CN115968320A - 使废催化剂的催化活性再生 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使废催化剂的催化活性再生的方法,所述废催化剂包含耐火氧化物载体上的镍,所述方法包括以下步骤:使废催化剂与硝酸溶液接触、热处理废催化剂、煅烧和还原催化剂。

Description

使废催化剂的催化活性再生
技术领域
本发明涉及一种使废催化剂的催化活性再生的方法,例如使废催化剂的部分催化活性再生,更具体而言是包含在耐火载体上的镍的废蒸汽重整催化剂,例如在氧化铝上的其中镍含量为5-20wt%Ni的废蒸汽重整催化剂。本发明还涉及蒸汽重整工艺,其使用根据该方法制备的重生的催化剂。
背景技术
传统上,合成气(即富含氢气和/或一氧化碳的气体)的生产需要使用蒸汽甲烷重整催化剂,该催化剂被布置为蒸汽甲烷重整器中的固定床,更具体地被布置为设置在重整器管中的催化剂的固定床。所使用的催化剂通常含有镍作为活性金属,它负载在耐火氧化物如氧化铝上。
目前,由客户或设备操作者而不是催化剂供应商来关心如何处理工业蒸汽重整中使用过的镍重整催化剂,即废的镍重整催化剂。废催化剂可以送去回收以提取镍或任何其他有价值的金属或用作垃圾填埋场。作为催化剂供应和随之而来的客户服务的一部分,希望提供废催化剂的重生。废的镍催化剂经受镍微晶烧结,导致硫吸附能力和活性(即催化活性)损失。
几十年来人们都知道用硝酸(HNO3)去除或提取催化剂中的金属;然而,镍微晶尺寸、再分散和烧结以及如何重新活化催化剂等特殊问题很少得到解决。
US 6,896,868公开了由于在部分氧化反应器中的合成气生产过程中与其失活相关的烧结问题而导致的合成气(syngas)催化剂的再生或再活化,并且使用了再分散气体技术。
EP 0,624,400解决了蒸汽重整催化剂中镍微晶增加和流化床工艺中催化剂颗粒团聚的问题,包括高温空气中的氧化以及用硝酸洗涤。硝酸用于去除表面污染物如硼、钙、硅和钠,从而减少催化剂颗粒的团聚。
US 7,956,000描述了一种用于活化包含VIB族金属氧化物和VII族金属氧化物的氢化处理催化剂的方法,包括使催化剂与有机酸如柠檬酸和有机添加剂如聚乙二醇或甘油接触。
CN 103506122 A描述了通过使含镍的用过的蒸汽重整催化剂与稀硝酸溶液例如5%或10% HNO3接触来形成浆料溶液使其再循环。干燥后,混合其他化合物,最后在120℃下干燥并在600℃下煅烧。该方法通过将废催化剂作为用于制备新催化剂的原料的一部分进行再循环而用于制备相同类型的新催化剂;因此,废催化剂被预先压碎(粉碎),以便它可以结合到新催化剂的制备中。
类似地,CN 108067242 A描述了包含镍的氢化催化剂的再生,其中首先将废催化剂粉碎并与包含稀硝酸(30%)以及磷酸(85%浓度)和有机酸(具有少于10个碳原子,适合地为酒石酸)的酸溶液接触,加热到至多90℃。所得浆料进一步与氧化铝混合,在110℃下干燥并煅烧。粉碎后的废催化剂因此用于生产新的氢化催化剂。
发明内容
现在已经发现,通过用硝酸(特别是浓硝酸)和任选的一种或多种有机酸作为促进剂处理废催化剂,可以以简单的方式使镍重新分散,即获得更小的镍微晶尺寸,从而获得硫吸附能力和活性的增益,并且仍然保持初始活性和/或硫能力的高达30-50%或甚至更高,例如70-80%,甚至100%。除了购买新的催化剂,即新鲜的催化剂外,还没有其他办法解决这个问题。废催化剂以小片或丸粒的形式提供,或作为结构化催化剂提供。
因此,在本发明的第一方面,提供了使包含镍的废催化剂的催化活性再生的方法,所述废催化剂为:
(a)废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni且载体为包含铝、锆、镁、钙、镧、钇和/或铈的氧化物,并且其中所述废催化剂以小片或丸粒的形式提供,或
(b)废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni,所述废蒸汽重整催化剂为包含宏观结构的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体,其中所述金属材料优选为包含Fe、Cr和Al的合金,所述载体优选为氧化锆(ZrO2);
所述方法仅包括以下步骤:
i)使所述废催化剂与硝酸溶液接触,并添加一种或多种有机酸;其中所述硝酸溶液为至少60wt%的HNO3,例如65wt%或更高的HNO3
ii)在对镍与硝酸反应合适的温度下热处理所述废催化剂,所述合适的温度在50-100℃范围内;随后在100-125℃下干燥催化剂;
iii)煅烧并还原所述催化剂,其中煅烧步骤在空气中在500-1300℃下进行1-4小时,并且还原步骤在氢气存在下在400-600℃下进行2-4个小时。
由此,生产出重生的催化剂。
通过上述特征的组合,现在可以通过使镍重新分散镍而恰好正确地重新活化废催化剂,而无需如现有技术中通常预期的那样提取或去除镍金属。因此,有可能恰好适当地重新活化废催化剂,以便能够重新使用,例如重新活化至初始活性的30-80%,例如30-50%或70-80%。
该方法包括在所述热处理之后和煅烧之前干燥催化剂的步骤。
接触步骤优选通过浸渍,例如通过将废催化剂浸入到过量液体中进行。
当与硝酸接触时,会发生以下重生反应:
Ni+4HNO3=Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
反应完成后,任选地对废催化剂进行干燥、煅烧和还原。这样,废催化剂中存在的一部分大的烧结的镍颗粒在煅烧和还原过程中溶解并重新分散,从而恢复一部分活性和硫吸附能力,即催化活性再生。
硝酸溶液是至少60wt%的HNO3,例如65wt%或更高的HNO3,例如70、80或90wt%的HNO3。在这些浓度下,硝酸溶液被认为是浓硝酸溶液并且是特别合适的,因为与使用稀硝酸例如浓度低于60wt%的HNO3,特别是低于50wt%的HNO3的情况相比,可以降低重生反应的时间和温度。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中,该方法包括添加一种或多种有机酸,优选添加至硝酸溶液,该一种或多种有机酸优选选自:2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基丙酸、乙二酸、丙二酸、1,4-丁二酸,1,3-丙二甲酸和2-氨基戊二酸。还设想了这些有机酸的组合。添加有机酸导致更高的分散性,亦即更高的活性和硫能力活性。有机酸促进剂对镍粒径的影响是非常出乎意料的,因为尽管产生了更大的镍粒径,但S-捕获显著增强。特别地,当有机酸的添加与如进一步描述的重复步骤相结合时,甚至更容易恢复100%的初始活性和/或硫能力。一种或多种有机酸在硝酸溶液中的含量为40wt%或更少,例如30wt%、20wt%、10wt%或5wt%。
将一种或多种有机酸添加到硝酸溶液中能够实现更简单和有效的方法,因为硝酸和有机酸的提供可以结合在一个单一步骤中。在另一个实施方案中,一种或多种有机酸与硝酸溶液分开添加,例如通过在与硝酸进行的重生反应之后添加有机酸。
如本文所用,有机酸是包含至少一个羧基(COOH)的化合物。有机酸也可以是氨基酸,例如2-氨基戊二酸。
在根据本发明第一方面的另一个实施方案中,不添加有机添加剂,即废催化剂与硝酸和一种或多种有机酸接触,不包括使用有机添加剂,例如醇,例如脂肪醇。
在根据本发明第一方面的另一个实施方案中,硝酸溶液不含,即不包含其他无机酸,例如磷酸。也就是说,硝酸溶液中唯一的无机酸(矿物酸)是硝酸。
废催化剂(a)以小片或丸粒的形式提供,例如空心或实心挤出物。小片或丸粒优选为球形、椭圆形、圆柱形、多叶形、环形或其任意组合。如本文所用,术语“以小片或丸粒的形式提供”是指根据本发明的方法以小片或丸粒的形式供应和处理废催化剂。还应当理解,这些催化剂的尺寸用肉眼清晰可见,无需放大设备;例如,具有通孔的圆柱形催化剂通常可具有约20mm的高度、13mm的直径和约4mm的通孔直径。
因此,废催化剂不经受用于与硝酸溶液接触的压碎或粉碎步骤。废催化剂的形状在再生即重生方法中的过程中得以保留。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中,废催化剂是废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni,例如8-16wt%Ni,并且载体包括氧化铝。在一个特定的实施方案中,载体是氧化铝。在另一个特定的实施方案中,载体是镁铝尖晶石(MgAl2O4)。在另一个特定的实施方案中,载体包含一种或多种铝酸钙相。优选至少一种铝酸钙相是黑铝钙石(CaAl12O19)。
废催化剂(b)以结构化催化剂的形式提供,特别是包含宏观结构的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体。例如,结构化催化剂可包含多个宏观结构,并且每个宏观结构由金属材料形成,其至少部分地支撑所述耐火氧化物载体。
因此,结构化催化剂可以包含导电材料的宏观结构。宏观结构支撑耐火氧化物,即陶瓷涂层,而陶瓷涂层支撑催化活性材料,例如镍。术语“宏观结构支撑陶瓷涂层”是指宏观结构在宏观结构的至少一部分表面被陶瓷涂层覆盖。因此,该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层覆盖。该涂层是一种陶瓷材料,其结构中具有孔隙,其允许在涂层上和涂层内部负载催化活性材料。陶瓷涂层例如可以是包含Al、Zr、Mg、Ce和/或Ca的氧化物。示例性陶瓷涂层是氧化锆(ZrO2)。其他例子是铝酸钙或镁铝尖晶石。这种陶瓷涂层可以包含其他元素,例如La、Y、Ti、K或其组合。
废催化剂是结构化催化剂,其中金属材料是包含Fe、Cr和Al的合金(也称为Kanthal),其中载体是氧化锆(ZrO2)。
如本文所用,术语“宏观结构”意在表示提供高的几何表面积的任何适当形式的宏观结构元件。宏观结构的材料可以是多孔的,或者宏观结构可以是实心的(solid)。“宏观结构”中的“宏观”一词是指结构大到足以用肉眼可见,无需放大设备。宏观结构的尺寸通常在几十厘米或甚至米的范围内。宏观结构的非限制性实例是例如整料。这样的整料可以是直通道元件和交叉波纹元件。可以想到这些元件的各种几何形状。因此,在一个实施方案中,宏观结构是整料。
可以通过洗涂(wash coating)将所述耐火氧化物载体施加到宏观结构上。金属材料表面的洗涂是众所周知的工艺;例如以下文献以及其中的参考文献中给出了描述:Cybulski,A.,and Moulijn,J.A.,Structured catalysts and reactors,Marcel Dekker,Inc,New York,1998,Chapter 3。
金属材料可以是包含一种或多种选自Fe、Cr、Al、Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si的物质的合金。因此,作为包含Fe、Cr和Al的合金的金属材料可进一步包含Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si或其组合。
结构化催化剂的使用允许设计催化剂的其他机制,例如将热传递或供热到催化剂床中。在一个实施方案中,这种结构化催化剂用于电加热蒸汽重整,如从例如Wismann etal,Science 2019:Vol.364,Issue 6442,pp.756-759,或申请人的WO2019/228798、WO2019/228795或WO 2019/228797中已知的。
就像废催化剂(a)那样,废催化剂(b),即包含宏观结构的结构化催化剂,不经受用于与硝酸溶解接触的压碎或粉碎步骤。宏观结构在再生即重生方法(如上文进一步叙述的根据本发明的用于使催化活性再生的方法)的过程中得以保留。
因此,在根据本发明第一方面的一个实施方案中,废催化剂(a)的小片或丸粒是球形、椭圆形、圆柱形、多叶形、环形或其任何组合;废催化剂(b)的宏观结构为整料结构;并且废催化剂(a)的形状或废催化剂(b)的宏观结构在再生方法(即如上所述的再生方法)的过程中得以保留。
由于在再生过程中保留了废催化剂的形状或结构,因此操作简单,因为不需要粉碎废催化剂从而将其作为原料并入设备和/或生产过程的更上游以生产新的催化剂。事实上,催化剂生产地点位于不同的地区,例如与进行蒸汽重整的实际操作地点不同的国家。通过本发明,重生的催化剂因此在操作地点与新鲜的蒸汽重整催化剂适当地组合并且也被以例如小片或丸粒的形式提供。因此应当理解,与例如上面引用的CN 103506122 A和CN108067242A中公开的被运输到催化剂生产地点然后与新鲜的蒸汽重整催化剂固有地混合,从而生产新的催化剂,然后需要将其供应到进行蒸汽重整的实际操作地点不同,本发明的重生的催化剂不是如此处理。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中,该方法包括在所述煅烧或干燥步骤之前重复接触和热处理的步骤至少一次。因此,在所述干燥或煅烧步骤之前,重复接触步骤(步骤i)和步骤ii)中的热处理至少一次。因此,通过所述与硝酸溶液接触和随后的热处理步骤来重生废催化剂例如两次,例如通过在第一次重生之后煅烧或在第一次重生后只是干燥,从而实现更高的镍的重新分散并恢复高达100%的初始活性和/或硫能力。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中,镍是废催化剂中唯一的催化活性元素。
上述重生反应也适用于含有氧化形式例如NiO的镍的废催化剂。因此,在根据本发明第一方面的一个实施方案中,废催化剂中的镍呈氧化形式。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中,与硝酸溶液接触的步骤在室温即20-25℃下进行。持续时间例如为1-5分钟。在另一个实施方案中,将废催化剂在70-80℃,例如75℃下热处理至少10分钟,例如10-120分钟,例如15、30或60分钟。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中,干燥步骤在110℃下进行。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中,煅烧步骤在空气中在400-500℃例如450℃下进行1-2小时,而还原步骤在氢气存在下在500-550℃例如525℃下进行2-4小时。干燥后,将经干燥的催化剂小片或丸粒进行煅烧,以将镍金属盐或任何其他金属盐分解成其氧化物,随后将金属氧化物还原成金属形式,得到活性蒸汽重整催化剂。这同样适用于处理包含宏观结构的结构化催化剂。
废催化剂,例如丸粒(废催化剂(a))例如与65wt%的HNO3溶液接触1分钟,然后将有机酸添加到溶液中;然后在75℃下热处理10分钟或更长时间,例如15分钟。然后将丸粒在110℃下干燥,最后如上所述进行煅烧和还原。
在本发明的第二方面,还提供了一种通过烃原料的蒸汽重整生产富含氢气和/或一氧化碳的气体即合成气的方法,该方法包括在450-1100℃下将烃原料例如天然气和蒸汽与以下物质接触的步骤:
-蒸汽重整催化剂的固定床,所述蒸汽重整催化剂包含在耐火氧化物载体上的镍,所述蒸汽重整催化剂的固定床包含以下物质的负载混合物:
新鲜的蒸汽重整催化剂和根据本发明第一方面由废催化剂(a)制备的重生的催化剂;或者
-包含镍的蒸汽重整催化剂,所述蒸汽重整催化剂是以下物质的负载混合物:
包含宏观结构的新鲜的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体;和根据本发明第一方面由废催化剂(b)制备的重生的催化剂。
因此,像本发明的第一方面那样,废催化剂(a)是废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni并且载体是包含铝、锆、镁、钙、镧、钇和/或铈的氧化物,并且其中废催化剂以小片或丸粒的形式提供。废催化剂(b)是废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni,所述废蒸汽重整催化剂为包含宏观结构的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体,其中金属材料优选为包含Fe、Cr和Al的合金,载体优选为氧化锆(ZrO2)。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中,当使用废催化剂(a)操作时,负载混合物以小片或丸粒的形式提供,例如通过小片或丸粒形式的新鲜的蒸汽重整催化剂和重生的催化剂提供。
通过使用重生的催化剂作为蒸汽甲烷重整器中的蒸汽重整催化剂的负载混合物的一部分,获得了几个优点,尽管新鲜的催化剂被具有例如更低催化活性的重生的催化剂“稀释”。例如,客户或设备操作者在催化剂供应方面获得了灵活性,而不是购买新鲜的催化剂,重生的催化剂可用于大部分例如蒸汽重整单元的蒸汽重整器管,这里例如管式重整器。
如本文所用,术语“负载混合物”是指新鲜的蒸汽重整催化剂(即先前未进行蒸汽重整的新催化剂)与根据本发明的第一方面制备(即生产)的重生(因此经受了蒸汽重整)的催化剂的混合物。新催化剂通常从外部供应,因为它必须从催化剂生产地点供应,而重生的催化剂是内部来源的,因为它是通过再生方法生产的。
同样,由于废催化剂的形状或结构在再生过程中得以保留,因此操作简单,因为无需粉碎废催化剂,从而将其作为原料并入设备和/或生产工艺的更上游以生产新的催化剂。如前所述,催化剂生产地点位于不同的地区,例如与进行蒸汽重整的实际操作地点不同的国家。通过本发明,重生的催化剂在操作地点与新鲜的蒸汽重整催化剂适当地组合。因此应当理解,与例如上面引用的CN 103506122 A和CN 108067242 A中公开的与新鲜的蒸汽重整催化剂固有地混合,从而生产新的催化剂,然后需要将其供应到进行蒸汽重整的实际操作地点不同,本发明的重生的催化剂不是如此处理。因此,本发明的负载混合物是单独分离的催化剂实体的混合物:新的蒸汽重整催化剂和重生的催化剂。
适当地通过在所述煅烧或干燥步骤之前重复接触和热处理步骤至少一次,使用有机酸,在恢复高达100%的催化剂初始活性时,实现了甚至更高的灵活性,因为可以进一步提高重生的催化剂的比例。
当使用废催化剂(a)操作时,蒸汽重整适当地在以下装置中进行:对流重整器,其优选包括一个或多个卡口重整管,例如HTCR重整器,即
Figure BDA0004036753440000091
卡口重整器,其中用于重整的热量通过对流和辐射传递;管式重整器,即传统的蒸汽甲烷重整器(SMR),其中用于重整的热量主要通过辐射炉中的辐射传递;自热重整器(ATR),其中烃进料用氧气和蒸汽进行部分氧化,然后进行催化重整;或其组合。
在另一个实施方案中,当使用废催化剂(a)操作时,蒸汽重整是预重整,因此适合在预重整单元中进行,这也是本领域众所周知的。
关于这些重整器的更多信息,本文通过直接参考申请人的专利和/或文献提供了详细信息。例如,对于管式和自热重整,以下文献中提供了综述:“Tubular reforming andautothermal reforming of natural gas–an overview of available processes”,Ib
Figure BDA0004036753440000092
Fuel Processing Technology 42(1995)85-107;对于HTCR的描述,参见EP0535505。对于用于大规模制氢的ATR和/或SMR的描述,请参见例如以下文章:“Large-scaleHydrogen Production”,Jens R.Rostrup-Nielsen and Thomas Rostrup-Nielsen”:https://www.topsoe.com/sites/default/files/topsoe_large_scale_hydrogen_produc.pdf。
当使用废催化剂(b)运行时,蒸汽重整在电加热的蒸汽甲烷重整器(e-SMR)中进行,其中电阻用于产生用于催化重整的热量。
对于作为更新技术的e-SMR的描述,参考例如上述WO 2019/228797A1。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中,重生的催化剂占所述负载混合物的40wt%或更少。
根据本发明第一方面的任何实施方案可以与根据本发明第二方面的任何实施方案一起使用,反之亦然。
实施例
硫能力
将1g粉碎至2.8-4mm筛分级的催化剂放入反应器中。使组成为200Nl/h H2中的14ppm H2S、2g/h H2O的气体混合物在550℃下通过催化剂2至4天。硫化后分析催化剂的硫。
甲烷蒸汽重整活性
将粉碎至125-300μm筛分级的10至50mg催化剂放入反应器中。使组成为0.8Nl/hH2、2Nl/h CH4和6.45g/h水的气体混合物通过催化剂。CH4的转化率通过GC在500和450℃下测量。活性以转化的CH4摩尔数/h/g催化剂给出。
使催化活性再生的方法
将六(6)个废催化剂丸粒(废催化剂是工业用催化剂)或实验室老化的催化剂在室温即20-25℃下浸入到150g 65wt%的HNO3中。1分钟后,孔隙体积充满硝酸,将丸粒从液体中取出并放入75℃的加热柜中。几分钟后,重生反应开始并放出NO2
Ni+4HNO3=Ni(NO3)2+2NO2+2H2O
反应在15分钟内完成,丸粒在110℃下干燥、煅烧、还原并准备用于测试。具有MgAl2O4作为支撑体(载体)的废催化剂和具有氧化铝载体(黑铝钙石作为铝酸钙相之一)的废催化剂的结果示于表1中。该表显示,大的烧结的镍颗粒在煅烧和还原过程中被溶解并重新分散,从而恢复了一些硫能力和活性。
当使用有机酸作为促进剂时,获得了更好的活性和硫吸附能力(S-捕获)的值。有机酸促进剂对镍粒径的影响也是出乎意料的,因为尽管产生了更大的镍粒径,但S-捕获显著增强。这也可能反映了这样一个事实,即,使用XRPD(X射线粉末衍射)来确定粒径,给出了平均粒径,涵盖了小的重新分散的镍颗粒和大的镍颗粒。
表1
Figure BDA0004036753440000101
Figure BDA0004036753440000111
*1:2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸;2:乙二酸;3:1,4-丁二酸。
**Ni粒径由XRPD测定
此外,通过在所述煅烧或干燥步骤之前重复接触和热处理步骤至少一次,使用有机酸,也可以快速和有效的方式恢复高达100%的催化剂初始活性。

Claims (14)

1.一种使包含镍的废催化剂的催化活性再生的方法,所述废催化剂为:
(a)废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni且载体为包含铝、锆、镁、钙、镧、钇和/或铈的氧化物,并且其中所述废催化剂以小片或丸粒的形式提供,或
(b)废蒸汽重整催化剂,其中镍含量为5-20wt%Ni,所述废蒸汽重整催化剂为包含宏观结构的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体,其中所述金属材料优选为包含Fe、Cr和Al的合金,所述载体优选为氧化锆(ZrO2);
所述方法仅包括以下步骤:
i)使所述废催化剂与硝酸溶液接触,并添加一种或多种有机酸;其中所述硝酸溶液为至少60wt%的HNO3,例如65wt%或更高的HNO3
ii)在对镍与硝酸反应合适的温度下热处理所述废催化剂,所述合适的温度在50-100℃范围内;随后在100-125℃下干燥催化剂;
iii)煅烧并还原所述催化剂,其中煅烧步骤在空气中在500-1300℃下进行1-4小时,并且还原步骤在氢气存在下在400-600℃下进行2-4个小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述一种或多种有机酸选自:2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸、2-羟基丙酸、乙二酸、丙二酸、1,4-丁二酸,1,3-丙二甲酸和2-氨基戊二酸。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述一种或多种有机酸在硝酸溶液中的含量为40wt%或更少,例如30wt%、20wt%、10wt%或5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中所述硝酸溶液不含,即不包含其他无机酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中废催化剂(a)的小片或丸粒为球形、椭圆形、圆柱形、多叶形、环形或其任意组合;其中废催化剂(b)的宏观结构为整料;并且其中废催化剂(a)的形状或废催化剂(b)的宏观结构在再生方法期间被保留。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其中在所述干燥或煅烧步骤之前重复(步骤i)的接触步骤和步骤ii)的热处理至少一次。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中镍是所述废催化剂中唯一的催化活性元素。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中所述废催化剂中的镍为氧化形式。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中与硝酸溶液接触的步骤在室温即20-25℃下适宜地进行1-5分钟。
10.根据权利要求9所述的方法,其中将所述废催化剂在70-80℃下热处理至少10分钟的时间段。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述干燥步骤在110℃下进行。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中所述煅烧步骤在400-500℃的空气中进行1-2小时,所述还原步骤在500-550℃在氢气存在下进行2-4小时。
13.通过烃原料的蒸汽重整来生产富含氢气和/或一氧化碳的气体的方法,所述方法包括在450-1100℃下使烃原料和蒸汽与以下物质接触的步骤:
-蒸汽重整催化剂的固定床,所述蒸汽重整催化剂包含在耐火氧化物载体上的镍,所述蒸汽重整催化剂的固定床包含以下物质的负载混合物:新鲜的蒸汽重整催化剂,和根据权利要求1-12中任一项所述的方法由废催化剂(a)制备的重生的催化剂;或者
-包含镍的蒸汽重整催化剂,所述蒸汽重整催化剂是以下物质的负载混合物:包含宏观结构的新鲜的结构化催化剂,其中所述宏观结构由金属材料形成并且至少部分地支撑耐火氧化物载体;和根据权利要求1-12中任一项所述的方法由废催化剂(b)制备的重生的催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法,其中重生的催化剂占所述负载混合物的40wt%或更少。
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