KR101562687B1 - 이동성 유동층으로서 순환되는 미립성 열 전달제를 통한 시안화수소의 제조 방법 - Google Patents

이동성 유동층으로서 순환되는 미립성 열 전달제를 통한 시안화수소의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응 기체 혼합물이 미립성 열 전달제와의 접촉에 의한 간접 가열에 의해 유동층에서 반응 온도에 이르게 되고, 상기 열 전달제는 상향 이동 스트림에서 가열되고 하향 이동 스트림에서 반응 기체 혼합물과 접촉되면서 이동성 유동층으로 순환적으로 전도되는 것을 특징으로 하는, 암모니아와 탄화수소의 반응에 의해 시안화수소를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

이동성 유동층으로서 순환되는 미립성 열 전달제를 통한 시안화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN CYANIDE IN A PARTICULATE HEAT EXCHANGER CIRCULATED AS A MOVING FLUIDIZED BED}
본 발명은 이동성 유동층으로서 순환적으로 전도되는 미립성 열 전달제를 통한 시안화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
시안화수소 (HCN, 시안화수소산)는 통상적으로 하기 반응식에 따라 기상의 메탄 및 암모니아로부터 산업적으로 제조된다:
Figure 112010079740114-pct00001
반응은 252 kJ/mol로 고도로 흡열적으로 진행되며, 따라서, 상당한 열 에너지의 공급, 및 열역학적 이유로 인해 보통 1000℃ 초과의 매우 높은 반응 온도를 필요로 한다. 이러한 반응은 통상적으로 연속적으로 수행된다.
본질적으로 3 가지 공정이 시안화수소의 제조에 대한 산업 공정으로서 확립되었다.
앤드루소우(Andrussow) 공정에서, 화학적 전환은 대략 1150℃에서 금속성 Pt/Rh 메쉬 상에서 수행된다. 여기서, 에너지 공급은 동일한 반응 위치에서 메탄 및 암모니아와 산소의 병렬 연소에 의해 수행된다. 사용되는 산소 공급원은 공기 또는 산소-풍부한 공기 내지 순수한 산소이다. 앤드루소우 공정은 설비 및 공정 기술의 관점에서 간단하며, 이에 따라 비교적 낮은 자본 비용이 요구된다. 그러나, 에너지 공급에 대한 동시 연소 반응의 결과로, NH3을 기준으로 HCN의 수율은 대략 64％로 비교적 낮다. 또한, 동시에 형성되는 연소 기체로의 희석의 결과로서, HCN 농도는 대략 7 부피％로 매우 낮으며 이는 HCN의 후속적 제거에서 복잡성 수준의 증가를 초래한다. 하류 공정 기체 라인의 부피는 또한 동일한 이유로 상응하게 커져야 한다.
BMA 공정 (독일에서 "메탄 및 암모니아로부터의 시안화수소산"의 약어)에서, 반응은 촉매로 내부적으로 피복되고, 에너지 공급의 목적상 가열 기체로 외부적으로 연소되는 세라믹 튜브 내에서 대략 1200℃에서 수행된다. BMA 공정은 유리하게는 반응물의 간접 가열에 의해 앤드루소우 공정의 단점을 극복하고, 전환된 합성 기체 중 20 부피％ 초과의 HCN 농도로, NH3을 기준으로 80％ 초과의 HCN 수율을 달성한다. 그러나, 이러한 이점은 복잡한 설비 및 공정으로 인해 비용 면에서 상당히 불리하다. 예를 들어, 산업적으로 통상적인, 예를 들어 연간 30000 톤의 HCN의 생산 능력을 갖는 생산 설비에 대해, 대략 6000개 세라믹 튜브가 필요하며, 이는 교환 목적상 개별적으로 흐르게 연결되어야 하고 개별적으로 차단되어야 한다. 튜브는 통상적으로 Al2O3으로 구성되어 있다. 이는 단지 고온 조건 하에서 및 가동 시간 동안 AIN으로의 부분 전환을 수반하는 각각의 개별적 사례에서 상이한 한정된 서비스 수명을 갖는다. 이는 공정의 복잡성을 상당히 증가시키며, 이는 우수한 HCN 수율에도 불구하고, 매우 높은 자본 비용 및 운영 비용에 반영된다.
샤위니건(Shawinigan) 공정에서, 반응은 코크스 유동층에서 1200℃ 초과에서 수행되며, 열 에너지는 고-전압 전극을 통해 전기 에너지 형태로 공급된다. 샤위니건 공정은 공정 기술의 관점에서 비교적 세련되었지만, 전기 에너지에 의해 가열되는 공정이다. 전기 에너지는 현재는 열적으로 이용가능한 1차 에너지의 대략 1/3의 효율로만 생성될 수 있다. 따라서, 이러한 공정에의 간접적인 2차 에너지의 공급은 불균형적으로 비용이 많이 들며, 이에 따라 상기 공정은 특수 분야 및 초소형 설비에서만 충족된다. 이는 매우 높은 가변적 생산 비용으로 인해, 그리고 에너지학적 이유에서 산업적 규모로 사용하기에 비경제적이다.
현재까지 기재된, 시안화수소를 제조하기 위한 다른 유동층 공정은, 이들이 과도한 기술적 복잡성을 가지거나, 또는 그의 특정 구성 파라미터의 결과로서 매우 높은 온도에서 관련된 열적 팽창 문제 및 물질 요건으로 인해 순수하게 기술적 이유로서 실패하였기 때문에, 특히 에너지 공급의 문제가 충분히 경제적으로 매력적인 방식으로 해결되지 않았기 때문에 산업적으로 확립되지 않았다.
따라서, 모든 공지된 공정은 극복해야 할 기술적 및 경제적 단점을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 목적은, 반응 기체 혼합물이 미립성 열 전달제와의 접촉에 의한 간접 가열에 의해 유동층에서 반응 온도에 이르게 되고, 상기 열 전달제는 상향 이동 스트림에서 가열되고 하향 이동 스트림에서 반응 기체 혼합물과 접촉되면서 이동성 유동층으로 순환적으로 전도되는, 암모니아와 탄화수소의 반응에 의해 시안화수소를 연속적으로 제조하는 방법에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 반응 기체 혼합물이 미립성 열 전달제와의 접촉에 의한 간접 가열에 의해 유동층에서 반응 온도에 이르게 되고, 상기 열 전달제는 상향 이동 스트림에서 가열되고 하향 이동 스트림에서 반응 기체 혼합물과 접촉되면서 이동성 유동층으로 순환적으로 전도되는 것을 특징으로 하는, 암모니아와 탄화수소의 반응에 의해 시안화수소를 연속적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 인도하는 취지에 대한 출발점은, BMA 공정의 생성물 스트림에서 고수율 및 HCN의 고농도의 이점을 이용하는 것과 동시에, 설비 및 공정 기술의 관점에서 불리한, 다수의 고정적인 외부 연소되는 세라믹 튜브를 통한 반응 기체 혼합물의 전도를 피하는 것이다. 본 발명의 핵심 취지는 그보다는, 수송되는 이동성 유동층으로의 미립성 열 전달제에 의한 열의 간접 도입을 보증하는 것이다. 이 경우, 열 전달제의 가열 및 반응 기체 혼합물로의 열의 방출은 열 전달제가 순환적으로 전도되더라도, 시간 및 공간의 관점에서 개별적으로 수행되어야 한다. 열 전달제는 상향 이동 스트림에서 가열되고, 하향 이동 스트림에서 반응 혼합물과 접촉되어 그들과 함께 전환된다.
도 1은 예로써, 본 발명의 공정 원리 및 상응하는 설비의 개략도를 보여준다.
수직으로 위치한 2개의 관형 반응기 (1, 2)는 순환되면서 서로에 연결된다. 관형 반응기 (1) ("상승관(riser)")에서, 초기에 충전되거나 또는 하부 영역에서 공급되는 미립성 열 전달제 (4)의 유동화 및 가열 (3)은 거기서 공급되거나 또는 적절하게는 연료 혼합물 (6, 7)의 연소에 의해 생성되는 가열 기체 스트림 (5)에 의해 상향 이동 스트림에서 수행된다. 관형 반응기 (1)의 최상부에서, 이동성 유동층이 제거되고, 고온의 미립성 열 전달제 (4') 및 기체 스트림의 물질 분리를 위해 공급되며, 기체 스트림은 오프가스(offgas) (8)로서 배출된다. 적절하게는, 기체-고체 입자 상의 분리는 사이클론(cyclone) (9)에서 수행된다. 고온의 열 전달제 입자 (4')는 계량 장치 (10)을 통해, 암모니아 및 탄화수소로 구성된 반응 기체 혼합물 (12)가 공급되는 관형 반응기 (2) ("하강관(downer)")의 최상부 (11)로 통과되고, 여기서, 고온의 열 전달제 입자와의 직접 접촉에 의해 갑자기 반응 온도에 도달하게 된다. 시안화수소로의 전환은 플러그-흐름(plug-flow) 원리에 의해 수송되는 이동성 유동층에서, 관형 반응기 (2)에서 하향 이동 스트림에서 진행된다. 관형 반응기 (2)의 아래쪽 말단부에서, 이동성 유동층이 제거되고, 고온의 미립성 열 전달제 (4") 및 기체 스트림의 물질 분리를 위해 다시 공급되며, 기체 스트림은 생성물 기체 (13)로서 배출된다. 적절하게는, 여기서도 기체-고체 입자 상의 분리는 사이클론 (14)에서 수행된다. 제거된 열 전달제 입자 (4")는 계량 장치 (16)를 갖춘 파이프 라인 (15)를 통해 관형 반응기 (1)의 하부 영역으로 재순환된다. 파이프 라인 (15)로의 공급 라인 (17)을 통해, 기체 스트림으로부터 제거된 미립성 열 전달제를 퍼지 기체로 퍼징하여 중간 입자의 기체 내용물을 다시 퍼징할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 대해 적합한 설비는 그 자체가 공지된 방식으로 설계되고 배열되고 구성될 수 있다. 설비 부품은 고온 공정에 적합한 재료로부터 제조될 수 있다. 이러한 고온 공정의 모든 설비 부품이 내화성 물질로 강화된 조립체 형태로 구현될 수 있다는 것은 상당한 이점이다.
사용되는 미립성 열 전달제는 세라믹 물질이다. 이는 바람직하게는, 각각의 경우, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 또는 산화알루미늄 및 질화알루미늄의 혼합된 상을 필수적으로 포함한다.
산화알루미늄 및 질화알루미늄은 BMA 공정에 대해 촉매적 특성을 가지며, 산화알루미늄은 질화알루미늄보다 높은 활성을 갖는다. 암모니아-탄화수소 합성 기체와의 연장된 접촉 과정에서, 산화알루미늄이 점차적으로 질화알루미늄으로 부분적으로 전환되며, 그 결과, 촉매적 활성은 낮아지고 HCN의 수율은 감소된다.
본 발명에 따른 방법은 이러한 단점을 갖지 않는다. 이는 가열 상 및 반응 상의 공간 및 시간의 관점에서의 분리 때문이며, 따라서, 가열 상은 예를 들어, 형성된 질화알루미늄이 산화되도록, 즉, 산화알루미늄으로 다시 전환되도록 제어될 수 있다.
유리하게는, 미립성 열 전달제의 촉매적 특성은, 이를 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 구리 및 니켈, 및 가능한 다른 원소의 군으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑함으로써 증진될 수 있다. 상응하는 미립성 세라믹 촉매 물질은 그 자체가 공지되어 있고, 광유 가공처리에서 균열, 개질 및 백금촉매개질 공정에 대해 사용되는 촉매와 동일하거나 또는 실질적으로 동일하다.
상향 이동 스트림 ("상승관")에서 미립성 열 전달제를 유동화 및 가열하는 작용을 하는 가열 기체 스트림은 바람직하게는, 연료 혼합물의 연소에 의해 수득된다. 가열 기체 스트림은 수소, 메탄, 천연 가스, 고급 탄화수소, 또는 이들 연료의 혼합물을 공기, 공기-산소 혼합물 또는 산소와 함께 연소시켜 수득할 수 있다. 연소에 대해, 외부 연료 이외에, 수소를 주성분으로 하는 남아있는 상기 공정의 잔류 기체, 또는 상기 화학적 공정의 부분에서 발생하는 임의의 잔류 기체를 사용하는 것이 또한 가능하다.
고급 탄화수소를 사용하는 경우, 탄소의 침전을 방지하기 위해 수소를 추가로 사용하는 것이 바람직하다. 종합적으로, 본 발명에 따른 방법은 통상적인 BMA 공정과 대조적으로, 가열 상 및 반응 상 둘 다에서 미립성 열 전달제 상의 탄소 침전물에 대해 그다지 영향을 받지 않으므로, 매우 순수한 메탄 기체 대신에, 저급 품질 및 다른 탄화수소, 특히 고급 탄화수소를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 가열 상 및 반응 상의 공간 및 시간의 관점에서의 분리 때문이며, 따라서, 가열 상은 임의의 탄소 침전물이 연소 제거되도록 제어될 수 있다.
상향 이동 스트림에서 가열 상에서의 미립성 열 전달제의 유속, 온도 조절 및 잔류 시간은 제어된다. 이는 가열 기체가 가능한 추가 용도를 위해 또는 오프가스로서 공정으로부터 배출되는 가열 기체/입자 유동의 물질 분리에 의해, 적절하게는 사이클론에 의해 수행된다.
고온의 미립성 열 전달제는 하향 이동 스트림 ("하강관")에서 반응 기체 혼합물과 접촉되며, 여기서, 암모니아-탄화수소 합성 기체는 시안화수소로 전환된다. 본 발명에 따른 방법의 특징인 합성 기체 혼합물의 갑작스런 가열은 매우 높은 수율을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 이는 합성 기체와 매우 빠르게 접촉한 다음 이동성 유동층 내로 플러그-흐름 원리에 의해 이동하는 규정된 방식으로 과열된 유동화된 미립성 열 전달제로 인한 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
수소와 함께 또는 수소 없이 암모니아 및 탄화수소로 구성된 반응 기체 혼합물은 750 내지 1200℃, 바람직하게는 800 내지 900℃의 온도에서 전환된다. 이는 생성물 기체가 추가의 후처리 및 시안화수소의 단리 공정으로부터 배출되는 생성물 기체/입자 유동의 물질 분리에 의해, 적절하게는 사이클론에 의해 수행된다. 전환된 합성 기체는 통상의 방식으로 분리되어 시안화수소를 수득하고, 이를 통상적인 방법의 공지된 방식으로 후처리한다.
생성물 기체의 제거 후, 미립성 열 전달제는 순환 시스템에서 가열 상으로 재순환된다. 여기서, 생성물 기체 스트림으로부터 제거된 미립성 열 전달제를 퍼지 기체로 퍼징하여 중간 입자의 기체 내용물을 다시 퍼징하는 것이 적절하다. 퍼지 기체는 각각의 경우, 수소, 메탄, 또는 가열 기체 스트림의 부분적으로 재순환된 오프가스를 필수적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 시안화수소의 공지된 제조 방법에 비해 수많은 이점을 가지며, 이들 중 일부는 예기치 못한 것이다. 예를 들어, 생성물의 수율은 적어도 통상적인 BMA 공정과 같은 자릿수 이내이며, 심지어 상당히 더 높을 수 있고, 생성물 기체에서 상당히 높은 HCN 농도를 제공한다. 이는 상당히 간단하며, 따라서, 통상적 BMA 공정과 비교하여 설비 및 공정 기술의 관점에서 비용이 덜 든다. 본 발명에 따른 방법은 하기에 파일럿 설비(pilot plant)의 치수에 의해 예로써 기재될 것이다.
실험적 실시예
예시적 시험에 대해 확립된, 도 1에 따른 파일럿 설비는 하기 치수를 갖는다:
관형 반응기 1 = 상승관:
내부 직경: 80 mm
길이: 6700 mm
관형 반응기 2 = 하강관:
내부 직경: 50 mm
길이: 2000 mm
사이클론 (9)의 침전 용기:
내부 직경: 600 mm
높이: 900 mm
사이클론 (14)의 침전 용기:
내부 직경: 266 mm
높이: 625 mm
구조물은 외부 금속 재킷 및 산화알루미늄의 완전한 내부 라이닝(lining), 및 이들 사이에 열응력의 균형을 유지하기 위한 섬유 세라믹으로 구성된다. 열 손실을 실질적으로 막기 위해, 설비는 400 mm 두께의 석영면 절연체로 외부면이 둘러싸여져 있으며, 이는 상기 층 내 중간에 500℃의 수준으로 가열되는 전기적으로 공급되는 지지체가 추가로 갖추어져 있다. 실질적으로 완전한 입자 분리를 위해, 추가의 사이클론을 사이클론 (9) 및 사이클론 (14) 각각의 하류에 연결하였다.
외부면으로부터 영향을 받을 수 있는 모든 스트림은 공정 제어 시스템에 의해 제어되거나 조절된다.
반응 혼합물의 각각의 스트림 (12)를 각각 정하거나 또는 고정된 파라미터로서 설정하였다.
연료의 양은 오프가스 (8)에서의 온도 및 또한 고온 열 캐리어 (4')의 온도가 목적하는 값에 동일하게 도달하도록 조절하였다.
계량 장치 (10)은 목적하는 생성물 기체 온도가 생성물 기체 (13) 온도에 도달하도록 조절하고, 계량 장치 (16)은 사이클론 (14)의 침전 용기 안의 충전 수준이 일정하게 유지되도록 조절하였다.
실시예 1:
사용되는 미립성 열 캐리어/촉매는 평균 입도 (d50)가 150 마이크로미터인, 독일의 사솔(Sasol)사로부터의 상표명 푸랄록스(Puralox) SCCa 150-200으로의 산화알루미늄이었다.
정상 상태에서, 상기 조절 전략에 따라 하기 스트림을 가동시켰다:
No. 12 반응 기체 성분 1 = 암모니아 1.55 kg/h
No. 12 반응 기체 성분 2 = 메탄 1.46 kg/h
No. 6 연료 성분 1 = 수소 1.20 kg/h
No. 7 연료 성분 2 = 공기 43.26 kg/h
순환되는 열 캐리어의 양 170.44 kg/h
(간접적으로 계산됨)
생성된 오프가스 (8)의 온도는 1030℃이고, 생성물 기체 (13)의 온도는 880℃였다.
9시간의 조작 시간 후, 생성물 기체 (13)에서 하기 정상-상태 반응 결과를 얻었다:
기체 크로마토그래피에 의한 조성:
HCN 23.5 부피％
수소 72.7 부피％
질소 1.3 부피％
메탄 2.5 부피％
암모니아 0 부피％
NaOH 용액으로 하류 스크러버에서 2시간에 걸쳐 질량 저울에 의해 수집된 HCN의 양은 2.238 kg/h였다. 이는 사용되는 암모니아의 양을 기준으로 90.9％의 수율에 상응한다.
실시예 2:
사용되는 미립성 열 캐리어/촉매를 (헥사클로로플라티네이트 용액 및 500℃/5h에서 수소에 의한 후속적 환원에 의해) 백금으로 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 시험을 반복하였다. 백금 코팅은 1.49 중량％였다.
7시간의 조작 시간 후, 생성물 기체 (13)에서 하기 정상-상태 반응 결과를 얻었다:
기체 크로마토그래피에 의한 조성:
HCN 23.8 부피％
수소 72.8 부피％
질소 1.1 부피％
메탄 2.3 부피％
암모니아 0 부피％
NaOH 용액으로 하류 스크러버에서 2시간에 걸쳐 질량 저울에 의해 수집된 HCN의 양은 2.267 kg/h였다. 이는 사용되는 암모니아의 양을 기준으로 92.1％의 수율에 상응한다.
참조 번호의 설명:
1 관형 반응기 1
2 관형 반응기 2
3 관형 반응기 1 안의 가열 구역
4 열 전달제
4' 고온 미립성 열 전달제
4" 고온 미립성 열 전달제
5 가열 기체 스트림
6 연료 혼합물 성분 1
7 연료 혼합물 성분 2
8 오프가스
9 사이클론
10 계량 장치
11 최상부
12 암모니아 및 탄화수소로 구성된 반응 혼합물
13 생성물 기체
14 사이클론
15 파이프 라인
16 계량 장치
17 공급 라인

Claims (10)

  1. 반응 기체 혼합물이 미립성 열 전달제와의 접촉에 의한 간접 가열에 의해 유동층에서 반응 온도에 이르게 되고,
    상기 열 전달제가 상향 이동 스트림에서 가열되고 하향 이동 스트림에서 반응 기체 혼합물과 접촉되면서 이동성 유동층으로 순환적으로 전도되는 것을 특징으로 하는,
    암모니아와 탄화수소의 반응에 의해 시안화수소를 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소와 함께 또는 수소 없이 암모니아 및 탄화수소로 구성된 반응 기체 혼합물이 750 내지 1200℃의 온도에서 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상향 이동 스트림에서의 미립성 열 전달제의 유동화 및 가열이 연소에 의해 생성된 가열 기체 스트림에 의해 야기되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 가열 기체 스트림을, 수소, 메탄, 천연 가스, 고급 탄화수소, 또는 이들 연료의 혼합물을 공기, 공기-산소 혼합물 또는 산소와 함께 연소시켜 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립성 열 전달제 및 기체 스트림의 물질 분리를 이동성 유동층의 상향 이동 스트림 및 하향 이동 스트림의 하류에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 미립성 열 전달제 및 기체 스트림의 입자 분리를 사이클론(cyclone)에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 기체 스트림으로부터 제거된 미립성 열 전달제를 퍼지 기체로 퍼징하여 중간 입자의 기체 내용물을 다시 퍼징하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 퍼지 기체가 수소, 메탄, 또는 가열 기체 스트림의 오프가스(offgas)를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 미립성 열 전달제가 산화알루미늄, 질화알루미늄, 또는 산화알루미늄 및 질화알루미늄의 혼합된 상을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 미립성 열 전달제를, 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 원소로 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
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