ES2926327T3 - Reformado con vapor calentado mediante calentamiento por resistencia - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un sistema de reactor para llevar a cabo el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, que comprende: - un catalizador estructurado dispuesto para catalizar el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de material eléctricamente conductor, dicho catalizador estructurado estructura macroscópica que soporta un revestimiento cerámico, en el que dicho revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo; - una carcasa de presión que aloja dicho catalizador estructurado; - capa de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha coraza de presión; - al menos dos conductores conectados eléctricamente a dicha estructura macroscópica y a una fuente de alimentación eléctrica colocada fuera de dicha carcasa de presión, donde dicha fuente de alimentación eléctrica está dimensionada para calentar al menos parte de dicho catalizador estructurado a una temperatura de al menos 500°C pasando una corriente eléctrica a través de dicha estructura macroscópica. La invención también se refiere a un proceso para el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Reformado con vapor calentado mediante calentamiento por resistencia
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Las realizaciones de la invención se refieren a un sistema reactor y un procedimiento para llevar a cabo el reformado de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos donde el calor para la reacción endotérmica es proporcionado mediante calentamiento por resistencia.
ANTECEDENTES
Las reacciones de reformado con vapor a menudo tendrán el reto de cómo se puede transferir calor eficaz a la zona reactiva del catalizador dentro de una unidad reactora. La transferencia térmica convencional por calentamiento por convección, conducción y/o radiación puede ser lenta y a menudo se encontrará con una gran resistencia en muchas configuraciones. Este reto se puede ilustrar con el reformador tubular en una planta de reformado con vapor, que prácticamente se puede considerar un gran intercambiador térmico con la transferencia térmica como la etapa limitante de la velocidad. La temperatura en la parte más interna de los tubos del reformador tubular es algo menor que la temperatura fuera de los tubos debido a la velocidad de transferencia térmica a través de las paredes del tubo y al catalizador dentro de los tubos así como debido a la naturaleza endotérmica de la reacción de reformado con vapor.
Un modo de suministrar calor dentro del catalizador en lugar de fuera de los tubos que albergan el catalizador es por medio de calentamiento por resistencia eléctrica. El documento DE102013226126 describe un procedimiento para el reformado alotérmico de metano con recuperación de energía física, donde el metano se reforma por medio de dióxido de carbono hasta gas de síntesis que consiste en monóxido de carbono e hidrógeno. Los gases de partida CH4 y CO2 son conducidos por un reactor de lecho fijo que consiste en partículas eléctricamente conductoras y catalíticas, que es calentado eléctricamente hasta temperaturas de aproximadamente 727°C (1000 K). La conversión de los gases reaccionantes y la generación de calor del gas de síntesis generado tienen lugar en el reactor de lecho fijo.
Un objetivo de la invención es proporcionar una configuración alternativa de un sistema reactor calentado eléctricamente para llevar a cabo reformado con vapor.
También es un objetivo de la invención proporcionar un sistema reactor con suministro de calor y catalizadores integrados.
Un objetivo más de la invención es proporcionar un sistema reactor y un procedimiento para producir gas de síntesis mediante reformado con vapor en el que el consumo de energía global se reduzca en comparación con un sistema con un reactor calentado externamente, tal como un reformador de metano con vapor (SMR) de encendido lateral o de encendido superior, que es la referencia para el reformado con vapor a escala industrial. Al utilizar calentamiento eléctrico, se evita el gas de combustión a alta temperatura del SMR encendido y por lo tanto se necesita menos energía en la sección de reformado del reactor calentado eléctricamente.
Otro objetivo de la invención es proporcionar un sistema reactor y un procedimiento para producir gas de síntesis mediante reformado con vapor en el que cantidad de catalizador y el tamaño del sistema reactor se reduce en comparación con un SMR. Por otra parte, la invención proporciona la posibilidad de adaptar y así reducir la cantidad de material catalíticamente activo, mientras que tiene un frente de reacción controlado de la reacción de reformado.
También es un objetivo de la invención proporcionar un sistema reactor y un procedimiento para producir gas de síntesis mediante reformado con vapor en el que la cantidad de gas de síntesis producida en una sola envuelta presurizada se incrementa considerablemente en comparación con reformadores de vapor tubulares conocidos.
Por otra parte, un objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la producción de un gas de síntesis mediante el uso de un sistema reactor de reformado con vapor, donde la salida del gas de síntesis desde el sistema reactor de reformado con vapor tiene una temperatura relativamente alta y una presión relativamente alta. En particular, es deseable que la temperatura de la salida del gas de síntesis desde el sistema reactor de reformado con vapor esté entre aproximadamente 900°C y 1100°C o incluso hasta 1300°C, y que la presión de la salida del gas de síntesis desde el sistema reactor de reformado con vapor esté entre aproximadamente 30 bar y aproximadamente 100 bar. La invención permitirá el control preciso de la temperatura de la salida del gas de síntesis desde el sistema reactor de reformado con vapor.
Una ventaja de la invención es que la emisión global de dióxido de carbono y otras emisiones perjudiciales para el clima se puede reducir considerablemente, en particular si la energía usada en el sistema reactor procede de fuentes de energía renovables.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un sistema reactor para llevar a cabo el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho sistema reactor:
- un catalizador estructurado dispuesto para catalizar el reformado con vapor de dicho gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de material eléctricamente conductor, soportando dicha estructura macroscópica un revestimiento cerámico, en donde dicho revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo;
- una envuelta presurizada que alberga dicho catalizador estructurado, comprendiendo dicha envuelta presurizada una entrada para introducir dicho gas de alimentación y una salida para expulsar gas obtenido como producto, en donde dicha entrada está situada de modo que dicho gas de alimentación entre en dicho catalizador estructurado en un primer extremo de dicho catalizador estructurado y dicho gas obtenido como producto salga de dicho catalizador estructurado desde un segundo extremo de dicho catalizador estructurado; y
- una capa de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha envuelta presurizada; y
- al menos dos conductores conectados eléctricamente a dicho catalizador estructurado y a un suministro de energía eléctrica situado fuera de dicha envuelta presurizada, en donde dicho suministro de energía eléctrica está dimensionado para calentar al menos parte de dicho catalizador estructurado hasta una temperatura de al menos 500°C al hacer pasar una corriente eléctrica a través de dicha estructura macroscópica, en donde dichos al menos dos conductores están conectados al catalizador estructurado en una posición sobre el catalizador estructurado más cercana a dicho primer extremo de dicho catalizador estructurado que a dicho segundo extremo de dicho catalizador estructurado, y en donde el catalizador estructurado está construido para dirigir una corriente eléctrica para que vaya desde un conductor sustancialmente hasta el segundo extremo del catalizador estructurado y vuelva a un segundo de dichos al menos dos conductores, y en donde el catalizador estructurado tiene partes eléctricamente aislantes dispuestas para dirigir la corriente desde un conductor, que está más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo, hacia el segundo extremo del catalizador estructurado y de vuelta a un segundo conductor más cercano al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo.
El planteamiento del sistema reactor permite alimentar un gas de alimentación presurizado al sistema reactor en una entrada y dirigir este gas dentro de la envuelta presurizada del sistema reactor. Dentro de la envuelta presurizada, está dispuesta una configuración de capas de aislamiento térmico y material inerte para dirigir el gas de alimentación a través de los canales del catalizador estructurado donde entrará en contacto con el revestimiento cerámico y el material catalíticamente activo soportado sobre los revestimientos cerámicos, donde el material catalíticamente activo facilitará la reacción de reformado con vapor. Adicionalmente, el calentamiento del catalizador estructurado suministrará el calor requerido para la reacción endotérmica. El gas obtenido como producto a partir del catalizador estructurado se conduce a la salida del sistema reactor.
Se entiende que el término "primer extremo del catalizador estructurado" indica el extremo del catalizador estructurado en el que el gas de alimentación entra en el catalizador estructurado, y se entiende que el término "segundo extremo del catalizador estructurado" indica el extremo del catalizador estructurado desde el que el gas sale del catalizador estructurado. Por otra parte, se debe apuntar que se entiende que el término "los al menos dos conductores están conectados al catalizador estructurado en una posición sobre el catalizador estructurado más cercana al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo del catalizador estructurado" indica que ambos/todos los al menos dos conductores están conectados más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo. Preferiblemente, los al menos dos conductores están conectados al primer extremo del catalizador estructurado o dentro de un cuarto de la longitud de la/una estructura macroscópica más cercana al primer extremo.
La estrecha proximidad entre el material catalíticamente activo y las estructuras macroscópicas permite el calentamiento eficaz del material catalíticamente activo por conducción térmica en material sólido desde la estructura macroscópica calentada por resistencia. Una característica importante del procedimiento de calentamiento por resistencia es así que la energía es suministrada dentro del propio objeto, en lugar de ser suministrada desde una fuente de calor externa a través de conducción, convección y radiación térmicas. Por otro lado, la parte más caliente del sistema reactor estará dentro de la envuelta presurizada del sistema reactor.
Preferiblemente, el suministro de energía eléctrica y el catalizador estructurado están dimensionados de modo que al menos parte del catalizador estructurado alcance una temperatura de 850°C, preferiblemente 900°C, más preferiblemente 1000°C o incluso más preferiblemente 1100°C. La cantidad y la composición del material catalíticamente activo se puede adaptar a la reacción de reformado con vapor en condiciones operativas dadas. La superficie de la estructura macroscópica, la fracción de la estructura macroscópica revestida con un revestimiento cerámico, el tipo y la estructura del revestimiento cerámico y la cantidad y la composición del material de catalizador catalíticamente activo se pueden adaptar a la reacción de reformado con vapor en condiciones operativas dadas. Sin embargo, se debe apuntar que, ventajosamente, sustancialmente toda la superficie de la estructura macroscópica está revestida con el revestimiento cerámico y preferiblemente la totalidad o la mayoría del revestimiento cerámico soporta el material catalíticamente activo. Preferiblemente, solo las partes del revestimiento macroscópico que están conectadas a los conductores no están provistas del revestimiento cerámico. El revestimiento cerámico que soporta el material catalíticamente activo reduce o evita el riesgo de formación de carbono según la reacción:
CH4 ^ C 2 H2 (A)
La cobertura de la estructura metálica con el revestimiento cerámico que soporta el material catalíticamente activo asegura que la fase metálica de la estructura macroscópica esté cubierta por una capa coherente de óxido que tiene menos potencial de reacción de formación de carbono. Por otro lado, el material catalíticamente activo de la fase de óxido catalizará las reacciones de reformado con vapor y llevará el gas reaccionante hacia el, o incluso cerca del, equilibrio termodinámico. Esto incrementa la presión parcial de hidrógeno y disminuye la presión parcial de metano, reduciendo o en muchos casos eliminando de ese modo el potencial termodinámico de formación de carbono según la reacción (A) anterior.
El primer extremo del catalizador estructurado tiene una temperatura inferior que el segundo extremo del catalizador estructurado debido a que:
- el gas de alimentación alimentado conducido a través de la entrada puede enfriar los al menos dos conductores antes de ser calentado por el catalizador estructurado a lo largo del camino del gas a través del catalizador estructurado;
- la entrada del gas de alimentación al primer extremo del catalizador estructurado tendrá una temperatura inferior que el gas obtenido como producto que sale del segundo extremo del catalizador estructurado, debido al calor suministrado eléctricamente al catalizador estructurado,
- La naturaleza endotérmica de las reacciones de reformado con vapor absorbe calor,
- El catalizador estructurado está construido para dirigir una corriente eléctrica para que vaya desde un conductor sustancialmente al segundo extremo del catalizador estructurado y vuelva a un segundo de los al menos dos conductores.
Por lo tanto, el perfil de temperaturas en el catalizador estructurado corresponderá a una temperatura que se incrementa de forma sustancialmente continua a lo largo del camino del gas de alimentación a través del catalizador estructurado. Esto corresponde a una velocidad de conversión sustancialmente creciente de metano del gas de alimentación en hidrógeno y monóxido de carbono.
Por la presente, la corriente se conduce adentro de la estructura macroscópica y afuera de la estructura macroscópica a través de conductores situados en el primer extremo relativamente frío de la misma. Una ventaja es que la temperatura de todos los elementos eléctricamente conductores excepto la estructura macroscópica se mantiene baja a fin de proteger las conexiones entre los conductores y el catalizador estructurado. Cuando la temperatura de los conductores y otros elementos eléctricamente conductores, excepto la estructura macroscópica, sea relativamente baja, existen menos limitaciones sobre los materiales adecuados para los conductores y otros elementos eléctricamente conductores, excepto la estructura macroscópica. Cuando la temperatura de los elementos eléctricamente conductores se incrementa, la resistividad de los mismos se incrementa; por lo tanto, es deseable evitar un calentamiento innecesario de todas las otras partes distintas de las estructuras macroscópicas dentro del sistema reactor.
Por otra parte, la combinación de aislamiento térmico y conexión de los conductores al primer extremo más frío de la estructura macroscópica hace posible incrementar la presión de la envuelta presurizada hasta más de 5 bar.
Se debe apuntar que se entiende que el término "elementos eléctricamente conductores, excepto la estructura macroscópica" cubre los elementos eléctricamente conductores pertinentes dispuestos para conectar el suministro de energía al catalizador estructurado y conexiones potenciales entre estructuras macroscópicas o catalizadores estructurados.
La combinación del perfil de temperaturas sustancialmente continuamente creciente del catalizador estructurado a lo largo de la trayectoria del gas de alimentación a través del catalizador estructurado y un flujo térmico controlable desde el catalizador estructurado, se puede alcanzar el control del frente de reacción de la reacción química.
Según se usa en la presente, se entiende que el término "estructura macroscópica" indica una estructura que es suficientemente grande para que sea visible a simple vista, sin dispositivos de amplificación. Las dimensiones de la estructura macroscópica están típicamente en el intervalo de decenas de centímetros o de metros. Ventajosamente, se hace que las dimensiones de la estructura macroscópica correspondan al menos parcialmente a las dimensiones internas de la envuelta presurizada que alberga el catalizador estructurado, dejando espacio para la capa de aislamiento térmico y los conductores. Dos o más estructuras macroscópicas pueden estar conectadas a fin de proporcionar una serie de estructuras macroscópicas que tenga al menos una de las dimensiones externas en el intervalo de metros, tal como 0,5 m, 1 m, 2 m o 5 m. Estas dos o más estructuras macroscópicas se pueden indicar como "una serie de estructuras macroscópicas". En este caso, ventajosamente, se hace que las dimensiones de una serie de estructuras macroscópicas correspondan al menos parcialmente a la dimensión interna de la envuelta presurizada que alberga el catalizador estructurado (dejando espacio para la capa de aislamiento térmico). Una serie concebible de estructuras macroscópicas podría ocupar un volumen de 0,1 a 10 m3 o incluso mayor. Un "catalizador estructurado" puede comprender una sola estructura macroscópica o una serie de estructuras macroscópicas, donde la estructura o las estructuras macroscópicas soportan un revestimiento cerámico que soporta material catalíticamente activo. Si el catalizador estructurado comprende una serie de estructuras macroscópicas, las estructuras macroscópicas pueden estar conectadas eléctricamente entre sí; sin embargo, alternativamente, las estructuras macroscópicas no están conectadas eléctricamente entre sí. Así, el catalizador estructurado puede comprender dos o más estructuras macroscópicas situadas adyacentes entre sí. La estructura o las estructuras macroscópicas pueden ser estructuras extruidas y sinterizadas. Alternativamente, la estructura o las estructuras macroscópicas pueden estar impresas en tres dimensiones y sinterizadas.
Las dimensiones físicas de la estructura macroscópica pueden ser cualesquiera dimensiones apropiadas; así, la altura puede ser menor que la anchura de la estructura macroscópica o viceversa.
La estructura macroscópica soporta un revestimiento cerámico, donde el revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo. Se entiende que el término "estructura macroscópica que soporta un revestimiento cerámico" indica que la estructura macroscópica está revestida con el revestimiento cerámico en, al menos, una parte de la superficie de la estructura macroscópica. Así, el término no implica que toda la superficie de la estructura macroscópica esté revestida con el revestimiento cerámico; en particular, al menos las partes de la estructura macroscópica que están conectadas eléctricamente a los conductores no tienen un revestimiento sobre las mismas. El revestimiento es un material cerámico con poros en la estructura que permite soportar material catalíticamente activo sobre y dentro del revestimiento. Ventajosamente, el material catalíticamente activo comprende partículas catalíticamente activa que tienen un tamaño en el intervalo de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 250 nm.
Preferiblemente, la estructura macroscópica se ha fabricado mediante la extrusión de una mezcla de partículas metálicas en polvo y un aglutinante en una estructura extruida y la sinterización posterior de la estructura extruida, proporcionando de ese modo un material con una alta superficie geométrica por volumen. Alternativamente, la estructura macroscópica se ha impreso en tres dimensiones. Preferiblemente, la estructura extruida o impresa en tres dimensiones se sinteriza en una atmósfera reductora para proporcionar la estructura macroscópica. Un revestimiento cerámico, que puede contener el material catalíticamente activo, se proporciona sobre la estructura macroscópica antes de una segunda sinterización en una atmósfera oxidante, a fin de formar enlaces químicos entre el revestimiento cerámico y la estructura macroscópica. Alternativamente, el material catalíticamente activo se puede impregnar sobre el revestimiento cerámico después de la segunda sinterización. Cuando se forman enlaces químicos entre el revestimiento cerámico y la estructura macroscópica, es posible una conductividad térmica especialmente alta entre la estructura macroscópica calentada eléctricamente y el material catalíticamente activo soportado por el revestimiento cerámico, ofreciendo un contacto cercano y casi directo entre la fuente de calor y el material catalíticamente activo del catalizador estructurado. Debido a la estrecha proximidad entre la fuente de calor y el material catalíticamente activo, la transferencia térmica es eficaz, de modo que el catalizador estructurado se puede calentar muy eficazmente. Así, es posible un sistema reactor compacto en cuanto al procesamiento de gas por volumen del sistema reactor, y por lo tanto el sistema reactor que alberga el catalizador estructurado puede ser compacto.
Según se usa en la presente, se entiende que el término "impresión en tres dimensiones" indica un procedimiento de fabricación de aditivos metálicos. Estos procedimientos de fabricación de aditivos metálicos cubren procedimientos de impresión en tres dimensiones en los que el material se une a una estructura bajo control informático para crear un objeto tridimensional, donde la estructura se ha de solidificar, p. ej. al sinterizar, para proporcionar la estructura macroscópica. Por otra parte, estos procedimientos de fabricación de aditivos metálicos cubren procedimientos de impresión en tres dimensiones que no requieren una sinterización posterior, tales como procedimientos de fusión en lecho de polvo o deposición directa de energía. Ejemplos de procedimientos de fusión en lecho de polvo o deposición directa de energía son procedimientos de impresión con rayo láser, rayo electrónico o impresión plasmática en tres dimensiones.
El sistema reactor de la invención no necesita un horno y esto reduce considerablemente el tamaño global del reactor. Por otra parte, una ventaja es que la cantidad de gas de síntesis producida en una sola envuelta presurizada se incrementa considerablemente en comparación con reformadores de vapor tubulares conocidos. En un reformador de vapor tubular estándar, la cantidad de gas de síntesis producida en un solo tubo del reformador de vapor tubular es hasta 500 Nm3/h. En comparación, el sistema reactor de la invención está dispuesto para producir hasta o más de 2000 Nm3/h, p. ej. incluso hasta o más de 10000 Nm3/h, dentro de una sola envuelta presurizada. Esto se puede realizar sin la presencia de O2 en el gas de alimentación y con menos de 10% de metano en el gas de síntesis producido. Cuando una sola envuelta presurizada alberga catalizador para producir hasta 10000 Nm3/h de gas de síntesis, ya no es necesario proporcionar una pluralidad de envueltas presurizadas o medios para distribuir gas de alimentación a una pluralidad de estas envueltas presurizadas separadas.
Otra ventaja del sistema reactor es que el flujo a través del catalizador estructurado dentro del sistema reactor puede ser un flujo ascendente, debido a que el catalizador estructurado comprende una estructura macroscópica. Alternativamente, el flujo a través del catalizador estructurado podría ser en la dirección horizontal o cualquier otra dirección apropiada. Esto es más difícil en caso de que el reactor contenga pellas debido al riesgo de fluidización, trituración y estallido de las pellas. Por lo tanto, se puede evitar una cantidad sustancial de tuberías, reduciendo así los costes de la planta. Por otro lado, la posibilidad de flujo ascendente o flujo horizontal incrementa la flexibilidad en el diseño de la planta.
Preferiblemente, la estructura macroscópica comprende Fe, Cr, Al, o una aleación de los mismos. Esta aleación puede comprender elementos adicionales, tales como Si, Mn, Y, Zr, C, Co o combinaciones de los mismos. El material catalíticamente activo puede comprender, p. ej., níquel, rutenio, rodio, iridio, platino, cobalto o una combinación de los mismos. Así, un posible material catalíticamente activo es una combinación de níquel y rodio y otra combinación de níquel e iridio. El revestimiento cerámico puede ser por ejemplo un óxido que comprende Al, Zr, Mg, Ce y/o Ca. Revestimientos ejemplares son aluminato de calcio o una espinela de magnesio y aluminio. Este revestimiento cerámico puede comprender elementos adicionales, tales como La, Y, Ti, K, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, los conductores y la estructura macroscópica están hechos de materiales diferentes que la estructura macroscópica. Los conductores pueden ser, por ejemplo, de hierro, níquel, aluminio, cobre, plata o una aleación de los mismos. El revestimiento cerámico es un material eléctricamente aislante y típicamente tendrá un grosor en el intervalo de alrededor de 100 |um, p. ej. aproximadamente 10-500 |um.
La estructura macroscópica es ventajosamente un material coherente o consistentemente intraconectado a fin de alcanzar conductividad eléctrica a través de la estructura macroscópica, y de ese modo alcanzar conductividad térmica a través del catalizador estructurado y en particular proporcionar el calentamiento del material catalíticamente activo soportado por la estructura macroscópica. Mediante el material coherente o consistentemente intraconectado es posible asegurar una distribución uniforme de corriente dentro de la estructura macroscópica y así una distribución uniforme de calor dentro del catalizador estructurado. A lo largo de este texto, se entiende que el término "coherente" es sinónimo de cohesivo y así se refiere a un material que está consistentemente intraconectado o consistentemente acoplado. El efecto de que el catalizador estructurado sea un material coherente o consistentemente intraconectado es que se obtiene un control sobre la conectividad dentro del material del catalizador estructurado y así la conductividad de la estructura macroscópica. Se ha de apuntar que incluso si se llevan a cabo modificaciones adicionales de la estructura macroscópica, tales como la provisión de ranuras dentro de partes de la estructura macroscópica o la introducción de material aislante dentro de la estructura macroscópica, todavía se indica que la estructura macroscópica es un material coherente o consistentemente intraconectado.
Como se muestra en las figuras, el flujo de gas a través del catalizador estructurado es axial o coaxial con la longitud o el eje z del catalizador estructurado. Aunque las figuras muestran que el eje z del catalizador estructurado es vertical, se debe apuntar que el reactor puede estar situado de cualquier modo, de manera que el catalizador estructurado y el flujo de gas a su través pueden ser, p. ej., horizontales, volteados en comparación con las figuras o con un ángulo de, p. ej., 45° con la horizontal.
En este contexto, se entiende que el término "gas hidrocarbonado" indica un gas con uno o más hidrocarburos y posiblemente otros constituyentes. Así, típicamente, el gas hidrocarbonado comprende CH4 y opcionalmente también hidrocarburos superiores en cantidades relativamente pequeñas además de cantidades pequeñas de otros gases. Los hidrocarburos superiores son componentes con dos o más átomos de carbono tales como etano y propano. Ejemplos de "gas hidrocarbonado" pueden ser gas natural, gas industrial, nafta o una mezcla de metano e hidrocarburos superiores. Los hidrocarburos también pueden ser componentes con otros átomos diferentes a carbono e hidrógeno tales como oxigenados. Se entiende que el término "gas de alimentación que comprende hidrocarburos" indica un gas de alimentación que comprende un gas hidrocarbonado con uno o más hidrocarburos mezclados con vapor, hidrógeno y posiblemente otros constituyentes, tales como monóxido de carbono, dióxido de carbono y posiblemente también algo de hidrógeno y argón. Típicamente, el gas de alimentación que se introduce en el sistema reactor tiene una relación predeterminada de gas hidrocarbonado, vapor e hidrógeno, y potencialmente también dióxido de carbono.
Por otra parte, se entiende que el término "reformado con vapor" indica una reacción de reformado según una o más de las siguientes reacciones:
CH4 + H2O M CO 3 H2 (i)
CH4 + 2 H2O M CO2 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 M 2CO 2 H2 (iii)
Las reacciones (i) y (ii) son reacciones de reformado de metano con vapor, mientras que la reacción (iii) es la reacción de reformado de metano en seco.
Para hidrocarburos superiores, a saber CnHm, donde n>2, m > 4, la ecuación (i) se generaliza como:
CnHm n H2O m nCO (n m/2)H2 (iv)
donde n>2, m > 4.
Típicamente, el reformado con vapor se efectúa mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua (v):
CO H2O m CO2 + H2 (v)
Se entiende que el término "reformado de metano con vapor" cubre las reacciones (i) y (ii), se entiende que el término "reformado con vapor" cubre las reacciones (i), (ii) y (iv), mientras que el término "metanación" cubre la reacción inversa de la reacción (i). En la mayoría de los casos, todas estas reacciones (i)-(v) están en, o cerca del, equilibrio a la salida del sistema reactor. El término "prerreformado" se usa a menudo para cubrir la conversión catalítica de hidrocarburos superiores según la reacción (iv). El prerreformado se efectúa típicamente mediante reformado con vapor y/o metanación (dependiendo de la composición del gas y las condiciones de operación) y reacción de desplazamiento de gas de agua. El prerreformado se lleva a cabo a menudo en reactores adiabáticos pero también puede tener lugar en reactores calentados.
La reacción de reformado con vapor es altamente endotérmica. Son necesarias temperaturas altas típicamente por encima de 800-850°C para alcanzar conversiones aceptables del metano de la alimentación. Un SMR consiste en un número de tubos rellenos con pellas de catalizador situados dentro de un horno. Los tubos tienen típicamente una longitud de 10-13 metros y típicamente tendrán un diámetro interno entre 80 y 160 mm. Quemadores situados en el horno proporcionan el calor requerido para las reacciones mediante la combustión de un gas combustible. No es infrecuente un flujo térmico promedio máximo de 80000-90000 kcal/h/m2 de superficie interna del tubo. Existe una limitación general para el flujo térmico obtenible debido a restricciones mecánicas y por lo tanto la capacidad se incrementa al incrementar el número de tubos y el tamaño del horno. Más detalles sobre el sistema reactor de tipo SMR se pueden encontrar en la técnica, p. ej. "Synthesis gas production for FT synthesis"; Capítulo 4, p. 258-352, 2004. Según se usa en la presente, se entiende que la abreviatura "SMR" indica un reformador de metano con vapor, tubular, encendido externamente como se describe anteriormente.
Típicamente, el gas de alimentación habrá sufrido desulfurización para retirar azufre del mismo y de ese modo evitar la desactivación de los catalizadores en el procedimiento, antes de introducirse en el sistema reactor.
Opcionalmente, el gas hidrocarbonado, junto con vapor y potencialmente también hidrógeno y/u otros componentes tales como dióxido de carbono, también habrá sufrido prerreformado según la reacción (iv) en un intervalo de temperatura de alrededor de 350-550°C para convertir hidrocarburos superiores como una etapa inicial del procedimiento, que tiene lugar normalmente aguas abajo de la etapa de desulfurización. Esto elimina el riesgo de formación de carbono a partir de hidrocarburos superiores sobre el catalizador en las etapas posteriores del procedimiento. Opcionalmente, el dióxido de carbono u otros componentes también se pueden mezclar con el gas que sale de la etapa de prerreformado para formar el gas de alimentación.
Típicamente, el gas de alimentación que entra en el sistema reactor se ha precalentado. Sin embargo, debido al flujo térmico que puede ser proporcionado por el catalizador estructurado, el gas de alimentación que entra en el sistema reactor puede estar relativamente frío. Así, puede ser suficiente precalentar el gas de alimentación hasta una temperatura entre aproximadamente 200 y aproximadamente 450°C.
Se entiende que el término "eléctricamente conductor" indica materiales con una resistividad eléctrica en el intervalo de: 10-5 a 10-8 ü m a 20°C. Así, materiales que son eléctricamente conductores son, p. ej., metales como cobre, plata, aluminio, cromo, hierro, níquel o aleaciones de metales. Por otra parte, se entiende que el término "eléctricamente aislante" indica materiales con una resistividad eléctrica por encima de 10 ü m a 20°C, p. ej. en el intervalo de 109 a 1025 ü m a 20°C.
Cuando el sistema reactor comprende una capa de aislamiento térmico entre el catalizador estructurado y la envuelta presurizada, se obtiene un aislamiento térmico y eléctrico apropiado entre el catalizador estructurado y la envuelta presurizada. La presencia de una capa de aislamiento térmico entre la envuelta presurizada y el catalizador estructurado ayuda a evitar un calentamiento excesivo de la envuelta presurizada y ayuda a reducir pérdidas térmicas a los alrededores. Las temperaturas del catalizador estructurado pueden alcanzar hasta aproximadamente 1300°C, al menos en algunas partes del mismo, pero al usar la capa de aislamiento térmico entre el catalizador estructurado y la envuelta presurizada, la temperatura de la envuelta presurizada se puede mantener a temperaturas significativamente inferiores de por ejemplo 500°C o incluso 200°C, lo que es ventajoso ya que los típicos materiales de acero para construcción típicamente son inadecuados para una aplicación que soporta presión a temperaturas por encima de 1000°C. Por otra parte, una capa de aislamiento térmico entre la envuelta presurizada y el catalizador estructurado ayuda en el control de la corriente eléctrica dentro del sistema reactor, ya que la capa de aislamiento térmico también es eléctricamente aislante. La capa de aislamiento térmico podría ser una o más capas de material sólido, tal como materiales cerámicos, un material inerte, un material refractario o una barrera para gases o una combinación de los mismos. Así, también es concebible que un gas de purga o un gas confinado constituya o forme parte de la capa de aislamiento térmico.
Por otra parte, se debe apuntar que se entiende que el término "material de aislamiento término" indica materiales que tienen una conductividad térmica de aproximadamente 10 W m -1K-1 o menor. Ejemplos de materiales de aislamiento término son materiales cerámicos, un material refractario, materiales basados en alúmina, materiales basados en circonia y similares.
Ventajosamente, cualesquiera espacios pertinentes entre el catalizador estructurado, la capa de aislamiento térmico, la envuelta presurizada y/o cualesquiera otros componentes dentro del sistema reactor están rellenos con material inerte, p. ej. en la forma de pellas inertes. Tales espacios son, p. ej., un espacio entre la cara inferior del catalizador estructurado y la parte inferior de la envuelta presurizada y un espacio entre las caras del catalizador estructurado y la capa de aislamiento que cubre las caras internas de la envuelta presurizada. El material inerte puede ser, p. ej., un material cerámico en la forma de pellas o losas. El material inerte ayuda a controlar la distribución de gas a través del sistema reactor y a controlar el flujo del gas a través del catalizador estructurado. Por otra parte, el material inerte tiene típicamente un efecto de aislamiento térmico.
En una realización, la envuelta presurizada tiene una presión de diseño de entre 5 bar y 30 bar. Una envuelta presurizada que tenga una presión de diseño de aproximadamente 5-15 bar es, por ejemplo, muy adecuada para una configuración a pequeña escala. Como la parte más caliente del sistema reactor es el catalizador estructurado que estará rodeado por la capa de aislamiento térmico y dentro de la envuelta presurizada del sistema reactor, la temperatura de la envuelta presurizada se puede mantener significativamente por debajo de la temperatura máxima del procedimiento. Esto permite tener una temperatura de diseño baja relativa de la envuelta presurizada de, p. ej., 700°C o 500°C o preferiblemente 300°C o 200°C de la envuelta presurizada aunque se tengan temperaturas máximas del procedimiento de 900°C o incluso 1100°C o incluso hasta 1300°C sobre el catalizador estructurado. La resistencia del material es superior a la menor de estas temperaturas (correspondiente a la temperatura de diseño de la envuelta presurizada según se indica anteriormente), lo que significa que en contraste con el reactor de reformado de metano con vapor calentado externamente, tal como un SMR de encendido superior o de encendido lateral, el sistema reactor actual se puede diseñar para una operación a presión alta(superior). En un SMR, la temperatura máxima de la pared del tubo se puede limitar a alrededor de 1000°C. Otra ventaja es que la temperatura de diseño inferior en comparación con un SMR significa que en algunos casos se puede disminuir el grosor de la envuelta presurizada, ahorrando así costes.
En una realización, la envuelta presurizada tiene una presión de diseño de entre 30 bar y 200 bar, preferiblemente entre 80 y 180 bar.
El sistema reactor de la invención puede ser parte de una planta, tal como una planta de hidrógeno. Esta planta puede comprender ventajosamente uno o más compresores y/o bombas aguas arriba del sistema reactor de la invención. Los compresores/las bombas están dispuestos para comprimir la alimentación hasta una presión de entre 30 y 200 bar aguas arriba del sistema reactor. Los constituyentes de la alimentación, a saber vapor, hidrógeno y gas de alimentación hidrocarbonado, se pueden comprimir individualmente y alimentarse individualmente al sistema reactor de la invención. Cuando la alimentación se presuriza aguas arriba del sistema reactor de la invención y el sistema reactor comprende una envuelta presurizada que tiene una presión de diseño de entre 30 y 200 bar, la compresión aguas abajo del sistema reactor de la invención se puede hacer más simple o evitarse completamente. Para una planta de hidrógeno integrada en una planta de refinería en la que el producto de hidrógeno se usa para hidrotratamiento, se puede evitar un compresor de hidrógeno para el hidrotratador si el gas obtenido como producto procedente del sistema reactor tiene una presión de salida de aproximadamente 150-200 bar.
En una realización, la resistividad de la estructura macroscópica está entre 10-5 ü m y 10-7 üm . Un material con una resistividad dentro de este intervalo proporciona un calentamiento eficaz del catalizador estructurado cuando se activa con una fuente de energía. El grafito tiene una resistividad de aproximadamente 10-5 ü m a 20°C, Kanthal tiene una resistividad de aproximadamente 10-6 ü m a 20°C, mientras que el acero inoxidable tiene una resistividad de aproximadamente 10-7 ü m a 20°C. Kanthal es la marca comercial para una familia de aleaciones de hierro
cromo-aluminio (FeCrAI). La estructura macroscópica puede estar hecha, por ejemplo, de aleación de FeCr que tiene una resistividad de alrededor de 1,5 10-6 ü m a 20°C.
Se debe apuntar que el sistema de la invención puede incluir cualquier número apropiado de suministros de energía y cualquier número apropiado de conductores que conectan el suministro o los suministros de energía y la estructura o las estructuras macroscópicas del catalizador estructurado.
Según una realización del sistema reactor, cada uno de los al menos dos conductores son guiados a través de una envuelta presurizada en un adaptador de modo que los al menos dos conductores estén eléctricamente aislados de la envuelta presurizada. El adaptador puede ser, parcialmente, de un material plástico y/o cerámico. Se entiende que el término "adaptador" indica un dispositivo que permite conectar mecánicamente dos piezas del equipo en una configuración que soporta presión. De ese modo, la presión dentro de la envuelta presurizada se puede mantener aunque los al menos dos conductores estén guiados a su través. Ejemplos no limitativos de adaptadores pueden ser un adaptador eléctricamente aislante, un adaptador dieléctrico, una junta de compresión mecánica, un adaptador de compresión o una brida. La envuelta presurizada comprende típicamente paredes laterales, paredes extremas, bridas y posiblemente partes adicionales. Se entiende que el término "envuelta presurizada" cubre cualquiera de estos componentes.
Los adaptadores están situados en conexión con el primer extremo de la estructura macroscópica. Por ejemplo, los adaptadores están situados aguas arriba del primer extremo de la estructura macroscópica como se observa en la dirección del gas de alimentación. Por la presente, la temperatura de los propios adaptadores se mantendrá relativamente fría. La combinación de aislamiento térmico y los adaptadores en el extremo relativamente frío de la envuelta presurizada hace posible proporcionar una presión dentro de la envuelta presurizada de más de 5 bar, a pesar de los adaptadores a través de las paredes de la envuelta presurizada y a pesar del hecho de que la temperatura máxima del catalizador estructurado pueda alcanzar aproximadamente 950°C. Si los adaptadores no se mantuvieran relativamente fríos, habría un riesgo de errores mecánicos tales como deformaciones y sería probable una fuga de gas desde la envuelta presurizada. Por otra parte, se debe evitar la conexión eléctrica entre los al menos dos conductores y la envuelta presurizada. A este fin, es importante evitar temperaturas excesivas del adaptador. Como un ejemplo, el adaptador puede comprender un polímero así como un adaptador de compresión.
En una realización, la envuelta presurizada comprende además una o más entradas cerca de o en combinación con al menos uno de los adaptadores a fin de permitir que un gas de enfriamiento fluya sobre, alrededor de, cerca de o dentro de al menos un conductor dentro de la envuelta presurizada. Por la presente, los conductores se enfrían y así la temperatura que experimenta el adaptador se mantiene baja. Si no se usa el gas de enfriamiento, los conductores pueden ser calentados por el gas de alimentación al sistema reactor, el calentamiento por resistencia del conductor debido a la corriente aplicada y/o la conducción de calor desde el catalizador estructurado. El gas de enfriamiento podría ser, p. ej., hidrógeno, nitrógeno, vapor, dióxido de carbono o mezclas de los mismos. La temperatura del gas de enfriamiento en la entrada a la envuelta presurizada puede ser, p. ej., aproximadamente 100°C o 200°C o 250°C. En una realización, el conductor o los conductores son huecos de modo que el gas de enfriamiento pueda fluir a través del conductor o los conductores y los enfríe desde dentro. Al mantener baja la temperatura del adaptador, p. ej. a alrededor de 100-200°C, es más fácil tener una configuración estanca. En una realización, una parte del gas de alimentación, tal como dióxido de carbono y/o vapor, se alimenta a la envuelta presurizada como el gas de enfriamiento. En otra realización, parte del gas de alimentación o un gas con la misma composición que el gas de alimentación se usa como gas de enfriamiento.
En una realización, el sistema reactor comprende además un tubo interno en relación de intercambio térmico con el catalizador estructurado, donde el tubo interno está adaptado para extraer un gas obtenido como producto del catalizador estructurado de modo que el gas obtenido como producto que fluye a través del tubo o los tubos internos esté en relación de intercambio térmico con el gas que fluye a través del catalizador estructurado, pero eléctricamente separado del catalizador estructurado. Este es un planteamiento que en la presente se denomina un sistema reactor de bayoneta. En este planteamiento, el gas obtenido como producto dentro del tubo interno ayuda a calentar el gas del procedimiento que fluye a través del catalizador estructurado. El aislamiento eléctrico entre el tubo interno y el catalizador estructurado podría se gas en la forma de un espacio o distancia entre el tubo interno y el catalizador estructurado o material inerte cargado alrededor del tubo interno y el catalizador estructurado. El gas puede pasar a través del catalizador estructurado en una dirección de flujo ascendente o flujo descendente. Aunque el aislamiento eléctrico entre el tubo interno y el catalizador estructurado también proporciona aislamiento térmico, este efecto de aislamiento térmico nunca es completo y tendrá lugar alguna transferencia térmica sobre el aislamiento eléctrico.
En una realización, la conexión entre el catalizador estructurado y los al menos dos conductores es una conexión mecánica, una conexión soldada, una conexión broncesoldada o una combinación de las mismas. El catalizador estructurado puede comprender terminales conectados físicamente y eléctricamente al catalizador estructurado a fin de facilitar la conexión eléctrica entre la estructura macroscópica del catalizador estructurado y los al menos dos conductores. Se entiende que el término "conexión mecánica" indica una conexión en la que dos componentes se mantienen juntos mecánicamente, tal como mediante una conexión roscada o por apriete, de modo que una corriente pueda pasar entre los componentes.
En una realización, las estructuras macroscópicas en una serie de estructuras macroscópicas pueden estar conectadas eléctricamente entre sí. La conexión entre las dos o más estructuras macroscópicas puede ser mediante conexión mecánica, apriete, soldadura blanda, soldadura o cualquier combinación de estos métodos de conexión. Cada estructura macroscópica puede comprender terminales a fin de facilitar las conexiones eléctricas. Las dos o más estructuras macroscópicas pueden estar conectadas al suministro de energía en conexión en serie o en paralelo. La conexión eléctrica entre las dos o más estructuras macroscópicas es ventajosamente coherente y uniforme a lo largo de la superficie de conexión entre las dos o más estructuras macroscópicas, de modo que las dos o más estructuras macroscópicas actúen como un solo material coherente o consistentemente intraconectado; de ese modo, se facilita una conductividad eléctrica uniforme en la totalidad de las dos o más estructuras macroscópicas. Alternativamente o adicionalmente, el catalizador estructurado puede comprender una serie de estructuras macroscópicas que no están conectadas eléctricamente entre sí. En cambio, dos o más estructuras macroscópicas se sitúan juntas dentro de la envuelta presurizada, pero no conectadas eléctricamente entre sí. En este caso, el catalizador estructurado comprende así estructuras macroscópicas conectadas en paralelo al suministro de energía.
Un revestimiento cerámico, con o sin material catalíticamente activo, se puede añadir directamente a una superficie metálica mediante revestimiento por lavado. El revestimiento por lavado de una superficie metálica es un procedimiento muy conocido; una descripción se da, p. ej., en Cybulski, A., y Moulijn, J. A., Structured catalysts and reactors, Marcel Dekker, Inc, Nueva York, 1998, Capítulo 3, y las referencias del mismo. El revestimiento cerámico se puede añadir a la superficie de la estructura macroscópica y posteriormente se puede añadir el material catalíticamente activo; alternativamente, el revestimiento cerámico que comprende el material catalíticamente activo se añade a la estructura macroscópica.
Extruir y sinterizar, o imprimir en tres dimensiones y sinterizar, una estructura macroscópica da como resultado una estructura macroscópica uniformemente y coherentemente conformada, que posteriormente se puede revestir con el revestimiento cerámico.
La estructura macroscópica y el revestimiento cerámico se pueden haber sinterizado en una atmósfera oxidante a fin de formar enlaces químicos entre el revestimiento cerámico y la estructura macroscópica; esto proporciona una conductividad térmica especialmente alta entre la estructura macroscópica y el material catalíticamente activo soportado por el revestimiento cerámico. De ese modo, el catalizador estructurado es compacto en cuanto a la transferencia térmica al sitio catalítico activo, y un sistema reactor que albergue el catalizador estructurado puede ser compacto y estar limitado principalmente por la velocidad de la reacción química. No existe transferencia térmica desde el exterior de la envuelta presurizada hacia el catalizador estructurado como sería el caso a través de las paredes del tubo hacia el catalizador de dentro de los tubos para los SMRs usados en la técnica.
En una realización, el catalizador estructurado tiene al menos una parte eléctricamente aislante dispuesta para incrementar la trayectoria de la corriente entre los conductores hasta una longitud mayor que la dimensión más grande del catalizador estructurado. El aporte de una trayectoria de la corriente entre los conductores mayor que la dimensión más grande del catalizador estructurado puede ser mediante el aporte de una parte o partes eléctricamente aislantes situadas entre los conductores y al evitar que la corriente pase a través de alguna parte del catalizador estructurado. Estas partes eléctricamente aislantes están dispuestas para incrementar la trayectoria de la corriente y así incrementar la resistencia a través del catalizador estructurado. De ese modo, la trayectoria de la corriente a través del catalizador estructurado puede ser, p. ej., más de 50%, 100%, 200%, 1000% o incluso 10000% más larga que la dimensión más grande del catalizador estructurado.
Por otra parte, estas partes eléctricamente aislantes están dispuestas para dirigir la corriente desde un conductor, que está más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo, hacia el segundo extremo del catalizador estructurado y de vuelta a un segundo conductor más cercano al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo. Preferiblemente, la corriente se dispone para ir desde el primer extremo del catalizador estructurado hasta el segundo y de vuelta al primer extremo. Como se observa en las figuras, el primer extremo del catalizador estructurado es el extremo superior del mismo. La flecha indicada "z" en las figuras 5-7 indica un eje z a lo largo de la longitud del catalizador estructurado. La principal trayectoria de la corriente a través del catalizador estructurado tendrá un valor positivo o negativo de la coordenada z del vector de densidad de corriente asociado a lo largo de la mayoría de la longitud de la trayectoria de la corriente. Por trayectoria principal de la corriente se entiende la trayectoria de los electrones a través de una estructura macroscópica del catalizador estructurado con la densidad de corriente más alta. La trayectoria principal de la corriente también se puede entender como la trayectoria que tiene la longitud mínima a través de la estructura macroscópica del catalizador estructurado. Observada geométricamente, la trayectoria principal de la corriente se puede cuantificar como el vector de densidad de corriente más grande dentro de un plano perpendicular a la dirección del flujo de gas de una sección coherente de la estructura macroscópica. En la parte inferior del catalizador estructurado, según se muestra en las figuras, la corriente volverá, y aquí la coordenada z del vector de densidad de corriente asociado será cero.
Según se usa en la presente, se entiende que el término sección coherente indica una superficie transversal de la estructura macroscópica en la que todas las paredes de la sección coherente están conectadas geométricamente a una o más de otras paredes de la sección coherente dentro del mismo plano.
En una realización, el catalizador estructurado tiene al menos una parte eléctricamente aislante dispuesta para dirigir una corriente a través del catalizador estructurado a fin de asegurar que para al menos 70% de la longitud de dicho catalizador estructurado, un vector de densidad de corriente de una trayectoria principal de la corriente tenga un valor de las componentes no nulo paralelo a la longitud de dicho catalizador estructurado. Así, para al menos 70% de la longitud del catalizador estructurado, el vector de densidad de corriente tendrá un valor de las componentes positivo o negativo paralelo a la longitud del catalizador estructurado. Así, para al menos 70%, p. ej. para 90% o 95%, de la longitud del catalizador estructurado, a saber a lo largo del eje z del catalizador estructurado como se observa en las figuras 5 a 10, el vector de densidad de corriente de una trayectoria principal de la corriente tendrá un valor positivo o negativo a lo largo del eje z. Esto significa que la corriente se fuerza desde el primer extremo del catalizador estructurado hacia el segundo extremo, y posteriormente se fuerza de nuevo hacia el primer extremo. La temperatura del gas que entra en el primer extremo del catalizador estructurado y la reacción endotérmica de reformado con vapor que tiene lugar sobre el catalizador estructurado absorbe calor del catalizador estructurado. Por esta razón, el primer extremo del catalizador estructurado permanece más frío que el segundo extremo, y al asegurar que el vector de densidad de corriente de la trayectoria principal de la corriente tenga un valor de las componentes no nulo paralelo a la longitud de dicho catalizador estructurado, esto tiene lugar con un perfil de temperatura que se incrementa de forma sustancialmente continua, lo que da un frente de reacción controlable. En una realización, el vector de densidad de corriente tiene un valor de las componentes no nulo paralelo a la longitud de dicho catalizador estructurado en 70% de la longitud de dicho catalizador estructurado, preferiblemente 80%, más preferiblemente 90% y aún más preferiblemente 95%. Se debe apuntar que se entiende que el término "la longitud del catalizador estructurado" indica la dimensión del catalizador estructurado en la dirección del flujo de gas. En los catalizadores estructurados que se muestran en las figuras, la longitud es la dirección longitudinal, a saber, la dimensión más larga del mismo. Esto está indicado por la flecha que muestra z en algunas de las figuras.
Ejemplos no limitativos de partes aislantes son cortes, ranuras u orificios en la estructura. Opcionalmente, se puede usar un material aislante sólido tal como materiales cerámicos en cortes o ranuras de la estructura. En un caso en el que el material aislante sólido sea un material cerámico poroso, el material catalíticamente activo se puede incorporar ventajosamente en los poros, p. ej. mediante impregnación. Un material aislante sólido dentro de un corte o ranura ayuda a mantener entre sí las partes del catalizador estructurado sobres las caras del corte o ranura. Según se usa en la presente, se entiende que el término "dimensión más grande del catalizador estructurado" indica la dimensión interna más grande de la forma geométrica adoptada por el catalizador estructurado. Si el catalizador estructurado tiene forma de caja, la dimensión más grande sería la diagonal desde una esquina hasta la esquina más alejada, también denominada la diagonal espacial.
Se debe apuntar que aunque la trayectoria de la corriente a través del catalizador estructurado pueda estar dispuesta para que esté retorcida o arrollada a través del catalizador estructurado debido a las partes eléctricamente aislantes dispuestas para incrementar la trayectoria de la corriente, el gas que pasa a través del sistema reactor se hace entrar en un extremo del sistema reactor, pasa a través del catalizador estructurado una vez antes de hacerse salir del sistema reactor. Ventajosamente, el material inerte está presente en huecos pertinentes entre el catalizador estructurado y el resto del sistema reactor para asegurar que el gas dentro del sistema reactor pase a través del catalizador estructurado y el material catalíticamente activo soportado por el mismo.
En una realización, la longitud del paso del gas a través del catalizador estructurado es menor que la longitud del paso de corriente desde un conductor a través del catalizador estructurado y al siguiente conductor. La relación de la longitud del paso de gas a la longitud del paso de corriente puede ser menor de 0,6, o 0,3, 0,1, o incluso hasta 0,002.
En una realización, el catalizador estructurado tiene al menos una parte eléctricamente aislante dispuesta para convertir la trayectoria de la corriente a través del catalizador estructurado en una trayectoria en zigzag. Aquí, se entiende que los términos "trayectoria en zigzag" y "ruta en zigzag" indican una trayectoria que tiene esquinas en ángulos variables que trazan una trayectoria de un conductor a otro. Una trayectoria en zigzag es por ejemplo una trayectoria que va hacia arriba, vuelve y posteriormente va hacia abajo. Una trayectoria en zigzag puede tener muchas vueltas, ir hacia arriba y posteriormente hacia abajo muchas veces a través del catalizador estructurado, aunque una vuelta es suficiente para convertir la trayectoria en una trayectoria en zigzag.
Se debe apuntar que las partes aislantes dispuestas para incrementar la trayectoria de la corriente no están necesariamente relacionadas con el revestimiento cerámico sobre la estructura macroscópica; aunque este revestimiento cerámico también se considere eléctricamente aislante, no cambia la longitud de la trayectoria de la corriente entre los conductores conectados a la estructura macroscópica.
En una realización, la estructura macroscópica tiene una pluralidad de canales casi paralelos o paralelos, una pluralidad de canales no paralelos y/o una pluralidad de canales laberínticos, donde los canales tienen paredes que definen los canales. De ese modo, se pueden usar varias formas diferentes de la estructura macroscópica con la
condición de que la superficie del catalizador estructurado expuesto al gas sea tan grande como sea posible. En una realización preferida, la estructura macroscópica tiene canales paralelos, puesto que estos canales paralelos aportan a un catalizador estructurado una caída de presión muy pequeña. En una realización preferida, los canales longitudinales paralelos están sesgados en dirección longitudinal de la estructura macroscópica. De este modo, moléculas del gas que fluye a través de la estructura macroscópica tenderán principalmente a chocar con una pared interior de los canales en lugar de solo fluir directamente a través de un canal sin entrar en contacto con una pared. La dimensión de los canales debe ser apropiada a fin de proveer a una estructura macroscópica de una resistividad suficiente. Por ejemplo, los canales podrían ser cuadráticos (como se observa en la sección transversal perpendicular a los canales) y tener una longitud lateral de los cuadrados de entre 1 y 3 mm; sin embargo, son concebibles canales que tienen una extensión máxima en la sección transversal de hasta aproximadamente 4 cm. Por otra parte, el grosor de las paredes debe ser suficientemente pequeño para proporcionar una resistencia eléctrica relativamente grande y suficientemente grande para proporcionar suficiente resistencia mecánica. Las paredes pueden tener, p. ej., un grosor de entre 0,2 y 2 mm, tal como aproximadamente 0,5 mm, y el revestimiento cerámico soportado por las paredes tiene un grosor de entre 10 gm y 500 gm, tal como entre 50 gm y 200 gm, tal como 100 gm. En otra realización, la estructura macroscópica del catalizador estructurado está corrugada en forma de cruz.
En general, cuando la estructura macroscópica tiene canales paralelos, la caída de presión de la entrada a la salida del sistema reactor se puede reducir considerablemente en comparación con un reactor en el que el material catalítico esté en forma de pellas tal como un SMR estándar.
En una realización, el sistema reactor comprende además un lecho de un segundo material catalítico aguas arriba del catalizador estructurado dentro de la envuelta presurizada. Aquí, el término "aguas arriba" se observa desde la dirección del flujo del gas de alimentación. Así, se entiende aquí que el término "aguas arriba" indica que el gas de alimentación se dirige a través del lecho del segundo material catalítico antes de alcanzar el catalizador estructurado. Esto proporciona una situación en la que el segundo material catalítico se puede disponer para prerreformar el gas de alimentación (según la reacción (iv) anterior), de modo que el sistema reactor proporcione prerreformado y reformado con vapor dentro de una envuelta presurizada. Esto también puede proporcionar una situación en la que los hidrocarburos en el gas de alimentación reaccionen con vapor y/o CO2 sobre un segundo material catalítico (tal como según las reacciones (i)-(v) anteriores) y que el gas de procesamiento al catalizador estructurado tenga entonces un contenido inferior de hidrocarburos que el gas de alimentación al segundo material catalítico. El segundo catalizador puede ser alternativamente o adicionalmente un catalizador dispuesto para capturar además compuestos de azufre del gas de alimentación. No se necesita proporcionar un calentamiento específico al lecho del segundo material catalítico; sin embargo, el lecho del segundo material catalítico se puede calentar indirectamente si está en estrecha proximidad con el catalizador estructurado. Alternativamente, el segundo material catalítico se puede calentar.
En una realización, el sistema reactor comprende además un tercer material catalítico en forma de pellas, productos extruidos o productos granulados de catalizador cargados en los canales del catalizador estructurado. En esta realización, el sistema reactor tendrá así un material catalíticamente activo en el revestimiento de la estructura macroscópica así como un tercer material catalítico en forma de pellas, productos extruidos o productos granulados de catalizador dentro de los canales del catalizador estructurado. Esto permite impulsar la reactividad catalítica dentro de los canales, o segmentos de estos, del catalizador estructurado. A fin de clarificar la terminología usada aquí, se apunta que el término "catalizador estructurado" también se puede denominar "un primer material catalítico" para distinguirlo del segundo y/o tercero y/o cuarto material catalítico.
Las pellas se preparan, p. ej., en una dimensión para coincidir libremente con el tamaño de los canales para formar una sola cadena de pellas apiladas una sobre otra dentro de un canal de la estructura macroscópica. Alternativamente, las pellas, los productos extruidos o los productos granulados se pueden preparar en una dimensión significativamente menor que el tamaño del canal para formar un lecho empacado dentro de cada canal. Según se usa en la presente, se entiende que el término "pella" indica cualquier estructura bien definida que tenga una dimensión externa máxima en el intervalo de milímetros o centímetros, mientras que se entiende que "producto extruido" y "producto granulado" definen un material catalítico con una dimensión externa máxima definida dentro de un intervalo.
En una realización, un lecho de cuarto material catalítico se sitúa dentro de la envuelta presurizada y aguas abajo del catalizador estructurado. Este cuarto material catalítico puede estar en la forma de pellas, productos extruidos o productos granulados de catalizador. Esto proporciona una situación en la que el cuarto material catalítico puede estar dispuesto para disminuir la aproximación al equilibrio del gas que abandona el catalizador estructurado al crear un equilibrio pseudoadiabático de la reacción de reformado con vapor.
En una realización, el segundo, el tercer y el cuarto material catalítico son materiales catalíticos adecuados para la reacción de reformado con vapor, la reacción de prerreformado o la reacción de desplazamiento de gas de agua. Ejemplos de estos catalizadores pertinentes son Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/AbO4 y Cu/Zn/Al2O3. En una configuración en la que se incluye una combinación del segundo, tercer y cuarto material catalítico en el sistema reactor, el catalizador de cada material catalítico puede ser diferente.
En una realización, el material de la estructura macroscópica se elige como un material dispuesto para suministrar un flujo térmico de 500 W/m2 a 50000 W/m2 mediante el calentamiento por resistencia del material. Preferiblemente, el calentamiento por resistencia del material suministra un flujo térmico de entre 5 kW/m2 y 12 kW/m2, por ejemplo entre 8 kW/m2 y 10 kW/m2. El flujo térmico se da como calor por superficie geométrica de la superficie expuesta al gas.
En una realización, la superficie geométrica de la estructura macroscópica está entre 100 y 3000 m2/m3, tal como entre 500 y 1100 m2/m3. El flujo térmico procedente del material se elige ventajosamente para adaptarse a la reactividad del material catalíticamente activo.
En una realización, el catalizador estructurado comprende una primera parte dispuesta para generar un primer flujo térmico y una segunda parte dispuesta para generar un segundo flujo térmico, donde el primer flujo térmico es inferior que el segundo flujo térmico, y donde la primera parte está aguas arriba de la segunda parte. Aquí, se entiende que el término "la primera parte está aguas arriba de la segunda parte" indica que el gas alimentado al sistema reactor alcanza la primera parte antes de que el gas alcance la segunda parte. La primera parte y la segunda parte del catalizador estructurado pueden ser dos estructuras macroscópicas diferentes que soportan revestimiento cerámico que soporta material catalíticamente activo, donde las dos estructuras macroscópicas diferentes pueden estar dispuestas para generar diferentes flujos térmicos para una corriente eléctrica y un voltaje dados. A modo de ejemplo, la primera parte del catalizador estructurado puede tener una superficie grande, mientras que la segunda parte del catalizador estructurado tiene una superficie menor. Esto se puede conseguir al proporcionar un catalizador estructurado en la segunda parte que tenga una superficie de la sección transversal menor que la superficie de la sección transversal de la primera parte. Alternativamente, la trayectoria de la corriente a través de la primera parte del catalizador estructurado puede ser más directa que la trayectoria de la corriente a través de la segunda parte del catalizador estructurado, haciendo así que la corriente se retuerza y arrolle más a través de la segunda parte que a través de la primera parte del catalizador estructurado, con lo que la corriente genera más calor en la segunda parte del catalizador estructurado que en la primera parte. Como se mencionó anteriormente, las ranuras o cortes en la estructura macroscópica puede formar el zigzag de la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica. Se debe apuntar que la primera y la segunda parte del catalizador estructurado pueden experimentar diferentes corrientes eléctricas y voltajes a fin de poder suministrar diferentes flujos térmicos. Sin embargo, los diferentes flujos térmicos de la primera y la segunda parte también se pueden alcanzar al suministrar una corriente eléctrica y un voltaje iguales a través/sobre la primera y la segunda parte, debido a las diferentes propiedades físicas de la primera y la segunda parte según se indica anteriormente.
En una realización, el sistema reactor comprende además un sistema de control dispuesto para controlar el suministro de energía eléctrica para asegurar que la temperatura del gas que sale de la envuelta presurizada se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la conversión de hidrocarburos en el gas de alimentación se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la concentración molar en seco de metano se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la aproximación al equilibrio de la reacción de reformado con vapor se encuentre en un intervalo predeterminado. Típicamente, la temperatura máxima del gas se encuentra entre 500°C y 1000°C, tal como entre 850°C y 1000°C, tal como a aproximadamente 950°C, pero son concebibles temperaturas incluso superiores, p. ej. hasta 1300°C. Sin embargo, la temperatura máxima del gas que sale del sistema reactor puede ser tan baja como 500°C, a modo de ejemplo, en un caso en el que el sistema reactor sea de tipo bayoneta. La temperatura máxima del gas se alcanzará cerca de la parte más aguas abajo del catalizador estructurado según se observa en la dirección de flujo del gas de alimentación. Sin embargo, cuando se usa un planteamiento de tipo bayoneta, la temperatura máxima del gas que sale del sistema reactor puede ser algo inferior, debido al intercambio térmico con el gas de alimentación; la temperatura máxima del gas que sale de un sistema reactor de tipo bayoneta según la invención puede estar entre 500 y 900°C. El control del suministro de energía eléctrica es el control de la salida eléctrica desde el suministro de energía. El control del suministro de energía eléctrica se puede llevar a cabo, p. ej., como un control del voltaje y/o la corriente procedente del suministro de energía eléctrica, como un control de si el suministro de energía eléctrica está apagado o encendido o como una combinación de los mismos. La energía suministrada al catalizador estructurado puede estar en forma de corriente alterna o corriente continua.
El voltaje entre los al menos dos conductores puede ser cualquier voltaje apropiado dispuesto para proporcionar el flujo térmico deseado. Si el voltaje es demasiado bajo, el flujo térmico se puede hacer demasiado bajo, y si el voltaje es demasiado alto, se incrementa el riesgo de arcos eléctricos. Valores ejemplares son, p. ej., un voltaje entre 50 y 4000 V, tal como entre 100 y 1000 V. Estos valores harán posible la compacidad de la estructura macroscópica y así del sistema reactor. Por otra parte, la corriente que pasa entre conductores a través de la estructura macroscópica puede ser cualquier corriente apropiada que junto con el voltaje elegido proporcione el flujo térmico deseado. La corriente puede estar, p. ej., entre 100 y 2000 A, tal como entre 200 y 1500 A.
El intervalo de temperatura predeterminado del gas que sale de la envuelta presurizada/el sistema reactor es preferiblemente el intervalo de 500 a 1300°C, preferiblemente en el intervalo de 800°C a 1150°C, tal como de 900°C a 1000°C. Preferiblemente, el intervalo de aproximación al equilibrio de la reacción de reformado de metano con vapor está entre 1 y 60°C, más preferiblemente entre 5 y 30°C o lo más preferiblemente entre 5 y 20°C.
A fin de controlar la temperatura de una reacción, el calor añadido/retirado de un sistema reactor se necesita equilibrar frente al calor consumido/producido por la reacción química. La adición/retirada de calor se necesita equilibrar frente a la velocidad de reacción y especialmente la aproximación al equilibrio que se define por p, donde P es la relación entre el cociente de reacción y la constante de equilibrio de una reacción. Un valor de p que se aproxime a 1 significa que la mezcla de reacción está cerca del equilibrio y valores que se aproximen a 0 significan que la mezcla de reacción está lejos del equilibrio. En general, es deseable tener una velocidad de reacción tan alta como sea posible, lo que se alcanza a una p baja, con la condición de que la temperatura se pueda controlar suficientemente en paralelo al equilibrar la energía añadida.
En el caso de la reacción endotérmica de reformado de metano con vapor, se necesita añadir calor para asegurar que la reacción continúe avanzando ya que de otro modo la reacción se equilibrará y el valor de p se aproximará a 1 y la reacción se ralentizará. Sin embargo, por otro lado, es indeseable que la temperatura se incremente más rápidamente de lo que pueda seguir la velocidad de reacción ya que exponer hidrocarburos no convertidos a altas temperaturas puede dar como resultado la formación de carbono. Un buen modo de seguir este comportamiento es mediante la aproximación al equilibrio. La aproximación al equilibrio de la reacción de reformado con vapor se encuentra al calcular inicialmente el cociente de reacción (Q) del gas dado como:
Q_ yco-yj p2
ycH4 ■ yH2o
Aquí, y¡ es la fracción molar del compuesto j, y P es la presión total en bar. Esto se usa para determinar la temperatura de equilibrio (Teq) a la que el cociente de reacción dado es igual a la constante de equilibrio:
donde KSmr es la constante de equilibrio termodinámico de la reacción de reformado de metano con vapor. La aproximación al equilibrio de la reacción de reformado de metano con vapor (ATap,sMR) se define entonces como:
A fap.SMR — T — Teq
Donde T es la temperatura aparente del gas que rodea el material catalítico usado, tal como el catalizador estructurado.
Para asegurar un buen comportamiento de un catalizador de reformado con vapor, es deseable que el catalizador trabaje continuamente para disminuir ATaP,sMR. Clásicamente, los SMRs industriales a gran escala se han diseñado para obtener una aproximación al equilibrio de 5-20°C a la salida de los mismos.
Con la actual invención, es posible controlar el flujo térmico y adaptar este directamente al comportamiento cinético del catalizador estructurado, ya que estos son independientes en algún grado.
En una realización, el catalizador estructurado dentro del sistema reactor tiene una relación entre el diámetro equivalente superficial de una sección transversal horizontal a través del catalizador estructurado y la altura del catalizador estructurado en el intervalo de 0,1 a 2,0. El diámetro equivalente superficial de la sección transversal a través del sistema reactor se define como el diámetro de un círculo de superficie equivalente a la superficie de la sección transversal. Cuando la relación entre el diámetro equivalente superficial y la altura del catalizador estructurado está entre 0,1 y 2,0, la envuelta presurizada que alberga el catalizador estructurado puede ser relativamente pequeña en comparación con los SMRs actuales. Cada sistema reactor puede procesar una cantidad mayor de gas de alimentación de lo que es posible en un tubo de un SMR. De ese modo, la cantidad de tuberías exteriores al sistema reactor se puede reducir en comparación con un SMR actual, y de ese modo el coste de estas tuberías se reduce. Típicamente, el gas fluye a través del sistema reactor en una dirección de flujo ascendente o flujo descendente, de modo que el gas fluya a través de canales en el catalizador estructurado a lo largo de la altura del mismo. Cuando el catalizador estructurado comprenda un número de o una serie de estructuras macroscópicas, las estructuras macroscópicas individuales dentro de la serie se pueden situar unas al lado de otras, unas encima de otras o en una combinación de las mismas. Cabe señalar que, cuando el catalizador estructurado comprenda más de una estructura macroscópica, las dimensiones del catalizador estructurado son las dimensiones de las más de una estructuras macroscópicas. Así, como un ejemplo, si el catalizador estructurado comprende dos estructuras macroscópicas, teniendo cada una la altura h, colocadas una encima de otra, la altura del catalizador estructurado es 2h.
El volumen del catalizador estructurado se elige considerando la aproximación al equilibrio y/o la temperatura y/o la conversión de hidrocarburos y/o la concentración molar en seco de hidrocarburos en el gas obtenido como producto
y/o la temperatura fuera del sistema reactor deseadas correlacionadas con la capacidad de generación de calor de la estructura macroscópica y/o para asegurar que la concentración molar en seco de hidrocarburos en el gas obtenido como producto se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la aproximación al equilibrio de la reacción de reformado de metano con vapor (reacción (i)) se encuentre en un intervalo predeterminado.
En una realización, la altura del sistema reactor está entre 0,5 y 7 m, más preferiblemente entre 0,5 y 3 m. Valores ejemplares de la altura del sistema reactor son una altura de menos de 5 metros, preferiblemente menos de 2 m o incluso 1 m. Las dimensiones del sistema reactor y del catalizador estructurado dentro del sistema reactor están correlacionadas; por supuesto, la envuelta presurizada y la capa de aislamiento térmico hacen al sistema reactor algo mayor que el propio catalizador estructurado. Para comparación, los SMRs a escala industrial se construyen típicamente de tubos de catalizador que tienen una longitud de 10 m o más para maximizar la superficie externa de los tubos. La presente invención es ventajosa ya que este confinamiento en el diseño del sistema reactor es superfluo.
Según se usa en la presente, no se entiende que el término "sistema reactor que comprende un catalizador estructurado" esté limitado a un sistema reactor con una sola estructura macroscópica. En cambio, se entiende que el término cubre tanto un catalizador estructurado con una estructura macroscópica, como un revestimiento cerámico, como un material catalíticamente activo así como una serie de estas estructuras macroscópicas.
Otro aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para llevar a cabo el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos en un sistema reactor que comprende una envuelta presurizada que alberga un catalizador estructurado dispuesto para catalizar el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de un material eléctricamente conductor, soportando dicha estructura macroscópica un revestimiento cerámico, donde dicho revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo y donde dicho sistema reactor está provisto de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha envuelta presurizada; comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
- presurizar un gas de alimentación que comprende hidrocarburos hasta una presión de al menos 5 bar,
- suministrar dicho gas de alimentación presurizado a dicha envuelta presurizada a través de una entrada situada de modo que dicho gas de alimentación entre en dicho catalizador estructurado en un primer extremo de dicho catalizador estructurado; permitiendo que el gas de alimentación sufra una reacción de reformado con vapor sobre el catalizador estructurado y dejando salir un gas obtenido como producto de dicha envuelta presurizada, donde dicho gas obtenido como producto sale de dicho catalizador estructurado desde un segundo extremo de dicho catalizador estructurado;
suministrar energía eléctrica a través de conductores eléctricos que conectan un suministro de energía eléctrica situado fuera de dicha envuelta presurizada a dicho catalizador estructurado, permitiendo que una corriente eléctrica pase a través de dicha estructura macroscópica, calentado de ese modo al menos parte del catalizador estructurado hasta una temperatura de al menos 500°C, donde dichos al menos dos conductores están conectados al catalizador estructurado en una posición sobre el catalizador estructurado más cercana a dicho primer extremo de dicho catalizador estructurado que a dicho segundo extremo de dicho catalizador estructurado, y donde el catalizador estructurado está construido para dirigir una corriente eléctrica para que vaya desde un conductor sustancialmente al segundo extremo del catalizador estructurado y vuelva a un segundo de dichos al menos dos conductores, y donde el catalizador estructurado tiene partes eléctricamente aislantes dispuestas para dirigir la corriente desde un conductor, que está más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo, hacia el segundo extremo del catalizador estructurado y de vuelta a un segundo conductor más cercano al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo.
El procedimiento proporciona ventajas similares a las esbozadas para el sistema reactor. El gas obtenido como producto es un gas de síntesis. El gas de síntesis es un gas que comprende monóxido de carbono e hidrógeno así como otros componentes tales como vapor, dióxido de carbono y metano. Sin embargo, el procedimiento puede comprender etapas adicionales llevadas a cabo sobre el gas obtenido como producto, tales como purificación, presurización, calentamiento, enfriamiento, reacción de desplazamiento de gas de agua, etc. para proporcionar el gas obtenido como producto final para una aplicación aguas abajo del sistema reactor de esta invención.
Se debe apuntar que el gas de alimentación puede comprender gases de alimentación individuales, tales como vapor, gas hidrocarbonado, dióxido de carbono e hidrógeno, y que la etapa de presurización del gas de alimentación puede comprender presurizar individualmente gases de alimentación individuales. Por otra parte, se debe apuntar que el orden en el que se escriben las etapas del procedimiento no es necesariamente el orden en el que tienen lugar las etapas del procedimiento, ya que dos o más etapas pueden tener lugar simultáneamente, o el orden puede ser diferente al indicado anteriormente.
En una realización, el procedimiento comprende la etapa de presurizar el gas aguas arriba de la envuelta presurizada hasta una presión de hasta al menos 5 bar. Una envuelta presurizada con una presión de diseño de entre 5 y 15 bar es muy adecuada para una configuración a pequeña escala. Para configuraciones a mayor escala, la envuelta presurizada puede tener una presión de diseño de, p. ej., 15 bar, 30 bar o incluso hasta 50 bar. Incluso son concebibles presiones de diseño de hasta 150 o 200 bar.
En una realización del procedimiento según la invención, la temperatura del gas de alimentación que se deja entrar en el sistema reactor está entre 200°C y 700°C. Para SMRs calentados externamente, la temperatura del gas de alimentación se elevaría normalmente hasta una temperatura entre 450°C y 650°C; sin embargo, puesto que el sistema reactor usado en el procedimiento es un sistema reactor calentado internamente, la temperatura del gas de alimentación puede ser tan baja como 200°C. Sin embargo, en todas las realizaciones, la temperatura y la presión del gas de alimentación se ajustan para asegurar que el gas de alimentación esté por encima del punto de rocío. En una realización del procedimiento de la invención, el catalizador estructurado se calienta de modo que la temperatura máxima del catalizador estructurado se encuentre entre 500°C y 1300°C. Preferiblemente, la temperatura máxima del catalizador estructurado se encuentra entre 700°C y 1100°C, tal como entre 900°C y 1000°C. La temperatura máxima del catalizador estructurado depende del material de la estructura macroscópica; así, si la estructura macroscópica es de aleación de FeCr, que se funde a una temperatura de entre 1380°C y 1490°C (dependiendo de la aleación real), la temperatura máxima debe estar algo por debajo del punto de fusión, tal como a aproximadamente 1300°C si el punto de fusión de la estructura macroscópica es a aproximadamente 1400°C, ya que el material se volverá blando y dúctil cuando se aproxime al punto de fusión. La temperatura máxima puede estar limitada adicionalmente por la durabilidad del revestimiento y el material catalíticamente activo.
En una realización, el procedimiento según la invención comprende además la etapa de introducir un gas de enfriamiento a través de una entrada a través de la envuelta presurizada a fin de permitir que un gas de enfriamiento fluya sobre al menos un conductor y/o adaptador. Ventajosamente, el gas de enfriamiento puede ser hidrógeno, nitrógeno, vapor, dióxido de carbono o cualquier otro gas adecuado para enfriar la superficie o zona alrededor del al menos un conductor. Una parte del gas de alimentación, tal como dióxido de carbono y/o vapor, se puede alimentar a la envuelta presurizada como el gas de enfriamiento.
En una realización del procedimiento, la velocidad espacial del gas, evaluada como flujo de gas con relación a la superficie geométrica del catalizador estructurado, está entre 0,6 y 60 Nm3/m2/h, tal como entre 3 y 17 Nm3/m2/h, o tal como entre 9 y 14 Nm3/m2/h. Dado que es relativa al volumen ocupado del catalizador estructurado, la velocidad espacial está entre 700 Nm3/m3/h y 70000 Nm3/m3/h, tal como entre 3500 Nm3/m3/h y 20000 Nm3/m2/h, o tal como entre 11000 Nm3/m3/h y 16000 Nm3/m3/h. Dada como una velocidad espacial relativa al volumen de catalizador activo, es decir el volumen del revestimiento cerámico, está entre 6000 Nm3/m3/h y 1200000 Nm3/m3/h. Trabajar dentro de estos intervalos de la velocidad espacial permite una conversión deseada. Se debe apuntar que se entiende que la velocidad espacial del gas indica la velocidad espacial del gas que entra en el sistema reactor, a saber tanto el gas de alimentación como el gas de enfriamiento.
En una realización según la invención, el procedimiento comprende además la etapa de introducir un gas de enfriamiento a través de una entrada a través de la envuelta presurizada a fin de permitir que un gas de enfriamiento fluya sobre al menos un conductor y/o adaptador. El gas de enfriamiento puede ser cualquier gas apropiado; ejemplos de estos gases son hidrógeno, nitrógeno, vapor, dióxido de carbono o mezclas de los mismos. El gas de enfriamiento puede fluir a través del conductor o los conductores y enfriarlos desde dentro; en este caso, el conductor o los conductores necesitan ser huecos para alojar el gas de enfriamiento que fluye dentro de ellos. Parte del gas de alimentación o un gas con la misma composición que el gas de alimentación se puede usar como gas de enfriamiento.
Lo siguiente es una descripción detallada de realizaciones de la invención representadas en los dibujos adjuntos. las realizaciones son ejemplos y tienen tal detalle que comunican claramente la invención. Sin embargo, la cantidad de detalle ofrecida no pretende limitar las variaciones anticipadas de las realizaciones; sino que por el contrario, la invención va a cubrir todas las modificaciones, equivalentes y alternativas que se encuentran dentro del espíritu y el alcance de la presente invención según se define por las reivindicaciones adjuntas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1a muestra una sección transversal a través de una realización del sistema reactor de la invención con un catalizador estructurado que comprende una serie de estructuras macroscópicas, en sección transversal;
la Figura 1b muestra el sistema reactor de la Figura 1a con una parte de la envuelta presurizada y la capa de aislamiento térmico retirada;
La Figura 2 es una vista ampliada de una parte del sistema reactor;
Las Figuras 3a y 3b muestran secciones transversales esquemáticas a través de una realización del sistema reactor de la invención que comprende un catalizador estructurado;
Las Figuras 4 y 5 muestran una realización de un catalizador estructurado con una serie de estructuras macroscópicas que se observan desde arriba y desde el costado, respectivamente;
La Figura 6 muestra una realización del catalizador estructurado usado en el sistema reactor de la invención;
Las Figuras 7 y 8 muestran realizaciones de un catalizador estructurado con conectores;
La Figura 9a muestra una realización de un catalizador estructurado para el uso en el sistema reactor de la invención;
La Figura 9b muestra la densidad de corriente del catalizador estructurado mostrado en la figura 9a como una función del efecto eléctrico transferido al catalizador estructurado;
La Figura 10 un dibujo esquemático de una sección transversal a través del catalizador estructurado con partes eléctricamente aislantes;
La Figura 11a y 11b muestran los perfiles de temperatura y conversión como una función del efecto eléctrico transferido al catalizador estructurado;
La Figura 12a y 12b muestran resultados de simulación para temperaturas y composición del gas a lo largo de la longitud del catalizador estructurado;
La Figura 13 muestra la temperatura máxima requerida dentro del sistema reactor de la invención como una función de la presión; y
La Figura 14 es una gráfica de la aproximación al equilibrio (ATap.sMn) de la reacción de reformado de metano con vapor para diferentes caudales de gas sobre un catalizador estructurado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS
En todas las Figuras, números de referencia similares indican elementos similares.
La Figura 1a muestra una sección transversal a través de una realización de un sistema reactor 100 según la invención. El sistema reactor 100 comprende un catalizador estructurado 10, dispuesto como una serie de estructuras macroscópicas 5. Cada estructura macroscópica 5 en la serie está revestida con un revestimiento cerámico impregnado con material catalíticamente activo.
El sistema reactor 100 comprende además conductores 40, 40' conectados a un suministro de energía (no mostrado en las Figuras) y al catalizador estructurado 10, a saber la serie de estructuras macroscópicas. Los conductores 40, 40' se guían a través de la pared de una envuelta presurizada 20 que alberga el catalizador estructurado y a través de material aislante 30 sobre la cara interna de la envuelta presurizada, a través de adaptadores 50. Los conductores 40' están conectados a la serie de estructuras macroscópicas 5 mediante rieles de contacto conductores 41.
En una realización, el suministro de energía eléctrica suministra un voltaje de 70 V y una corriente de 800 A. En otra realización, el suministro de energía eléctrica suministra un voltaje de 170 V y una corriente de 2000 A. La corriente se guía a través de conductores eléctricos 40, 40' hacia rieles de contacto conductores 41 y la corriente pasa a través del catalizador estructurado 10 des un riel de contacto conductor 41, p. ej. desde el riel de contacto conductor observado a la izquierda en la Figura 1a, al otro riel de contacto conductor 41, p. ej. el riel de contacto conductor observado a la derecha en la Figura 1a. La corriente puede ser corriente alterna y, p. ej., pasar alternamente en ambas direcciones, o corriente continua y pasar en cualquiera de las dos direcciones.
Las estructuras macroscópicas 5 están hechas de material eléctricamente conductor. Se prefiere especialmente la aleación Kanthal que consiste en aluminio, hierro y cromo. El revestimiento cerámico, p. ej. un óxido, revestido sobre los catalizadores estructurados 5 está impregnado con material catalíticamente activo. Los conductores 40, 40' están hechos de materiales como hierro, aluminio, níquel, cobre o aleaciones de los mismos.
Durante la operación, un gas de alimentación entra en el sistema reactor 100 desde arriba según se indica por la flecha 11 y sale del sistema reactor desde la parte inferior del mismo según se indica por la flecha 12.
La Figura 1b muestra el sistema reactor 100 de la Figura 1a con una parte de la envuelta presurizada 20 y una capa de aislamiento térmico 30 retirada y la Figura 2 es una vista ampliada de una parte del sistema reactor 100. En las
Figuras 1b y 2, las conexiones entre los conductores 40' y los rieles de contacto conductores 42 se muestran más claramente que en la Figura 1a. Por otra parte, se observa que los conductores 40 se guían a través de las paredes de la envuelta presurizada en un adaptador 50, y que un conductor 40 está dividido en tres conductores 40' dentro de la envuelta presurizada. Se debe apuntar que el número de conductores 40' puede ser cualquier número apropiado, tal como menor de tres o incluso mayor de tres.
En el sistema reactor mostrado en las Figuras 1a, 1b y 2, los conductores 40, 40' se guían a través de la pared de una envuelta presurizada 20 que alberga los catalizadores estructurados y a través del material aislante 30 sobre la cara interna de la envuelta presurizada, a través de adaptadores 50. El gas de alimentación para reformado con vapor se hace entrar en el sistema reactor 100 a través de una entrada en la cara superior del sistema reactor 100 según se muestra por la flecha 11, y el gas reformado sale del sistema reactor 100 a través de una salida en la parte inferior del sistema reactor 100 según se muestra por la flecha 12. Por otra parte, ventajosamente, existen una o más entradas adicionales (no mostradas en las Figuras 1a a 2) cerca de o en combinación con los adaptadores 50. Estas entradas adicionales permiten que un gas de enfriamiento fluya sobre, alrededor de, cerca de o dentro de al menos un conductor dentro de la envuelta presurizada para reducir el calentamiento del adaptador. El gas de enfriamiento podría ser, p. ej., hidrógeno, nitrógeno, vapor, dióxido de carbono o mezclas de los mismos. La temperatura del gas de enfriamiento a la entrada en la envuelta presurizada puede ser, p. ej., aproximadamente 100°C.
En el sistema reactor 100 mostrado en las Figuras 1a a 2, ventajosamente está presente un material inerte (no mostrado en las Figuras 1a-2) entre la cara inferior del catalizador estructurado 10 y la parte inferior de la envuelta presurizada. Por otra parte, ventajosamente, está presente un material inerte entre las caras externas del catalizador estructurado 10 de las estructuras macroscópicas 5 y el material aislante 30. Así, una cara del material aislante 30 está de frente a la cara interna de la envuelta presurizada 20 y la otra cara del material aislante 30 está de frente al material inerte. El material inerte es, p. ej., un material cerámico y puede estar en forma de pellas. El material inerte ayuda a controlar la caída de presión a través del sistema reactor 100 y a controlar el flujo del gas a través del sistema reactor 100, de modo que el gas fluya sobre las superficies del catalizador estructurado 10. Las Figuras 3a y 3b muestran secciones transversales esquemáticas a través de una realización del sistema reactor 100', 100" de la invención que comprende un catalizador estructurado 10a. El catalizador estructurado 10a puede consistir en una sola estructura macroscópica con un revestimiento cerámico que soporta material catalíticamente activo o puede contener dos o más estructuras macroscópicas. Cada uno de los sistemas reactores 100', 100" comprende una envuelta presurizada 20 y una capa de aislamiento térmico 80 entre el catalizador estructurado 10a y la envuelta presurizada 20. En las Figuras 3a y 3b, el material inerte 90 se indica mediante sombreado. El material inerte 90 se puede usar para rellenar el hueco entre el catalizador estructurado 10a y la capa de aislamiento térmico o la envuelta presurizada 20. En las Figuras 3a y 3b, el material inerte 90 está indicado mediante una zona punteada; el material inerte 90 puede estar en cualquier forma apropiada, p. ej. en forma de pellas inertes, y, p. ej., es de material cerámico. El material inerte 90 ayuda a controlar la caída de presión a través del sistema reactor y a controlar el flujo del gas a través del sistema reactor. Por otra parte, el material inerte tiene típicamente un efecto de aislamiento térmico.
A partir de las Figuras 3a y 3b, se observa que los sistemas reactores 100', 100" comprenden además un tubo interno 15 en relación de intercambio térmico con el catalizador estructurado 10a. El tubo interno 15 está adaptado para extraer un gas obtenido como producto del catalizador estructurado 10a de modo que el gas obtenido como producto que fluye a través del tubo o los tubos internos esté en relación de intercambio térmico con el gas que fluye a través del catalizador estructurado; sin embargo, el tubo interno 15 está eléctricamente aislado del catalizador estructurado 10a bien por aislamiento térmico 80, bien por el material inerte 90, bien por un hueco o bien una combinación. Este es un planteamiento que se denomina un sistema reactor de bayoneta. En este planteamiento, el gas obtenido como producto dentro del tubo interno ayuda a calentar el gas del procedimiento que fluye sobre la estructura macroscópica. En las instalaciones mostradas en la Figura 3a y 3b, el gas de alimentación entra en el sistema reactor 100', 100" a través de una entrada que se indica por la flecha 11, y entra en el catalizador estructurado 10a en un primer extremo 101a del mismo, según se indica por las flechas 13. Durante el paso del gas de alimentación a través del catalizador estructurado 10a, sufre la reacción de reformado con vapor. El gas que sale de un segundo extremo 102a del catalizador estructurado 10a está al menos parcialmente reformado. El gas al menos parcialmente reformado fluye saliendo del segundo extremo 102a del catalizador estructurado 10a entra en el tubo interno 15 según se indica por las flechas 14 y sale del tubo interno a través de una salida de la envuelta presurizada, según se indica por las flechas 12. Aunque el material inerte 80 esté presente entre el tubo interno 15 y el catalizador estructurado 10a, tendrá lugar alguna transferencia térmica desde el gas dentro del tubo interno 15 y el gas dentro del catalizador estructurado 10a o aguas arriba del catalizador estructurado 10a. En las realizaciones mostradas en las Figuras 3a y 3b, el gas de alimentación fluye descendentemente a través del catalizador estructurado 10a, desde un primer extremo 101a del catalizador estructurado hacia un segundo extremo 102a del mismo, y posteriormente ascendentemente a través del tubo interno 15; sin embargo, es concebible que la configuración se invierta de modo que el gas de alimentación fluya ascendentemente a través del catalizador estructurado 10a y descendentemente a través del tubo interno 15. En este caso, el extremo inferior del catalizador estructurado sería el primer extremo y el extremo superior del catalizador estructurado sería el segundo extremo.
Las Figuras 4 y 5 muestran una realización de un catalizador estructurado que comprende una serie de estructuras macroscópicas que se observan desde arriba y desde el costado, respectivamente. La Figura 4 muestra un catalizador estructurado 10 que comprende una serie de estructura macroscópica 5 observada desde arriba, a saber según se observa desde la flecha 11 en las Figuras 1a y 1b. La serie tiene 6 filas, a saber 1a, 1b, 1c, 1d, 1e y If, de cinco estructuras macroscópicas 5. Las estructuras macroscópicas 5 de cada fila están conectadas a su estructura o estructuras macroscópicas vecinas de la misma fila y las dos estructuras macroscópicas más externas de cada fila están conectadas a un riel de contacto conductor 41. La estructura macroscópica 5 vecina en una fila de estructuras macroscópicas están conectadas entre sí por medio de una pieza de conexión 3.
La Figura 5 muestra el catalizador estructurado 10 que tiene una serie de estructuras macroscópicas 5 de la Figura 4 observadas desde el costado. A partir de la Figura 5, se puede observar que cada estructura macroscópica 5 se extiende longitudinalmente perpendicular a la sección transversal observada en la Figura 4. Cada estructura macroscópica 5 tiene una ranura 60 cortada a lo largo de su dirección longitudinal (véase la Figura 5). Por lo tanto, cuando es accionada por la fuente de energía, la corriente entra en la serie de estructuras macroscópicas 5 a través de un riel de contacto conductor 41, es guiada a través de la primera estructura macroscópica 5 descendentemente hasta el límite inferior de la ranura 60 y posteriormente es guiada ascendentemente hacia una pieza de conexión 3. La corriente se guía a través de una trayectoria en zigzag correspondiente, descendentemente y ascendentemente, a través de cada estructura macroscópica 5 de cada fila 1 a-1 f de estructuras macroscópicas 5 de la serie 10. Esta configuración incrementa ventajosamente la resistencia sobre el catalizador estructurado 10.
La Figura 6 muestra un catalizador estructurado 10' según la invención en una vista en perspectiva. El catalizador estructurado 10' comprende una estructura macroscópica que está revestida con un revestimiento cerámico impregnado con material catalíticamente activo. Dentro del catalizador estructurado hay canales 70 que se extienden a lo largo de la dirección longitudinal (mostrados por la indicación de flecha 'h' en la Figura 6) de la estructura macroscópica 5; los canales están definidos por paredes 75. En la realización mostrada en la Figura 6, las paredes 75 definen un número de canales 70 cuadrados paralelos cuando se observan desde la dirección de flujo según se indica por la flecha 12. El catalizador estructurado 10' tiene un perímetro sustancialmente cuadrado cuando se observa desde arriba, definido por las longitudes e1 y e2 de los bordes. Sin embargo, el perímetro también podría ser circular o de otra conformación.
Las paredes 75 del catalizador estructurado 10' son de material extruido con un revestimiento cerámico, p. ej. un óxido, que se ha revestido sobre la estructura macroscópica. En las Figuras, el revestimiento cerámico no se muestra. El revestimiento cerámico está impregnado con material catalíticamente activo. El revestimiento cerámico y así el material catalíticamente activo están presentes sobre todas las paredes dentro del catalizador estructurado 10' sobre el que fluye el flujo de gas durante la operación e interactúa con la superficie calentada del catalizador estructurado y el material catalíticamente activo.
Así, durante el uso en un sistema reactor para reformado con vapor, un gas de alimentación hidrocarbonado fluye a través de los canales 70 e interactúa con la superficie calentada del catalizador estructurado y con el material catalíticamente activo soportado por el revestimiento cerámico.
En el catalizador estructurado 10' mostrado en la Figura 6, se ha cortado una ranura 60 en el catalizador estructurado 10'. Esta ranura 60 fuerza a una corriente para que tome una ruta en zigzag, en este caso descendente y posteriormente ascendente, dentro de la estructura macroscópica, incrementando de ese modo la trayectoria de la corriente y así la resistencia y por consiguiente el calor disipado dentro de la estructura macroscópica. La ranura 60 dentro de la estructura macroscópica puede estar provista de material aislante embebido a fin de asegurar que no fluya corriente en la dirección transversal de la ranura 60.
Los canales 70 en el catalizador estructurado 5 están abiertos en ambos extremos. Durante el uso del catalizador estructurado en un sistema reactor, un gas de alimentación hidrocarbonado fluye a través de la unidad, en la dirección mostrada por las flechas 11 y 12 en las Figuras 1a y 1b, y se calienta a través de contacto con las paredes 75 de los canales 70 y mediante radiación térmica. El calor inicia el procedimiento deseado de reformado con vapor. Las paredes 75 de los canales 70 pueden tener, p. ej., un grosor de 0,5 mm, y el revestimiento cerámico revestido sobre las paredes 75 puede tener, p. ej., un grosor de 0,1 mm. Aunque las flechas 11 y 12 (véanse las Figuras 1a y 1b) indiquen que el flujo del gas de alimentación hidrocarbonado es flujo descendente, también es concebible la dirección de flujo opuesta, a saber un flujo ascendente.
La Figura 7 muestra el catalizador estructurado 5 de las Figuras 1a y 1b en una vista en perspectiva y con conectores 7 unidos. Cada uno de los conectores 7 conecta una parte del catalizador estructurado 10' a un conductor 40. Ambos conductores 40 están conectados a un suministro de energía (no mostrado). Cada uno de los conectores 7 está conectado a una parte superior del catalizador estructurado. Cuando los conductores 40 se conectan a un suministro de energía, una corriente eléctrica es guiada al conector 7 correspondiente a través del conductor y pasa a través del catalizador estructurado 10'. La ranura 60 dificulta el flujo de corriente en una dirección transversal (dirección horizontal de la Figura 7) en todas sus longitudes a lo largo de la altura h del catalizador estructurado 10'. Por lo tanto, la corriente pasa en una dirección descendente como se observa en la Figura 7 en la parte del catalizador estructurado a lo largo de la ranura 60, posteriormente pasa transversalmente a la dirección
longitudinal por debajo de la ranura 60 como se observa en la Figura 7 y finalmente la corriente pasa ascendentemente en la dirección longitudinal del catalizador estructurado al otro conector 7. Los conectores 7 en la Figura 7 están sujetos mecánicamente al catalizador estructurado a través de, entre otras cosas, medios de sujeción mecánica tales como tuercas y tornillos. Sin embargo, son concebibles medios de sujeción adicionales o alternativos. En una realización, el suministro de energía eléctrica genera un voltaje de 3 V y una corriente de 400 A.
Los conectores 7 están hechos, p. ej., de materiales como hierro, aluminio, níquel, cobre o aleaciones de los mismos.
Según se menciona, el catalizador estructurado 10' está revestido con un revestimiento cerámico, tal como un óxido, que soporta el material catalíticamente activo. Sin embargo, las partes del catalizador estructurado 10' que están conectadas a los conectores 7 no deben estar revestidas con un óxido. En cambio, la estructura macroscópica del catalizador estructurado debe estar expuesta o conectada directamente a los conectores 7 a fin de obtener una buena conexión eléctrica entre la estructura macroscópica y el conector.
Cuando los conectores 7 y así los conductores 40 están conectados al mismo extremo del catalizador estructurado 5, a saber el extremo superior según se observa en la Figura 7, el gas que entra en un sistema reactor que alberga el catalizador estructurado 10' sería capaz de enfriar los conectores 7 y los conductores 40. A modo de ejemplo, el gas hidrocarbonado que entra en este sistema reactor tendría una temperatura de 400°C o 500°C y evitaría así que los conectores 7 y los conductores 40 alcanzaran temperaturas muy superiores a esta temperatura.
La Figura 8 muestra otra realización de un catalizador estructurado 10' con conectores 7". El catalizador estructurado 10' es, p. ej., el catalizador estructurado que se muestra en la Figura 6. Cada uno de los conectores 7" tiene tres orificios en una cara superior de los mismos para la conexión a conductores (no mostrados). Una pieza de material eléctricamente aislante 61 está dentro de la ranura 60 (véase la Figura 6) del catalizador estructurado 10'.
La Figura 9a muestra una realización de un catalizador estructurado 10" para el uso en el sistema reactor de la invención. La Figura 9a muestra el catalizador estructurado 10" en una vista en perspectiva. Se puede observar que el catalizador estructurado 10" tiene una única ranura vertical 60 a lo largo del eje longitudinal del catalizador 10" según se muestra en la figura 9a. La única ranura vertical 60 se extiende desde la parte superior del catalizador estructurado 10" hacia la parte inferior del mismo, a lo largo de aproximadamente 90% de la longitud del catalizador estructurado. La única ranura vertical 60 se puede observar como si partiera el catalizador estructurado 10" en dos mitades. Cada una de estas dos mitades tiene cinco ranuras horizontales 65. La ranura vertical 60 y las ranuras horizontales 65 funcionan para dirigir la corriente en una ruta en zigzag a través del catalizador estructurado.
La Figura 9b muestra la densidad de corriente del catalizador estructurado 10" mostrado en la figura 9a como una función del efecto eléctrico transferido al catalizador estructurado 10". La Figura 9b es el resultado de una simulación de dinámica de fluidos informatizada multifísica en el programa Comsol de la distribución de corriente de la estructura de la Figura 9a. En la figura 9b, el catalizador estructurado 10" se observa desde el costado. Dos conductores (no mostrados en la figura 9b) están conectados al extremo superior de la cara izquierda del catalizador estructurado 10". Según se ilustra por la intensidad de la densidad de corriente, según se representa en la escala de la parte derecha de la figura 9b, cuando una fuente de energía se conecta al catalizador estructurado 10", una corriente pasa desde el extremo superior del mismo en forma de zigzag, debido a las ranuras horizontales, hasta la parte inferior del catalizador estructurado 10", hasta la parte posterior del mismo, a saber hacia el papel según se observa en la figura 9b, y posteriormente ascendentemente en forma de zigzag hacia el segundo conductor. La temperatura del catalizador estructurado 10" depende de la densidad de corriente en todo el catalizador estructurado 10". Se puede observar en la figura 9b que la densidad de corriente es la más alta en los puntos extremos de las ranuras horizontales 65 hacia el interior del catalizador estructurado 10". Estos puntos son los puntos en los que la trayectoria de la corriente cambia de dirección, es decir, donde la corriente a través del catalizador estructurado 10" se fuerza o dirige en otra dirección. Por otra parte, se puede deducir que el vector de densidad de corriente de la trayectoria principal de la corriente tiene un valor de las componentes no nulo paralelo a la longitud de dicho catalizador estructurado para más de 80% de la estructura. En conclusión, está claro a partir de la figura 9b que se puede controlar la trayectoria principal de la corriente en el catalizador estructurado. Esta característica aporta control del perfil de temperatura dentro del catalizador estructurado.
La Figura 10 es un dibujo esquemático de una sección transversal a través del catalizador estructurado con partes eléctricamente aislantes. La Figura 10 es un dibujo esquemático de una sección transversal a través de un catalizador estructurado 10" de la invención, con partes eléctricamente aislantes 61'. Las partes eléctricamente aislantes se muestran como partes separadas en la Figura 10. En la realización mostrada en la Figura 10, tres piezas de partes eléctricamente aislantes 61' intersectan al catalizador estructurado 10" en la mayoría de la dirección longitudinal del mismo. Los conductores 7 están conectados a la cara superior del catalizador estructurado 10" según se observa en la Figura 10. Durante el uso del catalizador estructurado 10", los conductores 7 están conectados a un suministro de energía y un gas de alimentación hidrocarbonado se pone en contacto con el catalizador estructurado 10". Así, la corriente pasa desde el primer conductor a través del catalizador estructurado 10" en una dirección en zigzag, a saber descendentemente desde el primer conductor y alrededor de la cara inferior de la primera parte eléctricamente aislante 61', posteriormente ascendentemente y alrededor de la cara superior de
la parte eléctricamente aislante media 61', a continuación de nuevo descendentemente y alrededor de la cara inferior de la tercera parte eléctricamente aislante 61' y finalmente ascendentemente hasta el segundo conductor 7. Se debe apuntar que es concebible cualquier número apropiado de partes eléctricamente aislantes 61'. Las partes eléctricamente aislantes 61' son material eléctricamente aislante sólido, p. ej. vidrio, y se proporcionan en cortes o ranuras en la estructura macroscópica. Las partes eléctricamente aislantes 61' asegura que las partes de la estructura macroscópica sobre las caras partes eléctricamente aislantes 61' se mantengan separadas entre sí. En la realización de la Figura 10, la dirección del flujo de gas es, p. ej., desde la cara superior del catalizador estructurado 10" hacia la parte inferior del catalizador estructurado 10"; así, el flujo de corriente solo el mismo que la dirección del flujo de gas como algunas partes del catalizador estructurado 10'", mientras que la dirección de la corriente es transversal a la dirección del flujo de gas en algunas partes y opuesta (ascendente) en algunas partes.
La Figura 11a y 11b muestra los perfiles de temperatura y conversión como una función del efecto eléctrico transferido al catalizador estructurado. La Figura 11a es el resultado de una prueba de laboratorio de un sistema reactor a pequeña escala que tiene una longitud de 12 cm y un volumen 108 cm3 del catalizador estructurado que se define por las paredes/caras externas del mismo y una configuración como la representada en la figura 6 donde se han soldado conductores de Cu a los primeros 2 cm del monolito en caras opuestas en el primer extremo. La presión de la envuelta presurizada era 3,5 bar, la temperatura de la entrada para gas de alimentación al sistema reactor era aproximadamente 200°C. La composición del gas de alimentación era 31,8% de CH4 , 2,4% de H2 , 65,8% de H2O y el flujo total de gas era 102,2 NI/h. Se debe apuntar que el equilibrio energético es sustancialmente mejor a mayor escala que en las condiciones experimentales a pequeña escala tras las gráficas de la figura 11a, debido a una alta pérdida de energía en esta escala pequeña relativa. Sin embargo, está claro a partir de la figura 11a que con una energía creciente, tanto la conversión de metano como la temperatura se incrementa. La temperatura alcanza más de 900°C y la conversión de metano alcanza más de 98%.
La Figura 11b muestra un experimento similar al descrito anteriormente, pero con una presión de 21 bar. De nuevo, está claro a partir de la figura 11b que con una potencia creciente, se incrementa tanto la conversión de metano como la temperatura. La temperatura alcanza más de 1060°C y la conversión de metano alcanza más de 95%.
Las Figuras 12a y 12b muestran resultados de simulación para temperaturas y composición del gas a lo largo de la longitud del catalizador estructurado. Se simula un único canal de un catalizador estructurado. La longitud del catalizador estructurado de esta simulación, y así del único canal, es 10 cm. Las condiciones dentro de la envuelta presurizada/el catalizador estructurado/el canal es:
■ Presión: 29 bar manométricos
■ T entrada: 466°C
■ Flujo total: 30 NI/h
■ Composición de la entrada del gas de alimentación en el reactor/canal: 31,8% de metano, 8,8% de hidrógeno, 2,3% de dióxido de carbono y 57,1% de vapor.
En la figura 12a, la temperatura de la pared del canal está indicada por Tw y la temperatura en el centro del canal está indicada por Tc. Tw y Tc se leen de la escala a la izquierda de las gráfica. La conversión de metano está indicada por Cc y se lee de la escala a la izquierda de las gráficas.
A partir de la figura 12a, se puede observar que la temperatura de la pared de un canal en el catalizador estructurado se incrementa continuamente a lo largo de casi toda la longitud del catalizador estructurado. La temperatura es aproximadamente 480°C en el primer extremo del catalizador estructurado (z = 0 cm) y aproximadamente 1020°C en el segundo extremo del catalizador estructurado (z = 10 cm). El incremento de temperatura es escalonado el primer 10% del catalizador estructurado y, solo en el último escaso porcentaje de la longitud del catalizador estructurado, la temperatura no cambia mucho. Así, cuando la corriente vuelve al segundo extremo del catalizador estructurado, de descendentemente a ascendentemente en las figuras 1-9a, la temperatura de las paredes de los canales del catalizador estructurado no cambia sustancialmente para valores de z crecientes. Sin embargo, la figura 12a también muestra que la temperatura en el centro del canal se sigue incrementando a lo largo de toda la longitud del catalizador estructurado. Se debe apuntar, sin embargo, que la temperatura en el centro del canal permanece sustancialmente constante para el primer 5-7% de la longitud del catalizador estructurado. Esto se debe al hecho de que la entrada de gas en el catalizador estructurado enfría el catalizador estructurado en la proximidad del primer extremo del mismo y debido al retraso en el trasporte de energía térmica de la pared al centro del canal.
En la figura 12a, también se muestra la conversión de metano en el centro del canal del catalizador estructurado. Se puede observar que la conversión está cerca de cero para el primer 10-12% de la longitud del canal, y que la conversión posteriormente se incrementa monótonamente y alcanza un valor de aproximadamente 85%. Según se
apunta anteriormente, las reacciones a pequeña escala y las simulaciones de las mismas proporcionan números menores que los óptimos, y que se puede alcanzar una conversión considerablemente superior en un sistema reactor a escala real. Sin embargo, la simulación proporciona información sobre las tendencias de la velocidad de conversión y la temperatura en todo el catalizador estructurado.
La Figura 12b muestra las presiones parciales de los gases activos principales dentro del canal del catalizador estructurado de la figura 12a. A partir de la figura 12b, está claro que las presiones parciales de vapor y metano disminuyen considerablemente a lo largo de la longitud del canal del catalizador estructurado, mientras que las presiones parciales de hidrógeno y monóxido de carbono se incrementan considerablemente. Por otra parte, la presión parcial de dióxido de carbono se incrementa ligeramente a lo largo de la longitud del catalizador estructurado, pero disminuye hacia las temperaturas más altas en las que está termodinámicamente favorecida la reacción inversa de desplazamiento de gas de agua.
La Figura 13 muestra la temperatura máxima requerida dentro del sistema reactor de la invención como una función de la presión para presiones de aproximadamente 30 bar a aproximadamente 170 bar durante el reformado con vapor de un gas de alimentación que consiste en 30,08% de CH4 , 69,18% de H2O, 0,09% de H2 , 0,45% de CO2 , 0,03% de Ar, 0,02% de CO, 0,15% de N2 hasta una conversión de metano de 88% con una aproximación de 10°C al equilibrio del reformado de metano con vapor. La temperatura máxima requerida se incrementa con la presión debido al principio de Le Chatelier. Esto muestra que las altas temperaturas que se pueden usar en la presente invención permiten usar presiones que son significativamente superiores que las presiones usadas en un SMR tradicional, en el que el calentamiento externo de los tubos impide que la temperatura supere alrededor 950°C. Una temperatura de 950°C corresponde a 27 bar manométricos en la Figura 13. En un sistema reactor de la invención, se puede usar una temperatura máxima de, p. ej., 1150°C, lo que permite una presión de hasta 146 bar manométricos con la misma conversión de metano que la indicada anteriormente.
Las Figura 14 es una gráfica de la aproximación al equilibrio (ATap.sMR) de la reacción de reformado de metano con vapor para diferentes caudales de gas a través del catalizador estructurado. La Figura 14 muestra que, para un caudal de gas dado a través del catalizador estructurado, la aproximación al equilibrio en la entrada a un sistema reactor que alberga el catalizador estructurado está en el intervalo 160-175°C, debido a que el gas de alimentación está lejos del equilibrio. Cuando el gas hidrocarbonado fluye a través del catalizador estructurado, la aproximación al equilibrio se reduce debido a las reacciones catalíticas. La Figura 14 muestra la aproximación al equilibrio (ATap.sMR) para caudales de gas de 10000 Nm3/h a 200000 Nm3/h. Para el caudal de gas más bajo, 10000 Nm3/h, la aproximación al equilibrio se hace menor de 10°C en aproximadamente 13% de la longitud del sistema reactor. Aquí, la longitud del sistema reactor se observa como la altura externa del catalizador estructurado en la dirección del flujo, de modo que la longitud del sistema reactor del catalizador estructurado 10 es aproximadamente 1h en la realización de la Figura 6. Para caudales de gas superiores, la aproximación al equilibrio es mayor cuanto mayor es el caudal de gas, de modo que para un caudal de gas de 200000 Nm3/h, la aproximación al equilibrio alcanza un valor mínimo justo por debajo de 80°C.
Una tendencia general en todas las curvas de la Figura 14 es que la aproximación al equilibrio es continuamente decreciente desde la entrada al catalizador estructurado hasta que se alcanza un pseudoequilibrio, en el que el calor añadido y el calor consumido son más o menos iguales entre sí. La aproximación al equilibrio desde esta fase es sustancialmente constante o tiene un desarrollo ligeramente creciente debido a la temperatura creciente general del sistema reactor. Para, p. ej., el caudal 150.000 Nm3/h, la aproximación al equilibrio desciende por debajo de 60°C en aproximadamente 80% de la longitud del sistema reactor, pero posteriormente se incrementa hasta aproximadamente 60°C.
Se debe apuntar que aunque los catalizadores estructurados mostrados en las figuras se muestran como si tuvieran canales con una sección transversal cuadrada, según se observa perpendicularmente al eje z, es concebible cualquier conformación apropiada de las secciones transversales de los canales. Así, los canales del catalizador estructurado podrían ser alternativamente, p. ej., triangulares, hexagonales, octagonales o circulares, donde se prefieren las conformaciones triangular, cuadrada y hexagonal.
EJEMPLOS
Aunque la invención se ha ilustrado mediante una descripción de diversas realizaciones y ejemplos, aunque estas realizaciones y ejemplos se han descrito con detalle considerable, no es la intención del solicitante restringir o limitar de ningún modo a este detalle el alcance de las reivindicaciones adjuntas. Ventajas y modificaciones adicionales serán fácilmente evidentes para los expertos en la técnica. Por lo tanto, la invención en sus aspectos más amplios no se limita a los detalles específicos, los métodos representativos y los ejemplos ilustrativos mostrados y descritos. Según esto, se pueden realizar desviaciones de estos detalles sin apartarse del espíritu o el alcance del concepto inventivo general del solicitante.
Todos los ejemplos descritos posteriormente se refieren a sistemas reactores compactos. Esto es posible debido a que los sistemas reactores comprenden catalizadores estructurados compactos en forma de soportes
macroscópicos compactos que tienen un flujo térmico alto cuando son accionados por una fuente de energía. Por otra parte, se apunta que las dimensiones de los catalizadores estructurados se pueden elegir de forma relativamente libre, de modo que el catalizador estructurado puede ser casi cúbico en la conformación externa o puede ser más ancho que su altura.
Todos los ejemplos describen condiciones de operación con alta presión, que varía de 28 bar a 182 bar. Estas altas presiones se hacen posibles por la configuración del sistema reactor puesto que el catalizador estructurado dentro del sistema reactor tiene un flujo térmico alto al accionar mediante una fuente de energía, está en algún grado térmicamente aislado de la envuelta presurizada y la caída de presión a través del catalizador estructurado es muy baja en comparación con un SMR. El catalizador estructurado obtendrá la temperatura más alta dentro del sistema reactor, mientras que la envuelta presurizada tendrá una temperatura significativamente inferior debido al aislamiento térmico entre el catalizador estructurado y la envuelta presurizada. Idealmente, la temperatura de la envuelta presurizada no superará 500°C. Cuando sea necesario el gas obtenido como producto con una presión alta, tal como 30 bar o superior, el gas obtenido como producto que sale del sistema reactor se puede usar en muchos casos directamente, sin el uso de compresores. Esto se debe a la posibilidad de presurizar el gas de alimentación aguas arriba del sistema reactor de la invención. La presurización del gas de alimentación requerirá menos energía que el gas obtenido como producto ya que el volumen de la alimentación es menor que el gas obtenido como producto ya que la reacción de reformado con vapor tiene una producción neta de moléculas. Adicionalmente, uno de los constituyentes del gas de alimentación se puede bombear, lo que requiere significativamente menos energía en comparación con la compresión de gas.
En todos los ejemplos descritos posteriormente, el gas de alimentación entra en el sistema reactor y fluye a través del catalizador estructurado albergado en el mismo. Cuando la capa de aislamiento térmico del sistema reactor sea un material de aislamiento término, el material de aislamiento término típicamente constituye la mayoría del espacio entre el catalizador estructurado y la envuelta presurizada a lo largo de las paredes de la envuelta presurizada de modo que el gas de alimentación sea forzado a fluir a lo largo de las paredes de la estructura macroscópica por sí mismo a través de la envuelta presurizada.
Los ejemplos posteriores (excepto el ejemplo comparativo) se refieren todos a un sistema reactor con un catalizador estructurado. Los catalizadores estructurados descritos en estos ejemplos comprenden una o más estructuras macroscópicas. La una o más estructuras macroscópicas de los ejemplos posteriores soportan todas un revestimiento cerámico que soporta material catalíticamente activo. Ventajosamente, sustancialmente toda la superficie de la estructura macroscópica soporta el revestimiento cerámico que soporta el material catalíticamente activo; sin embargo, en los puntos de conexión, p. ej. entre dos estructuras macroscópicas adyacentes o entre una estructura macroscópica y un conductor, la estructura macroscópica puede estar libre de revestimiento cerámico a fin de facilitar la conexión entre un conductor y la estructura macroscópica.
Ejemplo 1:
Un cálculo ejemplar del procedimiento de la invención se da en la Tabla 1 posteriormente. Un gas de alimentación se alimenta al sistema reactor de la invención. El gas de alimentación que entra en el sistema reactor se presuriza hasta una presión de 28 kg/cm2g y tiene una temperatura de 500°C. Dentro del sistema reactor, un catalizador estructurado con nueve estructuras macroscópicas que tienen una sección transversal cuadrada se coloca en una serie y cada estructura macroscópica tiene un tamaño de 0,53 por 0,53 por 2,3 metros. Cada estructura macroscópica tiene adicionalmente 17778 canales con una sección transversal cuadrada que tiene una longitud de la cara o el borde de 0,32 cm. Cada estructura macroscópica tiene ranuras paralelas a la dirección longitudinal de la misma, de modo que se forman conjuntos de 5 por 5 canales. Los conjuntos se aíslan individualmente del conjunto próximo, excepto de los extremos, de modo que la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica sea una trayectoria en zigzag. Se aplican una corriente de 200 A y un voltaje de alrededor de 5,5 kV a cada estructura macroscópica del sistema reactor de la invención a fin de calentar el catalizador estructurado y así el gas que pasa a través del catalizador estructurado, correspondiendo a una potencia suministrada en los catalizadores estructurados de 9899 kW.
El sistema reactor en la presente configuración podría tener un diámetro interno global del sistema reactor de 3,2 m y una altura interna total de 5,5 m cuando el sistema reactor estuviera formado como un sistema reactor cilíndrico con terminaciones esféricas. En esta configuración específica, las estructuras macroscópicas se sitúan en una orientación cuadrada que tiene una longitud diagonal de 2,3 m. En todos los ejemplos descritos en la presente, excepto el ejemplo comparativo, se pone material inerte alrededor del catalizador estructurado para cerrar el hueco con el material de aislamiento, adyacente a la envuelta presurizada. El material de aislamiento en el ejemplo 1 tiene una forma cilíndrica con un diámetro interno de 2,5 m y un grosor de 0,35 m.
Durante el paso del gas de alimentación a través del sistema reactor, el gas de alimentación es calentado por el catalizador estructurado y sufre reformado con vapor hasta un gas obtenido como producto que tiene una temperatura de salida de 963°C.
Tabla 1
Ejemplo 2:
Un cálculo ejemplar del procedimiento de la invención se da en la Tabla 2 posteriormente. Un gas de alimentación se alimenta al sistema reactor de la invención. El gas de alimentación que entra en el sistema reactor se presuriza hasta una presión de 28 kg/cm2g y tiene una temperatura de 500°C. Dentro del sistema reactor, se coloca un catalizador estructurado en forma de 1 estructura macroscópica que tiene una sección transversal cuadrada que tiene un tamaño de 0,4 por 0,4 por 0,35 metros. La estructura macroscópica tiene ranuras paralelas a la dirección longitudinal de la misma, de modo que se forman conjuntos de 5 por 5 canales. Los conjuntos se aíslan individualmente del conjunto próximo, excepto de los extremos, de modo que la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica sea una trayectoria en zigzag. Se aplican una corriente de 200 A y un voltaje de alrededor de 500 V a la estructura macroscópica en el sistema reactor de la invención a fin de calentar el catalizador estructurado y así el gas que pasa a través del catalizador estructurado, correspondiendo a una potencia depositada en el catalizador estructurado de 99 kW.
El sistema reactor en la configuración actual podría tener un diámetro interno global del sistema reactor de 1,2 m y una altura interna total de 1,5 m cuando el sistema reactor estuviera formado como un sistema reactor cilindrico con terminaciones esféricas. En esta configuración específica, el catalizador estructurado tiene una longitud diagonal de 0,6 m. Se coloca material inerte alrededor de los catalizadores estructurados para cerrar el hueco con el material de aislamiento que tiene un diámetro interno de 0,6 m y un grosor de 0,3 m.
Durante el paso del gas de alimentación a través del sistema reactor, el gas de alimentación es calentado por el catalizador estructurado y sufre reformado con vapor hasta un gas obtenido como producto que tiene una temperatura de salida de 963°C.
Tabla 2
Ejemplo 3:
Un cálculo ejemplar del procedimiento de la invención se da en la Tabla 3 posteriormente. Un gas de alimentación se alimenta al sistema reactor de la invención. El gas de alimentación que entra en el sistema reactor se presuriza hasta una presión de 97 bar, a saber 97 kg/cm2g, y tiene una temperatura de 500°C.
Dentro del sistema reactor, se pone un catalizador estructurado que comprende nueve estructuras macroscópicas que tienen una sección transversal cuadrada en una serie y cada estructura macroscópica tiene un tamaño de 0,53 por 0,53 por 2,3 metros. Cada estructura macroscópica tiene adicionalmente 17778 canales con una sección transversal cuadrada que tiene una longitud de la cara o el borde de 0,32 cm. Cada estructura macroscópica tiene ranuras paralelas a la dirección longitudinal de la misma, de modo que se forman conjuntos de 5 por 5 canales. Los conjuntos se aíslan individualmente del conjunto próximo, excepto de los extremos, de modo que la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica sea una trayectoria en zigzag. Se aplican una corriente de 200 A y un voltaje de alrededor de 5,5 kV a cada estructura macroscópica del sistema reactor de la invención a fin de calentar el catalizador estructurado y así el gas que pasa a través del catalizador estructurado, correspondiendo a una potencia depositada en el catalizador estructurado de 9899 kW.
El sistema reactor en la configuración actual podría tener un diámetro interno global del sistema reactor de 3,2 m y una altura interna total de 5,5 m cuando el sistema reactor estuviera formado como un sistema reactor cilindrico con terminaciones esféricas. En esta configuración específica, las estructuras macroscópicas se sitúan en una orientación cuadrada que tiene una longitud diagonal de 2,3 m. Se coloca material inerte alrededor del catalizador estructurado para cerrar el hueco con el material de aislamiento que tiene un diámetro interno de 2,5 m y un grosor de 0,35 m.
Durante el paso del gas de alimentación a través del sistema reactor, el gas de alimentación es calentado por el catalizador estructurado y sufre reformado con vapor hasta un gas obtenido como producto que tiene una temperatura de salida de 1115°C. Se observa a partir de la Tabla 3 que los flujos totales del gas de alimentación y el gas obtenido como producto son inferiores en el Ejemplo 3 en comparación con el Ejemplo 1.
Puesto que el gas obtenido como producto que sale del sistema reactor se presuriza hasta una presión de 97 bar, no serán necesarios compresores aguas abajo del sistema reactor cuando se requiera un gas obtenido como producto a alta presión. Esto reduce el coste global de una planta con un sistema reactor de la invención.
Tabla 3
Ejemplo 4:
Un cálculo ejemplar del procedimiento de la invención se da en la Tabla 3 posteriormente. Un gas de alimentación se alimenta al sistema reactor de la invención. El gas de alimentación que entra en el sistema reactor se presuriza hasta una presión de 28 bar, a saber 28 kg/cm2g, y tiene una temperatura de 500°C.
Dentro del sistema reactor, se coloca un catalizador estructurado que comprende 25 estructuras macroscópicas que tienen una sección transversal cuadrada en una serie y cada estructura macroscópica tiene un tamaño de 0,24 por 0,24 por 0,9 metros. Cada estructura macroscópica tiene adicionalmente 3600 canales con una sección transversal cuadrada que tiene una longitud de la cara o el borde de 0,33 cm de longitud. Cada estructura macroscópica tiene ranuras paralelas a la dirección longitudinal de la misma, de modo que se forman conjuntos de 10 por 10 canales. Los conjuntos se aíslan individualmente del conjunto próximo, excepto de los extremos, de modo que la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica sea una trayectoria en zigzag. Se aplican una corriente de 1500 A y un voltaje de alrededor de 260 V a cada estructura macroscópica del sistema reactor de la invención a fin de calentar el catalizador estructurado y así el gas que pasa a través del catalizador estructurado, correspondiendo a una potencia depositada en el catalizador estructurado de 9899 kW.
El sistema reactor en la configuración actual podría tener un diámetro interno global del sistema reactor de 2,3 m y una altura interna total de 3,2 m cuando el sistema reactor estuviera formado como un sistema reactor cilindrico con terminaciones esféricas. En esta configuración específica, las estructuras macroscópicas se sitúan en una orientación cuadrada que tiene una longitud diagonal de 1,7 m. Se coloca material inerte alrededor del catalizador estructurado para cerrar el hueco con el material de aislamiento que tiene un diámetro interno de 1,8 m y un grosor de 0,25 m.
Durante el paso del gas de alimentación a través del sistema reactor, el gas de alimentación es calentado por el catalizador estructurado y sufre reformado con vapor hasta un gas obtenido como producto que tiene una temperatura de salida de 963°C. Se observa a partir de la Tabla 4 que el catalizador estructurado del Ejemplo 4 es algo más pequeño que el usado en los Ejemplos 1 y 3 debido a la corriente superior. Los flujos totales del gas de alimentación y el gas obtenido como producto corresponden a los flujos del Ejemplo 1.
Tabla 4
Ejemplo 5:
Un cálculo ejemplar del procedimiento de la invención se da en la Tabla 4 posteriormente. Un gas de alimentación se alimenta al sistema reactor de la invención. El gas de alimentación que entra en el sistema reactor se presuriza hasta una presión de 182 bar y tiene una temperatura de 500°C.
Dentro del sistema reactor, se coloca un catalizador estructurado que comprende nueve estructuras macroscópicas que tienen una sección transversal cuadrada en una serie y cada estructura macroscópica tiene un tamaño de 0,53 por 0,53 por 2,3 metros. Cada estructura macroscópica tiene adicionalmente 17778 canales con una sección transversal cuadrada que tiene una longitud de la cara o el borde de 0,32 cm. Cada estructura macroscópica tiene ranuras paralelas a la dirección longitudinal de la misma, de modo que se forman conjuntos de 5 por 5 canales. Los conjuntos se aíslan individualmente del conjunto próximo, excepto de los extremos, de modo que la trayectoria de la corriente a través de la estructura macroscópica tenga una trayectoria en zigzag. Se aplican una corriente de 200 A y un voltaje de alrededor de 5,5 kV a cada estructura macroscópica del sistema reactor de la invención a fin de calentar el catalizador estructurado y así el gas que pasa a través del catalizador estructurado, correspondiendo a una potencia depositada en el catalizador estructurado de 9899 kW.
El sistema reactor en la configuración actual podría tener un diámetro interno global del sistema reactor de 3,2 m y una altura interna total de 5,5 m cuando el sistema reactor estuviera formado como un sistema reactor cilíndrico con terminaciones esféricas. En esta configuración específica, las estructuras macroscópicas se sitúan en una orientación cuadrada que tiene una longitud diagonal de 2,3 m. Se coloca material inerte alrededor del catalizador estructurado para cerrar el hueco con el material de aislamiento que tiene un diámetro interno de 2,5 m y un grosor de 0,35 m.
Durante el paso del gas de alimentación a través del sistema reactor, el gas de alimentación es calentado por el catalizador estructurado y sufre reformado con vapor hasta un gas obtenido como producto que tiene una temperatura de salida de 1236°C. Los flujos totales del gas de alimentación y el gas obtenido como producto son inferiores que los flujos totales de los gases en los Ejemplos 1 y 4.
Puesto que el gas obtenido como producto que sale del sistema reactor ya está presurizado hasta una presión de 181 bar, es adecuado para ser introducido, p. ej., en un hidrotratador de una planta de refinería sin presurización adicional. Así, no serán necesarios compresores entre el sistema reactor y el hidrotratador de la planta de refinería. Esto reduce el coste global de la planta con un sistema reactor de la invención.
Tabla 5
Ejemplo 6
El Ejemplo 6 se refiere a un sistema reactor que comprende un catalizador estructurado en la forma de un catalizador estructurado que tiene en total 78540 canales con una longitud total de la pared de un canal en la sección transversal de 0,00628 m cada una y una longitud de 2 m, dando una superficie total de 987 m2 de superficie de catalizador. Para un sistema reactor con este catalizador estructurado, se realizó una simulación con flujo de gas variable a través del catalizador estructurado, donde la composición del gas en todos los cálculos era 8,8% de H2 , 56,8% de H2O, 0,2% de N2, 0,1% de CO, 2,3% de CO2 y 31,8% de CH4. En cada simulación, se usó un modelo cinético para reformado con vapor y se usó desplazamiento de gas de agua y se realizó una variación en el flujo superficial (Q) de energía procedente del catalizador estructurado calentado eléctricamente para ajustar la temperatura de salida del gas obtenido como producto desde el sistema reactor que alberga el catalizador estructurado hasta 920°C. El modelo cinético usado era similar al enfoque usado por Xu y Froment, (J. Xu y G. F. Froment, Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. intrinsic kinetics. American Institution of Chemical Engineers Journal, 35:88-96, 1989.). La Figura 14 muestra la aproximación al equilibrio a lo largo de la longitud del sistema reactor a flujos totales variables. La Figura muestra que, a bajos flujos de alimentación (10000 Nm3/h), la aproximación al equilibrio a la salida del sistema reactor está por debajo de 5°C, lo que se traduce en una conversión de hidrocarburos de 77%, mientras que, a los flujos altos (150000 Nm3/h), la aproximación al equilibrio está por encima de 60°C, lo que corresponde a una conversión de hidrocarburos de solo 64%, y por lo tanto los
hidrocarburos se usan menos eficazmente. Por lo tanto, el control estrecho del flujo térmico en la presente invención permite controlar estrechamente la aproximación al equilibrio a lo largo de la longitud del sistema reactor. Una tendencia general en todas las curvas de la Figura 14 es que la aproximación al equilibrio es continuamente descendente hasta que se alcanza un pseudoequilibrio, en el que el calor añadido y el calor consumido son más o menos iguales entre sí. La aproximación al equilibrio a partir de esta fase es sustancialmente constante o tiene un desarrollo ligeramente creciente debido a la temperatura creciente global del sistema reactor.
Ejemplo 7 (Ejemplo Comparativo)
Se proporciona un SMR con un número de tubos idénticos. Cada tubo tiene un diámetro interno de 10 cm y una longitud de 13 m. El flujo térmico total a los tubos del SMR se ajusta hasta un flujo térmico promedio (basado en la superficie interior de los tubos) de 90.000 kcal/h/m2 correspondientes a alrededor de 105 kW/m2. Cada tubo se carga con pellas de catalizador. Las dimensiones de las pellas de catalizador se ajustan para dar una fracción de huecos de 60%. Esta configuración permite procesar alrededor de 410 Nm3/h de gas del procedimiento por tubo en el SMR, cuando el gas de alimentación tenga una composición de 8,8% de hidrógeno, 56,8% de agua, 0,2% de nitrógeno, 0,1% de monóxido de carbono, 2,3% de dióxido de carbono y 31,8% de metano.
Esto da:
■ Volumen interno total del tubo (volumen limitado por la superficie interior del tubo y la altura del tubo): 0,1021 m3
Volumen interno del tubo ocupado por material catalítico: 0,0408 m3
■ Cantidad total de volumen interno del tubo ocupada por material catalítico por unidad de volumen interno del sistema reactor: 0,4 m3/m3
■ Cantidad total de energía suministrada al interior del tubo: 427,4 kW
■ Cantidad de energía suministrada al interior del tubo por unidad de volumen interior del tubo: 4186 kW/m3. ■ Gas procesado por volumen de catalizador del reactor: 4015 Nm3/m3/h.
Ejemplo 8
Se proporciona un sistema reactor según la invención. Se proporciona un catalizador estructurado con una superficie geométrica de 800 m2/m3. 95% de la superficie está cubierto con un revestimiento cerámico con material catalíticamente activo. El revestimiento cerámico tiene un grosor de 0,1 mm. Se aplica una potencia de 9 kW/m2 de superficie del catalizador estructurado. Este reactor puede procesar alrededor de 7700 Nm3/m3/h con relación al volumen del catalizador estructurado, cuando el gas de alimentación tenga una composición de 8,8% de hidrógeno, 56,8% de agua, 0,2% de nitrógeno, 0,1% de monóxido de carbono, 2,3% de dióxido de carbono y 31,8% de metano. Esto da:
■ Cantidad de energía suministrada al catalizador estructurado por unidad de volumen de catalizador estructurado: 7200 kW/m3.
■ Cantidad total de volumen interno del sistema reactor ocupada por catalizador por unidad de volumen interno del sistema reactor: 0,076 m3/m3.
■ Gas procesado por volumen de catalizador del reactor: 101315 Nm3/m3/h
Se observa al comparar con el Ejemplo 7 que el volumen interno del sistema reactor se puede hacer mucho más compacto. Además, en el sistema reactor según la invención, no se necesita horno, reduciendo así sustancialmente el tamaño del reactor.
Por otra parte, la cantidad de material catalíticamente activo se reduce considerablemente en comparación con el estado de la técnica.
Claims (28)
1. Un sistema reactor para llevar a cabo el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho sistema reactor:
- un catalizador estructurado dispuesto para catalizar el reformado con vapor de dicho gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de material eléctricamente conductor, soportando dicha estructura macroscópica un revestimiento cerámico, donde dicho revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo;
- una envuelta presurizada que alberga dicho catalizador estructurado, comprendiendo dicha envuelta presurizada una entrada para introducir dicho gas de alimentación y una salida para expulsar gas obtenido como producto, donde dicha entrada está situada de modo que dicho gas de alimentación entre en dicho catalizador estructurado en un primer extremo de dicho catalizador estructurado y dicho gas obtenido como producto salga de dicho catalizador estructurado desde un segundo extremo de dicho catalizador estructurado; y
- una capa de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha envuelta presurizada; y - al menos dos conductores conectados eléctricamente a dicho catalizador estructurado y a un suministro de energía eléctrica situado fuera de dicha envuelta presurizada, donde dicho suministro de energía eléctrica está dimensionado para calentar al menos parte de dicho catalizador estructurado hasta una temperatura de al menos 500°C al hacer pasar una corriente eléctrica a través de dicha estructura macroscópica, donde dichos al menos dos conductores están conectados al catalizador estructurado en una posición sobre el catalizador estructurado más cercana a dicho primer extremo de dicho catalizador estructurado que a dicho segundo extremo de dicho catalizador estructurado, y donde el catalizador estructurado está construido para dirigir una corriente eléctrica para que vaya desde un conductor sustancialmente al segundo extremo del catalizador estructurado y vuelva a un segundo de dichos al menos dos conductores, y donde el catalizador estructurado tiene partes eléctricamente aislantes dispuestas para dirigir la corriente desde un conductor, que está más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo, hacia el segundo extremo del catalizador estructurado y de vuelta a un segundo conductor más cercano al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo.
2. Un sistema reactor según la reivindicación 1, en el que la envuelta presurizada tiene una presión de diseño de entre 5 y 30 bar.
3. Un sistema reactor según la reivindicación 1, en el que la envuelta presurizada tiene una presión de diseño de entre 30 y 200 bar, preferiblemente entre 80 y 180 bar.
4. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la resistividad de la estructura macroscópica está entre 10-5 ü m y 10-7 üm .
5. A sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que cada uno de los al menos dos conductores se guían a través de la envuelta presurizada en un adaptador de modo que los al menos dos conductores estén eléctricamente aislados de la envuelta presurizada.
6. Un sistema reactor según la reivindicación 5, en el que dicha envuelta presurizada comprende además una o más entradas cercanas a o en combinación con al menos un adaptador a fin de permitir que un gas de enfriamiento fluya sobre, alrededor de, cerca de o dentro de al menos un conductor dentro de dicha envuelta presurizada.
7. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el sistema reactor comprende además un tubo interno en relación de intercambio térmico pero eléctricamente aislado del catalizador estructurado, estando adaptado dicho tubo interno para extraer un gas obtenido como producto del catalizador estructurado de modo que el gas obtenido como producto que fluye a través del tubo interno esté en relación de intercambio térmico con gas que fluye a través del catalizador estructurado.
8. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que la conexión entre el catalizador estructurado y dichos al menos dos conductores es una conexión mecánica, una conexión soldada, una conexión broncesoldada o una combinación de las mismas.
9. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que la estructura macroscópica está en una estructura extruida y sinterizada o una estructura impresa en tres dimensiones sinterizada.
10. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el catalizador estructurado comprende una serie de estructuras macroscópicas conectadas eléctricamente entre sí.
11. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho catalizador estructurado tiene partes eléctricamente aislantes dispuestas para incrementar la longitud de una trayectoria principal de la corriente entre dichos al menos dos conductores hasta una longitud mayor que la dimensión más grande del catalizador estructurado.
12. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho catalizador estructurado tiene al menos una parte eléctricamente aislante dispuesta para dirigir una corriente a través de dicho catalizador estructurado a fin de asegurar que, para al menos 70% de la longitud de dicho catalizador estructurado, un vector de densidad de corriente de la trayectoria principal de la corriente tenga un valor de las componentes no nulo paralelo a la longitud de dicho catalizador estructurado.
13. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicha estructura macroscópica tiene una pluralidad de canales paralelos, una pluralidad de canales no paralelos y/o una pluralidad de canales laberínticos.
14. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el sistema reactor comprende además un lecho de un segundo material catalítico aguas arriba de dicho catalizador estructurado dentro de dicha envuelta presurizada.
15. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en donde dicho sistema reactor comprende además un tercer material catalítico en forma de pellas, productos extruidos o productos granulados de catalizador cargados en los canales de dicho catalizador estructurado.
16. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende además un lecho de un cuarto material catalítico colocado dentro de la envuelta presurizada y aguas abajo del catalizador estructurado.
17. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el material de la estructura macroscópica se elige como un material dispuesto para generar un flujo térmico de 500 a 50000 W/m2 mediante calentamiento por resistencia del material.
18. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que el catalizador estructurado comprende una primera parte dispuesta para generar un primer flujo térmico y una segunda parte para generar un segundo flujo térmico, donde el primer flujo térmico es inferior que el segundo flujo térmico, y donde la primera parte está aguas arriba de la segunda.
19. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en donde dicho sistema reactor comprende además un sistema de control dispuesto para controlar el suministro de energía eléctrica para asegurar que la temperatura del gas que sale de la envuelta presurizada se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la conversión de hidrocarburos en el gas de alimentación se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la concentración molar en seco de metano se encuentre en un intervalo predeterminado y/o para asegurar que la aproximación al equilibrio de la reacción de reformado con vapor se encuentre en un intervalo predeterminado.
20. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en el que el catalizador estructurado dentro de dicho sistema reactor tiene una relación entre el diámetro equivalente superficial de una sección transversal horizontal a través del catalizador estructurado y la altura del catalizador estructurado en el intervalo de 0,1 a 2,0.
21. Un sistema reactor según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, en el que la altura del sistema reactor está entre 0,5 y 7 m, más preferiblemente entre 0,5 y 3 m.
22. Un procedimiento para llevar a cabo reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos en un sistema reactor que comprende una envuelta presurizada que alberga un catalizador estructurado dispuesto para catalizar el reformado con vapor de un gas de alimentación que comprende hidrocarburos, comprendiendo dicho catalizador estructurado una estructura macroscópica de un material eléctricamente conductor, soportando dicha estructura macroscópica un revestimiento cerámico, donde dicho revestimiento cerámico soporta un material catalíticamente activo y donde dicho sistema reactor está provisto de aislamiento térmico entre dicho catalizador estructurado y dicha envuelta presurizada; comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas:
- presurizar un gas de alimentación que comprende hidrocarburos hasta una presión de al menos 5 bar, - suministrar dicho gas de alimentación presurizado a dicha envuelta presurizada a través de una entrada situada de modo que dicho gas de alimentación entre en dicho catalizador estructurado en un primer extremo de dicho catalizador estructurado; permitiendo que el gas de alimentación sufra una reacción de reformado con vapor sobre el catalizador estructurado y dejando salir un gas obtenido como producto de
dicha envuelta presurizada, en donde dicho gas obtenido como producto sale de dicho catalizador estructurado desde un segundo extremo de dicho catalizador estructurado;
suministrar energía eléctrica a través de conductores eléctricos que conectan un suministro de energía eléctrica situado fuera de dicha envuelta presurizada a dicho catalizador estructurado, permitiendo que una corriente eléctrica pase a través de dicha estructura macroscópica, calentado de ese modo al menos parte del catalizador estructurado hasta una temperatura de al menos 500°C, donde dichos al menos dos conductores están conectados al catalizador estructurado en una posición sobre el catalizador estructurado más cercana a dicho primer extremo de dicho catalizador estructurado que a dicho segundo extremo de dicho catalizador estructurado, y donde el catalizador estructurado está construido para dirigir una corriente eléctrica para que vaya desde un conductor sustancialmente al segundo extremo del catalizador estructurado y vuelva a un segundo de dichos al menos dos conductores, y donde el catalizador estructurado tiene partes eléctricamente aislantes dispuestas para dirigir la corriente desde un conductor, que está más cerca del primer extremo del catalizador estructurado que del segundo extremo, hacia el segundo extremo del catalizador estructurado y de vuelta a un segundo conductor más cercano al primer extremo del catalizador estructurado que al segundo extremo.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22, que comprende además la etapa de presurizar el gas de alimentación aguas arriba de la envuelta presurizada hasta una presión de entre 5 y 30 bar.
24. Un procedimiento según la reivindicación 22 o 23, que comprende además la etapa de presurizar dicho gas de alimentación aguas arriba de dicha envuelta presurizada hasta una presión de entre 30 y 200 bar, preferiblemente entre 80 y 180 bar.
25. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24, en el que la temperatura del gas de alimentación introducido en el sistema reactor está entre 200°C y 700°C.
26. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25, en el que la estructura macroscópica se calienta de modo que la temperatura máxima de la estructura macroscópica se encuentre entre 500°C y 1300°C.
27. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 26, que comprende además la etapa de introducir un gas de enfriamiento a través de una entrada a través de la envuelta presurizada cerca de o en combinación con al menos un adaptador a fin de permitir que un gas de enfriamiento fluya sobre, alrededor de, cerca de o dentro de al menos un conductor dentro de dicha envuelta presurizada.
28. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27, en el que la velocidad espacial evaluada como flujo de gas con relación a la superficie geométrica del catalizador estructurado está entre 0,6 y 60 Nm3/m3/h o entre 700 Nm3/m3/h y 70000 Nm3/m3/h cuando se evalúa como flujo de gas con relación al volumen ocupado del catalizador estructurado.
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