CN112203757A - 通过电阻加热进行加热的吸热反应 - Google Patents

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CN112203757A
CN112203757A CN201980034543.6A CN201980034543A CN112203757A CN 112203757 A CN112203757 A CN 112203757A CN 201980034543 A CN201980034543 A CN 201980034543A CN 112203757 A CN112203757 A CN 112203757A
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catalyst
gas
pressure shell
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P·M·莫滕森
R·克莱因
K·阿斯伯格-彼得森
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Haldor Topsoe AS
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Abstract

本发明涉及用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统，其包括：‑结构化催化剂，其被布置成催化进料气体的所述吸热反应，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构负载有陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层负载有催化活性材料；‑容纳所述结构化催化剂的压力壳体；‑在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间的热绝缘层；‑至少两个导体，其电连接到所述导电材料和位于所述压力壳体外部的电源，其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流流过所述导电材料而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少200℃的温度。本发明还涉及用于进行进料气体的吸热反应的方法。

Description

通过电阻加热进行加热的吸热反应
技术领域
本发明的实施方案涉及用于对包含烃的进料气体进行蒸汽重整的反应器系统和方法，其中通过电阻加热提供用于吸热反应的热量。
背景
吸热反应通常受到如何有效地将热量传递到反应器单元内的催化剂床的反应区的挑战。通过对流、传导和/或辐射加热进行的常规热传递可能很慢，并且在许多配置中通常会遇到较大的阻力。可以用蒸汽重整设备中的管式重整器来说明这一挑战，该设备实际上可以被看作一个大型热交换器，其中传热是速率限制步骤。由于通过管壁和管内催化剂的传热速率以及由于蒸汽重整反应的吸热特性，管式重整器的管的最内部的温度比管外部的温度略低。
在催化剂内部而不是在容纳催化剂的反应器的外部提供热量的一种方法是借助于电阻加热。DE102013226126描述了一种用物理能量回收进行地热甲烷重整的方法，其中通过二氧化碳将甲烷重整为由一氧化碳和氢组成的合成气。起始气体CH4和CO2在由导电和催化颗粒组成的固定床反应器中被传导加热，该反应器被电加热到约1000K的温度。反应气体的转化和生成的合成气的热量的生成发生在固定床反应器中。
本发明的一个目的是提供一种用于进行蒸汽重整的电加热反应器系统的替代构造。
本发明的另一个目的是提供一种具有集成的供热和催化剂的反应器系统。
本发明的又一个目的是提供一种用于吸热反应的方法，其中吸热反应的温度被精确地控制以限制不希望的副反应，例如脱氢反应中烃的裂化。
本发明的优点在于，可以显著减少二氧化碳和不利于气候的其他排放物的总排放量，特别是，如果在反应器系统中使用的动力来自可再生能源时。
发明内容
本发明的实施方案总体上涉及一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统，该反应器系统包括：
结构化催化剂，其被布置成催化进料气体的吸热反应，其中该结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，其中该宏观结构负载有陶瓷涂层，且其中该陶瓷涂层负载有催化活性材料；
-结构化催化剂被布置成催化进料气体的所述吸热反应，所述结构化催化剂包括导电材料和催化剂材料；
-容纳所述结构化催化剂的压力壳体；
-在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间的热绝缘层；
-至少两个导体，其电连接到所述结构化催化剂和位于所述压力壳体外部的电源，其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流流过导电材料而将结构化催化剂的至少一部分加热到至少200℃的温度。
反应器系统的布局允许在入口处将加压的进料气体进料到反应器系统中，并将该气体引导到反应器系统的压力壳体中。在压力壳体内部，布置了热绝缘层和惰性材料的构造，以引导进料气体通过结构化催化剂，在此处其将与催化剂材料接触，其中催化活性材料将促进蒸汽重整反应。另外，结构化催化剂的加热将为吸热反应提供所需的热量。来自加热的结构化催化剂的产物气体被引导至反应器系统出口。
催化活性材料和导电材料之间的紧密接近使得能够通过来自电阻加热的导电材料的紧密接近的热传导来有效地加热催化活性材料。因此，电阻加热过程的一个重要特征是，在物体自身内部提供能量，而不是通过热传导、对流和辐射从外部热源提供。而且，反应器系统的最热部分将位于反应器系统的压力壳体内部。优选地，设计电源和结构化催化剂的尺寸，使得当吸热反应是蒸汽重整反应时，结构化催化剂的至少一部分达到850至1100℃的温度；当吸热反应是氰化氢合成时，达到700至1200℃的温度；当吸热反应是脱氢反应时，达到500至700℃的温度；当吸热反应是甲醇裂化时，达到200至300℃的温度；当吸热反应是氨裂化反应时，达到约500℃的温度。导电材料的表面积、涂覆有陶瓷涂层的导电材料的比例、陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性的催化剂材料的量和组成可以根据给定操作条件下具体的吸热反应进行调节。
在一个实施方案中，导电材料是一种宏观结构。如本文所用，术语“宏观结构”旨在表示在没有放大装置的情况下就大到足以用肉眼可见的结构。宏观结构的尺寸通常在厘米或甚至米的范围内。有利地，将宏观结构的尺寸制成至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸，为热绝缘层和导体节省了空间。可以连接两个或更多个宏观结构，以提供具有至少一个外部尺寸在米范围，例如2m或5m的宏观结构阵列。这样的两个或更多个宏观结构可以被表示为“宏观结构的阵列”。在这种情况下，有利地将宏观结构的阵列的尺寸制成至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸(为热绝缘层节省了空间)。可以想象到的宏观结构的阵列可以占据0.1至10m3或甚至更大的体积。结构化催化剂可以包括单个宏观结构或宏观结构的阵列，其中宏观结构负载有陶瓷涂层，该陶瓷涂层负载有催化活性材料。在宏观结构的阵列中，宏观结构可以彼此电连接；然而，或者，宏观结构不相互电连接。因此，结构化催化剂可以包括彼此相邻定位的两个或更多个宏观结构。宏观结构可以是挤出和烧结的结构或3D打印的结构。3D打印的宏观结构可以进行或不进行随后的烧结。
宏观结构的物理尺寸可以是任何合适的尺寸；因此，宏观结构的高度可以小于宽度，反之亦然。
宏观结构负载有陶瓷涂层，其中陶瓷涂层负载有催化活性材料。术语“宏观结构负载有陶瓷涂层”是指宏观结构在其至少一部分表面上被陶瓷涂层所涂覆。因此，该术语并不意味着宏观结构的整个表面都被陶瓷涂层所涂覆；特别地，至少在宏观结构的电连接到导体的部分上没有涂层。涂层是在结构中具有孔的陶瓷材料，其允许将催化活性材料负载在涂层上和其内部。有利地，催化活性材料包括尺寸为约5nm至约250nm的催化活性颗粒。
优选地，通过将粉末状金属颗粒和粘合剂的混合物挤出为挤出结构并随后烧结该挤出结构来制造宏观结构，从而提供单位体积具有高的几何表面积的材料。优选地，将挤出结构在还原性气氛中烧结以提供宏观结构。或者，宏观结构是3D打印的金属增材制造熔化工艺，即3D打印工艺，其不需要随后的烧结，例如粉末床熔合或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3D打印工艺。又或者，可以通过基于粘合剂的金属增材制造工艺将宏观结构制造为3D金属结构，随后在非氧化性气氛中以第一温度T1进行烧结，其中T1>1000℃，以提供宏观结构。
为了在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键，在氧化性气氛中进行第二烧结之前，在宏观结构上提供可以包含催化活性材料的陶瓷涂层。或者，可以在第二烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层和宏观结构之间形成化学键时，电加热的宏观结构与由陶瓷涂层负载的催化活性材料之间的热传导有可能特别高，从而在热源和结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源和催化活性材料之间的紧密邻近，所以热传递是有效的，从而可以非常有效地加热结构化催化剂。因此，就每反应器系统体积的气体处理而言，紧凑的反应器系统是可能的，因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
如本文所用，术语“3D打印(3D print和3D printing)”旨在表示金属增材制造工艺。此类金属增材制造工艺涵盖了3D打印工艺，其中材料在计算机控制下被连接成结构以创建三维物体，其中结构例如通过烧结被固化，以提供宏观结构。此外，这样的金属增材制造工艺涵盖了不需要后续烧结的3D打印工艺，例如粉末床熔合或直接能量沉积工艺。这种粉末床熔合或直接能量沉积工艺的实例是激光束、电子束或等离子体3D打印工艺。
本发明的反应器系统不需要炉子，这大大减小了整个反应器的尺寸。
在一个实施方案中，导电材料是嵌入在结构化催化剂的催化剂材料中的嵌入式电阻器。该嵌入式电阻器可以是板、螺线、棒或类似物的任何适当形式，其中催化剂材料被定位成包围或以其他方式与嵌入式电阻器紧密接触。
在一个实施方案中，嵌入式电阻器负载有陶瓷涂层，其中陶瓷涂层负载有催化活性材料。因此，类似于宏观载体，嵌入式电阻器可以涂覆有陶瓷涂层以直接负载催化活性相，同时仍然嵌入在催化剂材料中。在该实施方案中，催化剂材料围绕嵌入式电阻器，且结构化催化剂包括催化剂颗粒、挤出物或小球形式的催化剂材料。催化剂材料可以包含催化剂载体和催化活性相的适当组合以促进吸热反应。
优选地，导电材料包含Fe、Cr、Al或其合金。这样的合金可以包含其他元素，例如Si、Mn、Y、Zr、C、Co或其组合。优选地，催化活性材料是尺寸为5nm至250nm的颗粒。优选地，导体和导电材料由与导电材料不同的材料制成。导体例如可以是铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是电绝缘材料，并且通常将具有约100μm，例如10-500μm的厚度。
导电材料有利地是连贯的(coherent)或连续地内部连接的材料，以便在整个导电材料中实现导电，从而在整个结构化催化剂中实现热传导，并且特别地为催化剂材料提供加热。通过连贯的或连续地内部连接的材料，可以确保导电材料内电流的均匀分布，从而确保结构化催化剂内热量的均匀分布。在整个本文中，术语“连贯的”是内聚(cohesive)的同义词，因此是指连续地内部连接或连续地耦合的材料。结构化催化剂是连贯的或连续地内部连接的材料的效果是获得控制结构化催化剂的材料内的连接性并因此获得导电材料的导电性。要注意的是，即使对导电材料进行了进一步的改性，例如在导电材料的部分内提供狭缝或在导电材料内实现绝缘材料，导电材料仍然表示连贯的或连续地内部连接的材料。
在结构化催化剂上的气流可以与通过结构化催化剂的电流路径为轴向或同轴、垂直于电流路径或相对于电流路径具有任何其他合适的方向。
在本文中，术语进料气体意在表示具有用于给定的吸热反应的合适组成的气体。当吸热反应为蒸汽甲烷重整时，这通常可以是烃、甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和惰性气体，如氮气和氩气。当吸热反应为脱氢时，它可以是烃，如丙烷或苯乙烯，以及惰性气体和潜在的氢。当吸热反应是氰化氢合成或用于有机腈的合成过程时，它可以是高级烃、氨、甲烷、氮气、氢气、氧气和/或惰性气体。当吸热反应是甲醇裂化时，它可以是甲醇、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气和惰性气体。当吸热反应是氨裂化时，它可以是氨、氢气、氮气和惰性气体。
此外，术语“蒸汽重整”意在表示根据以下一个或多个反应的重整反应：
Figure BDA0002792419250000051
Figure BDA0002792419250000052
Figure BDA0002792419250000069
反应(i)和(ii)是蒸汽甲烷重整反应，而反应(iii)是干甲烷重整反应。
对于高级烃，即CnHm，其中n≥2，m≥4，式(i)被概括为：
Figure BDA0002792419250000061
其中n≥2，m≥4。
通常，蒸汽重整伴随着水煤气变换反应(v)：
Figure BDA0002792419250000062
术语“蒸汽甲烷重整”旨在涵盖反应(i)和(ii)，术语“蒸汽重整”旨在涵盖反应(i)、(ii)和(iv)，而术语“甲烷化”涵盖反应(i)的逆反应。在大多数情况下，所有这些反应(i)-(v)在反应器系统的出口处处于或接近平衡。术语“预重整”通常用于涵盖根据反应(iv)的高级烃的催化转化。预重整通常伴随着蒸汽重整和/或甲烷化(取决于气体组成和操作条件)和水煤气变换反应。预重整通常在绝热反应器中进行，但也可以在加热反应器中发生。
术语“氰化氢合成”旨在表示以下反应：
Figure BDA0002792419250000063
Figure BDA0002792419250000064
术语“脱氢”旨在表示以下反应：
Figure BDA0002792419250000065
其中R1和R2可以是烃分子中的任何合适的基团，例如-H、-CH3、-CH2或-CH。
术语“甲醇裂化”旨在表示以下反应：
Figure BDA0002792419250000066
Figure BDA0002792419250000067
通常，甲醇裂化反应伴随着水煤气变换反应(v)。
术语“氨裂化”旨在表示以下反应：
Figure BDA0002792419250000068
例如，蒸汽重整反应是高度吸热的。为了使进料中的甲烷达到可接受的转化率，通常需要超过800至850℃的高温。SMR由许多装有催化剂颗粒的管组成，这些管被置于炉子内部。管通常为10至13米长，内径通常在80至160mm之间。放置在炉子中的燃烧器通过燃烧燃气来提供反应所需的热量。内管表面的80000至90000kcal/h/m2的最大平均热通量并不罕见。由于机械限制，可获得的热通量普遍受到限制，因此，通过增加管的数目和炉子尺寸来增加容量。关于SMR型反应器系统的更多细节可以在本领域中找到，例如“Synthesis gasproduction for FT synthesis”；Chapter 4,p.258-352,2004。
术语“导电的”旨在表示在20℃下具有10-5至10-8Ω·m的电阻率的材料。因此，导电的材料是例如金属，如铜、银、铝、铬、铁、镍，或金属合金。而且，术语“电绝缘”是指在20℃下具有大于10Ω·m，例如在20℃下为109至1025Ω·m的电阻率的材料。
当反应器系统在结构化催化剂和压力壳体之间包括热绝缘层时，在结构化催化剂和压力壳体之间获得适当的热和电绝缘。在压力壳体和结构化催化剂之间存在热绝缘层有助于避免压力壳体的过度加热，并有助于减少向周围环境的热损失。结构化催化剂的温度至少在其某些部分中可以达到约1300℃，但是通过在结构化催化剂和压力壳体之间使用热绝缘层，可以将压力壳体的温度保持在显著更低的温度，例如500℃或甚至100℃，这是有利的，因为典型的建筑钢材通常不适合在高于1000℃的温度下承受压力的应用。此外，在压力壳体和结构化催化剂之间的热绝缘层有助于控制反应器系统内的电流，因为热绝缘层也是电绝缘的。热绝缘层可以是一层或多层固体材料，例如陶瓷、惰性材料、砖或阻气层或它们的组合。因此，也可以想到，吹扫气体或受限气体构成或形成热绝缘层的一部分。
此外，应当注意，术语“热绝缘材料”旨在表示具有约10W·m-1·K-1或更低的导热率的材料。热绝缘材料的实例是陶瓷、砖、基于氧化铝的材料、基于氧化锆的材料等。
有利地，在反应器系统内部的结构化催化剂、热绝缘层、压力壳体和/或任何其他部件之间的任何相关间隙都填充有例如惰性颗粒形式的惰性材料。这样的间隙是例如在结构化催化剂的下侧与压力壳体的底部之间的间隙以及在结构化催化剂的侧部与覆盖压力壳体的内部的绝缘层之间的间隙。惰性材料可以是例如颗粒或瓷砖形式的陶瓷材料。惰性材料有助于控制通过反应器系统的气体分布以及控制通过结构化催化剂的气体流动。此外，惰性材料通常具有热绝缘作用。
在一个实施方案中，压力壳体具有在2巴至30巴之间的设计压力。实际的操作压力将由吸热反应、设备的大小以及其他方面确定。由于反应器系统中最热的部分是导电材料，导电材料将被热绝缘层包围并位于反应器系统的压力壳体内，因此可以将压力壳体的温度保持为显著低于最高工艺温度。这允许压力壳体具有相对较低的设计温度，例如压力壳体为700℃或500℃，或者优选为300℃或100℃，而在结构化催化剂上具有的最高工艺温度为400℃，或甚至900℃，或甚至1100℃，或甚至高达1300℃。在这些温度(对应于上述压力壳体的设计温度)越低时，材料强度越高。这在设计化学反应器时提供了优势。
在一个实施方案中，压力壳体的设计压力在30巴至200巴之间，优选在80巴至180巴之间。
在一个实施方案中，导电材料的电阻率在10-5Ω·m至10-7Ω·m之间。当用电源通电时，电阻率在此范围内的材料提供结构化催化剂的有效加热。石墨在20℃下具有约10-5Ω·m的电阻率，坎塔尔合金(kanthal)在20℃下具有约10-6Ω·m的电阻率，而不锈钢在20℃下具有约10-7Ω·m的电阻率。导电材料可以由例如在20℃下电阻率为约1.5·10-6Ω·m的FeCrAlloy合金制成。
在一个实施方案中，压力壳体包括用于使工艺气体进入的入口和用于排出产物气体的出口，其中入口位于靠近压力壳体的第一端的位置，而出口位于靠近压力壳体的第二端的位置，并且其中至少两个导体都在结构化催化剂上在更靠近入口(而不是出口)的位置处连接到结构化催化剂。由此，至少两个导体可以被放置在反应器系统的显著更冷的部分中，因为入口气体的温度将低于产物气体的温度，导电材料在材料的更冷的最上游部分中将更冷，因为化学反应的进行会消耗热量，并且通过入口引导的进料气体可以冷却至少两个导体，然后沿着经过加热的结构化催化剂的气体的路径被加热的结构化催化剂进一步加热。有利的是，除导电材料之外，所有导电元件的温度被保持较低，以保护导体与结构化催化剂之间的连接。当除导电材料之外的导体和其他导电元件的温度相对较低时，对适用于除导电材料之外的导体和其他导电元件的材料的限制较小。当导电元件的温度增加时，其电阻率增加；因此，希望避免不必要地加热反应器系统内除导电材料之外的所有其他部件。术语“除导电材料之外的导电元件”是指涵盖布置成将电源连接到结构化催化剂的相关导电元件。
在另一个实施方案中，反应器系统的两个导体可以设置在结构化催化剂的不同端。
应当注意，本发明的系统可以包括任何适当数目的电源和连接电源和结构化催化剂的导电材料的任何适当数目的导体。
根据反应器系统的一个实施方案，至少两个导体在套筒(fitting)中被引导穿过压力壳体，使得至少两个导体与压力壳体为电绝缘。套筒可以部分地由塑料和/或陶瓷材料制成。术语“套筒”旨在表示一种设备，其允许以承压构造机械地连接两个硬件。由此，即使至少两个导体被引导穿过压力壳体，也可以保持压力壳体内的压力。套筒的非限制性实例可以是电绝缘套筒、电介质套筒、功率压缩密封件、压缩套筒或法兰。压力壳体通常包括侧壁、端壁、法兰和可能的其他部件。术语“压力壳体”意在涵盖这些部件中的任何一个。
在一个实施方案中，压力壳体还包括靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以允许冷却气体流动通过、围绕、靠近所述压力壳体内的至少一个导体或在所述压力壳体内的至少一个导体内部流动。由此，导体被冷却，从而使套筒经受的温度保持较低。如果不使用冷却气体，则导体可能被进入反应器系统的进料气体、由施加的电流导致的导体的电阻加热和/或被来自结构化催化剂的热传导而加热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其混合物。冷却气体在进入压力壳体时的温度可以是例如约100℃或200℃或250℃。在一个实施方案中，导体是空心的，使得冷却气体可以流过导体并从内部对其进行冷却。通过保持较低的套筒温度，例如在大约100至200℃，更容易获得密封构造。在一个实施方案中，将一部分进料气体，例如反应物之一，作为冷却气体进料至压力壳体。在另一个实施方案中，将一部分进料气体或与进料气体具有相同组成的气体用作冷却气体。
在一个实施方案中，反应器系统还包括与结构化催化剂具有热交换关系的内管，其中内管适于从结构化催化剂中取出产物气体，使得流过一个或多个内管的产物气体与流过结构化催化剂的气体具有热交换关系，但与结构化催化剂为电分离。这是一种在这里被称为刺刀式反应器系统的布局。在这种布局中，内管中的产物气体有助于加热流过结构化催化剂的工艺气体。内管和结构化催化剂之间的电绝缘可以是内管和结构化催化剂之间的间隙或距离的形式的气体，或者是加载在内管和结构化催化剂周围的惰性材料。气体可以沿上流方向或下流方向通过结构化催化剂。
在一个实施方案中，结构化催化剂和至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接、钎焊连接或其组合。结构化催化剂可以包括物理上和电学上连接到结构化催化剂的端子，以便于导电材料和至少两个导体之间的电连接。术语“机械连接”旨在表示这样的连接：其中两个部件被机械地保持在一起，例如通过螺纹连接或通过夹紧，从而电流可以在部件之间流动。
在一个实施方案中，设置在导电材料的阵列中的导电材料可以彼此电连接。两种或更多种导电材料之间的连接可以是通过机械连接、夹紧、钎焊、焊接或这些连接方法的任意组合。每种导电材料可以包括端子以便于电连接。两种或更多种导电材料可以串联或并联连接到电源。有利地，两种或更多种导电材料之间的电连接沿着两种或更多种导电材料之间的连接表面是连贯且均匀的，使得这两种或更多种导电材料充当单一的连贯的或连续地内部连接的材料；由此，促进了在两种或更多种导电材料中的均匀导电性。可替代地或另外地，结构化催化剂可以包括彼此不电连接的导电材料的阵列。不同的是，将两种或更多种导电材料一起放置在压力壳体内，但彼此不电连接。因此，在这种情况下，结构化催化剂包括与电源并联连接的导电材料。
可以将具有或不具有催化活性材料的陶瓷涂层通过洗涂直接添加到导电材料的金属表面上。金属表面的洗涂是公知的方法；在例如Cybulski,A.,and Moulijn,J.A.,”Structured catalysts and reactors”,Marcel Dekker,Inc,New York,1998,Chapter 3以及其中的参考文献中给出了描述。可以将陶瓷涂层添加到导电材料的表面上，然后可以添加催化活性材料；或者，将包含催化活性材料的陶瓷涂层添加到宏观结构或导电材料中。陶瓷涂层可以是例如包含Al、Zr、Mg、Ce和/或Ca的氧化物。示例性的涂层是铝酸钙或镁铝尖晶石。这样的陶瓷涂层可以包含其他元素，例如La、Y、Ti、K或其组合。陶瓷涂层是电绝缘材料，并且通常具有约100μm，例如10至500μm的厚度。
挤出和烧结或者3D打印宏观结构导致均匀且连贯成形的宏观结构，然后其可以用陶瓷涂层涂覆。
为了在陶瓷涂层和导电材料之间形成化学键，可以将导电材料和陶瓷涂层在氧化性气氛中烧结；这在导电材料和由陶瓷涂层负载的催化活性材料之间提供了特别高的导热性。因此，就热传递到活性催化位点而言，结构化催化剂是紧凑的，并且容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的并且主要受化学反应速率的限制。与蒸汽重整领域中使用的SMR(存在通过管壁到管内的催化剂的热传递)的情况不同，没有从压力壳体外部到结构化催化剂的热传递。
在一个实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，所述电绝缘部分被布置成将导体之间的电流路径增加到大于结构化催化剂的最大尺寸的长度。在导体之间提供大于结构化催化剂的最大尺寸的电流路径可以通过提供位于导体之间的电绝缘部件并防止电流流过结构化催化剂的某些部分来实现。布置这种电绝缘部件以增加电流路径，并因此增加通过结构化催化剂的电阻。这种绝缘部件的非限制性实例是导电材料中的切口、狭缝、弯曲或孔。任选地，可以使用固体绝缘材料，例如在结构的切口或狭缝中的陶瓷。在固体绝缘材料是多孔陶瓷材料的情况下，催化活性材料可以有利地通过例如浸渍引入到孔中。切口或狭缝内的固体绝缘材料有助于使在切口或狭缝的侧面上的结构化催化剂的部分保持彼此分开。如本文所用，术语“结构化催化剂的最大尺寸”旨在表示被结构化催化剂占据的几何形式的最大内部尺寸。如果结构化催化剂是箱形的，则最大尺寸将是从一个角到最远角的对角线，也表示为空间对角线。
应该注意的是，尽管通过结构化催化剂的电流由于被布置成增加电流路径的电绝缘部分而可以被布置成扭曲或缠绕其通过结构化催化剂的路径，但通过反应器系统的气体在反应器系统的一端引入，经过结构化催化剂一次，然后离开反应器系统。惰性材料有利地存在于结构化催化剂和反应器系统的其余部分之间的相关间隙中，以确保反应器系统内的气体经过结构化催化剂和其中的催化剂材料。
在一个实施方案中，气体通过结构化催化剂的长度小于电流从一个电极通过结构化催化剂并到达下一个电极的长度。气体通道的长度与电流通道的长度之比可以小于0.6或0.3、0.1、或者甚至低至0.002。
在一个实施方案中，结构化催化剂具有电绝缘部分，该电绝缘部分被布置成使通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。在此，术语“之字形路径”和“之字形路线”旨在表示追踪从一个导体到另一导体的路径的具有可变角度的拐角的路径。之字形路径是例如向上、转向、然后向下的路径。之字形路径可以具有许多转向，通过结构化催化剂向上和然后向下多次，即使一个转向就足以使该路径成为之字形路径。
应该注意的是，被布置成增加电流路径的绝缘部件不一定与导电材料上的陶瓷涂层有关；即使该陶瓷涂层也被认为是电绝缘的，其不会改变连接到导电材料的导体之间的电流路径的长度。
在一个实施方案中，宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫通道，其中通道具有限定通道的壁。因此，可以使用几种不同形式的宏观结构，只要暴露于气体中的结构化催化剂的表面积尽可能大即可。在一个优选的实施方案中，宏观结构具有平行的通道，因为这种平行的通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一个优选的实施方案中，平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以此方式，流过宏观结构的气体分子将大部分趋向于撞击通道内部的壁，而不是仅直直地流过通道而不与壁接触。通道的尺寸应该适当，以提供具有足够电阻率的宏观结构。例如，通道可以是正方形的(如垂直于通道的横截面所示)，且正方形的边长为1至3mm；但是，可以想到横截面的最大延伸约为4cm的通道。壁可以例如具有0.2至2mm，如约0.5mm的厚度，并且由壁负载的陶瓷涂层的厚度在10μm至500μm之间，例如50μm至200μm之间，例如100μm。在另一个实施方案中，结构化催化剂的宏观结构是交叉波纹状。
通常，当宏观结构被挤出或3D打印时，与其中催化剂材料为颗粒形式的反应器相比，从反应器系统的入口到出口的压降可以显著降低。
在一个实施方案中，反应器系统还包括在压力壳体内的结构化催化剂上游的第二催化剂材料的床。在此，术语“上游”是从进料气体的流动方向来看。因此，术语“上游”在此旨在表示进料气体在到达结构化催化剂之前被引导通过第二催化剂材料的床。这提供了可以将第二催化剂材料布置为对进料流进行预处理的情况。不需要向第二催化剂材料的床提供特别的加热；但是，如果第二催化剂材料的床非常靠近结构化催化剂，则其可以被间接加热。或者，可以加热第二催化剂材料。为了阐明在此使用的术语，应注意，术语“结构化催化剂”也可以表示为“第一催化剂材料”，以将其与第二和/或第三和/或第四催化剂材料区分开。
在一个实施方案中，反应器系统还包含第三催化剂材料，该第三催化剂材料为装载到宏观结构的通道中的催化剂颗粒、挤出物或小球的形式。因此，在该实施方案中，反应器系统将具有在宏观结构的涂层中的催化活性材料以及在宏观结构的通道内的催化剂颗粒、挤出物或小球形式的第三催化剂材料。颗粒例如被制备成具有与通道的尺寸大致匹配的尺寸，以形成在宏观结构的通道内彼此堆叠的单串颗粒。或者，可以以明显小于通道尺寸的尺寸制备颗粒、挤出物或小球，以在每个通道内形成填充床。如本文所用，术语“颗粒”旨在表示最大外部尺寸在毫米或厘米范围内的任何明确定义的结构，而“挤出物”和“小球”旨在表示限定具有限定在一个范围内的最大外部尺寸的催化剂材料。
在一个实施方案中，将第四催化剂材料的床放置在压力壳体内并位于结构化催化剂的下游。这种第四催化剂材料可以是催化剂颗粒、挤出物或小球的形式。
在一个实施方案中，第一、第二、第三和第四催化剂材料是适用于蒸汽重整反应、预重整反应或水煤气变换反应、脱氢反应、甲醇裂化反应、氨裂化反应或氰化氢合成反应的催化剂材料。在反应器系统中包括第二、第三和第四催化剂材料的组合的构造中，每种催化剂材料的催化剂可以不同。
在一个实施方案中，宏观结构的几何表面积为100至3000m2/m3，例如为500至1100m2/m3。
在一个实施方案中，将宏观结构的材料选择为这样的材料：其被布置为通过材料的电阻加热来提供500W/m2至50000W/m2的热通量。优选地，材料的电阻加热提供介于5kW/m2至12kW/m2，例如8kW/m2至10kW/m2之间的热通量。热通量以暴露于气体的表面的每几何表面积的热量的形式给出。
在一个实施方案中，反应器系统还包括控制系统，该控制系统被布置成控制电源以确保离开压力壳体的气体的温度处于预定范围内和/或确保进料气体的转化率处于预定范围内。对电源的控制是对电源的电输出的控制。对电源的控制可以例如作为对来自电源的电压和/或电流的控制、作为对电源是否打开或关闭的控制或者其组合来进行。提供给结构化催化剂的电力可以是交流电或直流电的形式。
离开压力壳体/反应器系统的气体的预定温度范围是200至1300℃，这取决于所促进的吸热反应。
为了控制反应的温度，向反应器系统添加/从反应器系统除去的热量需要与化学反应消耗/产生的热量平衡。热量的添加/去除需要与反应速率，尤其是由β定义的向平衡的趋近(approach to equilibrium)平衡，其中β是反应的反应商与平衡常数之间的比率。β值接近1表示反应混合物接近平衡，β值接近0表示反应混合物远未达到平衡。通常，只要能通过平衡所添加的能量而平行地充分控制温度，就期望具有在低β下实现的尽可能高的反应速率。
在吸热蒸汽甲烷重整反应的情况下，需要添加热量以确保反应继续进行，否则反应将达到平衡，β值将接近1且反应将变慢。然而，另一方面，如果温度升高快于可进行的反应速率，则是不期望的，因为将未转化的烃暴露于高温下会导致碳形成。遵循这种行为的一种好方法是通过向平衡的趋近。通过如下初步计算给定气体的反应商(Q)，找到蒸汽重整反应的向平衡的趋近：
Figure BDA0002792419250000141
此处，yj是化合物j的摩尔分数，P是以巴为单位的总压力。这用于确定平衡温度(Teq)，在该温度下给定的反应商等于平衡常数：
Q＝KSMR(Teq)
其中KSMR是蒸汽甲烷重整反应的热力学平衡常数。然后将蒸汽甲烷重整(ΔTapp，SMR)反应的向平衡的趋近定义为：
ΔTapp,SMR＝T-Teq
其中T是所用催化剂材料(例如结构化催化剂)周围气体的体相温度。
为了确保蒸汽重整催化剂的良好性能，期望催化剂连续地作用以降低ΔTapp，SMR。传统上，已经设计了大规模工业SMR，以在其出口处获得5-20℃的向平衡的趋近。
利用本发明，可以控制热通量并将其直接与结构化催化剂的动力学性能匹配，因为它们在一定程度上是独立的。
在一个实施方案中，所述反应器系统内的结构化催化剂具有的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之间的比为0.1至2.0。通过反应器系统的横截面的面积等效直径被定义为与横截面面积为等效面积的圆的直径。当结构化催化剂的面积等效直径与高度之间的比在0.1至2.0之间时，与用于吸热反应的其他反应器系统(例如当前的SMR)相比，容纳结构化催化剂的压力壳体可以相对较小。
通常，气体沿向上或向下方向流过反应器系统，使得气体沿其高度流过结构化催化剂中的通道。当结构化催化剂包括许多宏观结构或宏观结构的阵列时，该阵列内的各个宏观结构可以并列放置、彼此堆叠放置或其组合。要强调的是，当结构化催化剂包括超过一个宏观结构时，结构化催化剂的尺寸是超过一个宏观结构的尺寸。因此，例如，如果结构化催化剂包括两个宏观结构，每个具有高度h，彼此堆叠放置，则结构化催化剂的高度为2h。
选择结构化催化剂的体积时要考虑期望的进料转化率和/或与导电材料的发热容量相关的反应器系统外的温度。
在一个实施方案中，反应器系统的高度在0.5至7m之间，更优选在0.5至3m之间。反应器系统的高度的示例性值是小于5米，优选小于2m或甚至1m的高度。反应器系统的尺寸和反应器系统内的结构化催化剂的尺寸相关；当然，压力壳体和热绝缘层使反应器系统比结构化催化剂本身稍大。为了比较，工业规模的SMR通常由长度为10m或以上的催化剂管构成，以使管的外表面积最大化。本发明的优点在于反应器系统的设计上的这种限制是多余的。
本发明的另一方面涉及一种在反应器系统中进行进料气体的吸热反应的方法，该反应器系统包括压力壳体，该压力壳体容纳被布置为用于催化进料气体的吸热反应的结构化催化剂。结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，其中宏观结构负载有陶瓷涂层，且其中陶瓷涂层负载有催化活性材料。反应器系统在结构化催化剂和压力壳体之间设置有热绝缘。该方法包括以下步骤：
-将进料气体加压到至少2巴的压力；
-将所述加压的进料气体供应至反应器系统；
-使进料气体在经加热的结构化催化剂上经历吸热反应，以及从反应器系统中排出产物气体，和
-通过电导体供应电力，所述电导体将位于所述压力壳体外部的电源连接至所述结构化催化剂，使电流流过所述宏观结构材料，由此将结构化催化剂的至少一部分加热到至少200℃的温度。
该方法提供的优点类似于针对反应器系统所概述的优点。然而，该方法可以包括对产物气体进行的其他步骤，例如纯化、加压、加热、冷却等，以提供最终产物气体，用于本发明的反应器系统下游的应用。
应当注意，进料气体可以包括单独的进料气体，并且将进料气体加压的步骤可以包括单独地对单独的进料气体加压。此外，应当注意，此处描述的方法的步骤顺序不一定是方法步骤发生的顺序，因为两个或更多个步骤可以同时发生，或者顺序可以与以上所指示的不同。
在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将压力壳体上游的气体加压至高达至少2巴的压力。所选的工作压力由吸热反应和周围工艺步骤中反应器的集成度决定。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，进入反应器系统的进料气体的温度在100℃至700℃之间。然而，在所有实施方案中，调节进料气体的温度和压力以确保进料气体高于露点。
在本发明方法的一个实施方案中，加热结构化催化剂，使得结构化催化剂的最高温度在200℃至1300℃之间。使用的温度将取决于吸热反应。结构化催化剂的最高温度取决于导电材料的材料；因此，如果导电材料是FeCrAlloy，则在介于1380℃至1490℃之间的温度(取决于实际合金)下熔化，如果导电材料的熔点为约1400℃，则最高温度应略低于熔点，例如约1300℃，因为当接近熔点时，该材料将变得柔软且可延展。最高温度可能另外受到催化剂材料、涂层和催化活性材料的耐久性的限制。
在一个实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：通过入口引入冷却气体通过压力壳体，以使冷却气体流过至少一个导体和/或套筒。冷却气体可以有利地是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或适合于冷却至少一个导体周围的面积或区域的任何其他气体。一部分进料气体可以作为冷却气体进料到压力壳体。
在根据本发明的一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：通过入口引入冷却气体通过压力壳体，以使冷却气体流过至少一个导体和/或套筒。冷却气体可以是任何适当的气体；这种气体的实例是氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或或其混合物。冷却气体可以流过导体，并从内部对其进行冷却；在这种情况下，导体需要是空心的，以容纳在其内流动的冷却气体。
在一个实施方案中，吸热反应是烃的脱氢。该反应根据反应(viii)进行。用于该反应的催化剂材料可以是Pt/Al2O3或Pt-Sn/Al2O3。催化活性材料可以是Pt。反应器的最高温度可以在500至700℃之间。进料气体的压力可以是2至5巴。
在一个实施方案中，吸热反应是甲醇的裂化。该反应根据反应(v)、(ix)和(x)进行。用于该反应的催化剂材料可以是Ni/MgAl2O3或Cu/Zn/Al2O3。催化活性材料可以是Cu或Ni。反应器的最高温度可以在200至300℃之间。进料气体的压力可以是2至30巴，优选约25巴。
在一个实施方案中，吸热反应是烃的蒸汽重整。该反应根据反应(i)至(v)进行。用于该反应的催化剂材料可以是Ni/Al2O3、Ru/MgAl2O3、Ni/MgAl2O3，Ni/CaAl2O3、Ni/CaAl2O3或Rh/MgAl2O3。催化活性材料可以是Ni、Ru、Rh、Ir或其组合。反应器的最高温度可以在850至1300℃之间。进料气体的压力可以为15至180巴，优选为约25巴。
在一个实施方案中，吸热反应是氨裂化。该反应根据反应(xi)进行。用于该反应的催化剂材料可以是Fe、FeCo或Ru/Al2O3。催化活性材料可以是Fe或Ru。反应器的最高温度可以在400至700℃之间。进料气体的压力可以是2至30巴，优选约25巴。
在一个实施方案中，吸热反应是氰化氢合成或有机腈的合成方法。该反应根据反应(vi)和(vii)进行。用于该反应的催化剂材料可以是Pt/Al2O3。催化活性材料可以是Pt、Co或SnCo。反应器的最高温度可以在700至1200℃之间。进料气体的压力可以是2至30巴，优选约5巴。
在一个实施方案中，吸热反应是烃的芳构化。这有利地是高级烃的芳构化。
以下是描绘在附图中的本发明的实施方案的详细描述。实施方案是示例性的，并且其详细到清楚地传达本发明的程度。然而，所提供的细节量并不意图限制实施方案的预期变化；相反，意图是涵盖落入由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改、等同形式和替代形式。
附图简要说明
图1a示出了本发明的反应器系统的一个实施方案的横截面，在该横截面中，反应器系统具有结构化催化剂，该结构化催化剂包括宏观结构的阵列；
图1b示出了图1a的反应器系统，其中一部分压力壳体和热绝缘层被去除；
图2是一部分反应器系统的放大图；
图3a和3b示出了包含结构化催化剂的本发明的反应器系统的一个实施方案的示意性截面图；
图4和5示出了结构化催化剂的实施方案，该结构化催化剂具有分别从上方和从侧面看到的宏观结构的阵列。
图6示出了本发明的结构化催化剂的一个实施方案。
图7、8和9示出了具有连接器的结构化催化剂的实施方案。
图10示出了本发明的反应器系统内期望的最高温度与压力的关系；和
图11是针对在结构化催化剂上的不同气体流量下，蒸汽甲烷重整反应的向平衡的趋近(ΔTapp，SMR)的图。
具体实施方式
在所有附图中，相似的附图标记表示相似的元件。
图1a示出了根据本发明的反应器系统100的一个实施方案的横截面。反应器系统100包括结构化催化剂10，其被布置为宏观结构5的阵列。阵列中的每个宏观结构5均涂覆有浸渍了催化活性材料的陶瓷涂层。此外，反应器系统100包括导体40、40’，其连接到电源(图中未示出)和结构化催化剂10，即宏观结构的阵列。导体40、40’通过套筒50穿过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁并穿过压力壳体内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
在一个实施方案中，电源供应26V的电压和1200A的电流。在另一个实施方案中，电源供应5V的电压和240A的电流。电流被引导通过电导体40、40’到达导体接触轨41，并且电流从一个导体接触轨41(例如，从图1a的左侧看到的导体接触轨)流过结构化催化剂10，到达另一个导体接触轨41(例如，从图1a的右侧看到的导体接触轨)。电流可以两个都是交流电，例如双向交替流动，或是直流电，并且以双向中的任一个方向流动。
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金坎塔尔。涂覆在结构化催化剂5上的陶瓷涂层，例如氧化物，被催化活性材料浸渍。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
在操作期间，进料气体如箭头11所示从上方进入反应器系统100，并如箭头12所示从其底部离开反应器系统。
图1b示出了图1a的反应器系统100，其中压力壳体20和热绝缘层30的一部分被去除，并且图2是反应器系统100的一部分的放大图。与图1a相比，在图1b和2中更清楚地示出了导体40’与导体接触轨41之间的连接。此外，可以看出，导体40在套筒50中被引导穿过压力壳体的壁，并且一个导体40在压力壳体内被分成三个导体40’。应当注意，导体40’的数目可以是任何合适的数目，例如小于三个或甚至大于三个。
在图1a、1b和2所示的反应器系统中，导体40、40’通过套筒50被引导穿过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁，并穿过压力壳体内侧上的绝缘材料30。如箭头11所示，用于蒸汽重整的进料气体通过反应器系统100的上部中的入口进入反应器系统100中，并且如箭头12所示，经重整的气体通过反应器系统100的底部中的出口离开反应器系统100。此外，靠近套筒50或与套筒50组合，有利地存在一个或多个另外的入口(在图1a至图2中未示出)。这样的另外的入口允许冷却气体流动通过、围绕、靠近压力壳体内的至少一个导体或在压力壳体内的至少一个导体内部流动，以减少套筒的发热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、蒸汽、二氧化碳或其混合物。进入压力壳体时的冷却气体的温度可以是例如约100℃。
在图1a至2所示的反应器系统100中，在结构化催化剂10的下侧与压力壳体的底部之间有利地存在惰性材料(图1a至2中未示出)。此外，在宏观结构5的结构化催化剂10的外侧与绝缘材料30之间有利地存在惰性材料。因此，热绝缘材料30的一侧面向压力壳体20的内侧，热绝缘材料30的另一侧面向惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料，并且其可以是颗粒的形式。惰性材料有助于控制跨反应器系统100的压降，以及控制流过反应器系统100的气体的流动，从而使气体流过结构化催化剂10的表面。
图3a和3b示出了通过包含结构化催化剂10’的本发明的反应器系统100’、100”的实施方案的示意性横截面。结构化催化剂10’可以由具有陶瓷涂层(负载有催化活性材料)的单个宏观结构组成，或者它可以含有两个或更多个宏观结构。每个反应器系统100’、100”包括压力壳体20以及结构化催化剂10’与压力壳体20之间的热绝缘层80。可以使用惰性材料90来填充结构化催化剂10’与热绝缘层或压力壳体20之间的间隙。在图3a和3b中，惰性材料90由虚线区域表示；惰性材料90可以是任何适当的形式，例如惰性颗粒的形式，并且它由例如陶瓷材料制成。惰性材料90有助于控制通过反应器系统的压降以及控制通过反应器系统的气体的流动。此外，惰性材料通常具有热绝缘作用。
从图3a和3b可以看出，反应器系统100’、100”还包括与结构化催化剂10’为热交换关系的内管15。内管15适于从结构化催化剂10’中取出产物气体，从而使流过一个或多个内管的产物气体与流过结构化催化剂的气体为热交换关系；然而，内管15通过热绝缘层80、惰性材料90、间隙或其组合与结构化催化剂10’电绝缘。这是一种被表示为刺刀式反应器系统的布局。在这种布局中，内管中的产物气体有助于加热流过宏观结构的工艺气体。在图3a和3b所示的布局中，进料气体如箭头11所示进入反应器系统100’、100”，并如箭头13所示继续进入结构化催化剂10’。在进料气体通过结构化催化剂10’的过程中，它发生蒸汽重整反应。离开结构化催化剂10’的气体至少部分被重整。至少部分经重整的气体如箭头14所示从结构化催化剂10’流入内管15，并如箭头12所示离开内管。即使在内管15和结构化催化剂10’之间存在热绝缘层80，也会发生从内管15内的气体到结构化催化剂10’内或结构化催化剂10’上游的气体的一些热传递。在图3a和3b所示的实施方案中，进料气体向下流过结构化催化剂10’，并向上流过内管15；然而，可以想到将该构造颠倒过来，使得进料气体将向上流过结构化催化剂10’，并向下流过内管15。
图4和5显示了结构化催化剂的实施方案，该结构化催化剂包括分别从上方和从侧面看到的宏观结构的阵列。图4示出了结构化催化剂10，其包括从上方看到(即，从图1a和1b中的箭头11看到)的宏观结构5的阵列。该阵列有6行(即1a、1b、1c、1d、1e和1f)五个宏观结构5。每行中的宏观结构5连接到同一行中其相邻的宏观结构，并且每行中的两个最外面的宏观结构连接到导体接触轨41。一行宏观结构中的相邻宏观结构5通过连接器3彼此连接。
图5示出了从侧面看到的具有图4的宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。从图5中可以看出，每个宏观结构5都垂直于图4中的横截面纵向延伸。每个宏观结构5具有沿其纵向切入其中的狭缝60(见图5)。因此，当由电源供电时，电流通过导体接触轨41进入宏观结构5的阵列，被引导通过第一宏观结构5向下直至狭缝60的下限，然后被向上引导至连接器3。电流通过相应的之字形路径向下和向上被引导通过阵列10中的宏观结构5的每行1a-1f中的每个宏观结构5。这种构造有利地增加了结构化催化剂10上的电阻。
图6以透视图示出了根据本发明的结构化催化剂10。结构化催化剂10包括宏观结构，该宏观结构涂覆有浸渍了催化活性材料的陶瓷涂层。在结构化催化剂内是沿宏观结构5的纵向方向(在图6中由“h”表示的箭头所示)延伸的通道70；通道由壁75限定。在图6所示的实施方案中，当从如箭头12所示的流动方向看时，壁75限定了多个平行的正方形通道70。当从上方看时，结构化催化剂10具有由边缘长度e1和e2限定的基本上正方形的周边。但是，周边也可以是圆形或其他形状。
结构化催化剂10的壁75是涂覆有例如氧化物的陶瓷涂层的挤出或3D打印材料，该陶瓷涂层已被涂覆到宏观结构上。在图中，未示出陶瓷涂层。陶瓷涂层浸渍有催化活性材料。陶瓷涂层以及因此催化活性材料存在于结构化催化剂10内的每个壁上，在操作期间气流在其上流动并与结构化催化剂的经加热的表面以及催化活性材料相互作用。
因此，在用于蒸汽重整的反应器系统中使用期间，烃进料气体流过通道70并与结构化催化剂的经加热的表面以及由陶瓷涂层负载的催化活性材料相互作用。
在图6所示的结构化催化剂10中，狭缝60已切入结构化催化剂10中。该狭缝60迫使电流在宏观结构内采取之字形的路径，在这种情况下是向下随后向上，从而增加了电流路径，且因此增加了电阻和因此增加了宏观结构内的热量消散。宏观结构内的狭缝60可以设置有嵌入的绝缘材料，以确保没有电流沿狭缝60的横向流动。
结构化催化剂10中的通道70的两端是敞开的。在反应器系统中使用结构化催化剂时，烃进料气体沿图1a和1b中箭头11和12所示的方向流过该单元，并通过与通道70的壁75接触并通过热辐射而被加热。热量引发期望的蒸汽重整过程。通道70的壁75可以具有例如0.5mm的厚度，并且涂覆在壁75上的陶瓷涂层可以具有例如0.1mm的厚度。即使箭头11和12(见图1a和1b)表明烃进料气体的流动是向下流动的，但也可以想到相反的流动方向，即向上流动。
图7以透视图示出了图1a和1b的结构化催化剂10，并且其附接有连接器7。每个连接器7将结构化催化剂10的一部分连接到导体40。导体40均连接至电源(未示出)。每个连接器7连接到结构化催化剂的上部。当导体40连接到电源时，电流经由导体被引导到相应的连接器7，并流过结构化催化剂10。狭缝60在沿结构化催化剂10的高度h的整个长度上阻碍电流沿横向方向(图7的水平方向)流动。因此，电流在结构化催化剂的一部分中沿着狭缝60以如图7所示的向下方向流动，随后如图7所示在狭缝60下方相对于纵向方向横向流动，最后电流在结构化催化剂的纵向方向上向上流动到另一个连接器7。图7中的连接器7借助于例如机械固定装置如螺丝和螺栓机械紧固在结构化催化剂上。但是，可以想到其他或替代的固定装置。在一个实施方案中，电源产生3V的电压和400A的电流。连接器7由例如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
如所提及的，结构化催化剂10涂覆有负载有催化活性材料的陶瓷涂层，例如氧化物。然而，结构化催化剂10的连接至连接器7的部分不应涂覆有氧化物。相反，结构化催化剂的宏观结构应该暴露或直接连接到连接器7，以便在宏观结构和连接器之间获得良好的电连接。
当连接器7以及因此导体40连接到结构化催化剂10的同一端(即，图7所示的上端)时，进入容纳结构化催化剂10的反应器系统的气体将能够冷却连接器7和导体40。例如，进入这种反应器系统的烃气体将具有400℃或500℃的温度，因此将使连接器7和导体40的温度保持不高于该温度太多。
图8示出了具有连接的连接器7’的结构化催化剂10’的替代实施方案。图8所示的结构化催化剂10’具有正方形截面，类似于图6和7所示的结构化催化剂10；然而，图8的结构化催化剂10’没有切过其中的任何狭缝。在宏观结构10’的上端和下端具有导体40。导体40的材料是例如镍。或者，可以使用其他合适的金属作为电流分配器，或者诸如FeCrAlloy的合金。使用导电棒形式的连接器7’、7”来引导电流流过结构化催化剂10’，即宏观结构。通过使用机械紧固装置将连接器7’、7”固定在导体40和结构化催化剂10’上；然而，可以想到替代的或额外的紧固装置。
从图2可以看到，与结构化催化剂10’的上端的连接器7’相比，结构化催化剂10’的下端的连接器7”可以由不同的材料制成。例如，连接器7’可以由铜制成，而连接器7”可以由镍制成。由于镍的电导率比铜低，因此连接器7”比连接器7’大。
图8所示的实施方案适用于低于800℃，例如600至700℃的温度。
图9示出了具有连接器7”’的结构化催化剂10”’的另一个实施方案。结构化催化剂10”’是例如如图6所示的结构化催化剂。每个连接器7”’在其上侧具有三个孔，用于连接到导体(未示出)。一块电绝缘材料61位于结构化催化剂10”’的狭缝60内(见图6)。
图10示出了在10℃趋近蒸汽甲烷重整平衡的条件下在将由30.08％CH4、69.18％H2O、0.09％H2、0.45％CO2、0.03％Ar、0.02％CO、0.15％N2组成的进料气体的蒸汽重整到88％的甲烷转化率期间，在约30巴至约170巴的压力下，本发明的反应器系统内所需的最高温度随压力的变化。由于Le Chatelier原理，所需的最高温度随压力增加。这表明可以在本发明中使用的高温允许使用显著高于传统SMR(其中管的外部加热阻止温度超过例如950℃)中使用的压力。950℃的温度对应于图10中的27巴。在本发明的反应器系统中，可以使用例如为1150℃的最高温度，这允许高达146巴的压力，并具有与上述相同的甲烷转化率。
图11中所有曲线的总体趋势是，从进入结构化催化剂开始直至达到伪平衡为止，向平衡的趋近不断降低，其中添加的热量和消耗的热量大致彼此相等。由于反应器系统的总体温度升高，从该阶段向平衡的趋近基本上是恒定的，或者具有稍微增加的进展。对于例如150000Nm3/h的流速，在反应器系统长度的约80％时，向平衡的趋近变得低于60℃，但随后增加至约60℃。
实施例
尽管已经通过各种实施方案和实例的描述说明了本发明，同时已经以相当详细的方式描述了这些实施方案和实例，但是申请人的意图不是将所附权利要求的范围限制或以任何方式限定到如此详细的程度。其他优点和修改对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明在其更广泛的方面不限于所示出和描述的具体细节、代表性方法和说明性实例。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，可以偏离这些细节。
下文所述的所有实施例均涉及紧凑型反应器系统。这是可能的，因为反应器系统包含紧凑的结构化催化剂，当由电源驱动时，该催化剂具有高的热通量。此外要注意的是，可以相对自由地选择结构化催化剂的尺寸，使得结构化催化剂的外形可以是几乎立方的，或者其宽度可以比其高度更宽。
这些实施例均描述了从28巴至182巴的高压操作条件。通过反应器系统的构造使得这种高压成为可能，因为反应器系统内的结构化催化剂在被电源驱动时具有高的热通量，在某种程度上与压力壳体热绝缘，并且通过结构化催化剂的压降非常低，甚至不存在。结构化催化剂将在反应器系统内获得最高温度，同时由于宏观结构与压力壳体之间的热绝缘，压力壳体将具有显著更低的温度。理想情况下，压力壳体的温度将不超过500℃。当需要高压(例如30巴或更高)的气体时，在许多情况下可以直接使用离开反应器系统的产物气体，而无需使用压缩机。这是由于可以在本发明的反应器系统的上游使进料气体加压。
在下面描述的所有实施例中，以蒸汽重整为例，其中进料气体进入反应器系统并流过容纳在其中的结构化催化剂。当反应器系统的热绝缘层是热绝缘材料时，热绝缘材料通常沿着压力壳体的壁构成结构化催化剂和压力壳体之间的大部分空间，从而迫使进料气体沿宏观结构的壁通过压力壳体进行流动。
下面的实施例(比较例除外)均涉及具有用于蒸汽重整的结构化催化剂的反应器系统。这些实施例中描述的结构化催化剂包括一个或多个宏观结构。以下实施例的一个或多个宏观结构均负载有陶瓷涂层，该陶瓷涂层负载有催化活性材料。有利的是，宏观结构的基本上所有表面都负载有负载了催化活性材料的陶瓷涂层。但是，在连接点处，例如在两个相邻的宏观结构之间或在宏观结构与导体之间，为了促进导体和宏观结构之间的连接，宏观结构可以没有陶瓷涂层。
实施例1：
下表1中给出了本发明的方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气和蒸汽的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至28kg/cm2·g的压力并且具有500℃的温度。在反应器系统内部，将具有正方形横截面的九个宏观结构形式的结构化催化剂排列成阵列，并且每个宏观结构的尺寸为0.53×0.53×2.3米。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.32cm。每个宏观结构具有平行于其纵向的狭缝，从而形成5×5通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将200A的电流和约5.5kV的电压施加到本发明的反应器系统的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为3.2m，总的内部高度为5.5m。在此特定构造中，宏观结构以正方形定向放置，对角线长度为2.3m。在本文所述的所有实施例中，除了比较例之外，惰性材料都围绕结构化催化剂放置，以封闭与压力壳体相邻的绝缘材料的间隙。实施例1中的绝缘材料为圆柱形，其内径为2.5m，厚度为0.35m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整，成为出口温度为963℃的产物气体。
表1
Figure BDA0002792419250000261
实施例2：
下表2中给出了本发明的方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气和蒸汽的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至28kg/cm2·g的压力并且具有500℃的温度。在反应器系统内部放置具有正方形横截面的1个宏观结构形式的结构化催化剂，其尺寸为0.4×0.4×0.35米。结构化催化剂还具有10000个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.32cm。结构化催化剂具有平行于其纵向的狭缝，从而形成5×5通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将200A的电流和约500V的电压施加到本发明的反应器系统的结构化催化剂上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的99kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为1.2m，总的内部高度为1.5m。在此特定构造中，结构化催化剂的对角线长度为0.6m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭绝缘材料的间隙，该绝缘材料内径为0.6m，厚度为0.3m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整，成为出口温度为963℃的产物气体。
表2
Figure BDA0002792419250000271
Figure BDA0002792419250000281
实施例3：
下表3中给出了本发明的方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气和蒸汽的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至97巴，即97kg/cm2·g的压力并且具有500℃的温度。在反应器系统内部，将具有正方形横截面的九个宏观结构形式的结构化催化剂排列成阵列，并且每个宏观结构的尺寸为0.53×0.53×2.3米。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.32cm。每个宏观结构具有平行于其纵向的狭缝，从而形成5×5通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将200A的电流和约5.5kV的电压施加到本发明的反应器系统的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为3.2m，总的内部高度为5.5m。在此特定构造中，结构化催化剂以正方形定向放置，对角线长度为2.3m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭绝缘材料的间隙，该绝缘材料内径为2.5m，厚度为0.35m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整，成为出口温度为1115℃的产物气体。从表3可以看出，与实施例1相比，实施例3中进料气体和产物气体的总流量较低。
由于离开反应器系统的产物气体被加压至97巴的压力，因此当需要高压产物气体时，在反应器系统下游将不需要压缩机。这降低了具有本发明的反应器系统的设备的总成本。
表3
Figure BDA0002792419250000291
实施例4：
下表3中给出了本发明的方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气和蒸汽的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至28巴，即28kg/cm2·g的压力并且具有500℃的温度。
在反应器系统内部，将包括25个具有正方形横截面的宏观结构的结构化催化剂排列成阵列，并且每个宏观结构的尺寸为0.24×0.24×1.8m。每个宏观结构还具有4702个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.33cm。每个宏观结构具有平行于其纵向的狭缝，从而形成10×10通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将500A的电流和约792V的电压施加到本发明的反应器系统的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为2.3m，总的内部高度为4.1m。在此特定构造中，结构化催化剂以正方形定向放置，对角线长度为1.7m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭绝缘材料的间隙，该绝缘材料内径为1.8m，厚度为0.25m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整，成为出口温度为963℃的产物气体。从表4可以看出，与实施例1和3相比，实施例4的结构化催化剂某种程度上更小，因为电流更高。进料气体和产物气体的总流量对应于实施例1的流量。
表4
Figure BDA0002792419250000301
Figure BDA0002792419250000311
实施例5：
下表4中给出了本发明的方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气和蒸汽的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至182巴的压力并且具有500℃的温度。
在反应器系统内部，将包括9个具有正方形横截面的宏观结构的结构化催化剂排列成阵列，并且每个宏观结构的尺寸为0.53×0.53×2.3m。每个宏观结构还具有17778个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.32cm。每个宏观结构具有平行于其纵向的狭缝，从而形成5×5通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将200A的电流和约5.5kV的电压施加到本发明的反应器系统的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9899kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为3.2m，总的内部高度为5.5m。在此特定构造中，结构化催化剂以正方形定向放置，对角线长度为2.3m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭绝缘材料的间隙，该绝缘材料内径为2.5m，厚度为0.35m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历蒸汽重整，成为出口温度为1236℃的产物气体。进料气体和产物气体的总流量低于实施例1和4的气体的总流量。
由于离开反应器系统的产物气体已经被加压到181巴的压力，因此它适合在不进一步加压的情况下被输入到氨装置中。因此，在反应器系统与氨装置的氨回路之间将不需要压缩机。这降低了具有本发明的反应器系统和氨回路的装置的总成本。
表5
Figure BDA0002792419250000321
实施例6
实施例6涉及一种反应器系统，该反应器系统包括宏观结构形式的结构化催化剂，该宏观结构具有总共78540个通道，每个通道在横截面中的总壁长分别为0.00628m，长度为2m，得到催化剂表面的总的表面积为987m2。对于具有这种结构化催化剂的反应器系统，进行了模拟，其中改变了在结构化催化剂上的气体流量，其中所有计算中的气体组成均为8.8％H2、56.8％H2O、0.2％N2、0.1％CO、2.3％CO2和31.8％的CH4。在每个模拟中，均使用了用于蒸汽重整和水煤气变换的动力学模型，并改变来自电加热的结构化催化剂的能量的表面通量(Q)，以将来自容纳结构化催化剂的反应器系统的产物气体的出口温度调节至920℃。所用的动力学模型与Xu和Froment所使用的方法相似(J.Xu and G.F.Froment,Methanesteam reforming,methanation and water-gas shift:I.intrinsic kinetics.AmericanInstitution of Chemical Engineers Journal,35:88-96,1989.)。图11显示了在总流量变化时沿着反应器系统长度的向平衡的趋近。该图显示在低进料流量(10000Nm3/h)时，反应器系统出口处向平衡的趋近低于5℃，这转化为77％的烃转化率，而在高流量(150000Nm3/h)时，向平衡的趋近在60℃以上，这对应于仅64％的烃转化率，因此烃的使用效率较低。因此，在本发明中对热通量的紧密控制允许沿着反应器系统的长度紧密控制向平衡的趋近。图11中所有曲线的总体趋势是，向平衡的趋近不断减少，直到达到伪平衡为止，此时添加的热量和消耗的热量大致相等。由于反应器系统总体温度的升高，从这一阶段向平衡的趋近基本上是恒定的，或者进展略有提高。
实施例7：
下表6中给出了本发明方法的计算实例。将包含例如烃气体、氢气的烃进料流进料到本发明的反应器系统中。进入反应器系统的进料流被加压至3.2巴，即3.2kg/cm2·g的压力并且具有500℃的温度。
在反应器系统内部，将包括25个具有正方形横截面的宏观结构的结构化催化剂排列成阵列，其中每个宏观结构的尺寸为0.24×0.24×1.8m。每个宏观结构还具有4702个通道，这些通道具有正方形横截面，其边或边缘长度为0.33cm。每个宏观结构具有平行于其纵向的狭缝，从而形成10×10通道的簇。除末端以外，这些簇分别与相邻的簇绝缘，使得通过结构化催化剂的电流路径为之字形路径。将500A的电流和约787V的电压施加到本发明的反应器系统的每个宏观结构上，以加热结构化催化剂，从而加热通过结构化催化剂的气体，其对应于在结构化催化剂中供应的9858kW的功率。
当反应器系统被制成具有球形头部的圆柱形反应器系统时，当前构造的反应器系统可以具有的反应器系统的整体内部直径为2.3m，总的内部高度为4.1m。在此特定构造中，结构化催化剂以正方形定向放置，对角线长度为1.7m。惰性材料围绕结构化催化剂放置，以封闭绝缘材料的间隙，该绝缘材料内径为1.8m，厚度为0.25m。
在进料气体通过反应器系统的过程中，进料气体被结构化催化剂加热并经历丙烷脱氢和热裂化，成为出口温度为600℃的产物气体。
表6
Figure BDA0002792419250000341
Figure BDA0002792419250000351

Claims (28)

1.一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统，所述反应器系统包括：
-结构化催化剂，其被布置成催化所述进料气体的所述吸热反应，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构负载有陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层负载有催化活性材料；
-容纳所述结构化催化剂的压力壳体；
-在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间的热绝缘层；和
-至少两个导体，其电连接到所述结构化催化剂和位于所述压力壳体外部的电源，其中所述电源的尺寸被设计成通过使电流流过所述导电材料而将所述结构化催化剂的至少一部分加热到至少200℃的温度。
2.根据权利要求1所述的反应器系统，其中所述压力壳体的设计压力为2至30巴。
3.根据权利要求1所述的反应器系统，其中所述压力壳体的设计压力为30至200巴。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的反应器系统，其中所述导电材料的电阻率为10-5Ω·m至10-7Ω·m。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的反应器系统，其中所述至少两个导体在套筒中被引导穿过所述压力壳体，使得所述至少两个导体与所述压力壳体电绝缘。
6.根据权利要求5所述的反应器系统，其中所述压力壳体还包括靠近至少一个套筒或与至少一个套筒组合的一个或多个入口，以允许冷却气体流动通过、围绕、靠近所述压力壳体内的至少一个导体，或在所述压力壳体内的至少一个导体内部流动。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括与所述结构化催化剂具有热交换关系但电绝缘的内管，所述内管适于从所述结构化催化剂中取出产物气体，使得流过内管的产物气体与流过结构化催化剂的气体具有热交换关系。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的反应器系统，其中在所述结构化催化剂与所述至少两个导体之间的连接是机械连接、焊接连接、钎焊连接或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的反应器系统，其中所述导电材料包括3D打印的或者挤出并烧结的宏观结构，所述宏观结构负载有陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层负载有催化活性材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的反应器系统，其中所述结构化催化剂包括彼此电连接的宏观结构的阵列。
11.根据权利要求9或10所述的反应器系统，其中所述宏观结构具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫通道。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括在所述压力壳体内的所述结构化催化剂上游的第二催化剂材料的床。
13.根据权利要求11或12所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括装载到所述宏观结构的通道中的第三催化剂材料，所述第三催化剂材料为催化剂颗粒、挤出物或小球的形式。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统还包括控制系统，所述控制系统被布置为控制电源，以确保离开所述压力壳体的气体的温度处于预定范围内和/或确保进料气体的转化率处于预定范围内。
15.根据权利要求1至16中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统内的结构化催化剂的通过结构化催化剂的水平横截面的面积等效直径与结构化催化剂的高度之间的比为0.1到2.0。
16.根据权利要求1至17中任一项所述的反应器系统，其中所述反应器系统的高度为0.5至7m，更优选为0.5至3m。
17.一种用于在反应器系统中进行进料气体的吸热反应的方法，该反应器系统包括压力壳体，该压力壳体容纳被布置为用于催化进料气体的吸热反应的结构化催化剂，所述结构化催化剂包括导电材料的宏观结构，所述宏观结构负载有陶瓷涂层，其中所述陶瓷涂层负载有催化活性材料；其中所述反应器系统在所述结构化催化剂和所述压力壳体之间设置有热绝缘；所述方法包括以下步骤：
-将所述进料气体加压到至少2巴的压力；
-将所述加压的进料气体供应至反应器系统；
-使进料气体在结构化催化剂上经历吸热反应，以及从所述反应器系统中排出产物气体，和
-通过电导体供应电力，所述电导体将位于所述压力壳体外部的电源连接至所述结构化催化剂，使电流流过所述电导体，由此将结构化催化剂的至少一部分加热到至少200℃的温度。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括以下步骤：将所述压力壳体上游的进料气体加压到2至30巴的压力。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其还包括以下步骤：将所述压力壳体上游的进料气体加压到30至200巴，优选80至180巴的压力。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中进入反应器系统的进料气体的温度为100℃至700℃。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中加热结构化催化剂，使得结构化催化剂的最高温度为200℃至1300℃。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：通过入口引入冷却气体通过压力壳体，以使所述冷却气体流过至少一个导体。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是烃的脱氢。
24.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是甲醇的裂化。
25.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是烃的蒸汽重整。
26.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是氨裂化。
27.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是氰化氢合成或有机腈的合成方法。
28.根据权利要求17至22中任一项所述的方法，其中吸热反应是烃的芳构化。
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