CN117715859A - 生产合成气和产生工艺冷凝物的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及用于通过在蒸汽重整单元中对烃原料进行催化蒸汽重整来生产合成气的方法和设备，其还包括第一和第二变换转化单元，其中将水作为工艺冷凝物从合成气中除去，其中将锅炉给水引入到该方法中，并且其中所述方法或设备产生至少两个单独的蒸汽流：通过合成气的冷却从至少一部分所述锅炉给水产生的纯蒸汽，以及通过以下产生的工艺蒸汽：通过使用合成气，任选地与来自蒸汽重整单元的纯蒸汽和/或烟道气一起，在工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)中蒸发至少一部分工艺冷凝物。工艺蒸汽和除来自PC锅炉的纯蒸汽之外的纯蒸汽被添加到第一变换转化单元中，任选地还添加到第二变换转化单元中。
Description
本发明涉及一种在工艺蒸汽和纯蒸汽的生产下生产合成气和/或氢气产品的方法和设备，所述工艺蒸汽源自在该方法期间形成的工艺冷凝物，并且其可以在该方法或设备中内部消耗，所述纯蒸汽通过合成气的冷却由锅炉产生作为输出蒸汽。该方法/设备包括蒸汽重整单元以及第一和第二变换转化单元，并且工艺蒸汽和纯蒸汽被添加到第一变换转化单元中，任选地也添加到第二变换转化单元中。将工艺蒸汽和纯蒸汽适当地混合并添加到第一变换中，以调节进入第一变换转化单元的气体的蒸汽/干气体摩尔比。
在用于生产合成气(即富含氢气和一氧化碳的气体)的方法和设备中，合成气可以被进一步用于生产有价值的中间产物或最终产物，例如氢气。合成气通常通过所谓的催化蒸汽甲烷重整和/或自热重整来生产。由于蒸汽甲烷重整，合成气含有水，通常需要将其除去。水的去除通常在分离器中进行，产生工艺冷凝物(PC)流和贫水合成气流。此外，作为该工艺的一部分，锅炉给水(BFW)被用于通过所谓的BFW预热单元间接地冷却所产生的合成气。
BFW由此被转化为饱和蒸汽，其也被称为纯蒸汽。这种纯蒸汽通常不含在工艺过程中产生的杂质，即污染物，例如二氧化碳、甲醇、氨和乙酸，因此这种纯蒸汽适合用作输出蒸汽，因为客户通常要求高的蒸汽质量。另一方面，这种污染物尽管量很少，但也存在于工艺冷凝物中，因此由该流产生的蒸汽不适合用作输出蒸汽。
通常，在PC汽提器中用蒸汽对工艺冷凝物进行汽提。将汽提后的工艺冷凝物与BFW混合，用于蒸汽生产和输出蒸汽。汽提后的工艺冷凝物仍含有少量杂质，其可能会污染纯蒸汽的产生。
US2005/0288381 A1公开了一种回收来自蒸汽重整系统的工艺流冷凝物的方法。通过与单独蒸汽生产系统中产生的部分纯蒸汽进行热交换，在PC锅炉中产生工艺蒸汽。然后将工艺蒸汽和另一部分纯蒸汽合并，用于形成烃/蒸汽流作为蒸汽重整的进料。
EP 3235785 A1公开了一种方法，其中通过使用所产生的一部分纯蒸汽来蒸发工艺冷凝物，以形成工艺蒸汽。为了产生纯蒸汽，使用来自蒸汽重整过程的合成气和烟道气。
EP 3235784 A1类似于EP 3235785 A1，其公开了一种方法，其中使用纯蒸汽作为热交换介质，通过蒸发工艺冷凝物来产生工艺蒸汽。
GB 2006814 A公开了一种方法，其中使用纯蒸汽作为热交换介质，通过送至循环加热单元的工艺冷凝物产生工艺蒸汽。
US 9556026公开了一种方法，其中通过在串联布置的热交换器单元中用合成气与水冷凝物进行热交换来产生工艺蒸汽，并且随后将由此预热的水冷凝物送至蒸汽槽，以使用来自蒸汽甲烷重整器的烟道气作为热交换介质而制备工艺蒸汽。
US10919761公开了一种方法，其中在多级水煤气变换阶段中将来自蒸汽重整的合成气(粗合成气)转化为富氢气体混合物。将新鲜蒸汽添加到粗合成气中作为水煤气变换的反应伙伴，并且经转化的合成气的冷却产生水性冷凝物。
申请人的WO 201818162576公开了一种方法，其中用汽提蒸汽流来汽提工艺冷凝物，然后将其再循环至第一变换转化单元。
EP 3138810 A1与上述US 95566026 B1类似。两者都公开了在蒸汽甲烷重整器(SMR)中通过催化蒸汽重整来生产合成气的方法。根据这些引文中的任何一个，有两种不同的蒸汽管线：来自工艺冷凝物的工艺蒸汽管线，该工艺冷凝物通过来自SMR下游的变换单元的合成气经由多个热交换器进行冷却，并且工艺蒸汽最终进入工艺蒸汽槽中；一条单独的“纯”蒸汽管线，其由锅炉给水(BFW)经过多个热交换器并通过冷却来自变换单元的合成气而产生，其中“纯”蒸汽最终进入单独的“纯”蒸汽槽中。来自工艺蒸汽槽和纯蒸汽槽的组合蒸汽与去往SMR的烃进料混合。这些引文似乎避免使用工艺冷凝汽提器(PC汽提器)。这些引文没有解决工艺蒸汽中诸如甲醇的杂质问题，而且它们至少没有提及提供用于冷却来自变换单元的合成气和蒸发BFW的共用的PC锅炉，以及向变换单元添加工艺蒸汽和纯蒸汽。这些引文中均没有任何内容表明提供这些特征，更重要的是考虑当使用SMR运行时，无需在下游添加蒸汽。
本发明的一个目的是避免用于从锅炉给水产生蒸汽输出的纯蒸汽被来自在该方法期间形成的工艺冷凝物流的杂质污染。
本发明的另一个目的是为水煤气变换提供足够的蒸汽，同时使输送由BFW产生的纯蒸汽的系统与输送工艺冷凝物、特别是蒸发的工艺冷凝物的系统保持分离，因为工艺冷凝物含有诸如甲醇的杂质，这些杂质在纯蒸汽导入的设备的某些单元中是不受欢迎的。
本发明的另一目的是能够最佳地控制或调节进入第一变换转化单元的气体(即进入第一变换转化单元的合成气)的蒸汽/干气体摩尔比。
本发明解决了这些和其他目的。
因此，在第一方面，本发明是一种通过在蒸汽重整单元中对烃原料进行催化蒸汽重整来生产合成气的方法，所述重整单元任选地产生烟道气，其中将水作为工艺冷凝物从合成气中除去，其中将锅炉给水引入到方法中，并且其中所述方法产生至少两个单独的蒸汽流：i)纯蒸汽流，其是通过合成气的冷却从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的，和ii)工艺蒸汽流，其是通过合成气的冷却而蒸发至少一部分工艺冷凝物而产生的；
其中步骤ii)在工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)中进行；
其中所述蒸汽重整单元产生粗合成气，并且所述合成气是通过使所述粗合成气经过催化的水煤气变换(WGS)转化阶段而产生的工艺气体，所述催化的水煤气变换(WGS)转化阶段包括使用一个或多个水煤气变换转化单元；
其中所述一个或多个水煤气变换转化单元包括第一变换转化单元例如高温或中温变换转化单元(HT或MT变换单元)，和随后的第二变换转化单元例如中温或低温变换转化单元(MT或LT变换单元)，和任选的第三变换转化单元例如低温变换转化单元(LT变换单元)，并且其中步骤ii)中所述合成气的冷却是离开所述第一或第二变换转化单元例如所述HT或MT变换单元的合成气流的冷却；
其中将至少一部分工艺蒸汽流和至少一部分所述纯蒸汽流添加到所述第一变换转化单元中，例如添加到粗合成气中；并且
其中在步骤i)中，从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的所述纯蒸汽流包含：
i-1)在使所述粗合成气经过催化的水煤气变换(WGS)转化阶段之前，至少部分地通过在一个或多个热交换器或锅炉中，例如在BFW预热单元和在废热锅炉(WHB)中冷却合成气而产生的纯蒸汽；和/或
i-2)通过在一个或多个热交换器和锅炉中，例如在BFW预热单元和废热锅炉(WHB)中冷却所述烟道气，例如通过在步骤ii)中，即在所述PC锅炉中冷却所述合成气而产生的纯蒸汽。
通过本发明，可以提供单个或共用的PC锅炉用于冷却来自变换单元的合成气和用于蒸发BFW，并且进一步向变换单元添加工艺蒸汽和纯蒸汽，如附图所示。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，在步骤i-1)和/或i-2)中，所述纯蒸汽流由以下组成：在一个或多个锅炉中产生的纯蒸汽，所述锅炉除了用于冷却来自第一变换转化单元的合成气的锅炉例如所述PC锅炉之外。因此，通过冷却合成气而从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的纯蒸汽流不包括用于产生工艺蒸汽流之后的纯蒸汽，即经过所述PC锅炉之后的纯蒸汽。
虽然在所述PC锅炉中使用之后(即在其中使BFW沸腾之后)的纯蒸汽可以是添加到变换单元中的纯蒸汽的一部分，但有时可能期望不包括这样的来自PC锅炉的纯蒸汽，而是简单地收集和取出它。
因此，在除步骤ii)的PC锅炉之外的工艺/设备中产生的工艺蒸汽以及纯蒸汽被添加到第一变换转化单元中。已经发现，由此与现有技术相比，可以增加WGS转化所需的蒸汽量，同时增加设备的灵活性、控制和产能，如下文进一步解释的。
更一般地，来自BFW预热单元和废热锅炉的纯蒸汽，任选地包括来自第一和第二变换转化单元之间的PC锅炉的纯蒸汽，被送到共用的蒸汽系统中，该共用的蒸汽系统包括管网，即适于输送在所述废热锅炉中产生的纯蒸汽以及将在所述工艺蒸汽流的产生期间使用的所述纯蒸汽的管道网络。管道网络还适当地包括冷凝物罐和/或冷凝物槽以收集纯的流。
此处包含的一部分纯蒸汽可以从管网导入到第一变换转化单元中，任选地也导入到第二变换转化单元中。该管网与输送蒸发的工艺冷凝物(即工艺蒸汽)的系统保持分离，因为工艺冷凝物含有杂质，例如甲醇，这在来自管网蒸汽系统的蒸汽被引入的设备的一些单元中是不期望的。杂质例如甲醇、甲酸甲酯或胺例如MMA、DMA、TMA，在与水煤气变换催化剂接触时被除去。除了一起被添加到第一和任选的第二变换转化单元和/或催化重整步骤时之外，纯蒸汽和工艺蒸汽不合并。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将至少一部分工艺蒸汽流和至少一部分纯蒸汽流添加到所述第二变换转化单元中。这样做的相关好处是提高了工艺和设备的灵活性，因为蒸汽是在WGS转化阶段的不同的点处添加的。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将工艺蒸汽流和纯蒸汽流一起添加，例如通过在添加到所述第一变换转化单元中，任选地添加到所述第二变换转化单元中之前将所述流合并。这样做的相关好处是可以自由地优化管道设计。
因此，本发明包括：
-添加至少一部分蒸发的工艺冷凝物，即工艺蒸汽，与纯蒸汽混合，从而调节进入第一变换转化单元的蒸汽/干气体比，即进入第一变换转化单元的粗合成气；
-PC锅炉中工艺冷凝物的蒸发是通过冷却离开第一变换转化单元的合成气和冷凝纯蒸汽来进行的。
纯蒸汽用于控制进入第一变换转化单元的合成气的最佳蒸汽/干气体摩尔比。
最佳的蒸汽/干气体摩尔比在0.3至0.8之间。实际比率取决于所需的CO转化率和所需的总能耗。
通过冷却来自第一变换转化单元的排出气体来产生蒸汽在工业中是众所周知的。该蒸汽通常混合到共用的蒸汽系统中，在其中的占比小于总蒸汽产量的35％。共用的蒸汽系统为工艺/设备提供所需的蒸汽。蒸汽可以从外部来源输入或输出到外部来源，这要求蒸汽质量符合约定的标准。
添加到工艺/设备中的一些蒸汽最终将被冷凝并形成工艺冷凝物流。为了减少原料水摄入量并最大限度地减少废水，工艺冷凝物被重新用作液态水供应以产生蒸汽。然而，由工艺冷凝物产生的蒸汽不能输出，因为其质量不符合约定的标准，但其可以被添加到工艺中。因此，将由工艺冷凝物产生的蒸汽与由锅炉给水产生的纯蒸汽分开非常重要。通过不将由工艺冷凝物产生的蒸汽(即工艺蒸汽)混合到包括纯蒸汽的共用的蒸汽系统中来确保这种分离。
蒸汽在该过程中被消耗，无论是在烃的催化蒸汽重整中还是作为变换反应CO+H2O→CO2+H2的一部分。这意味着来自蒸发工艺冷凝物的蒸汽，即工艺蒸汽，不能向给定的工艺混合点供应所有所需的蒸汽。添加到催化蒸汽重整步骤中的一部分蒸汽将被用于重整反应CH4+H2O→CO+3H2，因此导致工艺冷凝物的摩尔流量小于去往工艺混合点的蒸汽摩尔流量，例如在催化蒸汽重整之前。在添加到催化蒸汽重整步骤中的蒸汽非常低的情况下，例如当用于生产粗合成气的蒸汽重整单元是单独的自热重整器或其与SMR的组合时，有必要向粗合成气(即在第一变换转化单元之前)添加更多的蒸汽。在这些情况下，该附加混合点所需的最佳蒸汽摩尔流量将大于所得的工艺冷凝物的摩尔流量。
如上所述，将工艺冷凝物再用于蒸汽生产的众所周知的方法是将其送至工艺冷凝物汽提器，在那里用纯蒸汽进行汽提。将所得的汽提器蒸汽与额外所需的纯蒸汽一起添加到进入催化蒸汽重整和/或进入第一变换转化单元的混合点。在进一步处理后，汽提后的冷凝物被用作锅炉给水的补充水。
因此，本发明公开了一种更简单的方法，其中将工艺冷凝物输送到蒸发器，即PC锅炉中，并且基本上所有的工艺冷凝物都在其中被蒸发，即除了所需的最小1％的排污流量之外。被蒸发的工艺冷凝物，即工艺蒸汽，可以与上述已知程序中的汽提器蒸汽类似的方式添加到工艺中。
如本申请中所描述的，PC锅炉例如被布置在第一和第二变换转化单元之间。诸如废热锅炉的单独锅炉也适当地被布置在发生纯蒸汽生产的工艺/设备中的任何地方，例如通过用该锅炉冷却催化蒸汽重整的输出合成气，即通过在离开蒸汽重整单元之后并且在BFW预热单元中进一步冷却粗合成气之前立即冷却粗合成气；或者例如还通过冷却来自蒸汽重整单元的烟道气。也如本申请中所述，纯蒸汽也可以被用于蒸发工艺冷凝物。
根据本发明，工艺冷凝物可以在PC锅炉中通过冷却来自第一变换的合成气和通过冷凝纯蒸汽的组合来蒸发。适当地，所得的经蒸发的冷凝物(即工艺蒸汽)被添加到在第一变换和最佳蒸汽添加之前的混合点，以确保所得合成气中的蒸汽干气体摩尔比在0.3至0.8之间。因此，通过添加通过例如粗合成气(来自催化蒸汽重整的合成气)的冷却和/或通过冷却来自蒸汽重整单元的烟道气单独产生的额外纯蒸汽来控制该比率。
PC锅炉可以被放置在发生纯蒸汽生产的工艺中的任何位置。适当地，PC锅炉中的工艺冷凝物的蒸发通过冷却来自第一变换的合成气，任选地通过冷却来自催化蒸汽重整的粗合成气，或冷却来自催化蒸汽重整的烟道气来进行，因为这导致最低的纯蒸汽产生量，因此所需的设备数量也最少。
因此，在根据本发明第一方面的一个实施方案中，步骤ii)还包括冷却至少一部分所述纯蒸汽流。
变换后可用的热量可能并不总是足以蒸发所有工艺冷凝物。冷却纯蒸汽被用作热源来蒸发其余部分，如附图中通过PC锅炉280中的热交换单元280’(例如加热盘管)所示。
应当理解，合成气的冷却包括合成气的一部分的冷却。还应当理解，所述烟道气的冷却包括所述烟道气的一部分的冷却。
因此，本发明提供了两种单独的工艺管线或系统，一种用于产生适合用作输出蒸汽或用于在工艺中提供蒸汽，特别是用于水煤气变换转化的纯蒸汽，并且另一种用于产生工艺蒸汽，其中例如使用纯蒸汽作为热交换介质来产生工艺蒸汽。如上所述，除了被一起添加到第一变换转化单元，任选地添加到第二变换转化单元和/或添加到催化蒸汽重整步骤之外，纯蒸汽和工艺蒸汽不合并，因为工艺冷凝物含有杂质。
还如上所述，工艺蒸汽的产生可以通过使用纯蒸汽和合成气，或者例如也可以通过使用合成气、纯蒸汽和烟道气，或者例如还可以通过使用合成气和烟道气作为一种或多种热交换介质，用于蒸发工艺冷凝物并由此产生工艺蒸汽。
本发明能够实现在单个步骤即步骤ii)中产生工艺蒸汽。
步骤ii)在工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)中进行，优选在其中布置有一个或多个热交换器单元，用于冷却合成气、纯蒸汽和/或烟道气。因此，使用单个PC锅炉，在其中将合成气的冷却与纯蒸汽和/或烟道气的冷却结合在一起。与例如使用单独的单元使用合成气来提供热量或蒸发工艺冷凝物，并且进一步在下游使用额外的单元来最终蒸发工艺冷凝物并由此产生工艺蒸汽相比，这是一种更简单且更有效的方法。与为每个蒸汽管线提供单独的蒸汽槽(一个用于收集纯蒸汽，另一个用于收集工艺蒸汽，如例如上述EP 3138810A1和US95566026 B1中所公开的)相比，这也是更简单和有效的方法。
纯蒸汽或烟道气以及合成气的使用优选地通过间接热交换，即不与工艺冷凝物直接接触(例如混合)。
特别地，通过将纯蒸汽和合成气的使用结合在工艺蒸汽的产生中，即结合在单个PC锅炉中，实现了PC锅炉的更有效的使用，因为纯蒸汽和合成气都可以用作PC锅炉的热交换介质。由此还实现了更小的PC锅炉尺寸。
在一个实施方案中，蒸汽重整单元是传统的蒸汽甲烷重整器(SMR)，例如管式重整器。在另一个实施方案中，流重整单元是电加热重整器(e-SMR)。在另一个实施方案中，蒸汽重整单元是自热重整(ATR)单元。
具体地，在根据本发明第一方面的一个实施方案中，蒸汽重整单元是自热重整(ATR)单元；或常规蒸汽甲烷重整器(SMR)例如管式重整器和ATR单元的组合；或电加热重整器(e-SMR)；或e-SMR和ATR单元的组合，由其生产所述粗合成气。
使用作为常规蒸汽甲烷重整器(SMR)(例如管式重整器)和ATR单元的组合的蒸汽重整单元特别适合于大规模生产氢气。使用e-SMR可以实现更可持续的选择，因为e-SMR适合由风能、太阳能和水能等可再生能源产生的电力提供动力。还带来了其他好处，例如由于e-SMR是一个更紧凑的反应器，因此减少了占地面积。
操作其中蒸汽重整单元是ATR单元的方法也可能是有利的，因为与SMR相比，ATR不产生烟道气。此外，ATR能够实现以低得多的蒸汽/碳摩尔比运行，从而在工艺中携带更少的水，从而减少下游设备尺寸等等。
关于这些重整器的更多信息，本文通过直接参考申请人的专利和/或文献来提供细节。例如，对于管式和自热重整，在文献“Tubular reforming and autothermalreforming of natural gas–an overview of available processes”,Ib Fuel Processing Technology 42(1995)85-107中提供了综述。对于较新的技术e-SMR的描述，特别参考申请人的WO 2019/228797 A1。
对于其中蒸汽重整单元是ATR的催化蒸汽重整，水煤气变换转化优选是HT变换单元，随后是MT或LT变换单元。对于其中蒸汽重整单元是常规SMR的催化蒸汽重整，变换转化优选是MT变换。
如本领域众所周知的，水煤气变换能够实现氢气在合成气中的富集。离开第一变换转化单元例如MT变换单元的合成气的温度在330-350℃的范围内，而离开随后的第二变换转化单元的合成气的温度在200-250℃的范围内，因此前者更适合用作工艺冷凝物蒸发的热交换介质。特别是对于ATR，HT变换的出口温度为430-460℃，下游MT变换的出口温度为320-340℃。此时，PC锅炉可以被放置在HT和MT变换转化器二者的下游。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，优选通过间接热交换，用以下来预热工艺冷凝物：
-所述步骤ii)中使用的纯蒸汽或其冷凝物；
和/或
-在所述WGS转化阶段之后，优选在第二或第三变换转化单元之后，并且优选还在用于产生纯蒸汽流的一个或多个热交换器即BFW预热单元中进一步冷却合成气之前取出的一部分合成气。
因此，优选来自第二(和最后)变换转化单元(LT变换)的合成气流被分成合成气流和旁路流，从合成气流中除去水以产生所述工艺冷凝物流，旁路流专用于优选通过例如在工艺冷凝物预热器中的间接热交换来预热工艺冷凝物。然后，如此预热的工艺冷凝物经过所述PC锅炉，以产生工艺蒸汽。该实施方案特别适合于进行步骤ii)，其中通过冷却合成气和纯蒸汽来产生工艺蒸汽。
这些实施方案提供了以下优点：以简单且有效的方式减少PC锅炉的热负荷，从而减小其尺寸。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，使用(即取出)一部分纯蒸汽流作为输出蒸汽。因此，一部分纯蒸汽用于产生工艺蒸汽，而另一部分则用于输出，因为其没有受到污染。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，在工艺蒸汽流(例如其一部分)进入蒸汽重整单元之前将其与烃原料混合。任选地，将工艺蒸汽在与烃原料混合时与纯蒸汽合并。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将合成气转化成氢气产物流，工艺冷凝物在工艺冷凝物分离器中产生，其中工艺冷凝物分离器还产生贫水合成气流：使该贫水合成气流的至少一部分经过优选在变压吸附单元(PSA单元)中的氢气纯化阶段，以形成所述氢气产物流和废气流。
由此，提供了用于生产氢气的高度成本有效的方法和设备，其有利地整合了工艺蒸汽和纯蒸汽，而不需要提供用于产生用于该工艺的工艺蒸汽的工艺冷凝物汽提器。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将纯蒸汽流在用于在PC锅炉中产生工艺蒸汽流之后冷凝并与引入到该方法中的锅炉给水(BFW)混合。
因此，由于用来自纯蒸汽流的冷凝水补充BFW流，获得了工艺/设备的高的热效率。
在本发明第一方面(方法)的另一个一般实施方案中，提供了一种通过在蒸汽重整单元中对烃原料进行催化蒸汽重整来生产合成气的方法，其中将水作为工艺冷凝物从合成气中除去，其中锅炉给水被引入到该方法中，并且其中所述方法产生至少两个单独的蒸汽流：i)纯蒸汽流，其通过冷却合成气从至少一部分所述锅炉给水(BFW)中产生，和ii)工艺蒸汽流，其通过冷却合成气而蒸发至少一部分工艺冷凝物产生；
其中步骤ii)在工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)中进行；
其中所述蒸汽重整单元产生粗合成气，并且所述合成气是通过使所述粗合成气经过催化水煤气变换(WGS)转化阶段而产生的工艺气体，所述催化水煤气变换(WGS)转化阶段包括使用一个或多个水煤气变换转化单元；
其中所述一个或多个水煤气变换转化单元包括第一变换转化单元例如高温或中温变换转化单元(HT或MT变换转化单元)和随后的第二变换转化单元例如中温或低温变换转化单元(MT或LT变换转化单元)，并且其中所述步骤ii)中所述合成气的冷却是离开所述第一或第二变换转化单元例如所述HT或MT变换单元的合成气流的冷却；
其中将至少一部分工艺蒸汽流和至少一部分所述纯蒸汽流添加到所述第一变换转化单元中。
在该另一个一般实施方案的一个实施方案中，所述重整单元任选地产生烟道气，并且在步骤i)中，从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的所述纯蒸汽流包含：
i-1)至少部分地通过在一个或多个热交换器或锅炉中冷却合成气而产生的纯蒸汽，和/或
i-2)通过在一个或多个热交换器和锅炉中冷却所述烟道气而产生的纯蒸汽。
在该另一个一般实施方案的一个实施方案中，所述一个或多个水煤气变换转化单元包括：第三变换转化单元例如低温变换转化单元(LT变换单元)。
应当理解，先前结合本发明第一方面叙述的任何实施方案和相关益处也可以结合该另一个一般实施方案应用。
在第二方面，本发明还包括用于生产合成气的设备，即工艺设备。因此，提供了一种用于生产合成气的设备，其包括：
-蒸汽重整单元，用于将烃原料转化为所述合成气；任选地，蒸汽重整单元产生烟道气，并且蒸汽重整单元包括用于取出烟道气的出口；
-工艺冷凝物分离器，用于从所述合成气中除去水，从而形成贫水合成气流和工艺冷凝物流；
-蒸汽系统，其包括一个或多个BFW热交换器和锅炉，用于通过在所述一个或多个热交换器和锅炉中间接冷却所述合成气来产生纯蒸汽流；所述一个或多个热交换器和锅炉例如BFW预热单元和废热锅炉(WHB)，例如布置在所述蒸汽重整单元和下游的催化水煤气变换(WGS)转化阶段之间的BFW预热单元和废热锅炉(WHB)；
-工艺冷凝物(PC)系统，其包括用于产生工艺蒸汽流的工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)，所述PC锅炉包括：
用于通过冷却合成气来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元；以及任选的：
用于通过冷却作为热交换介质的至少一部分所述纯蒸汽流来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元，和/或用于通过冷却所述烟道气来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元；
-催化水煤气变换(WGS)转化阶段，其包括用于使所述合成气富含氢气的一个或多个水煤气变换转化单元，其中所述一个或多个水煤气变换转化单元包括第一变换转化单元例如高温或中温变换转化单元(HT或MT变换单元)，和下游的第二变换转化单元例如中温或低温变换转化单元(MT或LT变换单元)，以及任选的第三变换转化单元例如低温变换转化单元(LT变换单元)；其中PC锅炉中所述合成气的冷却是离开所述第一或第二变换转化单元例如所述HT或MT变换单元的合成气流的冷却；
-用于将至少一部分所述工艺蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个的导管和用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个的导管；任选的用于将至少一部分所述工艺蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第二个的导管和用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第二个的导管；
并且其中所述纯蒸汽流是在一个或多个锅炉中产生的纯蒸汽，所述锅炉除了用于冷却来自第一变换转化单元的合成气的锅炉例如所述PC锅炉之外。
应当理解，所述第一或第二变换转化单元设置有用于使所述合成气流离开所述单元(即第一或第二变换转化单元)的出口，并且设置有导管以将合成气引导至所述PC锅炉。
适当地，PC锅炉与所述出口为直接流体连通。因此，在进入PC锅炉时不存在改变合成气组成的中间步骤或单元。
因此，通过冷却合成气而从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的纯蒸汽流不包括用于产生工艺蒸汽流之后的纯蒸汽，即在所述PC锅炉中使用之后的纯蒸汽。工艺蒸汽以及在PC锅炉以外的工艺/设备中产生的纯蒸汽被添加到第一变换转化单元中。
因此可以利用单个或共用的PC锅炉，如附图所示，其使用合成气任选地与纯蒸汽和/或烟道气一起用于蒸发工艺冷凝物并由此产生所述工艺蒸汽流。此外，将工艺蒸汽以及在设备中除PC锅炉之外的其他地方产生的纯蒸汽添加到第一变换转化单元中，任选地添加到第二变换转化单元中。由此，与现有技术相比，可以增加WGS转化所需的蒸汽的量，同时增加设备的灵活性、控制和产能。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，蒸汽系统包括管网，即适于输送在所述一个或多个BFW热交换器和诸如废热锅炉(WHB)(例如紧接地在蒸汽重整单元的下游的WHB)的锅炉中产生的纯蒸汽的管道网络，并且其中用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个并且任选地引导至第二个的导管是源自所述管网的导管。管道网络还适当地包括冷凝物罐和/或冷凝物槽以收集纯的流。在一个特定的实施方案中，管网包括用于输送在所述PC锅炉中产生所述工艺蒸汽流期间所使用的纯蒸汽流的装置。
将其中所含的一部分纯蒸汽从管网引导至第一变换转化单元和任选的第二变换转化单元中。该管网与输送蒸发的工艺冷凝物(即工艺蒸汽)的系统保持分离，因为工艺冷凝物含有杂质，例如甲醇，其在设备的一些将蒸汽从管网蒸汽系统引入其中的单元中是不期望的。杂质例如甲醇在与第一和第二变换转化单元的水煤气变换催化剂接触时被除去。如上面结合本发明第一方面所描述的，纯蒸汽和工艺蒸汽不合并，直至一起被添加到第一变换转化单元，任选地添加到第二变换转化单元和/或添加到催化重整步骤，即蒸汽重整单元。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，该设备进一步包括：氢气纯化单元，优选PSA单元，用于从至少一部分所述贫水合成气流生产氢气产物，以及废气流，例如PSA废气流。
然后将氢气产物提供给最终用户，同时PSA废气可以用于辅助例如蒸汽重整单元，例如其中使用的火焰加热器，用于生产合成气。
优选地，在一个或多个热交换器(即BFW预热单元)中用所述BFW对所述合成气进行的所述间接冷却在上游(例如当合成气是来自蒸汽重整的粗合成气时)和/或在所述一个或多个水煤气变换转化单元的下游(例如当合成气是离开第一和/或最后的变换转化单元的工艺气体时)进行。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，蒸汽重整单元是自热重整单元(ATR单元)；或常规蒸汽甲烷重整器(SMR)例如管式重整器和ATR单元的组合；或电加热重整器(e-SMR)，或e-SMR和ATR单元的组合。发现SMR和ATR单元的组合特别适合大规模生产氢气。与SMR相比，e-SMR和ATR的组合提供了蒸汽重整单元更紧凑的额外优势，从而显著减小了占地面积，尤其是显著减少了碳足迹，因为e-SMR适当地由可再生能源如太阳能、风能和水能产生的电力提供动力。
应当理解，术语“常规SMR”和“SMR”可互换使用。而且，出于本申请的目的，术语“管式重整器”是SMR的特定实例。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，所述设备还包括：
-工艺冷凝物压力装置，例如泵，用于将所述工艺冷凝物流引导至所述工艺冷凝物锅炉；
-冷凝物罐和/或冷凝物槽，用于从在产生所述工艺蒸汽流期间使用的所述纯蒸汽流收集冷凝物产物(通过使用离开PC锅炉的所述纯蒸汽流的一部分)，以及任选的加压装置例如泵，用于输送所述冷凝物产物(经冷凝的纯蒸汽)并将其与引入到设备中的BFW(即输入的BFW)混合。
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，所述设备还包括：
热交换器，用于间接加热所述工艺冷凝物锅炉上游的工艺冷凝物，所述间接加热优选地利用在所述一个或多个水煤气变换转化单元下游取出的一部分合成气进行，该设备优选地还包括用于分开所述一部分合成气的装置。
提供这种热交换器改善了工艺和设备中的热集成，并且能够减小PC锅炉的尺寸。
本发明第一方面的任何实施方案均可以与本发明第二方面一起使用，反之亦然。应当理解，与本发明第一方面的实施方案相关的任何益处均可以与本发明第二方面一起使用，反之亦然。
本发明的优点包括：
节省工艺冷凝物汽提器，从而简化工艺/设备，从而还降低资本支出(CAPEX)；
BFW制备所需的处理较少，因此设备也较少，从而降低了资本支出；
通过确保通过使用充足的可用的纯蒸汽进行调整，优化控制主要工艺参数，即进入WGS转化阶段的第一变换转化单元之前的粗合成气中的蒸汽干气体摩尔比。
附图示出了根据本发明的实施方案的工艺布局，其中纯蒸汽和合成气用于在PC锅炉中产生工艺蒸汽，并且其中工艺蒸汽和纯蒸汽被引导至第一变换转化单元。
示出了工艺设备200，其中布置在第一变换转化单元220和第二变换转化单元220’之间的工艺冷凝物锅炉即PC锅炉280包括：热交换单元280’，用于通过使用纯蒸汽作为热交换介质来蒸发工艺冷凝物流，以及单独的热交换单元280”，用于通过冷却合成气(即通过使用合成气作为热交换介质)来蒸发工艺冷凝物。
将烃原料(未示出)在蒸汽重整单元例如ATR单元(未示出)中进行催化重整，以产生粗合成气212，该粗合成气212经过第一锅炉给水(BFW)预热器(热交换单元)210，从而产生预热的(粗)合成气流214，然后使该预热的(粗)合成气流214经过催化变换转化阶段，该催化变换转化阶段包括MT变换单元形式的第一单元220和LT变换单元形式的第二单元220’。在热交换单元210的上游，在蒸汽重整单元之后还适当地设置废热锅炉(WHB)(未示出)，用于产生纯蒸汽。
从第一单元220中取出合成气216，然后将该合成气216用作热交换介质并由此在布置在PC锅炉280内的热交换单元280”中被冷却。冷却的合成气在预热器210’中进一步冷却，然后进入LT变换转化单元220’，从而产生富含氢气的合成气216’。该流216’的一部分被分开并用于经由预热器或热交换单元260预热工艺冷凝物流228，该工艺冷凝物流228通过泵250加压至PC锅炉280。
使用引入到工艺中的BFW输入流234在BFW预热器210”中进一步冷却合成气流216’的另一部分。在BFW预热器210”和210’及210中使用后，该BFW被取出以产生蒸汽。然后将来自BFW预热器210”的如此被进一步冷却的合成气与来自预热器260的经冷却的合成气合并，并送至PC分离器230。从PC分离器230取出贫水合成气流220，最终将该贫水合成气流220送至氢气纯化单元240，例如PSA单元，形成氢气产物流224和PSA废气流226。在PC分离器230中除去的水作为所述PC冷凝物流228被取出，该水在经过PC锅炉280之后产生工艺蒸汽232。如图所示，该工艺蒸汽232被添加到第一变换单元220(MT变换单元)中。任选地，还将工艺蒸汽232的一部分添加到第二变换单元220’(LT变换)中，未示出。通过与工艺蒸汽232混合，还将来自热交换单元210和上游WHB(未示出)的由BFW产生的纯蒸汽(如流234’所示)添加到第一变换转化单元中，任选地也添加到第二变换转化单元中。不将来自PC锅炉280且经通过热交换单元280’的纯蒸汽添加到第一变换转化单元中或任选地不添加到第二变换转化单元中。在用于在热交换单元280’中蒸发工艺冷凝物之后，纯蒸汽被收集在罐290中并从其中取出，如图所示。
Claims (19)
1.一种通过在蒸汽重整单元中对烃原料进行催化蒸汽重整来生产合成气的方法，所述重整单元任选地产生烟道气，其中将水作为工艺冷凝物从合成气中除去，其中将锅炉给水引入到方法中，并且其中所述方法产生至少两个单独的蒸汽流：i)纯蒸汽流，其是通过合成气的冷却从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的，和ii)工艺蒸汽流，其是通过合成气的冷却而蒸发至少一部分工艺冷凝物而产生的；
其中步骤ii)在工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)中进行；
其中所述蒸汽重整单元产生粗合成气，并且所述合成气是通过使所述粗合成气经过催化的水煤气变换(WGS)转化阶段而产生的工艺气体，所述催化的水煤气变换(WGS)转化阶段包括使用一个或多个水煤气变换转化单元；
其中所述一个或多个水煤气变换转化单元包括第一变换转化单元例如高温或中温变换转化单元(HT或MT变换单元)，和随后的第二变换转化单元例如中温或低温变换转化单元(MT或LT变换单元)，和任选的第三变换转化单元例如低温变换转化单元(LT变换单元)，并且其中所述步骤ii)中所述合成气的冷却是离开所述第一或第二变换转化单元例如所述HT或MT变换单元的合成气流的冷却；
其中将至少一部分工艺蒸汽流和至少一部分所述纯蒸汽流添加到所述第一变换转化单元中；并且
其中在步骤i)中，从至少一部分所述锅炉给水(BFW)产生的所述纯蒸汽流包含：
i-1)至少部分地通过在一个或多个热交换器或锅炉中冷却合成气而产生的纯蒸汽，和/或
i-2)通过在一个或多个热交换器和锅炉中冷却所述烟道气而产生的纯蒸汽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤i-1)和/或i-2)中，所述纯蒸汽流由以下组成：在一个或多个锅炉中产生的纯蒸汽，所述锅炉除了用于冷却来自第一变换转化单元的合成气的锅炉例如所述PC锅炉之外。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中将至少一部分工艺蒸汽流和至少一部分纯蒸汽流添加到所述第二变换转化单元中。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将工艺蒸汽流和纯蒸汽流一起添加。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤ii)还包括冷却至少一部分所述纯蒸汽流。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中蒸汽重整单元是自热重整(ATR)单元；或传统蒸汽甲烷重整器(SMR)例如管式重整器和ATR单元的组合；或电加热重整器(e-SMR)，或e-SMR和ATR单元的组合，由其生产所述粗合成气。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中优选通过间接热交换，用以下来预热工艺冷凝物：
-所述步骤ii)中使用的纯蒸汽或其冷凝物；
和/或
-在所述WGS转化阶段之后，优选在第二或第三变换转化单元之后，并且优选还在用于产生纯蒸汽流的一个或多个热交换器即BFW预热单元中进一步冷却合成气之前取出的一部分合成气。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中将一部分纯蒸汽流作为输出蒸汽取出。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在工艺蒸汽流进入蒸汽重整单元之前将其与烃原料混合；并且任选地，其中将工艺蒸汽在与烃原料混合时与纯蒸汽组合。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将合成气转化成氢气产物流，工艺冷凝物在工艺冷凝物分离器中产生，其中工艺冷凝物分离器还产生贫水合成气流，使该贫水合成气流的至少一部分经过优选在变压吸附单元(PSA单元)中的氢气纯化阶段，以形成所述氢气产物流和废气流。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中将纯蒸汽流在用于在PC锅炉中产生工艺蒸汽流之后冷凝并与引入到所述方法中的锅炉给水(BFW)混合。
12.一种用于生产合成气的设备，其包括：
-蒸汽重整单元，用于将烃原料转化为所述合成气并任选地产生烟道气；
-工艺冷凝物分离器，用于从所述合成气中除去水，从而形成贫水合成气流和工艺冷凝物流；
-蒸汽系统，其包括一个或多个锅炉给水(BFW)热交换器和锅炉，用于通过在所述一个或多个热交换器和锅炉中间接冷却所述合成气来产生纯蒸汽流；
-工艺冷凝物(PC)系统，其包括用于产生工艺蒸汽流的工艺冷凝物锅炉(PC锅炉)，所述PC锅炉包括：
用于通过冷却合成气来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元；以及任选的：
用于通过冷却作为热交换介质的至少一部分所述纯蒸汽流来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元，和/或用于通过冷却所述烟道气来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元；
-催化水煤气变换(WGS)转化阶段，其包括用于使所述合成气富含氢气的一个或多个水煤气变换转化单元，其中所述一个或多个水煤气变换转化单元包括第一变换转化单元例如高温或中温变换转化单元(HT或MT变换单元)，和下游的第二变换转化单元例如中温或低温变换转化单元(MT或LT变换单元)；其中所述PC锅炉中所述合成气的冷却是离开所述第一或第二变换转化单元的合成气流的冷却；
-用于将至少一部分所述工艺蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个的导管和用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个的导管；
并且其中所述纯蒸汽流是在一个或多个锅炉中产生的纯蒸汽，所述锅炉除了用于冷却来自第一变换转化单元的合成气的锅炉例如所述PC锅炉之外。
13.根据权利要求12所述的设备，其中所述蒸汽重整单元包括用于取出在所述蒸汽重整单元中产生的烟道气的出口，并且所述PC锅炉还包括：
用于通过冷却作为热交换介质的至少一部分所述纯蒸汽流来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元，和/或用于通过冷却所述烟道气来蒸发至少一部分所述工艺冷凝物流的热交换单元。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的设备，其还包括：用于将至少一部分所述工艺蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第二个的导管和用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第二个的导管。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的设备，其中蒸汽系统包括管网，即适于输送在所述一个或多个BFW热交换器和锅炉中产生的纯蒸汽的管道网络，并且其中用于将至少一部分所述纯蒸汽流引导至所述一个或多个水煤气变换转化单元中的第一个和任选的第二个的导管是源自所述管网的导管。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的设备，其还包括：氢气纯化单元，用于从至少一部分所述贫水合成气流生产氢气产物和废气流。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的设备，其中蒸汽重整单元是自热重整(ATR)单元；或传统蒸汽甲烷重整器(SMR)例如管式重整器和ATR单元的组合；或电加热重整器(e-SMR)，或e-SMR和ATR单元的组合。
18.根据权利要求12-17中任一项所述的设备，其还包括：
-工艺冷凝物压力装置，例如泵，用于将所述工艺冷凝物流引导至所述工艺冷凝物锅炉；
-冷凝物罐和/或冷凝物槽，用于从在产生所述工艺蒸汽流期间使用的所述纯蒸汽流收集冷凝物产物，以及任选的加压装置例如泵，用于输送所述冷凝物产物并将其与引入到设备中的BFW混合。
19.根据权利要求12-18中任一项所述的设备，其还包括热交换器，用于间接加热所述工艺冷凝物锅炉上游的工艺冷凝物，所述间接加热优选地利用在所述一个或多个水煤气变换转化单元下游取出的一部分合成气进行，所述设备优选地还包括用于分开所述一部分合成气的装置。
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