KR20230134127A - 연료 합성을 위한 co2 및 증기로부터의 합성 가스 제조 - Google Patents
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Abstract
탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한 시스템이 설명된다. 전기분해 섹션은 CO2를 포함하는 제1 원료 및 H2O를 포함하는 제2 원료로부터 신가스 스트림을 제공하며, 이것은 이후 F-T 섹션으로 보내지고, 여기서 탄화수소 생성물 스트림 및 테일 가스 스트림으로 전환된다. 전기 증기 개질기 섹션은 상기 테일 가스 스트림을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하며, 이것은 이후 FT 섹션의 상류로 재순환된다. 본 발명에 따른 시스템에서 CO2를 포함하는 제1 원료 및 H2O를 포함하는 제2 원료를 제1 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 시스템은 가스액화(GTL) 플랜트의 업그레이드 섹션과 조합될 수 있다.
Description
본 발명은 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한 시스템에 관한 것이다. 이 시스템은 피셔-트로프슈(F-T) 섹션, 상기 F-T 섹션 상류에 배열된 전기분해 섹션, 전기분해 섹션으로의 CO2를 포함하는 제1 원료, 전기분해 섹션으로의 H2O를 포함하는 제2 원료, 및 제1 전기 증기(steam) 개질기 섹션을 포함한다. 또한, CO2를 포함하는 제1 원료와 H2O를 포함하는 제2 원료를 본 발명에 따른 시스템을 사용하여 제1 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하는 방법이 제공된다. 상기 시스템은 가스액화(GTL) 플랜트의 업그레이드 섹션과 조합될 수 있다.
예를 들어 천연가스로부터 합성 탄화수소 또는 연료(예컨대 디젤, 케로센, 제트 연료, 나프타)를 생산하기 위한 가스액화(GTL) 플랜트는 전형적으로 다음의 3가지 주요 섹션을 포함한다:
1) 합성 가스 생성
2) 피셔-트로프슈 합성에 의한 탄화수소의 미정제 생성물의 생성
3) 미정제 생성물의 최종 생성물(들)로의 업그레이드
피셔-트로프슈 합성에 의해 탄화수소를 생성하기 위한 합성 가스는 주로 일산화탄소와 수소의 혼합물이다. 또한, 합성 가스는 일반적으로 미량의 CO2, 증기, 질소 및 메탄과 같은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 합성 가스 생산은 현재 천연가스 또는 유사한 탄화수소-함유 공급원료의 자열개질(ATR)에 의해 주로 수행된다. ATR을 위한 산소는 전형적으로 공기 분리 유닛(ASU)으로부터 공급된다. 이 과정은 꽤 높은 탄소 및 에너지 효율로 수행될 수 있다. 그러나, 원료의 일부는 불가피하게 이산화탄소로 전환될 것이고, 이것은 기후에 부정적인 영향을 미친다.
재생가능한 공급원(예를 들어 풍력, 태양열)으로부터 전력을 생산하는 기술을 개발하고 최적화하는데 있어서 상당한 진전이 이루어지고 있다. 그러나, 헤비 듀티의 교통 및 항공에 있어서 탄화수소 기반 연료는 앞으로 수년은 더 필요할 것으로 예상된다.
천연가스 ATR에 기초한 GTL 플랜트에서, F-T 테일 가스의 일부는 ATR로 재순환될 수 있다. 이것은 합성 가스의 H2/CO 비를 원하는 값으로 조정하고 GTL 플랜트의 탄소 효율을 증가시키기 위해 행해진다. 그러나, CO2 및 H2O를 원료로 사용하고 전기분해에 의해 합성 가스가 생성되는 플랜트에서는 전기분해 유닛으로 테일 가스 재순환이 실현될 수 없다. SOEC 유닛에 테일 가스의 첨가는 SOEC 전기분해 유닛에 탄소 형성을 가져올 수 있다. 저온 전기분해 유닛에서 테일 가스는 합성 가스로 전환될 수 없다. 따라서, 플랜트의 탄소(및 에너지) 효율을 최대화하기 위해 테일 가스를 이용하기 위한 방법을 찾을 필요가 있다.
한 가지 방식은 합성 가스의 추가 생성을 위해 테일 가스를 증기 개질기로 보내는 것일 수 있다. 그러나, 증기 개질은 흡열 반응이고 필요한 에너지를 제공하려면 노에서 상당량의 연소가 필요하다. 이러한 연소는 추가의 이산화탄소 배출을 가져오고 전체 탄소 효율을 저하시킬 것이다. 또한, 연소에 필요한 연료도 본래는 전기 전력을 이용하는 전기분해로부터 생성될 것이다. 이것은 실질적으로 플랜트의 전력 소비를 증가시킨다.
따라서, 주요 탄소-함유 공급원료로서 CO2를 사용하고 재생 전력을 활용하여 디젤 및 제트 연료와 같은 합성 탄화수소를 생산하는 기술을 개발하는 것이 바람직하다. 이것은 현재 사용되는 기술에 비해 기후 영향을 감소시킬 수 있다. 이상적으로, 이러한 기술은 원료 중 이산화탄소의 가능한 많은 비율을 디젤 및 케로센과 같은 원하는 최종 생성물로 전환시켜야 한다.
관련된 기술이 출원인의 동시 계류중인 출원 EP20216617.9에 설명된다.
놀랍게도, FT-섹션으로부터의 테일 가스를 합성 가스로 전환하기 위한 전기 증기 개질기의 활용이 합성 가스 생성에 필요한 전체 전력 요구를 감소시키고 및/또는 GTL 플랜트에서 CO2 배출을 감소시킨다는 것을 이제 발견했다. 이것은 이러한 전기 증기 개질기 자체가 전기 전력을 활용한다는 점에서 놀라운 일이다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 제1 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한 시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은:
- 피셔-트로프슈(F-T) 섹션,
- 상기 F-T 섹션 상류에 배열된 전기분해 섹션,
- 전기분해 섹션으로의 CO2를 포함하는 제1 원료,
- 전기분해 섹션으로의 H2O를 포함하는 제2 원료,
- 제1 전기 증기 개질기 섹션
을 포함하고, 여기서
- 상기 전기분해 섹션은 상기 제1 및 제2 원료로부터 제1 신가스(syngas) 스트림을 제공하도록 배열되고,
- 상기 F-T 섹션은 상기 제1 신가스 스트림의 적어도 제1 부분을 수용하고 그것을 제1 탄화수소 생성물 스트림 및 테일 가스 스트림으로 전환하도록 배열되고,
- 선택적으로, 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션은 상기 제1 신가스 스트림의 적어도 제2 부분을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하도록 배열되고,
- 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션은 상기 테일 가스 스트림의 적어도 제1 부분을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하도록 배열되며,
여기서 상기 제2 신가스 스트림은 바람직하게 제1 신가스 스트림과 혼합된 상태로 F-T 섹션에 공급되도록 배열된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 여기 설명된 것과 같은 시스템을 포함하는 GTL 플랜트를 제공하며, 상기 GTL 플랜트는 제1 탄화수소 생성물 스트림을 수용하고 최종 생성물 스트림을 제공하도록 배열된 업그레이드 섹션을 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 시스템에서 CO2를 포함하는 제1 원료와 H2O를 포함하는 제2 원료를 제1 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 추가의 양태 및 상세한 내용은 하기 설명 부분과 첨부된 청구범위 및 도면에 제공된다.
도 1-2는 본 발명에 따른 시스템의 다양한 실시형태들의 도식적 레이아웃을 나타낸다.
달리 명시되지 않는다면, 가스 함량에 대해 주어진 임의의 백분율은 부피%이다.
용어 "합성 가스"는 용어 "신가스"와 상호 교환하여 사용되며, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소와 아르곤, 질소, 메탄, 증기 등과 같은 소량의 다른 가스들도 포함하는 가스를 의미한다.
구체적인 실시형태
본 발명은 제1 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한 시스템을 설명한다.
일반적인 측면에서, 시스템은:
- 피셔-트로프슈(F-T) 섹션,
- 상기 F-T 섹션의 상류에 배열된 전기분해 섹션,
- 전기분해 섹션으로의 CO2를 포함하는 제1 원료,
- 전기분해 섹션으로의 H2O를 포함하는 제2 원료,
- 제1 전기 증기 개질기 섹션
을 포함한다.
시스템의 이들 구성요소, 및 이들의 관계는 하기 설명될 것이다.
CO
2
를 포함하는 제1 원료
이산화탄소를 포함하는 제1 원료가 전기분해 섹션에 제공된다. 적합하게, 제1 원료는 본질적으로 CO2로 구성된다. CO2의 제1 원료는 적합하게 "CO2 부화"이며, 이것은 이 원료의 주 부분이 CO2인 것, 즉 이 원료의 75% 이상, 예컨대 85% 이상, 바람직하게 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 99% 이상이 CO2인 것을 의미한다. 이산화탄소의 제1 원료의 한 공급원은 하나 이상의 화학 플랜트(들)로부터의 하나 이상의 배기 스트림(들)일 수 있다. 또한, 이산화탄소의 제1 원료의 한 공급원은 하나 이상의 공정 스트림(들) 또는 대기 공기로부터 포착된 이산화탄소일 수 있다. 제1 원료의 다른 공급원은, 예를 들어 연소식 히터, 증기 개질기 및/또는 파워 플랜트의 연도 가스로부터 포착 또는 회수된 CO2일 수 있다. 제1 원료는 CO2에 더하여, 예를 들어 증기, 산소, 질소, 함산소화합물, 아민, 암모니아, 일산화탄소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다.
한 양태에서, 제1 원료는 미량의 탄화수소(전형적으로 메탄), 바람직하게 상기 제1 원료의 10 부피% 미만, 예컨대 5 부피% 미만, 또는 가장 바람직하게 3 부피% 미만의 양의 탄화수소를 포함한다.
전기분해 섹션에 제공되기 전에, 이산화탄소를 포함하는 제1 원료는 Cl(예를 들어 HCl), 황(예를 들어 SO2, H2S, COS), Si(예를 들어 실록산) 및/또는 As와 같은 불순물을 제거하기 위해 CO2-세정 유닛을 통과할 수 있다. 이것은 하류 유닛, 특히 후속 전기분해 섹션의 보호를 보장한다
H
2
O를 포함하는 제2 원료
물(예를 들어 증기 형태의)을 포함하는 제2 원료가 전기분해 섹션에 제공된다. 적합하게, 제2 원료는 본질적으로 H2O로 구성된다. H2O의 제2 원료는 적합하게 "H2O 부화"이며, 이것은 이 원료의 주 부분이 H2O인 것, 즉 이 원료의 75% 이상, 예컨대 85% 이상, 바람직하게 90% 이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 99% 이상이 H2O인 것을 의미한다.
H2O의 제2 원료의 한 공급원은 공정 증기이고, 이것은 일반적으로 산업 플랜트에서 이용가능하다. 또한, H2O의 제2 원료는 본 발명의 시스템 또는 플랜트의 다른 유닛, 반응기 또는 섹션으로부터 얻어질 수 있다. 한 실시형태에서, 증기는 전기 개질 반응기로부터의 유출물 스트림을 냉각하는데 사용된 폐열 보일러로부터 제공된다.
H2O에 더하여, 제2 원료는, 예를 들어 미량의 질소, 아르곤, 이산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소를 포함할 수 있다.
CO
2
를 포함하는 제3 원료
선택적으로, CO2를 포함하는 제3 원료가 상기 설명된 시스템의 제1 전기 증기 개질기 섹션에 제공될 수 있다. 적합하게, 제3 원료는 본질적으로 CO2로 구성된다. CO2를 포함하는 제1 원료에 관한 모든 상세한 내용은 CO2를 포함하는 제3 원료에도 똑같이 적용된다. 한 바람직한 시스템에서, CO2를 포함하는 단일 원료가 시스템에 공급되고, CO2를 포함하는 제1 및 제3 원료로 분할되도록 배열된다. 전기 증기 개질기 섹션에 CO2를 공급하는 것은 CO2로부터 CO 생성을 위해 이 섹션의 전형적인 고온을 활용할 수 있기 때문에 유익하다.
한 실시형태에서, 제3 원료는 상기 전기분해 섹션의 유출물의 일부이며, 결과적으로 CO 및 CO2를 포함할 것이다. 이 구성형태에서, 전기분해 섹션으로부터 미전환 CO2는 전기 증기 개질기 섹션에서 높은 수율로 CO로 전환될 수 있다. 이 스트림은, 예를 들어 제1 전기분해 유닛 또는 단일 전기분해 유닛으로부터 제공될 수 있다.
다른 실시형태에서, 제3 원료는 H2를 포함할 수 있고, 적합하게는 상기 전기분해 섹션의 유출물의 일부이다. 이 스트림은, 예를 들어 제2 전기분해 유닛 또는 단일 전기분해 유닛으로부터 제공될 수 있다. H2는 반응식에 따른 CO2 역 수성 가스 전환 반응을 위한 반응물로서 사용되었을 때 보조-원료로 사용되는 것이 유익할 수 있다. 추가로, H2는 탄소 형성 위험을 감소시키는 역할을 하며, 이것은 전형적으로 CO 생성과 관련된다.
전기분해 섹션
전기분해 섹션은 제1 및 제2 원료로부터 제1 합성 가스(신가스) 스트림을 제공하도록 배열된다.
전기분해 섹션은 하나의, 또는 복수의 전기분해 유닛을 포함할 수 있다. 단일 전기분해 유닛은 관련 장비를 갖는 복수의 전기분해 스택을 포함할 수 있다. 전기분해 섹션은 추가로 압축기 유닛 및/또는 혼합기 유닛을 필요에 따라 포함할 수 있다.
증기와 CO2의 전기분해는 반응 (1) 및 (2)에 따라서 진행된다:
H2O -> H2 + ½O2
(1)
CO2 -> CO + ½O2
(2)
반응 (1) 및 (2)의 전기분해 생성물은 H2 및 CO, 즉 합성 가스의 주요 구성성분들이다.
일부 경우, 전기분해 유닛 또는 유닛들에서 CO2 및/또는 H2O를 전부 전환하는 것은 불가능하다. 생성물 스트림(들)의 분리가 전기분해 유닛(들)의 하류에서 일어날 수 있고, 이후 미전환 CO2 및/또는 증기의 일부 또는 전부가 전기분해 유닛(들)의 입구로 재순환된다.
일부 경우(재순환이 있든 없든), 미전환 CO2가 제1 합성 가스에 함유된다. 미전환 H2O의 대부분은 전형적으로 전기분해 유닛의 하류에서 응축되고, 단지 소량의 H2O만 제1 합성 가스에 남을 것이다(보통 5% 미만, 바람직하게 2% 미만).
상기 반응은 둘 다 전기분해 유닛에서 진행되기 위해 전기 전력이 필요하다. 따라서, 전기분해 섹션은 전기 전력의 공급원을 포함하며, 이것은 바람직하게 적어도 부분적으로 풍력 및 태양열 에너지와 같은 재생가능한 공급원이다.
반응 (1)은 알칼라인 전기분해(AEL) 또는 폴리머 전해질 전기분해(PEM)와 같은 저온 전기분해 유닛에서 진행될 수 있다. 또한, 반응 (1)은 고체 산화물 전기분해(SOE) 유닛과 같은 고온 전기분해 유닛에서 일어날 수 있다. 또한, 반응 (2)도 SOE 유닛에서 일어날 수 있다.
반응 (1) 및 (2)는 증기 및 CO2를 각각 포함하는 별도의 원료를 사용하는 별도의 전기분해 유닛에서 일어날 수 있다. 이 경우, 증기 전기분해 유닛 및 CO2 전기분해 유닛으로부터의 유출물 스트림들이 조합되어 합성 가스 스트림을 생성한다. 따라서, 이 양태에서, 전기분해 섹션은 적어도 제1 전기분해 유닛 및 제2 전기분해 유닛을 포함하고, 제1 전기분해 유닛은 CO2를 포함하는 제1 원료를 CO를 포함하는 제1 스트림으로 전환하도록 배열되며, 제2 전기분해 유닛은 H2O를 포함하는 제2 원료를 H2를 포함하는 제2 스트림으로 전환하도록 배열되고, 상기 전기분해 섹션은 CO를 포함하는 상기 제1 스트림과 H2를 포함하는 상기 제2 스트림을 상기 제1 신가스 스트림으로 조합하도록 더 배열된다.
다른 가능성은 반응 (1)과 (2)가 모두 동일한 전기분해 유닛에서 증기와 CO2를 모두 포함하는 원료를 사용하여 일어나는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 시스템에서, 전기분해 섹션은 상기 제1 및 제2 원료를 제1 신가스 스트림으로 전환하도록 배열된 단일 전기분해 유닛을 포함할 수 있고, 바람직하게 제1 및 제2 원료는 전기분해 섹션에 공급되기 전에 혼합되도록 배열된다. 다시 말해서, 제1 및 제2 원료는 동일한 "단일" 전기분해 유닛에서 전환된다. 이 경우, 여러 다른 반응들도 일어날 수 있다:
CO + H2O -> CO2 + H2
(3)
3H2 + CO -> CH4 + H2O
(4)
사용된 전기분해 유닛의 종류와 무관하게, 증기 또는 CO2의 완전 전환을 달성하는 것은 일반적으로 불가능하다. 구체적으로, CO2 전환의 경우, 전형적으로 탄소 형성 위험으로 인해 달성될 수 있는 전환율의 상한에 대해 제한된 한계가 설정되며, 그렇지 않으면 하기 반응에 따라서 Boudouard 반응이 일어날 수 있다:
2CO -> C + CO2
(5)
H2O와 CO2 전기분해에 단일 전기분해 유닛이 사용되는 경우, 또한 CO 분해 반응이 다음의 반응에 따라서 CO로의 허용가능한 전환을 제한한다:
CO + H2 -> C + H2O
(6)
탄소 형성은 바람직하지 않은 부반응이다.
이 경우, 반응 (4)에서 생성된 메탄(및 임의의 다른 탄화수소)은 F-T 섹션을 직접 통과하고, 테일 가스에 F-T 섹션으로부터 유출된 탄화수소의 일부를 포함할 수 있다. 다음에, 이 탄화수소는 전기 증기 개질기 섹션에서 전환된다(아래 상세히 설명된다). 이러한 배열은 또한 본 발명의 시스템 및 방법에 개선된 유연성을 제공한다.
전기분해 섹션에서 전기분해 유닛 중 하나 또는 전부는 고체 산화물 전기분해(SOE) 유닛을 포함할 수 있다. 제2 전기분해 유닛(H2O의 제2 원료의 전기분해에 사용되는)은 알칼라인/폴리머 전해질 막 전기분해 유닛, 예를 들어 알칼라인/PEM 전기분해 유닛일 수 있다. H2O의 H2로의 전기분해가 액체 물에 기초하면 물의 증발열이 절약된다. SOE 및 알칼라인/PEM 전기분해 유닛은 당업계에 알려져 있고, 특히 알칼라인/PEM 전기분해가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 출원인의 WO 2013/131778은 SOEC-CO2를 설명한다. 한 실시형태는 SOEC-CO2와 알칼라인/PEM 전기분해의 조합이다.
언급된 대로, 전기분해 섹션은 제1 및 제2 원료로부터 제1 합성 가스(신가스) 스트림을 제공하도록 배열된다. 제1 신가스 스트림은 다음의 조성을 가질 수 있다(부피 기준):
- 40-70% H2 (건조)
- 10-30% CO (건조)
- 2-30% CO2 (건조)
- 0.5-8% CH4 바람직하게 0-8% CH4
한 양태에서, CO2의 전기분해는 부분적으로 일어날 수 있다. 따라서, 생성된 합성 가스는 0.2 이상의 CO/CO2 몰 비를 가질 수 있다. 전기분해는 더 많은 CO가 생성되고 CO 대 CO2의 결과의 몰 비가 0.2 이상, 예컨대 0.3 이상 또는 0.4 또는 0.5 이상, 예를 들어 0.6 또는 0.7, 또는 0.8 또는 0.9가 되도록 의도적으로 수행될 수 있으며, 이로써 결과의 합성 가스에서 CO, CO2 및 H2의 상대적 함량을 아래 설명된 후속 전환을 위한 적절한 모듈로 더 용이하게 조정하는 것이 가능하다.
한 양태에서, 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛, 온도 스윙 흡착(TSA) 유닛 및/또는 재순환 압축기 시스템이 CO2 전기분해로부터의 스트림을 정제하기 위해 존재할 수 있다. PSA 유닛은 CO 부화 스트림, 보통 90% 이상, 예컨대 95% 이상 또는 심지어 99% 이상의 CO를 갖는 스트림을 제공할 뿐만 아니라, CO2 부화 스트림을 제공하며, 이것은 저압에서 회수되고, 따라서 압축되어 CO2 전기분해로 재순환될 수 있다.
제1 신가스 스트림(및 제2 신가스 스트림, 또는 조합된 제1 및 제2 신가스 스트림)에 대해 그것이/그들이 F-T 섹션에 공급되기 전에 여러 작업이 수행될 수 있다.
대부분의 경우, 합성 가스 스트림(들)은 합성 가스 스트림이 F-T 섹션으로 보내지기 전에 물의 일부를 응축시키기 위해 이슬점 아래로 냉각될 것이다. CO2의 일부 또는 전부 또는 H2O의 일부 또는 전부의 제거와 같은, 합성 가스에 대한 다른 조정들도 합성 가스가 F-T 섹션으로 보내지기 전에 수행될 수 있다.
조합된 제1 및 제2 합성 가스에서 바람직한 H2/CO 몰 비는 (H2/CO)Ref라고 칭해진다. F-T 섹션의 입구에서 (H2/CO)Ref는 전형적으로 1.8 내지 2.2, 예컨대 1.9 내지 2.1 또는 약 2이다.
합성 가스는 전기분해 섹션으로부터 F-T 섹션으로 보내진다.
피셔-트로프슈(F-T) 섹션
F-T 섹션은 제1 신가스 스트림의 적어도 일부(즉, 제1 부분)를 수용하고 그것을 제1 (미정제) 탄화수소 생성물 스트림 및 테일 가스 스트림으로 전환하도록 배열된다. 탄화수소 생성물 스트림은 전형적으로 추가 정제를 위해 업그레이드 섹션으로 보내진다. F-T 섹션으로부터의 미정제 탄화수소 생성물 스트림의 조성은 F-T 공정에 사용된 촉매 종류, 반응 온도 등에 의존한다.
F-T 섹션은 하나 이상의 F-T 반응기를 포함한다. FT 기술은 당업계에 알려져 있으며, 특히 Steynberg A. and Dry M. "Fischer-Tropsch Technology", Studies in Surface Sciences and Catalysts, vol. 152을 참조한다.
테일 가스는 전형적으로 H2(5-40%), CO(5-40%), CO2(10-70%), CH4(5-40%)와 같은 다양한 성분들을 포함할 뿐만 아니라 C2-C6 파라핀 및 C2-C6 올레핀과 같은 다양한 다른 성분들을 전형적으로 5% 미만(각 성분에 대해)의 소량으로 포함한다.
전기 증기 개질기 섹션
피셔-트로프슈 섹션으로부터의 테일 가스는 전기 증기 개질기 섹션으로 보내진다. 따라서, 제1 전기 증기 개질기 섹션은 상기 테일 가스 스트림의 적어도 제1 부분, 바람직하게는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하도록 배열된다.
선택적인 양태에서, 제1 전기 증기 개질기 섹션은 상기 제1 신가스 스트림의 적어도 제2 부분을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하도록 배열된다. 다시 말해서, 제1 신가스 스트림은 F-T 섹션과 제1 전기 증기 개질기 섹션 둘 다에 보내진다. 이것은 전기 증기 개질기 섹션의 고온을 활용하여 제1 신가스 스트림 중 미전환 CO2의 일부를 역 수성 가스 전환 유닛에 따라서 CO로 전환하고, 또한 제1 신가스 스트림 중 예상되는 메탄을 증기 개질할 수 있게 한다. 따라서, 신가스 중 미반응성 가스의 양이 감소되고, 피셔-트로프슈 섹션이 보다 효과적으로 된다.
제1 전기 증기 개질기 섹션은 하나의, 또는 복수의 전기 증기 개질기를 포함할 수 있다. 본 발명의 전기 증기 개질기 섹션에서 사용하기 위한 적합한 전기 증기 개질기는 동시 계류중인 출원 WO2019228797 및 WO/2019/228798에 개시된 것들이다.
전기 증기 개질기에서는 하기 반응이 일어난다:
CH4 + H2O <-> 3H2 + CO
(7, 상기 반응 4의 역반응)
CO + H2O <-> H2 + CO2
(8, 상기 반응 3과 동일)
즉, (7)은 증기 메탄 개질이고, (8)은 수성 가스 전환이며, (8)의 역반응은 역 수성 가스 전환이다.
또한, 고급 탄화수소(2 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)가 F-T 테일 가스에 존재할 수 있다. 그렇다면 이들 역시 하기 반응에 따라서 전환된다:
CnHm + nH2O -> nCO + (m/2 + n)H2
(9)
반응 (7)은 매우 흡열이고, 원하는 전환에 도달하기 위해 상당한 에너지 투입이 필요하다. 바람직하게, 전기 증기 개질기로부터의 출구 온도는 850℃ 또는 그 이상, 예컨대 900℃ 또는 그 이상, 예컨대 950℃ 또는 심지어 1000℃ 또는 그 이상이다.
일부 경우, 전기 개질기로 보내지기 전에 테일 가스를 전처리하는 것이 바람직할 수 있다. 테일 가스는 올레핀을 포함할 수 있고, 이 경우 올레핀의 일부 또는 전부는 전기 증기 개질기의 상류에서 파라핀으로 전환될 수 있다. 이것은 하기 수소화 반응에 따라서 진행된다:
CnHm + H2 -> CnH(m+2)
(10)
따라서, 본 발명에 따른 시스템은 F-T 섹션과 제1 전기 증기 개질기 섹션 사이에 테일 가스 스트림에 배열된 수소화 섹션을 더 포함할 수 있고, 상기 수소화 섹션은 테일 가스 스트림을 수소화하도록 배열된다.
적합하게, 수소화 섹션은 당업자에게 공지이다. 수소화는, 예를 들어 증기가 첨가되기 전에 단열 반응기에서 진행될 수 있다. 적합한 촉매는 구리를 포함할 수 있다. 수소화 온도는 100℃ 내지 200℃일 수 있지만, 다른 온도들도 가능하다.
테일 가스는 또한 CO를 포함한다. 전기 증기 개질기의 상류에서 CO의 일부를 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들어 반응 (8)에 따라서 단열 수성 가스 전환 반응기에서 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 시스템은 F-T 섹션과 제1 전기 증기 개질기 섹션 사이에 테일 가스 스트림에 배열된 CO 전환 섹션을 더 포함할 수 있고, 상기 CO 전환 섹션은 테일 가스 스트림에 대해 수성 가스 전환 반응 및/또는 메탄화를 수행하도록 배열된다. 적합하게는, CO 전환 섹션, 특히 적합한 단열 수성 가스 전환 또는 메탄화 반응기는 당업자에게 공지이다.
테일 가스 전처리가 시행되는 경우, 한 바람직한 실시형태는 올레핀 수소화를 수행하고, 이후 증기 첨가 및 수성 가스 전환 반응을 수행하는 것이다. 다음에, 수성 가스 전환 반응기를 떠나는 결과의 가스는 전기 개질기로 보내진다.
따라서, 본 발명에 따른 시스템은 F-T 섹션과 제1 전기 증기 개질기 섹션 사이에 테일 가스 스트림에 배열된 CO 전환 섹션과 수소화 섹션을 둘 다 포함할 수 있고, 여기서 수소화 섹션은 CO 전환 섹션의 상류에 배열된다.
F-T 반응으로부터의 테일 가스의 처리는 특히 EP1860063 및 WO2011151012에 설명된다.
테일 가스는 또한 고급 탄화수소(에탄, 프로판 등과 같은 2 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소)를 포함할 수 있다. 전기 개질기의 상류에서 이러한 고급 탄화수소의 함량을 감소시키거나 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 예를 들어 단열 예비개질기에서 달성될 수 있다. 단열 예비개질기에서, 고급 탄화수소는 반응 (9)에 따라서 전환된다. 단열 예비개질기에서, 반응 (7) 및 (8)(이들 반응의 역반응을 포함하여)이 전형적으로 또한 일어날 것이고, 그 결과 이들 반응에 따라서 화학 평형 상태의 또는 화학 평형에 가까운 가스가 얻어진다. 단열 예비개질은 전형적으로 활성 물질로서 니켈을 갖는 펠릿 타입 촉매를 사용하여 수행된다.
전기 증기 개질기 섹션은 제2 신가스 스트림을 제공한다. 이 제2 신가스 스트림의 조성은 전형적으로 다음과 같다(부피 기준):
- 40-70% H2 (건조)
- 10-30% CO (건조)
- 2-20% CO2 (건조)
- 0.5-5% CH4
제2 신가스 스트림은 바람직하게 제1 신가스 스트림과 혼합된 상태로 F-T 섹션에 공급되도록 배열된다.
가스액화(GTL) 플랜트
또한, 본 발명은 여기 설명된 것와 같은 시스템 및 업그레이드 섹션을 포함하는 GTL 플랜트를 제공한다. 업그레이드 섹션은 제1 탄화수소 생성물 스트림(즉, "미정제 생성물 스트림")을 수용하고 최종 생성물 스트림을 제공하도록 배열된다. 최종 생성물 스트림은 바람직하게 디젤 스트림, 케로센 스트림, 액화석유가스(LPG) 스트림, 나프타 스트림, 또는 분리된 또는 조합된 이들 중 둘 이상이다.
F-T 섹션으로부터의 미정제 생성물 스트림은 케로센, 디젤, 나프타, 및 LPG와 같은 원하는 최종 생성물로 업그레이드될 수 있다.
일부 경우, 단지 디젤, 케로센 및 나프타만 원하는 최종 생성물이다. 이 경우, LPG는 합성 가스 생성 유닛으로 재순환될 수 있다. 그러나, 탄소 형성 없이 전기분해 유닛에서 재순환된 LPG를 처리하는 것은 불가능하다. 대신 증기가 LPG에 첨가될 수 있고, LPG는, 예를 들어 반응 (9)에 따라서 전기 증기 개질기 섹션에서 추가의 합성 가스로 처리될 수 있다. 반응 (9)에는 메탄화 반응 및 수성 가스 전환 반응(8)이 수반될 것이다.
따라서, LPG 스트림을 제공하도록 업그레이드 섹션이 배열된 경우, GTL 플랜트는 상기 LPG 스트림의 적어도 일부를 수용하고 그것을 제3 합성 가스 스트림으로 전환하도록 배열된 제2 전기 증기 개질기 섹션을 더 포함할 수 있다. 제3 합성 가스 스트림은 F-T 섹션에 공급되도록 배열된다. 임의의 형성된 LPG 또는 나프타는 테일 가스와 동일한 전기 증기 개질기에 첨가될 수 있다.
한 실시형태에서, 제1 전기 증기 개질기 섹션(이것은 테일 가스를 제2 합성 가스 스트림으로 전환한다) 및 제2 전기 증기 개질기 섹션(이것은 LPG를 제3 합성 가스 스트림으로 전환한다)은 동일한 전기 개질기이다. 따라서, 제1 및 제2 전기 증기 개질기 섹션은 조합된 전기 증기 개질기 섹션에 의해 포함되며, 여기서 상기 LPG 스트림의 적어도 일부와 상기 테일 가스 스트림의 상기 적어도 제1 부분으로부터 조합된 합성 가스 스트림이 생성되고, 조합된 합성 가스 스트림은 상기 제2 신가스 스트림으로서 F-T 섹션에 공급되도록 배열된다.
일부 경우, LPG는 황과 같은 촉매 피독물을 함유할 수 있다. 이 경우, 황은 관련된 전기 증기 개질기의 상류에서 제거된다. LPG가 올레핀을 함유하는 경우, 이들은 반응 (10)에 따라서 전기 개질기의 상류에서 전환될 수 있다.
또한, 전기 개질기에서 탄소 형성 가능성을 감소시키기 위해 LPG 중의 고급 탄화수소의 전부 또는 일부를 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 한 실시형태에서, 이것은 단열 예비개질기를 사용하여 달성될 수 있다. 단열 예비개질기에서, 고급 탄화수소는 반응 (9)에 따라서 증기와 반응한다. 반응 (7) 및 (8)도 단열 예비개질기에서 일어날 것이다. 전형적으로, 단열 예비개질기는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 작동한다. 단열 예비개질기로부터의 유출물은 전기 개질기로 보내진다.
일부 경우, 나프타는 원하는 최종 생성물이 아닐 수 있다. 이 경우, 나프타는 상기 설명된 LPG와 유사한 방식으로 추가의 합성 가스 생성을 위해 합성 가스 생성 유닛으로 다시 재순환될 수 있다.
방법
또한, 본 발명은 여기 설명된 것과 같은 시스템에서 CO2를 포함하는 제1 원료와 H2O를 포함하는 제2 원료를 제1 탄화수소 생성물 스트림으로 전환하는 방법을 제공한다. 상기 설명된 시스템의 모든 상세한 내용은 본 발명의 방법에도 준용하여 적용된다.
상기 방법은 일반적으로
- 상기 제1 및 상기 제2 원료를 상기 전기분해 섹션에서 제1 신가스 스트림으로 전환하는 단계,
- 상기 제1 신가스 스트림의 적어도 제1 부분을 F-T 섹션에 공급하고 그것을 제1 탄화수소 생성물 스트림 및 테일 가스 스트림으로 전환하는 단계,
- 선택적으로, 상기 제1 신가스 스트림의 적어도 제2 부분을 제1 전기 증기 개질기 섹션에 공급하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하는 단계,
- 상기 테일 가스 스트림의 적어도 일부를 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션에 공급하고 그것을 제2 신가스 스트림으로 전환하는 단계, 및
- 제2 신가스 스트림을, 바람직하게 제1 신가스 스트림과 혼합된 상태로, F-T 섹션에 공급하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법에서, F-T 섹션의 입구에서, (H2/CO)Ref는 전형적으로 1.8 내지 2.2, 예컨대 1.9 내지 2.1 또는 약 2이다.
상기 방법에서 탄소 배출을 감소시키기 위해, 전기분해 섹션 및/또는 전기 증기 개질기 섹션을 가동하는데 필요한 전기 전력은 적어도 부분적으로 재생가능한 공급원, 예컨대 풍력 및 태양열 에너지에 의해 제공될 수 있다.
또한, 본 발명은 디젤 스트림, 케로센 스트림, LPG 스트림 또는 나프타 스트림과 같은 최종 생성물 스트림(즉, 정제된 생성물 스트림)을 제공하는 방법을 설명하며, 이 방법은 상기 설명된 방법을 수행하는 단계, 및 이후 제1 탄화수소 생성물 스트림을 (업그레이드 섹션에서) 업그레이드하고, 업그레이드 섹션에 의해 최종 생성물 스트림을 제공하는 단계를 포함한다.
도면의 상세한 설명
도 1은 본 발명에 따른 도식적 시스템(100)을 도시한다. CO2를 포함하는(및 바람직하게는 순수한 CO2인) 제1 원료(11)가 전기분해 섹션(20)에 공급된다. 이 실시형태에서, 전기분해 섹션(20)은 적어도 제1 전기분해 유닛(20b) 및 제2 전기분해 유닛(20c)을 포함한다. 제1 전기분해 유닛(20b)은 제1 원료(11)를 수용하고, 제1 원료(11)를 CO를 포함하는 제1 스트림(24)으로 전환하도록 배열된다.
유사하게, H2O를 포함하는 제2 원료(12)는 전기분해 섹션(20)에, 구체적으로 그 안의 제2 전기분해 유닛(20c)에 공급된다. 제2 전기분해 유닛(20c)은 제2 원료(12)를 수용하고, 그것을 H2를 포함하는 제2 스트림(25)으로 전환한다.
CO를 포함하는 제1 스트림(24)은, 예를 들어 압축기 유닛에서 H2를 포함하는 제2 스트림(25)과 조합되어 제1 신가스 스트림(21)을 제공한다. 이 실시형태에서, 전제 제1 신가스 스트림(21)이 F-T 섹션(30)으로 보내지고, 여기서 그것은 제1 탄화수소 생성물 스트림(31) 및 테일 가스 스트림(32)으로 전환된다.
제1 탄화수소 스트림(31)은 추가 처리를 위해 업그레이드 섹션(도 1에 도시되지 않음)으로 보내진다.
테일 가스 스트림(32)은 부분적으로 퍼지되고, 일부(32a)는 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)에 공급된다. 테일 가스 스트림(32)의 상기 제1 부분(32a)은 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)에서 제2 신가스 스트림(41)으로 전환된다. 제2 신가스 스트림(41)은 입구에서 F-T 섹션(30)에 공급되도록 배열되고, 여기서 그것은 추가의 탄화수소 생성물 스트림(31) 및 테일 가스 스트림(32)으로 처리될 수 있다. 도 1에 도시된 대로, 제2 신가스 스트림(41)은 바람직하게 제1 신가스 스트림(21)과 혼합된 상태로 F-T 섹션(30)에 공급되도록 배열된다.
도 2는 도 1과 유사한 시스템을 도시한다. 도 2에서, 전기분해 섹션(20)은 제1(11) 및 제2(12) 원료를 제1 신가스 스트림(21)으로 전환하도록 배열된 단일 전기분해 유닛(20a)을 포함한다. 바람직하게, 제1(11) 및 제2(12) 원료는 전기분해 섹션(20, 20a)에 공급되기 전에 혼합되도록 배열된다.
상기 각 실시형태에서, 전기 전력, 바람직하게 재생가능한 공급원으로부터의 전기 전력이 전기분해 섹션(20) 및 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)에 제공된다.
본 발명은 많은 양태 및 실시형태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 청구범위에 한정된 발명의 범위 내에서 개별 양태의 요소들을 조합할 수 있다.
Claims (19)
- 제1 탄화수소 생성물 스트림을 제공하기 위한 시스템(100)으로서, 상기 시스템(100)은:
- 피셔-트로프슈(F-T) 섹션(30),
- 상기 F-T 섹션(30) 상류에 배열된 전기분해 섹션(20),
- 전기분해 섹션(20)으로의 CO2를 포함하는 제1 원료(11),
- 전기분해 섹션(20)으로의 H2O를 포함하는 제2 원료(12),
- 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)
을 포함하고, 여기서
- 상기 전기분해 섹션(20)은 상기 제1 원료(11) 및 상기 제2 원료(12)로부터 제1 신가스 스트림(21)을 제공하도록 배열되고,
- 상기 F-T 섹션(30)은 상기 제1 신가스 스트림(21)의 적어도 제1 부분을 수용하고 그것을 제1 탄화수소 생성물 스트림(31) 및 테일 가스 스트림(32)으로 전환하도록 배열되고,
- 선택적으로, 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)은 상기 제1 신가스 스트림(21)의 적어도 제2 부분을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림(41)으로 전환하도록 배열되고,
- 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)은 상기 테일 가스 스트림(32)의 적어도 제1 부분(32a)을 수용하고 그것을 제2 신가스 스트림(41)으로 전환하도록 배열되며,
여기서 상기 제2 신가스 스트림(41)은 바람직하게 제1 신가스 스트림(21)과 혼합된 상태로 F-T 섹션(30)에 공급되도록 배열되는, 시스템. - 제 1 항에 있어서, 전기분해 섹션(20)은 상기 제1 원료(11) 및 상기 제2 원료(12)를 제1 신가스 스트림(21)으로 전환하도록 배열된 단일 전기분해 유닛(20a)을 포함하고, 바람직하게 상기 제1 원료(11) 및 상기 제2 원료(12)는 전기분해 섹션(20)에 공급되기 전에 혼합되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항에 있어서, 전기분해 섹션(20)은 적어도 제1 전기분해 유닛(20b) 및 제2 전기분해 유닛(20c)을 포함하며, 제1 전기분해 유닛(20b)은 CO2를 포함하는 제1 원료(11)를 CO를 포함하는 제1 스트림(24)으로 전환하도록 배열되고, 제2 전기분해 유닛(20c)은 H2O를 포함하는 제2 원료(12)를 H2를 포함하는 제2 스트림(25)으로 전환하도록 배열되며, 상기 전기분해 섹션(20)은 CO를 포함하는 상기 제1 스트림(24)과 H2를 포함하는 상기 제2 스트림(25)을 상기 제1 신가스 스트림(21)으로 조합하도록 더 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 섹션(20)의 전기분해 유닛(20a, 20b, 20c) 중 하나 또는 전부는 고체 산화물 전기분해(SOE) 유닛인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 전기분해 유닛(20c)은 알칼라인/폴리머 전해질 막 전기분해 유닛, 예를 들어 알칼라인/PEM 전기분해 유닛인 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, F-T 섹션(30)과 제1 전기 증기 개질기 섹션(40) 사이에 테일 가스 스트림(32)에 배열된 수소화 섹션을 더 포함하며, 상기 수소화 섹션은 테일 가스 스트림(32)을 수소화하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, F-T 섹션(30)과 제1 전기 증기 개질기 섹션(40) 사이에 테일 가스 스트림(32)에 배열된 CO 전환 섹션을 더 포함하며, 상기 CO 전환 섹션은 테일 가스 스트림(32)에 대해 수성 가스 전환 반응 및/또는 메탄화를 수행하도록 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, F-T 섹션(30)과 제1 전기 증기 개질기 섹션(40) 사이에 테일 가스 스트림(32)에 배열된 CO 전환 섹션 및 수소화 섹션을 포함하며, 수소화 섹션은 CO 전환 섹션의 상류에 배열되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)으로부터의 제2 신가스 스트림(41)을 냉각하도록 배열된 폐열 보일러를 더 포함하고, 상기 폐열 보일러로부터 제공된 증기가 제2 원료(12)로서 제공되는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)으로의 CO2를 포함하는 제3 원료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 10 항에 있어서, 상기 제3 원료는 H2를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 시스템을 포함하는 GTL 플랜트로서, 상기 GTL 플랜트는 제1 탄화수소 생성물 스트림(31)을 수용하고 최종 생성물 스트림(51)을 제공하도록 배열된 업그레이드 섹션(50)을 더 포함하며, 최종 생성물 스트림(51)은 바람직하게 디젤 스트림, 케로센 스트림, 액화석유가스(LPG) 스트림 또는 나프타 스트림인, GTL 플랜트.
- 제 12 항에 있어서, 업그레이드 섹션(50)은 LPG 스트림(51a)을 제공하도록 배열되고, 상기 GTL 플랜트는 상기 LPG 스트림(51a)의 적어도 일부를 수용하고 그것을 제3 합성 가스 스트림(61)으로 전환하도록 배열된 제2 전기 증기 개질기 섹션(60)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 GTL 플랜트.
- 제 13 항에 있어서, 제1(40) 및 제2(60) 전기 증기 개질기 섹션은, 상기 LPG 스트림(51a)의 적어도 일부 및 상기 테일 가스 스트림(32)의 상기 적어도 제1 부분으로부터 조합된 합성 가스 스트림이 생성되는 조합된 전기 증기 개질기 섹션에 의해 포함되고, 조합된 합성 가스 스트림은 상기 제2 신가스 스트림(41)으로서 F-T 섹션에 공급되도록 배열되는 것을 특징으로 하는 GTL 플랜트.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 시스템(100)에서 CO2를 포함하는 제1 원료(11)와 H2O를 포함하는 제2 원료(12)를 제1 탄화수소 생성물 스트림(31)으로 전환하는 방법으로서, 상기 방법은
- 상기 제1 원료(11) 및 상기 제2 원료(12)를 상기 전기분해 섹션(20)에서 제1 신가스 스트림(21)으로 전환하는 단계,
- 상기 제1 신가스 스트림(21)의 적어도 제1 부분을 상기 F-T 섹션(30)에 공급하고 그것을 제1 탄화수소 생성물 스트림(31) 및 테일 가스 스트림(32)으로 전환하는 단계,
- 선택적으로, 상기 제1 신가스 스트림(21)의 적어도 제2 부분을 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)에 공급하고 그것을 제2 신가스 스트림(41)으로 전환하는 단계,
- 상기 테일 가스 스트림(32)의 적어도 일부를 상기 제1 전기 증기 개질기 섹션(40)에 공급하고 그것을 제2 신가스 스트림(41)으로 전환하는 단계, 및
- 제2 신가스 스트림(41)을, 바람직하게 제1 신가스 스트림(21)과 혼합된 상태로, F-T 섹션(30)에 공급하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 15 항에 있어서, CO2를 포함하는 제1 원료(11)는 미량의 탄화수소, 바람직하게는 상기 제1 원료의 10 부피% 미만, 예컨대 5 부피% 미만, 또는 가장 바람직하게 3 부피% 미만의 양의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, F-T 섹션(30)으로의 입구에서 합성 가스의 H2/CO-비는 1.8 내지 2.2, 예컨대 1.9 내지 2.1, 또는 약 2.0인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 섹션(20) 및/또는 전기 증기 개질기 섹션(40)을 가동하는데 필요한 전기 전력은 적어도 부분적으로 재생가능한 공급원, 예컨대 풍력 및 태양열 에너지에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 디젤 스트림, 케로센 스트림, LPG 스트림 또는 나프타 스트림과 같은 최종 생성물 스트림(51)을 제공하는 방법으로서, 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하는 단계, 및 이후 업그레이드 섹션(50)에 의해 제1 탄화수소 생성물 스트림(31)을 업그레이드하고 최종 생성물 스트림(51)을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
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