JP2024504733A - 燃料の合成のためのｃｏ２及び水蒸気からの合成ガス製造 - Google Patents

Abstract

炭化水素生成物流を提供するための装置が記載される。電解セクションは、ＣＯ２含有第一供給物及びＨ２Ｏ含有第二供給物からシンガス流を提供し、これを次いでＦ－Ｔセクションに送り、そこでこれを炭化水素生成物流及びテールガス流に転化する。電気式水蒸気改質器セクションは前記テールガス流を受け取り、そしてそれを第二シンガス流に転化し、次いでこれはＦＴセクションの上流にリサイクルされる。ＣＯ２含有第一供給物及びＨ２Ｏ含有第二供給物を、本発明による装置において、第一炭化水素生成物流に転化するための方法も提供される。本発明の装置は、気液（ＧＴＬ）プラントにおいて、アップグレードセクションと組み合わせることができる。

Description

本発明は、炭化水素生成物流を供するための装置に関する。該装置は、フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）セクション、前記Ｆ－Ｔセクションの上流に配置された電解セクション、電解セクションへのＣＯ_２含有第一供給物、電解セクションへのＨ_２Ｏ含有第二供給物、及び第一電気式水蒸気改質器セクションを含む。ＣＯ_２含有第一供給物及びＨ_２Ｏ含有第二供給物を、本発明による装置を用いて第一炭化水素生成物流に転化するための方法も提供される。該装置は、気液（Ｇａｓ－ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄ，ＧＴＬ）プラントにおいて、アップグレードセクションと組み合わせることができる。

例えば天然ガスからの合成炭化水素または燃料（例えばディーゼル、ケロシン、ジェット燃料、ナフサ）の製造のための気液（ＧＴＬ）プラントは、典型的には、三つのメインセクションを含む：
１）合成ガス製造
２）フィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素の粗生成物の製造
３）粗生成物から最終製品（複数可）へのアップグレート
フィッシャー・トロプシュ合成による炭化水素の製造のための合成ガスは、主に一酸化炭素と水素との混合物である。合成ガスは、他の成分、例えばＣＯ_２、水蒸気、窒素、及び通常は少量のメタンも含み得る。現在は多くの場合に、合成ガスの製造は、天然ガスまたは類似の炭化水素含有供給原料を用いて自熱式改質（ＡＴＲ）によって行われる。ＡＴＲ用の酸素は、典型的には、空気分離ユニット（ＡＳＵ）から供給される。このプロセスは、かなり高い炭素及びエネルギー効率で行うことができる。しかし、供給物の一部が、二酸化炭素に転化され、気候に負の影響を及ぼすことを避けることができない。

再生可能資源（例えば、風、太陽）からの電力の生産のための技術を開発及び最適化することで、顕著な進展が達成されつつある。しかし、重交通のため及び航空機のためには、炭化水素をベースとする燃料が、これから長年の間も、必要とされることが予期される。

ＡＴＲを備えた天然ガスベースのＧＴＬプラントでは、Ｆ－Ｔテールガスの一部をＡＴＲにリサイクルすることができる。これは、合成ガスの所望のＨ_２／ＣＯ比の調節及びＧＴＬプラントの炭素効率の向上の両方のために行われる。しかし、供給物としてのＣＯ_２及びＨ_２Ｏ並びに電解による合成ガス製造を含むプラントでは、電解ユニットへのテールガスリサイクルは実現可能ではない。ＳＯＥＣユニットへのテールガスの添加は、ＳＯＥＣ電解ユニット中での炭素形成を招く虞がある。テールガスは、低温電解ユニットでは合成ガスに転化することができない。それ故、プラント炭素（及びエネルギー）効率を最大化するためにテールガスを利用するための方法を見出す必要がある。

一つの方法は、合成ガスの追加的な製造のために、テールガスを水蒸気改質器に案内することであろう。しかし、水蒸気改質は吸熱反応であり、そして必要なエネルギーを供するためには、炉内での顕著な量の燃焼を必要とする。この燃焼は、追加的な二酸化炭素放出を招いて、全体的な炭素効率を低下させる。更に、前記の燃焼に必要な燃料は、最初は、電力を利用した電解から製造される。これは、プラントの電力消費量を実質的に高めてしまう。

それ故、主たる炭素含有供給原料としてＣＯ_２を使用し、かつ再生可能な電力を利用する、ディーゼル及びジェット燃料などの合成炭化水素製造のための技術を開発することが望ましい。これは、現在使用されている技術と比べて気候に対する影響を減少できるであろう。理想的には、このような技術は、供給物中の高割合の二酸化炭素をできるだけ所望の最終製品、例えばディーゼル及びケロシンに転化するべきである。

関連する技術は、本出願人の同時継続中の出願ＥＰ２０２１６６１７．９（特許文献１）に記載されている。

ＥＰ２０２１６６１７．９ ＷＯ２０１３／１３１７７８ ＷＯ２０１９２２８７９７ ＷＯ２０１９／２２８７９８ ＥＰ１８６００６３ ＷＯ２０１１１５１０１２

Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ Ａ．ａｎｄ Ｄｒｙ Ｍ．"Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｖｏｌ．１５２

ＦＴセクションからのテールガスを合成ガスに転化するための電気式水蒸気改質器の利用が、ＧＴＬプラントにおいて、合成ガス製造のための全体的な電力要求量を低め及び／またはＣＯ_２放出量を低めることが計らずしもここに見出された。これは、電気式水蒸気改質器自体が電力を利用するために驚くべきことである。

それ故、第一の観点では、本発明は、第一炭化水素生成物流を供するための装置に関し、該装置は、
－フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）セクション、
－前記Ｆ－Ｔセクションの上流に配置された電解セクション、
－電解セクションへのＣＯ_２含有第一供給物、
－電解セクションへのＨ_２Ｏ含有第二供給物、
－第一電気式水蒸気改質器セクション、
を含み、
－前記電解セクションが、前記第一及び第二供給物から第一シンガス流を供するために配置されており、
－前記Ｆ－Ｔセクションが、前記第一シンガス流の少なくとも第一の部分を受け取り及びそれを第一炭化水素生成物流及びテールガス流に転化するために配置されており、
－及び、任意に、前記第一電気式水蒸気改質器セクションが、前記第一シンガス流の少なくとも第二の部分を受け取り及びそれを第二シンガス流に転化するために配置されており、
－前記第一電気式水蒸気改質器セクションが、前記テールガス流の少なくとも第一の部分を受け取り及びそれを第二シンガス流に転化するために配置されており、
及び、前記第二シンガス流が、好ましくは前記第一シンガス流と混合して、前記Ｆ－Ｔセクションに供給されるように配置されている。

更に別の観点の一つでは、本発明は、ここに記載の装置を含むＧＴＬプラントを提供し、ここで前記ＧＴＬプラントは、前記第一炭化水素生成物流を受け取り及び最終生成物流を供するように配置されているアップグレードセクションを更に含む。

ＣＯ_２含有第一供給物及びＨ_２Ｏ含有第二供給物を、本発明による装置において、第一炭化水素生成物流に転化するための方法も提供される。

本発明の更なる観点及び詳細は、以下の記載並びに添付の特許請求の範囲及び図面に提供される。

図１は、本発明の装置の一態様の概略的なレイアウトを示す。 図２は、本発明の装置の一態様の概略的なレイアウトを示す。

詳細な説明
他に特定していない場合には、ガス含有率について記載した百分率はどれも体積％である。

「合成ガス」という用語は、「シンガス」という用語と相互互換可能に使用され、そして水素、一酸化炭素、並びに二酸化炭素及び少量の他のガス、例えばアルゴン、窒素、メタン、水蒸気などを含むガスであることを意味する。

具体的態様
本発明は、第一炭化水素生成物流を供するための装置を開示する。

一般的には、該装置は、
－フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）セクション、
－前記Ｆ－Ｔセクションの上流に配置された電解セクション、
－電解セクションへのＣＯ_２含有第一供給物、
－電解セクションへのＨ_２Ｏ含有第二供給物、
－第一電気式水蒸気改質器セクション、
を含む。

該装置のこれらのコンポーネント及びそれらの関係は、以下に記載する。

ＣＯ_２含有第一供給物
二酸化炭素含有第一供給物は電解セクションに供される。適切には、第一供給物はＣＯ_２から本質的になる。ＣＯ_２の第一供給物は、適切には「ＣＯ_２リッチ」であり、これは、この供給物の主たる部分がＣＯ_２であり；すなわちこの供給物の７５％超、例えば８５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、更により好ましくは９９％超がＣＯ_２であることを意味する。二酸化炭素の第一供給物の一つの源は、一つ以上の化学プラントからの一つ以上の排気流であることができる。二酸化炭素の第一供給物の一つの源は、一つ以上のプロセス流または大気空気から捕獲された二酸化炭素であることもできる。第一供給物の他の源の一つは、例えば加熱炉、水蒸気改質器及び／または発電所からの煙道ガスから捕獲または回収したＣＯ_２であることもできる。第一供給物は、ＣＯ_２の他に、例えば水蒸気、酸素、窒素、含酸素化合物、アミン類、アンモニア、一酸化炭素、及び／または炭化水素を含んでいてもよい。

一つの観点では、第一供給物を、少量の炭化水素（典型的にはメタン）を、好ましくは、前記第一供給物の１０体積％未満、例えば５体積％未満、または最も好ましくは３体積％未満の量で含む。

電解セクションに供する前に、二酸化炭素含有第一供給物は、Ｃｌ（例えばＨＣｌ）、硫黄（例えばＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ）、Ｓｉ（例えばシロキサン）及び／またはＡｓなどの不純物を除去するためにＣＯ_２洗浄ユニットに通すことができる。これは、下流のユニット、特にその後の電解セクションの保護を保証する。

Ｈ_２Ｏ含有第二供給物
水（例えば水蒸気の形の水）を含む第二供給物は、電解セクションに供される。適切には、第二供給物はＨ_２Ｏから本質的になる。Ｈ_２Ｏの第二供給物は、適切には「Ｈ_２Ｏリッチ」であり、これは、この供給物の主たる部分がＨ_２Ｏであり；すなわちこの供給物の７５％超、例えば８５％超、好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、更により好ましくは９９％超がＨ_２Ｏであることを意味する。

Ｈ_２Ｏの第二供給物の一つの源はプロセス流であり、これは、一般的には、工業用プラントで得ることができる。Ｈ_２Ｏの第二供給物は、本発明の装置またはプラントの他のユニット、反応器またはセクションから得てもよい。一つの態様では、水蒸気は、前記電気式改質反応器からの流出物流を冷却するために使用される排熱ボイラーから供される。

Ｈ_２Ｏの他、第二供給物は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水素、及び／または少量の炭化水素を含み得る。

ＣＯ_２含有第三供給物
任意に、ＣＯ_２含有第三供給物を、上記の装置において第一電気式水蒸気改質器セクションに供してよい。適切には、第三供給物はＣＯ_２から本質的になる。ＣＯ_２含有第一供給物に関する（上記の）全ての詳細は、ＣＯ_２含有第三供給物に等しく該当する。一つの好ましい装置では、ＣＯ_２を含む単一の供給物が、ＣＯ_２を含む第一及び第三供給物に分割されるように、当該装置に供給されそして配置される。ＣＯ_２を電気式水蒸気改質器セクションに供給することが有利である。というのも、これは、このセクションの典型的な高い温度を、ＣＯ_２からのＣＯ製造のために利用することを可能するためである。

一つの態様では、第三供給物は、前記電解セクションの流出物の一部であり、その結果、ＣＯ及びＣＯ_２を含む。この構成では、電解セクションからの未転化のＣＯ_２を、電気式水蒸気改質器セクションにおいてより高収率でＣＯに転化し得る。この流れは、例えば第一電解ユニットまたは単一の電解ユニットから供することができる。

他の態様の一つでは、第三供給物はＨ_２を含んでよく、そして適切には、前記電解セクションの流出物の一部である。この流れは、例えば第二電解ユニットまたは単一の電解ユニットから供することができる。反応スキームに従うＣＯ_２逆水性ガスシフト反応のための反応体として使用された時に共供給物としてＨ_２を含むことが有利であり得る。追加的に、Ｈ_２は、典型的にＣＯ製造に伴う炭素形成のリスクを軽減させるのに役立つ。

電解セクション
電解セクションは、前記の第一及び第二供給物から第一合成ガス（シンガス）流を供するために配置される。

この電解セクションは、一つのまたは複数の電解ユニットを含んでよい。単一の電解ユニットは、付随する装備を備えた複数の電解スタックを含むことができる。電解セクションは、追加的に、必要に応じて圧縮機ユニット及び／または混合機ユニットを含んでよい。

水蒸気及びＣＯ_２の電解は反応（１）及び（２）を介して進行する：
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ （１）
ＣＯ_２→ＣＯ＋１／２Ｏ_２ （２）
反応（１）及び（２）の電解生成物はＨ_２及びＣＯであり、すなわち合成ガスの主成分である。

幾つかの場合において、電解ユニット（複数可）においてＣＯ_２及び／またはＨ_２Ｏの全てを転化することは可能ではない。生成物流（複数可）の分離は、電解ユニット（複数可）の下流で行ってよく、その後に、未転化のＣＯ_２及び／または水蒸気の一部または全てを電解ユニット（複数可）の入口にリサイクルする。

幾つかの場合（リサイクル有り、無し）、未転化のＣＯ_２は、第一合成ガス中に含ませる。未転化のＨ_２Ｏの殆どは、典型的には、電解ユニットの下流で凝縮されて、第一合成ガス中には少量のＨ_２Ｏのみを残す（通常は、５％未満、好ましくは２％未満）。

上記の反応のどちらも、電解ユニットで進行させるためには電力を必要とする。それ故、電解セクションは、電力供給源を含み、これは、好ましくは、少なくとも部分的には、風力及び太陽エネルギーなどの再生可能な供給源である。

反応（１）は、アルカリ電解（ＡＥＬ）またはポリマー電解質電解（ＰＥＭ）などの低温電解ユニットで進行し得る。反応（１）は、固体酸化物電解（ＳＯＥ）ユニットなどの高温電解ユニット中で行い得る。反応（２）は、ＳＯＥユニットで行い得る。

反応（１）及び（２）は、それぞれ、水蒸気及びＣＯ_２を含む別個の供給物を用いた別個の電解ユニットで行うことができる。この場合、水蒸気電解ユニット及びＣＯ_２電解ユニットからの流出物流は一緒にして合成ガス流とする。それ故、この観点では、電解セクションは、第一電解ユニット及び第二電解ユニットを少なくとも含み、ここで、第一電解ユニットは、ＣＯ_２含有第一供給物をＣＯ含有第一流に転化するために配置され、及び第二電解ユニットは、Ｈ_２Ｏ含有第二供給物をＨ_２含有第二流に転化するために配置され、及び前記電解セクションは、更に、前記ＣＯ含有第一流を前記Ｈ_２含有第二流と一緒にして前記第一シンガス流とするために配置される。

他の可能性の一つでは、両反応（１）及び（２）が、水蒸気及びＣＯ_２の両方を含む供給物を用いた同じ電解ユニット中で行われる。それ故、本発明による装置では、電解セクションは、前記第一及び第二供給物を第一シンガス流に転化するために配置された単一の電解ユニットを含んでよく、好ましくは、ここで、前記第一及び第二供給物は、電解セクションに供給される前に混合されるように配置される。別の言い方では、第一及び第二供給物は、この同じ「単一の」電解ユニット中で転化される。この場合、様々な他の反応も起こり得る：
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２ （３）
３Ｈ_２＋ＣＯ→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ （４）
どのタイプの電解ユニットが使用されるかには無関係に、水蒸気またはＣＯ_２のどちらも完全に転化することは通常は可能ではない。具体的には、ＣＯ_２転化の際の炭素形成のリスクは、典型的には、どれほど高い転化率を達成できるかについて限界を設定する、というのも、他の場合には、ブードゥアール反応が次の反応に従い起こり得るからである：
２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ_２ （５）
Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２電解の両方のために単一の電解ユニットが使用される場合には、ＣＯ分解反応も、以下の反応に従い、ＣＯへの可能な転化を制限する。
ＣＯ＋Ｈ_２→Ｃ＋Ｈ_２Ｏ （６）
炭素形成は望ましくない副反応である。

この場合、反応（４）で生じるメタン（及び他の任意の炭化水素）は、Ｆ－Ｔセクションを直接通過するために、Ｆ－Ｔセクションから排出された炭化水素の一部をテールガス中に含み得る。以下に詳述するが、この炭化水素は次いで電気式水蒸気改質器セクションで転化される。このような配置は、本発明の装置及び方法において改善されたフレキシビリティも提供する。

電解セクション中の電解ユニットの一つまたは全てが、固体酸化物電解（ＳＯＥ）ユニットを含んでよい。（Ｈ_２Ｏの第二供給物を電解するために使用される）第二電解ユニットは、アルカリ／ポリマー電解質膜電解ユニット、例えばアルカリ／ＰＥＭ電解ユニットであってよい。Ｈ_２ＯからＨ_２への電解が液状の水をベースとする時は、水の蒸発熱が節約される。ＳＯＥ及びアルカリ／ＰＥＭ電解ユニット、特にアルカリ／ＰＥＭ電解は当技術分野において周知である。例えば、本出願人のＷＯ２０１３／１３１７７８（特許文献２）はＳＯＥＣ－ＣＯ２を開示している。一つの態様は、ＳＯＥＣ－ＣＯ２とアルカリ／ＰＥＭ電解との組み合わせである。

先に記載した通り、電解セクションは、前記の第一及び第二供給物から第一合成ガス（シンガス）流を供するために配置される。第一シンガス流は、次の組成を有し得る（体積ベース）：
－ ４０～７０％のＨ_２（乾燥状態）
－ １０～３０％のＣＯ（乾燥状態）
－ ２～３０％のＣＯ_２（乾燥状態）
－ ０．５～８％、好ましくは０～８％のＣＨ_４
一つの観点では、ＣＯ_２の電解は部分的に行ってよい。それ故、製造された合成ガスは、０．２以上のＣＯ／ＣＯ_２のモル比を有し得る。電解は、故意に、より多くのＣＯが製造され、そしてＣＯ：ＣＯ_２の結果生じるモル比が、０．２超、例えば０．３超、または０．４もしくは０．５超、例えば０．６もしくは０．７、または０．８もしくは０．９となるように行ってよく、それにより、生じる合成ガス中のＣＯ、ＣＯ_２及びＨ_２の相対含有率を、次の転化のための以下に記載の適切なモジュールにより簡単に調節できるようになる。

一つの観点では、ＣＯ_２電解からの水蒸気を精製するために、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット、温度スイング吸着（ＴＳＡ）ユニット及び／またはリサイクル圧縮機システムが存在してよい。ＰＳＡユニットは、ＣＯを豊富に含む流れ、通常は９０％超、例えば９５％超または更には９９％超のＣＯを含む流れ、並びにＣＯ_２を豊富に含む流れを供し、後者は、低圧で回収され、それ故、圧縮しそしてＣＯ_２電解にリサイクルすることができる。

第一シンガス流（及び第二シンガス流、または一緒にした第一及び第二シンガス流）には、これ（またはこれら）がＦ－Ｔセクションに供給される前に、様々な処理を行うことができる。

殆どの場合に、合成ガス流（複数可）は、合成ガス流がＦ－Ｔセクションに送られる前に、水の一部を凝縮するために露点未満に冷却される。合成ガスへの他の調節、例えばＣＯ_２の一部もしくは全ての除去またはＨ_２Ｏの一部または全ての除去も、合成ガスをＦ－Ｔセクションに案内する前に行ってもよい。

一緒にした第一及び第二合成ガス中の所望のＨ_２／ＣＯモル比は（Ｈ_２／ＣＯ）_Ｒｅｆと称される。Ｆ－Ｔセクションの入口では、（Ｈ_２／ＣＯ）_Ｒｅｆは典型的には１．８と２．２との間であり、例えば１．９と２．１との間、またはおおよそ２である。

合成ガスは、電解セクションからＦ－Ｔセクションへと送られる。

フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）セクション
Ｆ－Ｔセクションは、第一シンガス流の少なくとも一部（すなわち、第一の部分）を受け取り、そしてそれを、第一（粗製）炭化水素生成物流及びテールガス流に転化するために配置される。該炭化水素生成物流は、典型的には、更なる精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）のためにアップグレードセクションに送られる。Ｆ－Ｔセクションからの粗製炭化水素生成物流の組成は、Ｆ－Ｔプロセスに使用される触媒のタイプ、反応温度などに依存する。

Ｆ－Ｔセクションは、一つ以上のＦ－Ｔ反応器を含む。ＦＴ技術は当技術分野において周知であり、特にＳｔｅｙｎｂｅｒｇ Ａ．ａｎｄ Ｄｒｙ Ｍ．“Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｖｏｌ．１５２（非特許文献１）が参照される。

このテールガスは、典型的には、様々な成分、例えばＨ_２（５～４０％）、ＣＯ（５～４０％）、ＣＯ_２（１０～７０％）、ＣＨ_４（５～４０％）、並びに様々な他の成分、例えば（各々の成分について）典型的には５％未満の少量のＣ_２～Ｃ_６パラフィン及びＣ_２～Ｃ_６オレフィンを含む。

電気式水蒸気改質器セクション
前記フィッシャー・トロプシュセクションからのテールガスは、電気式水蒸気改質器セクションに案内される。それ故、第一電気式水蒸気改質器セクションは、前記テールガス流の少なくとも第一の部分、好ましくは７０％超、８０％超、９０％超または９５％超を受け取り、そしてこれを第二シンガス流に転化するために配置される。

任意選択の観点では、第一電気式水蒸気改質器セクションは、前記第一シンガス流の少なくとも第二の部分を受け取り及びそれを第二シンガス流に転化するために配置される。別の言い方では、第一シンガス流は、Ｆ－Ｔセクション及び第一電気式水蒸気改質器セクションの両方に送られる。これは、電気式水蒸気改質器セクションの高温を、逆水性ガスシフトユニットに従い、第一シンガス流中の未転化ＣＯ_２の一部をＣＯに転化するためにも、並びに第一シンガス流中に存在するかもしれないメタンを水蒸気改質するためにも利用することを可能にする。それにより、これは、シンガス中の非反応性ガスの量を減らし、そしてより効果的なフィッシャー・トロプシュセクションをもたらす。

第一電気式水蒸気改質器セクションは、一つまたは複数の電気式水蒸気改質器を含んでよい。本発明の電気式水蒸気改質器セクションで使用するための適当な電気式水蒸気改質器は、同時継続のＷＯ２０１９２２８７９７（特許文献３）及びＷＯ２０１９２２８７９８（特許文献４）に記載されているものである。

電気式水蒸気改質器では、以下の反応が起こる：

すなわち、（７）は、水蒸気メタン改質であり、そして（８）は、水性ガスシフトであり、そして（８）の逆反応が逆水性ガスシフトである。

より高級の炭化水素（２つ以上の炭素原子を有する炭化水素）も、Ｆ－Ｔテールガス中に存在する場合がある。その場合、これらも、以下の反応に従い転化される：
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋ｎＨ_２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２＋ｎ）Ｈ_２ （９）
反応（７）は非常に吸熱性であり、所望の転化率に達するためにはかなりのエネルギー入力を必要とする。好ましくは、電気式水蒸気改質器の出口温度は、８５０℃以上、例えば９００℃以上、例えば９５０℃以上または更には１０００℃以上である。

幾つかの場合に、電気式改質器に案内される前にテールガスを前処理することが好ましくあり得る。このテールガスは、オレフィンを含む場合があり、これらのオレフィンの一部または全てが、電気式水蒸気改質器の上流でパラフィンに転化され得る。これは、以下の水素化反応に従い進行する：
Ｃ_ｎＨ_ｍ＋Ｈ_２→Ｃ_ｎＨ_{（ｍ＋２）} （１０）
それ故、本発明による装置は、Ｆ－Ｔセクションと第一電気式水蒸気改質器セクションとの間でテールガス流中に配置される水素化セクションを更に含んでよく、この際、前記水素化セクションは、テールガス流を水素化するために配置される。

適切には、水素化セクションは、当業者には既知である。水素化は、例えば、水蒸気を加える前に、断熱式反応器中で進行し得る。適当な触媒は銅を含んでよい。水素化温度は、１００℃と２００℃との間であってよいが、他の温度も可能である。

前記テールガスはＣＯも含む。このＣＯの一部を、電気式水蒸気改質器の上流で転化することが望ましい場合がある。これは、例えば、反応（８）に従い断熱式水性ガスシフト反応器中で行うことができる。それ故、本発明による装置は、Ｆ－Ｔセクションと第一電気式水蒸気改質器セクションとの間でテールガス流中に配置されたＣＯ転化セクションを更に含んでよく、前記ＣＯ転化セクションは、テールガス流に対して水性ガスシフト反応及び／またはメタン生成を実施するために配置される。適切には、ＣＯ転化セクション（特に、適当な断熱式水性ガスシフトまたはメタン生成反応器）は、当業者には既知である。

テールガス前処理が実施される場合は、一つの好ましい態様は、オレフィン水素化を行い、その後に水蒸気添加及び水性ガスシフト反応を行うことである。水性ガスシフト反応器から出る生じたガスは、次いで電気式改質器に案内される。

それ故、本発明による装置は、Ｆ－Ｔセクションと第一電気式水蒸気改質器セクションとの間でテールガス流中に配置される、ＣＯ転化セクション及び水素化セクションの両方を含んでよく、この際、水素化セクションは、ＣＯ転化セクションの上流に配置される。

Ｆ－Ｔ反応からのテールガスの処理は、とりわけ、ＥＰ１８６００６３（特許文献５）及びＷＯ２０１１１５１０１２（特許文献６）に記載されている。

該テールガスは、より高級の炭化水素（エタン、プロパンなどなどの２つ以上の炭素原子を有する炭化水素）も含む場合がある。電気式改質器の上流で、このような高級炭化水素の含有分を除去または減少することが望ましくあり得る。これは、例えば断熱式予改質器中で為し得る。この断熱式予改質器では、高級炭化水素は反応（９）に従い転化される。断熱式予改質器では、典型的には、反応（７）及び（８）（これらの反応の逆も含む）も行われ、その結果、これらの反応に従う化学平衡のまたはそのような化学平衡に近いガスが得られる。典型的には、断熱式改質は、活性材料としてニッケルを用いたペレット形の触媒を用いて行われる。

電気式水蒸気改質器セクションは、第二シンガス流を供する。この第二シンガス流の組成は典型的には次の通りである（体積ベース）：
－ ４０～７０％のＨ_２（乾燥状態）
－ １０～３０％のＣＯ（乾燥状態）
－ ２～２０％のＣＯ_２（乾燥状態）
－ ０．５～５％のＣＨ_４
前記第二シンガス流は、好ましくは第一シンガス流と混合して、Ｆ－Ｔセクションに供給されるように配置されている。

気液（ＧＴＬ）プラント
本発明は、ここに記載の装置及びアップグレードセクションを含む、ＧＴＬプラントも提供する。このアップグレードセクションは、第一炭化水素生成物流（すなわち、「粗生成物流」）を受け取り、そして最終の生成物流を供するために配置される。この最終生成物流は、好ましくは、ディーゼル流、ケロシン流、液化石油ガス（ＬＰＧ）流、ナフサ流、または別個のまたは組み合わせたこれらのうちの二つ以上である。

Ｆ－Ｔセクションからの粗生成物流は、ケロシン、ディーゼル、ナフサ及びＬＰＧなどの所望の最終生成物にアップグレードすることができる。

幾つかの場合に、ディーゼル、ケロシン、及びナフサのみが所望の最終生成物である。この場合、ＬＰＧは、合成ガス生成ユニットにリサイクルし得る。しかし、リサイクルされたＬＰＧは、炭素形成は伴わずに電解ユニット中で加工することはできない。その代わりに、前記のＬＰＧに水蒸気を加えてよく、そしてこのＬＰＧは、例えば反応（９）に従い電気式水蒸気改質器セクションにおいて、追加の合成ガスに加工することができる。反応（９）は、メタン生成反応及び水性ガスシフト反応（８）によって為される。

それ故、アップグレードセクションがＬＰＧ流を供するために配置される場合には、該ＧＴＬプラントは、前記ＬＰＧ流の少なくとも一部を受け取りそしてそれを第三合成ガス流に転化するために配置される第二電気式水蒸気改質器セクションを更に含んでよい。前記第三合成ガス流は、Ｆ－Ｔセクションに供給されるように配置される。生成されたＬＰＧまたはナフサはいずれも、テールガスとして同じ電気式水蒸気改質器に加えることができる。

一つの態様では、（テールガスを第二合成ガス流に転化する）第一電気式水蒸気改質器セクション及び（ＬＰＧを第三合成ガス流に転化する）第二電気式水蒸気改質器セクションは、同じ電気式改質器である。それ故、第一及び第二電気式水蒸気改質器セクションは、複合電気式水蒸気改質器セクションによって構成され、そこでは、複合合成ガス流が、前記ＬＰＧ流の少なくとも一部及び前記テールガス流の前記の少なくとも第一の部分から生成され、ここで、前記複合合成ガス流は、前記第二シンガス流としてＦ－Ｔセクションに供給されるように配置される。

幾つかの場合において、ＬＰＧは、硫黄などの触媒毒を含む場合もある。この場合、この硫黄は、関連する電気式水蒸気改質器の上流で除去される。ＬＰＧがオレフィンを含む場合は、これらは、反応（１０）に従い電気式改質器の上流で転化してよい。

また、ＬＰＧ中の高級炭化水素の全てまたは一部を転化して、電気式改質器における炭素形成の可能性を低めることも望ましくあり得る。一つの態様では、これは、断熱式予改質器を用いて為し得る。この断熱式予改質器では、高級炭化水素は反応（９）に従い水蒸気と反応する。この断熱式予改質器では、反応（７）及び（８）も起こり得る。典型的には、該断熱式予改質器は、３５０℃と５５０℃との間の温度で操業される。該断熱式予改質器からの流出物は、電気式改質器に案内される。

幾つかの場合において、ナフサは望ましい最終生成物ではないこともある。この場合、ナフサは、上記のＬＰＧに類似した方法で、追加的な合成ガス製造のために合成ガス生成ユニットにリサイクルすることができる。

方法
また本発明は、ここに記載の装置において、ＣＯ_２含有第一供給物及びＨ_２Ｏ含有第二供給物を、第一炭化水素生成物流に転化する方法も提供する。上記の装置の全ての詳細は、本発明の方法に適宜読み替えて関連する。

該方法は、次の一般的ステップ：
－前記第一及び第二供給物を、前記電解セクションにおいて第一シンガス流に転化するステップ、
－前記第一シンガス流の少なくとも第一の部分をＦ－Ｔセクションに供給し、そしてそれを、第一炭化水素生成物流及びテールガス流に転化するステップ、
－任意に、前記第一シンガス流の少なくとの第二の部分を第一電気式水蒸気改質器セクションに供給し、そしてそれを第二シンガス流に転化するステップ、
－前記テールガス流の少なくとも一部を前記第一電気式水蒸気改質器セクションに供給し、そしてそれを第二シンガス流に転化するステップ、及び
－第二シンガス流を、好ましくは第一シンガス流と混合して、Ｆ－Ｔセクションに供給するステップ、
を含む。

本発明の方法では、Ｆ－Ｔセクションの入口では、（Ｈ_２／ＣＯ）_Ｒｅｆは、典型的には１．８と２．２との間、例えば１．９と２．１との間、またはおおよそ２である。

該方法の炭素放出量を削減するために、電解セクション及び／または電気式水蒸気改質器セクションを作動させるために必要な電力は、少なくとも部分的に、風力及び太陽エネルギーなどの再生可能資源によって供することができる。

また本発明は、ディーゼル流、ケロシン流、ＬＰＧ流またはナフサ流などの、最終生成物流（すなわち、精製された生成物流）を供するための方法であって、上記の方法を実施し、その後に、アップグレードセクションによって、第一炭化水素生成物流を（アップグレードセクションで）アップグレードしそして最終生成物流を提供することを含む、前記方法を記載する。

図面の詳細な説明
図１は、本発明による概略的な装置１００を示す。電解セクション２０へのＣＯ_２含有第一供給物１１（好ましくは、純粋なＣＯ_２）。この態様では、電解セクション２０は、第一電解ユニット２０ｂ及び第二電解ユニット２０ｃを少なくとも含む。第一電解ユニット２０ｂは、第一供給物１１を受け取り、そしてこの第一供給物１１をＣＯ含有第一流２４に転化するために配置される。

同様に、Ｈ_２Ｏ含有第二供給物１２は、電解セクション２０に、具体的にはそれに含まれる第二電解ユニット２０ｃに供給される。第二電解ユニット２０ｃは第二供給物１２を受け取り、そしてそれをＨ_２含有第二流２５に転化する。

ＣＯ含有第一流２４は、例えば圧縮機ユニット中でＨ_２含有第二流２５と組み合わされて、第一シンガス流２１を供する。この態様では、第一シンガス流２１全体が、Ｆ－Ｔセクション３０に送られ、ここで、これは、第一炭化水素生成物流３１及びテールガス流３２に転化される。

第一炭化水素流３１は、更なる加工のためにアップグレードセクション（図１には図示せず）に送られる。

テールガス流３２は部分的にパージされ、そして部分３２ａは、第一電気式水蒸気改質器セクション４０に供給される。テールガス流３２のこの第一部分３２ａは、第一電気式水蒸気改質器セクション４０中で第二シンガス流４１に転化される。第二シンガス流４１は、Ｆ－Ｔセクション３０にそれの入口で供給されるように配置され、そこで、これは、追加の炭化水素生成物流３１及びテールガス流３２に加工することができる。図１に示すように、第二シンガス流４１は、好ましくは、第一シンガス流２１と混合して、Ｆ－Ｔセクション３０に供給されるように配置される。

図２は、図１と類似する装置を示す。図２では、電解セクション２０は、単一の電解ユニット２０ａを含み、これは、第一供給物１１及び第二供給物１２を第一シンガス流２１に転化するために配置される。好ましくは、第一供給物１１及び第二供給物１２は、電解セクション２０、２０ａに供給される前に混合されるように配置される。

上記の態様の各々において、電力、好ましくは再生可能資源からの電力が、電解セクション２０及び第一電気式水蒸気改質器セクション４０に供される。

本発明を、複数の観点及び態様を参照して説明したが、当業者は、特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内に留まったままで、個々の観点からの要素を組み合わせることができる。

Claims (19)

1. 第一炭化水素生成物流を提供するための装置（１００）であって、
   －フィッシャー・トロプシュ（Ｆ－Ｔ）セクション（３０）、
   －前記Ｆ－Ｔセクション（３０）の上流に配置された電解セクション（２０）、
   －電解セクション（２０）へのＣＯ_２含有第一供給物（１１）、
   －電解セクション（２０）へのＨ_２Ｏ含有第二供給物（１２）、
   －第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）、
   を含み、
   －前記電解セクション（２０）は、前記第一供給物（１１）及び前記第二供給物（１２）から第一シンガス流（２１）を供するために配置されており、
   －前記Ｆ－Ｔセクション（３０）は、前記第一シンガス流（２１）の少なくとも第一の部分を受け取り及びそれを第一炭化水素生成物流（３１）及びテールガス流（３２）に転化するために配置されており、
   －及び、任意に、前記第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）は、前記第一シンガス流（２１）の少なくとも第二の部分を受け取り及びそれを第二シンガス流（４１）に転化するために配置されており、
   －前記第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）は、前記テールガス流（３２）の少なくとも第一の部分（３２ａ）を受け取り及びそれを第二シンガス流（４１）に転化するために配置されており、
   及び、前記第二シンガス流（４１）は、好ましくは前記第一シンガス流（２１）と混合して、前記Ｆ－Ｔセクション（３０）に供給されるように配置されている、前記装置（１００）。
2. 電解セクション（２０）が、前記第一供給物（１１）及び前記第二供給物（１２）を第一シンガス流（２１）に転化するために配置された単一の電解ユニット（２０ａ）を含み、好ましくは、ここで、前記第一供給物（１１）及び前記第二供給物（１２）は、電解セクション（２０）に供給される前に混合されるように配置されている、請求項１に記載の装置。
3. 電解セクション（２０）が、第一電解ユニット（２０ｂ）及び第二電解ユニット（２０ｃ）を少なくとも含み、ここで、第一電解ユニット（２０ｂ）は、ＣＯ_２含有第一供給物（１１）を、ＣＯ含有第一流（２４）に転化するために配置され、及び第二電解ユニット（２０ｃ）は、Ｈ_２Ｏ含有第二供給物（１２）をＨ_２含有第二流（２５）に転化するために配置され、及び前記電解セクション（２０）は、更に、前記ＣＯ含有第一流（２４）を前記Ｈ_２含有第二流（２５）と一緒にして前記第一シンガス流（２１）とするために配置されている、請求項１に記載の装置。
4. 電解セクション（２０）における電解ユニット（２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）の一つまたは全てが、固体酸化物電解（ＳＯＥ）ユニットである、請求項１～３のいずれか一つに記載の装置。
5. 第二電解ユニット（２０ｃ）が、アルカリ／ポリマー電解質膜電解ユニット、例えばアルカリ／ＰＥＭ電解ユニットである、請求項１、３または４に記載の装置。
6. Ｆ－Ｔセクション（３０）と第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）との間でテールガス流（３２）中に配置される水素化セクションを更に含み、この際、前記水素化セクションが、テールガス流（３２）を水素化するために配置されている、請求項１～５のいずれか一つに記載の装置。
7. Ｆ－Ｔセクション（３０）と第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）との間でテールガス流（３２）中に配置されたＣＯ転化セクションを更に含み、この際、前記ＣＯ転化セクションは、テールガス流（３２）に対して水性ガスシフト反応及び／またはメタン生成を実施するために配置されている、請求項１～６のいずれか一つに記載の装置。
8. Ｆ－Ｔセクション（３０）と第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）との間でテールガス流（３２）中に配置される、ＣＯ転化セクション及び水素化セクションを含み、この際、水素化セクションは、ＣＯ転化セクションの上流に配置されている、請求項１～７のいずれか一つに記載の装置。
9. 第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）からの第二シンガス流（４２）を冷却するために配置された排熱ボイラーを更に含み、及び前記排熱ボイラーから供される水蒸気が、第二供給物（１２）として供される、請求項１～８のいずれか一つに記載の装置。
10. 第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）へのＣＯ_２含有第三供給物を更に含む、請求項１～９のいずれか一つに記載の装置。
11. 前記第三供給物がＨ_２を更に含む、請求項１０に記載の装置。
12. 請求項１～１１のいずれか一つに記載の装置を含むＧＴＬプラントであって、第一炭化水素生成物流（３１）を受け取り及び最終生成物流（５１）を供するために配置されたアップグレードセクション（５０）を更に含み、ここで、最終生成物流（５１）は、好ましくは、ディーゼル流、ケロシン流、液化石油ガス（ＬＰＧ）流またはナフサ流である、前記ＧＴＬプラント。
13. アップグレードセクション（５０）が、ＬＰＧ流（５１ａ）を供するために配置されており、及び前記ＬＰＧ流（５１ａ）の少なくとも一部を受け取り及びそれを第三合成ガス流（６１）に転化するために配置された第二電気式水蒸気改質器セクション（６０）を更に含む、請求項１２に記載のＧＴＬプラント。
14. 第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）及び第二電気式水蒸気改質器セクション（６０）が、複合電気式水蒸気改質器セクションによって構成され、そこでは、複合合成ガス流が、前記ＬＰＧ流（５１ａ）の少なくとも一部及び前記テールガス流（３２）の前記の少なくとも第一の部分から製造され、及び前記複合合成ガス流が、前記第二シンガス流（４１）としてＦ－Ｔセクションに供給されるように配置されている、請求項１３に記載のＧＴＬプラント。
15. ＣＯ_２含有第一供給物（１１）及びＨ_２Ｏ含有第二供給物（１２）を、請求項１～１１のいずれか一つに記載の装置（１００）において第一炭化水素生成物流（３１）に転化するための方法であって、次のステップ：
    －前記第一供給物（１１）及び第二供給物（１２）を、前記電解セクション（２０）において第一シンガス流（２１）に転化するステップ、
    －前記第一シンガス流（２１）の少なくとも第一の部分を前記Ｆ－Ｔセクション（３０）に供給し、そしてそれを、第一炭化水素生成物流（３１）及びテールガス流（３２）に転化するステップ、
    －任意に、前記第一シンガス流（２１）の少なくとも第二の部分を第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）に供給し、そしてそれを第二シンガス流（４１）に転化するステップ、
    －前記テールガス流（３２）の少なくとも一部を前記第一電気式水蒸気改質器セクション（４０）に供給し、そしてそれを第二シンガス流（４１）に転化するステップ、及び
    －第二シンガス流（４１）を、好ましくは第一シンガス流（２１）と混合して、Ｆ－Ｔセクション（３０）に供給するステップ、
    を含む、前記方法。
16. ＣＯ_２含有第一供給物（１１）が、少量の炭化水素を含み、好ましくは前記第一供給物の１０体積％未満、例えば５体積％未満、または最も好ましくは３体積％未満の量で炭化水素を含む、請求項１５に記載の方法。
17. Ｆ－Ｔセクション（３０）への入口での合成ガス中のＨ_２／ＣＯ比が、１．８と２．２との間、例えば１．９と２．１との間、またはおおよそ２．０である、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 電解セクション（２０）及び／または電気式水蒸気改質器セクション（４０）を作動させるために必要な電力が、少なくとも部分的に、風力及び太陽エネルギーなどの再生可能資源によって供される、請求項１５～１７のいずれか一つに記載の方法。
19. ディーゼル流、ケロシン流、ＬＰＧ流またはナフサ流などの、最終生成物流（５１）を提供するための方法であって、請求項１５～１８のいずれか一つに記載の方法を実施し、その後に、アップグレードセクション（５０）によって、第一炭化水素生成物流（３１）をアップグレードしそして最終生成物流（５１）を提供することを含む、前記方法。