JP5611195B2 - 移動流動層として循環的に案内される粒子状の伝熱体によるシアン化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、移動流動層（Transportwirbelschicht）として循環的に案内される粒子状の伝熱体によるシアン化水素の製造方法に関する。
シアン化水素（ＨＣＮ、青酸）の工業的製造は通常ではメタンとアンモニアとから気相中で次の反応式に従って行われる：
ＣＨ4 ＋ ＮＨ3 → ＨＣＮ ＋ ３Ｈ2
ＣＨ4 ＋ ＮＨ3 → ＨＣＮ ＋ ３Ｈ2
この反応は、多大な吸熱で２５２ｋＪ／ｍｏｌで進行し、従って大きな熱エネルギーの導入、及び熱力学的理由から極めて高い反応温度、大抵は１０００℃を上回る反応温度を必要とする。この反応は、一般に連続的に運転される。
シアン化水素を製造するための工業的プロセスとして、主に３つの方法が行われている。
アンドルソフ（Andrussow）法の場合には、金属Ｐｔ／Ｒｈネット上で約１１５０℃で化学反応が行われる。このエネルギー導入は、同じ反応場所での酸素によるメタン及びアンモニアの並行燃焼により行われる。酸素供給体として、空気、並びに酸素が濃縮された空気〜純粋な酸素までが使用される。このアンドルソフ法は、装置技術及びプロセス技術において確かに簡単であり、従って、比較的低い投資コストを前提とする。しかしながら、このエネルギー導入のための同時の燃焼反応により、ＮＨ3に対してＨＣＮの収率は、約６４％で比較的低い。付加的に、このＨＣＮ濃度は、並行して生じる燃焼ガスで希釈されることにより約７体積％で極めて低く、このことがＨＣＮの後続する分離の際に高い費用を生じさせる。後続するプロセスガス供給の容量も、同様の理由から相応して大きな容量にならなければならない。
このＢＭＡ法（メタン及びアンモニアからの青酸「Blausaeure aus Methan und Ammoniak」）の場合には、この反応は約１２００℃で、内部が触媒で被覆されたセラミック管中で行われ、この管はエネルギー導入の目的で外から熱ガスで加熱される。このＢＭＡ法は、アンドルソフ法の欠点を、有利に反応の間接的な加熱によって克服し、反応させる合成ガス中での２０体積％を超えるＨＣＮ濃度の場合に、ＮＨ3に対して８０％を超えるＨＣＮの収率が達成される。もちろん、この利点は、装置及び方法の複雑性に基づく多大な欠点によって達成されている。例えば１年当たりＨＣＮ３００００トンの工業的に通常の生産能力を有する生産装置のために約６０００本のセラミック管を必要とし、このセラミック管は個別に流され、交換の目的で個別に遮断しなければならない。この管は、一般にＡｌ2Ｏ3からなる。この管は、高温条件下でかつ運転時間に伴って部分的にＡｌＮに変換されるため、限定的に耐久性があるだけであり、個別に異なる寿命を有する。それにより、この方法の複雑性は明らかに高まり、このことが良好なＨＣＮ転化率にもかかわらず極めて高い投資コスト及び運転コストをもたらす。
シャウィンガン法（Shawinigan）の場合には、この反応は１２００℃を上回りコークス流動層中で実施され、この場合、この熱エネルギーは高電圧電極を介して電気エネルギーの形で供給される。このシャウィンガン法は、プロセス技術的に比較的洗練されているが、電気エネルギーにより加熱する方法である。電気エネルギーは、今日でも熱的に供給可能な一次エネルギーの約１／３の効率で生じさせることができるにすぎない。従って、このプロセスの間接的な二次エネルギー供給は過度に費用がかさみ、その結果、このプロセスは特別な区域及び極めて小さな装置で実現されるだけである。大規模工業的な使用のためには、この方法は極めて高い不定の製造コストのため及びエネルギー論の理由から不経済である。
シアン化水素の製造のために今までに記載された他の流動層法は、工業的に実施されていない、それというのも、この方法は高すぎる工業的複雑性を有するか、もしくは極端に高い温度での該当する熱膨張の問題又は材料の要求に関するその特殊な構造的実状により、全くの工業的に頓挫しているためであり、特に、エネルギー導入の問題は十分に経済的に魅力があるように解決されていなかったためである。
従って、全ての公知の方法は工業的な及び経済的な欠点を有し、これらの欠点を克服することが重要である。
意外にもこの課題設定は、アンモニアを炭化水素と反応させることによる連続的に運転されるシアン化水素の製造方法において、反応ガス混合物を間接的な加熱を用いて粒子状の伝熱体と流動層中で接触させることにより反応温度にもたらし、この伝熱体を移動流動層中で循環的に案内し、上昇する移動流中でこの伝熱体を加熱し、かつこの伝熱体を降下する移動流中で反応ガス混合物と接触させることにより解決できることが見出された。
本発明の主題は、従って、アンモニアを炭化水素と反応させることによる連続的に運転されるシアン化水素の製造方法において、反応ガス混合物を間接的な加熱を用いて粒子状の伝熱体と流動層中で接触させることにより反応温度にもたらし、かつ、この方法はこの伝熱体を移動流動層中で循環的に案内し、上昇する移動流中でこの伝熱体を加熱し、かつこの伝熱体を降下する移動流中で反応ガス混合物と接触させることを特徴とする。
本発明のこの解決思想は、高い収率及びＢＭＡ法の生成物流中の高いＨＣＮ濃度の利点を利用し、同時に反応ガス混合物を多数の外側から加熱する固定したセラミック管に通すような装置技術的及びプロセス技術的に欠点のある案内を避けることにある。本発明の中心思想は、その代わりに、移動する移動流動層中で粒子状の伝熱体による間接的な熱導入を行うことである。この場合、伝熱体の加熱及び反応ガス混合物への放熱は時間的及び空間的に別個に行われ、この場合に伝熱体は循環的に案内される。この伝熱体の加熱は、上昇する移動流中で行われ、反応ガス混合物との接触及び反応ガス混合物の反応は降下する移動流中で行われる。
２本の垂直に位置決めされた管型反応器（１，２）は、循環路として相互に連結されている。反応器（１）の「上昇管」中では、上昇する移動流の形で、下方領域に存在するか又は供給された粒子状の伝熱体（４）の熱ガス流（５）による流動化及び加熱（３）が行われ、この熱ガス流（５）はそこに供給されるか又は燃料混合物（６，７）の燃焼により適切に製造される。管型反応器（１）のヘッドで移動流動層を搬出し、加熱された粒子状の伝熱体（４′）と、ガス流との物質的な分離を行い、このガス流は廃ガス（８）として排出される。有利に、ガス−固体粒子相の分離はサイクロン（９）中で行う。この加熱された伝熱体粒子（４′）は、供給装置（１０）を介して、管型反応器（２）の「下降管」のヘッド（１１）中に達し、そこでアンモニアと炭化水素（１２）とからなる反応ガス混合物を供給し、この反応ガス混合物は加熱された伝熱体粒子との直接接触により急激に反応温度にもたらされる。このシアン化水素への反応は、管型反応器（２）内で降下する移動流中で、押出流れ（plug-flow）の原理により移動する移動流動層中で行われる。この管型反応器（２）の下端でこの移動流動層を搬出し、再び加熱された粒子状の伝熱体（４″）と、ガス流との物質的な分離を行い、このガス流は生成物ガス（１３）として搬出される。有利に、ガス−固体粒子相の分離はここでもサイクロン（１４）中で行う。この分離された伝熱体粒子（４″）は、導管（１５）を介して供給装置（１６）により、管型反応器（１）の下方領域内へ返送される。導管（１５）までの供給管（１７）を介して、ガス流から分離された粒子状の伝熱体は、粒子間ガス成分を洗浄ガスにより逆洗するために洗浄することができる。
本発明による方法に適した装置は、自体公知の方法で構想、設計及び作成できる。この装置構成要素は、高温プロセスのために適した材料から製造することができる。本質的な利点は、この高温プロセスの全ての装置構成成分を耐火性にレンガ張りされたコンポーネントの形で実現することができることである。
粒子状の伝熱体として、セラミック材料が使用される。これは、有利に、それぞれ主に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの混合相からなることができる。
酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとは、ＢＭＡプロセスのための触媒特性を有し、この場合、酸化アルミニウムは窒化アルミニウムより高い活性を有する。アンモニア−炭化水素−合成ガスとの長時間の接触の際には、酸化アルミニウムは徐々に部分的に窒化アルミニウムに変換され、それにより触媒活性は低下し、ＨＣＮの収率が低下する。
本発明による方法は、この欠点を有していない。このことは、加熱段階と反応段階との空間的及び時間的な分離が重要である、それというのもこの加熱段階は、例えば形成された窒化アルミニウムを酸化し、つまり酸化アルミニウムに戻すように制御することができるためである。
有利に、粒子状の伝熱体を、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銅及びニッケル及び可能な他の元素のグループからなる１種以上の元素でドーピングすることにより、この粒子状の伝熱体の触媒特性を向上させることもできる。相応する粒子状のセラミック触媒材料は自体公知であり、かつ石油精製の場合の分解プロセス、改質プロセス及びプラットフォーミングプロセスのために使用されるような触媒と同一であるかほぼ同一である。
上昇する移動流（「上昇管」）中での粒子状の伝熱体の流動化及び加熱のために用いられる熱ガス流は、有利に燃料混合物の燃焼により製造される。この熱ガス流は、水素、メタン、天然ガス、高級炭化水素又はこれらの燃料の混合物を、空気、空気酸素混合物又は酸素と一緒に燃焼させることにより製造することができる。燃焼のために、外部の燃料の他に、この場合主に水素からなるプロセスの残留する残留ガスも、又はこの化学プロセスの設置場所で生じる任意の残留ガスも使用することができる。
高級炭化水素を使用する場合に、炭素堆積を避けるために水素の付加的使用が推奨される。全体として、本発明による方法は、慣用のＢＭＡ法とは反対に、粒子状の伝熱体の炭素堆積物に対して、加熱段階でも反応段階でも極めて不感であるため、できる限り純粋なメタンガスの代わりに、低級品質も、他の特に高級炭化水素も使用することができる。このことは、加熱段階と反応段階との空間的及び時間的な分離が重要である、それというのもこの加熱段階は、場合による炭素堆積物を燃焼させるように制御することができるためである。
上昇する移動流中での加熱段階でのこの粒子状の伝熱体の流量、温度制御及び滞留時間は制御される。従って、熱ガス−粒子流の物質的な分離は、有利にサイクロンにより行われ、このサイクロンにより熱ガスがこのプロセスから場合により更なる使用のために又は廃ガスとして排出される。
この加熱された粒子状の伝熱体は、降下する移動流（「下降管」）中で反応ガス混合物と接触され、この場合にアンモニア−炭化水素−合成ガスのシアン化水素への反応が行われる。本発明による方法のために特徴的な合成ガス混合物の急激な加熱は、高い収率を生じさせることが判明した。これは、本発明による方法により、所定に過熱され、流動化された粒子状の伝熱体を、極めて迅速に合成ガスと接触させ、次いで移動流動層中で押出流れの原理により移動させることにより実現される。
アンモニア、炭化水素及び場合による水素からなる反応ガス混合物の反応は、７５０〜１２００℃、有利に８００〜９００℃の温度で行われる。従って、生成物ガス−粒子流の物質的な分離は、有利にサイクロンにより行われ、このサイクロンにより生成物ガスがこのプロセスから更なる後処理のために又はシアン化水素の単離のために搬出される。この反応された合成ガスは、シアン化水素を得るために通常に分解及び後処理され、これは慣用の方法において公知である。
この生成物ガスの分離後に、粒子状の伝熱体は循環路中で過熱段階に返送される。この場合、生成物流から分離された粒子状の伝熱体は、粒子間ガス成分の逆洗のために洗浄ガスを用いて洗浄することが有利である。この洗浄ガスは、それぞれ主に水素、メタン又は部分的に返送された熱ガス流の廃ガスからなることができる。
本発明による方法は、シアン化水素を製造する公知の方法と比べて、多数の及び部分的に予想されない利点を有する。この生成物収量は、少なくとも慣用のＢＭＡ法を使用したアンモニアのオーダーにあるか、それどころか明らかに上回り、生成物ガス中で明らかに高いＨＣＮ濃度を提供する。この方法は慣用のＢＭＡ法と比べて装置技術的及びプロセス技術的に著しく簡単で、それにより費用がかからない。次に、例示的に本発明による方法をパイロット装置の寸法で記載する。
実験的な実施例
実施例試験のために作成された図１によるパイロット装置は、次の寸法を有していた：
反応管１＝上昇管：
内径：８０ｍｍ
長さ：６７００ｍｍ
反応管２＝下降管：
内径：５０ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
サイクロン９の分離容器：
内径：６００ｍｍ
高さ：９００ｍｍ
サイクロン１４の分離容器：
内径：２６６ｍｍ
高さ：６２５ｍｍ
実施例試験のために作成された図１によるパイロット装置は、次の寸法を有していた：
反応管１＝上昇管：
内径：８０ｍｍ
長さ：６７００ｍｍ
反応管２＝下降管：
内径：５０ｍｍ
長さ：２０００ｍｍ
サイクロン９の分離容器：
内径：６００ｍｍ
高さ：９００ｍｍ
サイクロン１４の分離容器：
内径：２６６ｍｍ
高さ：６２５ｍｍ
この構造は、酸化アルミニウムからなる完全な内装材及び熱的応力を保証するためのその間の繊維セラミックを有する外側金属ジャケットからなっていた。熱損失の更なる回避のために、この装置の外側を４００ｍｍの厚さの石英ウール−断熱材で取り囲み、この断熱材はこの層の内部で付加的に５００℃の水準での電気的に提供される支持ヒータを備えていた。このサイクロン９及びサイクロン１１に、十分に完全な粒子分離のために、それぞれもう一つの別のサイクロンが後方に配置されていた。
外側から影響を及ぼすことができる全ての流れは、プロセス導管系により調節又は制御された。
この反応混合物Ｎｏ．１２の個別の流れは、それぞれ一定の大きさとして準備又は設定される。
この燃料量を、廃ガスＮｏ．８中の温度並びにこれは加熱された伝熱体４′の温度と同じ温度が目標値を達成するように調節した。
この供給装置Ｎｏ．１０は、生成物ガスＮｏ．１３中で所望の生成物ガス温度が達成されるように調節し、供給装置Ｎｏ．１６は、サイクロン１４の分離容器中で充填高さが一定に保たれるように調節した。
実施例１：
粒子状の伝熱体／触媒として、Puralox SCCa 150-200（Sasol社、ドイツ国）の商品名の１５０マイクロメートルの平均粒径ｄ50を有する酸化アルミニウムを使用した。
粒子状の伝熱体／触媒として、Puralox SCCa 150-200（Sasol社、ドイツ国）の商品名の１５０マイクロメートルの平均粒径ｄ50を有する酸化アルミニウムを使用した。
定常状態で、上記の制御方式により次の流れを供給した：
Ｎｏ．１２ 反応成分１＝アンモニア １．５５ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．１２ 反応成分２＝メタン １．４６ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．６ 燃料成分１＝水素 １．２０ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．７ 燃料成分２＝空気 ４３．２６ｋｇ／ｈ
伝熱体の循環する量１７０．４４ｋｇ／ｈ（間接的に計算）
Ｎｏ．１２ 反応成分１＝アンモニア １．５５ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．１２ 反応成分２＝メタン １．４６ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．６ 燃料成分１＝水素 １．２０ｋｇ／ｈ
Ｎｏ．７ 燃料成分２＝空気 ４３．２６ｋｇ／ｈ
伝熱体の循環する量１７０．４４ｋｇ／ｈ（間接的に計算）
廃ガスＮｏ．８中の温度は、１０３０℃であり、生成物ガスＮｏ．１３中の温度は８８０℃であった。
９時間の運転時間の後に、生成物ガスＮｏ．１３中で次の定常の反応結果が得られた：
ガスクロマトグラフィーによる組成：
ＨＣＮ ２３．５体積％
水素 ７２．７体積％
窒素 １．３体積％
メタン ２．５体積％
アンモニア ０体積％
ガスクロマトグラフィーによる組成：
ＨＣＮ ２３．５体積％
水素 ７２．７体積％
窒素 １．３体積％
メタン ２．５体積％
アンモニア ０体積％
２時間にわたる質量収支当たり、後方に設置されたＮａＯＨ溶液を有するスクラバー中に捕集されたＨＣＮ量は、２．２３８ｋｇ／ｈであった。これは、アンモニアの使用した量に対する９０．９％の収率に相当する。
実施例２：
実施例１中の試験を繰り返すが、使用した粒子状の伝熱体／触媒を白金で被覆した（ヘキサクロロ白金酸溶液及び引き続く水素を用いて５００℃／５ｈで還元）。この白金被覆は１．４９質量％であった。
実施例１中の試験を繰り返すが、使用した粒子状の伝熱体／触媒を白金で被覆した（ヘキサクロロ白金酸溶液及び引き続く水素を用いて５００℃／５ｈで還元）。この白金被覆は１．４９質量％であった。
７時間の運転時間の後に、生成物ガスＮｏ．１３中で次の定常の反応結果が得られた：
ガスクロマトグラフィーによる組成：
ＨＣＮ ２３．８体積％
水素 ７２．８体積％
窒素 １．１体積％
メタン ２．３体積％
アンモニア ０体積％
ガスクロマトグラフィーによる組成：
ＨＣＮ ２３．８体積％
水素 ７２．８体積％
窒素 １．１体積％
メタン ２．３体積％
アンモニア ０体積％
２時間にわたる質量収支当たり、後方に設置されたＮａＯＨ溶液を有するスクラバー中に捕集されたＨＣＮ量は、２．２６７ｋｇ／ｈであった。これは、アンモニアの使用した量に対する９２．１％の収率に相当する。
符号の説明
Claims (11)
- 反応ガス混合物を間接的な加熱を用いて粒子状の伝熱体と流動層中で接触させることにより反応温度にもたらす、アンモニアを炭化水素と反応させることによる連続的に運転されるシアン化水素の製造方法において、前記方法を２本の管型反応器中で行い、前記伝熱体を移動流動層中で前記管型反応器内を循環的に案内し、前記の一方の管型反応器内で上昇する移動流中で前記伝熱体を加熱し、前記伝熱体を前記の他方の管型反応器内で降下する移動流中で前記反応ガス混合物と接触させることを特徴とする、連続的に運転するシアン化水素の製造方法。
- アンモニア、炭化水素及び場合による水素からなる反応ガス混合物の反応を、７５０〜１２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
- アンモニア、炭化水素及び場合による水素からなる反応ガス混合物の反応を、８００〜９００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記粒子状の伝熱体の流動化及び加熱を上昇する移動流中で燃焼により生じた熱ガス流を用いて行うことを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 水素、メタン、天然ガス、高級炭化水素又はこれらの燃料の混合物を、空気、空気酸素混合物又は酸素と一緒に燃焼させることにより、前記熱ガス流を製造することを特徴とする、請求項４記載の方法。
- 前記移動流動層の上昇する移動流及び降下する移動流にそれぞれ引き続いて粒子状の伝熱体とガス流との物質的な分離が行われることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 粒子状の伝熱体とガス流とのそれぞれの分離をサイクロンにより行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
- ガス流から分離された前記粒子状の伝熱体を、粒子間ガス成分の逆洗のために洗浄ガスにより洗浄することを特徴とする、請求項７記載の方法。
- 前記洗浄ガスは、それぞれ主に水素、メタン又は熱ガス流の廃ガスからなることを特徴とする、請求項８記載の方法。
- 前記粒子状の伝熱体は、それぞれ主に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム又は酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの混合相からなることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
- 前記粒子状の伝熱体は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銅及びニッケルのグループからなる１種以上の元素でドープされていることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
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