. Pelo material coerente ou consistentemente intraconectado, é possível garantir uma distribuição uniforme de corrente dentro da estrutura macroscópica e, assim, uma distribuição uniforme de calor dentro do catalisador estruturado. Ao longo desse texto, o termo “coerente” pretende ser sinônimo de coeso e, portanto, referir-se a um material que é consistentemente intraconectado ou consistentemente acoplado. O efeito do catalisador estruturado sendo um material coerente ou consistentemente intraconectado é que um controle sobre a conectividade dentro do material do catalisador estruturado e, assim, a condutividade da estrutura macroscópica é obtido. Deve ser notado que mesmo se outras modificações da estrutura macroscópica forem realizadas, tais como a provisão de fendas dentro de partes da estrutura macroscópica ou a implementação de material isolante dentro da estrutura macroscópica, a estrutura macroscópica ainda é indicada como um material coerente ou consistentemente intraconectado.
[0030]Como mostrado nas figuras, o fluxo de gás através do catalisador estruturado é axial ou coaxial com o comprimento ou eixo z do catalisador estruturado. Embora as figuras mostrem que o eixo z do catalisador estruturado é vertical, deve ser notado que o reator pode ser posicionado de qualquer maneira adequada, de modo que o catalisador estruturado e o gás que flui através dele, por exemplo, possa ser horizontal, de cabeça para baixo em comparação com as figuras, ou inclinado, por exemplo, em 45° em relação à horizontal.
[0031]Nesse contexto, o termo “gás de hidrocarboneto” se destina a indicar um gás com um ou mais de hidrocarbonetos e possivelmente outros constituintes. Assim, tipicamente o gás hidrocarboneto compreende CH4 e opcionalmente também hidrocarbonetos superiores em quantidades relativamente pequenas além de pequenas quantidades de outros gases. Hidrocarbonetos superiores são componentes com dois ou mais de átomos de carbono, tais como etano e propano. Exemplos de “gás hidrocarboneto” podem ser gás natural, gás de cidade, nafta ou uma mistura de metano e hidrocarbonetos superiores. Os hidrocarbonetos também podem ser componentes com outros átomos além de carbono e hidrogênio, tais como oxigenados. O termo “gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos” pretende indicar um gás de alimentação compreendendo um gás de hidrocarboneto com um ou mais de hidrocarbonetos misturados com vapor, hidrogênio e possivelmente outros constituintes, tais como, monóxido de carbono, dióxido de carbono e possivelmente também algum nitrogênio e argônio. Tipicamente, o gás de alimentação deixado no sistema de reator tem uma razão predeterminada de gás hidrocarboneto, vapor e hidrogênio, e potencialmente também dióxido de carbono.
[0032]Além disso, o termo “reforma a vapor” se destina a indicar uma reação de reforma de acordo com uma ou mais das seguintes reações: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (i) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 (ii) CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (iii)
[0033]As reações (i) e (ii) são reações de reforma a vapor do metano, enquanto a reação (iii) é a reações de reforma a seco do metano.
[0034]Para hidrocarbonetos superiores, viz. CnHm, em que n≥2, m≥4, a equação (i) é generalizada como: CnHm + nH2O ↔ nCO + (n + m/2)H2 (iv) em que n ≥2, m ≥ 4.
[0035]Tipicamente, a reforma a vapor é acompanhada pela reação de deslocamento gás-água (v): CO + H2O ↔ CO2 + H2 (v)
[0036]O termo “reforma a vapor do metano” destina-se a cobrir as reações (i) e (ii), o termo “reforma a vapor” destina-se a cobrir as reações (i), (ii) e (iv), enquanto o termo “metanação” cobre a reação reversa da reação (i). Na maioria dos casos, todas essas reações (i)-(v) estão no, ou perto do, equilíbrio na saída do sistema do reator.
[0037]O termo “pré-formação” é frequentemente usado para cobrir a conversão catalítica de hidrocarbonetos superiores de acordo com a reação (iv). A pré-formação é tipicamente acompanhada por reforma a vapor e/ou metanação (dependendo da composição do gás e das condições operacionais) e a reação de deslocamento gás-água. A pré-reforma é frequentemente realizada em reatores adiabáticas, mas também pode ocorrer em reatores aquecidos.
[0038]A reação de reforma a vapor é altamente endotérmica. Altas temperaturas tipicamente acima de 800- 850°C são necessárias para alcançar conversões aceitáveis do metano na alimentação. Um SMR consiste em vários tubos cheios de pellets de catalisador colocados dentro de um forno. Os tubos têm tipicamente 10-13 metros de comprimento e tipicamente terão um diâmetro interno entre 80 e 160 mm. Queimadores colocados no forno fornecem o calor necessário para as reações de combustão de um gás combustível. Um fluxo máximo de calor médio de 80000-90000 kcal/h/m2 de superfície do tubo interno não é incomum. Há uma limitação geral para o fluxo de calor que pode ser obtido devido a restrições mecânicas e a capacidade é, portanto, aumentada com o aumento do número de tubos e do tamanho do forno. Mais detalhes sobre o sistema de reator do tipo SMR podem ser encontrados na técnica, por exemplo, “Synthesis gas production for FT synthesis”; Capítulo 4, págs. 258-352, 2004. Como usado nesse documento, a abreviatura “SMR” se destina a indicar um reformador de metano a vapor tubular com queima externa e descrito acima.
[0039]Tipicamente, o gás de alimentação terá passado por dessulfurização para remover o enxofre no mesmo e, assim, evitar a desativação dos catalisadores no processo, antes de ser introduzido no sistema de reator.
[0040]Opcionalmente, o gás hidrocarboneto, juntamente com o vapor, e potencialmente também o hidrogênio e/ou outros componentes, tal como o dióxido de carbono, também foram submetidos a pré-reforma de acordo com a reação (iv) em uma faixa de temperatura de ca. de 350-550°C para converter hidrocarbonetos superiores como uma etapa inicial no processo, normalmente ocorrendo a jusante da etapa de dessulfurização. Isso remove o risco de formação de carbono a partir de hidrocarbonetos superiores no catalisador nas etapas subsequentes do processo. Opcionalmente, dióxido de carbono ou outros componentes também podem ser misturados com o gás que sai da etapa de pré-reforma para formar o gás de alimentação.
[0041]Tipicamente, o gás de alimentação que entra no sistema do reator foi pré-aquecido. No entanto, devido ao fluxo de calor que pode ser fornecido pelo catalisador estruturado, o gás de alimentação que entra no sistema de reator pode ser relativamente frio. Assim, o pré-aquecimento do gás de alimentação a uma temperatura entre cerca de 200 a cerca de 450°C pode ser suficiente.
[0042]O termo “eletricamente condutivo” significa materiais com uma resistência elétrica na faixa de: 10-5 a 10-8 Ω⋅m a 20 °C. Assim, os materiais que são eletricamente condutores são, por exemplo, metais, tais como, cobre, prata, alumínio, crômio, ferro, níquel ou ligas de metais. Além disso, o termo “eletricamente isolante” significa materiais com uma resistividade elétrica acima de 10 Ω⋅m a 20°C, por exemplo, na faixa de 109 a 1025 Ω⋅m a 20°C.
[0043]Quando o sistema de reator compreende uma camada de isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão, o calor e o isolamento elétrico apropriados entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão são obtidos. A presença de camada de isolamento térmico entre o invólucro de pressão e o catalisador estruturado auxilia a evitar o aquecimento excessivo do invólucro de pressão e auxilia na redução das perdas térmicas nas redondezas. As temperaturas do catalisador estruturado podem atingir até cerca de 1300°C, pelo menos em algumas partes do mesmo, mas usando a camada de isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão, a temperatura do invólucro de pressão pode ser mantida significativamente temperaturas mais baixas de, digamos, 500°C ou mesmo 200°C, o que é vantajoso, visto que os materiais de aço de construção típicos são tipicamente inadequados para aplicação de suporte de pressão a temperaturas acima de 1000°C. Além disso, uma camada de isolamento térmico entre o invólucro de pressão e o catalisador estruturado auxilia no controle da corrente elétrica dentro do sistema de reator, uma vez que a camada de isolamento térmico também é eletricamente isolante. A camada de isolamento térmico pode ser uma ou mais de camadas de material sólido, tais como, cerâmica, material inerte, material refratário ou uma barreira de gás ou uma combinação dos mesmos. Assim, também é concebível que um gás de purga ou um gás confinado constitua ou faça parte da camada de isolamento térmico.
[0044]Além disso, deve ser notado que o termo “material isolante de calor” significa diminuir o valor de materiais tendo uma condutividade térmica de cerca de 10 W·m− 1·K− 1 ou inferior. Exemplos de materiais de isolamento térmico são cerâmicas, materiais refratários, materiais à base de alumina, materiais à base de zircônia e similares.
[0045]Vantajosamente, quaisquer lacunas relevantes entre o catalisador estruturado, a camada de isolamento térmico, o invólucro de pressão e/ou quaisquer outros componentes dentro do sistema de reator são preenchidos com material inerte, por exemplo, na forma de pellets inertes. Essas lacunas são, por exemplo, uma lacuna entre o lado inferior do catalisador estruturado e o fundo do invólucro de pressão e uma lacuna entre os lados do catalisador estruturado e a camada de isolamento cobrindo os lados internos do invólucro de pressão. O material inerte pode, por exemplo, ser um material cerâmico na forma de pellets ou blocos. O material inerte auxilia no controle da distribuição do gás através do sistema do reator e no controle do fluxo do gás através do catalisador estruturado. Além disso, o material inerte tipicamente tem um efeito de isolamento térmico.
[0046]Em uma modalidade, o invólucro de pressão tem uma pressão de projeto entre 5 bar e 30 bar (500 e 3000 kPa). Um invólucro de pressão tendo uma pressão de configuração de cerca de 5-15 bar (500-1500 kPa) é, por exemplo, bem adequado para configuração em pequena escala. Como a parte mais quente do sistema de reator é o catalisador estruturado que será circundado por uma camada de isolamento térmico e dentro do invólucro de pressão do sistema do reator, a temperatura do invólucro de pressão pode ser mantida significativamente mais baixa do que a temperatura máxima do processo. Isso permite ter uma temperatura de configuração relativamente baixa do invólucro de pressão de por exemplo, 700°C ou 500°C ou, de preferência, 300°C ou 200°C do invólucro de pressão, embora tendo temperaturas de processo máximas de 900°C ou mesmo 1100°C ou mesmo até 1300°C no catalisador estruturado. A resistência do material é maior na menor nessas temperaturas (correspondendo à temperatura de configuração do invólucro de pressão, como indicado acima), o que significa que, em contraste com o reator de reforma a vapor de metano aquecido externamente, tal como um SMR com queima no topo ou com queima na lateral, o sistema de reator de corrente pode ser projetado para operação de (mais)alta pressão. Em um SMR, a temperatura máxima da parede do tubo pode ser limitada a ca. de 1000°C. Outra vantagem é que a temperatura de configuração mais baixa em comparação com um SMR significa que, em alguns casos, a espessura do invólucro de pressão pode ser diminuída, assim economizando custos.
[0047]Em uma modalidade, o invólucro de pressão tem uma pressão de configuração entre 30 bar e 200 bar (3000 kPa e 20 MPa), de preferência entre 80 e 180 bar (8000 kPa e 18 MPa).
[0048]O sistema de reator da invenção pode ser parte de uma planta, tal como uma planta de hidrogênio. Tal instalação pode compreender vantajosamente um ou mais de compressores e/ou bombas a montante do sistema de reator da invenção. Os(as) compressores/bombas são arranjado(a)s para comprimir a alimentação a uma pressão entre 30 e 200 bar (3000 kPa e 20 MPa) a montante do sistema de reator. Os constituintes da alimentação, viz. vapor, hidrogênio e gás de alimentação de hidrocarboneto podem ser comprimidos individualmente e alimentados individualmente no sistema de reator da invenção. Quando a alimentação é pressurizada a montante do sistema de reator da invenção e o sistema de reator compreende um invólucro de pressão tendo uma pressão de projeto entre 30 e 200 bar (3000 kPa e 20 MPa), a compressão a jusante do sistema de reator da invenção pode ser simplificada ou completamente evitada. Para uma usina de hidrogênio integrada em uma usina de refino, onde o produto de hidrogênio é usado para hidrotratamento de um compressor de hidrogênio para o hidrotratador, pode ser evitado se o produto gasoso do sistema de reator tiver uma pressão de saída de cerca de 150-200 bar (15 MPa-20 MPa).
[0049]Em uma modalidade, a resistividade da estrutura macroscópica está entre 10-5 Ω∙m e 10-7 Ω∙m. Um material com uma resistividade dentro dessa faixa fornece um aquecimento eficiente do catalisador estruturado quando energizado com uma fonte de energia. A grafite tem uma resistividade de cerca de 10-5 Ω∙m a 20°C, kanthal tem uma resistividade de cerca de 10-6 Ω∙m a 20°C, enquanto o aço inoxidável tem uma resistividade de cerca de 10-7 Ω∙m a 20°C. Kanthal é a marca registrada de uma família de ligas de ferro-crômio-alumínio (FeCrAl). A estrutura macroscópica pode, por exemplo, ser feita de Liga FeCr tendo uma resistividade de ca. de 1,5∙10- 6 Ω∙m a 20°C.
[0050]Deve ser notado que o sistema da invenção pode incluir qualquer número apropriado de fontes de alimentação e qualquer número apropriado de condutores conectando a(s) fonte/fontes de energia e a(s) estrutura(s) macroscópica(s) do catalisador estruturado.
[0051]De acordo com uma modalidade do sistema de reator, cada um dos pelo menos dois condutores é conduzido através de um invólucro de pressão em um encaixe de modo que os pelo menos dois condutores sejam eletricamente isolados do invólucro de pressão. O acessório pode ser, parcialmente, de um material plástico e/ou cerâmico. O termo “encaixe” significa um dispositivo que permite conectar mecanicamente duas peças de hardware em uma configuração de suporte de pressão. Desse modo, a pressão dentro do invólucro de pressão pode ser mantida mesmo que os pelo menos dois condutores sejam conduzidos através dele. Exemplos não limitativos dos encaixes podem ser um encaixe eletricamente isolante, um encaixe dielétrico, uma vedação de compressão de energia, um encaixe de compressão ou um flange. O invólucro de pressão tipicamente compreende paredes laterais, paredes de extremidade, flanges e possivelmente outras peças. O termo “invólucro de pressão” destina-se a cobrir qualquer um desses componentes.
[0052]Os encaixes são posicionados em conexão com a primeira extremidade da estrutura macroscópica. Por exemplo, os encaixes são posicionados a montante da primeira extremidade da estrutura macroscópica, como visto na direção do gás de alimentação. Assim, a temperatura dos próprios encaixes será mantida relativamente fria. A combinação de isolamento térmico e os encaixes na extremidade relativamente fria do invólucro de pressão torna possível fornecer uma pressão dentro do invólucro de pressão de mais de 5 bar (500 kPa), apesar dos encaixes através das paredes do invólucro de pressão e apesar do fato de que a temperatura máxima do catalisador estruturado pode atingir cerca de 950°C. Se os encaixes não fossem mantidos relativamente frios, haveria o risco de erros mecânicos, tais como deformações, e um vazamento de gás do invólucro de pressão seria provável. Além disso, a conexão elétrica entre os pelo menos dois condutores e o invólucro de pressão deve ser evitada. Para essa finalidade, é importante evitar temperaturas excessivas no encaixe. A título de exemplo, o encaixe pode compreender um polímero, bem como um encaixe de compressão.
[0053]Em uma modalidade, o invólucro de pressão compreende adicionalmente uma ou mais de entradas próximas ou em combinação com pelo menos um dos encaixes, a fim de permitir que um gás de resfriamento flua sobre, ao redor de, perto de ou dentro de pelo menos um condutor dentro do invólucro de pressão. Nesse documento, os condutores são resfriados e, portanto, a temperatura que a conexão experimenta é mantida baixa. Se o gás de resfriamento não for usado, os condutores podem ser aquecidos pelo gás de alimentação para o sistema de reator, aquecimento por resistência do condutor devido à corrente aplicada e/ou condução de calor do catalisador estruturado. O gás de refrigeração poderia, por exemplo, ser hidrogênio, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono ou misturas dos mesmos. A temperatura do gás de resfriamento na entrada no invólucro de pressão pode ser, por exemplo, cerca de 100°C ou 200°C ou 250°C. Em uma modalidade, o(s) condutor(es) é(são) oco(s) para que o gás de resfriamento possa fluir através do(s) condutor(es) e resfriá-los de dentro. Ao manter a temperatura do acessório baixa, por exemplo, em torno de 100-200°C, é mais fácil ter uma configuração estanque. Em uma modalidade, uma parte do gás de alimentação, tal como dióxido de carbono e/ou vapor, é alimentada ao invólucro de pressão como o gás de resfriamento. Em outra modalidade, parte do gás de alimentação ou um gás com a mesma composição do gás de alimentação é usado como gás de resfriamento.
[0054]Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um tubo interno em relação de troca de calor com o catalisador estruturado, onde o tubo interno é adaptado para retirar um produto gasoso do catalisador estruturado de modo que o produto gasoso flua através do(s) tubo ou tubos interno(s) esteja em relação de troca de calor com o gás que flui através do catalisador estruturado, mas eletricamente separado do catalisador estruturado. Essa é um esboço que é indicado nesse documento um sistema de reator de baioneta. Neste esboço, o produto gasoso dentro do tubo interno auxilia no aquecimento do gás de processo que flui através do catalisador estruturado. O isolamento elétrico entre o tubo interno e o catalisador estruturado pode ser gás na forma de uma lacuna ou distância entre o tubo interno e o catalisador estruturado ou material inerte carregado em torno do tubo interno e do catalisador estruturado. O gás pode passar através do catalisador estruturado em uma direção de fluxo ascendente ou de fluxo descendente. Mesmo que o isolamento elétrico entre o tubo interno e o catalisador estruturado também forneça isolamento térmico, esse efeito de isolamento térmico nunca é completo e alguma transferência de calor ocorrerá sobre o isolamento elétrico.
[0055]Em uma modalidade, a conexão entre o catalisador estruturado e os pelo menos dois condutores é uma conexão mecânica, uma conexão soldada, uma conexão brasada ou uma combinação das mesmas. O catalisador estruturado pode compreender terminais fisicamente e eletricamente conectados ao catalisador estruturado, a fim de facilitar a conexão elétrica entre a estrutura macroscópica do catalisador estruturado e os pelo menos dois condutores. O termo “conexão mecânica” se destina a indicar uma conexão onde dois componentes são mantidos juntos mecanicamente, tal como por uma conexão roscada ou por aperto, de modo que uma corrente possa percorrer entre os componentes.
[0056]Em uma modalidade, as estruturas macroscópicas em uma matriz de estruturas macroscópicas podem ser eletricamente conectadas umas às outras. A conexão entre as duas ou mais estruturas macroscópicas pode ser por conexão mecânica, clampeamento, brasagem, soldagem ou qualquer combinação desses métodos de conexão. Cada estrutura macroscópica pode compreender terminais para facilitar as conexões elétricas. As duas ou mais estruturas macroscópicas podem ser conectadas à fonte de alimentação em conexão serial ou paralela. A conexão elétrica entre as duas ou mais estruturas macroscópicas é vantajosamente coerente e uniforme ao longo da superfície de conexão entre as duas ou mais estruturas macroscópicas, de modo que as duas ou mais estruturas macroscópicas atuem como um único material coerente ou consistentemente intraconectado; por meio desse, a condutividade elétrica uniforme em todas as duas ou mais estruturas macroscópicas é facilitada. Alternativamente, ou adicionalmente, o catalisador estruturado pode compreender uma matriz de estruturas macroscópicas que não estão eletricamente conectadas umas às outras. Em vez disso, duas ou mais estruturas macroscópicas são colocadas juntas dentro do invólucro de pressão, mas não conectadas eletricamente uma à outra. Nesse caso, o catalisador estruturado compreende estruturas macroscópicas conectadas em paralelo à fonte de alimentação.
[0057]Um revestimento cerâmico, com ou sem material cataliticamente ativo, pode ser adicionado diretamente a uma superfície de metal por wash coating. O wash coating de uma superfície de metal é um processo bem conhecido; uma descrição é dada em, por exemplo, Cybulski, A., e Moulijn,
J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, Nova Iorque, 1998, Capítulo 3, e referências nesse documento. O revestimento cerâmico pode ser adicionado à superfície da estrutura macroscópica e, subsequentemente, o material cataliticamente ativo pode ser adicionado; alternativamente, o revestimento cerâmico compreendendo o material cataliticamente ativo é adicionado à estrutura macroscópica.
[0058]Extrusão e sinterização, ou impressão 3D e sinterização, uma estrutura macroscópica resulta em uma estrutura macroscópica de formato uniforme e coerente, que pode posteriormente ser revestida com o revestimento cerâmico.
[0059]A estrutura macroscópica e o revestimento cerâmico podem ter sido sinterizados em uma atmosfera oxidante a fim de formar ligações químicas entre o revestimento cerâmico e a estrutura macroscópica; isso proporciona uma condutividade de calor especialmente alta entre a estrutura macroscópica e o material cataliticamente ativo suportado pelo revestimento cerâmico. Desse modo, o catalisador estruturado é compacto em termos de transferência de calor para o sítio catalítico ativo e um sistema de reator que aloja o catalisador estruturado pode ser compacto e limitado principalmente pela velocidade da reação química. Não há transferência de calor de fora do invólucro de pressão para o catalisador estruturado como seria o caso através das paredes do tubo para o catalisador dentro dos tubos para os SMRs usados na técnica.
[0060]Em uma modalidade, o catalisador estruturado tem pelo menos uma parte eletricamente isolante arranjada para aumentar o trajeto da corrente entre os condutores para um comprimento maior do que a maior dimensão do catalisador estruturado. O fornecimento de um trajeto de corrente entre os condutores maior do que a maior dimensão do catalisador estruturado pode ser pelo fornecimento de parte(s) eletricamente isolante(s) posicionada(s) entre os condutores e evitando que a corrente passe por alguma parte do catalisador estruturado. Essas partes eletricamente isolantes são arranjadas para aumentar o trajeto da corrente e, assim, aumentar a resistência através do catalisador estruturado. Por meio desse documento, o trajeto da corrente através do catalisador estruturado pode ser, por exemplo, mais de 50%, 100%, 200%, 1000% ou mesmo 10000% mais longo do que a maior dimensão do catalisador estruturado.
[0061]Além disso, essas partes eletricamente isolantes são arranjadas para direcionar a corrente de um condutor, que está mais próximo da primeira extremidade do catalisador estruturado do que da segunda extremidade, em direção à segunda extremidade do catalisador estruturado e de volta a um segundo condutor mais próximo do primeira extremidade do catalisador estruturado do que a segunda extremidade. De preferência, a corrente é arranjada para percorrer da primeira extremidade do catalisador estruturado para a segunda e de volta para a primeira extremidade. Como visto nas figuras, a primeira extremidade do catalisador estruturado é a extremidade do topo do mesmo. A seta indicada “z” nas figuras 5-7 indica um eixo z ao longo do comprimento do catalisador estruturado. O trajeto de corrente principal em todo o catalisador estruturado terá um valor positivo ou negativo da coordenada z do vetor de densidade de corrente acompanhado ao longo da maior parte do comprimento do trajeto de corrente. Por trajeto de corrente principal entende-se o trajeto dos elétrons através de uma estrutura macroscópica do catalisador estruturado com a densidade de corrente maior. O trajeto da corrente principal também pode ser entendido como o trajeto tendo o comprimento mínimo através da estrutura macroscópica do catalisador estruturado. Visto geometricamente, o trajeto de corrente principal pode ser quantificado como o maior vetor de densidade de corrente dentro de um plano perpendicular à direção do fluxo de gás de uma seção coerente da estrutura macroscópica. No fundo do catalisador estruturado, como mostrado nas figuras, a corrente mudará, e nesse documento a coordenada z do vetor de densidade de corrente acompanhado será zero.
[0062]Como usado nesse documento, o termo seção coerente pretende indicar uma área de seção transversal da estrutura macroscópica, em que todas as paredes da seção coerente estão geometricamente conectadas a uma ou mais outras paredes da seção coerente dentro do mesmo plano.
[0063]Em uma modalidade, o catalisador estruturado tem pelo menos uma parte eletricamente isolante arranjada para direcionar uma corrente através do catalisador estruturado, a fim de garantir que para pelo menos 70% do comprimento do referido catalisador estruturado, um vetor de densidade de corrente de um trajeto da corrente principal tem um valor de componente diferente de zero paralelo ao comprimento do referido catalisador estruturado. Assim, para pelo menos 70% do comprimento do catalisador estruturado, o vetor de densidade de corrente terá um valor de componente positivo ou negativo paralelo ao comprimento do catalisador estruturado.
Assim, para pelo menos 70%, por exemplo, para 90% ou 95%, do comprimento do catalisador estruturado, viz. ao longo do eixo z do catalisador estruturado, como visto nas figuras 5 a 10, o vetor de densidade de corrente de um trajeto de corrente principal terá um valor positivo ou negativo ao longo do eixo z.
Isso significa que a corrente é forçada da primeira extremidade do catalisador estruturado para a segunda extremidade e, subsequentemente, é forçada para a primeira extremidade novamente.
A temperatura do gás que entra na primeira extremidade do catalisador estruturado e a reação de reforma a vapor endotérmico que ocorre sobre o catalisador estruturado absorve calor do catalisador estruturado.
Por essa razão, a primeira extremidade do catalisador estruturado permanece mais fria do que a segunda extremidade e garantindo que o vetor de densidade de corrente do trajeto de corrente principal tenha um valor de componente diferente de zero paralelo ao comprimento do referido catalisador estruturado, isso ocorre com um perfil de temperatura substancialmente continuamente crescente, o que dá uma frente de reação controlável.
Em uma modalidade, o vetor de densidade de corrente tem um valor de componente diferente de zero paralelo ao comprimento do referido catalisador estruturado em 70% do comprimento do referido catalisador estruturado, de preferência 80%, mais de preferência 90% e ainda mais de preferência 95%. Deve ser notado que o termo “o comprimento do catalisador estruturado” se destina a ressaltar a dimensão do catalisador estruturado na direção do fluxo de gás.
Nos catalisadores estruturados, como mostrado nas figuras, o comprimento é a direção longitudinal, viz. a dimensão mais longa dos mesmos.
Isso é indicado pela seta indicando z em algumas das figuras.
[0064]Exemplos não limitativos de peças isolantes são cortes, fendas ou orifícios na estrutura. Opcionalmente, um material isolante sólido, tal como cerâmica em cortes ou fendas na estrutura pode ser usado. Em um caso em que o material isolante sólido é um material cerâmico poroso, o material cataliticamente ativo pode ser vantajosamente incorporado nos poros, por exemplo, impregnação. Um material isolante sólido dentro de um corte ou fenda ajuda a manter as partes do catalisador estruturado nas laterais do corte ou da fenda umas das outras. Como usado nesse documento, o termo “maior dimensão do catalisador estruturado” se destina a indicar a maior dimensão interna da forma geométrica assumida pelo catalisador estruturado. Se o catalisador estruturado é em forma de caixa, a maior dimensão seria a diagonal de um canto ao canto mais distante, também indicou a diagonal espacial.
[0065]Deve ser notado que, embora o trajeto da corrente através do catalisador estruturado possa ser arranjado para ser torcido ou enrolado através do catalisador estruturado devido às partes eletricamente isolantes arranjadas para aumentar o trajeto da corrente, o gás que passa através do sistema de reator é a entrada em uma extremidade do sistema de reator, passa através do catalisador estruturado uma vez antes de sair do sistema de reator. O material inerte está vantajosamente presente em lacunas relevantes entre o catalisador estruturado e o resto do sistema de reator para garantir que o gás dentro do sistema de reator passe através do catalisador estruturado e o material cataliticamente ativo suportado pelo mesmo.
[0066]Em uma modalidade, o comprimento da passagem do gás através do catalisador estruturado é menor do que o comprimento da passagem da corrente de um condutor através do catalisador estruturado e para o próximo condutor. A razão entre o comprimento da passagem do gás e o comprimento da passagem da corrente pode ser menor que 0,6; ou 0,3; 0,1 ou mesmo até 0,002.
[0067]Em uma modalidade, o catalisador estruturado tem pelo menos uma parte eletricamente isolante arranjada para tornar o trajeto da corrente através do catalisador estruturado um trajeto em zigue-zague. Nesse documento, os termos “trajeto em zigue-zague” e “via em zigue-zague” significam um trajeto que tem cantos em ângulos variáveis traçando um trajeto de um condutor para outro. Um trajeto em zigue-zague é, por exemplo, um trajeto que sobe, faz uma curva e, subsequentemente, desce. Um trajeto em zigue-zague pode ter muitas curvas, indo para cima e, subsequentemente, para baixo muitas vezes através do catalisador estruturado, embora uma curva seja suficiente para tornar o trajeto EM um trajeto em zigue-zague.
[0068]Deve ser notado que as partes isolantes arranjadas para aumentar o trajeto da corrente não estão necessariamente relacionadas ao revestimento cerâmico da estrutura macroscópica; embora esse revestimento cerâmico também seja considerado eletricamente isolante, ele não altera o comprimento do trajeto da corrente entre os condutores conectados à estrutura macroscópica.
[0069]Em uma modalidade, a estrutura macroscópica tem uma pluralidade de canais quase paralelos ou paralelos, uma pluralidade de canais não paralelos e/ou uma pluralidade de canais labirínticos, onde os canais têm paredes que definem os canais. Desse modo, várias formas diferentes da estrutura macroscópica podem ser usadas, desde que a área superficial do catalisador estruturado exposta ao gás seja a maior possível. Em uma modalidade preferida, a estrutura macroscópica tem canais paralelos, uma vez que tais canais paralelos tornam um catalisador estruturado com uma queda de pressão muito pequena. Em uma modalidade preferida, canais longitudinais paralelos são inclinados na direção longitudinal da estrutura macroscópica. Desse modo, as moléculas do gás que fluem através da estrutura macroscópica tendem a atingir uma parede dentro dos canais, em vez de apenas fluir direto por um canal, sem entrar em contato com a parede. A dimensão dos canais deve ser adequada de modo a fornecer uma estrutura macroscópica com resistividade suficiente. Por exemplo, os canais podem ser quadráticos (como visto na seção transversal perpendicular aos canais) e ter um comprimento lateral dos quadrados entre 1 e 3 mm; no entanto, canais tendo uma extensão máxima na seção transversal de até cerca de 4 cm são concebíveis. Além disso, a espessura das paredes deve ser pequena o suficiente para fornecer uma resistência elétrica relativamente grande e grande o suficiente para fornecer resistência mecânica suficiente. As paredes podem, por exemplo, ter uma espessura entre 0,2 e 2 mm, tal como cerca de 0,5 mm, e o revestimento cerâmico suportado pelas paredes tem uma espessura entre 10 µm e 500 µm, tal como entre 50 µm e 200 µm, tal como 100 µm. Em outra modalidade, a estrutura macroscópica do catalisador estruturado é corrugado transversalmente.
[0070]Em geral, quando a estrutura macroscópica tem canais paralelos, a queda de pressão da entrada para a saída do sistema de reator pode ser reduzida consideravelmente em comparação com um reator onde o material de catalisador está na forma de pellets, tal como um SMR padrão.
[0071]Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um leito de um segundo material de catalisador a montante do catalisador estruturado dentro do invólucro de pressão. Nesse documento, o termo “a montante” é visto a partir da direção do fluxo do gás de alimentação. Assim, o termo “a montante” significa nesse documento que o gás de alimentação é direcionado através do leito do segundo material catalisador antes de atingir o catalisador estruturado. Isso proporciona uma situação em que o segundo material de catalisador pode ser arranjado para pré-reformar o gás de alimentação (de acordo com a reação (iv) acima), de modo que o sistema de reator forneça pré-reforma e reforma a vapor dentro de um invólucro de pressão. Isso também pode fornecer uma situação em que os hidrocarbonetos no gás de alimentação reagem com vapor e/ou CO2 sobre o segundo material catalisador (tal como de acordo com as reações (i)- (v) acima) e que o gás de processo para o catalisador estruturado então tem um teor mais baixo de hidrocarbonetos do que o gás de alimentação para o segundo material catalisador. O segundo catalisador pode ser alternativamente ou adicionalmente um catalisador arranjado para também capturar compostos de enxofre no gás de alimentação. Nenhum aquecimento específico precisa ser fornecido ao leito do segundo material catalisador; no entanto, o leito do segundo material de catalisador pode ser aquecido indiretamente se estiver próximo ao catalisador estruturado.
Alternativamente, o segundo material catalisador pode ser aquecido.
[0072]Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um terceiro material de catalisador na forma de pellets, extrusados ou granulados de catalisador carregados nos canais do catalisador estruturado. Nessa modalidade, o sistema de reator terá, assim, um material cataliticamente ativo no revestimento da estrutura macroscópica, bem como um terceiro material catalisador na forma de pellets, extrusados ou granulados de catalisador dentro dos canais do catalisador estruturado. Isso permite reforçar a reatividade catalítica dentro dos canais, ou segmentos dos mesmos, do catalisador estruturado. A fim de esclarecer a terminologia usada nesse documento, deve ser notado que o termo “catalisador estruturado” também pode ser indicado como “um primeiro material de catalisador” para distingui-lo do segundo e/ou terceiro e/ou quarto material de catalisador.
[0073]Os pellets são, por exemplo, preparados em uma dimensão para coincidir vagamente com o tamanho dos canais para formar uma única coluna de pellets empilhadas umas sobre as outras dentro de um canal da estrutura macroscópica. Alternativamente, os pellets, extrusados ou granulados podem ser preparados em uma dimensão significativamente menor do que o tamanho do canal para formar um leito recheado dentro de cada canal. Como usado nesse documento, o termo “pellet” se destina a indicar qualquer estrutura bem definida tendo uma dimensão externa máxima na faixa de milímetros ou centímetro, enquanto “extrusado” e “granulado” se destinam a definir um material catalisador com uma dimensão externa máxima definida dentro de uma faixa.
[0074]Em uma modalidade, um leito de quarto material de catalisador é colocado dentro do invólucro de pressão e a jusante do catalisador estruturado. Esse quarto material de catalisador pode estar na forma de pellets, extrusados ou granulados de catalisador. Isso proporciona uma situação em que o quarto material do catalisador pode ser arranjado para diminuir a aproximação ao equilíbrio do gás que sai do catalisador estruturado, fazendo um equilíbrio pseudoadiabático da reação de reforma a vapor.
[0075]Em uma modalidade, o segundo, o terceiro e o quarto materiais de catalisador são materiais de catalisador adequados para a reação de reforma a vapor, a reação de pré- reforma ou a reação de deslocamento de gás-água. Exemplos de tais catalisadores relevantes são Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/Al2O4, e Cu/Zn/Al2O3. Em uma configuração onde uma combinação do segundo, do terceiro e do quarto materiais de catalisador é incluída no sistema de reator, o catalisador de cada material de catalisador pode ser diferente.
[0076]Em uma modalidade, o material da estrutura macroscópica é escolhido como um material arranjado para fornecer um fluxo de calor de 500 W/m2 a 50000 W/m2 por aquecimento por resistência do material. De preferência, o aquecimento por resistência do material fornece um fluxo de calor entre 5 kW/m2 e 12 kW/m2, por exemplo entre 8 kW/m2 e 10 kW/m2. O fluxo de calor é dado como calor por área superficial geométrica da superfície exposta ao gás.
[0077]Em uma modalidade, a área superficial geométrica da estrutura macroscópica é entre 100 e 3000 m2/m3, tal como entre 500 e 1100 m2/m3. O fluxo de calor do material é vantajosamente escolhido para corresponder à reatividade do material cataliticamente ativo.
[0078]Em uma modalidade, o catalisador estruturado compreende uma primeira parte arranjada para gerar um primeiro fluxo de calor e uma segunda parte arranjada para gerar um segundo fluxo de calor, onde o primeiro fluxo de calor é menor que o segundo fluxo de calor, e onde a primeira parte está a montante da segunda parte. Nesse documento, o termo “a primeira parte está a montante da segunda parte” destina-se a indicar que o gás alimentado no sistema do reator atinge a primeira parte antes que o gás alcance a segunda parte. A primeira parte e a segunda parte do catalisador estruturado podem ser duas estruturas macroscópicas diferentes que suportam o revestimento cerâmico que suporta o material cataliticamente ativo, onde as duas estruturas macroscópicas diferentes podem ser arranjadas para gerar diferentes fluxos de calor para uma dada corrente elétrica e voltagem. Por exemplo, a primeira parte do catalisador estruturado pode ter uma grande área superficial, enquanto a segunda parte do catalisador estruturado tem uma área superficial menor. Isso pode ser conseguido fornecendo um catalisador estruturado na segunda parte tendo uma área de seção transversal menor do que a área de seção transversal da primeira parte. Alternativamente, o trajeto da corrente através da primeira parte do catalisador estruturado pode ser mais direto do que o trajeto da corrente através da segunda parte do catalisador estruturado, fazendo assim a corrente virar e escoar mais através da segunda parte do que através da primeira parte do catalisador estruturado, pelo qual a corrente gera mais calor na segunda parte do catalisador estruturado do que na primeira parte. Como mencionado antes, fendas ou cortes na estrutura macroscópica podem fazer o trajeto da corrente ziguezaguear através da estrutura macroscópica. Deve ser notado que a primeira e a segunda partes do catalisador estruturado podem experimentar diferentes correntes e tensões elétricas, a fim de ser capaz de fornecer diferentes fluxos de calor. No entanto, os diferentes fluxos de calor da primeira e da segunda partes também podem ser alcançados fornecendo a mesma corrente elétrica e voltagem através/sobre a primeira e a segunda partes, devido a diferentes propriedades físicas da primeira e da segunda partes, como indicado acima.
[0079]Em uma modalidade, o sistema de reator compreende adicionalmente um sistema de controle arranjado para controlar o fornecimento de energia elétrica para garantir que a temperatura do gás que sai do invólucro de pressão se encontra em uma faixa predeterminada e/ou para garantir que a conversão de hidrocarbonetos no gás de alimentação encontra-se em uma faixa predeterminada e/ou para garantir que a concentração em mol a seco de metano esteja em uma faixa predeterminada e/ou para garantir que a aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor esteja em uma faixa predeterminada. Tipicamente, a temperatura máxima do gás situa-se entre 500°C e 1000°C, tal como entre 850°C e 1000°C, tal como a cerca de 950°C, mas temperaturas ainda mais elevadas são concebíveis, por exemplo, até 1300°C. No entanto, a temperatura máxima do gás que sai do sistema de reator pode ser tão baixa quanto 500°C, por exemplo, em um caso em que o sistema de reator é do tipo baioneta. A temperatura máxima do gás será alcançada próximo à parte mais a jusante do catalisador estruturado, como visto na direção do fluxo do gás de alimentação. No entanto, quando um esboço do tipo baioneta é usado, a temperatura máxima do gás que sai do sistema do reator pode ser um pouco mais baixa, devido à troca de calor com o gás de alimentação; a temperatura máxima do gás que sai de um sistema de reator do tipo baioneta de acordo com a invenção pode estar entre 500 e 900°C. O controle da fonte de energia elétrica é o controle da saída elétrica da fonte de alimentação. O controle da fonte de energia elétrica pode, por exemplo, ser realizada como um controle da tensão e/ou corrente da fonte de energia elétrica, como um controle se a fonte de energia elétrica está ligada ou desligada ou como uma combinação das mesmas. A energia fornecida ao catalisador estruturado pode ser na forma de corrente alternada ou corrente contínua.
[0080]A voltagem entre os pelo menos dois condutores pode ser qualquer voltagem apropriada arranjada para fornecer o fluxo de calor desejado. Se a tensão estiver muito baixa, o fluxo de calor pode ficar muito baixo e, se a tensão for muito alta, o risco de arcos elétricos aumenta. Os valores de exemplo são, por exemplo, uma voltagem entre 50 e 4000 V, tal como entre 100 e 1000 V. Esses valores tornarão possível a compactação da estrutura macroscópica e, portanto, do sistema do reator. Além disso, a corrente que passa entre os condutores através da estrutura macroscópica pode ser qualquer corrente apropriada que, juntamente com a tensão escolhida, fornecerá o fluxo de calor desejado. A corrente pode, por exemplo, estar entre 100 e 2.000 A, tal como entre 200 e 1.500 A.
[0081]A faixa de temperatura predeterminada do gás que sai do invólucro de pressão/sistema de reator é, de preferência, a faixa de 500 a 1300°C, de preferência a faixa de 800°C a 1150°C, tal como 900 °C a 1000°C. De preferência, a faixa de aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor do metano está entre 1 e 60°C, mais de preferência entre 5 e 30°C, ou mais de preferência entre 5 e 20°C.
[0082]De modo a controlar a temperatura de uma reação, o calor adicionado/removido de um sistema de reator precisa ser balanceado com o calor consumido/produzido pela reação química. A adição/remoção de calor precisa ser balanceada em relação à velocidade de reação e, especialmente, a aproximação ao equilíbrio definido por β, onde β é a razão entre o quociente de reação e a constante de equilíbrio de uma reação. Um valor de β próximo de 1 significa que a mistura reacional está perto do equilíbrio e valores próximos de 0 significam que a mistura reacional está longe do equilíbrio. Em geral, é desejável ter uma velocidade de reação tão alta quanto possível, que é alcançada em um β baixo, desde que a temperatura possa ser suficientemente controlada em paralelo equilibrando a energia adicionada.
[0083]No caso da reação de reforma a vapor de metano endotérmico, é necessário adicionar calor para garantir que a reação continue a ocorrer, caso contrário, a reação será equilibrada e o valor de β se aproximará de 1 e a reação diminuirá. No entanto, por outro lado, é indesejável se a temperatura aumentar mais rápido do que a velocidade de reação pode ocorrer, pois a exposição de hidrocarbonetos não convertidos a altas temperaturas pode resultar na formação de carbono. Uma boa maneira de acompanhar esse comportamento é por aproximação ao equilíbrio. A aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor é encontrada calculando inicialmente o quociente de reação (Q) do gás dado como: ⋅ = ⋅ ⋅ Aqui yj é a fração molar do composto j, e P é a pressão total em bar. Isso é usado para determinar a temperatura de equilíbrio (Teq) na qual o quociente de reação dado é igual à constante de equilíbrio: = ( ) em que KSMR é a constante de equilíbrio termodinâmico da reação de reforma a vapor de metano. A aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor de metano (ΔTapp,SMR)) é então definida como: Δ , = − em que T é a temperatura total do gás em torno do material do catalisador usado, tal como o catalisador estruturado.
[0084]Para garantir um bom desempenho de um catalisador de reforma a vapor, é desejável que o catalisador trabalhe continuamente no sentido de diminuir Δ , . Classicamente, SMRs industriais em grande escala foram projetados para obter uma aproximação ao equilíbrio de 5-20°C na saída do mesmo.
[0085]Com a presente invenção, é possível controlar o fluxo de calor e combiná-lo diretamente com o desempenho cinético do catalisador estruturado, visto que estes são independentes até certo ponto.
[0086]Em uma modalidade, o catalisador estruturado dentro do sistema de reator tem uma razão entre o diâmetro equivalente da área de uma seção transversal horizontal através do catalisador estruturado e a altura do catalisador estruturado na faixa de 0,1 a 2,0. O diâmetro equivalente da área da seção transversal do sistema do reator é definido como o diâmetro de um círculo de área equivalente à área da seção transversal. Quando a razão entre o diâmetro equivalente de área e a altura do catalisador estruturado está entre 0,1 e 2,0, o invólucro de pressão que aloja o catalisador estruturado pode ser relativamente pequeno em comparação com os SMRs de corrente. Cada sistema de reator pode processar uma quantidade maior de gás de alimentação do que é possível em um tubo de um SMR. Por meio desse documento, a quantidade de tubulação externa para o sistema de reator pode ser reduzida em comparação com um SMR de corrente e, assim, o custo de tal tubulação é reduzido. Tipicamente, o gás flui através do sistema de reator em uma direção de fluxo ascendente ou descendente, de modo que o gás flua através de canais no catalisador estruturado ao longo da altura do mesmo. Quando o catalisador estruturado compreende uma série de ou uma matriz de estruturas macroscópicas, as estruturas macroscópicas individuais dentro da matriz podem ser colocadas lado a lado, uma em cima da outra ou em uma combinação das mesmas. É enfatizado que, quando o catalisador estruturado compreende mais de uma estrutura macroscópica, as dimensões do catalisador estruturado são as dimensões de mais de uma estrutura macroscópica. Assim, a título de exemplo, se o catalisador estruturado compreende duas estruturas macroscópicas, cada uma tendo a altura h, colocadas uma em cima da outra, a altura do catalisador estruturado é de 2h.
[0087]O volume do catalisador estruturado é escolhido em consideração à aproximação desejada para equilíbrio e/ou conversão de temperatura e/ou hidrocarbonetos e/ou concentração em mol a seco de hidrocarbonetos no produto gasoso e/ou temperatura fora do sistema de reator correlacionada com a capacidade de geração de calor da estrutura macroscópica e/ou para garantir que a concentração em mol a seco de hidrocarbonetos no produto gasoso se encontre em uma faixa predeterminada e/ou para garantir que a aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor de metano (reação (i)) se encontre em uma faixa predeterminada.
[0088]Em uma modalidade, a altura do sistema de reator está entre 0,5 e 7 m, mais de preferência entre 0,5 e 3 m. Valores exemplificativos da altura do sistema de reator são uma altura menor que 5 metros, de preferência menor que 2 m ou mesmo 1 m. As dimensões do sistema de reator e do catalisador estruturado dentro do sistema de reator estão correlacionadas; é claro, o invólucro de pressão e a camada de isolamento térmico tornam o sistema do reator um pouco maior do que o próprio catalisador estruturado. Para comparação, SMRs em escala industrial são tipicamente construídos de tubos de catalisador tendo um comprimento de 10 m ou superior para maximizar a área superficial externa dos tubos. A presente invenção é vantajosa de modo que tal limitação na configuração do sistema do reator seja supérflua.
[0089]Como usado nesse documento, o termo “sistema de reator compreendendo um catalisador estruturado” não se destina a ser limitado a um sistema de reator com uma única estrutura macroscópica. Em vez disso, o termo pretende abranger um catalisador estruturado com uma estrutura macroscópica, revestimento cerâmico e material cataliticamente ativo, bem como uma matriz de tais estruturas macroscópicas.
[0090]Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos em um sistema de reator que compreende um invólucro de pressão que aloja um catalisador estruturado arranjado para catalisar a reforma a vapor de um gás de alimentação que compreende hidrocarbonetos. O catalisador estruturado compreendendo uma estrutura macroscópica de um material eletricamente condutor e a estrutura macroscópica suporta um revestimento cerâmico. O revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo e o sistema de reator é fornecido com isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão. O sistema de reator é fornecido com isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão. O processo compreende as seguintes etapas: - pressurizar um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos a uma pressão de pelo menos 5 bar (500 kPa), - fornecer o gás de alimentação pressurizado ao sistema do reator, - permitir que o gás de alimentação sofra uma reação de reforma a vapor sobre o catalisador estruturado e a saída de um produto gasoso do sistema de reator, e - fornecer energia elétrica por meio de condutores elétricos conectando uma fonte de energia elétrica colocada fora do invólucro de pressão para o catalisador estruturado, permitindo que uma corrente elétrica passe pela estrutura macroscópica, desse modo aquecendo pelo menos parte do catalisador estruturado a uma temperatura de pelo menos
500°C.
[0091]O processo fornece vantagens semelhantes às descritas para o sistema do reator. O produto gasoso é um gás de síntese. O gás de síntese é um gás que compreende monóxido de carbono e hidrogênio, bem como outros componentes, tais como, vapor, dióxido de carbono e metano. No entanto, o processo pode compreender etapas adicionais realizadas no produto gasoso, tais como, purificação, pressurização, aquecimento, resfriamento, reação de deslocamento de gás-água, etc. para fornecer o produto gasoso final para uma aplicação a jusante do sistema de reator dessa invenção.
[0092]Deve ser notado que o gás de alimentação pode compreender gases de alimentação individuais, tais como, vapor, gás de hidrocarboneto, dióxido de carbono e hidrogênio, e que a etapa de pressurizar o gás de alimentação pode compreender a pressurização de gases de alimentação individuais individualmente. Além disso, deve ser notado que a ordem na qual as etapas do processo são escritas não são necessariamente a ordem na qual as etapas do processo ocorrem, em que duas ou mais etapas podem ocorrer simultaneamente, ou a ordem pode ser diferente daquela indicado acima.
[0093]Em uma modalidade, o processo compreende a etapa de pressurizar o gás a montante do invólucro de pressão a uma pressão de até pelo menos 5 bar (500 kPa). Um invólucro de pressão com uma pressão de configuração entre 5 e 15 bar (500 e 1500 kPa) é bem adequado para configuração em pequena escala. Para configurações de escala maior, o invólucro de pressão pode ter uma pressão de projeto de, por exemplo, 15 bar (1500 kPa), 30 bar (3000 kPa) ou mesmo até 50 bar (5000 kPa). Mesmo as pressões de configuração de até 150 ou 200 bar (15 MPa ou 20 MPa) são concebíveis.
[0094]Em uma forma de realização do processo de acordo com a invenção, a temperatura do gás de alimentação deixado no sistema de reator está entre 200°C e 700°C. Para SMRs aquecidos externamente, a temperatura do gás de alimentação normalmente seria aquecida a uma temperatura entre 450°C e 650°C; no entanto, uma vez que o sistema de reator usado no processo é um sistema de reator aquecido internamente, a temperatura do gás de alimentação pode ser tão baixa quanto 200°C. No entanto, em todas as modalidades, a temperatura e a pressão do gás de alimentação são ajustadas para garantir que o gás de alimentação esteja acima do ponto de orvalho.
[0095]Em uma modalidade do processo da invenção, o catalisador estruturado é aquecido de modo que a temperatura máxima do catalisador estruturado fique entre 500°C e 1300°C. De preferência, a temperatura máxima do catalisador estruturado fica entre 700°C e 1100°C, tal como entre 900°C e 1000°C. A temperatura máxima do catalisador estruturado depende do material da estrutura macroscópica; assim, se a estrutura macroscópica for de liga FeCr, que funde a uma temperatura entre 1380°C e 1490°C (dependendo da liga real), a temperatura máxima deve ser um pouco abaixo do ponto de fusão, tal como cerca de 1300°C se o ponto de fusão da estrutura macroscópica for cerca de 1400°C, pois o material se tornará macio e dúctil ao se aproximar do ponto de fusão. A temperatura máxima pode ser limitada adicionalmente pela durabilidade do revestimento e do material cataliticamente ativo.
[0096]Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção compreende adicionalmente a etapa de entrada de um gás de resfriamento através de uma entrada através do invólucro de pressão, a fim de permitir que um gás de resfriamento flua através de pelo menos um condutor e/ou encaixe. O gás de resfriamento pode ser vantajosamente hidrogênio, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono ou qualquer outro gás adequado para resfriar a área ou zona em torno de pelo menos um condutor. Uma parte do gás de alimentação, tal(ais) como dióxido de carbono e/ou vapor, pode ser alimentada ao invólucro de pressão como o gás de resfriamento.
[0097]Em uma modalidade do processo, a velocidade espacial do gás, avaliada como fluxo de gás em relação à área superficial geométrica do catalisador estruturado, está entre 0,6 e 60 Nm³/m²/h, tal como entre 3 e 17 Nm³/m²/h, ou tal como entre 9 e 14 Nm³/m²/h. Dado em relação ao volume ocupado do catalisador estruturado, a velocidade espacial está entre 700 Nm³/m³/h e 70.000 Nm³/m³/h, tal como entre
3.500 Nm³/m³/h e 20.000 Nm³/m²/h, ou tal como entre 11.000 Nm³/m³/h e 16.000 Nm³/m³/h. Dada como uma velocidade espacial em relação ao volume do catalisador ativo, isto é, o volume do revestimento cerâmico, está entre 6.000 Nm³/m³/h e
1.200.000 Nm³/m³/h. Operar dentro dessas faixas de velocidade espacial permite uma conversão desejada. Deve ser notado que a velocidade espacial do gás se destina a indicar a velocidade espacial do gás que entra no sistema do reator, viz. o gás de alimentação e o gás de resfriamento.
[0098]Em uma modalidade de acordo com a invenção, o processo compreende adicionalmente a etapa de entrada de um gás de resfriamento através de uma entrada através do invólucro de pressão, a fim de permitir que um gás de resfriamento flua através de pelo menos um condutor e/ou encaixe. O gás de resfriamento pode ser qualquer gás apropriado; exemplos de tais gases são hidrogênio, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono ou misturas dos mesmos. O gás de resfriamento pode fluir através do(s) condutor(es) e resfriá-los de dentro; nesse caso, o(s) condutor(es) precisa(m) ser oco(s) para acomodar o gás de resfriamento que flui dentro dele. Parte do gás de alimentação ou um gás com a mesma composição do gás de alimentação pode ser usada como gás de resfriamento.
[0099]O que se segue é uma descrição detalhada das modalidades da invenção representadas nos desenhos anexos. As modalidades são exemplos e estão em detalhes de forma a comunicar claramente a invenção. No entanto, a quantidade de detalhes oferecida não tem a intenção de limitar as variações antecipadas de modalidades; mas, pelo contrário, a intenção é cobrir todas a(o)s modificações, equivalentes e alternativas que caiam dentro do espírito e do escopo da presente invenção como definido pelas reivindicações anexas.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[00100]A Figura 1a mostra uma seção transversal através de uma modalidade do sistema de reator da invenção com um catalisador estruturado que compreende uma matriz de estruturas macroscópicas, em uma seção transversal; a Figura 1b mostra o sistema de reator da Figura 1a com uma parte do invólucro de pressão e a camada de isolamento térmico removidas; a Figura 2 é uma vista ampliada de uma parte do sistema de reator; as Figuras 3a e 3b mostram seções transversais esquemáticas através de uma modalidade do sistema de reator da invenção que compreende um catalisador estruturado; as Figuras 4 e 5 mostram uma modalidade de um catalisador estruturado com uma matriz de estruturas macroscópicas vistas de cima e de lado, respectivamente; a Figura 6 mostra uma modalidade do catalisador estruturado usado no sistema de reator da invenção; as Figuras 7 e 8 mostram modalidades de um catalisador estruturado com conectores; a Figura 9a mostra uma modalidade de um catalisador estruturado para uso no sistema de reator da invenção; a Figura 9b mostra a densidade de corrente do catalisador estruturado mostrado na figura 9a como uma função do efeito elétrico transferido para o catalisador estruturado; a Figura 10 é um desenho esquemático de uma seção transversal através de um catalisador estruturado com peças eletricamente isolantes; as Figuras 11a e 11b mostram os perfis de temperatura e conversão como uma função do efeito elétrico transferido para o catalisador estruturado; as Figuras 12a e 12b mostram resultados de simulação para temperaturas e composição de gás ao longo do comprimento do catalisador estruturado; a Figura 13 mostra a temperatura máxima necessária dentro do sistema de reator da invenção como uma função da pressão; e a Figura 14 é um gráfico da aproximação ao equilíbrio (ΔTapp,SMR) da reação de reforma a vapor de metano para diferentes vazões de gás sobre um catalisador estruturado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FIGURAS
[00101]Ao longo das Figuras, números de referência semelhantes indicam elementos semelhantes.
[00102]A Figura 1a mostra uma seção transversal através de uma modalidade de um sistema de reator 100 de acordo com a invenção. O sistema de reator 100 compreende um catalisador estruturado 10, arranjado como uma matriz de estruturas macroscópicas 5. Cada estrutura macroscópica 5 na matriz é revestida com um revestimento cerâmico impregnado com material cataliticamente ativo. O sistema de reator 100, além disso, compreende condutores 40, 40’ conectados a uma fonte de alimentação (não mostrada nas Figuras) e ao catalisador estruturado 10, viz. a matriz de estruturas macroscópicas. Os condutores 40, 40’ são conduzidos através da parede de um invólucro de pressão 20 que aloja o catalisador estruturado e através do material isolante 30 no lado interno do invólucro de pressão, via encaixes 50. Os condutores 40’ são conectados à matriz de estruturas macroscópicas 5 pelos trilhos de contato do condutor 41.
[00103]Em uma modalidade, a fonte de energia elétrica fornece uma voltagem de 70 V e uma corrente de 800 A. Em outra modalidade, a fonte de energia elétrica fornece uma voltagem de 170 V e uma corrente de 2000 A. A corrente é conduzida através dos condutores elétricos 40, 40’ para os trilhos de contato do condutor 41 e a corrente percorre o catalisador estruturado 10 de um trilho de contato do condutor 41, por exemplo, a partir do trilho de contato do condutor visto à esquerda na Figura 1a, para o outro trilho de contato do condutor 41, por exemplo, o trilho de contato do condutor visto à direita na Figura 1a. A corrente pode ser alternada e, por exemplo, pode percorrer em ambas as direções por corrente alternada ou contínua e pode percorrer em qualquer uma das duas direções.
[00104]As estruturas macroscópicas 5 são feitas de material eletricamente condutor. Especialmente preferida é a liga kanthal que consiste em alumínio, ferro e crômio. O revestimento cerâmico, por exemplo, um óxido, revestido sobre os catalisadores de estrutura 5, é impregnado com um material cataticamente ativo. Os condutores 40, 40’ são feitos em materiais como ferro, alumínio, níquel, cobre ou ligas dos mesmos.
[00105]Durante a operação, um gás de alimentação entra no sistema de reator 100 por cima, como indicado pela seta 11 e sai do sistema de reator pelo fundo do mesmo, como indicado pela seta 12.
[00106]A Figura 1b mostra o sistema de reator 100 da Figura 1a com uma parte do invólucro de pressão 20 e a camada de isolamento térmico 30 removida e a Figura 2 é uma vista ampliada de uma parte do sistema de reator 100. Nas Figuras 1b e 2, as conexões entre os condutores 40’ e os trilhos de contato do condutor 41 são mostrados mais claramente do que na Figura 1a. Além disso, é visto que os condutores 40 são conduzidos através das paredes do invólucro de pressão em um encaixe 50 e que o condutor 40 é dividido em três condutores 40’ dentro do invólucro de pressão. Deve ser notado que o número de condutores 40’ pode ser qualquer número apropriado, tal como menor que três ou mesmo maior que três.
[00107]No sistema de reator mostrado nas Figuras 1a, 1b e 2, os condutores 40, 40’ são conduzidos através da parede de um invólucro de pressão 20 que aloja os catalisadores estruturados e através do material isolante 30 no lado interno do invólucro de pressão, por meio dos encaixes 50. O gás de alimentação para a reforma a vapor é a entrada no sistema de reator 100 por meio de uma entrada no lado superior do sistema de reator 100, como mostrado pela seta 11, e o gás reformado existe no sistema de reator 100 por meio de uma saída no fundo do sistema de reator 100, como mostrado pela seta 12. Além disso, uma ou mais de entradas adicionais (não mostradas nas Figuras 1a a 2) existem vantajosamente perto dos ou em combinação com os encaixes
50. Tais entradas adicionais permitem um gás de resfriamento fluir sobre, ao redor, perto de ou dentro de pelo menos um condutor dentro do invólucro de pressão para reduzir o aquecimento do encaixe. O gás de refrigeração poderia, por exemplo, ser hidrogênio, nitrogênio, vapor, dióxido de carbono ou misturas dos mesmos. A temperatura do gás de resfriamento na entrada no invólucro de pressão pode ser, por exemplo, cerca de 100°C.
[00108]No sistema de reator 100 mostrado nas Figuras 1a a 2, o material inerte (não mostrado nas Figuras 1a-2) está vantajosamente presente entre o lado inferior do catalisador estruturado 10 e o fundo do invólucro de pressão. Além disso, o material inerte está vantajosamente presente entre os lados externos do catalisador estruturado 10 de estruturas macroscópicas 5 e o material isolante 30. Assim, um lado do material isolante 30 fica de frente para o lado interno do invólucro de pressão 20 e o outro lado do material isolante 30 está voltado para o material inerte. O material inerte é, por exemplo, material cerâmico e pode estar na forma de pellets. O material inerte auxilia no controle da queda de pressão através do sistema de reator 100 e no controle do fluxo do gás através do sistema de reator 100, de modo que o gás flua sobre as superfícies do catalisador estruturado
10.
[00109]As Figuras 3a e 3b mostram seções transversais esquemáticas através de uma modalidade do sistema de reator de invenção 100’, 100’’ que compreende um catalisador estruturado 10a. O catalisador estruturado 10a pode consistir em uma única estrutura macroscópica com revestimento cerâmico suportando material cataliticamente ativo ou pode conter duas ou mais estruturas macroscópicas. Cada um dos sistemas de reator 100’, 100’’ compreende um invólucro de pressão 20 e uma camada de isolamento térmico 80 entre o catalisador estruturado 10a e o invólucro de pressão 20. Nas Figuras 3a e 3b, o material inerte 90 é indicado por hachura. O material inerte 90 pode ser usado para preencher a lacuna entre o catalisador estruturado 10a e a camada de isolamento térmico ou o invólucro de pressão
20. Nas Figuras 3a e 3b, o material inerte 90 é indicado pela área pontilhada; o material inerte 90 pode estar em qualquer forma apropriada, por exemplo, na forma de pellets inertes, e é, por exemplo, de material cerâmico. O material inerte 90 auxilia no controle da queda de pressão através do sistema de reator e no controle do fluxo do gás através do sistema de reator. Além disso, o material inerte tipicamente tem um efeito de isolamento térmico.
[00110]Das Figuras 3a e 3b, é visto que os sistemas de reator 100’, 100’’ compreendem adicionalmente um tubo interno 15 em relação de troca de calor com o catalisador estruturado 10a.
O tubo interno 15 está adaptado para retirar um produto gasoso do catalisador estruturado 10a de modo que o produto gasoso que flui através do tubo interno ou tubos esteja em relação de troca de calor com o gás que flui através do catalisador estruturado; no entanto, o tubo interno 15 é eletricamente isolado do catalisador estruturado 10a por isolamento térmico 80, material inerte 90, uma lacuna ou uma combinação.
Esse é um esboço que é indicado um sistema de reator em baioneta.
Nesse esboço, o produto gasoso dentro do tubo interno auxilia no aquecimento do gás de processo que flui sobre a estrutura macroscópica.
Nos esboços mostrados nas Figuras 3a e 3b, o gás de alimentação entra no sistema de reator 100’, 100’’ através de uma entrada como indicado pela seta 11 e entra no catalisador estruturado 10a em uma primeira extremidade 101a do mesmo, como indicado pelas setas 13. Durante a passagem do gás de alimentação através do catalisador estruturado 10a, ele sofre a reação de reforma a vapor.
O gás que sai de uma segunda extremidade 102a do catalisador estruturado 10a é pelo menos parcialmente reformado.
O gás pelo menos parcialmente reformado flui saindo da segunda extremidade 102a do catalisador estruturado 10a entrando no tubo interno 15 como indicado pelas setas 14 e saindo do tubo interno através de uma saída do invólucro de pressão, como indicado pelas setas 12. Embora o material inerte 80 esteja presente entre o tubo interno 15 e o catalisador estruturado 10a, parte da transferência de calor ocorrerá do gás dentro do tubo interno 15 e o gás dentro do catalisador estruturado 10a ou a montante do catalisador estruturado 10a.
Nas modalidades mostradas nas Figuras 3a e 3b, o gás de alimentação flui para baixo através do catalisador estruturado 10a, de uma primeira extremidade 101a do catalisador estruturado em direção a uma segunda extremidade 102a do mesmo e, subsequentemente, para cima através do tubo interno 15; no entanto, é concebível que a configuração tenha sido virada de cabeça para baixo para que o gás de alimentação flua para cima através do catalisador estruturado 10a e para baixo através do tubo interno 15. Nesse caso, a extremidade inferior do catalisador estruturado seria a primeira extremidade, e a extremidade superior do catalisador estruturado seria a segunda extremidade.
[00111]As Figuras 4 e 5 mostram uma modalidade de um catalisador estruturado que compreende uma matriz de estruturas macroscópicas vistas de cima e de lado, respectivamente. A Figura 4 mostra um catalisador estruturado 10 compreendendo uma matriz de estrutura macroscópica 5 vista de cima, viz. como visto a partir da seta 11 nas Figuras 1a e 1b. A matriz tem 6 linhas, viz. 1a, 1b, 1c, 1d, 1e e 1f, de cinco estruturas macroscópicas 5. As estruturas macroscópicas 5 em cada linha estão conectadas à(s) estrutura(s) macroscópica(s) vizinha(s) na mesma linha e as duas estruturas macroscópicas mais externas em cada uma linhas são conectadas a um trilho de contato condutor 41. A estrutura macroscópica vizinha 5 em uma linha de estruturas macroscópicas são conectadas umas às outras por meio de uma peça de conexão 3.
[00112]A Figura 5 mostra o catalisador estruturado 10 tendo uma matriz de estruturas macroscópicas 5 da Figura 4 vistas de lado. Na Figura 5, pode ser visto que cada estrutura macroscópica 5 se estende longitudinalmente perpendicular à seção transversal vista na Figura 4. Cada estrutura macroscópica 5 tem uma fenda 60 cortada ao longo de sua direção longitudinal (ver Figura 5). Portanto, quando energizada pela fonte de alimentação, a corrente entra na matriz de estruturas macroscópicas 5 por meio de um trilho de contato condutor 41, é conduzida através da primeira estrutura macroscópica 5 para baixo até o limite inferior da fenda 60 e é subsequentemente conduzida para cima em direção uma peça de conexão 3. A corrente é conduzida por meio de um trajeto em zigue-zague correspondente, para baixo e para cima, através de cada estrutura macroscópica 5 em cada linha 1a-1f de estruturas macroscópicas 5 na matriz 10. Essa configuração aumenta vantajosamente a resistência sobre o catalisador estruturado 10.
[00113]A Figura 6 mostra um catalisador estruturado 10’ de acordo com a invenção em uma vista em perspectiva. O catalisador estruturado 10’ compreende uma estrutura macroscópica que é revestida com um revestimento cerâmico impregnado com material cataliticamente ativo. Dentro do catalisador estruturado estão os canais 70 que se estendem ao longo da direção longitudinal (mostrado pela seta indica ‘h’ na Figura 6) da estrutura macroscópica 5; os canais são definidos por paredes 75. Na modalidade mostrada na Figura 6, as paredes 75 definem uma série de canais quadrados paralelos 70 quando vistos a partir da direção do fluxo, como indicado pela seta 12. O catalisador estruturado 10’ tem um perímetro substancialmente quadrado quando visto de cima, definido pelos comprimentos das arestas e1 e e2. No entanto, o perímetro também pode ser circular ou de outra forma.
[00114]As paredes 75 do catalisador estruturado 10’ são de material extrusado revestido com um revestimento cerâmico, por exemplo, um óxido, que foi revestido na estrutura macroscópica. Nas Figuras, o revestimento cerâmico não é mostrado. O revestimento cerâmico é impregnado com material cataliticamente ativo. O revestimento cerâmico e, assim, o material cataliticamente ativo estão presentes em todas as paredes dentro do catalisador estruturado 10’ sobre o qual o fluxo de gás flui durante a operação e interage com a superfície aquecida do catalisador estruturado e o material cataliticamente ativo.
[00115]Assim, durante o uso em um sistema de reator para reforma a vapor, um gás de alimentação de hidrocarboneto flui através dos canais 70 e interage com a superfície aquecida do catalisador estruturado e com o material cataliticamente ativo suportado pelo revestimento cerâmico.
[00116]No catalisador estruturado 10’ mostrado na Figura 6, uma fenda 60 foi cortada no catalisador estruturado 10’. Essa fenda 60 força uma corrente a tomar uma via em ziguezague, nesse caso para baixo e subsequentemente para cima, dentro da estrutura macroscópica, aumentando assim o trajeto da corrente e, portanto, a resistência e, consequentemente, o calor dissipado dentro da estrutura macroscópica. A fenda 60 dentro da estrutura macroscópica pode ser fornecida com material isolante embutido a fim de garantir que nenhuma corrente flua na direção transversal da fenda 60.
[00117]Os canais 70 no catalisador estruturado 5 são abertos em ambas as extremidades. No uso do catalisador estruturado em um sistema de reator, um gás de alimentação de hidrocarboneto flui através da unidade, na direção mostrada pelas setas 11 e 12 nas Figuras 1a e 1b, e é aquecido por contato com as paredes 75 dos canais 70 e por radiação de calor. O calor inicia o processo de reforma a vapor desejado. As paredes 75 dos canais 70 podem, por exemplo, ter uma espessura de 0,5 mm e o revestimento cerâmico revestido nas paredes 75 pode, por exemplo, ter uma espessura de 0,1 mm. Embora as setas 11 e 12 (ver Figuras 1a e 1b) indiquem que o fluxo do gás de alimentação de hidrocarboneto é para baixo, a direção oposta do fluxo, viz. um fluxo ascendente também é concebível.
[00118]A Figura 7 mostra o catalisador estruturado 5 das Figuras 1a e 1b em uma vista em perspectiva e com conectores 7 anexados. Cada um dos conectores 7 conecta uma parte do catalisador estruturado 10’ a um condutor 40. Os condutores 40 são ambos conectados a uma fonte de alimentação (não mostrada). Cada um dos conectores 7 está conectado a uma parte superior do catalisador estruturado. Quando os condutores 40 são conectados a uma fonte de alimentação, uma corrente elétrica é conduzida ao conector correspondente 7 por meio do condutor e percorre o catalisador estruturado 10’. A fenda 60 impede o fluxo de corrente em uma direção transversal (direção horizontal da Figura 7) ao longo de seus comprimentos ao longo da altura h do catalisador estruturado 10’. Portanto, a corrente percorre em uma direção para baixo, como visto na Figura 7 na parte do catalisador estruturado ao longo da fenda 60, subsequentemente, ela percorre transversalmente na direção longitudinal abaixo da fenda 60, como visto na Figura 7 e, finalmente, a corrente percorre para cima na direção longitudinal do catalisador estruturado para o outro conector 7. Os conectores 7 na Figura 7 são mecanicamente fixados ao catalisador estruturado por meio de i.a. meios de fixação mecânicos, tais como parafusos e cavilhas. No entanto, meios de fixação adicionais ou alternativos são concebíveis. Em uma modalidade, a fonte de energia elétrica gera uma voltagem de 3 V e uma corrente de 400 A.
[00119]Os conectores 7 são, por exemplo, feitos de materiais como ferro, alumínio, níquel, cobre ou ligas dos mesmos.
[00120]Como mencionado, o catalisador estruturado 10’ é revestido com um revestimento cerâmico, tal como um óxido, suportando o material cataliticamente ativo. No entanto, as partes do catalisador estruturado 10’ que estão conectadas aos conectores 7 não devem ser revestidas com um óxido. Em vez disso, a estrutura macroscópica do catalisador estruturado deve ser exposta ou conectada diretamente aos conectores 7, a fim de obter uma boa conexão elétrica entre a estrutura macroscópica e o conector.
[00121]Quando os conectores 7 e, portanto, os condutores 40 são conectados à mesma extremidade do catalisador estruturado 5, viz. a extremidade superior, como visto na Figura 7, o gás entrando em um sistema de reator que aloja o catalisador estruturado 1’ seria capaz de resfriar os conectores 7 e os condutores 40. Por exemplo, o gás de hidrocarboneto entrando em tal sistema de reator teria uma temperatura de 400°C ou 500°C e, portanto, evitaria que os conectores 7 e os condutores 40 atingissem temperaturas muito maiores que essa temperatura.
[00122]A Figura 8 mostra outra modalidade de um catalisador estruturado 10’ com conectores 7”’. O catalisador estruturado 10’ é, por exemplo, o catalisador estruturado como mostrado na Figura 6. Cada um dos conectores 7”’ tem três orifícios em um lado superior para conexão aos condutores (não mostrados). Uma peça de material eletricamente isolante 61 está dentro da fenda 60 (ver Figura 6) do catalisador estruturado 10’.
[00123]A Figura 9a mostra uma modalidade de um catalisador estruturado 10” para uso no sistema de reator da invenção. A Figura 9a mostra o catalisador estruturado 10” em uma vista em perspectiva. Pode ser visto que o catalisador estruturado 10” tem uma única fenda vertical 60 ao longo do eixo longitudinal do catalisador 10”, como mostrado na figura 9a. A única fenda vertical 60 estende-se do topo do catalisador estruturado 10” em direção ao fundo do mesmo, ao longo de cerca de 90% do comprimento do catalisador estruturado. A única fenda vertical 60 pode ser vista como dividindo o catalisador estruturado 10” em duas metades. Cada uma dessas duas metades tem cinco fendas horizontais
65. A fenda vertical 60 e as fendas horizontais 65 funcionam para direcionar a corrente em uma via em zigue-zague através do catalisador estruturado.
[00124]A Figura 9b mostra a densidade de corrente do catalisador estruturado 10” mostrado na figura 9a como uma função do efeito elétrico transferido para o catalisador estruturado 10”. A Figura 9b é o resultado de uma simulação multifísica computacional de dinâmica de fluidos no software Comsol da distribuição de corrente da estrutura na Figura 9a. Na figura 9b, o catalisador estruturado 10” é visto de lado. Dois condutores (não mostrados na figura 9b) são conectados à extremidade superior no lado esquerdo do catalisador estruturado 10”. Como ilustrado pela intensidade da densidade de corrente, tal como representado na escala na parte direita de figura 9b, quando uma fonte de alimentação é conectada ao catalisador estruturado 10”, uma corrente percorre da extremidade superior do mesmo em forma de zigue- zague, devido às fendas horizontais, para o fundo do catalisador de estrutura 10”, na parte de trás do mesmo, viz. para o papel, como visto na figura 9b, e subsequentemente para cima em forma de zigue-zague em direção ao segundo condutor. A temperatura do catalisador estruturado 10” depende da densidade de corrente em todo o catalisador estruturado 10”. Pode ser visto na figura 9b, que a densidade de corrente é mais alta nos pontos finais das fendas horizontais 65 no catalisador estruturado 10”. Esses pontos são os pontos onde o trajeto da corrente muda de direção, isto é, onde a corrente através do catalisador estruturado 10” é forçada ou direcionada em outra direção. Além disso, pode ser deduzido que o vetor de densidade de corrente do trajeto de corrente principal tem um valor de componente diferente de zero paralelo ao comprimento do referido catalisador estruturado para mais de 80% da estrutura. Em conclusão, é claro pela figura 9b que o trajeto da corrente principal pode ser controlado no catalisador estruturado. Esse recurso fornece controle do perfil de temperatura dentro do catalisador estruturado.
[00125]A Figura 10 é um desenho esquemático de uma seção transversal através de um catalisador estruturado com partes eletricamente isolantes. A Figura 10 é um desenho esquemático de uma seção transversal através de um catalisador estruturado 10” da invenção, com partes eletricamente isolantes 61’. As partes eletricamente isolantes são mostradas como partes hachuradas na Figura 10. Na modalidade mostrada na Figura 10, três peças de partes eletricamente isolantes 61’ intersectam o catalisador estruturado 10’” na maior parte da direção longitudinal do mesmo.
Os condutores 7 são conectados ao lado superior do catalisador estruturado 10’”, como visto na Figura 10. Durante o uso do catalisador estruturado 10’”, os condutores 7 são conectados a uma fonte de alimentação e um gás de alimentação de hidrocarboneto é colocado em contato com o catalisador estruturado 10’”. Assim, a corrente percorre do primeiro condutor através do catalisador estruturado 10’” em uma direção em ziguezague, viz. para baixo a partir do primeiro condutor e em torno do lado inferior da primeira parte eletricamente isolante 61’, subsequentemente para cima e em torno do lado superior da parte média eletricamente isolante 61’, então para baixo novamente e em torno do lado inferior da terceira parte eletricamente isolante 61’ e finalmente para cima até o segundo condutor 7. Deve ser notado que qualquer número apropriado de partes eletricamente isolantes 61’ é concebível.
As partes eletricamente isolantes 61’ são materiais eletricamente isolantes sólidos, por exemplo vidro, e eles são fornecidos em cortes ou fendas na estrutura macroscópica.
As partes eletricamente isolantes 61’ garantem que as partes da estrutura macroscópica nas partes eletricamente isolantes 61’ sejam mantidas umas nas outras.
Deve ser notado que, nessa modalidade, como em todas as modalidades da invenção, a direção do fluxo de gás pode ser a mesma que a direção da corrente através do catalisador estruturado ou pode ser diferente. Na modalidade da Figura 10, a direção do fluxo de gás é, por exemplo, do lado superior do catalisador estruturado 10’” em direção ao fundo do catalisador estruturado 10’”; assim, o fluxo de corrente é o mesmo que a direção do fluxo de gás como algumas partes do catalisador estruturado 10’”, enquanto a direção da corrente é transversal à direção do fluxo de gás em algumas partes e em algumas partes opostas (para cima).
[00126]As Figuras 11a e 11b mostram os perfis de temperatura e conversão em função do efeito elétrico transferido para o catalisador estruturado. A Figura 11a é o resultado de um teste de laboratório do sistema de reator em escala de bancada tendo um comprimento de 12 cm e um volume de 108 cm³ do catalisador estruturado, como definido pelas paredes/lados externa(o)s do mesmo e configuração conforme representado na figura 6, onde os condutores de Cu foram soldados nos primeiros 2 cm do monólito em lados opostos na primeira extremidade. A pressão do invólucro de pressão era de 3,5 bar (350 kPa), a temperatura da entrada de gás de alimentação no sistema de reator era de cerca de 200°C. A composição do gás de alimentação era de 31,8% de CH4, 2,4% de H2, 65,8% de H2O e o fluxo total de gás era de 102,2 Nl/h. Deve ser notado que o balanço de energia é substancialmente melhor em uma escala maior do que nas condições experimentais de pequena escala por trás dos gráficos da figura 11a, devido à alta perda de energia Nessa escala relativamente pequena. No entanto, está claro na figura 11a que com o aumento da potência, a conversão do metano e a temperatura aumentam. A temperatura atinge acima de 900°C e a conversão do metano atinge acima de 98%.
[00127]A Figura 11b mostra um experimento similar ao descrito acima, mas com uma pressão de 21 bar (2100 kPa). Novamente, é claro pela figura 11b que com o aumento da potência, a conversão do metano e a temperatura aumentam. A temperatura atinge acima de 1060°C e a conversão de metano atinge acima de 95%.
[00128]As Figuras 12a e 12b mostram resultados de simulação para temperaturas e composição de gás ao longo do comprimento do catalisador estruturado. Um único canal de um catalisador estruturado é simulado. O comprimento do catalisador estruturado dessa simulação e, portanto, do canal único, é de 10 cm. As condições dentro do invólucro de pressão/canal/catalisador estruturado são: • Pressão: 29 barg (2900 kPa man.) • T de entrada: 466°C • Fluxo total: 30 Nl/h • Composição da entrada de gás de alimentação no reator/canal: 31,8% de metano, 8,8% de hidrogênio, 2,3% de dióxido de carbono e 57,1% de vapor.
[00129]Na Figura 12a, a temperatura da parede do canal é indicada por Tw e a temperatura no centro do canal é indicada por Tc. Tw e Tc são lidas na escala à direita dos gráficos. A conversão de metano é indicada por Cc e é lida na escala à esquerda dos gráficos.
[00130]Na figura 12a pode ser visto que a temperatura da parede de um canal no catalisador estruturado aumenta continuamente ao longo de quase todo o comprimento do catalisador estruturado. A temperatura é de cerca de 480°C na primeira extremidade do catalisador estruturado (z = 0 cm) e cerca de 1020°C na segunda extremidade do catalisador estruturado (z = 10 cm). O aumento da temperatura é mais acentuado nos primeiros 10% do catalisador estruturado, e apenas nos últimos poucos porcento do comprimento do catalisador estruturado, a temperatura não muda muito. Assim, quando a corrente vira na segunda extremidade do catalisador estruturado, de ir para baixo para cima nas figuras 1-9a, a temperatura das paredes dos canais do catalisador estruturado não muda substancialmente para o aumento de valores z. No entanto, a figura 12a também mostra que a temperatura no centro do canal continua aumentando ao longo de todo o comprimento do catalisador estruturado. Deve ser notado, porém, que a temperatura no centro do canal permanece substancialmente constante durante os primeiros 5- 7% do comprimento do catalisador estruturado. Isso se deve ao fato de que a entrada de gás no catalisador estruturado resfria o catalisador estruturado na vizinhança da primeira extremidade do mesmo e devido ao atraso no transporte de energia térmica da parede para o centro do canal.
[00131]Na figura 12a, a conversão de metano no centro do canal do catalisador estruturado também é mostrada. Pode ser observado que a conversão é próxima de zero para os primeiros 10-12% do comprimento do canal, e que a conversão subsequentemente aumenta monotonamente e atinge um valor de cerca de 85%. Como observado acima, os reatores de pequena escala e as simulações dos mesmos fornecem números menores do que os ideais, e que uma conversão consideravelmente maior é alcançável em um sistema de reator em escala real. No entanto, a simulação fornece informações sobre as tendências da taxa de conversão e temperatura em todo o catalisador estruturado.
[00132]A Figura 12b mostra as pressões parciais dos gases ativos principais dentro do canal do catalisador estruturado da Figura 12a. Da figura 12b é claro que as pressões parciais de vapor e metano diminuem consideravelmente ao longo do comprimento do canal do catalisador estruturado, enquanto as pressões parciais de hidrogênio e monóxido de carbono aumentam consideravelmente. Além disso, a pressão parcial de dióxido de carbono aumenta ligeiramente ao longo do comprimento do catalisador estruturado, mas diminui em direção às temperaturas mais altas onde a reação reversa de deslocamento de água-gás é termodinamicamente favorecida.
[00133]A Figura 13 mostra a temperatura máxima necessária dentro do sistema de reator da invenção como uma função da pressão para pressões de cerca de 30 bar (3000 kPa) a cerca de 170 bar (1700 kPa) durante a reforma a vapor de um gás de alimentação consistindo em 30,08% de CH4, 69,18% de H2O, 0,09% de H2, 0,45% de CO2, 0,03% de Ar, 0,02% de CO, 0,15% de N2 para uma conversão de metano de 88% a uma aproximação de 10°C para o equilíbrio de reforma a vapor de metano. A temperatura máxima exigida aumenta com a pressão devido ao princípio de Le Chatelier. Isso mostra que as altas temperaturas que podem ser usadas na presente invenção permitem o uso de pressões que são significativamente mais altas do que as pressões usadas em um SMR tradicional, onde o aquecimento externo dos tubos proíbe que a temperatura exceda ca. de 950°C. Uma temperatura de 950°C corresponde a 27 barg (2700 kPa man.) na Figura 13. Em um sistema de reator da invenção, uma temperatura máxima de por exemplo 1150°C pode ser usado, o que permite uma pressão de até 146 barg
(14,6 MPa man.) com a mesma conversão de metano indicada acima.
[00134]A Figura 14 é um gráfico da aproximação ao equilíbrio (Δ , ) da reação de reforma a vapor de metano para diferentes vazões de gás através do catalisador estruturado. A Figura 14 mostra que, para uma dada vazão de gás através do catalisador estruturado, a aproximação ao equilíbrio na entrada em um sistema de reator que aloja o catalisador estruturado está na faixa de 160-175°C, porque o gás de alimentação está longe do equilíbrio. Quando o gás hidrocarboneto flui através do catalisador estruturado, a aproximação ao equilíbrio é reduzida devido às reações catalíticas. A Figura 14 mostra a aproximação ao equilíbrio (Δ , ) para vazões de gás de 10.000 Nm3/h a 200.000 Nm3/h. Para a vazão de gás mais baixa, 10.000 Nm3/h, a aproximação ao equilíbrio torna-se menor que 10°C em cerca de 13% do comprimento do sistema do reator. Nesse documento, o comprimento do sistema de reator é visto como a altura externa do catalisador estruturado na direção do fluxo, de modo que o comprimento do sistema de reator do catalisador estruturado 10 são de cerca de 1h na modalidade da Figura 6. Para vazões de gás mais altas, a aproximação ao equilíbrio é maior que a vazão de gás, de modo que para uma vazão de gás de 200.000 Nm3/h, a aproximação ao equilíbrio atinge um valor mínimo logo abaixo de 80°C.
[00135]Uma tendência geral em todas as curvas na Figura 14 é que a aproximação ao equilíbrio está diminuindo continuamente desde a entrada no catalisador estruturado até que um pseudoequilíbrio seja alcançado, onde o calor adicionado e o calor consumido aproximadamente se igualam.
A aproximação ao equilíbrio a partir desse estágio é substancialmente constante ou tem um desenvolvimento ligeiramente crescente devido ao aumento total da temperatura do sistema de reator. Por exemplo, a vazão de
150.000 Nm3/h, a aproximação ao equilíbrio vai para baixo 60°C em cerca de 80% do comprimento do sistema de reator, mas subsequentemente aumenta para cerca de 60 °C.
[00136]Deve ser notado que, embora os catalisadores estruturados mostrados nas figuras sejam mostrados como tendo canais com uma seção transversal quadrada, como visto perpendicular ao eixo z, qualquer forma apropriada das seções transversais dos canais é concebível. Assim, os canais do catalisador estruturado podem ser alternativamente, por exemplo, triangulares, hexagonais, octogonais ou circulares, onde as formas triangulares, quadradas e hexagonais são preferidas.
EXEMPLOS
[00137]Embora a invenção tenha sido ilustrada por uma descrição de várias modalidades e exemplos, enquanto essas modalidades e exemplos foram descritos em detalhes consideráveis, não é intenção do requerente restringir ou de qualquer forma limitar o escopo das reivindicações anexas a tal detalhe. Vantagens e modificações adicionais aparecerão prontamente para aqueles versados na técnica. A invenção em seus aspectos mais amplos, portanto, não está limitada aos detalhes específicos, métodos representativos e exemplos ilustrativos mostrados e descritos. Por conseguinte, desvios podem ser feitos a partir de tais detalhes sem se afastar do espírito ou escopo do conceito inventivo geral do requerente.
[00138]Todos os exemplos descritos abaixo se referem a sistemas de reatores compactos. Isto é possível devido aos sistemas de reator compreenderem catalisadores estruturados compactos na forma de suportes macroscópicos compactos tendo um alto fluxo térmico quando alimentados por uma fonte de alimentação. Além disso, deve ser notado que as dimensões dos catalisadores estruturados podem ser escolhidas de forma relativamente livre, de modo que o catalisador estruturado pode ter uma forma externa quase cúbica ou pode ser mais largo do que sua altura.
[00139]Todos os exemplos descrevem as condições operacionais com alta pressão, variando de 28 bar (2800 kPa) a 182 bar (18,2 MPa). Essas altas pressões são possibilitadas pela configuração do sistema de reator, uma vez que o catalisador estruturado dentro do sistema de reator tem alto fluxo térmico ao ser alimentado por uma fonte de energia, é até certo ponto isolado termicamente do invólucro de pressão, e a queda de pressão através do catalisador estruturado é muito baixo em comparação com um SMR. O catalisador estruturado obterá a temperatura mais alta dentro do sistema de reator, enquanto o invólucro de pressão terá uma temperatura significativamente mais baixa devido ao isolamento térmico entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão. Idealmente, a temperatura do invólucro de pressão não excederá 500°C. Quando o produto gasoso com alta pressão é necessário, tal como 30 bar (3000 kPa) ou mais, o produto gasoso que sai do sistema do reator pode, em muitos casos, ser usado diretamente, sem o uso de compressores. Isto é devido à possibilidade de pressurizar o gás de alimentação a montante do sistema de reator da invenção. A pressurização do gás de alimentação exigirá menos energia do que o produto gasoso, pois o volume da alimentação é menor que o do produto gasoso, pois a reação de reforma a vapor tem uma produção líquida de moléculas. Adicionalmente, um dos constituintes do gás de alimentação pode ser bombeado, o que requer significativamente menos energia em comparação com a compressão do gás.
[00140]Em todos os exemplos descritos abaixo, o gás de alimentação entra no sistema de reator e flui através do catalisador estruturado alojado no mesmo. Quando a camada de isolamento térmico do sistema de reator é um material isolante térmico, o material isolante térmico tipicamente ocupa a maior parte do espaço entre o catalisador estruturado e o invólucro de pressão ao longo das paredes do invólucro de pressão de modo que o gás de alimentação seja forçado a fluir ao longo das paredes da estrutura macroscópica em seu trajeto através do invólucro de pressão.
[00141]Os exemplos abaixo (exceto para o exemplo comparativo) se referem a um sistema de reator com um catalisador estruturado. Os catalisadores estruturados descritos nesses exemplos compreendem uma ou mais de estruturas macroscópicas. Todas as uma ou mais estruturas macroscópicas dos exemplos abaixo suportam um revestimento cerâmico suportando material cataliticamente ativo. Vantajosamente, substancialmente toda a superfície da estrutura macroscópica suporta o revestimento cerâmico que suporta o material cataliticamente ativo; entretanto, em pontos de conexão, por exemplo, entre duas estruturas macroscópicas adjacentes ou entre uma estrutura macroscópica e um condutor, a estrutura macroscópica pode estar livre de revestimento cerâmico a fim de facilitar a conexão entre um condutor e a estrutura macroscópica. Exemplo 1:
[00142]Um exemplo de cálculo do processo da invenção é dado na Tabela 1 abaixo. Um gás de alimentação é alimentado ao sistema de reator da invenção. O gás de alimentação que entra no sistema do reator é pressurizado a uma pressão de 28 kg/cm²∙g e tem uma temperatura de 500°C. Dentro do sistema de reator, um catalisador estruturado com nove estruturas macroscópicas tendo uma seção transversal quadrada são colocados em uma matriz e cada estrutura macroscópica tem um tamanho de 0,53 vezes 0,53 vezes 2,3 metros. Cada estrutura macroscópica adicionalmente tem 17778 canais com uma seção transversal quadrada tendo um comprimento de lado ou aresta de 0,32 cm. Cada estrutura macroscópica tem fendas paralelas à direção longitudinal da mesma, de modo que grupamentos de 5 vezes 5 canais são formados. Os grupamentos são isolados individualmente do grupamento vizinho, exceto nas extremidades, de modo que o trajeto da corrente através da estrutura macroscópica seja um trajeto em zigue-zague. Uma corrente de 200 A e uma voltagem de ca. de 5,5 kV são aplicados a cada estrutura macroscópica no sistema de reator da invenção a fim de aquecer o catalisador estruturado e, assim, o gás que passa através do catalisador estruturado, correspondendo a uma potência fornecida nos catalisadores estruturados de 9899 kW.
[00143]O sistema de reator na configuração da corrente pode ter um diâmetro interno total do sistema de reator de 3,2 me uma altura interna total de 5,5 m quando o sistema de reator é feito como um sistema de reator cilíndrico com cabeças esféricas. Nessa configuração específica, as estruturas macroscópicas são colocadas em uma orientação quadrada tendo um comprimento diagonal de 2,3 m. Em todos os exemplos descritos nesse documento, exceto para o exemplo comparativo, o material inerte é colocado em torno do catalisador estruturado para fechar a lacuna para o material de isolamento, adjacente ao escudo de pressão. O material de isolamento do exemplo 1 tem uma forma cilíndrica com um diâmetro interno de 2,5 me uma espessura de 0,35 m.
[00144]Durante a passagem do gás de alimentação através do sistema de reator, o gás de alimentação é aquecido pelo catalisador estruturado e sofre reforma a vapor em um produto gasoso tendo uma temperatura de saída de 963°C. Tamanho da estrutura macroscópica: Tamanho da aresta [m] 0,53 Altura [m] 2,3 Número de estruturas macroscópicas 9 Volume total de catalisador estruturado [L] 5888 Comprimento diagonal/altura do catalisador estruturado [-] 1,02 Gás de alimentação Produto gasoso T [°C] 500 963 P [kg/cm² g] 27,97 27,47 CO2 [Nm³/h] 168 727 N2 [Nm³/h] 26 26 CH4 [Nm³/h] 2630 164 H2 [Nm³/h] 590 8545 CO [Nm³/h] 1 1907 H2O [Nm³/h] 8046 5022 Fluxo total [Nm³/h] 11461 16391 ΔTapp,SMR [°C] 10 Potência [kW] 9899 Fluxo de Calor [kW/m²] 2,2 Velocidade espacial [Nm³/m³/h] 1950 Tabela 1 Exemplo 2:
[00145]Um exemplo de cálculo do processo da invenção é dado na Tabela 2 abaixo. Um gás de alimentação é alimentado ao sistema de reator da invenção. O gás de alimentação que entra no sistema do reator é pressurizado a uma pressão de 28 kg/cm²∙g e tem uma temperatura de 500°C. Dentro do sistema de reator, um catalisador estruturado na forma de 1 estrutura macroscópica tendo uma seção transversal quadrada é colocado, o qual tem um tamanho de 0,4 vezes 0,4 vezes 0,35 metros. A estrutura macroscópica tendo adicionalmente 10.000 canais com uma seção transversal quadrada tendo um comprimento de lado ou aresta de 0,32 cm. A estrutura macroscópica tem fendas paralelas à direção longitudinal da mesma, de modo que grupamentos de 5 vezes 5 canais são formados. Os grupamentos são isolados individualmente do grupamento vizinho, exceto nas extremidades, de modo que o trajeto da corrente através da estrutura macroscópica seja um trajeto em zigue-zague. Uma corrente de 200 A e uma voltagem de ca. de 500 V são aplicados à estrutura macroscópica no sistema de reator da invenção para aquecer o catalisador estruturado e, assim, o gás que passa através do catalisador estruturado, correspondendo a uma potência depositada no catalisador estruturado de 99 kW.
[00146]O sistema de reator na configuração da corrente pode ter um diâmetro interno total do sistema de reator de 1,2 me uma altura interna total de 1,5 m quando o sistema de reator é feito como um sistema de reator cilíndrico com cabeças esféricas. Nessa configuração específica, o catalisador estruturado tem um comprimento diagonal de 0,6 m. O material inerte é colocado em torno dos catalisadores estruturados para fechar a lacuna para o material de isolamento, que tem um diâmetro interno de 0,6 me uma espessura de 0,3 m.
[00147]Durante a passagem do gás de alimentação através do sistema de reator, o gás de alimentação é aquecido pelo catalisador estruturado e sofre reforma a vapor em um produto gasoso tendo uma temperatura de saída de 963°C. Tamanho da estrutura macroscópica: Tamanho da aresta [m] 0,4 Altura [m] 0,35 Número de estruturas macroscópicas 1 Volume total de catalisador estruturado [L] 55,4 Comprimento diagonal/altura do catalisador estruturado [-] 0,61 Gás de alimentação Produto gasoso T [°C] 500 963 P [kg/cm² g] 27,97 27,47 CO2 [Nm³/h] 1,7 7,3 N2 [Nm³/h] 0,3 0,3 CH4 [Nm³/h] 26,3 1,6 H2 [Nm³/h] 5,9 85,4 CO [Nm³/h] 0 19,1 H2O [Nm³/h] 80,5 50,2 Fluxo total [Nm³/h] 114,7 163,9 ΔTapp,SMR [°C] 10 Potência [kW] 99 Fluxo de Calor [kW/m²] 2,2 Velocidade espacial [Nm³/m³/h] 2071 Tabela 2 Exemplo 3:
[00148]Um exemplo de cálculo do processo da invenção é dado na Tabela 3 abaixo. Um gás de alimentação é alimentado ao sistema de reator da invenção. O gás de alimentação que entra no sistema de reator é pressurizado a uma pressão de 97 bar (9700 kPa), viz. 97 kg/cm²∙g e tem uma temperatura de 500°C.
[00149]Dentro do sistema de reator, um catalisador estruturado que compreende nove estruturas macroscópicas tendo uma seção transversal quadrada é colocado em uma matriz e cada estrutura macroscópica tem um tamanho de 0,53 vezes 0,53 vezes 2,3 metros. Cada estrutura macroscópica adicionalmente tem 17778 canais com uma seção transversal quadrada tendo um comprimento de lado ou aresta de 0,32 cm. Cada estrutura macroscópica tem fendas paralelas à direção longitudinal da mesma, de modo que grupamentos de 5 vezes 5 canais são formados. Os grupamentos são isolados individualmente do grupamento vizinho, exceto nas extremidades, de modo que o trajeto da corrente através da estrutura macroscópica seja um trajeto em zigue-zague. Uma corrente de 200 A e uma voltagem de ca. de 5,5 kV são aplicados a cada estrutura macroscópica no sistema de reator da invenção, a fim de aquecer o catalisador estruturado e, assim, o gás que passa pelo catalisador estruturado, correspondendo a uma potência depositada no catalisador estruturado de 9899 kW.
[00150]O sistema de reator na configuração da corrente pode ter um diâmetro interno total do sistema de reator de 3,2 m e uma altura interna total de 5,5 m quando o sistema de reator é feito como um sistema de reator cilíndrico com cabeças esféricas. Nessa configuração específica, as estruturas macroscópicas são colocadas em uma orientação quadrada tendo um comprimento diagonal de 2,3 m. O material inerte é colocado em torno do catalisador estruturado para fechar a lacuna para o material de isolamento, que tem um diâmetro interno de 2,5 m e uma espessura de 0,35 m.
[00151]Durante a passagem do gás de alimentação através do sistema de reator, o gás de alimentação é aquecido pelo catalisador estruturado e sofre reforma a vapor em um produto gasoso tendo uma temperatura de saída de 1115°C. É visto na Tabela 3 que os fluxos totais do gás de alimentação e do produto gasoso são menores no Exemplo 3 em comparação com o
Exemplo 1.
[00152]Uma vez que o produto gasoso que sai do sistema do reator é pressurizado a uma pressão de 97 bar (9700 kPa), nenhum compressor será necessário a jusante do sistema do reator quando um produto gasoso de alta pressão for solicitado. Isso reduz o custo total de uma usina com um sistema de reator da invenção. Tamanho da estrutura macroscópica: Tamanho da aresta [m] 0,53 Altura [m] 2,3 Número de estruturas macroscópicas 9 Volume total de catalisador estruturado [L] 5888 Comprimento diagonal/altura do catalisador estruturado [-] 1,01 Gás de alimentação Produto gasoso T [°C] 500 1115 P [kg/cm² g] 96,97 96,47 CO2 [Nm³/h] 111 510 N2 [Nm³/h] 23 23 CH4 [Nm³/h] 2337 143 H2 [Nm³/h] 372 7354 CO [Nm³/h] 1 1796 H2O [Nm³/h] 7111 4518 Fluxo total [Nm³/h] 9955 14344 ΔTapp,SMR [°C] 10 Potência [kW] 9899 Fluxo de Calor [kW/m²] 2,2 Velocidade espacial [Nm³/m³/h] 1691 Tabela 3 Exemplo 4:
[00153]Um exemplo de cálculo do processo da invenção é dado na Tabela 3 abaixo. Um gás de alimentação é alimentado ao sistema de reator da invenção. O gás de alimentação que entra no sistema de reator é pressurizado a uma pressão de 28 bar (2800 kPa), viz. 28 kg/cm²∙g e tem uma temperatura de 500°C.
[00154]Dentro do sistema de reator, um catalisador estruturado que compreende 25 estruturas macroscópicas tendo uma seção transversal quadrada é colocado em uma matriz e cada estrutura macroscópica tem um tamanho de 0,24 vezes 0,24 vezes 0,9 metros. Cada estrutura macroscópica tem adicionalmente 3600 canais com uma seção transversal quadrada tendo um comprimento de lado ou aresta de 0,33 cm de comprimento. Cada estrutura macroscópica tem fendas paralelas à direção longitudinal da mesma, de modo que grupamentos de 10 vezes 10 canais são formados. Os grupamentos são isolados individualmente do grupamento vizinho, exceto nas extremidades, de modo que o trajeto da corrente através da estrutura macroscópica é um trajeto em zigue-zague. Uma corrente de 1500 A e uma voltagem de ca. de 260 V são aplicados a cada estrutura macroscópica no sistema de reator da invenção a fim de aquecer o catalisador estruturado e, assim, o gás que passa através do catalisador estruturado, correspondendo a uma potência depositada no catalisador estruturado de 9899 kW.
[00155]O sistema de reator na configuração da corrente pode ter um diâmetro interno total do sistema de reator de 2,3 m e uma altura interna total de 3,2 m quando o sistema de reator é feito como um sistema de reator cilíndrico com cabeças esféricas. Nessa configuração específica, as estruturas macroscópicas são colocadas em uma orientação quadrada tendo um comprimento diagonal de 1,7 m. O material inerte é colocado em torno do catalisador estruturado para fechar a lacuna para o material de isolamento, que tem um diâmetro interno de 1,8 m e uma espessura de 0,25 m.
[00156]Durante a passagem do gás de alimentação através do sistema de reator, o gás de alimentação é aquecido pelo catalisador estruturado e sofre reforma a vapor em um produto gasoso tendo uma temperatura de saída de 963°C. É visto na Tabela 4 que o catalisador estruturado do Exemplo 4 é um pouco menor do que o usado nos Exemplos 1 e 3 devido à corrente mais superior. Os fluxos totais do gás de alimentação e do produto gasoso correspondem aos fluxos do Exemplo 1. Tamanho da estrutura macroscópica: Tamanho da aresta [m] 0,24 Altura [m] 0,9 Número de estruturas macroscópicas 25 Volume total de catalisador estruturado [L] 1324 Comprimento diagonal/altura do catalisador estruturado [-] 0,54 Gás de Produto alimentação gasoso T [°C] 500 963 P [kg/cm² g] 27,97 27,47 CO2 [Nm³/h] 168 727 N2 [Nm³/h] 26 26 CH4 [Nm³/h] 2630 164 H2 [Nm³/h] 590 8545 CO [Nm³/h] 1 1907 H2O [Nm³/h] 8046 5022 Fluxo total [Nm³/h] 11461 16391 ΔTapp,SMR [°C] 10 Potência [kW] 9899 Fluxo de Calor [kW/m²] 9,0 Velocidade espacial [Nm³/m³/h] 8653 Tabela 4 Exemplo 5:
[00157]Um exemplo de cálculo do processo da invenção é dado na Tabela 4 abaixo. Um gás de alimentação é alimentado ao sistema de reator da invenção. O gás de alimentação que entra no sistema do reator é pressurizado a uma pressão de 182 bar (18,2 MPa) e tem uma temperatura de 500°C.
[00158]Dentro do sistema de reator, um catalisador estruturado que compreende nove estruturas macroscópicas tendo uma seção transversal quadrada é colocado em uma matriz e cada estrutura macroscópica tem um tamanho de 0,53 vezes 0,53 vezes 2,3 metros. Cada estrutura macroscópica adicionalmente tem 17778 canais com uma seção transversal quadrada tendo um comprimento de lado ou aresta de 0,32 cm. Cada estrutura macroscópica tem fendas paralelas à direção longitudinal da mesma, de modo que grupamentos de 5 vezes 5 canais são formados. Os grupamentos são isolados individualmente do grupamento vizinho, exceto nas extremidades, de modo que o trajeto da corrente através da estrutura macroscópica tenha um trajeto em zigue-zague. Uma corrente de 200 A e uma voltagem de ca. de 5,5 kV são aplicados a cada estrutura macroscópica no sistema de reator da invenção, a fim de aquecer o catalisador estruturado e, assim, o gás que passa pelo catalisador estruturado, correspondendo a uma potência depositada no catalisador estruturado de 9899 kW.
[00159]O sistema de reator na configuração da corrente pode ter um diâmetro interno total do sistema de reator de 3,2 m e uma altura interna total de 5,5 m quando o sistema de reator é feito como um sistema de reator cilíndrico com cabeças esféricas. Nessa configuração específica, as estruturas macroscópicas são colocadas em uma orientação quadrada tendo um comprimento diagonal de 2,3 m. O material inerte é colocado em torno do catalisador estruturado para fechar a lacuna para o material de isolamento, que tem um diâmetro interno de 2,5 m e uma espessura de 0,35 m.
[00160]Durante a passagem do gás de alimentação através do sistema de reator, o gás de alimentação é aquecido pelo catalisador estruturado e sofre reforma a vapor em um produto gasoso tendo uma temperatura de saída de 1236°C. Os fluxos totais do gás de alimentação e do produto gasoso são menores que os fluxos totais dos gases nos Exemplos 1 e 4.
[00161]Uma vez que o produto gasoso que sai do sistema de reator já está pressurizado a uma pressão de 181 bar (18,1 MPa), é adequado para ser introduzido, por exemplo, em um hidrotratador de uma usina de refinaria sem pressurização adicional. Assim, nenhum compressor será necessário entre o sistema do reator e o hidrotratador da usina da refinaria. Isso reduz o custo total da usina com um sistema de reator da invenção. Tamanho da estrutura macroscópica: Tamanho da aresta [m] 0,53 Altura [m] 2,3 Número de estruturas macroscópicas 9 Volume total de catalisador estruturado [L] 5888 Comprimento diagonal/altura do catalisador estruturado [-] 1,01 Gás de alimentação Produto gasoso T [°C] 500 1236 P [kg/cm² g] 181,97 181,47 CO2 [Nm³/h] 86 395 N2 [Nm³/h] 21 21 CH4 [Nm³/h] 2116 96 H2 [Nm³/h] 278 6648 CO [Nm³/h] 0 1711 H2O [Nm³/h] 6425 4096 Fluxo total [Nm³/h] 8926 12967 ΔTapp,SMR [°C] 10 Potência [kW] 9899 Fluxo de Calor [kW/m²] 2,2 Velocidade espacial [Nm³/m³/h] 1516 Tabela 5 Exemplo 6
[00162]O Exemplo 6 refere-se a um sistema de reator compreendendo um catalisador estruturado na forma de um catalisador estruturado tendo no total 78540 canais com um comprimento total de parede de um canal na seção transversal de 0,00628 m cada e um comprimento de 2 m, resultando em uma área superficial total de 987 m² de superfície do catalisador.
Para um sistema de reator com esse catalisador estruturado, uma simulação com fluxo de gás variável através do catalisador estruturado foi feita em que a composição do gás em todos os cálculos era de 8,8% de H2, 56,8% de H2O, 0,2% de N2, 0,1% de CO, 2,3% de CO2 e 31,8% de CH4. Em cada simulação, um modelo cinético para reforma a vapor e deslocamento de gás-água foi usado e uma variação no fluxo de superfície (Q) de energia do catalisador estruturado aquecido eletricamente foi feita para ajustar a temperatura de saída do produto gasoso do sistema de reator que aloja o catalisador estruturado a 920°C.
O modelo cinético usado foi similar à aproximação usada por Xu e Froment, (J.
Xu e G.
F.
Froment, Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. intrinsic kinetics.
American Institution of Chemical Engineers Journal, 35:88-96, 1989.). A Figura 14 mostra a aproximação ao equilíbrio ao longo do comprimento do sistema do reator em fluxos totais variáveis.
A Figura mostra que em fluxos de alimentação baixos (10000 Nm³/h), a aproximação ao equilíbrio na saída do sistema do reator é menor que 5°C, o que se traduz em uma conversão de hidrocarboneto de 77%, enquanto nos fluxos superiores (150.000 Nm³/h) a aproximação ao equilíbrio está acima de 60°C, o que corresponde a uma conversão de hidrocarboneto de apenas 64%, e os hidrocarbonetos, portanto, são usados de forma menos eficaz.
O controle próximo do fluxo de calor na presente invenção, portanto, permite controlar a aproximação ao equilíbrio ao longo do comprimento do sistema de reator.
Uma tendência geral em todas as curvas na Figura 14 é que a aproximação ao equilíbrio está diminuindo continuamente até que um pseudoequilíbrio seja alcançado, onde o calor adicionado e o calor consumido aproximadamente se igualam. A aproximação ao equilíbrio a partir desse estágio é substancialmente constante ou tem um desenvolvimento ligeiramente crescente devido ao aumento total da temperatura do sistema do reator. Exemplo 7 (Exemplo Comparativo)
[00163]Um SMR com vários tubos idênticos é fornecido. Cada tubo tem diâmetro interno de 10 cm e comprimento de 13 m. O fluxo de calor total para os tubos de SMR é ajustado para um fluxo de calor médio (com base na área superficial da superfície interna dos tubos) de 90.000 kcal/h/m2 correspondente a ca. de 105 kW/m2. Cada tubo é carregado com pellets de catalisador. As dimensões dos pellets de catalisador são ajustadas para resultar em uma fração de vazio de 60%. Tal configuração permite o processamento de cerca de 410 Nm³/h de gás de processo por tubo no SMR, quando o gás de alimentação tem uma composição de 8,8% de hidrogênio, 56,8% de água, 0,2% de nitrogênio, 0,1% de monóxido de carbono, 2,3% de dióxido de carbono, e 31,8% de metano.
[00164]Isto resulta em: • Volume interno total do tubo (volume limitado pela superfície interna do tubo e a altura do tubo): 0,1021 m3 • Volume do tubo interno ocupado pelo material catalisador: 0,0408 m3 • Quantidade total de volume do tubo interno ocupado pelo material do catalisador por unidade de volume do sistema do reator interno: 0,4 m3/m3
• Quantidade total de energia fornecida ao interior do tubo: 427,4 kW • Quantidade de energia fornecida ao interior do tubo por unidade de volume interno do tubo: 4186 kW/m3. • Gás processado por volume de catalisador do reator: 4015 Nm³/m³/h. Exemplo 8
[00165]É fornecido um sistema de reator de acordo com a invenção. Um catalisador estruturado com uma área superficial geométrica de 800 m2/m3 é fornecido. 95% da área é coberta por um revestimento cerâmico com material cataliticamente ativo. O revestimento cerâmico tem uma espessura de 0,1 mm. É aplicada uma potência de 9 kW/m2 de área superficial do catalisador estruturado. Tal reator pode processar ca. de 7.700 Nm³/m³/h em relação ao volume do catalisador estruturado, quando o gás de alimentação tem uma composição de 8,8% de hidrogênio, 56,8% de água, 0,2% de nitrogênio, 0,1% de monóxido de carbono, 2,3% de dióxido de carbono e 31,8% metano.
[00166]Isto resulta em: • Quantidade de energia fornecida ao catalisador estruturado por unidade de volume do catalisador estruturado: 7200 kW/m3. • Quantidade total de volume do sistema de reator interno ocupado pelo catalisador por unidade de volume do sistema de reator interno: 0,076 m3/m3. • Gás processado por volume de catalisador do reator: 101315 Nm³/m³/h
[00167]É visto, em comparação com o Exemplo 7, que o volume do sistema do reator interno pode ser feito muito mais compacto. Além disso, no sistema de reator de acordo com a invenção, nenhum forno é necessário, reduzindo substancialmente o tamanho do reator.
[00168]Além disso, a quantidade de material cataliticamente ativo é reduzida consideravelmente em comparação com o estado da técnica.

Claims (28)

REIVINDICAÇÕES
1. Sistema de reator para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, o referido sistema de reator caracterizado pelo fato de que compreende: - um catalisador estruturado arranjado para catalisar a reforma a vapor do referido gás de alimentação que compreende hidrocarbonetos, o referido catalisador estruturado compreendendo uma estrutura macroscópica de material eletricamente condutor, a referida estrutura macroscópica suportando um revestimento cerâmico, em que o referido revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo; - um invólucro de pressão que aloja o referido catalisador estruturado, o referido invólucro de pressão compreendendo uma entrada para permitir a entrada no referido gás de alimentação e uma saída para permitir a saída para liberar o produto gasoso, em que a referida entrada é posicionada de modo que o referido gás de alimentação entre no referido catalisador estruturado em uma primeira extremidade do referido catalisador estruturado e o referido produto gasoso sai do referido catalisador estruturado de uma segunda extremidade do referido catalisador estruturado; e - uma camada de isolamento térmico entre o referido catalisador estruturado e o referido invólucro de pressão; e - pelo menos dois condutores eletricamente conectados ao referido catalisador estruturado e a uma fonte de energia elétrica colocada fora do referido invólucro de pressão, em que a referida fonte de energia elétrica é dimensionada para aquecer pelo menos parte do referido catalisador estruturado a uma temperatura de pelo menos 500°C passando uma corrente elétrica através da referida estrutura macroscópica, em que os referidos pelo menos dois condutores são conectados ao catalizador estruturado em uma posição no catalisador estruturado mais perto da referida primeira extremidade do referido catalisador estruturado do que da referida segunda extremidade do referido catalisador estruturado, e em que o catalisador estruturado é construído para direcionar uma corrente elétrica para percorrer de um condutor substancialmente para a segunda extremidade do catalisador estruturado e retornar para um segundo dos referidos pelo menos dois condutores.
2. Sistema de reator, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o invólucro de pressão tem uma pressão de projeto entre 5 e 30 bar (500 e 3000 kPa).
3. Sistema de reator, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o invólucro de pressão tem uma pressão configurada entre 30 e 200 bar (3000 kPa e 20 MPa), de preferência entre 80 e 180 bar (8000 kPa e 18 MPa).
4. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a resistividade da estrutura macroscópica está entre 10-5 Ω∙m e 10-7 Ω∙m.
5. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que cada um dos pelo menos dois condutores é conduzido através do invólucro de pressão em um encaixe de modo que os pelo menos dois condutores sejam eletricamente isolados do invólucro de pressão.
6. Sistema de reator, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o referido invólucro de pressão compreende adicionalmente uma ou mais de entradas próximas ou em combinação com pelo menos um encaixe, a fim de permitir que um gás de resfriamento flua sobre, em torno de, perto de, ou dentro de pelo menos um condutor dentro do referido invólucro de pressão.
7. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende adicionalmente um tubo interno em relação de troca de calor com, mas eletricamente isolado do catalisador estruturado, o referido tubo interno sendo adaptado para retirar um produto gasoso do catalisador estruturado de modo que o produto gasoso fluindo através do tubo interno esteja em uma relação de troca de calor com o gás fluindo através do catalisador estruturado.
8. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a conexão entre o catalisador estruturado e os referidos pelo menos dois condutores é uma conexão mecânica, uma conexão soldada, uma conexão brasada ou uma combinação das mesmas.
9. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a estrutura macroscópica é uma estrutura extrusada e sinterizada ou uma estrutura impressa em 3D e sinterizada.
10. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o catalisador estruturado compreende uma matriz de estruturas macroscópicas eletricamente conectadas umas às outras.
11. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador estruturado tem partes eletricamente isolantes arranjadas para aumentar o comprimento de um trajeto de corrente principal entre os referidos pelo menos dois condutores para um comprimento maior do que a maior dimensão do catalisador estruturado.
12. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o referido catalisador estruturado tem pelo menos uma parte eletricamente isolante arranjada para direcionar uma corrente através do referido catalisador estruturado, a fim de garantir que para pelo menos 70% do comprimento do referido catalisador estruturado, um vetor de densidade de corrente do trajeto de corrente principal tem um valor de componente diferente de zero paralelo ao comprimento do referido catalisador estruturado.
13. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a referida estrutura macroscópica tem uma pluralidade de canais paralelos, uma pluralidade de canais não paralelos e/ou uma pluralidade de canais labirínticos.
14. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator compreende adicionalmente um leito de um segundo material de catalisador a montante do referido catalisador estruturado dentro do referido invólucro de pressão.
15. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o referido sistema de reator compreende adicionalmente um terceiro material de catalisador na forma de pellets, extrusados ou granulados de catalisador carregados nos canais do referido catalisador estruturado.
16. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente um leito de quarto material de catalisador colocado dentro do invólucro de pressão e a jusante do catalisador estruturado.
17. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o material da estrutura macroscópica é escolhido como um material arranjado para gerar um fluxo de calor de 500 a
50.000 W/m2 por aquecimento por resistência do material.
18. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o catalisador estruturado compreende uma primeira parte arranjada para gerar um primeiro fluxo de calor e uma segunda parte arranjada para gerar um segundo fluxo de calor, em que o primeiro fluxo de calor é menor que o segundo fluxo de calor, e onde a primeira parte está a montante da segunda parte.
19. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o referido sistema de reator compreende adicionalmente um sistema de controle arranjado para controlar o fornecimento de energia elétrica para garantir que a temperatura do gás que sai do invólucro de pressão esteja em um faixa predeterminada e/ou para garantir que a conversão de hidrocarbonetos no gás de alimentação esteja em uma faixa predeterminada e/ou para garantir que a concentração em mol a seco de metano fique em uma faixa predeterminada e/ou para garantir a aproximação ao equilíbrio da reação de reforma a vapor fique em uma faixa predeterminada.
20. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que o catalisador estruturado dentro do referido sistema de reator tem uma razão entre o diâmetro equivalente de área de uma seção transversal horizontal através do catalisador estruturado e a altura do catalisador estruturado na faixa de 0,1 a 2,0.
21. Sistema de reator, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a altura do sistema de reator está entre 0,5 e 7 m, mais de preferência entre 0,5 e 3 m.
22. Processo para realizar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos em um sistema de reator compreendendo um invólucro de pressão que aloja um catalisador estruturado arranjado para catalisar a reforma a vapor de um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos, o referido catalisador estruturado compreendendo uma estrutura macroscópica de um material eletricamente condutor, em que a referida estrutura macroscópica suporta um revestimento cerâmico, em que o referido revestimento cerâmico suporta um material cataliticamente ativo e em que o referido sistema de reator é fornecido com isolamento térmico entre o referido catalisador estruturado e o referido invólucro de pressão; o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - pressurizar um gás de alimentação compreendendo hidrocarbonetos a uma pressão de pelo menos 5 bar (500 kPa), - abastecer o referido gás de alimentação pressurizado ao referido invólucro de pressão através de uma entrada posicionada de modo que o referido gás de alimentação entre no referido catalisador estruturado em uma primeira extremidade do referido catalisador estruturado; permitir que o gás de alimentação sofra uma reação de reforma a vapor sobre o catalisador estruturado e permitindo a saída de um produto gasoso do referido invólucro de pressão, em que o referido produto gasoso sai do referido catalisador estruturado de uma segunda extremidade do referido catalisador estruturado; abastecer energia elétrica por meio de condutores elétricos conectando uma fonte de energia elétrica colocada fora do referido invólucro de pressão ao referido catalisador estruturado, permitindo que uma corrente elétrica percorra a referida estrutura macroscópica, aquecendo assim pelo menos parte do catalisador estruturado a uma temperatura de pelo menos 500°C, em que os referidos pelo menos dois condutores são conectados ao catalisador estruturado em uma posição no catalisador estruturado mais perto da referida primeira extremidade do referido catalisador estruturado do que a referida segunda extremidade do referido catalisador estruturado, e em que o catalisador estruturado é construído para direcionar uma corrente elétrica para percorrer de um condutor substancialmente para a segunda extremidade do catalisador estruturado e retornar para um segundo dos referidos pelo menos dois condutores.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de pressurizar o gás de alimentação a montante do invólucro de pressão a uma pressão entre 5 e 30 bar (500 e 3000 kPa).
24. Processo, de acordo com a reivindicação 22 ou 23, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de pressurizar o referido gás de alimentação a montante do referido invólucro de pressão a uma pressão entre 30 e 200 bar (3000 kPa e 20 MPa), de preferência entre 80 e 180 bar (8000 kPa e 18 MPa).
25. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 24, caracterizado pelo fato de que a temperatura do gás de alimentação deixado no sistema de reator está entre 200°C e 700°C.
26. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 22 a 25, caracterizado pelo fato de que a estrutura macroscópica é aquecida de modo que a temperatura máxima da estrutura macroscópica fique entre 500°C e 1300°C.
27. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 26, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente a etapa de entrada de um gás de resfriamento através de uma entrada através do invólucro de pressão próximo a ou em combinação com pelo menos um encaixe, a fim de permitir um resfriamento gás para fluir sobre, ao redor, perto de, ou dentro de pelo menos um condutor dentro do referido invólucro de pressão.
28. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 a 27, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial avaliada como fluxo de gás em relação à área superficial geométrica do catalisador estruturado está entre 0,6 e 60 Nm3/m3 h ou entre 700 Nm3/m³/h e 70000 Nm³/m³/h quando avaliados como fluxo de gás em relação ao volume ocupado do catalisador estruturado.
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