CN116056785A - 结构化催化剂 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于催化进料气体的吸热反应以将其转化为产物气体的结构化催化剂。
Description
技术领域
提供了用于进行进料气体(feed gas)的吸热反应的结构化催化剂、反应器系统和工艺,其中用于吸热反应的热量通过电阻加热来提供。
背景技术
由于促进生产所需的能量密集型反应,合成气生产通常在大型化工厂中进行。这使得小规模生产变得困难。此外,合成气的毒性(特别是由于一氧化碳的含量)使得合成气的储存变得困难并带来重大风险。
在较小型的工厂中需要按需生产合成气。
发明内容
在第一方面,提供了一种用于催化进料气体的吸热反应以将其转化为产物气体的结构化催化剂,所述结构化催化剂包括沿纵向方向从第一端延伸到第二端的至少一个宏观结构(macroscopic structure),其中所述第一端形成所述宏观结构的用于所述进料气体的入口,并且所述第二端形成用于所述产物气体的出口,所述宏观结构包括三维网状结构(network structure),其中,网状结构形成允许进料气体从所述第一端流到所述第二端的流动路径,其中,网状结构由导电的金属材料形成并且至少部分地支撑陶瓷涂层,陶瓷涂层支撑催化活性材料,其中,网状结构在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构的横截面的子部分(fraction,部分,分数),该子部分在4%-75%的范围内,并且其中,沿所述纵向方向的至少三个不同横截面中的网状结构构成不同的子部分。
在另一方面,提供了一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统,所述反应器系统包括:
a)根据第一方面的结构化催化剂;
b)容纳所述结构化催化剂的压力壳体,所述压力壳体包括用于允许所述进料气体进入的入口和用于允许产物气体排出的出口,其中,所述入口被定位成使得所述进料气体在第一端进入所述结构化催化剂,并且所述产物气体从第二端离开所述催化剂;以及
c)绝热层(heat insulation layer,隔热层),在所述结构化催化剂与所述压力壳体之间。
术语“进料气体的吸热反应”应被理解为其中进料气体向产物气体的转化需要从其周围环境供应能量来进行的反应方案。
在又一方面,提供了根据第一方面的结构化催化剂或根据第二方面的反应器的应用,其中,(一个或多个)吸热反应选自由蒸汽甲烷重整、氰化氢形成、甲醇裂解(cracking,裂化)、氨裂解、逆向水煤气变换和脱氢组成的群组。
在以下详细描述、附图和所附权利要求中阐述了本技术的其他方面。
附图说明
图1a示出了具有结构化催化剂的本发明反应器系统的实施例的横截面,所述结构化催化剂在横截面中包括宏观结构阵列;
图1b示出了图1a的反应器系统,其中绝热层和压力壳体的一部分被移除;
图2是反应器系统的一部分的放大视图;
图3a-图3f示出了网状结构的切口的不同实施例;
图4a-图4c示出了网状结构的切口的不同实施例;
图5示出了宏观结构的实施例;
图6a示出了图5中所示的实施例的相对金属横截面;
图6b示出了图5中所示的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化;
图6c示出了图5中所示的实施例的相对电流密度;
图7示出了宏观结构的实施例;
图8a示出了图7中所示的实施例的相对金属横截面;
图8b示出了图7中所示的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化;
图8c示出了图7中所示的实施例的相对电流密度;
图9示出了宏观结构的实施例;
图10a示出了图9中所示的实施例的相对金属横截面;
图10b示出了图9中所示的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化;
图10c示出了图9中所示的实施例的相对电流密度;
图11示出了宏观结构的实施例;
图12a示出了图11中所示的实施例的相对金属横截面;
图12b示出了图11中所示的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化;
图12c示出了图11中所示的实施例的相对电流密度;
图13示出了宏观结构的实施例;
图14a示出了图13中所示的实施例的相对金属横截面;
图14b示出了图13中所示的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化;
图14c示出了图13中所示的实施例的相对电流密度;
图15是示出了图5、图7、图9、图1和图13中所示的实施例的电阻的增加的图表;
图16a和图16b示出了结构化催化剂的实施例的不同视图;
图17示出了结构化催化剂的实施例;
图18a-图18c示出了穿过图17中所示的实施例的不同横截面;
图18d示出了图17中所示的实施例的相对金属横截面;
图19a示出了结构化催化剂的实施例;
图19b示出了穿过图19a中所示的结构化催化剂的实施例的横截面。
图20示出了结构化催化剂的实施例;
图21示出了结构化催化剂的实施例;
图22a示出了结构化催化剂的两个实施例;
图22b示出了穿过图22a中所示的结构化催化剂的实施例的横截面。
图23a示出了宏观结构的实施例;
图23b示出了结构化催化剂的实施例;
图24示出了结构化催化剂的实施例;
图25示出了宏观结构和宏观结构的多个阵列的实施例;
图26示出了结构化催化剂的不同实施例;
图27示出了结构化催化剂的实施例;
图28示出了宏观结构的实施例的不同部分;
图29a示出了宏观结构的实施例的不同部分;
图29b示出了宏观结构的实施例的不同部分;
图30a示出了宏观结构的实施例的一部分;以及
图30b示出了组装元件中的图30a中所示的部分。
具体实施方式
随着用于反应的热量直接传递到催化剂区,电加热反应器提供了制造非常紧凑的化学反应器的可能性。
使用整体催化剂(monolithic catalyst)的紧凑电反应器可以容易地操作,并且在需要时使用简单的启动原理来产生气体。这产生了相对便宜的工厂,其中可以仅产生所需量的气体,并且几乎不需要气体储存,同时也减少或完全消除了气体的运输。简单的反应器设备和工艺的简单操作使得气体生产在离域(delocalized,异地)工厂中具有吸引力,这降低了气体处理的风险。
紧凑电反应器的实施例包括结构化催化剂,该结构化催化剂包括宏观结构,该宏观结构包括三维网状结构,其中,网状结构形成允许进料气体从宏观结构的第一端流到第二端的流动路径。通过提供沿着宏观结构的纵向方向具有交替横截面的网状结构,可以对沿着纵向方向的电阻进行控制并且根据应用优化电阻,从而能够在增加的热通量或较低的电流下操作。它可以在气体从第一端流到第二端期间额外地改善气体的混合,从而改善传质性能。
因此,提供了一种用于催化进料气体的吸热反应以将其转化为产物气体的结构化催化剂,所述结构化催化剂包括沿纵向方向从第一端延伸到第二端的至少一个宏观结构,其中所述第一端形成所述宏观结构的用于所述进料气体的入口,并且所述第二端形成用于所述产物气体的出口,所述宏观结构包括三维网状结构,其中,网状结构形成允许进料气体从所述第一端流到所述第二端的流动路径,其中,所述网状结构由导电的金属材料形成并且至少部分地支撑陶瓷涂层,所述陶瓷涂层支撑催化活性材料,其中,网状结构在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构的横截面的子部分,所述子部分在4%-75%的范围内,并且其中,沿纵向方向的至少三个不同横截面中的网状结构构成不同的子部分。
网状结构在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构的横截面的子部分。因此,网状结构构成横截面的一个部分,而开口构成同一横截面的另一个部分。应当理解,开口可以至少部分地填充有与形成网状结构的金属材料不同的材料。
该子部分在4%-75%的范围内。在沿着宏观结构的纵向方向的每个横截面中,网状结构可以构成宏观结构的横截面的子部分,该子部分在4%-75%的范围内。优选地,该子部分在4%-50%的范围内,甚至更优选地在4%-30%的范围内。
宏观结构形成为使得沿纵向方向的至少三个不同横截面中的网状结构构成不同的子部分,由此网状结构沿着宏观结构的纵向方向形成至少三个不同的子部分。
作为示例,宏观结构可以包括网状结构,该网状结构在一个横截面中构成5%的子部分,在另一个横截面中构成15%的子部分,并且在第三横截面中形成25%的横截面。
另一种宏观结构可以包括网状结构,该网状结构在一个横截面中构成7%的子部分,在另一个横截面中构成30%的子部分,并且在第三横截面中形成48%的横截面。
应当理解,上述宏观结构是宏观结构的示例,并且其他宏观结构可以包括另一组子部分的网状结构。
还应当理解,第四横截面中的网状结构可以构成与第一横截面、第二横截面或第三横截面之一的子部分相同的子部分。作为示例,所提及的第一实施例的网状结构在第四横截面中可以像在第二横截面中一样构成15%的子部分。
然而,在另一个实施例中,所提及的第一实施例的网状结构可以在第四横截面中构成28%的子部分;即,与第一横截面、第二横截面和第三横截面的子部分不同的子部分。
在不同的实施例中,网状结构的横截面可以沿纵向方向构成至少4个、优选地5个、更优选地6个、更优选地7个、更优选地8个、更优选地9个、更优选地10个、更优选地11个、并且最优选地12个子部分。因此,子部分的数量可以从包括三个子部分的实施例变化到包括若干个子部分的实施例,诸如12个子部分或甚至更多。
当减小横截面中的子部分时,单位体积的电阻将增大,从而能够在增加的热通量或较低的电流下操作。通过稳定地减小横截面,热通量可以适应于化学反应的活性,类似于结构中增加的温度,从而增加催化反应的反应速率。此外,该概念允许产生紧凑的阵列,其中增加的电阻意味着热通量可以根据可用的表面积与化学反应平衡。总之,这意味着对于给定的阵列设计可以实现整体最小材料使用,而不会有不希望的热点或失控反应的风险。
此外,子部分的变化可用于扰乱气流,并且以这种方式改善气流的混合以获得更好的传质性能,因为网状结构中的开口能够混合从宏观结构的第一端流到第二端的气体。
如上述实施例所举例说明的,子部分可以在数量和大小上变化,从而使得电流密度能够局部变化,并因此使得热通量能够局部变化。本发明的目的是以受控的方式进行这样的变化,以不由于子部分中的突然变化而在结构中产生不希望的热点。
包括具有形成不同子部分的横截面的网状结构的宏观结构可以在一些区域处实现更高的电阻,而不会在局部区域中产生高电流密度。因此,给定体积的宏观结构的性能可以最大化,而没有热点产生导致不希望的副反应或潜在的机械故障的风险。
在本发明的一实施例中,以这样的方式控制子部分,使得电阻以及因此局部热通量在宏观结构的沿纵向方向的中间部分中最大,而在第一端和第二端中较低。在第一端中具有较低的热通量可以是有利的,其中反应物气体远离平衡并且不希望的副反应可能是一个问题。此外,如果热通量较低,则可以在第一部段中更容易地使用温度敏感的电连接部件(诸如导线、连接器、汇流条等)。在第二端中具有较低的热通量可以是有利的,以允许化学反应实现更接近化学平衡的转化,从而避免产物气体的不必要的过热。由于控制电流路径并避免在温度已经很高的这一端中过度加热材料,在第二端中具有较低的热通量也可以是有利的。
宏观结构可以具有比没有网状结构的类似宏观结构高超过20%、优选地超过50%、更优选地超过100%、甚至更优选地超过300%的电阻。取决于宏观结构的尺寸和布局,电阻甚至可以更高。
网状结构由金属材料形成。金属材料可以是包括选自由Fe、Cr、Al、Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si组成的群组的一种或多种物质的合金。
宏观结构支撑催化活性材料,该催化活性材料可以至少部分地提供在宏观结构的暴露的表面区域上。
催化活性材料与宏观结构之间的紧密接近(close proximity)使得能够通过来自电阻加热的宏观结构的固体材料热传导来有效加热催化活性材料。因此,电阻加热过程的一个重要特征是能量在物体本身内部供应,而不是经由热传导、对流和/或辐射从外部热源供应。此外,包括结构化催化剂的反应器系统的最热部分将在反应器系统的压力壳体内。优选地,电源和结构化催化剂的尺寸被确定成使得结构化催化剂的至少一部分达到850℃、优选地900℃、更优选地1000℃或甚至更优选地1100℃的温度。催化活性材料的量和成分(composition,组成)可以在给定的操作条件下适应于吸热反应。宏观结构的表面积、涂覆有陶瓷涂层的宏观结构的子部分、陶瓷涂层的类型和结构以及催化活性催化剂材料的量和成分可以适应于给定操作条件下的吸热反应。然而,应当注意的是,有利地,宏观结构的基本上所有表面涂覆有陶瓷涂层,并且优选地所有或大部分陶瓷涂层支撑催化活性材料。优选地,仅宏观结构的连接到导体的部分不设置有陶瓷涂层。
如本文所使用的,术语“宏观结构(macroscopic structure)”意指足够大以在没有放大装置的情况下肉眼可见的结构。宏观结构的尺寸通常在数十厘米或数十米的范围内。有利地使宏观结构的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸,从而为绝热层和导体节省空间。为了提供具有在数米的范围(诸如0.5m、1m、2m或5m)内的至少其中一个外部尺寸的宏观结构阵列,可以连接两个或更多个宏观结构。这样的两个或更多个宏观结构可以表示为“宏观结构阵列”。在这种情况下,有利地使宏观结构阵列的尺寸至少部分地对应于容纳结构化催化剂的压力壳体的内部尺寸(为绝热层节省空间)。可想到的宏观结构阵列可以占据0.01m3至10m3或甚至更大的体积。“结构化催化剂(structured catalyst)”可以包括单一宏观结构或宏观结构阵列,其中,(一个或多个)宏观结构可以支撑陶瓷涂层,该陶瓷涂层支撑催化活性材料。如果结构化催化剂包括宏观结构阵列,则宏观结构可以彼此电连接;然而,替代地,宏观结构不彼此电连接。因此,结构化催化剂可以包括彼此相邻定位的两个或更多个宏观结构,或者彼此相邻定位的两个或更多个阵列。
宏观结构的物理尺寸可以是任何适当的尺寸;因此,宏观结构的高度可以小于其宽度,反之亦然。
术语“宏观结构的第一端”旨在表示进料气体进入宏观结构的宏观结构的端部,并且术语“宏观结构的第二端”旨在表示产物气体离开宏观结构的宏观结构的端部。
宏观结构可以支撑陶瓷涂层,其中,陶瓷涂层可以支撑催化活性材料。术语“支撑陶瓷涂层的宏观结构”旨在表示宏观结构至少在宏观结构的表面的一部分处被陶瓷涂层涂覆。因此,该术语并不意味着宏观结构的所有表面都被陶瓷涂层涂覆;特别地,至少宏观结构的与导体电连接的部分在其上没有涂层。涂层可以是在结构中具有孔隙(pore)的陶瓷材料,其允许将催化活性材料支撑在涂层上和涂层内。有利地,催化活性材料包括尺寸在约5nm至约250nm范围内的催化活性颗粒。
宏观结构可以有利地通过3D打印产生。宏观结构的制造还可以包括烧结3D打印元件。可以在氧化气氛中在进行第二烧结之前将可包含催化活性材料的陶瓷涂层提供到宏观结构上,以便在陶瓷涂层与宏观结构之间形成化学键。替代地,可以在第二烧结之后将催化活性材料浸渍到陶瓷涂层上。当在陶瓷涂层与宏观结构之间形成化学键时,可以实现电加热的宏观结构与由陶瓷涂层支撑的催化活性材料之间的高导热性,从而在热源与结构化催化剂的催化活性材料之间提供紧密且几乎直接的接触。由于热源与催化活性材料之间的紧密接近,热传递是有效的,从而可以非常有效地加热结构化催化剂。因此,就每个反应器系统体积的气体处理而言,紧凑的反应器系统是可能的,因此容纳结构化催化剂的反应器系统可以是紧凑的。
如本文所使用的,术语“3D印刷(3D print)”和“3D打印(3D printing)”旨在表示金属增材制造工艺。这种金属增材制造工艺涵盖3D打印工艺,其中,在计算机控制下将材料连接到结构以创建三维物体,其中该结构将例如通过烧结被固化,以提供宏观结构。此外,这种金属增材制造工艺涵盖不需要后续烧结的3D打印工艺,诸如粉末床熔融(powder bedfusion)或直接能量沉积(direction energy deposition)工艺。这种粉末床熔融或直接能量沉积工艺的示例是激光束、电子束或等离子体3D打印工艺。
导电材料包括Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Al、Si或其合金。这种合金可以包括其他元素,诸如Mn、Y、Zr、C、Co、Mo或其组合。优选地,导电材料包括Fe、Cr、Al或其合金。这种合金可以包括其他元素,诸如Si、Mn、Y、Zr、C、Co、Mo或其组合。优选地,催化活性材料是尺寸为2nm至250nm的颗粒。优选地,导体和导电材料由与导电材料不同的材料制成。导体可以是例如铁、镍、铝、铜、银或其合金。陶瓷涂层是电绝缘材料,并且通常将具有在约100μm的范围内的厚度,例如10μm至500μm。
用于宏观结构的导电材料有利地是连贯的(coherent)或一致地内部连接的(consistently intra-connected)材料,以便在整个导电材料中实现导电性,并且由此在整个结构化催化剂中实现导热性,特别是提供催化剂材料的加热。通过连贯的或一致地内部连接的材料,可以确保电流在导电材料内的均匀分布,从而确保热量在结构化催化剂内的均匀分布。在整个本文中,术语“连贯的”意指与凝聚性的(cohesive)同义,并且因此是指一致地内部连接或一致地联接的材料。结构化催化剂是连贯的或一致地内部连接的材料的效果为,获得对结构化催化剂的材料内的连接性的控制,并因此获得对导电材料的导电性的控制。应当注意,即使对导电材料进行了进一步的修改,诸如在导电材料的部分内提供切口空间,导电材料仍然被表示为连贯的或一致地内部连接的材料。
通常,当宏观结构3D打印时,与其中催化剂材料为颗粒形式的反应器相比,从反应器系统的入口到出口的压降可以显著降低。
在替代实施例中,一个或多个宏观结构可以通过弯曲、切割和/或焊接金属片产生。应当理解,结构化催化剂可以包括3D打印的宏观结构和通过其他方法(诸如弯曲、切割或焊接)产生的宏观结构。
宏观结构还可以包括形成内部空间的周向壁。周向壁可以由导电的金属材料形成。在替代实施例中,周向壁可以由非导电材料形成。网状结构可以被布置在内部空间中。在一优选的实施例中,宏观结构在垂直于纵向方向的横截面中基本上是正方形的。然而,应当理解,至少一种宏观结构也可以具有其他横截面形状,诸如三角形、圆形、椭圆形、五边形、六边形、其他多边形等。因此,取决于宏观结构的外部形状,周向壁可以基本上是正方形、三角形、圆形等。
在一个实施例中,周向壁不包括横向于纵向方向的开口,从而提供围绕网状结构周向布置的封闭侧壁。这有利于确保通过宏观结构的受控气流路径。
网状结构的横截面沿纵向方向在宏观结构的长度的至少10%、优选地20%、更优选地30%、更优选地40%、更优选地50%、更优选地60%、更优选地70%、更优选地80%、最优选地90%的组合距离上是连续非恒定的。连续非恒定的应被理解为子部分在至少10%的组合距离上连续变化,其中子部分变化是非恒定的。或者换言之,相对于纵向方向的子部分的一阶导数是非恒定且连续函数。组合距离应被理解为可以由具有连续非恒定子部分的两个或更多个离散距离组成的距离,该距离被中间距离中断,其中,该子部分不是连续非恒定的,例如是恒定的。
子部分沿纵向方向的变化可以小于500%/mm、优选地小于100%/mm、甚至更优选地小于50%/mm。较小的变化导致结构中电流密度的较小扰乱,并因此导致局部热点形成的较小趋势。
应当理解,网状结构的横截面可以替代地或另外地沿横向于纵向方向的方向在宏观结构的长度的至少10%、优选地20%、更优选地30%、更优选地40%、更优选地50%、更优选地60%、更优选地70%、更优选地80%、最优选地90%的组合距离上是连续非恒定的。
当提供包含具有不同子部分的至少三个不同横截面的网状结构时,可以实现的是,沿着纵向方向的至少一个区域中的电阻梯度基本上高于沿着纵向方向的平均电阻梯度。
另外地和/或替代地,可以实现的是,沿着纵向方向的至少一个区域中的电阻梯度基本上低于沿着纵向方向的平均电阻梯度。
网状结构可以包括多个切口,其中,切口可以填充有导电性低于金属材料的导电性的切口材料。切口可以形成为可用于形成网状结构的3D打印过程的一部分。
在一个实施例中,切口材料是空隙。即,切口可以是空的,从而提供开口,当气体从第一端流到第二端时,气体可以穿过该开口。这些切口可以增加穿过宏观结构的气体的混合。
在替代实施例中,切口材料是固体切口材料。因此,切口可以是封闭的,由此可以防止通过这些切口从第一端流到第二端的气体的混合。网状结构可以包括填充有不同材料的切口,由此第一切口可以填充有第一切口材料,而第二切口可以填充有第二切口材料。在一实施例中,固体切口材料至少部分地支撑具有与金属材料上的催化活性材料类似的催化活性材料的陶瓷涂层。在该实施例中,与控制材料的电阻并行地实现了增加的催化活性。
固体切口材料可以具有与形成网状结构的金属材料的热机械性能基本上等同的热机械性能。热机械性能可以是热膨胀系数,从而在催化剂的使用期间实现网状结构和布置在切口中的固体切口材料的基本上相等的膨胀。替代地或另外地,热机械性能可以是拉伸强度。
在一个实施例中,网状结构可以包括作为空隙的一个或多个切口和填充有固体切口材料的一个或多个切口。因此,网状结构可以包括作为空隙的切口的第一子组,并且可以包括填充有固体切口材料的切口的第二子组。应当理解,子组可以仅包括单个切口。还应当理解,第二子组的切口可以填充有不同的材料,使得第一切口填充有第一切口材料,而第二切口填充有第二切口材料。
切口可具有多种形状。作为示例,切口中的至少一个具有选自由球体、盘、椭圆体、液滴、螺旋和多面体(诸如盒、金字塔、钻石(diamond)和菱形(rhombus))组成的群组的形状。
在一个实施例中,所有切口具有相同的形状,而在其他实施例中,至少一些切口具有不同的形状。作为示例,网状结构可以包括盘形的第一组切口和具有球形形状的第二组切口。因此,网状结构可以包括切口,其中至少两个切口具有不同的形式和/或形状。
多个切口可以沿着宏观结构的纵向方向等距布置。在替代实施例中,切口可以沿着纵向方向以变化的距离布置。还应当理解,网状结构可以包括沿着纵向方向等距布置的多个切口和沿着纵向方向以变化的距离布置的多个切口。作为示例,两组切口可以沿着纵向方向彼此平行地布置。
此外,多个切口可以横向于纵向方向等距布置。
在一个实施例中,第一组切口和第二组切口沿着纵向方向交替定位。第一组切口与第二组切口之间的差异可以是尺寸和/或形状和/或可以填充切口的切口材料。
在一实施例中,网状结构的至少一部分可以形成为三维网格结构,从而使得气体能够沿着流动路径从第一端到第二端流过宏观结构,该流动路径是非线性的,即,具有非线性流线。
在一个实施例中,网状结构的至少一部分可以形成多个平行的流动通道。
在一实施例中,网状结构可以形成多个内壁,所述多个内壁可以被布置在由周向壁形成的内部空间中。多个内壁可以形成从第一端到第二端的多个流动通道。因此,网状结构可以具有多个平行通道、多个非平行通道和/或多个迷宫式通道,其中通道具有限定通道的壁。因此,可以使用若干种不同形式的宏观结构,只要结构化催化剂暴露于气体的表面积尽可能大。在一优选实施例中,宏观结构具有平行通道,因为这样的平行通道使结构化催化剂具有非常小的压降。在一优选实施例中,平行的纵向通道在宏观结构的纵向方向上倾斜。以这种方式,流过宏观结构的气体分子将主要倾向于撞击通道内的壁,而不是仅直接流过通道而不与壁接触。为了提供具有足够电阻率的宏观结构,通道的尺寸应该是适当的。例如,通道可以是方形的(quadratic)(如在垂直于通道的横截面中所见),并且方形的边长在1mm与3mm之间;然而,可以想到横截面最大范围(maximum extent)可高达约4cm的通道。壁可以例如具有在0.2mm与2mm之间的厚度,诸如约0.5mm,并且由壁支撑的陶瓷涂层可以具有在10μm与500μm之间的厚度,诸如在50μm与200μm之间,诸如100μm。
宏观结构可以包括导流件,以确保从第一端处的入口朝向第二端处的出口流动的气体的流动分布。这些导流件可以与宏观结构一体地3D打印。导流件可以形成网状结构的一部分,并且可以3D打印为网状结构的一部分。
在一个实施例中,导流件可以沿着宏观结构的纵向方向均匀分布,而在另一实施例中,它们可以不均匀分布。还应当理解,在一个实施例中,导流件可以沿着纵向方向的一部分布置,并且在替代实施例中,导流件可以沿着纵向方向上的宏观结构的整个长度布置。
导流件可以另外用作电端子,其可以使接触电阻最小化,从而提供更均匀的电流分布。
结构化催化剂可以包括两个或更多个宏观结构,其中,至少两个宏观结构是电连接的,从而形成包括两个或更多个宏观结构的阵列。
两个相邻的宏观结构可以通过3D打印作为单件产生,而在最靠近这些宏观结构的第一端或第二端的两个宏观结构之间形成电连接。即,电连接可以在宏观结构的第一端或第二端的区域中。
在本发明的结构化催化剂的一特定实施例中,第一宏观结构与第二宏观结构之间的电连接通过机械连接、夹紧、锡焊、焊接或这些连接方法的任何组合来进行。
在本发明的结构化催化剂的一特定实施例中,第一宏观结构与第二宏观结构之间的电连接是连接器的形式,该连接器包括至少两个接合装置,每个接合装置接合所述第一宏观结构和第二宏观结构中的一个,其中,接合装置具有形状与所述第一宏观结构和第二宏观结构的外表面的至少一部分匹配的内表面,并且其中,接合装置通过过盈配合附接到周向壁的外表面。在本发明的上下文中,“过盈配合”(也称为压配合或摩擦配合)应理解为两个紧密配合的配合部件之间的紧固,从而在部件被推/压在一起之后产生通过摩擦保持在一起的接合部(joint,接头)。连接器和一个或多个宏观结构可以通过在一个部分上施加来自例如压机的强制压力以使其滑过/滑入另一个部分来接合。在一特定实施例中,连接器由包括选自由Fe、Cr、Al、Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si组成的群组中的一种或多种物质的合金形成。
在本发明的结构化催化剂的一特定实施例中,第一宏观结构与第二宏观结构之间的电连接是导电材料桥(bridge,桥接件)的形式,其中,桥与第一宏观结构和第二宏观结构一起形成连贯的结构。这里,“连贯的”意指形成连续相。在一特定实施例中,通过以三个单独的实体的形式提供第一宏观结构、第二宏观结构和桥的导电材料,并通过包括烧结或氧化处理的步骤的方法将单独的实体接合在一起来形成桥。在一特定实施例中,桥与第一宏观结构和第二宏观结构的组合被3D打印,然后被烧结。在一特定实施例中,桥的导电材料是包括选自由Fe、Cr、Al、Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si组成的群组中的一种或多种物质的合金。在一特定实施例中,桥以及第一宏观结构和第二宏观结构的导电材料是相同的。
在一个实施例中,结构化催化剂可以包括至少第一宏观结构和第二宏观结构,其中第二宏观结构可以被布置成至少部分周向地围绕第一宏观结构。在一个实施例中,第二宏观结构可以是沿纵向方向延伸的长形(elongated,细长)结构,并且是中空的,从而完全地围绕第一宏观结构,由此第二宏观结构的内表面面对第一宏观结构的外表面。在一替代实施例中,第二宏观结构可以被布置成部分周向地围绕第一宏观结构,由此第二宏观结构的内表面的一部分面对第一宏观结构的外表面的一部分。作为后一实施例的一个示例,第一宏观结构可以在横向于纵向方向的第二横截面中形成基本上圆形的形式,而第二宏观结构在横向于纵向方向的横截面中可以基本上是C形的,从而当被布置成部分周向地围绕第一宏观结构时,部分地包围第一宏观结构。
第二宏观结构可以被布置成周向地围绕第一宏观结构的外表面的至少50%、诸如至少60%、诸如至少70%、诸如至少80%、诸如至少90%、诸如100%。当第二宏观结构被布置成周向地围绕第一宏观结构的外表面的50%时,第一宏观结构的外表面的一半面对第二宏观结构,而第一宏观结构的外表面的另外50%不面对第二宏观结构。
第一宏观结构和第二宏观结构可以在第二端处电连接,由此结构化催化剂可以被配置为引导电流从第一端到所述第二端流过第一宏观结构,然后从第二端到第一端流过第二宏观结构,同时第二宏观结构被布置成周向地围绕第一宏观结构。
第一宏观结构和第二宏观结构可以形成为一体,并且在替代实施例中可以形成为两个单独的元件,其随后可以在第二端处彼此连接,从而在第一宏观结构与第二宏观结构之间提供电连接。
为了促进第二宏观结构至少部分地围绕第一宏观结构的布置,第一宏观结构的外表面可以匹配第二宏观结构的内表面。应当理解,形状可以匹配,而尺寸可以不同,以确保第一宏观结构和第二宏观结构不沿着其纵向方向彼此接触布置。第一宏观结构和第二宏观结构可以在第二端处电连接,以允许电流流过第一宏观结构和第二宏观结构。
通过提供具有与第二宏观结构的内表面匹配的外表面的第一宏观结构,可以使第一宏观结构与第二宏观结构之间的距离最小化。
在一个实施例中,在横向于纵向方向的横截面中,第一宏观结构的外表面可以是基本上圆形的。在横向于纵向方向的横截面中,第二宏观结构的外表面的至少一部分同样可以是基本上圆形的。在替代实施例中,在横向于纵向方向的横截面中,第一宏观结构的外表面可以是基本上椭圆形、正方形、三角形、五边形、六边形或其他多边形的形状。因此,外表面可以具有任何任意形状。第二宏观结构的内表面的至少一部分同样可以形成任何所述形状或这种形状的一部段。在其中第二宏观结构被布置成部分周向地围绕第一宏观结构的实施例中,后者是特别相关的。
第一宏观结构和第二宏观结构可以被布置成基本上同轴。
应当理解,结构化催化剂可以另外包括第三宏观结构,该第三宏观结构可以被布置成至少部分周向地围绕第二宏观结构。第二宏观结构和第三宏观结构可以在第一端处连接,由此结构化催化剂可以被配置为引导电流从第一端到所述第二端流过第一宏观结构,然后从第二端到第一端流过第二宏观结构,随后从第一端到第二端流过第三宏观结构。
第一宏观结构、第二宏观结构和第三宏观结构可以被布置成基本上同轴。应当理解,上述关于第一宏观结构和第二宏观结构的相对形状和尺寸的说明同样适用于第二宏观结构和第三宏观结构。
还应理解,结构化催化剂可以包括甚至更多个宏观结构,诸如四个、五个或甚至更多个。
两个宏观结构可以包括并行的外部部段,以使得两个宏观结构之间能够沿纵向方向或沿横向于纵向方向的方向进行几何接合。作为一个示例,并行的外部部段可以形成网状结构的一部分,它可以形成周向壁的一部分,或者它可以是附接到每个宏观结构的单独元件。在一个实施例中,并行结构的一部分是附接到宏观结构之一的单独元件,而并行结构的另一部分形成另一个宏观结构的一部分。
两个宏观结构可以通过焊接、锡焊或机械压制保持在一起。当压在一起时,摩擦力可以确保两个宏观结构保持在一起。
至少一个宏观结构可以包括附接部段,以允许电连接的直接附接,其中,该附接部段与宏观结构一体地3D打印。可以提供电连接以允许从电源供应电力。
提供与第二宏观结构的电连接的部段中的周向壁的厚度可以比周向壁的平均厚度高25%、优选地50%、甚至更优选地100%、甚至更优选地200%,其中周向壁的厚度被定义为周向壁的沿垂直于纵向方向的方向的尺寸。
在一个实施例中,结构化催化剂可以是包括第一宏观结构和第二宏观结构的阵列,其中:
a)第一宏观结构和第二宏观结构包括三维网状结构;
b)阵列至少包括第一导体和第二导体,所述第一导体和所述第二导体分别电连接到所述第一宏观结构和所述第二宏观结构,并且电连接到电源,其中,所述电源的尺寸适于通过使电流经过所述宏观结构而将所述第一宏观结构和所述第二宏观结构的至少一部分加热到至少500℃的温度,并且其中,导体连接在阵列上与所述第二端相比更靠近所述第一端的位置处,
c)所述第一宏观结构和所述第二宏观结构通过导电材料的桥电连接,并且
d)阵列被配置为引导电流从第一导体通过第一宏观结构流到所述第二端,然后流过桥,然后通过第二宏观结构流到第二导体。
阵列可以通过将第一宏观结构、第二宏观结构和桥3D打印为一个实体的过程来产生。
替代地,阵列可以通过将第一宏观结构、第二宏观结构、桥和可选的电连接件3D打印为一个实体的过程来产生。
在一个实施例中,第二导体与第二宏观结构间接电连接。
阵列还可以包括:(i)一个或多个并置的附加中间宏观结构;以及(ii)一个端部宏观结构,其中每个附加中间宏观结构通过导电材料桥连接到至少两个并置的宏观结构,并且其中,端部宏观结构连接到至少一个并置的宏观结构,并且其中,第二导体在端部宏观结构上与所述第二端相比更靠近所述第一端的位置处连接到端部宏观结构。
第一宏观结构和第二宏观结构可以在阵列的第二端处通过桥连接。
提供了一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统,所述反应器系统包括:
a)如上所述的结构化催化剂;
b)容纳所述结构化催化剂的压力壳体,所述压力壳体包括用于允许进料气体进入的入口和用于允许产物气体排出的出口,其中,所述入口被定位成使得所述进料气体在第一端进入所述结构化催化剂,所述产物气体从第二端离开所述催化剂;以及
c)绝热层,在所述结构化催化剂与所述压力壳体之间。
应当理解,技术人员将容易认识到,结合结构化催化剂描述的任何特征也可以与反应器系统组合以进行进料气体的吸热反应,反之亦然。
上述结构化催化剂非常适用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统。因此,上述关于结构化催化剂的说明同样适用于反应器系统。
反应器系统的布局允许在入口处将加压进料气体进料到反应器系统,并将该气体引导到反应器系统的压力壳体中。在压力壳体内部,绝热层和惰性材料的构造(configuration,配置)被布置成引导进料气体通过结构化催化剂的通道,其中进料气体将与陶瓷涂层和支撑在陶瓷涂层上的催化活性材料接触,其中催化活性材料将促进吸热反应。另外,结构化催化剂的加热将为吸热反应供应所需的热量。来自结构化催化剂的产物气体被引导至反应器系统出口。
当压力壳包括用于允许进料气体进入的入口和用于允许产物气体排出的出口时,其中入口被定位成使得进料气体在结构化催化剂的第一端进入结构化催化剂,并且产物气体从结构化催化剂的第二端离开结构化催化剂,并且当所述至少两个导体在结构化催化剂上的与出口相比更靠近入口的位置处连接到结构化催化剂时,所述至少两个导体可以被放置在反应器系统的相对较冷的部分中。由于以下原因,结构化催化剂的第一端具有比结构化催化剂的第二端更低的温度:
-被引导通过入口的进料气体可以在进一步沿着气体通过结构化催化剂的路径被结构化催化剂加热之前冷却所述至少两个导体;
-由于电供应到结构化催化剂的热量,进入结构化催化剂的第一端的进料气体的温度将低于离开结构化催化剂的第二端的产物气体的温度,
-反应的吸热性质从其周围环境吸收热量,
-结构化催化剂被构造成引导电流从一个导体基本上运行到结构化催化剂的第二端并返回到所述至少两个导体中的第二个。
结构化催化剂中的温度分布(temperature profile)可以对应于沿着进料气体通过结构化催化剂的路径基本上连续升高的温度。
当本发明的反应器系统用于促进蒸汽重整反应时,它比更传统地使用的燃烧管式重整器具有若干优点。本发明的反应器系统不需要炉具(furnace),并且这显著减小了整个反应器尺寸。此外,优点在于,与已知的管式蒸汽重整器相比,在单个压力壳体中生产的产物气体的量显著增加。在标准管式蒸汽重整器中,在管式蒸汽重整器的单个管中生产的产物气体的量高达500Nm3/h。相比之下,本发明的反应器系统被布置成在单个压力壳体内生产高达或大于2000Nm3/h,例如甚至高达或大于10000Nm3/h(的产物气体)。这可以在进料气体中不存在O2并且在所生产的合成气中具有小于10%的甲烷的情况下进行。当单个压力壳体容纳用于生产高达10000Nm3/h或更高的产物气体的催化剂时,不再需要提供多个压力壳体或用于将进料气体分配到多个这种单独的压力壳体的装置。
反应器系统的另一个优点是,由于结构化催化剂包括宏观结构,在反应器系统内通过结构化催化剂的流动可以是向上流动的。替代地,通过结构化催化剂的流动可以沿水平方向或任何其他合适的方向。由于流化、研磨和吹出颗粒的风险,这在反应器包含颗粒(pellets,微丸)的情况下会更困难。因此,可以避免大量的管道,从而降低工厂成本。此外,向上流动或水平流动的可能性增加了工厂设计的灵活性。
此外,应当注意,术语“至少两个导体在结构化催化剂上的与结构化催化剂的第二端相比更靠近结构化催化剂的第一端的位置处连接到结构化催化剂”旨在表示至少两个导体中的全部与第二端相比更靠近结构化催化剂的第一端被连接。优选地,至少两个导体连接到结构化催化剂的第一端或最接近第一端的宏观结构的四分之一长度内。
提供了上述结构化催化剂或上述反应器的用途,其中,吸热反应选自由蒸汽甲烷重整、氰化氢形成、甲醇裂解、氨裂解、逆向水煤气变换和脱氢组成的群组。
术语“脱氢”旨在表示以下反应:
其中R1和R2可以是烃分子中的任何合适的基团,诸如-H、-CH3、-CH2、或-CH。
在一实施例中,吸热反应是烃的脱氢。催化活性材料可以是Pt。反应器的最高温度可以在500℃-700℃之间。进料气体的压力可以是2巴-5巴。
术语“水煤气变换”旨在表示以下反应:
在一实施例中,吸热反应是逆向水煤气变换反应(水煤气变换的逆向反应)。反应器的最高温度可以在600℃-1300℃之间。进料气体的压力可以是2巴-80巴,优选地10巴-40巴。在一实施例中,所述宏观结构由Fe Cr Al的合金制成,其支撑ZrO2和Al2O3混合物的陶瓷涂层,其中Mn作为催化活性材料。在另一个实施例中,所述宏观结构由Fe Cr Al的合金制成,其支撑ZrO2和MgAl2O4混合物的陶瓷涂层,其中Ni作为催化活性材料。
术语“甲醇裂解”旨在表示以下反应:
通常,甲醇裂解反应伴随着水煤气变换反应。
在一实施例中,吸热反应是甲醇的裂解。反应器的最高温度可以在200℃-300℃之间。进料气体的压力可以是2巴-30巴,优选地约25巴。在一实施例中,所述宏观结构由Fe CrAl的合金制成,其支撑ZrO2和Al2O3混合物的陶瓷涂层,其中CuZn作为催化活性材料。在另一个实施例中,所述宏观结构由Fe Cr Al的合金制成,其支撑ZrO2和MgAl2O4混合物的陶瓷涂层,其中Ni作为催化活性材料。
此外,术语“蒸汽重整”旨在表示根据以下反应中的一个或多个的重整反应:
这些反应通常也与水煤气变换反应相结合。
在一实施例中,吸热反应是烃的蒸汽重整。反应器的最高温度可以在850℃-1300℃之间。进料气体的压力可以为5巴-180巴,优选地约25巴。催化活性材料可以是Ni、Ru、Rh、Ir或其组合,而陶瓷涂层可以是Al2O3、ZrO2、MgAl2O4、CaAl2O4或其组合,并且可能与诸如Y、Ti、La或Ce的氧化物混合。在一实施例中,所述宏观结构由Fe Cr Al的合金制成,其支撑ZrO2和MgAl2O4混合物的陶瓷涂层,其中镍作为催化活性材料。
术语“氨裂解”旨在表示以下反应:
在一实施例中,吸热反应是氨裂解。催化活性材料可以是Fe或Ru。反应器的最高温度可以在400℃-700℃之间。进料气体的压力可以是2巴-30巴,优选地约25巴。
术语“氰化氢合成”旨在表示以下反应:
在一实施例中,吸热反应是氰化氢合成或有机腈的合成过程。催化活性材料可以是Pt、Co或SnCo。反应器的最高温度可以在700℃-1200℃之间。进料气体的压力可以是2巴-30巴,优选地约5巴。
在一实施例中,反应器系统还包括在压力壳体内的结构化催化剂上游的催化剂材料(诸如催化剂颗粒)床。这里,术语“上游”是从进料气体的流动方向看的。因此,术语“上游”在此旨在表示进料气体在到达结构化催化剂之前被引导通过催化剂材料床。这种催化剂床可以通过例如朝向化学反应(诸如水煤气变换)的热平衡的绝热反应来执行进料混合物的预处理。另外地/替代地,催化剂材料床可以用作防护装置以防止下游结构化催化剂被杂质(诸如硫和/或氯)污染。不需要向催化剂材料床提供特定的加热;然而,如果催化剂材料床紧密接近结构化催化剂,则可以间接加热催化剂材料床。
在一实施例中,催化剂材料床被放置在压力壳体内且在结构化催化剂下游。这种催化剂材料可以是催化剂颗粒、挤出物或微粒的形式。这提供了一种情况,其中第四催化剂材料可以被布置成通过进行相关反应的伪绝热平衡来降低离开结构化催化剂的气体的平衡接近。
应当理解,技术人员将容易认识到,结合用于进行进料气体的吸热反应的结构化催化剂和反应器系统描述的任何特征都适用于该用途。因此,上述关于结构化催化剂和反应器系统的说明同样适用于其用途。
关于附图的具体描述
在所有附图中,相同的附图标记表示相同的元件。
图1a示出了根据本发明的反应器系统100的实施例的横截面。反应器系统100包括被布置成宏观结构5的阵列的结构化催化剂10。阵列中的每个宏观结构5涂覆有浸渍有催化活性材料的陶瓷涂层。反应器系统100还包括连接到电源(图中未示出)且连接到结构化催化剂10(即,宏观结构阵列)的导体40、40’。导体40、40’经由配件50被引导穿过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁,并且被引导穿过压力壳体的内侧上的绝缘材料30。导体40’通过导体接触轨41连接到宏观结构5的阵列。
在一实施例中,电源供应26V的电压和1200A的电流。在另一实施例中,电源供应5V的电压和240A的电流。电流通过电导体40、40’被引导到导体接触轨41,并且电流通过结构化催化剂10从一个导体接触轨41(例如从图1a中左侧看到的导体接触轨)流动(run,运行)到另一个导体接触轨41(例如图1a中右侧看到的导体接触轨)。电流可以都是交流电流,并且例如在两个方向上交替流动,或者是直流电流并且在两个方向中的任一方向上流动。
宏观结构5由导电材料制成。特别优选的是由铝、铁和铬组成的合金康泰尔(alloyKanthal,铬铝钴铁合金)。涂覆在结构催化剂5上的陶瓷涂层(例如氧化物)浸渍有催化活性材料。导体40、40’由诸如铁、铝、镍、铜或其合金的材料制成。
在操作期间,进料气体从上方进入反应器系统100,如箭头11所示。产物气体从反应器系统的底部离开反应器系统,如箭头12所示。
图1b示出了图1a的反应器系统100,其中压力壳体20和绝热层30的一部分被移除,并且图2是反应器系统100的一部分的放大视图。在图1b和图2中,导体40’与导体接触轨41之间的连接比图1a中更清楚地示出。此外,可以看出,导体40在配件50中被引导穿过压力壳体的壁,并且一个导体40在压力壳体内被分成三个导体40’。应当注意,导体40’的数量可以是任何适当的数量,诸如小于三个或甚至大于三个。
在图1a、图1b和图2所示的反应器系统中,导体40、40’经由配件50被引导穿过容纳结构化催化剂的压力壳体20的壁,并且被引导穿过压力壳体内侧上的绝缘材料30。如箭头11所示,用于吸热反应的进料气体经由反应器系统100上侧的入口进入反应器系统100,并且如箭头12所示,产物气体经由反应器系统100底部的出口离开反应器系统100。此外,一个或多个附加入口(图1a至图2中未示出)有利地靠近配件50或与配件50组合存在。这样的附加入口允许冷却气体在压力壳体内的至少一个导体上方、周围、附近或内部流动,以减少配件的发热。冷却气体可以是例如氢气、氮气、甲烷或其混合物。进入压力壳体的冷却气体的温度可以是例如约100℃。
在图1a至图2所示的反应器系统100中,惰性材料(图1a至图2中未示出)有利地存在于结构化催化剂10的下侧与压力壳体的底部之间。此外,惰性材料有利地存在于宏观结构5的结构化催化剂10的外侧与绝缘材料30之间。因此,绝缘材料30的一侧面对压力壳体20的内侧,并且绝缘材料30的另一侧面对惰性材料。惰性材料是例如陶瓷材料,并且可以是颗粒的形式。惰性材料有助于控制跨越(across)反应器系统100的压降并且有助于控制气体通过反应器系统100的流动,使得气体在结构化催化剂10的表面上流动。
图3a-图3f示出了六个不同的网状结构6,其中仅示出了网状结构6的一部分。宏观结构5包括三维网状结构6,其中网状结构6形成允许进料气体从宏观结构5的第一端14(参见图5)流到第二端15(参见图5)的流动路径。网状结构6由金属材料形成,该金属材料是导电的并且至少部分地支撑陶瓷涂层,其中陶瓷涂层支撑催化活性材料。网状结构6的六个不同部分各自包括网状结构中的切口60的不同实施例。
元件中的电流分布受欧姆定律支配,对于具有DC电流的简单导体,欧姆定律定义为:
U=R·I
其中U是电势[V],R是电阻[Ω],I是电流[A]。对于三维几何形状,其可以写为:
E=ρres·J
其中E是电场矢量[V/m],ρres是电阻率[Ω·m],J是电流密度矢量[A/m2]。电阻R固有地取决于几何形状,其中电阻率是从每长度的横截面电阻导出的材料特定参数。
热阻损耗被定义为跨越元件的电流和电势降的乘积,其根据电势或电流控制,可基于欧姆定律而被重写。
由于电阻R是几何形状相关参数,因此可以通过改变横截面积来调整供应到区域的功率。
图3a-图3f示出了通过切口60的六个不同示例来改变网状结构6的横截面的六种不同方式。图3a示出了球体形式的切口60,图3b示出了盘形切口60,图3c示出了椭圆形切口60,图3d示出了液滴切口60,图3e示出了钻石形切口60,图3f示出了菱形切口60。
切口60填充有切口材料,该切口材料具有比形成网状结构6的金属材料的电导率低的电导率。切口材料可以是空隙(即,是空的)或者可以是固体切口材料。
图4a-图4b示出了网状结构6的切口60的不同实施例。仅示出了网状结构6的一部分。在图4a中,切口60形成在网状结构6的单个平面中,而图4b中所示的切口6与两个平面相交,并且图4c中所示的切口6与三个平面相交。
网状结构6在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构5的横截面的子部分。该子部分在4%-75%的范围内。网状结构沿纵向方向构成至少三个不同的横截面,构成不同的子部分。
下图说明了具有不同网状结构5的宏观结构5的不同实施例。在单独的图中示出了每个实施例的几何形状;即,图5、图7、图9、图11和图13。
网状结构6在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构5的横截面的子部分。对于每个实施例,该子部分分别在图6a、图8a、图10a、图12a和图14a中的单独图表中示出。在这些图中,子部分被指定为相对金属横截面。
对于每个实施例,图6b、图8b、图10b、图12b和图14b示出了每单位长度的网状结构的横截面积的相对变化,其中单位是单个宏观结构。横截面大致类似于由欧姆定律定义的电流密度分布。对于一些结构,这另外在单独的图中示出为Comsol模拟;参见图6c、图8c、图10c、图12c和图14c。
图5示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6包括多个切口60。切口60都是球形的并且填充有固体切口材料。切口60与网状结构6的内壁61相交。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。在所示实施例中,网状结构形成多个平行通道62。多个内壁61被布置在由周向壁63形成的内部空间中。在所示实施例中,周向壁不包括切口。
与具有平行流动通道而不具有球形切口60的宏观结构相比,所示宏观结构5的电阻为220%。计算表明,宏观结构的总体积的51%超过平均电流密度的5%,而宏观结构的总体积的32%低于平均电流密度。在具有峰值电流的点处,电流密度超过总平均值173%。
图6a示出了图5中所示的宏观结构5的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在17%-30%的范围内,由于曲线的连续性质,具有该范围内的所有可能值。沿着该结构,该子部分在超过90%的纵向方向上具有连续非恒定的行为。
图6b示出了图5中所示的宏观结构5的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化。如图所示,在宏观结构5的长度的1mm内,横截面积可以变化高达80%。
图6c示出了由Comsol软件模拟的宏观结构5的电流密度。这示出了切口60如何迫使电流密度在网状结构6的剩余部分中增加。该图的标度是从1到0的相对标度,使用峰值电流作为归一化。
图7示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6包括多个切口60。切口60都是垂直于宏观结构的纵向方向定位的圆形通道。在该实施例中,切口60是空隙。在使用期间,空隙60(空切口)将被流过宏观结构5的气体填充。切口60与网状结构6的内壁61相交。切口60分别以具有两个通道的行和具有三个通道的行交替布置。
与具有平行流动通道而不具有切口60的宏观结构相比,所示宏观结构7的电阻为142%。计算表明,宏观结构总体积的46%超过平均电流密度的5%,而宏观结构的总体积的30%低于平均电流密度。在具有峰值电流的点处,电流密度超过总平均值109%。
内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。在所示实施例中,网状结构形成多个平行通道62。多个内壁61被布置在由周向壁63形成的内部空间中。在所示实施例中,周向壁63还包括切口60,因为通道60从宏观结构5的一侧延伸到相对侧。
图8a示出了图7中所示的宏观结构5的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在17%-30%的范围内。沿着该结构,该子部分在超过60%的纵向方向上具有连续非恒定的行为。
图8b示出了图7中所示的宏观结构5的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化。如图所示,在宏观结构5的长度的1mm内,横截面积可以变化高达60%。
图8c示出了由Comsol软件模拟的宏观结构5的电流密度。这示出了切口60如何迫使电流密度在网状结构6的剩余部分中增加。该图的标度是从1到0的相对标度,使用峰值电流作为归一化。
图9示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6包括多个切口60。切口60都是垂直于宏观结构的纵向方向定位的圆形通道。在该实施例中,切口60是空隙。切口60与网状结构6的内壁61相交。该实施例类似于图7的实施例,不同之处在于,该实施例中的切口60全部被布置成行,每一行具有两个通道。
与具有平行流动通道而不具有切口60的宏观结构相比,所示宏观结构9的电阻为125%。计算表明,宏观结构总体积的63%超过平均电流密度的5%,而宏观结构的总体积的23%低于平均电流密度。在具有峰值电流的点处,电流密度超过总平均值96%。
内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。在所示实施例中,网状结构形成多个平行通道62。多个内壁61被布置在由周向壁63形成的内部空间中。在所示实施例中,周向壁63还包括切口60,因为通道60从宏观结构5的一侧延伸到相对侧。
图10a示出了图9中所示的宏观结构5的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在21%-30%的范围内。
图10b示出了图9所示的宏观结构5的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化。如图所示,在宏观结构5的长度的1mm内,横截面积可以变化高达20%。
图10c示出了由Comsol软件模拟的宏观结构5的电流密度。这示出了切口60如何迫使电流密度在网状结构6的剩余部分中增加。该图的标度是从1到0的相对标度,使用峰值电流作为归一化。
图11示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6形成为网格。
与具有平行流动通道而不具有切口60的宏观结构相比,所示宏观结构11的电阻为304%。计算表明,宏观结构总体积的71%超过平均电流密度的5%,而宏观结构的总体积的24%低于平均电流密度。在具有峰值电流的点处,电流密度超过总平均值389%。
网格6形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。网格6被布置在由周向壁63形成的内部空间中。为了说明的目的,已经移除了周向壁63的一部分。
图12a示出了图11中所示的宏观结构5的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在10.5%-16%的范围内。
图12b示出了图11中所示的宏观结构5的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化。如图所示,在宏观结构5的长度的1mm内,横截面积可以变化高达25%。
图12c示出了由Comsol软件模拟的宏观结构5的电流密度。这示出了切口60如何迫使电流密度在网状结构6的剩余部分中增加。该图的标度是从1到0的相对标度,使用峰值电流作为归一化。
图13示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6形成为网格。网格6形成从第一端14到第二端15的多个流动通道。网格6在第一端14处和第二端15处附接到歧管65。在该实施例中,宏观结构5不包括周向壁。
与具有平行流动通道而不具有切口60的宏观结构相比,所示宏观结构13的电阻为1087%。计算表明,宏观结构总体积的36%超过平均电流密度的5%,而宏观结构的总体积的55%低于平均电流密度。在具有峰值电流的点处,电流密度超过总平均值791%。
图14a示出了图13中所示的宏观结构5的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在4%-75%的范围内。
图14b示出了图13所示的宏观结构5的实施例的每单位长度的横截面积的相对变化。如图所示,横截面积可以在网格6的长度内在1mm内变化高达50%。从第一端14处的网格6与歧管65之间的界面到第二端15处的网格6与歧管65之间的界面的变化超过100%/mm。
图14c示出了由Comsol软件模拟的宏观结构5的电流密度。这示出了网格形成的网状结构6如何迫使电流密度在网状结构6的剩余部分中增加。该图的标度是从1到0的相对标度,使用峰值电流作为归一化。
图15示出了与具有平行流动通道而没有具有子部分变化的网状结构的宏观结构相比,图5、图7、图9、图11和图13中呈现的实施例的相对电阻增加。显然,使用本发明的方法实现了从+25%到+1000%的增加的电阻。使用Comsol模拟电阻。在模拟期间,使用134μΩ*cm的电阻率(对应于康泰尔的使用)。
图16a和图16b示出了包括两个宏观结构5的结构化催化剂10的实施例的不同视图,每个宏观结构包括形成多个内壁61的网状结构6。
内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。图16a从上方(从第一端14)示出了通道,而图16从下方(从第二端15)示出了通道。
在所示的实施例中,宏观结构5在第二端15处彼此连接,而不使用单独的桥来连接两个宏观结构5,因为宏观结构5在第二端15处彼此一体地形成。如图16b所示,内壁62在第二端处比在第一端处更厚。这些更厚的壁由通道62中的两侧上的气流主动地冷却。
图17示出了包括两个宏观结构5的结构化催化剂10的实施例,每个宏观结构包括形成多个内壁61的网状结构6。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。
在所示的实施例中,宏观结构5在第二端15处通过使用多个单独的桥66彼此连接,该桥将一个宏观结构5的左侧与相邻宏观结构5的右侧连接。
在所示的实施例中,流动通道62在沿着纵向方向的一些截面中基本上平行,而至少一些流动通道62的方向和/或横截面积在其他截面中沿着纵向方向变化。如在宏观结构5的顶部处所见,一些流动通道的壁厚比其他流动通道的壁厚更厚,从而提供具有不均匀壁厚的内壁的宏观结构5。通过修改至少一些内壁61的方向和/或横截面积,宏观结构的横截面积也可以沿着纵向方向变化。沿着纵向方向的不同部段的高度同样可以变化。
图18a-图18c示出了穿过图17中所示的实施例的不同横截面。图18a示出了在第一端14的区域中的上部部段处穿过结构化催化剂的横截面。较厚的壁61可以确保通过宏观结构5的该部段的更好的电流分布。图18b示出了在中间部段处穿过结构化催化剂的横截面。该部段中的壁61的均匀壁厚可以确保宏观结构5的该部段中的均匀加热。图18c示出了在第二端15的区域中的下部部段处穿过结构化催化剂的横截面。较厚的壁61可以确保通过宏观结构5的该部段的更好的电流分布。
图18d示出了图17中所示的实施例的相对金属横截面。如图所示,对于该实施例,子部分在42%-100%的范围内。
在图19a-图22b的每个中,结构化催化剂10包括第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,每个宏观结构在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15,其中第一端14形成宏观结构10的用于进料气体的入口,并且其中第二端15形成用于产物气体的出口。
第一宏观结构5A和第二宏观结构5B包括三维网状结构(参见图19a),其中网状结构形成允许进料气体从第一端14流到第二端15的流动路径。如图19a的左侧部分所示,网状结构的至少一部分形成多个平行的流动通道62。然而,应当理解,至少一些通道可以是不平行的。
流动通道62仅在图19a的左侧示出。在图19a-图33b的其余部分中,省略了网状结构的开口,诸如流动通道、切口、狭缝等。
第二宏观结构5B被布置成周向地围绕第一宏观结构5A,并且第一宏观结构5A和第二宏观结构5B在第二端15处电连接。结构化催化剂10被配置为,通过在第二端15处电连接第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,引导电流从第一端14到第二端15流过第一宏观结构5A,然后从第二端15到第一端14流过第二宏观结构5B。
在所示实施例中,第二宏观结构5B是在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15的长形结构。第二宏观结构5B是中空的,从而完全地围绕第一宏观结构5A,由此第二宏观结构5B的内表面面对第一宏观结构5A的外表面。
应当理解,在替代实施例(未示出)中,第二宏观结构可以被布置成部分周向地围绕第一宏观结构,由此第二宏观结构的内表面的一部分面对第一宏观结构的外表面的一部分。
第一宏观结构5A和第二宏观结构5B至少部分地支撑陶瓷涂层,该陶瓷涂层支撑催化活性材料。
在图19a中,结构化催化剂10包括第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,该第一宏观结构和第二宏观结构中的每个在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15。第一宏观结构5A和第二宏观结构5B都在垂直于纵向方向的横截面中形成圆形外形。
图19b示出了穿过图19a所示的结构化催化剂10的实施例的横截面。流动通道62在左侧的横截面中清楚地示出。此外,横截面清楚地示出了第一宏观结构5A和第二宏观结构5B在第二端15处连接。
在图20中,结构化催化剂10包括第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,该第一宏观结构和第二宏观结构中的每个在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15。第一宏观结构5A和第二宏观结构5B都在垂直于纵向方向的横截面中形成正方形外形。在右侧的横截面中,清楚地示出了第一宏观结构5A和第二宏观结构5B在第二端15处连接。
在图21中,结构化催化剂10包括第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,该第一宏观结构和第二宏观结构中的每个在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15。第一宏观结构5A和第二宏观结构5B都在垂直于纵向方向的横截面中形成有机外形(organic outershape)。在右侧的横截面中,清楚地示出了第一宏观结构5A和第二宏观结构5B在第二端15处连接。
图22a示出了结构化催化剂10的两个不同实施例,每个包括第一宏观结构5A和第二宏观结构5B,该第一宏观结构和第二宏观结构中的每个在纵向方向上从第一端14延伸到第二端15。左侧的第一宏观结构5A和第二宏观结构5B都在垂直于纵向方向的横截面中形成六边形外形,而右侧的第一宏观结构5A和第二宏观结构5B都在垂直于纵向方向的横截面中形成三角形外形。
图22b示出了穿过图22a中所示的结构化催化剂10的实施例的横截面。横截面清楚地示出了第一宏观结构5A和第二宏观结构5B在第二端15处连接。
图23a示出了宏观结构5的实施例,其中网状结构6形成为网格。网格6形成从第一端14到第二端15的多个流动通道。网格6在第一端14处和第二端15处附接到歧管65。在该实施例中,宏观结构5不包括周向壁。所示的实施例类似于图13中所示的实施例,具有更密集的网格6。
图23b示出了结构化催化剂10的实施例,该结构化催化剂包括在第一端14处连接的两个宏观结构5,以形成U形结构化催化剂10。每个宏观结构5的网状结构6形成为网格。网格6形成从第一端14到第二端15的多个流动通道。网状结构6的径向和轴向尺寸沿着结构化催化剂10的纵向方向变化。在每个宏观结构5的中间部分,网格6类似于图23a所示实施例的网格。通过沿轴向方向和径向方向改变网状结构6,可以有效地控制网状结构6中的电流。
图24示出了结构化催化剂10的实施例,该结构化催化剂包括在第二端15处通过一体形成的桥接部分66连接的两个宏观结构5。宏观结构5都包括形成多个内壁61的网状结构6。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个基本上平行的流动通道62。流动通道62被布置在由周向壁63形成的内部空间中。
周向壁63不延伸到宏观结构5的底部,从而使第二端(底端)处的电流密度最小化并促进其冷却。在第一端(上端)处,结构化催化剂10包括能够连接到电源的两个导体40。
图25示出了宏观结构5和宏观结构5的多个阵列的实施例。每个宏观结构5从第一端14延伸到第二端15。宏观结构5都包括形成多个内壁61的网状结构6。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个基本上平行的流动通道62。流动通道62被布置在由周向壁63形成的内部空间中。
在第一实施例中,从左侧示出了单个宏观结构5。
在第二实施例中,两个宏观结构5在第二端15处彼此连接,由此电流可以从一个宏观结构5的第一端14流向第二端15,随后从另一个宏观结构5的第二端15流向第一端15。
在第三实施例中,阵列包括四个宏观结构5,类似于图25中第一实施例和第二实施例中所示的该另一个宏观结构5。第二宏观结构5在第一端14处连接到第三宏观结构5,第三宏观结构5在第二端15处连接到第四宏观结构5。
在第四实施例中,阵列包括以块结构布置的多个宏观结构5。一些宏观结构5在第一端14处连接到相邻的宏观结构5,而一些宏观结构5在第二端15处连接到相邻的宏观结构5。第四实施例还包括呈狭缝形式的多个切口60。
在所有四个实施例中,气流沿从第一端14到第二端15的纵向方向。
图26示出了结构化催化剂10的不同实施例。结构化催化剂10包括多个板状元件5’形式的宏观结构5,从而形成网状结构6,该网状结构形成多个内壁61。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个流动通道62。
在上方实施例中,板状元件5’都连接到棒状导电元件67,该元件67连接到延伸出内部空间的导电元件67,从而允许连接到相邻的结构化催化剂以形成阵列。
在下方的两个实施例中,宏观结构5是板状元件5’的形式,其被弯曲从而形成多个内壁61。
在左下实施例中,板状元件5’连接到通过底部延伸出内部空间的棒状导电元件67,从而允许连接到结构化催化剂以形成阵列。在右下实施例中,板状元件5’连接到沿横向于纵向方向的方向延伸出内部空间的棒状导电元件67,从而允许连接到相邻的结构化催化剂以形成阵列。
一个或多个切口(诸如不同形式的狭缝和/或通孔)可以形成在板状元件中(参见图28)。
图27示出了结构化催化剂10的实施例。结构化催化剂10类似于图26中所示的实施例,其包括多个板状元件5’形式的宏观结构5。一个或多个切口可以形成在板状元件中(参见图28)。
弯曲的板状元件5’包括在相对边缘处的凹口68,以便于将结构化催化剂10安装在反应器(参见例如图1a)中。
图28示出了不同的板状元件5’,其可用作根据本公开的结构化催化剂中的宏观结构5或宏观结构的部分。板状元件5’可以被布置为基本上从第一端延伸到第二端的板(参见例如图26中所示的上方实施例)。替代地,板状元件5’可以是弯曲的,其中弯曲的元件可以基本上从第一端延伸到第二端(参见例如图26中所示的下方实施例或图27中所示的实施例)。
如图所示,板状元件5’可以包括一个或多个切口60,诸如不同形式的狭缝和/或通孔。在上方的实施例中,切口被设置为小通孔以形成细网格。在第二实施例中,切口形成为两行相同的钻石形通孔。在第三实施例中,切口形成为从板状元件5’的相对边缘交替延伸的狭缝,其中狭缝终止于圆形通孔。在第四实施例中,切口形成为两行长形通孔,其中通孔的长度不同,因为第一行包括比第二行更长的通孔。在第五实施例中,切口设置为相同尺寸的圆形通孔。切口设置成两个基本上平行的行,并且呈之字形图案。
应当理解,切口的尺寸和形状可以变化,并且所示实施例是示例。在五个不同实施例中示出的不同切口可以组合以形成具有替代形式的切口的板状元件5’,例如,钻石形切口可以与狭缝和/或圆形切口组合。
另外,应当理解,图26的上方实施例可以作为示例包括相同的多个板状元件5’或其中至少两个不同的多个板状元件。
图29a和图29b示出了不同的板状元件5’,其可以用作根据本公开的结构化催化剂中的宏观结构5或宏观结构的部分。板状元件5’可以包括切口,例如,如图28所示。
图29a示出了横向于被盘绕的板状元件5’的纵向方向的横截面。板状元件5’连接到棒状导电元件67,从而允许连接到电源。
图29b示出了沿着波纹状的板状元件5’的纵向方向的横截面。在上方的实施例中,波纹的角度比中间的实施例更尖锐。下方的实施例类似于中间的实施例,其中增加了附接到波纹元件的平面元件。
作为示例,这些波纹元件5’可以用在图26和图27中所示的实施例中。还应当理解,图29a中的盘绕元件5’也可以是波纹状的;即,图29a中所示的实施例由图29b中所示的实施例中的一个形成。通过使盘绕元件5’波纹化,导电材料可以形成更大的横截面积。
图30a示出了用作宏观结构5的一部分的内壁61。内壁61包括从相对边缘延伸的狭缝形式的多个切口60和多个圆形通孔,其中切口60构成内壁的横截面积的4%-75%。
图30b示出了如图30a所示的四个内壁61,其中内壁61附接到周向壁63。内壁61形成从第一端14到第二端15的多个基本上平行的流动通道62。流动通道62被布置在由周向壁63形成的内部空间中。内壁61中的至少3个具有不同的横截面积。
提供了以下编号的条目:
条目1.一种用于催化进料气体的吸热反应以将其转化为产物气体的结构化催化剂,所述结构化催化剂包括沿纵向方向从第一端延伸到第二端的至少一个宏观结构,其中所述第一端形成所述宏观结构的用于所述进料气体的入口,并且所述第二端形成用于所述产物气体的出口,所述宏观结构包括三维网状结构,其中,网状结构形成允许进料气体从所述第一端流到所述第二端的流动路径,其中,网状结构由导电的金属材料形成并且至少部分地支撑陶瓷涂层,陶瓷涂层支撑催化活性材料,其中,网状结构在横向于纵向方向的横截面中构成宏观结构的横截面的子部分,子部分在4%-75%的范围内,并且其中,沿纵向方向的至少三个不同横截面中的网状结构构成不同的子部分。
条目2.根据条目1所述的结构化催化剂,其中,宏观结构还包括形成内部空间的周向壁,周向壁由导电的金属材料形成,并且其中,网状结构被布置在内部空间中。
条目3.根据条目1所述的结构化催化剂,其中,宏观结构还包括形成内部空间的周向壁,周向壁由非导电材料形成,并且其中,网状结构被布置在内部空间中。
条目4.根据前述条目中任一条目所述的催化剂,其中,网状结构的横截面沿纵向方向构成至少4个、优选地5个、更优选地6个、更优选地7个、更优选地8个、更优选地9个、更优选地10个、更优选地11个、并且最优选地12个子部分。
条目5.根据前述条目中任一条目所述的催化剂,其中,网状结构的横截面沿纵向方向在宏观结构的长度的至少10%、优选地20%、更优选地30%、更优选地40%、更优选地50%、更优选地60%、更优选地70%、更优选地80%、最优选地90%的组合距离上是连续非恒定的。
条目6.根据前述条目中任一条目所述的催化剂,其中,网状结构的横截面沿横向于纵向方向的方向在宏观结构的长度的至少10%、优选地20%、更优选地30%、更优选地40%、更优选地50%、更优选地60%、更优选地70%、更优选地80%、最优选地90%的组合距离上是连续非恒定的。
条目7.根据前述条目中任一条目所述的催化剂,其中,网状结构包括多个切口。
条目8.根据条目7所述的催化剂,其中,切口填充有导电性低于所述金属材料的导电性的切口材料。
条目9.根据条目7或8所述的催化剂,其中,切口材料是固体材料。
条目10.根据条目9所述的结构化催化剂,其中,固体材料具有与形成网状结构的金属材料的热机械性能基本上等同的热机械性能。
条目11.根据条目7所述的催化剂,其中,切口的第一子组填充有空气,并且其中,切口的第二子组填充有固体材料。
条目12.根据前述条目中任一条目所述的催化剂,其中,网状结构的至少一部分形成多个平行的流动通道。
条目13.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,子部分沿纵向方向的变化小于500%/mm、优选地小于100%/mm、甚至更优选地小于50%/mm。
条目14.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,(一个或多个)宏观结构通过3D打印产生。
条目15.根据条目1-3中任一条目所述的结构化催化剂,其中,(一个或多个)宏观结构通过弯曲、切割和/或焊接金属片产生。
条目16.根据条目2-15中任一条目所述的结构化催化剂,其中,周向壁不包括横向于纵向方向的开口。
条目17.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,包括两个或更多个宏观结构,其中,至少两个宏观结构是电连接的。
条目18.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,通过3D打印将两个相邻的宏观结构制成单件,以在最靠近这些宏观结构的第一端或第二端的两个宏观结构之间形成电连接。
条目19.根据条目17-18中任一条目所述的结构化催化剂,其中,第二宏观结构被布置成至少部分周向地围绕第一宏观结构。
条目20.根据条目19所述的结构化催化剂,其中,第一宏观结构和第二宏观结构在第二端处电连接。
条目21.根据条目19-20中任一条目所述的结构化催化剂,其中,第一宏观结构的外表面具有与第二宏观结构的内表面匹配的形状。
条目22.根据条目21所述的结构化催化剂,其中,第一宏观结构的外表面在横向于纵向方向的横截面中是基本上圆形的。
条目23.根据条目19-22中任一条目所述的结构化催化剂,其中,第一宏观结构和第二宏观结构被布置成基本上同轴。
条目24.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,至少一个宏观结构包括导流件以确保流动分布,其中,这些导流件与宏观结构一体地3D打印。
条目25.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,至少一个宏观结构包括附接部段以允许电连接的直接附接,其中,该附接部段与宏观结构一体地3D打印。
条目26.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,包括至少两个宏观结构,其中,两个宏观结构包括并行的外部部段,以使得能够沿纵向方向或沿横向于纵向方向的方向进行几何接合。
条目27.根据条目26所述的结构化催化剂,其中,所述两个宏观结构通过焊接、锡焊或机械压制保持在一起。
条目28.根据条目7-27中任一条目所述的结构化催化剂,其中,切口中的至少一个具有选自由球体、盘、椭圆体、液滴、螺旋和多面体(诸如盒、金字塔、钻石和菱形)组成的群组的形状。
条目29.根据条目7-28中任一条目所述的结构催化剂,其中,切口中的至少两个具有不同的形式和/或形状。
条目30.根据条目2-29中任一条目所述的结构化催化剂,包括至少两个宏观结构,其中,提供与第二宏观结构的电连接的部段中的周向壁的厚度比周向壁的平均厚度高25%、优选地50%、甚至更优选地100%、甚至更优选地200%。
条目31.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,金属材料是包括选自由Fe、Cr、Al、Co、Ni、Zr、Cu、Ti、Mn和Si组成的群组中的一种或多种物质的合金。
条目32.根据前述条目中任一条目所述的结构化催化剂,其中,催化剂包括一个或多个阵列,所述一个或多个阵列中的每个阵列包括第一宏观结构和第二宏观结构,其中:
a)第一宏观结构和第二宏观结构包括三维网状结构;
b)阵列至少包括第一导体和第二导体,所述第一导体和所述第二导体分别电连接到所述第一宏观结构和所述第二宏观结构,并且电连接到电源,其中,所述电源的尺寸适于通过使电流经过所述宏观结构而将所述第一宏观结构和所述第二宏观结构的至少一部分加热到至少500℃的温度,并且其中,导体连接在宏观结构上与所述第二端相比更靠近所述第一端的位置处,
c)所述第一宏观结构和所述第二宏观结构通过导电材料的桥被电连接,并且
d)阵列被配置为引导电流从第一导体通过第一宏观结构流到所述第二端,然后流过桥,然后通过第二宏观结构流到第二导体。
条目33.根据条目32所述的结构化催化剂,其中,第二导体与第二宏观结构间接电连接。
条目34.根据条目33所述的结构化催化剂,其中,阵列还包括:(i)一个或多个并置的附加中间宏观结构;以及(ii)一个端部宏观结构,其中,每个附加中间宏观结构通过导电材料桥连接到至少两个并置的宏观结构,并且其中,端部宏观结构连接到至少一个并置的宏观结构,并且其中,第二导体在端部宏观结构上与所述第二端相比更靠近所述第一端的位置处连接到端部宏观结构。
条目35.根据条目32-34中任一条目所述的结构化催化剂,其中,至少两个并置的宏观结构沿着其纵向方向具有不同的子部分的进展。
条目36.一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统,所述反应器系统包括:
a)根据条目1-35中任一条目所述的结构化催化剂;
b)容纳所述结构化催化剂的压力壳体,所述压力壳体包括用于允许所述进料气体进入的入口和用于允许产物气体排出的出口,其中,所述入口被定位成使得所述进料气体在第一端进入所述结构化催化剂,并且所述产物气体从第二端离开所述催化剂;以及
c)绝热层,在所述结构化催化剂与所述压力壳体之间。
条目37.根据条目1-35中任一条目所述的结构化催化剂或根据条目36所述的反应器的应用,其中,所述吸热反应选自由蒸汽甲烷重整、氰化氢形成、甲醇裂解、氨裂解、逆向水煤气变换和脱氢组成的群组。
Claims (20)
1.一种用于催化进料气体的吸热反应以将其转化为产物气体的结构化催化剂,所述结构化催化剂包括沿纵向方向从第一端延伸到第二端的至少一个宏观结构,其中所述第一端形成所述宏观结构的用于所述进料气体的入口,并且所述第二端形成用于所述产物气体的出口,所述宏观结构包括三维网状结构,其中,所述网状结构形成允许所述进料气体从所述第一端流到所述第二端的流动路径,其中,所述网状结构由导电的金属材料形成并且至少部分地支撑陶瓷涂层,所述陶瓷涂层支撑催化活性材料,其中,所述网状结构在横向于所述纵向方向的横截面中构成所述宏观结构的横截面的子部分,所述子部分在4%-75%的范围内,并且其中,沿所述纵向方向的至少三个不同横截面中的所述网状结构构成不同的子部分。
2.根据权利要求1所述的结构化催化剂,其中,所述宏观结构还包括形成内部空间的周向壁,所述周向壁由导电的金属材料形成,并且其中,所述网状结构被布置在所述内部空间中。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂,其中,所述网状结构的横截面沿所述纵向方向构成至少4个、优选地5个、更优选地6个、更优选地7个、更优选地8个、更优选地9个、更优选地10个、更优选地11个、以及最优选地12个子部分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂,其中,所述网状结构的横截面沿所述纵向方向在所述宏观结构的长度的至少10%、优选地20%、更优选地30%、更优选地40%、更优选地50%、更优选地60%、更优选地70%、更优选地80%、以及最优选地90%的组合距离上是连续非恒定的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂,其中,所述网状结构包括多个切口。
6.根据权利要求5所述的催化剂,其中,所述切口填充有导电性低于所述金属材料的导电性的切口材料。
7.根据权利要求5或6所述的催化剂,其中,所述切口材料是固体材料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂,其中,所述网状结构的至少一部分形成多个平行的流动通道。
9.根据前述权利要求中任一项所述的结构化催化剂,其中,所述子部分沿所述纵向方向的变化小于500%/mm、优选地小于100%/mm、甚至更优选地小于50%/mm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的结构化催化剂,其中,一个或多个宏观结构通过3D打印产生。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的结构化催化剂,其中,一个或多个宏观结构通过弯曲、切割和/或焊接金属片产生。
12.根据权利要求2-11中任一项所述的结构化催化剂,其中,所述周向壁不包括横向于所述纵向方向的开口。
13.根据前述权利要求中任一项所述的结构化催化剂,包括两个或更多个宏观结构,其中,至少两个宏观结构是电连接的。
14.根据权利要求13所述的结构化催化剂,其中,第二宏观结构被布置成至少部分周向地围绕第一宏观结构。
15.根据权利要求14所述的结构化催化剂,其中,所述第一宏观结构和所述第二宏观结构在所述第二端处电连接。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的结构化催化剂,其中,所述第一宏观结构和所述第二宏观结构被布置成基本上同轴。
17.根据权利要求5-16中任一项所述的结构催化剂,其中,所述切口中的至少两个具有不同的形式和/或形状。
18.根据前述权利要求中任一项所述的结构化催化剂,其中,所述催化剂包括一个或多个阵列,所述一个或多个阵列中的每个阵列包括第一宏观结构和第二宏观结构,其中:
a)所述第一宏观结构和所述第二宏观结构包括三维网状结构;
b)所述阵列至少包括第一导体和第二导体,所述第一导体和所述第二导体分别电连接到所述第一宏观结构和所述第二宏观结构,并且电连接到电源,其中,所述电源的尺寸适于通过使电流经过所述宏观结构而将所述第一宏观结构和所述第二宏观结构的至少一部分加热到至少500℃的温度,并且其中,所述导体连接在所述宏观结构上与所述第二端相比更靠近所述第一端的位置处,
c)所述第一宏观结构和所述第二宏观结构通过导电材料的桥被电连接,并且
d)所述阵列被配置为引导电流从所述第一导体通过所述第一宏观结构流到所述第二端,然后流过所述桥,然后通过所述第二宏观结构流到所述第二导体。
19.一种用于进行进料气体的吸热反应的反应器系统,所述反应器系统包括:
a)根据权利要求1-18中任一项所述的结构化催化剂;
b)容纳所述结构化催化剂的压力壳体,所述压力壳体包括用于允许所述进料气体进入的入口和用于允许产物气体排出的出口,其中,所述入口被定位成使得所述进料气体在第一端进入所述结构化催化剂,并且所述产物气体从第二端离开所述催化剂;以及
c)绝热层,在所述结构化催化剂与所述压力壳体之间。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的结构化催化剂或根据权利要求19所述的反应器的应用,其中,所述吸热反应选自由蒸汽甲烷重整、氰化氢形成、甲醇裂解、氨裂解、逆向水煤气变换和脱氢组成的群组。
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