KR20220069071A - 해안 개질 설비 또는 선박 - Google Patents

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피터 묄가르트 모르텐센
피어 쥴 달
카스페르 에밀 라르센
킴 아스베르그-페테르센
로버트 클라인
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박이 제공된다.

Description

해안 개질 설비 또는 선박
탄화수소를 포함하는 원료 가스(feed gas)의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박이 제공된다.
전통적인 연소식 개질기(fired reformer)는 현재 해안 용도에서 사용된다. 그러나, 해안 스팀 개질은 배 및 시추 플랫폼과 같은 해안 설비에서의 거친 환경을 다뤄야 한다. 이것은 추가의 설계 및 안전 고려사항, 또는 악천후 조건에서는 작동 중단을 필요로 할 수 있다.
전화식(electrified) 메탄 개질을 위한 장치 및 방법은 일반적으로 Wismann et al. Science 364, 756-759 (2019)에 설명된다.
물리적 점유 공간이 감소되고, 물리적 움직임에 대한 내성이 유의하게 개선되며, 작동이 유의하게 개선된 해안 환경에서 수행될 수 있는 개질기 및 개질 과정에 대한 필요성이 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박에 관한 것이며,
상기 반응기 시스템은:
- 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료 가스를 유입시키기 위한 유입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 유출구를 포함하고, 상기 유입구는 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 상기 생성물 가스는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나가도록 배치된 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류를 흐르게 하고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 전기 전류를 되돌려 보내도록 구성된 전도체
를 포함한다.
본 발명의 추가의 상세한 내용은 하기 설명, 특허 청구항 및 첨부된 도면에 제시된다.
도 1a는 거시적 구조의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매를 가진 본 발명 반응기 시스템의 한 실시형태의 단면을 도시한다.
도 1b는 압력 쉘 및 단열층의 일부가 제거된 도 1a의 반응기 시스템을 도시한다.
도 2는 반응기 시스템의 일부의 확대도이다.
도 3a 및 3b는 구조화된 촉매를 포함하는 본 발명 반응기 시스템의 한 실시형태의 모식적 단면을 도시한다.
도 4 및 5는 각각 위와 옆에서 본 거시적 구조의 어레이를 가진 구조화된 촉매의 한 실시형태를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구조화된 촉매의 한 실시형태를 도시한다.
도 7 및 8은 전도체를 가진 구조화된 촉매의 실시형태들을 도시한다.
도 9a는 본 발명의 반응기 시스템에서 사용하기 위한 구조화된 촉매의 한 실시형태를 도시한다.
도 9b는 구조화된 촉매에 전달된 전기 효과의 함수로서 도 9a에 도시된 구조화된 촉매의 전류 밀도를 도시한다.
도 10은 전기 절연부를 가진 구조화된 촉매의 단면도를 도시한다.
도 11a 및 11b는 구조화된 촉매에 전달된 전기 효과의 함수로서 온도 및 전환율 프로파일을 도시한다.
도 12a 및 12b는 구조화된 촉매의 길이에 따라서 온도 및 가스 조성에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다.
도 13은 압력의 함수로서 본 발명의 반응기 시스템 내에서 필요한 최대 온도를 도시한다.
도 14는 구조화된 촉매를 통한 상이한 가스 유속에서 스팀 메탄 개질 반응의 평형에 대한 접근(ΔTapp,SMR)의 그래프이다.
본 기술은 eSMR이, 예를 들어 해안 용도에서 수소 생성을 위한 개질 기술로서 어떻게 사용될 수 있는지 설명하며, 이 경우 개질기의 컴팩트함은 설비 지면의 움직임에 대한 개선된 내성을 제공할 뿐만 아니라, 매우 적은 필요 면적과 낮은 높이 및 용이한 작업성으로 인해 용이하고 안전한 작동이 가능하다.
eSMR은 1m2의 필요 면적과 1m의 높이, 또는 심지어 더 적은 크기를 가진 구성형태로 설계될 수 있다. 소형 개질기는 러프한 조건에 대한 허용성을 가지면서 작동이 쉽고 안전하다.
"해안 설비"는 일반적으로 바다 위에 부유하며 해저에 고정된 오일 및 가스용 시추 플랫폼과 같은 정치된 구조를 설명하기 위해 사용된다. "해안 선박"은 일반적으로 예를 들어 해안 설비와 항구 사이에서 운영되는 배이다.
본 발명의 실시형태는 일반적으로 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박에 관한 것이며, 여기서 반응기 시스템은:
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하며, 여기서 압력 쉘은 원료 가스를 유입시키기 위한 유입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 유출구를 포함하고, 유입구는 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 생성물 가스는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나가도록 배치된 구조화된 촉매;
- 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘;
- 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 구조화된 촉매 및 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체로서, 전기 전원은 구조화된 촉매를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 적어도 2개의 전도체는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류를 흐르게 하고 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 전기 전류를 되돌려 보내도록 구성된 전도체
를 포함한다.
반응기 시스템의 레이아웃은 유입구에서 반응기 시스템에 가압된 원료 가스를 공급하고 이 가스를 반응기 시스템의 압력 쉘로 보내는 것을 허용한다. 압력 쉘 내부에서, 단열층과 비활성 물질의 구성형태는 원료 가스를 구조화된 촉매의 채널을 통해 보내도록 배열되며, 구조화된 촉매는 세라믹 코팅 및 세라믹 코팅에 담지된 촉매 활성 물질과 접촉할 것이고, 촉매 활성 물질은 스팀 개질 반응을 용이하게 할 것이다. 추가로, 구조화된 촉매의 가열은 흡열 반응을 위해 필요한 열을 공급할 것이다. 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스는 반응기 시스템 유출구로 인도된다.
용어 "구조화된 촉매의 제1 단부"는 원료 가스가 구조화된 촉매로 들어가는 구조화된 촉매의 단부를 의미하고, 용어 "구조화된 촉매의 제2 단부"는 가스가 구조화된 촉매를 빠져나오는 구조화된 촉매의 단부를 의미한다. 또한, 용어 "적어도 2개의 전도체는 구조화된 촉매의 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결된다"는 적어도 2개의 전도체 모두/전부가 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이 연결된다는 것을 의미한다. 바람직하게, 적어도 2개의 전도체는 구조화된 촉매의 제1 단부에 연결되거나, 또는 제1 단부에 가장 가까운 거시적 구조의 길이의 1/4 이내에서 연결된다.
촉매 활성 물질과 거시적 구조 사이의 근접성은 저항 가열된 거시적 구조로부터 고체 물질 열 전도에 의해 촉매 활성 물질의 효과적인 가열을 가능하게 한다. 저항 가열 과정의 중요한 특징은 열 전도, 대류 및 복사를 통해 외부 열원으로부터 에너지가 공급되는 대신에 물체 자체 내부에서 에너지가 공급된다는 것이다. 또한, 반응기 시스템은 가장 고온인 부분은 반응기 시스템의 압력 쉘 내에 있을 것이다. 바람직하게, 전기 전원 및 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 적어도 일부가 850℃, 바람직하게 900℃, 더 바람직하게 1000℃, 또는 더욱 더 바람직하게 1100℃의 온도에 도달하도록 하는 치수를 가진다. 촉매 활성 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다. 거시적 구조의 표면적, 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조의 비율, 세라믹 코팅의 종류 및 구조, 및 촉매 활성 촉매 물질의 양 및 조성은 주어진 작동 조건에서 스팀 개질 반응에 맞게 재단될 수 있다. 그러나, 유익하게는 거시적 구조의 실질적으로 모든 표면이 세라믹 코팅으로 코팅되고, 바람직하게는 세라믹 코팅의 전부 또는 대부분이 촉매 활성 물질을 담지한다. 바람직하게, 전도체에 연결된 거시적 코팅의 단지 일부에만 세라믹 코팅이 제공되지 않는다. 촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅은 하기 반응에 따른 탄소 형성의 위험을 저감 또는 방지한다:
CH4 <-> C + 2H2 (A)
촉매 활성 물질을 담지한 세라믹 코팅에 의해 금속 구조의 피복은 거시적 구조의 금속상이 탄소 형성 반응의 잠재성이 적은 응집성 산화물 층으로 덮이는 것을 보장한다. 또한, 산화물 상의 촉매 활성 물질은 스팀 개질 반응을 촉매하고, 반응물 가스를 열역학적 평형을 향해서, 또는 평형에 가깝게 만들 것이다. 이것은 수소의 부분 압력을 증가시키고 메탄의 부분 압력을 감소시키며, 이로써 상기 반응 (A)에 따른 탄소 형성의 열역학적 잠재성을 저감하거나 또는 많은 경우 제거한다.
압력 쉘이 공정 가스를 유입시키기 위한 유입구 및 공정 가스를 내보내기 위한 유출구를 포함하는 경우, 유입구는 원료 가스가 구조화된 촉매의 제1 단부에서 구조화된 촉매로 들어가고, 생성물 가스는 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 구조화된 촉매를 빠져나가도록 위치되며, 적어도 2개의 전도체는 모두 유출구보다 유입구에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되는 경우, 적어도 2개의 전도체는 반응기 시스템의 상대적으로 더 저온인 부분에 위치될 수 있다. 구조화된 촉매의 제1 단부는 하기와 같은 이유로 인해 구조화된 촉매의 제2 단부보다 더 낮은 온도를 가진다:
- 유입구를 통해서 유입된 원료 가스는 구조화된 촉매를 통한 가스 경로를 따라서 구조화된 촉매에 의해 가열되기 전에 적어도 2개의 전도체를 냉각시킬 수 있다;
- 구조화된 촉매의 제1 단부로 유입된 원료 가스는 구조화된 촉매에 전기적으로 공급된 열로 인해 구조화된 촉매를 떠나는 생성물 가스보다 더 낮은 온도를 가질 것이다;
- 스팀 개질 반응의 흡열성은 열을 흡수한다;
- 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전류를 흐르게 하고 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 되돌아가게 하도록 구성된다.
따라서, 구조화된 촉매의 온도 프로파일은 구조화된 촉매를 통한 원료 가스의 경로를 따라서 실질적으로 계속 증가하는 온도에 상응할 것이다. 이것은 원료 가스 중 메탄의 수소 및 일산화탄소로의 실질적으로 증가하는 전환율에 상응한다.
이로써, 전류는 상대적으로 저온인 제1 단부에 위치된 전도체를 통해서 거시적 구조로 인도되고 거시적 구조로부터 나온다. 이것은 거시적 구조를 제외한 모든 전기 전도 요소의 온도가 낮게 유지됨으로써 전도체와 구조화된 촉매 사이의 연결을 보보할 수 있다는 점에서 유익하다. 전도체 및 거시적 구조를 제외한 다른 전기 전도 요소의 온도가 상대적으로 낮을 때, 전도체 및 거시적 구조를 제외한 다른 전기 전도 요소에 적합한 물질에 대한 제한이 적어진다. 전기 전도 요소의 온도가 증가할 때 그것의 저항률도 증가한다; 따라서, 반응기 시스템 내에서 거시적 구조 이외의 모든 다른 부분의 불필요한 가열을 피하는 것이 바람직하다.
또한, 거시적 구조의 더 저온인 제1 단부에 전도체를 연결하는 것과 단열의 조합은 압력 쉘의 압력을 5 bar 이상으로 증가시키는 것을 가능하게 한다.
용어 "거시적 구조를 제외한 전기 전도 요소"는 전원을 구조화된 촉매에 연결하도록 배열된 관련된 전기 전도 요소 및 거시적 구조 또는 구조화된 촉매들 간의 잠재적 연결을 포괄하는 의미이다.
구조화된 촉매를 통한 원료 가스의 경로를 따라서 구조화된 촉매의 온도 프로파일을 실질적으로 계속 증가시키는 것과 구조화된 촉매로부터 제어가능한 열 유속, 화학 반응의 반응 프론트의 제어의 조합이 달성될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "거시적 구조"는 확대 장치 없이 육안으로 볼 수 있는 충분한 크기의 구조를 의미한다. 거시적 구조의 치수는 전형적으로 수십 센티미터 또는 미터의 범위이다. 거시적 구조의 치수는 유익하게 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘의 내부 치수에 적어도 부분적으로 상응하도록 되며, 이로써 단열층과 전도체를 위한 공간이 절약된다. 0.5m, 1m, 2m 또는 5m와 같은, 외부 치수 중 적어도 하나가 미터 범위를 갖는 거시적 구조의 어레이를 제공하기 위해 둘 이상의 거시적 구조가 연결될 수 있다. 이러한 둘 이상의 거시적 구조는 "거시적 구조의 어레이"로 표시될 수 있다. 이 경우, 거시적 구조의 어레이의 치수는 유익하게 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘의 내부 치수에 적어도 부분적으로 상응하도록 된다(단열층을 위한 공간 절약). 거시적 구조의 고려가능한 어레이는 0.1 내지 10m3 또는 훨씬 더 큰 부피를 가질 수 있다. 구조화된 촉매는 단일 거시적 구조 또는 거시적 구조의 어레이를 포함할 수 있고, 거시적 구조(들)는 촉매 활성 물질을 담지하는 세라믹 코팅을 담지한다. 구조화된 촉매가 거시적 구조의 어레이를 포함하는 경우, 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결될 수 있다; 그러나, 대안으로서, 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결되지 않는다. 따라서, 구조화된 촉매는 서로 인접하여 위치된 둘 이상의 거시적 구조를 포함할 수 있다. 거시적 구조(들)는 압출 및 소결된 구조일 수 있다. 대안으로서, 거시적 구조(들)는 3D 프린트되고 소결될 수 있다.
거시적 구조의 물리적 치수는 임의의 적절한 치수일 수 있다; 따라서, 높이가 거시적 구조의 너비보다 적을 수 있거나 또는 반대일 수 있다.
거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지한다. 용어 "세라믹 코팅을 담지하는 거시적 구조"는 거시적 구조가 거시적 구조의 표면의 적어도 일부에서 세라믹 코팅에 의해 코팅된 것을 의미한다. 따라서, 이 용어는 거시적 구조의 모든 표면이 세라믹 코팅에 의해 코팅된 것을 의미하지는 않는다; 특히, 적어도 전도체에 전기적으로 연결된 거시적 구조의 부분은 코팅을 갖지 않는다. 코팅은 구조에 기공이 있는 세라믹 물질이며, 이것은 코팅 위와 내부에 촉매 활성 물질을 담지하는 것을 허용한다. 유익하게, 촉매 활성 물질은 약 5nm 내지 약 250nm 범위의 크기를 가진 촉매 활성 입자를 포함한다.
바람직하게, 거시적 구조는 분말화된 금속 입자와 바인더의 혼합물을 압출된 구조로 압출하고, 이어서 압출된 구조를 소결함으로써 제작되었으며, 이로써 부피당 높은 기하 표면적을 가진 물질이 제공된다.
대안으로서, 거시적 구조는 3D 프린트된다. 바람직하게, 압출된 또는 3D 프린트된 거시적 구조는 환원 분위기에서 소결됨으로써 거시적 구조를 제공한다. 촉매 활성 물질을 함유할 수 있는 세라믹 코팅이 거시적 구조 위에 제공되며, 이후 산화 분위기에서 2차 소결이 수행되고, 이로써 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성된다. 대안으로서, 촉매 활성 물질은 2차 소결 후 세라믹 코팅 위에 함침될 수 있다. 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학적 결합이 형성된 경우, 전기 가열된 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특히 높은 열 전도성이 가능하며, 이것은 열원과 구조화된 촉매의 촉매 활성 물질 사이에 가까운 거의 직접적인 접촉을 제공한다. 열원과 촉매 활성 물질 사이의 근접성으로 인해 열 전달이 효과적이며, 이로써 구조화된 촉매가 매우 효과적으로 가열될 수 있다. 따라서, 반응기 시스템 부피당 가스 처리의 측면에서 컴팩트한 반응기 시스템이 가능하고, 따라서 구조화된 촉매를 수용하는 반응기 시스템이 컴팩트해질 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "3D 프린트" 또는 "3D 프린팅"은 금속 첨가 제조 과정을 의미한다. 이러한 금속 첨가 제조 과정은 3차원 물체를 생성하기 위해 컴퓨터 제어하에 물질이 구조로 연결되는 3D 프린팅 과정들을 포함하며, 이때 구조는, 예를 들어 소결에 의해 고화되어야 하고, 이로써 거시적 구조가 제공된다. 또한, 이러한 금속 첨가 제조 과정은 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정과 같은 후속 소결이 필요하지 않은 3D 프린팅 과정을 포함한다. 이러한 분말층 융합 또는 직접 에너지 부착 과정의 예들은 레이저 빔, 전자 빔 또는 플라즈마 3D 프린팅 과정이다.
본 발명의 반응기 시스템은 노가 필요하지 않으며, 이것은 전체적인 반응기 크기를 상당히 감소시킨다. 또한, 단일 압력 쉘에서 생성된 합성 가스의 양이 공지의 관형 스팀 개질기에 비해 상당히 증가된다는 이점이 있다. 표준 관형 스팀 개질기에서, 관형 스팀 개질기의 단일 관에서 생성된 합성 가스의 양은 최대 500 Nm3/h이다. 비교하여, 본 발명의 반응기 시스템은 단일 압력 쉘 내에서 최대 2000 Nm3/h 또는 그 이상, 예를 들어 심지어 최대 10000 Nm3/h 또는 그 이상을 생성하도록 배열된다. 이것은 원료 가스에서 O2의 부재하에 행해질 수 있고, 이때 생성된 합성 가스에서 메탄은 10% 미만이다. 단일 압력 쉘이 최대 10000 Nm3/h 합성 가스를 생성하기 위한 촉매를 수용하는 경우, 복수의 압력 쉘 또는 원료 가스를 복수의 이러한 별도의 압력 쉘에 분포시키기 위한 수단을 제공하는 것은 더 이상 필요하지 않다.
반응기 시스템의 또 다른 이점은 반응기 시스템 내에서 구조화된 촉매를 통한 유동이 거시적 구조를 포함하는 구조화된 촉매로 인해 상향류일 수 있다는 것이다. 대안으로서, 구조화된 촉매를 통한 유동은 수평 방향 또는 임의의 다른 적절한 방향일 수 있다. 이것은 반응기가 펠릿을 함유하는 경우 펠릿의 유동화, 분쇄, 및 날림으로 인해 더 어렵다. 이로써, 배관의 실질적인 양이 회피될 수 있고, 따라서 플랜트 비용이 감소한다. 또한, 상향류 또는 수평 유동의 가능성은 플랜트 설계에서 유연성을 증가시킨다.
전기 전도성 물질은 Fe, Ni, Cu, Co, Cr, Al, Si 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Mn, Y, Zr, C, Co, Mo 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전기 전도성 물질은 Fe, Cr, Al 또는 이들의 합금을 포함한다. 이러한 합금은 Si, Mn, Y, Zr, C, Co, Mo 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 촉매 활성 물질은 2nm 내지 250nm의 크기를 가진 입자이다. 촉매 활성 물질은, 예를 들어 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 백금, 코발트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 한 가지 가능한 촉매 활성 물질은 니켈과 로듐의 조합 및 니켈과 이리듐의 조합이다. 세라믹 코팅은, 예를 들어 Al, Zr, Mg, Ce 및/또는r Ca를 포함하는 산화물일 수 있다. 예시적인 코팅은 칼슘 알루미네이트 또는 마그네슘 알루미늄 스피넬이다. 이러한 세라믹 코팅은 La, Y, Ti, K, 또는 이들의 조합과 같은 추가의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게, 전도체 및 거시적 구조는 거시적 구조와 상이한 물질로 이루어진다. 전도체는, 예를 들어 철, 니켈, 알루미늄, 구리, 은 또는 이들의 합금일 수 있다. 세라믹 코팅은 전기 절연 물질이고, 전형적으로 약 100μm, 예를 들어 약 10-500μm 범위의 두께를 가질 것이다.
거시적 구조는 유익하게 응집성 또는 일정하게 내부-연결된 물질이며, 이로써 거시적 구조 물질 전체적으로 전기 전도성이 달성되고, 이로써 구조화된 촉매 전체적으로 열 전도성이 달성되며, 특히 거시적 구조에 의해 담지된 촉매 활성 물질의 가열이 제공된다. 응집성 또는 일정하게 내부-연결된 물질에 의해, 거시적 구조 내에서 전류의 균일한 분포 및 구조화된 촉매 내에서 열의 균일한 분포를 보장하는 것이 가능하다. 본 명세서 전체에서, 용어 "응집성"은 밀착성과 동의어이며, 일정하게 내부-연결된 또는 일정하게 결합된 물질을 말한다. 구조화된 촉매가 응집성 또는 일정하게 내부-연결된 물질인 것의 효과는 구조화된 촉매의 물질 내에서 연결성 및 거시적 구조의 전도성에 대한 제어가 얻어진다는 것이다. 거시적 구조의 일부에 슬릿의 제공 또는 거시적 구조 내에 절연 물질의 제공 등 거시적 구조의 추가의 변형이 수행된다 할지라고, 거시적 구조는 여전히 응집성 또는 일정하게 내부-연결된 물질로 표시된다.
도면에 도시된 대로, 구조화된 촉매를 통한 가스 유동은 구조화된 촉매의 길이 또는 z-축과 축상 또는 동축상에 있다. 도면은 구조화된 촉매의 z-축이 수직인 것을 도시하지만, 임의의 적합한 방식으로 위치될 수 있다는 것이 주지되어야 하며, 반응기는 구조화된 촉매 및 그것을 통한 가스 유동이, 예를 들어 수평 상태, 도면과 비교하여 반전된 상태, 또는 예를 들어 수평에 대해 45°각도를 가진 상태일 수 있다.
이와 관련하여, 용어 "탄화수소 가스"는 하나 이상의 탄화수소 및 가능한 다른 구성성분들을 가진 가스를 의미한다. 따라서, 전형적으로 탄화수소 가스는 CH4 및 선택적으로 또한 상대적으로 소량의 고급 탄화수소를 소량의 다른 가스들과 함께 포함한다. 고급 탄화수소는 에탄 및 프로판과 같은 둘 이상의 탄소 원자를 가진 성분이다. "탄화수소 가스"의 예는 천연가스, 도시가스, 나프타 또는 메탄과 고급 탄화수소의 혼합물이다. 탄화수소는 또한 옥시게네이트와 같은 탄소 및 수소 이외의 다른 원자를 가진 성분일 수 있다. 용어 "탄화수소를 포함하는 원료 가스"는 스팀, 수소 및 가능한 다른 구성성분, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 및 가능한 일부 질소 및 아르곤과 혼합된 하나 이상의 탄화수소를 가진 탄화수소 가스를 포함하는 원료 가스를 의미한다. 전형적으로, 반응기 시스템으로 유입된 원료 가스는 탄화수소 가스, 스팀 및 수소, 및 잠재적으로 또한 이산화탄소의 정해진 비를 가진다.
또한, 용어 "스팀 개질"은 하기 반응 중 하나 이상에 따른 개질 반응을 의미한다:
CH4 + H2O <-> CO + 3H2 (i)
CH4 + 2H2O <-> CO2 + 4H2 (ii)
CH4 + CO2 <-> 2CO + 2H2 (iii)
반응 (i) 및 (ii)는 스팀 메탄 개질 반응이고, 반응 (iii)은 건조 메탄 개질 반응이다.
고급 탄화수소, 즉 CnHm(n≥2, m≥4)의 경우, 식 (i)는 다음과 같이 일반화된다:
CnHm + n H2O <-> nCO + (n + m/2)H2 (iv)
여기서 n≥2, m≥4이다.
전형적으로, 스팀 개질은 수성 가스 전환 반응 (v)을 동반한다:
CO + H2O <-> CO2 + H2 (v)
용어 "스팀 메탄 개질"은 반응 (i) 및 (ii)를 포괄하는 의미이고, 용어 "스팀 개질"은 반응 (i), (ii) 및 (iv)을 포괄하는 의미이며, 용어 "메탄화"는 반응 (i)의 역 반응을 포괄한다. 대부분의 경우, 이들 반응 (i)-(v)은 전부 반응 시스템으로부터의 출구에서 평형이거나 평형 근처이다.
용어 "예비개질"은 주로 반응 (iv)에 따른 고급 탄화수소의 촉매 전환을 포괄하기 위해 사용된다. 예비개질은 전형적으로 스팀 개질 및/또는 메탄화(가스 조성 및 작동 조건에 따라)와 수성 가스 전환 반응을 동반한다. 예비개질은 주로 단열 반응기에서 수행되지만 가열된 반응기에서 일어날 수도 있다.
스팀 개질 반응은 매우 흡열 반응이다. 원료 중 메탄의 허용가능한 전환 수준에 도달하려면 전형적으로 800-850℃를 초과하는 고온이 필요하다. SMR은 노 내부에 위치된 촉매 펠릿으로 충전된 다수의 관으로 구성된다. 관은 전형적으로 10-13m 길이이고, 전형적으로 80 내지 160mm의 내경을 가질 것이다. 노에 위치된 버너는 연료 가스의 연소에 의해 반응에 필요한 열을 제공한다. 내부 관 표면에서 80000-90000 kcal/h/m2의 최대 평균 열 유속이 일반적이다. 기계적 한계로 인해 얻을 수 있는 열 유속에 일반적으로 제한이 있으며, 따라서 용량은 관의 수와 노 크기를 증가시킴으로써 증가된다. SMR 타입 반응기 시스템에 대한 더 상세한 내용은 본 분야에서, 예를 들어 "Synthesis gas production for FT synthesis"(Chapter 4, p.258-352, 2004)에서 찾을 수 있다. 본원에서 사용된 약어 "SMR"은 상기 설명된 것과 같은 외부 연소 관형 스팀 메탄 개질기를 의미한다.
전형적으로, 원료 가스는 황을 제거하기 위해 탈황을 거칠 것이고, 이로써 반응기 시스템으로 유입되기 전 공정에서 촉매의 비활성화가 방지된다.
선택적으로, 탄화수소 가스는 스팀과 함께, 그리고 잠재적으로 또한 수소 및/또는 이산화탄소 등 다른 성분들과 함께 약 350-550℃의 온도 범위에서 반응 (iv)에 따라서 예비개질을 거칠 것이고, 이로써 공정의 초기 단계로서 고급 탄화수소를 전환시킬 수 있으며, 이것은 통상적으로는 탈황 단계의 하류에서 일어난다. 이것은 후속 공정 단계에서 촉매 상에서 고급 탄화수소로부터 탄소가 형성될 위험을 제거한다. 선택적으로, 이산화탄소 또는 다른 성분들이 또한 예비개질 단계를 떠나는 가스와 혼합되어 원료 가스를 형성할 수 있다.
전형적으로, 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 예열된다. 그러나, 구조화된 촉매에 의해 제공될 수 있는 열 유속으로 인해, 반응기 시스템으로 들어가는 원료 가스는 상대적으로 저온일 수 있다. 따라서, 약 200 내지 약 450℃의 온도로 원료 가스를 예열하는 것이 충분할 수 있다.
용어 "전기 전도성"은 20℃에서 10-5 내지 10-8 Ω·m의 범위의 전기 저항률을 가진 물질을 의미한다. 따라서, 전기 전도성인 물질은, 예를 들어 구리, 은, 알루미늄, 크롬, 철, 니켈, 또는 금속 합금과 같은 금속이다. 또한, 용어 "전기 절연성"은 20℃에서 10 Ω·m 이상, 예를 들어 20℃에서 109 내지 1025 Ω·m의 범위의 전기 저항률을 가진 물질을 의미한다.
반응기 시스템이 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이의 단열층을 포함하는 경우, 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이의 적절한 단열 및 전기 절연이 얻어진다. 압력 쉘과 구조화된 촉매 사이에 단열층의 존재는 압력 쉘의 과도한 과열을 방지하는데 도움이 되고, 주변으로의 열 손실을 감소시키는데 도움이 된다. 구조화된 촉매의 온도는 적어도 그것의 일부 부분에서 최대 약 1300℃에 도달할 수 있지만, 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열층을 사용함으로써, 압력 쉘의 온도는 500℃ 또는 심지어 200℃의 상당히 더 낮은 온도로 유지될 수 있으며, 이것은 전형적인 구성인 스틸 재료가 전형적으로 1000℃를 넘는 온도에서는 압력을 견디는 용도에 부적합하기 때문에 유익하다. 또한, 압력 쉘과 구조화된 촉매 사이의 단열층은 반응기 시스템 내에서 전기 전류의 제어를 보조하는데, 단열층은 또한 전기 절연성이기 때문이다. 단열층은 세라믹, 비활성 물질, 내화성 재료와 같은 고체 물질의 하나 이상의 층 또는 가스 장벽 또는 이들의 조합일 수 있다. 따라서, 퍼지 가스 또는 국한된 가스가 단열층의 일부를 구성하거나 형성하는 것이 또한 고려된다.
또한, 용어 "단열 물질"은 약 10 W·m-1·K-1 이하의 열 전도도를 가진 물질을 의미한다는 것이 주지되어야 한다. 단열 물질의 예들은 세라믹, 내화성 재료, 알루미나 기반 물질, 지르코니아 기반 물질 및 유사한 물질이다.
유익하게, 구조화된 촉매, 단열층, 압력 쉘, 및/또는 반응기 시스템 내부의 다른 구성요소들 사이의 임의의 관련된 틈은, 예를 들어 비활성 펠릿 형태의 비활성 물질로 채워진다. 이러한 틈은, 예를 들어 구조화된 촉매의 하부 측과 압력 쉘의 바닥 사이의 틈 및 구조화된 촉매의 측면과 압력 쉘의 내측을 커버하는 절연층 사이의 틈이다. 비활성 물질은, 예를 들어 펠릿 또는 타일 형태의 세라믹 물질일 수 있다. 비활성 물질은 반응기 시스템을 통한 가스 분포의 제어 및 구조화된 촉매를 통한 가스의 유동의 제어를 보조한다. 또한, 비활성 물질은 전형적으로 단열 효과를 가진다.
한 실시형태에서, 압력 쉘은 5 bar 내지 30 bar의 설계 압력을 가진다. 약 5-15 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘은, 예를 들어 소규모 구성형태에 적합하다. 반응기 시스템에서 가장 고온인 부분은 구조화된 촉매이고, 이것은 반응기 시스템의 압력 쉘 내에서 단열층으로 둘러싸여질 것이므로, 압력 쉘의 온도는 최대 공정 온도보다 상당히 더 낮게 유지될 수 있다. 이것은 구조화된 촉매에서 900℃ 또는 심지어 1100℃ 또는 심지어 최대 1300℃의 최대 공정 온도에서 압력 쉘이 상대적으로 낮은 설계 온도, 예를 들어 700℃ 또는 500℃ 또는 바람직하게 300℃ 또는 200℃의 온도를 갖는 것을 허용한다. 이들 온도(상기 나타낸 압력 쉘의 설계 온도에 상응하는) 중 더 낮은 온도에서 재료 강도는 더 높아지는데, 이것은 상부 연소식 또는 측면 연소식 SMR과 같은 외부 가열되는 스팀 메탄 개질 반응기와 달리, 본 반응기 시스템이 (더) 높은 압력 작동을 위해 설계될 수 있음을 의미한다. SMR에서 최대 관 벽 온도는 약 1000℃로 제한될 수 있다. 또 다른 이점은 SMR에 비해 낮은 설계 온도로 인해, 일부 경우 압력 쉘의 두께가 감소될 수 있고, 따라서 비용이 절약된다는 것이다.
한 실시형태에서, 압력 쉘은 30 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 설계 압력을 가진다.
본 발명의 반응기 시스템은 수소 플랜트와 같은 플랜트의 일부일 수 있다. 이러한 플랜트는 유익하게 본 발며의 반응기 시스템의 상류에 하나 이상의 압축기 및/또는 펌프를 포함할 수 있다. 압축기/펌프는 반응기 시스템의 상류에서 원료를 30 내지 200 bar의 압력으로 압축하도록 배열된다. 원료의 구성성분들, 즉 스팀, 수소 및 탄화수소 원료 가스는 개별적으로 압축되고 본 발명의 반응기 시스템에 개별적으로 공급될 수 있다. 원료가 본 발명의 반응기 시스템의 상류에서 가압되고, 반응기 시스템이 30 내지 200 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘을 포함하는 경우, 본 발명의 반응기 시스템의 하류에서 압축이 더 간단해질 수 있거나 또는 완전히 회피될 수 있다. 수소 생성물이 수소처리에 사용되는 정유 플랜트에 통합된 수소 플랜트의 경우, 반응기 시스템으로부터 나온 생성물 가스가 약 150-200 bar의 출구 압력을 가진다면 수소 압축기 내지 수소처리기가 생략될 수 있다.
한 실시형태에서, 거시적 구조의 저항률은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m이다. 이 범위 내의 저항률을 가진 물질은 전원에 의해 에너지가 제공되었을 때 구조화된 촉매의 효과적인 가열을 제공한다. 흑연은 20℃에서 약 10-5 Ω·m의 저항률을 가지고, 칸탈은 20℃에서 약 10-6 Ω·m의 저항률을 가지며, 스테인리스 스틸은 20℃에서 약 10-7 Ω·m의 저항률을 가진다. 칸탈은 철-크롬-알루미늄(FeCrAl) 합금 패밀리에 대한 상표명이다. 거시적 구조는, 예를 들어 20℃에서 약 1.5 x 10-6 Ω·m의 저항률을 가진 FeCrAlloy로 이루어질 수 있다.
본 발명의 시스템은 임의의 적절한 수의 전원 및 전원/전원들과 구조화된 촉매의 거시적 구조(들)를 연결하는 임의의 적절한 수의 전도체를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
반응기 시스템의 한 실시형태에 따라서, 적어도 2개의 전도체는 각각 피팅부(fitting)에서 압력 쉘을 관통해서 이어지며, 이로써 적어도 2개의 전도체는 압력 쉘로부터 전기적으로 절연된다. 피팅부는 부분적으로 플라스틱 및/또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있다. 용어 "피팅부"는 압력을 견디는 구성형태로 2개의 하드웨어의 기계적 연결을 허용하는 장치를 의미한다. 이로써, 압력 쉘 내의 압력은 적어도 2개의 전도체가 그것을 관통해서 이어진다 하더라도 유지될 수 있다. 피팅부의 비제한적 예들은 전기 절연 피팅부, 유전체 피팅부, 힘 압축 시일, 압축 피팅부 또는 플랜지일 수 있다. 압력 쉘은 전형적으로 측벽, 단부벽, 플랜지 및 가능한 추가의 부품들을 포함한다. 용어 "압력 쉘"은 이들 구성요소들을 모두 포함하는 것을 의미한다.
피팅부는 거시적 구조의 제1 단부와 관련하여 위치된다. 예를 들어, 피팅부는 원료 가스의 방향에서 봤을 때 거시적 구조의 제1 단부 상류에 위치된다. 이로써 피팅부 자체의 온도가 상대적으로 저온으로 유지될 것이다. 압력 쉘의 상대적으로 저온인 단부에서 단열과 피팅부의 조합은 압력 쉘의 벽을 관통한 피팅부 및 구조화된 촉매의 최대 온도가 약 950℃에 이를 수 있다는 사실에도 불구하고 압력 쉘 내에 5 bar 이상의 압력을 제공하는 것을 가능하게 한다. 피팅부가 상대적으로 저온으로 유지되지 않는다면 변형과 같은 기계적 에러의 위험이 있을 수 있고, 압력 쉘로부터 가스의 누출이 일어날 가능성이 있다. 또한, 적어도 두 전도체와 압력 쉘 사이의 전기적 연결이 방지되어야 한다. 이를 위해, 피팅부의 과도한 온도를 방지하는 것이 중요하다. 예로서, 피팅부는 중합체뿐만 아니라 압축 피팅을 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 압력 쉘은 피팅부 중 적어도 하나의 가까이에 또는 조합하여 하나 이상의 유입구를 더 포함할 수 있으며, 이로써 냉각 가스가 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 거쳐서, 주변에서, 가까이에서 또는 내부에서 유동하는 것을 허용한다. 이로써 전도체가 냉각되고, 피팃 부품이 경험하는 온도가 낮게 유지된다. 냉각 가스가 사용되지 않는다면, 전도체는 반응기 시스템으로의 원료 가스, 인가된 전류로 인한 전도체의 저항 가열, 및/또는 구조화된 촉매로부터의 열 전도에 의해 가열될 수 있다. 냉각 가스는, 예를 들어 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 압력 쉘로 진입시 냉각 가스의 온도는, 예를 들어 약 100℃ 또는 200℃ 또는 250℃일 수 있다. 한 실시형태에서, 전도체(들)는 중공이며, 이로써 냉각 가스는 전도체(들)를 통해서 유동하고 내부로부터 그것(그것들)을 냉각할 수 있다. 피팅부의 온도를 낮게, 예를 들어 약 100-200℃로 유지함으로써, 누출 방지 구성형태를 취하는 것이 더 용이하다. 한 실시형태에서, 이산화탄소 및/또는 스팀과 같은 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급된다. 다른 실시형태에서, 원료 가스의 일부 또는 원료 가스와 동일한 조성을 가진 가스가 냉각 가스로 사용된다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 열 교환 관계에 있는 내부 관을 더 포함하며, 내부 관은 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하도록 적합하게 되고, 이로써 내부 관 또는 관들을 통해 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매와 전기적으로 분리된 상태에서 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있다. 이것은 바요넷 반응기 시스템으로 표시되는 레이아웃이다. 이 레이아웃에서, 내부 관 내의 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 공정 가스의 가열을 보조한다. 내부 관과 구조화된 촉매 사이의 전기 절연은 내부 관과 구조화된 촉매 사이의 틈 또는 거리의 형태의 가스일 수 있거나 또는 내부 관과 구조화된 촉매 주변에 로딩된 비활성 물질일 수 있다. 가스는 상향류 또는 하향류 방향으로 구조화된 촉매를 통과할 수 있다. 내부 관과 구조화된 촉매 사이의 전기 절연도 단열을 제공하지만, 이러한 단열 효과는 절대 완전하지 않고, 전기 절연을 거쳐서 일부 열 전달이 일어날 것이다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매와 적어도 2개의 전도체 사이의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 경납땜 연결 또는 이들의 조합이다. 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 거시적 구조와 적어도 2개의 전도체 사이의 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 구조화된 촉매와 물리적으로 그리고 전기적으로 연결된 단자를 포함할 수 있다. 용어 "기계적 연결"은, 예를 들어 나사산 연결 또는 클램핑에 의해 2개의 구성요소가 기계적으로 함께 유지됨으로써 전류가 구성요소들 사이에서 흐를 수 있는 연결을 의미한다.
한 실시형태에서, 거시적 구조의 어레이에서 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결될 수 있다. 둘 이상의 거시적 구조 사이의 연결은 기계적 연결, 클램핑, 납땜, 용접 또는 이들 연결 방법의 임의의 조합에 의해 이루어질 수 있다. 각각의 거시적 구조는 전기적 연결을 용이하게 하기 위해 단자를 포함할 수 있다. 둘 이상의 거시적 구조는 직렬 또는 병렬 연결로 전원에 연결될 수 있다. 둘 이상의 거시적 구조 사이의 전기적 연결은 유익하게 둘 이상의 거시적 구조 사이의 연결 표면을 따라 응집성이며 균일하고, 이로써 둘 이상의 거시적 구조는 단일 응집체 또는 일정하게 내부-연결된 물질로서 작용한다; 이로써 둘 이상의 거시적 구조 전체적으로 균일한 전기 전도도가 용이해진다. 대안으로서, 또는 추가로, 구조화된 촉매는 서로 전기적으로 연결되지 않은 거시적 구조의 어레이를 포함할 수 있다. 대신, 둘 이상의 거시적 구조는 서로 전기적으로 연결되지 않은 상태에서 압력 쉘 내에 함께 위치된다. 이 경우, 구조화된 촉매는 전원과 병렬 연결된 거시적 구조를 포함한다.
촉매 활성 물질을 가진 또는 갖지 않는 세라믹 코팅이 워시 코팅에 의해 금속 표면에 직접 첨가될 수 있다. 금속 표면의 워시 코팅은 잘 알려진 과정이다; 예를 들어 Cybulski, A. and Moulijn, J. A., "Structured catalysts and reactors", Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3, 및 참고문헌들에 설명된다. 세라믹 코트는 거시적 구조의 표면에 첨가될 수 있고, 이어서 촉매 활성 물질이 첨가될 수 있다; 대안으로서, 촉매 활성 물질을 포함하는 세라믹 코트가 거시적 구조에 첨가된다.
거시적 구조의 압출 및 소결 또는 3D 프린팅 및 소결은 균일하며 응집성으로 성형된 거시적 구조를 가져오고, 이것은 이후 세라믹 코팅으로 코팅될 수 있다.
거시적 구조 및 세라믹 코팅은 세라믹 코팅과 거시적 구조 사이에 화학 결합을 형성하기 위해 산화 분위기에서 소결될 수 있다; 이것은 거시적 구조와 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질 사이에 특히 높은 열 전도성을 제공한다. 이로써, 구조화된 촉매는 활성 촉매 부위로의 열 전달 측면에서 컴팩트하며, 구조화된 촉매를 수용하는 반응기 시스템은 컴팩트해질 수 있고, 주로 화학 반응 속도에 의해 제한될 수 있다. 본 분야에서 사용되는 SMR에 대해 관 벽을 통해서 관 내의 촉매로 가는 경우와 마찬가지로, 압력 쉘 외부로부터의 구조화된 촉매로의 열 전달은 없다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 치수보다 더 긴 길이로 전도체 사이의 전류 경로를 증가시키도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가진다. 구조화된 촉매의 최대 치수보다 더 긴 전도체 사이의 전류 경로의 제공은 전도체 사이에 위치된 전기 절연부(들)의 제공 및 구조화된 촉매의 일부 부분을 통한 전류 흐름의 방지에 의한 것일 수 있다. 이러한 전기 절연부는 전류 경로를 증가시키고 구조화된 촉매를 통한 저항을 증가시키도록 배열된다. 이로써 구조화된 촉매를 통한 전류 경로는, 예를 들어 구조화된 촉매의 최대 치수보다 50%, 100%, 200%, 1000%, 또는 심지어 10000% 이상 더 길 수 있다.
또한, 이러한 전기 절연부는 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이 있는 하나의 전도체로부터 구조화된 촉매의 제2 단부를 향해서 전류를 보내고, 제2 단부보다 구조화된 촉매의 제1 단부에 더 가까이 있는 제2 전도체로 다시 보내도록 배열된다. 바람직하게, 전류는 구조화된 촉매의 제1 단부로부터 제2 단부로 흐르고 다시 제1 단부로 흐르도록 배열된다. 도면에서 보이는 대로, 구조화된 촉매의 제1 단부는 그것의 상단부이다. 도 5-7에서 "z"로 표시된 화살표는 구조화된 촉매의 길이를 따른 z-축을 표시한다. 구조화된 촉매 전체에서 주 전류 경로는 전류 경로의 길이 대부분을 따라 수반된 전류 밀도 벡터의 z-좌표의 양 또는 음의 값을 가질 것이다. 주 전류 경로는 최대 전류 밀도에서 구조화된 촉매의 거시적 구조를 통한 전자의 경로를 의미한다. 주 전류 경로는 또한 구조화된 촉매의 거시적 구조를 통한 최소 길이를 가진 경로로서 이해될 수 있다. 기하적으로 봤을 때, 주 전류 경로는 거시적 구조의 응집 구역의 가스 유동 방향에 수직인 평면 내에서 최대 전류 밀도 벡터로서 정량화될 수 있다. 도면에 도시된 대로, 구조화된 촉매의 저면에서 전류는 방향을 바꿀 것이고, 수반된 전류 밀도 벡터의 z-좌표는 0이 될 것이다.
본원에 사용된 용어 응집 구역은 응집 구역의 모든 벽이 동일한 평면 내에서 응집 구역의 하나 이상의 다른 벽과 기하적으로 연결된 거시적 구조의 단면 영역을 의미한다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통해서 전류를 보내도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가지며, 이로써 상기 구조화된 촉매 길이의 적어도 70%에서 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행인 비-제로 성분 값을 가지는 것을 보장한다. 따라서, 구조화된 촉매 길이의 적어도 70%에서, 전류 밀도 벡터는 구조화된 촉매의 길이에 평행한 양 또는 음의 성분 값을 가질 것이다. 따라서, 구조화된 촉매 길이의 적어도 70%, 예를 들어 90% 또는 95%에서, 즉 도 5 내지 10에서 봤을 때 구조화된 촉매의 z-축을 따라서, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터는 z-축을 따라 양 또는 음의 값을 가질 것이다. 이것은 구조화된 촉매의 제1 단부로부터 제2 단부를 향해서 전류를 보내고, 이어서 다시 제1 단부를 전류를 보내는 것을 의미한다. 구조화된 촉매의 제1 단부로 들어가는 가스의 온도 및 구조화된 촉매에서 일어나는 흡열 스팀 개질 반응은 구조화된 촉매로부터 열을 흡수한다. 이러한 이유 때문에, 구조화된 촉매의 제1 단부는 제2 단부보다 차갑게 유지되고, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 갖도록 보장함으로써, 실질적으로 연속적으로 증가하는 온도 프로파일이 생성되고, 이것은 제어가능한 반응 프론트를 제공한다. 한 실시형태에서, 전류 밀도 벡터는 상기 구조화된 촉매 길이의 70%에서, 바람직하게 80%, 더 바람직하게 90%, 및 더욱 더 바람직하게 95%에서 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 가진다. 용어 "구조화된 촉매의 길이"는 가스 유동 방향에서 구조화된 촉매의 치수를 의미한다는 것이 주지되어야 한다. 도면에 도시된 대로, 구조화된 촉매에서 길이는 종 방향, 즉 그것의 최장 치수이다. 이것은 도면 일부에서 z로 표시된 화살표에 의해 표시된다.
절연부의 비제한적 예들은 구조에 있는 절단부, 슬릿, 또는 구멍이다. 선택적으로, 구조에 있는 절단부 또는 슬릿에 세라믹과 같은 고체 절연 물질이 사용될 수 있다. 고체 절연 물질이 다공성 세라믹 물질인 경우, 촉매 활성 물질은 유익하게, 예를 들어 함침에 의해 기공에 포함될 수 있다. 절단부 또는 슬릿 내의 고체 절연 물질은 절단부 또는 슬릿의 측면에서 구조화된 촉매의 이 부분을 서로로부터 유지하는 것을 보조한다. 본원에서 사용된 용어 "구조화된 촉매의 최대 치수"는 구조화된 촉매에 의해 취해진 기하구조 형태의 최대 내부 치수를 의미한다. 구조화된 촉매가 상자 형태이면, 최대 치수는 하나의 모서리로부터 가장 먼 모서리까지 대각선일 수 있고, 이것은 또한 공간 대각선으로 표시된다.
구조화된 촉매를 통한 전류 경로가 전류 경로를 증가시키도록 배열된 전기 절연부로 인해 구조화된 촉매를 통해서 꼬이거나 또는 감기도록 배열될 수 있다 하더라도, 반응기 시스템을 통과하는 가스는 반응기 시스템의 하나의 단부에서 유입되고, 일단 구조화된 촉매를 통과한 후, 반응기 시스템으로부터 유출된다는 것이 주지되어야 한다. 반응기 시스템 내에서 가스가 구조화된 촉매 및 그것에 담지된 촉매 활성 물질을 통과하도록 보장하기 위해 구조화된 촉매와 반응기 시스템의 나머지 부분 사이의 관련된 틈에 비활성 물질이 유익하게 존재한다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매를 통한 가스 통로의 길이는 하나의 전도체로부터 구조화된 촉매를 통해서 다음 번 전도체까지의 전류 통로의 길이보다 작다. 가스 통로의 길이 대 전류 통로의 길이의 비는 0.6, 또는 0.3, 0.1, 또는 심지어 0.002 미만일 수 있다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 전류 경로를 지그재그 경로로 만들도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가진다. 여기서 용어 "지그재그 경로" 및 "지그재그 루트"는 하나의 전도체로부터 다른 전도체까지 추적하는 다양한 각도의 모서리를 가진 경로를 의미한다. 지그재그 경로는, 예를 들어 위쪽으로 향하고 선회한 다음 아래쪽으로 향하는 경로이다. 지그재그 경로는 많은 선회부를 가질 수 있으며, 구조화된 촉매를 통해서 여러 번 위쪽으로 향한 다음 아래쪽으로 향할 수 있고, 한 번의 선회도 지그재그 경로를 만들기에 충분하다.
전류 경로를 증가시키도록 배열된 절연부는 반드시 거시적 구조 상의 세라믹 코팅과 관련되지는 않는다는 것이 주지되어야 한다; 이 세라믹 코팅도 전기 절연성이라고 간주되지만, 그것은 거시적 구조에 연결된 전도체들 사이의 전류 경로의 길이를 변화시키지 않는다.
한 실시형태에서, 거시적 구조는 복수의 거의 평행한 또는 평행한 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가지며, 여기서 채널은 채널을 한정하는 벽을 가진다. 이로써, 가스에 노출된 구조화된 촉매의 표면적이 가능한 크다면 거시적 구조의 몇 가지 상이한 형태가 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 거시적 구조는 평행한 채널을 가지며, 이러한 평행한 채널은 매우 작은 압력 강하를 가진 구조화된 채널을 만든다. 바람직한 실시형태에서, 평행한 길이방향 채널은 거시적 구조의 종 방향으로 비스듬히 기울어진다. 이 방식에서, 거시적 구조를 통해서 유동하는 가스의 분자들은 벽과 접촉하지 않고 채널을 통해서 직선으로 유동하는 대신 대부분 채널 내부에서 벽에 충돌할 것이다. 채널의 치수는 거시적 구조에 충분한 저항률을 제공하기에 적절해야 한다. 예를 들어, 채널은 정사각형일 수 있고(채널에 수직인 단면에서 봤을 때), 1 내지 3mm의 정사각형의 측면 길이를 가질 수 있다; 그러나, 최대 약 4cm의 단면 최대 범위를 가진 채널도 고려된다. 또한, 벽의 두께는 상대적으로 큰 전기 저항을 제공할만큼 충분히 작고 충분한 기계 강도를 제공할만큼 충분히 커야 한다. 벽은, 예를 들어 0.2 내지 2mm, 예컨대 약 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽에 의해 담지된 세라믹 코팅은 10μm 내지 500μm, 예컨대 50μm 내지 200μm, 예컨대 100μm의 두께를 가진다. 다른 실시형태에서, 구조화된 촉매의 거시적 구조는 교차-파형이다.
일반적으로, 거시적 구조가 평행한 채널을 가질 때, 반응기 시스템의 유입구에서 유출구까지 압력 강하가 표준 SMR과 같은 촉매 물질이 펠릿 형태인 반응기와 비교하여 상당히 감소될 수 있다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템은 압력 쉘 내에서 구조화된 촉매의 상류에 제2 촉매 물질의 층을 더 포함한다. 여기서 용어 "상류"는 원료 가스의 유동 방향으로부터 본 것이다. 따라서, 용어 "상류"는 여기서 원료 가스가 구조화된 촉매에 도달하기 전에 제2 촉매 물질의 층으로 보내진다는 것을 의미한다. 이것은 제2 촉매 물질이 원료 가스를 예비개질(상기 반응 (iv)에 따라)하도록 배열될 수 있는 상황을 제공하며, 이로써 반응기 시스템은 하나의 압력 쉘 내에서 예비개질과 스팀 개질을 제공한다. 이것은 또한 원료 가스의 탄화수소가 제2 촉매 물질 위에서 스팀 및/또는 CO2와 반응하는(예컨대 상기 반응 (i)-(v)에 따라) 상황을 제공하며, 이후 구조화된 촉매로의 공정 가스는 제2 촉매로의 원료 가스보다 더 적은 탄화수소 함량을 가진다. 대안으로서 또는 추가로, 제2 촉매는 또한 원료 가스에서 황 화합물을 포착하도록 배열된 촉매일 수 있다. 제2 촉매 물질의 층에는 특별한 가열이 제공될 필요는 없다; 그러나, 제2 촉매 물질의 층은 그것이 구조화된 촉매에 근접해 있다면 간접적으로 가열될 수 있다. 대안으로서, 제2 촉매 물질은 가열될 수 있다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매의 채널에 로딩된 촉매 펠릿, 압출물, 또는 과립 형태의 제3 촉매 물질을 더 포함한다. 이 실시형태에서, 반응기 시스템은 따라서 거시적 구조의 코팅에 촉매 활성 물질을 가질 것이고, 또한 구조화된 촉매의 채널 내에 촉매 펠릿, 압출물, 또는 과립의 형태로 제3 촉매 물질을 가질 것이다. 이것은 구조화된 촉매의 채널, 또는 이들의 구획 내에서 촉매 반응성을 증강을 허용한다. 본원에 사용된 용어를 명확히 하기 위해, 용어 "구조화된 촉매"는 제2 및/또는 제3 및/또는 제4 촉매 물질과 구별하기 위해 "제1 촉매 물질"로 또한 표시될 수 있다는 것이 주지된다.
펠릿은, 예를 들어 채널의 크기와 느슨하게 일치하는 치수로 제조되며, 이로써 거시적 구조의 채널 내에서 서로 적층된 펠릿의 단일 열을 형성한다. 대안으로서, 펠릿, 압출물 또는 과립은 각 채널 내에서 충진층을 형성하도록 채널 크기보다 유의하게 더 작은 치수로 제조될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "펠릿"은 밀리미터 또는 센티미터 범위의 최대 외부 치수를 가진 임의의 잘 한정된 구조를 의미하고, "압출물" 및 "과립"은 범위 내에서 한정된 최대 외부 치수를 가진 촉매 물질을 의미한다.
한 실시형태에서, 제4 촉매 물질의 층이 압력 쉘 내에서 구조화된 촉매의 하류에 위치된다. 이러한 제4 촉매 물질은 촉매 펠릿, 압출물 또는 과립의 형태일 수 있다. 이것은 제4 촉매 물질이 스팀 개질 반응의 유사 단열 평형을 만듦으로써 구조화된 촉매를 떠나는 가스의 평형에 대한 접근을 저하시키도록 배열될 수 있는 상황을 제공한다.
한 실시형태에서, 제2, 제3 및 제4 촉매 물질은 스팀 개질 반응, 예비개질 반응, 또는 수성 가스 전환 반응에 적합한 촉매 물질이다. 관련된 이러한 촉매의 예는 Ni/MgAl2O4, Ni/CaAl2O4, Ni/Al2O4, and Cu/Zn/Al2O3이다. 제2, 제3, 및 제4 촉매 물질의 조합이 반응기 시스템에 포함되는 구성형태에서, 각 촉매 물질의 촉매는 상이할 수 있다.
한 실시형태에서, 거시적 구조의 물질은 물질의 저항 가열에 의해 500 W/m2 내지 50000 W/m2의 열 유속을 공급하도록 배열된 물질로서 선택된다. 바람직하게, 물질의 저항 가열은 5 kW/m2 내지 12 kW/m2, 예를 들어 8 kW/m2 내지 10 kW/m2의 열 유속을 공급한다. 열 유속은 가스에 노출된 표면의 기하 표면적 당 열로서 주어진다.
한 실시형태에서, 거시적 구조의 기하 표면적은 100 내지 3000 m2/m3, 예컨대 500 내지 1100 m2/m3이다. 물질로부터의 열 유속은 유익하게 촉매 활성 물질의 반응성과 일치하도록 선택된다.
한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 제1 열 유속을 생성하도록 배열된 제1 부분 및 제2 열 유속을 생성하도록 배열된 제2 부분을 포함하며, 제1 열 유속은 제2 열 유속보다 낮고, 제1 부분은 제2 부분의 상류에 있다. 여기서 용어 "제1 부분은 제2 부분의 상류에 있다"는 반응기 시스템에 공급된 가스가 제1 부분에 도달한 다음 제2 부분에 도달한다는 것을 의미한다. 구조화된 촉매의 제1 부분 및 제2 부분은 촉매 활성 물질을 담지하는 세라믹 코팅을 담지하는 두 상이한 거시적 구조일 수 있고, 두 상이한 거시적 구조는 주어진 전기 전류 및 전압에서 상이한 열 유속을 생성하도록 배열될 수 있다. 예를 들어, 구조화된 촉매의 제1 부분은 큰 표면적을 가질 수 있고, 구조화된 촉매의 제2 부분은 더 작은 표면적을 가진다. 이것은 제1 부분의 단면적보다 작은 단면적을 갖는 제2 부분에 구조화된 촉매를 제공함으로써 달성될 수 있다. 대안으로서, 구조화된 촉매의 제1 부분을 통한 전류 경로는 구조화된 촉매의 제2 부분을 통한 전류 경로보다 더 직선일 수 있으며, 이로써 구조화된 촉매의 제1 부분을 통한 것보다 제2 부분을 통해서 전류가 더 꼬이고 감기며, 이로써 제1 부분보다 구조화된 촉매의 제2 부분에서 전류가 더 많은 열을 생성한다. 앞서 언급된 대로, 거시적 구조에 있는 슬릿 또는 절단부는 거시적 구조를 통한 전류 경로를 지그재그로 만들 수 있다. 구조화된 촉매의 제1 및 제2 부분은 상이한 전기 전류 및 전압을 경험할 수 있고, 이로써 상이한 열 유속을 공급할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 그러나, 제1 및 제2 부분의 상이한 열 유속은 또한 상기 나타낸 대로 제1 및 제2 부분의 상이한 물리적 특성으로 인해 제1 및 제2 부분을 통해서/거쳐서 동일한 전기 전류 및 전압을 공급함으로써 달성될 수도 있다. 추가의 실시형태에서, 구조화된 촉매는 제3 열 유속을 생성하도록 배열된 제3 부분을 포함하며, 제3 열 유속은 제1 및/또는 제2 열 유속보다 낮고, 제3 부분은 제1 및 제2 부분의 하류에 있다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템은 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스 중 탄화수소의 전환율이 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근이 정해진 범위에 있는 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함한다.
전형적으로, 가스의 최대 온도는 500℃ 내지 1000℃ 사이, 예컨대 850℃ 내지 1000℃ 사이, 예컨대 950℃이지만, 예를 들어 최대 1300℃의 훨씬 더 높은 온도도 고려될 수 있다. 그러나, 반응기 시스템을 빠져나가는 가스의 최대 온도는, 예를 들어 반응기 시스템이 바요넷 타입인 경우 500℃ 정도로 낮을 수 있다. 가스의 최대 온도는 원료 가스의 유동 방향에서 봤을 때 구조화된 촉매의 가장 하류 부분에 가까운 곳에서 달성될 것이다. 그러나, 바요넷 타입 레이아웃이 사용된 경우, 반응기 시스템을 빠져나가는 가스의 최대 온도는 원료 가스와의 열 교환으로 인해 다소 더 낮을 수 있다; 본 발명에 따른 바요넷 타입 반응기 시스템을 빠져나가는 가스의 최대 온도는 500 내지 900℃일 수 있다.
전기 전원의 제어는 전원으로부터 나오는 전기 출력의 제어이다. 전기 전원의 제어는, 예를 들어 전기 전원으로부터 나오는 전압 및/또는 전류의 제어로서, 전기 전원의 켜짐 또는 꺼짐의 제어로서 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 구조화된 촉매에 공급된 전력은 교류 또는 직류의 형태일 수 있다.
적어도 두 전도체 사이의 전압은 원하는 열 유속을 제공하도록 배열된 임의의 적절한 전압일 수 있다. 전압이 너무 낮으면 열 유속이 너무 낮아질 수 있고, 전압이 너무 높으면 전기 아크 위험이 증가된다. 예시적인 값은, 예를 들어 50 내지 4000 V, 예컨대 100 내지 1000 V 사이의 전압이다. 이러한 값은 거시적 구조 및 반응기 시스템을 가능한 컴팩트하게 만들 것이다. 또한, 거시적 구조를 통해서 전도체 사이를 흐르는 전류는 선택된 전압과 함께 원하는 열 유속을 제공하는 임의의 적절한 전류일 수 있다. 전류는, 예를 들어 100 내지 2000 A, 예컨대 200 내지 1500 A일 수 있다.
압력 쉘/반응기 시스템을 빠져나가는 가스의 정해진 온도 범위는 바람직하게 500 내지 1300℃ 범위, 바람직하게 800℃ 내지 1150℃, 예컨대 900℃ 내지 1000℃ 범위이다. 바람직하게, 스팀 메탄 개질 반응의 평형에 대한 접근 범위는 1 내지 60℃, 더 바람직하게 5 내지 30℃ 또는 가장 바람직하게 5 내지 20℃이다.
반응 온도를 제어하기 위해, 반응기 시스템에 추가/제거되는 열과 화학 반응에 의해 소비/생성되는 열의 균형이 이루어져야 한다. 열의 추가/제거는 반응 속도, 특히 β로 정의된 평형에 대한 접근과 균형을 이룰 필요가 있으며, 여기서 β는 반응 지수와 반응 평형 상수 사이의 비이다. 1에 접근하는 β 값은 반응 혼합물이 평형에 가깝다는 것을 의미하고, 0에 접근하는 값은 반응 혼합물이 평형에서 멀다는 것을 의미한다. 일반적으로, 가해지는 에너지의 균형을 맞춤으로써 병행하여 온도가 충분히 제어될 수 있는 한, 가능한 높은 반응 속도를 가지되, 그것이 낮은 β에서 달성되는 것이 바람직하다.
흡열 스팀 메탄 개질 반응의 경우, 반응이 계속 진행되는 것을 보장하기 위해 열이 가해져야 하며, 그렇지 않으면 반응이 평형화되고 β 값이 1에 접근하며 반응이 느려질 것이다. 그러나, 다른 한편으로, 미전환 탄화수소를 고온에 노출시키는 것은 탄소 형성을 가져올 수 있으므로 반응 속도가 따라갈 수 있는 것보다 빠른 온도 증가는 바람직하지 않다. 이 거동을 따르는 좋은 방식은 평형에 접근하는 것이다. 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근은 주어진 가스의 반응 지수(Q)를 처음에 하기와 같이 계산하여 찾을 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, yj는 화합물 j의 몰 분율이고, P는 bar 단위의 전체 압력이다. 이것은 주어진 반응 지수가 평형 상수와 같을 때 평형 온도(Teq)를 결정하기 위해 사용된다:
Figure pct00002
상기 식에서, KSMR은 스팀 메탄 개질 반응의 열역학적 평형 상수이다. 스팀 메탄 개질(ΔTapp,SMR) 반응의 평형에 대한 접근은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00003
상기 식에서, T는 구조화된 촉매와 같은 사용된 촉매 물질을 둘러싼 가스의 벌크 온도이다.
스팀 개질 촉매의 양호한 성능을 보장하기 위해, 촉매는 ΔTapp,SMR를 감소시키는 방향으로 계속 작동하는 것이 바람직하다. 고전적으로, 대규모 산업용 SMR은 그것의 출구에서 5-20℃의 평형에 대한 접근을 획득하도록 설계되었다.
본 발명에서는, 열 유속을 제어하고 그것을 구조화된 촉매의 동력학적 성능과 직접 일치시키는 것이 가능하며, 이들은 어느 정도 독립적이다.
한 실시형태에서, 상기 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 관통한 수평 단면의 면적 등가 직경과 구조화된 촉매 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0의 범위에 있다. 반응기 시스템을 관통한 단면의 면적 등가 직경은 단면의 면적과 동등한 면적의 원의 직경으로서 정의된다. 구조화된 촉매의 면적 등가 직경과 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0일 때, 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘은 현재 SMR과 비교하여 상대적으로 작을 수 있다. 각 반응기 시스템은 SMR의 하나의 관에서 가능한 것보다 더 많은 양의 원료 가스를 처리할 수 있다. 따라서, 반응기 시스템에 대한 외부 배관의 양이 현재 SMR과 비교하여 감소될 수 있고, 이로써 이러한 배관의 비용이 감소된다.
전형적으로, 가스는 반응기 시스템을 통해서 상향류 또는 하향류 방향으로 유동하며, 이로써 가스는 그 높이를 따라 구조화된 촉매에서 채널을 통해서 유동한다. 구조화된 촉매가 다수의 거시적 구조의 어레이를 포함할 때, 어레이 내에서 개별 거시적 구조는 나란히, 또는 서로의 위에, 또는 이들의 조합으로 위치될 수 있다. 구조화된 촉매가 둘 이상의 거시적 구조를 포함할 때, 구조화된 촉매의 치수는 둘 이상의 거시적 구조의 치수임이 강조된다. 따라서, 예로서 구조화된 촉매가 서로의 위에 놓여진 각각 높이 h를 가진 2개의 거시적 구조를 포함한다면, 구조화된 촉매의 높이는 2h이다.
구조화된 촉매의 부피는 평형에 대한 원하는 접근 및/또는 온도 및/또는 탄화수소 전환율 및/또는 생성물 가스에서 탄화수소의 건조 몰 농도 및/또는 거시적 구조의 열 생성 용량과 상관된 반응기 시스템으로부터의 온도를 고려하여 및/또는 생성물 가스에서 탄화수소의 건조 몰 농도가 정해진 범위내에 있는 것을 보장하도록 및/또는 스팀 메탄 개질 반응(반응 (i))의 평형에 대한 접근이 정해진 범위내에 있는 것을 보장하도록 선택된다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템의 높이는 0.5 내지 7m, 더 바람직하게 0.5 내지 3m이다. 반응기 시스템의 높이의 예시적인 값은 5m 미만, 바람직하게 2m 미만 또는 심지어 1m의 높이다. 반응기 시스템과 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매의 치수는 상관된다; 물론, 압력 쉘 및 단열층이 구조화된 촉매 자체보다 반응기 시스템을 다소 더 크게 만든다. 비교를 위해, 산업 규모의 SMR은 전형적으로 관의 외부 표면적을 최대화하기 위해 10m 이상의 길이를 갖는 촉매 관들로 구성된다. 본 발명은 반응기 시스템의 디자인에서 이러한 제한이 불필요하다는 점에서 유익하다.
본원에서 사용된 용어 "구조화된 촉매를 포함하는 반응기 시스템"은 단일 거시적 구조를 가진 반응기 시스템에만 제한되는 것을 의미하지 않는다. 대신, 이 용어는 거시적 구조, 세라믹 코팅 및 촉매 활성 물질을 가진 구조화된 촉매뿐만 아니라 이러한 거시적 구조의 어레이를 가진 구조화된 촉매를 모두 포괄하는 의미이다.
본 발명의 다른 양태는 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하는 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 과정에 관한 것이다. 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지한다. 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하고, 반응기 시스템에는 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열이 제공된다. 반응기 시스템에는 구조화된 촉매와 압력 쉘 사이에 단열이 제공되고, 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전원은 상기 구조화된 촉매에 연결한 전기 전도체를 통해 전력을 공급하도록 배열되며, 이로써 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류가 흐름으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 가열한다. 상기 과정은 하기 단계를 포함한다:
- 탄화수소를 포함하는 원료 가스를 적어도 5 bar의 압력으로 가압하는 단계,
- 가압된 원료 가스를 반응기 시스템에 공급하는 단계,
- 원료 가스가 구조화된 촉매 위에서 스팀 개질 반응을 거치도록 하고 생성물 가스를 반응기 시스템으로부터 내보내는 단계, 및
- 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 구조화된 촉매에 연결하는 전기 전도체를 통해 전력을 공급함으로써 거시적 구조를 통해서 전기 전류가 흐르게 하고, 이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열하는 단계.
상기 과정은 반응기 시스템에 대해 개략된 것들과 유사한 이점을 제공한다. 생성물 가스는 합성 가스이다. 합성 가스는 일산화탄소 및 수소뿐만 아니라 스팀, 이산화탄소 및 메탄과 같은 다른 성분들을 포함하는 가스이다. 그러나, 상기 과정은 본 발명의 반응기 시스템 하류의 용도를 위한 최종 생성물 가스를 제공하기 위해 정제, 가압, 가열, 냉각, 수성 가스 전환 반응 등과 같은 생성물 가스에 대해 수행되는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
원료 가스는 스팀, 탄화수소 가스, 이산화탄소 및 수소와 같은 개별 원료 가스를 포함할 수 있고, 원료 가스를 가압하는 단계는 개별 원료 가스를 개별적으로 가압하는 단계를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 과정 단계가 쓰여진 순서가 반드시 과정 단계가 수행되는 순서는 아니라는 것이 주지되어야 하며, 둘 이상의 단계가 동시에 일어날 수도 있고, 또는 상기 나타낸 것과 순서가 상이할 수도 있다.
한 실시형태에서, 상기 과정은 압력 쉘 상류에서 가스를 최대 적어도 5 bar의 압력으로 가압하는 단계를 포함한다. 5 내지 15 bar의 설계 압력을 가진 압력 쉘은 소규모 구성형태에 적합하다. 대규모 구성형태의 경우, 압력 쉘은, 예를 들어 15 bar, 30 bar 또는 심지어 최대 50 bar의 설계 압력을 가질 수 있다. 심지어 최대 150 또는 200 bar의 설계 압력도 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 과정의 한 실시형태에서, 반응기 시스템에 유입된 원료 가스의 온도는 200℃ 내지 700℃이다. 외부 가열되는 SMR의 경우, 원료 가스의 온도는 보통 450℃ 내지 650℃의 온도로 가열될 것이다; 그러나, 상기 과정에서 사용된 반응기 시스템은 내부 가열되는 반응기 시스템이므로, 원료 가스의 온도가 200℃ 정도로 낮을 수 있다. 그러나, 모든 실시형태에서, 원료 가스의 온도 및 압력은 원료 가스가 이슬점 위에 있도록 조정된다.
본 발명의 과정의 한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 온도가 500℃ 내지 1300℃ 사이에 있도록 가열된다. 바람직하게, 구조화된 촉매의 최대 온도는 700℃ 내지 1100℃ 사이, 예컨대 900℃ 내지 1000℃ 사이에 있다. 구조화된 촉매의 최대 온도는 거시적 구조의 물질에 의존한다; 따라서, 거시적 구조가 FeCrAlloy로 이루어지면, 이것은 1380℃ 내지 1490℃의 온도에서 용융하므로(실제 합금에 따라), 최대 온도는 용융점보다 다소 아래이며, 예를 들어 거시적 구조의 용융점이 약 1400℃이면 최대 온도는 약 1300℃ 정도일 것이고, 용융점에 접근할 때 물질은 연질 및 연성이 될 것이다. 최대 온도는 추가로 코팅 및 촉매 활성 물질의 내구성에 의해 제한될 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명에 따른 과정은 압력 쉘을 통한 유입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스는 적어도 하나의 전도체 및/또는 피팅부를 거쳐서 유동할 수 있다. 냉각 가스는 유익하게 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 적어도 하나의 전도체의 주변 영역 또는 구역을 냉각하는데 적합한 임의의 다른 가스일 수 있다. 이산화탄소 및/또는 스팀과 같은 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급될 수 있다.
상기 과정의 한 실시형태에서, 구조화된 촉매의 기하 표면적에 대한 가스 유량으로서 평가된, 가스의 공간 속도는 0.6 내지 60 Nm3/m2/h, 예컨대 3 내지 17 Nm3/m2/h, 또는 예컨대 9 내지 14 Nm3/m2/h이다. 구조화된 촉매의 점유 부피에 대하여 주어진다면 공간 속도는 700 Nm3/m2/h 내지 70000 Nm3/m2/h, 예컨대 3500 Nm3/m2/h 내지 20000 Nm3/m2/h, 또는 예컨대 11000 Nm3/m2/h 내지 16000 Nm3/m2/h이다. 활성 촉매의 부피, 즉 세라믹 코트의 부피에 대해 주어진다면 공간 속도는 6000 Nm3/m2/h 내지 1200000 Nm3/m2/h이다. 이 범위의 공간 속도 내에서 작동하는 것이 원하는 전환율을 허용한다. 가스의 공간 속도는 반응기 시스템으로 들어가는 가스, 즉 원료 가스 및 냉각 가스 둘 다의 공간 속도를 의미한다는 것이 주지되어야 한다.
본 발명에 따른 한 실시형태에서, 상기 과정은 압력 쉘을 통한 유입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스는 적어도 하나의 전도체 및/또는 피팅부를 거쳐서 유동할 수 있다. 냉각 가스는 임의의 적절한 가스일 수 있다. 이러한 가스의 예는 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물이다. 냉각 가스는 전도체(들)를 통해서 유동하여 내부로부터 그것(그것들)을 냉각시킬 수 있다; 이 경우, 전도체(들)는 그것/그것들 내에서 유동하는 냉각 가스를 수용하기 위해 중공이어야 한다. 원료 가스의 일부 또는 원료 가스와 동일한 조성을 가진 가스가 냉각 가스로서 사용될 수 있다.
다른 양태에서, 해상 설비의 반응기 시스템 또는 상기 반응기 시스템을 포함하는 해상 선박에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 금속-촉매화된 스팀 메탄 개질 반응을 제1 정류-상태 반응 조건(A)으로부터 제2 정류-상태 반응 조건(B)으로 또는 반대로 빠르제 전환하기 위한 방법이 제공된다.
정류 상태 조건에 도달하는 것은 중심 공정 변수(예컨대 원료 유량, 출구 온도, 및 반응물 전환율)가 후속 시간 동안 주어진 공정 변수에 대한 평균 공정 값의 ±15% 이내의 값에 도달한 것으로서 정의된다.
본 발명의 조건 A 또는 B는 시스템의 촉매가 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도를 5 barg 내지 150 barg 의 압력에서 300 내지 1300℃의 온도로 가열하도록 균형잡힌 전력에 의해 가열되는 상태를 수반하며, 이때 공급원료는 탄화수소(예컨대 메탄, 에탄 또는 프로판), 수소, 및 스팀과 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 또는 산소 중 어느 것을 300 Nm3/h 내지 100,000 Nm3/h의 총 유량으로 포함한다. 공급원료가 모노리스를 지나갈 때, 그것은 스팀 개질과 수성 가스 전환 반응의 평형을 향해서 반응할 것이다.
본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명 방법은 공급원료가 8.7% CO2, 0.2% N2, 21.5% CH4, 3.7% H2, 0.1% CO, 및 65.7% H2O로 구성되고, 총 유량이 9757 Nm3/h이며, 27.0 barg의 압력에서 415℃의 온도를 갖는 초기 반응 조건 A를 포함한다. 725 kW의 제1 전력의 공급은 26.5 barg의 압력에서 500℃의 온도를 갖는 총 유량 9978 Nm3/h의 9.4% CO2, 0.2% N2, 20.0% CH4, 7.9% H2, 0.2% CO, 및 62.2% H2O로 이루어진 거의 평형인 가스를 생성한다. 9710 kW의 제2 전력을 인가하면서 약 90분의 기간에 걸쳐서 조건 B로 전환시키면 26.5 barg의 압력에서 990℃의 온도를 갖는 총 유량 13830 Nm3/h의 6.1% CO2, 0.2% N2, 0.5% CH4, 46.8% H2, 14.8% CO, 및 31.7% H2O로 이루어진 거의 평형인 가스를 생성한다.
본 발명의 한 실시형태에서, 본 발명 방법은 공급원료가 12.6% CO2, 0.3% N2, 33.9% CH4, 2.5% H2, 0.1% CO, 및 50.6% H2O로 구성되고, 총 유량이 17488 Nm3/h이며, 77.0 barg의 압력에서 405℃의 온도를 갖는 초기 반응 조건 A를 포함한다. 19.3 MW의 제1 전력의 공급은 75.5 barg의 압력에서 1005℃의 온도를 갖는 총 유량 25998 Nm3/h의 5.1% CO2, 0.2% N2, 6.5% CH4, 47.5% H2, 19.8% CO, 및 21.0% H2O로 이루어진 거의 평형인 가스를 생성한다. 공급원료 총 유량을 43323 Nm3/h로 증가시키고 46.9 MW의 제2 전력을 인가하면서 약 130분의 기간에 걸쳐서 조건 B로 전환시키면 75.5 barg의 압력에서 995℃의 온도를 갖는 총 유량 64408 Nm3/h의 5.3% CO2, 0.2% N2, 7.0% CH4, 46.7% H2, 19.3% CO, 및 21.5% H2O로 이루어진 거의 평형인 가스를 생성한다.
용어 "반대로"는 제2 반응 조건(B)으로부터 제1 반응 조건(A)으로 전환할 때와 똑같이 제1 반응 조건 (A)으로부터 제2 반응 조건(B)으로 전환할 때도 상기 방법이 적용됨을 의미한다. 주목할 점은 조건 A에서 B로의 전환은 시스템의 공정 값들이 정류 상태 조건의 85% 이내에 도달했을 때 완료된 것으로 간주된다는 것이다.
반응기 시스템은 상기 설명된 것과 같다; 즉, 그것은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하며, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하고, 상기 반응기 시스템에는 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이에 단열이 제공된다.
본 발명의 방법은
상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)에서:
- 제1 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계, 및
- 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제1 전력을 공급하고, 이로써 제1 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)하에 상기 구조화된 촉매에서 제1 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제1 온도로 가열하고; 상기 제1 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계;
및 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)에서:
- 제2 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계,
- 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제2 전력을 공급하고, 이로써 제2 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)하에 상기 구조화된 촉매에서 제2 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제2 온도로 가열하고; 상기 제2 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계
를 포함한다.
제1 및 제2 정류-상태 반응 조건 (A) 및 (B)을 달성하기 위해, 제2 전력은 상기 제1 전력보다 높고; 및/또는 상기 제2 총 유량은 상기 제1 총 유량보다 높다.
주목할 점은 총 유량의 증가는 차가운 원료 가스의 유입을 증가시킬 것이고, 따라서 구조화된 촉매가 냉각되고 반응성이 감소됨으로써 제2 정류-상태 반응 조건(B)이 달성된다는 것이다. 유의한 유량 변화는 과정에 필요한 에너지를 변화시킬 것이다.
총 유량의 변화는 조성의 변화가 없는 또는 스팀 유량의 증가 또는 공급원료의 일부의 변화 등 조성의 변화가 수반된 총 유량의 변화를 포함할 수 있다.
한 실시형태에서, 상기 제1 반응 조건 A 대 상기 제2 반응 조건 B(A:B)에서 총 가스 원료 유량의 비는 적어도 1:10이다. 조건 A와 B 사이의 전환은 결과적으로 생성물 가스의 유의한 증가된/감소된 생성을 허용한다. 이것은 본 발명이, 예를 들어 에너지 저장을 위해 사용될 때 유익한데, 이 경우 여분의 전기 에너지가 이용가능하며, 이 방식으로 화학 에너지로서 저장될 수 있거나, 또는 반대로 어디든 필요할 때 전기 에너지의 가용율을 증가시키기 위해 사용된다. 추가로, 이 실시형태는 본 발명이 대기 상태로 작동 중인 동안 하류 공정이 요구할 때마다 다량의 생성물 가스를 공급하기 위한 본 발명의 사용을 허용한다. 이것은 생성물 가스의 연속적 요구가 없는 경우 유익하다.
다른 실시형태에서, 반응 조건 B에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도는 반응 조건 A에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도보다 50℃ 내지 800℃ 더 높으며, 예컨대 100℃ 내지 500℃ 더 높고, 바람직하게 150℃ 내지 400℃ 더 높다. 이것은 저온 상태에서 작동 상태로 반응기 시스템의 빠른 개시를 허용한다. 이것은 개시 과정이 하기 단계를 수반하는 시스템 개시 상황에서 유익하다:
· 최대 작동 용량에서 플랜트의 정류 상태 조건의 응결점 위 온도로 비-응축 가스의 공정 장비를 가열하는 단계,
· 원료 가스 구성성분을 가압하는 단계,
· 제1 전력을 인가하면서 반응기 시스템에 원료 가스 구성성분을 공급하는 단계,
· 제2 전력을 인가함으로써 더 높은 작동 온도로 전환하는 단계.
이 방식에서, 개시 과정의 모든 단계가 상대적으로 빨라진다. 예를 들어 관형 개질기의 가장 최근의 선행기술에서, 더 높은 작동 온도로의 전환 단계는 매우 느린 과정이며, 나머지 단계들보다 시간적으로 10배 정도 더 소모된다.
반응 조건 B에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도는 전형적으로 반응 조건 A에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도보다 50℃ 이상 높지 않다. 이것은 시스템으로부터 나오는 생성물 가스 조성의 유의한 변화 없이 조건 A와 B 사이의 빠른 변화를 허용한다. 이 방식에서, 반응기 시스템의 하류 공정에서 생성물 가스에 대한 요구는 이들의 화학 환경에 있어서 유의한 방해 없이 상이한 양들로 쉽게 공급될 수 있다.
한 실시형태에서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 제1 총 유량에서 상기 제2 총 유량의 총 가스 원료 유량의 점진적 변화 및 동시에 상기 제1 전력에서 상기 제2 전력으로 상기 전기 전도성 물질에 인가된 전기 전위의 점진적 변화를 포함한다. 이 방식에서, 생성물 가스 조성은 전이 단계 동안 거의 일정하게 고정될 수 있다. 한 실시형태에서, 점진적 변화는 전력을 증가시키는 동안 유량이 조금씩 증가되는 방식으로 이루어지며, 이로써 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도를 거의 일정하게 유지할 수 있다.
한 실시형태에서, 반응기 시스템은 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스의 전환율이 정해진 범위에 있는 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함한다. 전기 전원의 제어는 전원으로부터 나오는 전기 출력의 제어이다. 전기 전원의 제어는, 예를 들어 전기 전원으로부터 나오는 전압 및/또는 전류의 제어로서, 전기 전원의 켜짐 또는 꺼짐의 제어로서 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 구조화된 촉매에 공급된 전력은 교류 또는 직류의 형태일 수 있다.
한 실시형태에 따라서, 비례-적분-미분(PID) 컨트롤러가 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도의 공정 값의 피드백에 기초하여 전기 전위를 제어한다.
본원에 설명된 방법은 조건 A와 B 사이의 빠른 전환을 허용한다. 따라서, 적합하게, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 3시간 미만, 예컨대 2시간 미만, 예컨대 60분 미만, 바람직하게 30분 미만, 및 더욱 더 바람직하게 15분 미만의 기간에 걸쳐서 일어난다. 이것은 연소식 개질기에서 가능한 반응 조건 A와 B 사이의 상응하는 전환보다 훨씬 더 빠르다.
한 실시형태에서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 구조화된 촉매에 제2 전력의 공급을 수반한다. 이것은 적합하게 총 유량을 필수적으로 일정하게 유지하면서 일어난다.
한 양태에서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 반응 조건 A와 B 사이의 전이 상태를 포함한다; 상기 전이 상태는 전력이 스위치 오프되는 제1 기간과 뒤이어 조건 B의 상기 제2 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제2 기간을 포함한다. 이것은 정류 상태의 더 빠른 확립을 허용한다.
한 양태에서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 반응 조건 A와 B 사이의 전이 상태를 포함한다; 상기 전이 상태는 제3 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제1 기간과 뒤이어 조건 B의 상기 제2 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제2 기간을 포함하며, 상기 제3 전력은 상기 제2 전력보다 높다. 이것은 정류 상태의 더 빠른 확립을 허용한다.
상기 방법은 반응기 시스템의 하류에서의 적용을 위한 최종 생성물 가스를 제공하기 위해, 정제, 가압, 가열, 냉각 등, 생성물 가스에 대해 수행하는 추가의 단계를 포함할 수 있다.
원료 가스는 개별 원료 가스를 포함할 수 있고, 원료 가스를 가압하는 단계는 개별 원료 가스를 개별적으로 가압하는 단계를 포함할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 또한, 둘 이상의 단계가 동시에 시행될 수 있거나, 상기 나타낸 것과 순서가 상이할 수 있다는 점에서, 공정 단계가 적혀진 순서는 반드시 공정 단계가 시행되는 순서가 아니라는 것이 주지되어야 한다.
한 실시형태에서, 상기 과정은 압력 쉘 상류에서 가스를 최대 적어도 2 bar의 압력으로 가압하는 단계를 포함한다. 선택된 작동 압력은 흡열 반응 및 주변 공정 단계에 반응기의 통합에 의해 한정된다.
본 발명에 따른 과정의 한 실시형태에서, 반응기 시스템으로 들어간 원료 가스의 온도는 100℃ 내지 700℃이다. 그러나, 모든 실시형태에서, 원료 가스의 온도 및 압력은 원료 가스가 이슬점 위에 있는 것을 보장하도록 조정된다.
본 발명의 과정의 한 실시형태에서, 구조화된 촉매는 구조화된 촉매의 최대 온도가 200℃ 내지 1300℃에 있도록 가열된다. 사용된 온도는 흡열 반응에 의존할 것이다. 구조화된 촉매의 최대 온도는 전기 전도성 물질의 물질에 의존한다; 따라서, 전기 전도성 물질이 FeCrAlloy로 이루어진다면, 이것은 1380℃ 내지 1490℃의 온도에서 용융하므로(실제 합금에 따라), 최대 온도는 용융점보다 다소 아래여야 하며, 예컨대 전기 전도성 물질의 용융점이 약 1400℃라면 약 1300℃여야 하는데, 물질이 용융점에 접근했을 때 연질 및 연성으로 되기 때문이다. 최대 온도는 추가로 촉매 물질, 코팅 및 촉매 활성 물질의 내구성에 의해 제한될 수 있다.
한 실시형태에서, 본 발명에 따른 과정은 압력 쉘을 통한 유입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 냉각 가스는 적어도 하나의 전도체 및/또는 피팅부를 거쳐서 유동한다. 냉각 가스는 유익하게 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소, 또는 적어도 하나의 전도체 주변의 영역 또는 구역을 냉각하기에 적합한 임의의 다른 가스일 수 있다. 원료 가스의 일부가 냉각 가스로서 압력 쉘에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 한 실시형태에서, 상기 과정은 압력 쉘을 통한 유입구를 통해서 냉각 가스를 유입하는 단계를 더 포함하며, 냉각 가스는 적어도 하나의 전도체 및/또는 피팅부를 거쳐서 유동한다. 냉각 가스는 임의의 적절한 가스일 수 있다; 이러한 가스의 예들은 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이다. 냉각 가스는 전도체(들)을 통해서 유동하고 그 안에서 그것(이들)을 냉각할 수 있다; 이 경우, 전도체(들)는 그(그들) 안을 유동하는 냉각 가스를 수용하기 위해 중공이어야 한다.
탄화수소의 스팀 개질은 상기 반응 (i)-(v)에 따라 일어난다. 반응을 위한 촉매 물질은 Ni/Al2O3, Ni/ZrO2, Ni/MgAl2O3, Ni/CaAl2O3, Ru/MgAl2O3 또는 Rh/MgAl2O3일 수 있다. 촉매 활성 물질은 Ni, Ru, Rh, Ir, 또는 이들의 조합일 수 있고, 세라믹 코팅은 Al2O3, ZrO2, MgAl2O3, CaAl2O3, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 잠재적으로 Y, Ti, La, 또는 Ce의 산화물과 혼합될 수 있다. 반응기의 최대 온도는 850-1300℃일 수 있다. 원료 가스의 압력은 15-180 bar, 바람직하게 약 25 bar일 수 있다. 한 실시형태에서, 상기 거시적 구조는 ZrO2와 MgAl2O4 혼합물의 세라믹 코팅을 담지하는, Fe Cr Al의 합금으로 이루어지며, 니켈이 촉매 활성 물질이다.
다음은 첨부한 도면에 도시된 본 발명의 실시형태들의 상세한 설명이다. 실시형태는 예시이며, 본 발명을 명확히 전달할 수 있을만큼 상세하다. 그러나, 제공된 상세한 내용은 실시형태의 예상되는 변화를 제한하지 않는다. 반대로, 본 발명은 첨부된 청구항에 의해 한정된 본 발명의 사상 및 범위에 속하는 모든 변형, 등가물, 및 대안을 포괄한다.
도면의 상세한 설명
도면 전체적으로 유사한 참조 번호는 유사한 요소를 표시한다.
도 1a는 본 발명에 따른 반응기 시스템(100)의 실시형태의 단면을 도시한다. 반응기 시스템(100)은 거시적 구조(5)의 어레이로서 배열된, 구조화된 촉매(10)를 포함한다. 어레이에서 각 거시적 구조(5)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된다. 또한, 반응기 시스템(100)은 전원(도면에는 도시되지 않음) 및 구조화된 촉매(10), 즉 거시적 구조의 어레이에 연결된 전도체(40, 40')를 포함한다. 전도체(40, 40')는 피팅부(50)를 통해 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘(20)의 벽을 관통해서 그리고 압력 쉘의 내측 상의 절연 물질(30)을 관통해서 이어진다. 전도체(40')는 전도체 접촉 레일(41)에 의해 거시적 구조의 어레이에 연결된다.
한 실시형태에서, 전기 전원이 70 V의 전압 및 800 A의 전류를 공급한다. 다른 실시형태에서, 전기 전원은 170 V의 전압 및 2000 A의 전류를 공급한다. 전류는 전기 전도체(40, 40')를 통해서 전도체 접촉 레일(41)까지 이어지고, 전류는 구조화된 촉매(10)를 통해서 하나의 전도체 접촉 레일(41)로부터, 예를 들어 도 1의 좌측에서 보이는 전도체 접촉 레일로부터 나머지 전도체 접촉 레일(41)로, 예를 들어 도 1의 우측에서 보이는 전도체 접촉 레일로 흐른다. 전류는, 예를 들어 양 방향으로 교대로 흐르는 교류, 또는 두 방향 중 임의의 방향으로 흐르는 직류일 수 있다.
거시적 구조(5)는 전기 전도성 물질로 이루어진다. 특히 바람직한 것은 알루미늄, 철 및 크롬으로 구성되는 합금 칸탈이다. 구조화된 촉매(5) 위에 코팅된 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물은 촉매 활성 물질로 함침된다. 전도체(40, 40')는 철, 알루미늄, 니켈, 구리 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
작동 동안, 원료 가스는 화살표(11)에 의해 표시된 대로 위에서부터 반응기 시스템(100)으로 들어가고, 화살표(12)에 의해 표시된 대로 바닥으로부터 반응기 시스템을 빠져나간다.
도 1b는 압력 쉘(20)과 단열(30)층의 일부가 제거된 도 1a의 반응기 시스템(100)을 도시하고, 도 2는 반응기 시스템(100)의 일부의 확대도이다. 도 1b 및 2에서 전도체(40')와 전도체 접촉 레일(41) 사이의 연결이 도 1a보다 더 명확히 도시된다. 또한, 전도체(40)는 피팅부(50)에서 압력 쉘의 벽을 통과해 이어진다는 것과 압력 쉘 내에서 하나의 전도체(40)가 3개의 전도체(40')로 분할된다는 것을 볼 수 있다. 전도체(40')의 수는 임의의 적절한 수일 수 있으며, 예컨대 3개보다 적거나 3개보다 많을 수 있다.
도 1a, 1b 및 2에 도시된 반응기 시스템에서, 전도체(40, 40')는 피팅부(50)를 통해 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘(20)의 벽을 통과해서 그리고 압력 쉘 내측의 절연 물질(30)을 통과해서 이어진다. 스팀 개질을 위한 원료 가스는 화살표(11)에 의해 도시된 대로 반응기 시스템(100)의 상부측에서 유입구를 통해 반응기 시스템(100)에 유입되고, 개질된 가스는 화살표(12)에 의해 도시된 대로 반응기 시스템(100)의 바닥에서 유출구를 통해 반응기 시스템(100)을 빠져나간다. 또한, 하나 이상의 추가의 유입구(도 1a 내지 2에는 도시되지 않음)가 유익하게 피팅부(50) 가까이에 또는 조합하여 존재한다. 이러한 추가의 유입구는 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 거쳐서, 주변에서, 가까이에서, 또는 내부에서 냉각 가스의 유동을 허용하며, 이로써 피팅의 가열을 감소시킨다. 냉각 가스는, 예를 들어 수소, 질소, 스팀, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 압력 쉘에 진입시 냉각 가스의 온도는, 예를 들어 약 100℃일 수 있다.
도 1a 내지 2에 도시된 반응기 시스템(100)에서, 비활성 물질(도 1a 내지 2에는 도시되지 않음)이 유익하게 구조화된 촉매(10)의 하부측과 압력 쉘의 바닥 사이에 존재한다. 더욱이, 비활성 물질은 유익하게 거시적 구조(5)의 구조화된 촉매(10)의 외측과 절연 물질(30) 사이에 존재한다. 따라서, 절연 물질(30)의 한쪽은 압력 쉘(20)의 내측과 면하고, 절연 물질(30)의 타측은 비활성 물질과 면한다. 비활성 물질은, 예를 들어 세라믹 물질이고 펠릿의 형태일 수 있다. 비활성 물질은 반응기 시스템(100)을 가로지른 압력 강하의 제어 및 반응기 시스템(100)을 통한 가스 유동의 제어를 보조하며, 이로써 가스는 구조화된 촉매(10)의 표면을 거쳐서 유동한다.
도 3a 및 3b는 구조화된 촉매(10a)를 포함하는 본 발명 반응기 시스템(100', 100")의 한 실시형태의 모식적 단면을 도시한다. 구조화된 촉매(10a)는 촉매 활성 물질을 담지하는 세라믹 코팅을 가진 단일 거시적 구조로 구성될 수 있거나, 또는 그것은 둘 이상의 거시적 구조를 함유할 수 있다. 반응기 시스템(100', 100")의 각각은 압력 쉘(20) 및 구조화된 촉매(10a)와 압력 쉘(20) 사이의 단열층(80)을 포함한다. 도 3a 및 3b에서, 비활성 물질(90)이 선영으로 표시된다. 구조화된 촉매(10a)와 단열층 또는 압력 쉘(20) 사이의 틈을 채우기 위해 비활성 물질(90)이 사용될 수 있다. 도 3a 및 3b에서, 비활성 물질(90)은 점선 영역에 의해 표시된다; 비활성 물질(90)은 임의의 적절한 형태, 예를 들어 비활성 펠릿의 형태일 수 있으며, 그것은 예를 들어 세라믹 물질이다. 비활성 물질(90)은 반응기 시스템을 통한 압력 강하의 제어 및 반응기 시스템을 통한 가스 유동의 제어를 보조한다. 또한, 비활성 물질은 전형적으로 단열 효과를 가진다.
도 3a 및 3b로부터, 반응기 시스템(100', 100")이 구조화된 촉매(10a)와 열 교환 관계에 있는 내부 관(15)을 더 포함하는 것을 볼 수 있다. 내부 관(15)은 구조화된 촉매(10a)로부터 생성물 가스를 인출하도록 적합하게 되며, 이로써 내부 관 또는 관들을 통해 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있다; 그러나, 내부 관(15)은 단열(80), 비활성 물질(90), 틈, 또는 조합에 의해 구조화된 촉매(10a)로부터 전기적으로 절연된다. 이것은 바요넷 반응기 시스템으로 표시되는 레이아웃이다. 이 레이아웃에서, 내부 관 내의 생성물 가스는 거시적 구조를 거쳐서 유동하는 공정 가스의 가열을 보조한다. 도 3a 및 3b에 도시된 레이아웃에서, 원료 가스는 화살표(11)에 의해 나타낸 대로 입구를 통해서 반응기 시스템(100', 100")으로 들어가고, 화살표(13)에 의해 나타낸 대로, 그것의 제1 단부(101a)에서 구조화된 촉매(10a)로 들어간다. 원료 가스가 구조화된 촉매(10a)를 통해서 통과하는 동안 그것은 스팀 개질 반응을 겪는다. 구조화된 촉매(10a)의 제2 단부(102a)로부터 빠져나오는 가스는 적어도 부분적으로 개질된다. 구조화된 촉매(10a)의 제2 단부(102a)로부터 빠져나오는 적어도 부분적으로 개질된 가스 흐름은 화살표(14)에 의해 나타낸 대로 내부 관(15)으로 들어가고, 화살표(12)에 의해 나타낸 대로 압력 쉘의 출구를 통해서 내부 관을 빠져나간다. 내부 관(15)과 구조화된 촉매(10a) 사이에 비활성 물질(80)이 존재함에도 불구하고, 내부 관(15) 내의 가스와 구조화된 촉매(10a) 내의 가스로부터 또는 구조화된 촉매(10a)의 상류에서 일부 열 전달이 일어날 수 있다. 도 3a 및 3b에 도시된 실시형태에서, 원료 가스는 구조화된 촉매(10a)를 통해 구조화된 촉매의 제1 단부(101a)로부터 그것의 제2 단부(102a)를 향해서 아래쪽으로 유동하고, 계속해서 내부 관(15)을 통해서 위쪽으로 유동한다; 그러나, 원료 가스가 구조화된 촉매(10a)를 통해서 위쪽으로 그리고 내부 관(15)을 통해서 아래쪽으로 유동하도록 구성형태가 반전된 것도 고려될 수 있다. 이 경우, 구조화된 촉매의 하단부가 제1 단부가 되고, 구조화된 촉매의 상단부가 제2 단부가 된다.
도 4 및 5는 위와 측면에서 각각 본 거시적 구조의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매의 실시형태를 도시한다. 도 4는 위에서 본, 즉 도 1a 및 1b에서 화살표(11)로부터 본 거시적 구조(5)의 어레이를 포함하는 구조화된 촉매(10)를 도시한다. 이 어레이는 5개 거시적 구조(5)의 6개 열, 즉 1a, 1b, 1c, 1d, 1e 및 1f를 가진다. 각 열에서 거시적 구조(5)는 같은 열에서 그것의 이웃한 거시적 구조(들)와 연결되고, 각 열에서 2개의 최외각 거시적 구조는 전도체 접촉 레일(41)과 연결된다. 거시적 구조의 열에서 이웃한 거시적 구조(5)는 연결 피스(3)에 의해 서로 연결된다.
도 5는 측면에서 본 도 4의 거시적 구조(5)의 어레이를 가진 구조화된 촉매(10)를 도시한다. 도 5로부터, 각 거시적 구조(5)가 도 4에서 본 단면에 길이방향으로 수직 연장된다는 것을 볼 수 있다. 각 거시적 구조(5)는 그것의 종 방향을 따라 절단된 슬릿(60)을 가진다(도 5 참조). 따라서, 전원에 의해 에너지가 제공되었을 때, 전류가 전도체 접촉 레일(41)을 통해 거시적 구조(5)의 어레이로 들어가고, 제1 거시적 구조(5)를 통해서 슬릿(60)의 하한까지 이어지고, 계속해서 연결 피스(3)를 향해 위쪽으로 이어진다. 전류는 어레이(10)의 거시적 구조(5)의 각 열 1a-1f에서 각 거시적 구조(5)를 통해서, 아래쪽으로 및 위쪽으로, 상응하는 지그재그 경로를 통해 이어진다. 이 구성형태는 유익하게 구조화된 촉매(10)에 대한 저항을 증가시킨다.
도 6은 본 발명에 따른 구조화된 촉매(10)의 투시도를 도시한다. 구조화된 촉매(10)는 촉매 활성 물질로 함침된 세라믹 코팅으로 코팅된 거시적 구조를 포함한다. 구조화된 촉매 내에 거시적 구조(5)의 종 방향(도 6에서 'h'로 나타낸 화살표에 의해 도시됨)을 따라 연장된 채널(70)이 존재한다; 채널은 벽(75)에 의해 한정된다. 도 6에 도시된 실시형태에서, 벽(75)은 화살표(12)에 의해 나타낸 유동 방향에서 봤을 때 다수의 평행한 정사각형 채널(70)을 한정한다. 위에서 봤을 때 구조화된 촉매(10)는 가장자리 길이 e1 및 e2에 의해 한정된 실질적으로 정사각형 외주부를 가진다. 그러나, 외주부는 또한 원형 또는 다른 모양일 수 있다.
구조화된 촉매(10)의 벽(75)은 거시적 구조 위에 코팅된, 세라믹 코팅, 예를 들어 산화물로 코팅된 압출된 물질로 이루어진다. 도면에서, 세라믹 코팅은 도시되지 않는다. 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질로 함침된다. 세라믹 코팅 및 촉매 활성 물질은 촉매화된 구조(10) 내의 모든 벽에 존재하며, 그 위에서 가스가 작동 동안 유동하고, 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
따라서, 사용 동안 스팀 개질을 위한 반응기 시스템에서, 탄화수소 원료 가스는 채널(70)을 통해서 유동하고, 구조화된 촉매의 가열된 표면 및 세라믹 코팅에 의해 담지된 촉매 활성 물질과 상호작용한다.
도 6에 도시된 구조화된 촉매(10)에서, 구조화된 촉매(10)에 슬릿(60)이 절단된다. 슬릿(60)은 전류를 거시적 구조 내에서 지그재그 경로로, 이 경우 아래쪽으로 그리고 계속해서 위쪽으로 흐르도록 하며, 이로써 전류 경로 및 저항을 증가시키고, 결과적으로 거시적 구조 내에서 열을 소산시킨다. 거시적 구조 내의 슬릿(60)에는 전류가 슬릿(60)의 횡 방향으로 흐르지 않도록 보장하기 위해 매립된 절연 물질이 제공될 수 있다.
구조화된 촉매(5)에서 채널(70)은 양 단부에서 개방된다. 반응기 시스템에서 구조화된 촉매의 사용시, 탄화수소 원료 가스는 도 1a 및 1b에서 화살표(11 및 12)에 의해 도시된 방향으로, 이 유닛을 통해서 유동하고, 채널(70)의 벽(75)과 접촉함으로써 그리고 열 복사에 의해 가열된다. 열은 원하는 스팀 개질 과정을 개시한다. 채널(70)의 벽(75)은, 예를 들어 0.5mm의 두께를 가질 수 있고, 벽(75) 위에 코팅된 세라믹 코팅은, 예를 들어 0.1mm의 두께를 가질 수 있다. 화살표(11 및 12)(도 1a 및 1b 참조)는 탄화수소 원료 가스가 아래쪽으로 유동한다는 것을 나타내고 있지만, 반대 유동 방향, 즉 위쪽으로 유동하는 것도 고려된다.
도 7은 커넥터(7)가 부착된 도 1a 및 1b의 구조화된 촉매(5)의 투시도를 도시한다. 커넥터(7)는 각각 구조화된 촉매(10)의 일부를 전도체(40)와 연결한다. 전도체(40)는 전원(미도시)에도 연결된다. 커넥터(7)의 각각은 구조화된 촉매의 상부 부분에 연결된다. 전도체(40)가 전원에 연결되었을 때, 전기 전류가 전도체를 통해 상응하는 커넥터(7)로 이어지고 구조화된 촉매(10)를 통해 흐른다. 슬릿(60)은 구조화된 촉매(10)의 높이(h)를 따라 그 길이 전체에서 전류가 횡 방향(도 7의 수평 방향)으로 흐르는 것을 방해한다. 따라서, 슬릿(60)을 따라 구조화된 촉매의 일부에서 전류는 도 7에서 봤을 때 아래쪽 방향으로 흐르고, 계속해서 그것은 도 7에서 봤을 때 슬릿(60) 아래에서 종 방향을 가로질러 흐르고, 마지막으로 전류는 구조화된 촉매의 종 방향으로 나머지 커넥터(7)까지 위쪽으로 흐른다. 도 7에서 커넥터(7)는 특히 스크류 및 볼트와 같은 기계적 고정 수단에 의해 구조화된 촉매에 기계적으로 고정된다. 그러나, 추가의 또는 대안의 고정 수단도 고려된다. 한 실시형태에서, 전기 전원은 3 V의 전압 및 400 A의 전류를 발생시킨다.
커넥터(7)는, 예를 들어 철, 알루미늄, 니켈, 구리, 또는 이들의 합금과 같은 물질로 제조된다.
언급된 대로, 구조화된 촉매(10)는 촉매 활성 물질을 담지하는, 산화물 같은 세라믹 코팅으로 코팅된다. 그러나, 커넥터(7)에 연결된, 구조화된 촉매(10)의 일부는 산화물로 코팅되지 않아야 한다. 대신, 구조화된 촉매의 거시적 구조는 거시적 구조와 커넥터 사이의 양호한 전기적 연결을 얻기 위해 커넥터(7)에 노출되거나 직접 연결되어야 한다.
커넥터(7)와 커넥터(40)가 구조화된 촉매(5)의 같은 단부, 즉 도 7에서 봤을 때 상단부에 연결되었을 때, 구조화된 촉매(10)를 수용하는 반응기 시스템으로 들어가는 가스는 커넥터(7)와 커넥터(40)를 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응기 시스템으로 들어가는 탄화수소 가스는 400℃ 또는 500℃의 온도를 가질 수 있고, 따라서 커넥터(7)와 커넥터(40)가 이 온도보다 훨씬 더 높은 온도에 도달하는 것을 방지할 수 있다.
도 8은 커넥터(7"')를 가진 구조화된 촉매(10')의 다른 실시형태를 도시한다. 구조화된 촉매(10')는, 예를 들어 도 6에 도시된 것과 같은 구조화된 촉매이다. 커넥터(7"')의 각각은 그것의 상부측에 전도체(미도시)와의 연결을 위한 3개의 구멍을 가진다. 한 조각의 전기 절연 물질(61)이 구조화된 촉매(10')의 슬릿(60)(도 6 참조) 내부에 존재한다.
도 9a는 본 발명의 반응기 시스템에서 사용하기 위한 구조화된 촉매(10")의 한 실시형태를 도시한다. 도 9a는 구조화된 촉매(10")의 투시도를 도시한다. 구조화된 촉매(10")는 도 9a에 도시된 대로 촉매(10")의 길이방향 축을 따라 단일 수직 슬릿(60)을 가진다는 것을 알 수 있다. 단일 수직 슬릿(60)은 구조화된 촉매 길이의 약 90%를 따라 구조화된 촉매(10")의 상부로부터 그것의 바닥을 향해 연장된다. 단일 수직 슬릿(60)은 구조화된 촉매(10")를 절반씩 두 부분으로 나누는 것을 볼 수 있다. 이들 두 개의 절반은 각각 5개의 수평 슬릿(65)을 가진다. 수직 슬릿(60)과 수평 슬릿(65)은 구조화된 촉매를 통해서 전류를 지그재그 경로로 보내는 기능을 한다.
도 9b는 구조화된 촉매(10")에 전달된 전기 효과의 함수로서 도 9a에 도시된 구조화된 촉매(10")의 전류 밀도를 도시한다. 도 9b는 도 9a에서 구조의 전류 분포에 대한 Comsol 소프트웨어의 다중물리학 연산 유체역학 시뮬레이션의 결과이다. 도 9b의 구조화된 촉매(10")는 측면으로부터 본 것이다. 2개의 전도체(도 9b에는 도시되지 않음)가 구조화된 촉매(10")의 좌측 상단부에 연결된다. 도 9b의 우측 부분의 눈금자에 나타낸 전류 밀도의 강도에 의해 예시된 대로, 전원이 구조화된 촉매(10")에 연결되었을 때 수평 슬릿으로 인해 상단부로부터 지그재그 형태로 구조화된 촉매(10")의 바닥으로, 그것의 뒤까지, 즉 도 9b에서 볼 때 종이 쪽으로 전류가 흐르고, 계속해서 지그재그 형태로 제2 전도체를 향해 위쪽으로 전류가 흐른다. 구조화된 촉매(10")의 온도는 구조화된 촉매(10") 전체의 전류 밀도에 의존한다. 구조화된 촉매(10") 쪽으로 수평 슬릿(65)의 단부 지점에서 전류 밀도가 가장 높다는 것을 도 9b에서 볼 수 있다. 이들 지점은 전류 경로가 방향을 선회하는 지점, 즉 구조화된 촉매(10")를 통한 전류가 다른 방향으로 강제되거나 보내지는 지점이다. 또한, 주 전류 경로의 전류 밀도 벡터는 구조의 80% 이상에서 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 가진다고 추론될 수 있다. 결론적으로, 도 9b로부터 주 전류 경로가 구조화된 촉매에서 제어될 수 있다는 것이 분명하다. 이 특징은 구조화된 촉매 내부에서 온도 프로파일의 제어를 제공한다.
도 10은 전기 절연부를 가진 구조화된 촉매의 단면도이다. 도 10은 전기 절연부(61')를 가진 본 발명의 구조화된 촉매(10"')의 단면도이다. 전기 절연부는 도 10에서 선영 부분으로 표시된다. 도 10에 도시된 실시형태에서, 세 부분의 전기 절연부(61')가 종 방향의 대부분에서 구조화된 촉매(10"')와 교차한다. 도 10에 도시된 대로 전도체(7)가 구조화된 촉매(10"')의 상부 측에 연결된다. 구조화된 촉매(10"')의 사용 동안, 전도체(7)는 전원에 연결되고, 탄화수소 원료 가스가 구조화된 촉매(10"')와 접촉하게 된다. 따라서, 제1 전도체로부터 구조화된 촉매(10"')를 통해서 지그재그 방향으로, 즉 제1 전도체로부터 아래쪽으로 제1 전기 절연부(61')의 하부 측 주변으로 전류가 흐르고, 계속해서 위쪽으로 중앙 전기 절연부(61')의 상부 측 주변으로 전류가 흐른 다음, 다시 아래쪽으로 제3 전기 절연부(61')의 하부 측 주변으로 전류가 흐르고, 마지막으로 위쪽으로 제2 전도체(7)까지 전류가 흐른다. 임의의 적절한 수의 전기 절연부(61')가 고려될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 전기 절연부(61')는 고체, 전기 절연 물질, 예를 들어 유리이며, 이들은 거시적 구조에 절단부 또는 슬릿으로 제공된다. 전기 절연부(61')는 전기 절연부(61')의 측면에 있는 거시적 구조의 부분이 서로 떨어져 유지되는 것을 보장한다. 본 발명의 모든 실시형태와 마찬가지로, 이 실시형태에서도 가스 유동 방향은 구조화된 촉매를 통한 전류의 방향과 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 도 10의 실시형태에서, 가스 유동 방향은, 예를 들어 구조화된 촉매(10"')의 상부 측으로부터 구조화된 촉매(10"')의 바닥을 향해서 유동하는 방향이다; 따라서, 전류의 흐름은 구조화된 촉매(10"')의 일부 부분에서는 가스 유동 방향과 동일하지만, 전류의 방향은 일부 부분에서는 가스 유동 방향을 가로지른 방향이고, 일부 부분에서는 반대(위쪽) 방향이다.
도 11a 및 11b는 구조화된 촉매에 전달된 전기 효과의 함수로서 온도 및 전환율 프로파일을 도시한다. 도 11a는 길이가 12cm이고 부피가 108cm3인 벤치 스케일 반응기 시스템의 실험실 테스트의 결과이며, 구조화된 촉매는 외벽/측면에 의해 한정되고, 도 6에 도시된 것과 같은 구성형태를 가지며, Cu 전도체가 제1 단부에서 대향하는 측면 상의 모노리스의 처음 2cm에 용접되었다. 압력 쉘의 압력은 3.5 bar였고, 반응기 시스템으로의 원료 가스 유입구의 온도는 약 200℃였다. 원료 가스의 조성은 31.8% CH4, 2.4% H2, 65.8% H2O였고, 전체 가스 유량은 102.2 Nl/h였다.
에너지 균형은 도 11a의 그래프 이면의 소규모 실험 조건에서보다 큰 규모에서 실질적으로 더 우수하다는 점이 주지되어야 하는데, 이것은 상대적으로 작은 규모에서는 에너지 손실이 크기 때문이다. 그러나, 도 11a로부터 파워가 증가함에 따라 메탄 전환율과 온도가 모두 증가한다는 것이 분명하다. 온도는 900℃ 이상에 이르고, 메탄 전환율은 98% 이상에 이른다.
도 11b는 21 bar의 압력에서 수행된 상기 설명된 것과 유사한 실험을 도시한다. 다시 한번 도 11b로부터 파워가 증가함에 따라 메탄 전환율과 온도가 모두 증가한다는 것이 분명하다. 온도는 1060℃ 이상에 이르고, 메탄 전환율은 95% 이상에 이른다.
도 12a 및 12b는 구조화된 촉매의 길이를 따라서 온도 및 가스 조성에 대한 시뮬레이션 결과를 도시한다. 구조화된 촉매의 단일 채널이 시뮬레이션된다. 이 시뮬레이션에서 구조화된 촉매의 길이, 및 단일 채널의 길이는 10cm이다. 압력 쉘/구조화된 촉매/채널 내의 조건은 하기와 같다:
· 압력: 29 barg
· T 입구: 466℃
· 전체 유량: 30 Nl/h
· 반응기/채널로 유입되는 원료 가스의 조성: 31.8% 메탄, 8.8% 수소, 2.3% 이산화탄소, 및 57.1% 스팀.
도 12a에서, 채널 벽의 온도는 Tw로 표시되고, 채널 중앙의 온도는 Tc로 표시된다. Tw 및 Tc는 그래프의 오른쪽에 있는 눈금으로부터 판독된다. 메탄 전환율은 Cc로 표시되고, 그래프의 왼쪽에 있는 눈금으로부터 판독된다.
도 12a로부터 구조화된 촉매에서 채널 벽의 온도는 구조화된 촉매 길이의 거의 전부를 따라 계속 증가한다는 것을 알 수 있다. 구조화된 촉매의 제1 단부에서 온도는 약 480℃이고(z = 0cm), 구조화된 촉매의 제2 단부에서 온도는 약 1020℃이다(z = 10cm). 온도 증가는 구조화된 촉매의 처음 10%에서 가장 가파르고, 구조화된 촉매 길이의 마지막 몇 퍼센트는 온도가 그다지 변하지 않는다. 따라서, 구조화된 촉매의 제2 단부에서 도 1-9a에서 볼 때 아래쪽에서 위쪽으로 전류 방향이 선회될 때, 구조화된 촉매의 채널 벽의 온도는 z-값이 증가하는 동안 실질적으로 변하지 않는다. 그러나, 도 12a는 또한 채널 중앙의 온도는 구조화된 촉매의 전체 길이를 따라 계속 증가한다는 것을 보여준다. 그러나, 채널 중앙의 온도는 구조화된 촉매 길이의 처음 5-7%에서 실질적으로 일정하게 유지된다는 점이 주지되어야 한다. 이것은 구조화된 촉매로 유입되는 가스가 구조화된 촉매의 제1 단부 근처에서 구조화된 촉매를 냉각시킨다는 사실과 채널의 벽으로부터 채널 중앙으로의 열 에너지 수송 지연으로 인한 것이다.
도 12a에는 또한 구조화된 촉매의 채널 중앙에서 메탄의 전환율이 도시된다. 채널 길이의 처음 10-12%에서는 전환율이 0에 가깝고, 이어서 전환율이 단조롭게 증가하여 약 85%의 값에 도달한다는 것을 알 수 있다. 상기 주지된 대로, 소규모 반응기와 그것의 시뮬레이션은 최적 수치보다 적은 값을 제공하지만, 실제 규모의 반응기 시스템에서는 상당히 더 높은 전환율이 달성될 수 있다. 그러나, 시뮬레이션은 구조화된 촉매 전체적으로 전환 속도 및 온도 경향에 대한 정보를 제공한다.
도 12b는 도 12a의 구조화된 촉매의 채널 내에서 주요 활성 가스의 부분 압력을 도시한다. 도 12b로부터 스팀 및 메탄의 부분 압력은 구조화된 촉매의 채널 길이를 따라 상당히 감소하지만, 수소 및 일산화탄소의 부분 압력은 상당히 증가한다는 것이 분명하다. 또한, 이산화탄소의 부분 압력은 구조화된 촉매의 길이를 따라 약간 증가하지만, 역 수성 가스 전환 반응이 열역학적으로 유리한 최고 온도를 향해 갈수록 감소한다.
도 13은 스팀 메탄 개질 평형에 대한 10℃ 접근에서 88%의 메탄 전환율까지 30.08% CH4, 69.18% H2O, 0.09% H2, 0.45% CO2, 0.03% Ar, 0.02% CO, 0.15% N2로 구성되는 원료 가스의 스팀 개질 동안 약 30 bar 내지 약 170 bar의 압력에 걸친 압력의 함수로서 본 발명의 반응기 시스템 내에서 필요한 최대 온도를 도시한다. 필요한 최대 온도는 르샤틀리에 원리로 인해 압력과 함께 증가한다. 이것은 본 발명에서 사용될 수 있는 고온이 관의 외부 가열이 약 950℃를 초과하는 온도를 금지하는 전통적인 SMR에서 사용된 압력보다 유의하게 더 높은 압력의 사용을 허용한다는 것을 보여준다. 950℃의 온도는 도 13에서 27 barg에 상응한다. 본 발명의 반응기 시스템에서, 예를 들어 1150℃의 최대 온도가 사용될 수 있고, 이것은 상기 나타낸 것과 동일한 메탄 전환율에서 최대 146 barg의 압력을 허용한다.
도 14는 구조화된 촉매를 통한 상이한 가스 유속에서 스팀 메탄 개질 반응의 평형에 대한 접근(ΔTapp,SMR)의 그래프이다. 도 14는 구조화된 촉매를 통한 주어진 가스 유속에서 구조화된 촉매를 수용하는 반응기 시스템으로의 진입시 평형에 대한 접근이 160-175℃의 범위인 것을 보여주며, 이것은 원료 가스가 평형에서 멀기 때문이다. 탄화수소 가스가 구조화된 촉매를 통해서 유동할 때, 평형에 대한 접근은 촉매 반응으로 인해 감소된다. 도 14는 10000 Nm3/h 내지 200000 Nm3/h의 가스 유속에서 평형에 대한 접근(ΔTapp,SMR)을 도시한다. 최저 가스 유속인 10000 Nm3/h에서 평형에 대한 접근은 반응기 시스템 길이의 약 13%에서 10℃ 미만이 된다. 여기서, 반응기 시스템 길이는 유동 방향에서 봤을 때 구조화된 촉매의 외부 높이이며, 이로써 구조화된 촉매(10)의 반응기 시스템 길이는 도 6의 실시형태에서 약 1h이 된다. 더 높은 가스 유속에서는 평형에 대한 접근이 가스 유속이 높아질수록 높아지며, 따라서 200000 Nm3/h의 가스 유속에서 평형에 대한 접근은 80℃ 바로 이하에서 최소값에 도달한다.
도 14의 모든 곡선에서 일반적인 경향은 추가된 열과 소비된 열이 서로 대략 동일한 유사 평형에 도달할 때까지 평형에 대한 접근이 구조화된 촉매에 진입한 때로부터 계속 감소한다는 것이다. 이 단계에서 평형에 대한 접근은 실질적으로 일정하거나, 또는 반응기 시스템의 전반적인 온도 증가로 인해 약간 증가하는 전개를 가진다. 예를 들어, 150,000 Nm3/h의 유속에서, 평형에 대한 접근은 반응기 시스템 길이의 약 80%에서 60℃ 이하가 되지만, 이후에는 약 60℃로 증가한다.
도면에 도시된 구조화된 촉매가 z-축에 수직으로 봤을 때 정사각형 단면의 채널을 갖는 것으로 표시되더라도, 임의의 적절한 채널 단면 모양이 고려될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 대안적으로, 구조화된 촉매의 채널은, 예를 들어 삼각형, 육각형, 팔각형 또는 원형일 수 있으며, 삼각형, 정사각형 및 육각형 모양이 바람직하다.
본 발명은 다양한 실시형태 및 실시예의 설명에 의해 예시되었고, 이들 실시형태 및 실시예는 상당히 상세히 설명되었지만, 출원인은 첨부된 청구항의 범위를 이러한 상세한 내용에 어떤 식으로도 제한하려는 의도는 없다. 추가의 이점 및 변형이 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 광범한 양태에서 구체적인 상세한 내용, 대표적 방법 및 도시되고 설명된 예시적인 실시예에 제한되지 않는다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명의 개념의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 이러한 상세한 내용으로부터 변화가 이루어질 수 있다.
발명의 항목
1. 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박으로서, 상기 반응기 시스템은:
- 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
- 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료 가스를 유입시키기 위한 유입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 유출구를 포함하고, 상기 유입구는 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 상기 생성물 가스는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나가도록 배치된 압력 쉘;
- 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
- 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류를 흐르게 하고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 전기 전류를 되돌려 보내도록 구성된 전도체
를 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박.
2. 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 5 내지 30 bar의 설계 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
3. 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 30 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 설계 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조의 저항률은 10-5 Ωm 내지 10-7 Ωm인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 전도체는 각각 피팅부에서 압력 쉘을 통과해서 이어지며, 이로써 적어도 2개의 전도체가 압력 쉘로부터 전기적으로 절연되는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 압력 쉘은 적어도 하나의 피팅부에 가까이 또는 적어도 하나의 피팅부와 조합하여 하나 이상의 유입구를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스가 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 거쳐서, 주변에서, 가까이에서 또는 내부에서 유동하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 전기 절연된 상태에서 열 교환 관계에 있는 내부 관을 더 포함하고, 상기 내부 관은 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하도록 적합하게 되며, 이로써 내부 관을 통해서 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매와 상기 적어도 2개의 전도체 사이의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조는 압출되고 소결된 구조 또는 3D 프린트되고 소결된 구조인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매는 서로 전기적으로 연결된 거시적 구조의 어레이를 포함하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 촉매는 상기 적어도 2개의 전도체 사이의 원래 전류 경로의 길이를 구조화된 촉매의 최대 치수보다 큰 길이로 증가시키도록 배열된 전기 절연부를 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조화된 촉매는 상기 구조화된 촉매를 통해서 전류를 보내도록 배열된 적어도 하나의 전기 절연부를 가지며, 이로써 상기 구조화된 촉매의 길이의 적어도 70%에서 원래 전류 경로의 전류 밀도 벡터가 상기 구조화된 촉매의 길이에 평행한 비-제로 성분 값을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
13. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 거시적 구조는 복수의 평행한 채널, 복수의 비-평행 채널 및/또는 복수의 미로형 채널을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
14. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템은 상기 압력 쉘 내에서 상기 구조화된 촉매의 상류에 제2 촉매 물질의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 상기 구조화된 촉매의 채널에 로딩된 촉매 펠릿, 압출물 또는 과립 형태의 제3 촉매 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
16. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 압력 쉘 내에서 구조화된 촉매의 하류에 위치된 제4 촉매 물질의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
17. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조의 재료는 물질의 저항 가열에 의해 500 내지 50000 W/m²의 열 유속을 생성하도록 배열된 물질로서 선택되는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
18. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매는 제1 열 유속을 생성하도록 배열된 제1 부분 및 제2 열 유속을 생성하도록 배열된 제2 부분을 포함하고, 제1 열 유속은 제2 열 유속보다 낮으며, 제1 부분은 제2 부분의 상류에 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
19. 제 18 항에 있어서, 구조화된 촉매는 제3 열 유속을 생성하도록 배열된 제3 부분을 포함하고, 제3 열 유속은 제1 및/또는 제2 열 유속보다 낮으며, 제3 부분은 제1 및/또는 제2 부분의 하류에 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
20. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템은 압력 쉘을 빠져나오는 가스의 온도가 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 원료 가스 중 탄화수소의 전환율이 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 메탄의 건조 몰 농도가 정해진 범위에 있는 것을 보장하고 및/또는 스팀 개질 반응의 평형에 대한 접근이 정해진 범위에 있는 것을 보장하도록 전기 전원을 제어하도록 배열된 제어 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
21. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 시스템 내의 구조화된 촉매는 구조화된 촉매를 통한 수평 단면의 면적 등가 직경과 구조화된 촉매의 높이 사이의 비가 0.1 내지 2.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
22. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템의 높이는 0.5 내지 7m, 더 바람직하게 0.5 내지 3m인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
23. 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 위한 전술한 항 중 어느 한 항에 따른 해안 설비 또는 해안 선박의 사용.
24. 상기 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박의 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 금속-촉매화된 스팀 메탄 개질 반응을 제1 정류-상태 반응 조건(A)으로부터 제2 정류-상태 반응 조건(B)으로 또는 반대로 빠르게 전환하기 위한 방법으로서,
상기 반응기 시스템은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하고, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하며, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하며, 상기 반응기 시스템에는 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이에 단열이 제공되고, 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전원은 상기 구조화된 촉매에 연결한 전기 전도체를 통해서 전력을 공급하도록 배열되며, 이로써 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류가 흐름으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 가열하고,
상기 방법은:
상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)에서:
- 제1 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계, 및
- 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제1 전력을 공급하고, 이로써 제1 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)하에 상기 구조화된 촉매에서 제1 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제1 온도로 가열하고; 상기 제1 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계;
및 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)에서:
- 제2 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계,
- 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제2 전력을 공급하고, 이로써 제2 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)하에 상기 구조화된 촉매에서 제2 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제2 온도로 가열하고; 상기 제2 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계
를 포함하며;
여기서 상기 제2 전기 전력은 상기 제1 전기 전력보다 높고; 및/또는 상기 제2 총 유량은 상기 제1 총 유량보다 높은, 방법.
25. 제 24 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매와 연결되며, 구조화된 촉매는 전기 전류가 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 흐르고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 되돌아가도록 전기 전류를 보내도록 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 제1 반응 조건 A 대 상기 제2 반응 조건 B에서 총 가스 원료 유량의 비(A:B)는 적어도 1:10인 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 B에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도는 반응 조건 A에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도보다 50℃ 내지 800℃ 더 높으며, 예컨대 100℃ 내지 500℃ 더 높고, 바람직하게 150℃ 내지 400℃ 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 제1 총 유량에서 상기 제2 총 유량으로 총 가스 원료 유량의 점진적 변화 및 동시에 상기 제1 전력에서 상기 제2 전력으로 상기 전기 전도성 물질에서의 인가된 전기 전위의 점진적 변화를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 24 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 B에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도는 반응 조건 A에서 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도보다 50℃ 이상 높지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 비례-적분-미분(PID) 컨트롤러가 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도의 공정 값의 피드백에 기초하여 전기 전위를 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제 24 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매로부터의 생성물 가스 출구 온도는 구조화된 촉매 아래에서 또는 가장 하류 표면에서 직접 측정되는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 24 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 3시간 미만, 예컨대 2시간 미만, 예컨대 60분 미만, 바람직하게 30분 미만, 및 더욱 더 바람직하게 15분 미만의 기간에 걸쳐서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제 24 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 구조화된 촉매에 제2 전력을 공급하는 것을 수반하는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제 24 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 반응 조건 A와 B 사이의 전이 상태를 포함하며, 상기 전이 상태는 전력이 스위치 오프되는 제1 기간과 뒤이어 조건 B의 상기 제2 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제2 기간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
35. 제 24 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 조건 A와 B 사이의 전환은 상기 반응 조건 A와 B 사이의 전이 상태를 포함하며, 상기 전이 상태는 제3 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제1 기간과 뒤이어 조건 B의 상기 제2 전력이 구조화된 촉매에 공급되는 제2 기간을 포함하고, 상기 제3 전력은 제2 전력보다 높은 것을 특징으로 하는 방법.

Claims (10)

  1. 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 수행하기 위한 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박으로서, 상기 반응기 시스템은:
    - 탄화수소를 포함하는 상기 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매로서, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하고, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하며, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하는 구조화된 촉매;
    - 상기 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘로서, 상기 압력 쉘은 상기 원료 가스를 유입시키기 위한 유입구 및 생성물 가스를 내보내기 위한 유출구를 포함하고, 상기 유입구는 상기 원료 가스가 상기 구조화된 촉매의 제1 단부에서 상기 구조화된 촉매로 들어가고, 상기 생성물 가스는 상기 구조화된 촉매의 제2 단부로부터 상기 구조화된 촉매를 빠져나가도록 배치된 압력 쉘;
    - 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이의 단열층; 및
    - 상기 구조화된 촉매 및 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원에 전기적으로 연결된 적어도 2개의 전도체로서, 상기 전기 전원은 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류를 통과시킴으로써 상기 구조화된 촉매의 적어도 일부를 적어도 500℃의 온도로 가열할 수 있는 치수이고, 상기 적어도 2개의 전도체는 상기 구조화된 촉매의 상기 제2 단부보다 상기 구조화된 촉매의 상기 제1 단부에 더 가까운 구조화된 촉매 상의 위치에서 구조화된 촉매에 연결되며, 구조화된 촉매는 하나의 전도체로부터 실질적으로 구조화된 촉매의 제2 단부로 전기 전류를 흐르게 하고 상기 적어도 2개의 전도체 중 제2 전도체로 전기 전류를 되돌려 보내도록 구성된 전도체
    를 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  2. 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 5 내지 30 bar의 설계 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  3. 제 1 항에 있어서, 압력 쉘은 30 내지 200 bar, 바람직하게 80 내지 180 bar의 설계 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 거시적 구조의 저항률은 10-5 Ω·m 내지 10-7 Ω·m인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 전도체는 각각 피팅부에서 압력 쉘을 통과해서 이어지며, 이로써 적어도 2개의 전도체가 압력 쉘로부터 전기적으로 절연되는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 압력 쉘은 적어도 하나의 피팅부에 가까이 또는 적어도 하나의 피팅부와 조합하여 하나 이상의 유입구를 더 포함하며, 이로써 냉각 가스가 상기 압력 쉘 내에서 적어도 하나의 전도체를 거쳐서, 주변에서, 가까이에서 또는 내부에서 유동할 수 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 시스템은 구조화된 촉매와 전기 절연된 상태에서 열 교환 관계에 있는 내부 관을 더 포함하고, 상기 내부 관은 구조화된 촉매로부터 생성물 가스를 인출하도록 적합하게 되며, 이로써 내부 관을 통해서 유동하는 생성물 가스는 구조화된 촉매를 통해서 유동하는 가스와 열 교환 관계에 있는 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조화된 촉매와 상기 적어도 2개의 전도체 사이의 연결은 기계적 연결, 용접 연결, 납땜 연결 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 해안 설비 또는 해안 선박.
  9. 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 위한 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 해안 설비 또는 해안 선박의 사용.
  10. 상기 반응기 시스템을 포함하는 해안 설비 또는 해안 선박의 반응기 시스템에서 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 금속-촉매화된 스팀 메탄 개질 반응을 제1 정류-상태 반응 조건(A)으로부터 제2 정류-상태 반응 조건(B)으로 또는 반대로 빠르게 전환하기 위한 방법으로서,
    상기 반응기 시스템은 탄화수소를 포함하는 원료 가스의 스팀 개질을 촉매하도록 배열된 구조화된 촉매를 수용하는 압력 쉘을 포함하고, 상기 구조화된 촉매는 전기 전도성 물질의 거시적 구조를 포함하며, 상기 거시적 구조는 세라믹 코팅을 담지하고, 상기 세라믹 코팅은 촉매 활성 물질을 담지하며, 상기 반응기 시스템에는 상기 구조화된 촉매와 상기 압력 쉘 사이에 단열이 제공되고, 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전원은 상기 구조화된 촉매에 연결한 전기 전도체를 통해서 전력을 공급하도록 배열되며, 이로써 상기 거시적 구조를 통해서 전기 전류가 흐름으로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 가열하고,
    상기 방법은:
    상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)에서:
    - 제1 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계, 및
    - 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제1 전력을 공급하고, 이로써 제1 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
    이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제1 정류-상태 반응 조건(A)하에 상기 구조화된 촉매에서 제1 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제1 온도로 가열하고; 상기 제1 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계;
    및 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)에서:
    - 제2 총 유량으로 반응기 시스템에 상기 원료 가스를 공급하는 단계,
    - 상기 구조화된 촉매에 상기 압력 쉘의 외부에 위치된 전기 전원을 연결하는 전기 전도체를 통해 제2 전력을 공급하고, 이로써 제2 전기 전류가 상기 전기 전도성 물질을 통해서 흐르도록 허용하며,
    이로써 구조화된 촉매의 적어도 일부를 상기 원료 가스가 상기 제2 정류-상태 반응 조건(B)하에 상기 구조화된 촉매에서 제2 생성물 가스 혼합물로 전환되는 제2 온도로 가열하고; 상기 제2 생성물 가스는 반응기 시스템으로부터 유출되는 단계
    를 포함하며;
    여기서 상기 제2 전기 전력은 상기 제1 전기 전력보다 높고; 및/또는 상기 제2 총 유량은 상기 제1 총 유량보다 높은, 방법.
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