CN103506122B - 低成本制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烃类蒸汽转化制氢技术领域，涉及一种低成本制氢催化剂的制备方法，特别涉及一种回收废旧镍系烃类蒸汽转化催化剂制备新催化剂的方法，通过回收利用废旧催化剂作为部分原料，制备相同类型的新催化剂，该方法不仅可以完全回收催化剂中的氧化镍，还能够重复利用载体中的Al2O3。这样不仅可以有效地回收利用废旧催化剂，降低催化剂的制备成本，而且能够消除废渣造成的环境污染。本发明制备的催化剂适用于天然气蒸汽转化催化剂，其物化性能、活性和活性稳定性与常规方法制备的工业催化剂相当。

Description

低成本制氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于烃类蒸汽转化制氢技术领域，涉及一种低成本制氢催化剂及其制备方法，特别涉及一种回收废旧镍系烃类蒸汽转化催化剂制备新催化剂的方法。
背景技术
在制氢、合成氨及甲醇工业中，广泛应用一种烃类原料与水蒸气在高温条件下进行转化的催化剂，此类催化剂以镍为活性组分，载体大多采用Al2O3或铝酸钙水泥。由于该类的催化剂成本较高，因此，对使用后的废旧催化剂进行处理，回收再利用其中含有的大量重金属镍，具有显著的经济效益和环保效益。目前，工业上普遍采用的回收方法为电熔法或化学法回收其中的金属镍，残余的氧化镍以及仍具有较高应用价值的Al2O3和铝酸钙混合的余渣一般丢弃或铺路。此方法一方面回收率较低，另一方面余渣中仍然含有一定量的重金属镍，易造成环境污染。
中国专利CN90106342.8公开了一种回收废旧烃类蒸汽转化镍系催化剂制造新催化剂的方法，其特征是不采用常规的电熔法或化学法回收镍，而是用全部复用制备催化剂。此法无废渣排出，工艺过程简化，降低焙烧温度，可降低催化剂成本。其制备的催化剂与采用纯α-Al2O3作载体的催化剂相比，物化性能和活性相当，活性稳定性有所提高。即使如此，该发明仅适用于先制备载体后浸渍活性组分法制备的催化剂，而对上段采用共沉淀工艺制备的催化剂却无法实现回收复用。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本制氢催化剂及其制备方法，通过回收利用废旧催化剂作为部分原料，制备相同类型的新催化剂，该方法不仅可以完全回收催化剂中的氧化镍，还能够重复利用载体中的Al2O3。这样不仅可以有效地回收利用废旧催化剂，降低催化剂的制备成本，而且能够消除废渣造成的环境污染。
本发明所述的一种低成本制氢催化剂，利用回收的NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂为原料，与混合溶液采用共沉淀法或分步沉淀法制备浆液，沉淀过程中采用悬浮法，浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后，再与载体、促进剂、润滑剂、助剂按照质量比35~100：50~100：2~10：2~8：5～8混合，再加入上述混合物质量5~20%的粘结剂，经捏合、造粒、成型、后处理即可得到成品催化剂；
其中，所述的混合溶液为可溶性镍盐与可溶性镁盐按质量比1：1~1：5制得的溶液，可溶性镍盐、可溶性镁盐的质量之和与NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂的质量比为7~16：1。
回收的NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂为正常运转周期末卸下的NiO/Al2O3体系烃类蒸汽转化催化剂。为保证卸下的催化剂在使用过程中没有出现中毒、积碳等异常情况，要求卸下的催化剂外观较干净、无明显积碳，颗粒完整，破碎颗粒少于10%。
粘结剂优选用水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或几种，优选用水或柠檬酸中的一种或两种。
载体优选用氧化铝，可以选用高温煅烧氧化铝。
促进剂优选为稀土类氧化物，可以选自氧化镧或氧化铈。
润滑剂优选用石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类，更优选用石墨。
助剂优选为硅铝酸钾复盐。
本发明所述的低成本制氢催化剂中，镍以氧化物计为成品催化剂质量的12%~18%。
本发明所述的低成本制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将回收的NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂去掉杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，再用质量浓度为5%~14%的稀酸清洗，将酸洗过的废旧催化剂烘干，粉碎至全部过280目筛，作为原料A；
（2）将可溶性镍盐与可溶性镁盐制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法制备浆液，沉淀过程中采用悬浮法，搅拌加入原料A，浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得半成品B；
（3）将半成品B、载体、促进剂、润滑剂、助剂混合，再加入粘结剂，经捏合、造粒、成型、后处理即可得到成品催化剂。
步骤（1）中的稀酸优选用稀H2SO4、稀HCl或稀HNO3，更优选为稀HNO3。
步骤（3）中的催化剂的成型方法优选为压制成凸面四孔或七孔圆柱形。
步骤（3）中的催化剂后处理方法优选为1050℃~1200℃焙烧8~16h，为催化剂提供强度。
采用上述方法制备的新催化剂，对其转化活性在常规的小型加压评价装置上进行测定，以碳转化率为活性指标。具体活性评价条件为：
催化剂的装填：催化剂粒度10～20目颗粒，装量45ml；
催化剂还原条件：以氢气和水为介质，氢空速为1000h-1，水氢比＜7.0，压力为0.5MPa；床层温度：入口500℃，出口890℃；还原8小时；
运转条件：压力为2.80MPa；以天然气为原料、水为原料；碳空速为3000h-1；水碳比为2.80；无配氢，反应床层温度：入口500℃，出口820℃。
本发明的优点在于：回收废旧催化剂效果显著，可充分回收95%以上符合要求的催化剂，进而降低10~20%的生产成本，有效地利用了废旧催化剂的所有组分，消除了废渣污染。本发明制备的催化剂适用于天然气蒸汽转化催化剂，其物化性能、活性和活性稳定性与常规方法制备的工业催化剂相当。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
回收的废旧NiO/Al2O3型天然气蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度5%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与2500mL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至75℃时，慢慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠溶液5000mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A310g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无NO3-、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，600℃焙烧4h，制得半成品B。
分别称取半成品B 350g，高温煅烧氧化铝800g，硅铝酸钾复盐50g，氧化镧20g，石墨20g，充分混合后加混合物质量20%的水捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形。经1050℃高温焙烧8h，即得到成品催化剂cat-1。
实施例2：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度8%的稀硫酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与3000mL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并进搅拌，待温度升至75℃时，慢慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠溶液5500mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A 180g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无SO4 -、NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，650℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 500g，高温煅烧氧化铝1000g，硅铝酸钾复盐80g，氧化铈40g，石墨80g，充分混合后加入混合物质量15%的质量浓度5%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成七孔球面圆柱形。经1100℃高温焙烧10h，即得到成品催化剂cat-2。
实施例3：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度8%的稀盐酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将1000g六水合硝酸镍晶体与5000g六水合硝酸镁晶体混合后加入5000mL去离子水溶解。将上述混合溶液倒入反应罐中加热并搅拌，待温度升至70℃时，慢慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠溶液8000mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A 500g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无Cl-、NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 1000g，高温煅烧氧化铝600g，硅铝酸钾复盐60g，氧化铈60g，石墨50g，充分混合后加入混合物质量15%的质量浓度5%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形。经经1150℃高温焙烧12h，即得到成品催化剂cat-3。
实施例4：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度10%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000g六水合硝酸镍晶体与3000g六水合硝酸镁晶体混合后加入5000mL去离子水溶解。将上述混合溶液倒入反应罐中加热并搅拌，待温度升至70℃时，慢慢加入浓度为3mol/L的碳酸钠溶液6500mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A 350g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 800g，高温煅烧氧化铝950g，硅铝酸钾复盐70g，氧化铈80g，石墨60g，充分混合后加入混合物质量10%的质量浓度10%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成七孔球面圆柱形。经经1200℃高温焙烧12h，即得到成品催化剂cat-4。
实施例5：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度10%的稀硝酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000g六水合硝酸镍晶体与6500g六水合硝酸镁晶体混合后加入5000mL去离子水溶解。将上述混合溶液倒入反应罐中加热并搅拌，待温度升至70℃时，慢慢加入浓度为4mol/L的碳酸钠溶液8500mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A500g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 1000g，高温煅烧氧化铝700g，硅铝酸钾复盐70g，氧化镧100g，石墨50g，充分混合后加入混合物质量5%的质量浓度20%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形。经经1200℃高温焙烧10h，即得到成品催化剂cat-5。
实施例6：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度12%的稀硫酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000mL浓度为3mol/L的硝酸镍溶液与5000mL浓度为3mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至70℃时，慢慢加入浓度为4mol/L的碳酸钠溶液6000mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A210g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 900g，高温煅烧氧化铝900g，硅铝酸钾复盐80g，氧化铈90g，石墨70g，充分混合后加入混合物质量5%的质量浓度25%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形。经经1100℃高温焙烧16h，即得到成品催化剂cat-6。
实施例7：
回收的废旧NiO/Al2O3型烃类蒸汽转催化剂经筛选去除杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，用质量浓度14%的稀盐酸清洗。烘干酸洗过的催化剂，破碎、球磨至全部过280目筛，得到原料A。
将2000mL浓度为2.5mol/L的硝酸镍溶液与8000mL浓度为2.5mol/L的硝酸镁溶液混合均匀于反应罐中加热并搅拌，待温度升至70℃时，慢慢加入浓度为4mol/L的碳酸钠溶液6500mL进行沉淀，在沉淀过程中搅拌加入原料A 400g。待沉淀完全后进行过滤，用去离子水洗涤至无Cl-、NO3 -、Na+残留。洗涤后的滤饼120℃干燥12h，700℃焙烧6h，制得半成品B。
分别称取半成品B 1000g，高温煅烧氧化铝500g，硅铝酸钾复盐80g，氧化镧80g，石墨40g，充分混合后加入混合物质量10%的质量浓度25%的柠檬酸溶液捏合、造粒、压制成四孔球面圆柱形。经经1050℃高温焙烧16h，即得到成品催化剂cat-7。
将本发明实施例中的催化剂与工业催化剂W进行性能对比，结果列于表1。
表1：
*为W催化剂标准要求。
从表1可以看出，回收废旧催化剂制备出的新催化剂有良好的高温活性，与工业催化剂W处于同一水平。

Claims (8)

1.一种低成本制氢催化剂，其特征在于：利用回收的NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂为原料，与混合溶液采用共沉淀法或分步沉淀法制备浆液，沉淀过程中采用悬浮法，浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧后，再与载体、促进剂、润滑剂、助剂按照质量比35～100：50～100：2～10：2～8：5～8混合，再加入上述混合物质量5～20%的粘结剂，经捏合、造粒、成型、后处理即可得到成品催化剂；
其中，所述的混合溶液为可溶性镍盐与可溶性镁盐按质量比1：1～1：5制得的溶液，可溶性镍盐、可溶性镁盐的质量之和与NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂的质量比为7～16：1；
粘结剂选用水、醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种或几种；
载体选用氧化铝；
氧化铝选用高温煅烧氧化铝；
促进剂为氧化镧或氧化铈；
润滑剂选用石墨、硬脂酸或硬脂酸盐类；
助剂为硅铝酸钾复盐。
2.根据权利要求1所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于粘结剂为水或柠檬酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于润滑剂为石墨。
4.一种权利要求1所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将回收的NiO/Al2O3体系废旧蒸汽转化催化剂去掉杂质及破碎的颗粒后，用压缩风吹扫去除粉末，再用质量浓度为5%～14%的稀酸清洗，将酸洗过的废旧催化剂烘干，粉碎至全部过280目筛，作为原料A；
（2）将可溶性镍盐与可溶性镁盐制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用共沉淀法或分步沉淀法制备浆液，沉淀过程中采用悬浮法，搅拌加入原料A，浆液经过滤、洗涤、烘干、焙烧，制得半成品B；
（3）将半成品B、载体、促进剂、润滑剂、助剂混合，再加入粘结剂，经捏合、造粒、成型、后处理即可得到成品催化剂 。
5.根据权利要求4所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的稀酸选用稀H2SO4、稀HCl或稀HNO3。
6.根据权利要求5所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的稀酸为稀HNO3。
7.根据权利要求4所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的催化剂的成型方法为压制成凸面四孔或七孔圆柱形。
8.根据权利要求4所述的低成本制氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤（3）中的催化剂后处理方法为 1050℃～1200℃焙烧8～16h。
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