CN116783270A - 具有减少co2足迹的从固体可再生原料生产烃的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于从固体可再生原料生产烃产物的方法和设备，其中在处理固体可再生原料的热分解工段(例如热解工段)中，产生热解尾气流和热解油流，并且其中在加氢加工工段中对热解油进行加氢加工之后，生产富氢气流和包含烃的尾气流。富氢气流的一部分在加氢加工工段中用作再循环气体流，以生产所述烃产物，例如石脑油和柴油，另一部分可用于制氢单元中的制氢，同时在制氢单元中一起使用尾气流与热解尾气流。生产的氢气(即补充氢气)用于加氢加工工段中。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如通过热分解(如热解)从固体可再生原料(如木质纤维素生物质)来生产在运输燃料范围内沸腾，特别是在柴油燃料沸程、喷气燃料沸程和石脑油沸程中的任一种的烃产物，从而生产第一尾气流(如热解尾气)和液体油(如热解油)的方法和设备。液体油通过加氢处理和分离而被提质，从而生产所述烃产物，而第一尾气流与来自所述加氢处理和分离的第二尾气流一起用于在制氢单元中生产氢气。来自制氢单元的至少一部分氢气用于所述加氢处理，而生产的石脑油可以提质为有价值的产物，例如汽油。
背景技术
人们对通过诸如加氢处理的加氢加工从可再生原料中生产诸如柴油、喷气燃料和石脑油的烃越来越感兴趣。总体而言，可再生原料(富含例如含氧化合物的进料，包括植物油和其他)的加氢处理需要消耗大量氢气。一些可再生进料还含有氮气。去除氮气也需要氢气。为了生产如此大量的氢气，对烃进料(例如天然气)作为原料和燃料的要求非常高。然而，这也会增加CO2足迹。
人们对通过热解和随后的加氢加工从固体可再生原料(如木质纤维素生物质)生产烃，特别是烃燃料(如柴油)和汽油(运输燃料)也越来越感兴趣。热解产生热解油流和热解尾气，热解尾气通常被燃烧到大气中。
US 8492600公开了一种由生物质生产高品质液体燃料的自持续方法，其中生物质在含有分子氢和脱氧催化剂的反应器容器中进行加氢热解，以生产使用加氢转化催化剂氢化的部分脱氧加氢热解液体，生产基本上完全脱氧的烃液体和包括CO和轻质烃气体(C1-C3)的气体混合物。气体混合物在蒸汽重整器中重整，生产重整的分子氢，然后将其引入反应器容器中，以用于生物质的加氢热解。脱氧的烃液体产物被进一步分离以生产柴油燃料、汽油或汽油和柴油燃料的共混组分。
US8853475公开了一种用于生产可再生烃燃料的方法。该方法包括将木质纤维素材料提供给热解区以生产包括热解油的流，将热解油流提供给精制区以生产精制流，将精制流的至少一部分提供给重整区以生产包含氢气的流，向精制区提供氢气流的至少一部分；以及从精制流回收可再生烃燃料。
EP 2814916 A公开了一种处理碳质进料的系统，其使用以下单元：使用热解窑来热解碳质进料，该窑在缓慢热解过程中操作，在所述缓慢热解过程中将碳质进料热解一段时间，以便主要生产气体输出馏分；位于窑下游的蒸汽重整器，来自热解窑的燃烧气体被供给到该蒸汽重整器；位于蒸汽重整器的气流方向下游的水洗涤器；甲烷化阶段和CO2洗涤阶段。
EP 3347438 A1公开了一种由含有固体木质纤维素材料的生物质原料生产液体烃产物的方法，该方法包括以下步骤：a)使原料与第一加氢热解催化剂组合物和分子氢在第一加氢热解反应器容器中接触，以生产包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、焦炭和催化剂细料的产物流；b)从产物流中去除所述焦炭和催化剂细料；c)在一种或多种加氢转化催化剂和步骤a)中生产的H2O、CO2、CO、H2和C1-C3气体的存在下，在加氢转化反应器容器中对部分脱氧的加氢热解产物进行加氢转化，以生产包含基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、和C1-C3气体的蒸汽相产物，其中第一加氢热解催化剂和加氢转化催化剂中的一种或多种通过包括将多孔载体与选自元素周期表第VI族和第VIII族的一种或多种催化活性金属组合的方法制备。蒸汽相可以被冷凝以提供完全脱氧的C4+烃液体和包含H2O、CO、CO2、和C1-C3气体的气相，它们经过重整和水煤气变换以生产氢气。
类似地，EP 3164472 A1描述了一种由含有固体木质纤维素的生物质原料生产液体烃产物的方法，包括在催化剂和氢气存在下使用加氢热解反应器；从而生产包含部分脱氧的加氢热解产物、H2O、H2、CO2、CO、C1-C3气体、焦炭和催化剂细料的产物流；以及在去除焦炭和催化剂细料后，在催化加氢转化反应器中处理产物流，从而生产包括基本上完全脱氧的烃产物、H2O、CO、CO2、氢气和C1-C3气体的蒸汽相产物。该方法还包括冷凝蒸汽相以提供包含基本上完全脱氧的C4+烃液体和水性材料的液相产物，以及包含H2O、CO、CO2和C1-C3气体的气相产物，该气相产物经过重整和水煤气工艺以生产氢气。
US 8324438公开了一种由以下生产至少一种混合燃料的方法：a)由原料如植物油和动物油中的甘油酯和游离脂肪酸生产的富含链烷烃的组分，以及b)由生物质衍生的热解油生产的富含环状化合物的组分。在该方法中使用蒸汽重整区中产生的氢气。
WO 2015/101713 A1描述了通过将热解尾气与来自加氢加工的尾气一起引导至制氢设备来集成热解、加氢加工和制氢。从加氢加工进入制氢设备的尾气是来自分离器例如胺洗涤器的富H2流，并且其用于从富H2流中去除H2S/CO/CO2。然后将如此清洁的富H2流进料到制氢设备。这篇引文至少没有提及将来自更远下游生产的尾气的氢气提供至制氢设备。
发明内容
加氢加工阶段与专用制氢单元的集成对于最大限度地减少二氧化碳排放非常重要，但为了减少这种排放，需要显著减少天然气的消耗，天然气通常用作制氢单元中的烃进料。虽然上述集成减少了氢气的总消耗，从而减少了天然气的消耗，但仍然希望能够取代制氢单元中使用的大部分或全部天然气。然而，取代用于制氢的天然气需要牺牲加氢加工中产生的石脑油，因为其在制氢单元中用作烃进料，从而削弱了石脑油用于汽油或石化生产的潜在用途。
我们发现，除了减少氢气的总消耗外，现在还可以将热分解工段(如热解工段)和加氢加工工段以及下游分离工段与制氢单元集成在一起，并将整个工艺/设备(即包括所述热解、加氢加工/分离和制氢单元的设备)的能量消耗降至最低，这主要是通过最大限度地减少或消除用于生产可再生进料的加氢加工所需的氢气的天然气消耗，从而大幅减少设备的二氧化碳足迹。
因此，在第一方面，本发明提供了一种生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使固体可再生原料通过热分解工段，例如热解工段，例如快速热解工段，用于生产：包括烃的第一尾气流(例如热解尾气流)，和液体油流(例如热解油流)；
ii)使液体油流通过加氢加工工段以生产主要的加氢加工流；
iii)使主要的加氢加工流进入分离工段以生产：
水性流，
富氢气流，
包括烃的第二尾气流，
以及在高于50℃下沸腾的所述烃产物；
iv)使富氢气流进入加氢加工工段；
v)使来自步骤i)的第一尾气流和/或来自步骤iii)的第二尾气流进入制氢单元，用于生产补充氢气流；
vi)使补充氢气流进入加氢加工工段；
其中在步骤iii)中，所述分离工段包括：
iii-1)使主要的加氢处理流进入分离器，优选冷分离器，以生产所述水性流、所述富氢气流和重质烃流；
iii-2)使重质烃流进入分馏工段以生产所述第二尾气流和所述烃产物；
以及
其中在进行步骤v)之前，来自步骤iii)的所述第二尾气流进入分离单元以去除H2S。
在一个实施方案中，所述分离单元是胺吸收单元、碱洗涤器和硫吸收单元中的至少一个。
因此，与现有技术相比，通过本发明，来自步骤iii)的富H2流可以在“未经净化”，即不去除例如H2S的情况下被送至加氢加工，并且取而代之的是，在分馏工段中从第二尾气中去除H2S，它是比上述富H2流小得多的流，从而实现小得多的分离单元，例如小得多的胺洗涤，从而简化了方法中的集成并且减少了资本及营运开支。此外，富H2流通过保持HDO催化剂为硫化形式而代表加氢加工工段，特别是其中的加氢脱氧(HDO)中的硫源。从而显著减少了硫剂的外部添加。适当地，提供用于HDO的镍钼催化剂，如在申请人的共同未决专利申请EP 20162755.1(WO 2021180808)中那样。
因此，在一个实施方案中，(步骤iii的)所述富氢气流在进入加氢加工工段之前，特别是在进入其中的第一催化加氢处理单元之前，不经受用于去除H2S和/或CO2，任选地还用于去除NH3和/或CO的分离阶段。第一催化加氢处理单元适合于HDO。使富H2流的全部或一部分进入加氢加工工段。
如本文所用，术语“工段”，例如“加氢加工工段”是指包括用于进行一个或多个步骤和/或子步骤以生产所述主要的加氢加工流的单元或单元组合的物理工段，如从下面的描述中可以看出这一点。
如本文所用，术语“制氢单元”是指制氢工段。因此，制氢单元也指包括在生产补充氢气流期间进行一个或多个步骤和/或子步骤的单元或单元组合的物理工段，如从下面的描述中也可以看出这一点。
应当理解，在制氢单元中生产的氢气流被称为补充氢气流。
应当理解，第一尾气流和液体油流来源于固体可再生原料的热分解。将第一尾气流(来自步骤i)送入氢气加工单元(在步骤v中)，并与在加氢加工(步骤ii)和分离工段(步骤iii)中提质的液体油流分离。因此，第一尾气不会作为液体油提质的一部分或由于液体油提质而被排出。由此获得了更简单的工艺，因为第一尾气在工艺的早期被排出并用于制氢。
如本文所用，术语“热分解”应广泛用于任何分解过程，在该过程中，材料在升高的温度(通常为250℃至800℃或甚至1000℃)下，在亚化学计量的氧气(包括无氧气)存在下部分分解。产物通常是合并的液体和气体流，以及一定量的固体炭。该术语应解释为包括称为热解和水热液化的工艺，均在存在和不存在催化剂的情况下。
在一个实施方案中，热分解工段是热解工段，例如下文进一步定义的快速热解工段，从而生产作为热解尾气流的所述第一尾气流和作为热解油流的所述液体油流。因此，当热分解工段是热解工段时，第一尾气也称为热解尾气，而液体油流称为热解油流。因此，在被冷凝后，热解油在加氢加工和分离工段(步骤ii和iii)中被提质。
为了本发明的目的，热解工段生产两种主要的流，即热解尾气流和热解油流。热解工段可以是流化床、运输床或循环流化床的形式，如本领域所熟知的。例如，热解工段可以包括热解器单元(热解反应器)、用于去除颗粒固体如焦炭的旋风分离器和用于由此生产所述热解尾气流和所述热解油流(即冷凝热解油)的冷却单元。热解尾气流包括轻质烃例如C1-C4烃、CO和CO2。热解油流也被称为生物油，并且是一种富含分子共混物的液体物质，通常由多于200种不同的化合物组成，包括醛类、酮类和/或其他化合物，如具有羰基的糠醛，这是由热解中处理的产物的解聚所生产的。
为了本发明的目的，热解工段优选为快速热解，在本领域中也称为快速热解。快速热解是指在没有氧气的情况下，在350-650℃范围内的温度(例如约500℃)和10秒或更短(例如5秒或更短，例如约2秒)的反应时间下，对固体可再生原料的热分解。例如，快速热解可通过自热操作进行，例如在流化床反应器中进行。后者也被称为自热热解，其特征在于使用空气，任选地使用惰性气体或再循环气体作为流化气体。因此，在热解反应器(自热反应器)中生产的热解化合物的部分氧化为热解提供了能量，同时改善了热传递。关于自热热解的详细信息，参见Robert Brown的“Heterodoxy in Fast Pyrolysis of Biomass”：
https://dx.doi.org/10.1021/acs.energyfuels.0c03512
因此，应当理解，为了本发明的目的，使用自热热解，即自热操作，是进行快速热解的一个特定实施方案。
在使用催化剂的情况下，有几种类型的快速热解。有时在热解反应器中使用酸性催化剂来提质热解蒸汽，这项技术被称为催化快速热解，其既可以在原位模式(催化剂位于热解反应器中)下操作，也可以在非原位模式(催化剂放置在单独的反应器中)下操作。催化剂的使用传递了去除氧气的优点，从而有助于稳定热解油，从而使其更容易加氢加工。此外，可以实现对所需热解油化合物的增加的选择性。
在一些情况下，氢气被添加到催化热解中，这被称为反应性催化快速热解。如果催化热解是在高氢气压力(约＞5barg)下进行的，则通常称为催化加氢热解。
在一个实施方案中，热解阶段是在没有催化剂和氢气存在的情况下进行的快速热解，即快速热解阶段不是催化快速热解、加氢热解或催化加氢热解。这使得工艺更加简单和经济。
在一个实施方案中，所述热解尾气流包括CO、CO2和轻质烃如C1-C4，以及任选地还包括H2S。
在一个实施方案中，热分解工段是水热液化。水热液化是指通过在热的加压水环境中处理足够的时间而将生物质热化学转化为液体燃料，从而将固体生物聚合物结构主要分解为液体组分。典型的水热加工条件是温度在250℃-375℃的范围内，并且操作压力在40巴-220巴的范围内。与热解(例如快速热解)相比，该技术具有操作温度更低、能源效率更高和焦油产率更低的优点。关于生物质水热液化的详细信息，参考例如Golakota等人，“Areview of hydrothermal liquefaction of biomass”,Renewable and SustainableEnergy Reviews,第81卷,第1部分,2018年1月,第1378-1392页。
根据本发明，通过使用从分离工段单独取出的流，例如(步骤iii的)包含烃的第二尾气流，以及第一尾气流(例如(步骤i)的热解尾气)，生产烃产物的热分解工段和加氢加工及分离工段与整个方法或设备中的制氢单元集成，从而大大减少在该方法中用作进料和燃料的天然气的消耗，或者甚至避免了天然气的使用。
所有类型的热解都会生产含有烃的热解尾气，并且这些烃也用于给制氢单元进料，并限制完全取代天然气所需的石脑油量。由此，有价值的石脑油不一定用于生产氢气，并利用来自热解单元的其他低价值尾气流。
因此，本发明还能够降低二氧化碳排放、完全利用热解尾气、更好地利用固体可再生原料和获得更高的石脑油产率，即在石脑油沸程内沸腾的烃产物。
在一个实施方案中，(在步骤iii中的)所述富氢气流包括50％vol.的H2或更多的轻质烃，例如C1-C4烃，任选地还包括H2S和NH3、CO和CO2。
在一个实施方案中，所述第二尾气流包括C1-C4烃形式的轻质烃、H2、CO、CO2和任选地还有H2S。
在一个实施方案中，在高于50℃沸腾的所述烃产物是至少在柴油燃料沸程、喷气燃料沸程和石脑油沸程之一中沸腾的烃产物。
根据本发明，在进行步骤v)之前，来自步骤iii)的所述第二尾气流进入分离单元，所述分离单元优选为胺吸收单元、碱洗涤器和硫吸附单元中的至少一个，以去除H2S。因此，所获得的进入制氢单元的气体流含有轻质烃，例如C1-C4烃、H2、NH3、CO和CO2，但不含H2S或仅含少量H2S。在通过分离单元之后的第二尾气流及其衍生的气体流含有未被加氢加工阶段的加氢处理单元消耗的氢气作为烃相中的可溶性氢气，并适合用作制氢单元中进料的一部分，这在下文将进一步描述。
在一个实施方案中，该方法进一步包括：vii)分流(步骤iii的)所述富氢气流以形成经分流的富氢气流，并使所述经分流的富氢气流进入所述制氢单元。从而，实现了进一步的集成。
“集成”是指热分解工段、加氢加工工段和随后的(下游)分离工段与制氢单元流体连通。
应当理解，进入加氢加工工段的富氢气流代表第一再循环气体流；任选地在通过分离单元之后，通过制氢单元的第二尾气流代表第二再循环气体流；并且通过制氢单元的经分流的富氢气流代表第三再循环气体流。
在一个实施方案中，在步骤ii)中，加氢加工工段包括：
ii-1)在添加氢气的情况下使液体油流通过第一催化加氢处理单元，以生产第一加氢处理流，例如包含C1-C65烃的流；
ii-2)在添加氢气的情况下使第一加氢处理流进入包括第二催化加氢处理单元的脱蜡工段以生产所述主要的加氢处理流。
应当理解，术语“在步骤ii)中，加氢加工工段包括”具有与术语“步骤ii)包括”相同的含义。相同的解释适用于以上或以下实施方案中使用类似措辞的任一个。
任选地，该方法包括在添加氢气的情况下使用一个或多个额外的催化加氢处理单元，例如第三催化加氢处理单元或裂化工段。例如，可以理解，当需要在喷气燃料范围内沸腾的烃产物时，例如在将由此得到的第一加氢处理流送至脱蜡工段之前，适当地使用加氢裂化单元。
在一个特定的实施方案中，在步骤ii-1)和ii-2)之间，该方法还包括使第一加氢处理流进入分离器，例如高压或低压分离器，以去除H2S、NH3和H2O，从而生产所述第一加氢处理流，并且任选地还生产蒸汽流和再循环油流。
来自第一催化加氢处理单元的第一加氢处理流通常含有杂质，特别是H2S、NH3、CO和CO2，这些杂质可能对后续脱蜡工段中使用的催化剂有害。当该方法在所谓的酸模式下操作时，脱蜡工段的催化剂是对杂质耐受的碱金属催化剂，从而避免了使用分离器的需要。当在所谓的甜(sweet)模式下操作时，脱蜡工段的催化剂是对杂质敏感的贵金属催化剂，因此需要使用分离器。
在一个实施方案中，在进行步骤ii-1之前，即在添加氢气的情况下使液体油进入第一催化单元，例如加氢脱氧(HDO)单元之前，通过在添加氢气的情况下使液体油进入催化单元来使液体油稳定化。术语“稳定化”是指将液体油化合物中存在的羰基，如醛、酮和酸中的羰基，转化为醇类。例如，该稳定步骤可以通过基于NiMo的催化剂进行，如Shumeico等人，“Efficient one-stage bio-oil upgrading over sulfide catalysts”,ACSSustainable Chem.Eng.2020,8,15149-15167中描述的。优选地，应用如申请人的共同未决的欧洲专利申请21152117.4中的催化剂体系。如本文所用，该稳定化步骤包括在加氢加工工段ii)中。
根据本发明，在步骤iii)中，分离工段包括以下所述子步骤：
iii-1)使主要的加氢处理流进入分离器，优选冷分离器，以生产所述水性流、所述富氢气流和重质烃流；
iii-2)使重质烃流进入分馏工段，例如汽提工段，以生产所述第二尾气流，以及所述烃产物，例如在柴油燃料沸程、喷气燃料沸点和石脑油沸程中的至少一个中沸腾的烃产物。
在一个实施方案中，所述重质烃流包括C5-C30烃、H2、CO和CO2。
在一个实施方案中，在步骤vi)中，补充氢气流进入以下中的至少一个：
所述第一催化加氢处理单元；
在步骤ii-1)和ii-2)之间的所述分离器，例如高压汽提器；
第二催化加氢处理单元；
以及任选地还包括额外的催化加氢处理单元，例如第三催化加氢处理单元。
在一个实施方案中，使步骤iii)中的富氢气流进入加氢加工工段的第一催化加氢处理单元。
应当理解，向步骤ii)、特别是步骤ii-1)、ii-2)以及任选地还向其间的步骤(即，使第一加氢处理流进入分离器以去除H2S和NH3)添加的氢气主要来自所述补充氢气流和所述富氢气流。这使得能够减少或消除在该方法中使用外部氢气源来提供所需氢气的需要。
在一个实施方案中，步骤iii)中的分离工段也生产LPG流，并且该方法还包括将LPG流进料到制氢单元。
如本文所用，“LPG”是指液体石油气(也称为液化石油气)，它是一种主要包含丙烷和丁烷的气体混合物，即C3-C4；LPG还可包含i-C3、i-C4和不饱和C3-C4如C4烯烃。
任选地，天然气也用作制氢单元的烃进料的一部分，以辅助制氢。虽然可以任选地使用一些微量的天然气，但在步骤iii)中来自分离工段的第一尾气(例如热解尾气、第二尾气和任选的LPG)用作烃进料的主要部分，或者甚至用作整个烃进料，即用作制氢单元所需的补充气。因此，正在生产的有价值的石脑油不用于生产氢气，而是可以将石脑油提质为高质量汽油或用于其他目的。
还应理解，所述烃产物，即根据本发明的方法使用固体可再生原料生产的产物，代表所谓的绿色产物或可再生产物，因此柴油产物是可再生柴油，喷气燃料是可再生喷气燃料，且石脑油是可再生石脑油。
在一个实施方案中，制氢单元包括使第一尾气流、第二尾气流和任选的LPG流经受以下处理：在清洁单元中清洁，所述清洁单元优选为硫-氯金属吸收或催化单元；任选地在预重整单元中预重整；在蒸汽重整单元中的催化蒸汽甲烷重整；水煤气变换单元中的水煤气变换转化；任选地在CO2分离器单元中去除二氧化碳；以及任选地在氢气纯化单元中的氢气纯化。
因此，在一个特定的实施方案中，制氢单元包括使第一尾气流如热解尾气流、第二尾气流和任选的LPG流进行以下处理：在清洁单元中清洁，所述清洁单元优选为硫-氯金属吸收或催化单元；任选地在预重整单元中预重整；在蒸汽重整单元中的催化蒸汽甲烷重整；水煤气变换单元中的水煤气变换转化；以及在CO2分离器单元中去除二氧化碳。在其特定实施方案中，制氢单元不存在氢气纯化单元。因此，从CO2去除工段，不仅生产含有烃、氢气和/或CO的富CO2流，而且还生产氢气流。适当地，氢气流是含有95vol.％或更多，例如98vol.％或更多氢气的流，即具有高于95vol.％的氢气纯度，余量是微量的含碳化合物CH4、CO、CO2以及惰性气体N2、Ar。因此，可以省略制氢单元中的氢气纯化单元，从而减小设备的尺寸，但是所得到的补充氢气仍然具有这种适合在加氢加工阶段使用的纯度。同时，该方法中生产的碳在CO2分离器单元中作为二氧化碳被去除。然后可以捕获和运输二氧化碳，例如在地质结构中进行封存，从而进一步减少向大气的CO2排放，从而进一步减少方法和设备的CO2足迹。
在另一个具体实施方案中，第一尾气流，例如热解尾气流，第二尾气流和任选的LPG流，在所述预重整或催化蒸汽重整之前在火焰加热器中进行预加热，并使一部分补充氢气流进入火焰加热器。因此，氢气流用作氢气燃料，并进一步减少碳排放，因为在火焰加热器中燃烧例如天然气以提供蒸汽重整所需的热量被最小化。
在另一个特定的实施方案中，进行氢气的纯化。因此，制氢单元包括使第一尾气流如热解尾气流、第二尾气流和任选的LPG流进行以下处理：在清洁单元中清洁，所述清洁单元优选为硫-氯金属吸收或催化单元；任选地在预重整单元中预重整；在蒸汽重整单元中的催化蒸汽甲烷重整；水煤气变换单元中的水煤气变换转化；任选地在CO2分离器单元中去除二氧化碳；以及在氢气纯化单元中氢气纯化。
在特定的实施方案中，将第二尾气流(第二再循环气体流)进料到清洁单元。这是在方法中利用可用氢气的有效方法，因为硫-氯金属吸收或催化单元通常需要添加氢气。
在一个实施方案中，将第一尾气流(例如热解尾气流)、第二尾气流和任选的LPG流在进入制氢单元之前合并以形成单一的烃进料。
在一个实施方案中，富氢气流(第一再循环流)或分流的富氢气流(第三再循环流)包含浓度为50vol.％或更高(例如70vol.％或更高)的氢气，并且在分流所述富氢气流(第一再循环流)以形成所述经分流的富氢气流(第三再循环流)之前，或在使所述富氢气流进入加氢加工阶段之前，或在使所述经分流的富氢气流进入制氢单元之前，使所述流的任一种通过氢气纯化单元。优选地，只有经分流的富氢气流通过氢气纯化单元。
这使得蒸汽重整器尺寸得以减小，从而使制氢单元的总资本支出最小化。
氢气纯化单元可以是H2膜分离单元或变压吸附单元(PSA单元)。
虽然上述氢气纯化单元可以是专用(单独)单元，但在特定的实施方案中，氢气纯化单元是制氢单元的氢气纯化单元，并且所述经分流的富氢气流通过该氢气纯化单元。这进一步有助于整个设备/方法(即包括热分解、加氢加工工段和分离工段的工段)和制氢单元的集成和更高的能量效率。此外，更有利地使用制氢单元的现有氢气纯化单元，因为通常期望该单元提供具有至少99vol.％的H2的氢气流的要求，而通过本发明，对氢气纯度的要求不那么严格，因为该氢气用于加氢加工工段，特别是第一、第二催化加氢处理，以及任何额外的催化加氢处理，例如第三催化加氢处理。
在另一个特定的实施方案中，氢气纯化单元是变压吸附单元(PSA单元)，所述PSA单元生产PSA尾气流，所述PSA尾气流在制氢单元的蒸汽重整单元中和/或在制氢单元的火焰加热器中、和/或在加氢加工工段的催化加氢处理单元、分离工段的分离单元中的任一个中的火焰加热器中用作燃料和/或用于蒸汽生产。这使得能够进一步减少烃消耗，从而改善能源消耗数字，即取得更高的能源效率，因为在该方法中方便地使用将需要以其他方式烧尽(燃烧)的PSA尾气。
在一个实施方案中，蒸汽重整单元是：对流重整器，优选地包括一个或多个卡扣式重整管，例如HTCR重整器，即卡扣式重整器，其中用于重整的热量通过对流与辐射一起传递；管式重整器，即常规蒸汽甲烷重整器(SMR)，其中用于重整的热量主要通过辐射炉中的辐射传递；自热重整器(ATR)，其中用氧气和蒸汽部分氧化烃进料，然后进行催化重整；电热蒸汽甲烷重整器(e-SMR)，其中电阻用于生产用于催化重整的热量；或其组合。特别地，当使用e-SMR时，可以利用来自绿色资源的电力，例如来自风力、水电和太阳能的电力，从而进一步最小化二氧化碳足迹。
有关这些重整器的更多信息，本文通过直接参考申请人的专利和/或文献提供详细信息。例如，对于管式和自热重整，综述在“Tubular reforming and autothermalreforming of natural gas–an overview of available processes”，IbFuelProcessing Technology 42(1995)85-107；以及EP 0535505中关于HTCR的描述中提供。有关大规模制氢的ATR和/或SMR的描述，参见例如，文章“Large-scale HydrogenProduction”,Jens R.Rostrup-Nielsen and Thomas Rostrup-Nielsen”:https://www.topsoe.com/sites/default/files/topsoe_large_scale_hydrogen_produc.pdf。替代地，有关大规模制氢的ATR和/或SMR的描述，参见例如，文章“Large-scale HydrogenProduction”,Jens R.Rostrup-Nielsen和Thomas Rostrup-Nielsen”,CATTECH 6,150–159(2002)。对于作为较新技术的e-SMR的描述，特别参考申请人的WO 2019/228797 A1。
在一个实施方案中，蒸汽重整单元中的催化剂是重整催化剂，例如基于镍的催化剂。在一个实施方案中，水煤气变换反应中的催化剂是对水煤气变换反应具有活性的任何催化剂。所述两种催化剂可以相同或不同。重整催化剂的示例是Ni/MgAl2O4、Ni/Al2O3、Ni/CaAl2O4、Ru/MgAl2O4、Rh/MgAl2O4、Ir/MgAl2O4、Mo2C、Wo2C、CeO2、Ni/ZrO2、Ni/MgAl2O3、Ni/CaAl2O3、Ru/MgAl2O3、或Rh/MgAl2O3，负载在Al2O3载体上的贵金属，但也可以想到适合于重整的其他催化剂。催化活性材料可为Ni、Ru、Rh、Ir或其组合，而陶瓷涂层可为Al2O3、ZrO2、MgAl2O3、CaAl2O3或其组合，且可能与Y、Ti、La或Ce的氧化物混合。反应器的最高温度可在850至1300℃之间。进料气的压力可为15-180巴，优选为约25巴。蒸汽重整催化剂也表示为蒸汽甲烷重整催化剂或甲烷重整催化剂。
在一个实施方案中，在使补充氢气流进入加氢加工工段之前，补充氢气流通过压缩机工段，该压缩机工段包括补充压缩机，任选地还包括再循环压缩机，补充压缩机还生产补充氢气再循环流，该补充氢气再循环流被添加到制氢单元，优选直接添加到进入制氢单元的第一尾气流(例如热解尾气流)和/或第二尾气流(第二再循环流)和/或添加到制氢单元的清洁单元。这能够实现甚至更好的集成，因为不需要单独的或专用的压缩机来在制氢单元内再循环氢气，用于例如在清洁单元中对硫进行氢化。在一个特定的实施方案中，在使富氢气流(第一再循环气体流)进入加氢加工工段之前，富氢气流通过所述再循环压缩机，即包括在压缩机工段中的再循环压缩机。从而实现了进一步的集成。
在一个实施方案中，固体可再生原料是木质纤维素生物质，包括：木制品、林业废物和农业残留物。在另一个实施方案中，固体生物质原料是城市废物，特别是其有机部分。就本申请的目的而言，术语“城市废物”可与术语“城市固体废物”互换，并且是指含有公众丢弃物品材料的原料，例如欧洲废物目录中废物代码为200301的混合城市废物。在一个特定的实施方案中，木质纤维素生物质是林业废物和/或农业残留物，并且包括源自植物的生物质，所述植物包括草，例如天然草(源自自然景观的草)，小麦，例如麦秸、燕麦、黑麦、芦苇、竹子、甘蔗或甘蔗衍生物，例如甘蔗渣、玉米和其他谷物。
还设想了上述的任何组合。
如本文所用，术语“木质纤维素生物质”是指含有纤维素、半纤维素以及任选的还有木质素的生物质。木质素或其重要部分可能已经被去除，例如通过先前的漂白步骤。
在一个实施方案中，步骤i)进一步包括使所述固体可再生原料通过固体可再生原料制备工段，该工段包括例如用于去除水的干燥和/或用于减小粒度的粉碎。在例如热解工段中蒸发的固体可再生原料中的任何水/湿气在热解油流中冷凝，从而在该过程中存在，这可能是不希望的。此外，用于水蒸发的热量吸收了在其他方面是热解所需的热量。通过去除水并在固体可再生原料中提供较小粒度，提高了热解工段的热效率。
在一个实施方案中，第一催化加氢处理单元是加氢脱氧(HDO)，第二催化加氢处理是加氢脱蜡(HDW)，并且诸如第三催化加氢处理的附加催化加氢处理是加氢裂化(HCR)。
通常，液体油，例如热解油，可能含有大量的含氧化合物和不饱和烃。在该进料的加氢处理过程中，氧气主要以H2O的形式被去除，其得到主要由环烷烃和芳烃组成的燃料。这被称为加氢脱氧(HDO)途径。氧气也可以通过脱羧途径去除，脱羧途径生成CO2而不是H2O：
HDO途径：
脱羧途径：
此外，虽然脱羰通常不会发生在典型可再生进料中的甘油三酯的HDO中，但它可以发生在热解油的HDO过程中：
脱羰途径：RCH2COH+H2<->RCH3+CO
在HDO中具有催化活性的材料(如本文所用，可与术语加氢处理HDT互换)，通常包括活性金属(硫化碱金属如镍、钴、钨和/或钼，但也可能是单质贵金属如铂和/或钯)和耐火载体(如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。
HDT条件包括250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.1-2范围内的液时空速(LHSV)，任选地连同通过用冷的氢气、进料或产物淬灭的中间体冷一起进行
在加氢脱蜡HDW中具有催化活性的材料通常包括活性金属(单质贵金属如铂和/或钯或硫化碱金属如镍、钴、钨和/或钼)，酸性载体(通常是显示高形状选择性的分子筛，并且具有拓扑结构，例如MOR、FER、MRE、MWW、AEL、TON和MTT)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。
异构化条件包括250-400℃范围内的温度、20-100巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(LHSV)。
在加氢裂化(HCR)中具有催化活性的材料与在异构化中具有催化作用的材料具有类似的性质，并且其通常包括活性金属(单质贵金属如铂和/或钯或硫化碱金属如镍、钴、钨和/或钼)，酸性载体(通常是显示高裂化活性的分子筛，并且具有拓扑结构，例如MFI、BEA和FAU)和耐火载体(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。材料催化活性异构化的差异通常是酸性载体的性质，该酸性载体可以具有不同的结构(甚至是无定形二氧化硅-氧化铝)或具有不同的酸性，例如由于二氧化硅:氧化铝的比例。
加氢裂化HCR条件包括250-400℃范围内的温度、30-150巴范围内的压力和0.5-8范围内的液时空速(LHSV)，任选地连同通过用冷的氢气、进料或产物淬灭的中间冷却一起
还设想了其他类型的加氢处理，例如加氢脱芳构化(HDA)。在加氢脱芳构化中具有催化活性的材料通常包括活性金属(通常是单质贵金属，例如铂和/或钯，但也可能是硫化碱金属，例如镍、钴、钨和/或钼)和耐火载体(例如无定形二氧化硅-氧化铝、氧化铝、二氧化硅或二氧化钛，或其组合)。
加氢脱芳构化条件包括200-350℃区间内的温度、20-100巴区间内的压力和0.5-8区间内的液时空速(LHSV)。
在第二方面，本发明是一种用于生产烃产物的设备，即工艺设备，包括：
-热分解工段，例如热解工段，布置成接收固体可再生原料，用于生产包括烃的第一尾气流，例如热解尾气流，和液体油流，例如热解油流；
-加氢加工工段，布置成接收所述液体油流和压缩的富氢气的进料流，以生产主要的加氢处理流；
-分离工段，布置成接收所述主要的加氢处理流以生产在高于50℃沸腾的水性流、富氢气流、包含烃的第二尾气流和所述烃产物；
-用于去除H2S的分离单元(其优选为胺吸收单元、碱洗涤器和脱硫剂单元中的至少一个)，布置成接收所述第二尾气流；
-制氢单元(HPU)，布置成接收所述第一尾气流和/或所述第二尾气流以生产补充氢气流；
-压缩机工段，布置成接收所述富氢气流和在所述HPU中生产的补充氢气流的至少一部分，用于生成所述压缩的富氢气流和补充氢气再循环流；
-用于使所述第一尾气流进入所述HPU的管道；
-用于使所述富氢气流进入所述压缩机工段的管道，其中在所述加氢加工工段上游不存在用于从所述富氢气流中去除H2S和/或CO2、任选地还用于去除NH3和/或CO的分离单元；
-用于使所述补充氢气流从HPU进入所述压缩机工段的管道；
-任选地，用于将所述补充氢气再循环流再循环至HPU的管道。
-任选地用于分流所述富氢气流以形成经分流的富氢气流的装置和用于使所述经分流的富氢气流进入所述HPU的管道。
本发明的第一方面的任何实施方案和相关益处可以与本发明的第二方面一起使用，或反之亦然。
附图简要说明
附图示出了根据本发明的具体实施方案的整个方法/设备，即集成方法/设备的示意性流程图。
具体实施方案
参考附图，示出了整个方法/设备10的框形流程图，其中将固体可再生原料11例如木质纤维素生物质进料到此处由热解工段105示出的热分解工段，从而生产热解油流12和作为热解尾气流13的第一尾气流。热解工段105包括进料制备工段，用于例如干燥粒度减小、快速热解单元以及下游的分离单元，例如旋风分离器和冷却单元(此处未示出这些单元中的任一个)，从而生产热解油流12和热解尾气流13。将热解油流12进料到加氢加工工段110中。该工段包括进料制备工段和反应器工段，包括HDO、HDW和任选的HCR单元，以生产主要的加氢处理流14，然后使其进入分离工段120，分离工段120生产以下物流：水性(水)流16；富氢气流18，优选具有50％vol.或更多的H2，轻质烃、H2S、CO和CO2；第二尾气流20，其包括烃，例如轻质烃流，还包括NH3、CO、CO2和H2S，并且任选地还包括没有在加氢处理单元中作为烃相中的可溶性氢气被消耗的氢气；以及可再生柴油22、可再生喷气燃料24和可再生石脑油26形式的烃产物。富氢气流18在进入加氢加工工段之前未经受用于去除H2S和/或CO2，任选地还用于去除NH3和/或CO的分离阶段。在加氢加工工段110中使用的富氢气流18(第一再循环流28)被分流以形成在制氢单元140中使用的经分流的富氢气流30(第三再循环流)。来自分离工段120的比富氢气流18小得多的第二尾气物流20进入H2S分离单元130以去除H2S，从而形成经处理的第二尾气流32(第二再循环流)，其然后与热解尾气13一起用作用于制氢单元140的烃进料。
制氢单元140包括第一工段142，其包括清洁单元，例如硫-氯金属吸收或催化单元、一个或多个预重整器单元、蒸汽重整单元(例如对流重整器(HTCR单元)或电加热的蒸汽重整器(e-SMR)、水煤气变换单元、CO2分离器单元(例如胺吸收器)，如制氢领域公知的；此处未显示这些单元中的任一个。提供任选的氢气纯化单元，例如PSA单元144，以进一步富集气体并生产补充氢气流36。该PSA单元144还用于纯化经分流的富氢气流30。来自PSA单元的尾气38(PSA尾气)用作制氢单元中的燃料，例如用作HTCR单元的燃料，更特别是HTCR单元的燃烧器的燃料，以及用于加氢加工工段110中的燃料。除了热解尾气13之外，在该方法中生产的另一种烃进料，例如在分离工段120中生成的LPG流34，可以用作制氢单元140中的蒸汽重整的补充气体。因此，不是使用(来自外部来源的)天然气作为补充气体，和/或使用有潜在价值的石脑油流26，而是分别使用热解尾气13、第二尾气20或32以及任选的LPG 34作为制氢单元140中的烃进料。
富氢气流28进入压缩机工段150，压缩机工段150包括再循环压缩机和补充气体压缩机(未示出)。富氢气流28和补充氢气流36分别由再循环压缩机和补充压缩机压缩，并用于将氢气作为流40添加到加氢加工工段110中。将来自补充压缩机的氢气流42(补充氢气再循环流)再循环到制氢单元140。
Claims (16)
1.一种生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使固体可再生原料通过热分解工段，以生产：包含烃的第一尾气流和液体油流；
ii)使所述液体油流通过加氢加工工段以生产主要的加氢加工流；
iii)将所述主要的加氢加工流送至分离工段以生产：
水性流，
富氢气流，
包含烃的第二尾气流，
以及所述烃产物，其在高于50℃下沸腾；
iv)将所述富氢气流送至所述加氢加工工段；
v)将来自步骤i)的第一尾气流和/或来自步骤iii)的第二尾气流送至制氢单元，以生产补充氢气流；
vi)将所述补充氢气流送至加氢加工工段；
其中在步骤iii)中，所述分离工段包括：
iii-1)将主要的加氢处理流送至分离器以生产所述水性流、所述富氢气流和重质烃流；
iii-2)将所述重质烃流送至分馏工段以生产所述第二尾气流和所述烃产物；
以及
其中在进行步骤v)之前，使来自步骤iii)的所述第二尾气流通过分离单元以去除H2S。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离单元是胺吸收单元、碱洗涤器和硫吸收单元中的至少一个。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中(步骤iii的)富氢气流在被送至加氢加工工段之前，特别是在被送至其中的第一催化加氢处理单元之前，不经受用于去除H2S和/或CO2，任选还去除NH3和/或CO的分离阶段。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热分解工段是热解工段，例如快速热解工段，从而生产作为热解尾气流的所述第一尾气流和作为热解油流的所述液体油流。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述热分解工段是水热液化。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括：vii)使所述富氢气流分流以形成经分流的富氢气流，并将所述经分流的富氢气流送至所述制氢单元。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在步骤ii)中，所述加氢加工工段包括：
ii-1)在添加氢气的情况下使所述液体油流通过第一催化加氢处理单元，以生产第一加氢处理流；
ii-2)在添加氢气的情况下将所述第一加氢处理流送至包括第二催化加氢处理单元的脱蜡工段以生产所述主要的加氢处理流；
以及
其中在步骤ii-1)和ii-2)之间，所述方法还包括将所述第一加氢处理流送至分离器，例如高压或低压分离器，以去除H2S、NH3和H2O，从而生产所述第一加氢处理流，并且任选还生产蒸汽流和再循环油流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤vi)中，所述补充氢气流被送至以下中的至少一个：
所述第一催化加氢处理单元；
在步骤ii-1)和ii-2)之间的所述分离器，例如高压汽提器；
第二催化加氢处理单元；
以及任选地，其他额外的催化加氢处理单元，例如第三催化加氢处理单元。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤iii)中的分离工段还生产LPG流，并且所述方法还包括将所述LPG流进料到制氢单元。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中制氢单元包括使第一尾气流、第二尾气流和任选的LPG流经受以下处理：清洁单元中的清洁，所述清洁单元优选为硫-氯金属吸收或催化单元；任选地在预重整单元中的预重整；蒸汽重整单元中的催化蒸汽甲烷重整；水煤气变换单元中的水煤气变换转化；任选地在CO2分离器单元中的二氧化碳去除；以及任选地在氢气纯化单元中的氢气纯化。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中富氢气流或经分流的富氢气流包含浓度为50vol.％或更高的氢气，并且其中在将所述富氢气流分流以形成所述经分流的富氢气流之前，或在将富氢气流送至加氢加工阶段之前，或在将所述分流的富氢气流送至制氢单元之前，使所述流中的任一种通过氢气纯化单元。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的方法，其中氢气纯化单元是制氢单元的氢气纯化单元，并且使所述经分流的富氢气流通过该氢气纯化单元。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氢气纯化单元是变压吸附单元(PSA单元)，所述PSA单元生产PSA尾气流，所述PSA尾气流在以下单元中用作燃料：制氢单元的蒸汽重整单元，和/或在制氢单元中的火焰加热器，和/或在加氢加工工段的催化加氢处理单元、分离工段的分离单元中的任一个的火焰加热器；和/或用于蒸汽生产；
以及
其中所述蒸汽重整单元是：对流重整器、管式重整器、自热重整器、电加热蒸汽甲烷重整器、或其组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中在将补充氢气流送至加氢加工工段之前，使所述补充氢气流通过压缩机工段，所述压缩机工段包括补充压缩机，任选地还包括再循环压缩机，所述补充压缩机还产生氢气再循环流，所述氢气再循环流被添加到制氢单元，优选直接添加到进入所述制氢单元的第一尾气流和/或第二尾气流，和/或添加到制氢单元的清洁单元。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述固体可再生原料是：
-木质纤维素生物质，包括：木制品、林业废物和农业残留物；和/或
-城市废物，特别是其有机部分，其中所述城市废物被定义为含有公众丢弃物品材料的原料，例如欧洲废物目录中废物代码为200301的混合城市废物。
16.用于生产烃产物的设备，包括：
-热分解工段，例如热解工段，其被布置成接收固体可再生原料，以生产包含烃的第一尾气流和液体油流；
-加氢加工工段，其被布置成接收所述液体油流和经压缩的富氢气流，以生产主要的加氢处理流；
-分离工段，其被布置成接收所述主要的加氢处理流以生产水性流、富氢气流、包含烃的第二尾气流和在高于50℃下沸腾的所述烃产物；
-用于去除H2S的分离单元，其优选为胺吸收单元、碱洗涤器和硫吸收单元中的至少一个，其被布置成接收所述第二尾气流；
-制氢单元(HPU)，其被布置成接收所述第一尾气流和/或所述第二尾气流以生产补充氢气流；
-压缩机工段，其被布置成接收所述富氢气流和在所述HPU中生产的补充氢气流的至少一部分，以产生所述经压缩的富氢气流和补充氢气再循环流；
-用于将所述第一尾气流送至所述HPU的管道；
-用于将所述富氢气流送至所述压缩机工段的管道，其中在所述加氢加工工段上游不存在用于从所述富氢气流中去除H2S和/或CO2、任选还用于去除NH3和/或CO的分离单元；
-用于将所述补充氢气流从HPU送至所述压缩机工段的管道；
-任选地用于将所述补充氢气再循环流再循环至所述HPU的管道；
-任选地用于分流所述富氢气流以形成经分流的富氢气流的装置，和用于将所述经分流的富氢气流送至所述HPU的管道。
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